JPH0940728A - 変性ブロック共重合体およびその応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 変性ブロック共重合体の提供、およびそれを
利用した水現像性感光性組成物の提供および利用。 【解決手段】 共役ジエン化合物からなる重合体ブロッ
ク(Ａ)と芳香族ビニル化合物から成る重合体ブロック
(Ｂ)を基本的に有するブロック共重合体に存在する二重
結合に不飽和単量体を付加結合して得られる変性ブロッ
ク共重合体であって、該不飽和単量体が、カルボン酸、
スルホン酸、リン酸またはそれらのエステル基から成る
群から選択される親水基とα,β−エチレン性不飽和結
合とを有し、かつこれを単独で重合した場合にガラス転
移温度(Ｔg)が０℃以下のホモポリマーを形成する両親
媒性不飽和単量体であることを特徴とする変性ブロック
共重合体およびそれを配合した水現像性感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な変性ブロック
共重合体およびその応用、特に水現像性の印刷用樹脂組
成物への応用に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリス
チレンブロック共重合体やポリスチレン／ポリブタジエ
ン／ポリスチレンブロック共重合体に代表される様な、
共役ジエン化合物から成るブロックセグメントとビニル
芳香族化合物から成るブロックセグメントから成るブロ
ック共重合体は、高いゴム弾性と強靭性とを有する高機
能性エラストマーとして、以前よりゴム成形加工業界で
とりわけ接着剤、靴底、自動車内装等の樹脂改質材に代
表される利用分野において、盛んに使用されている。

【０００３】また、印刷業界、とりわけ凸版印刷業界に
おいても、印刷性を向上させるために以前より、特に
１,１,１−トリクロロエタンを中心とする有機溶剤を用
いた溶剤現像型のフレキソ印刷版に盛んに利用されてき
た(例えば、米国特許４,３２３,６３６号、特公平１−
３３４９８号、同３−３６２１３号、同５−９０１７号
および同５−１３３０５号公報等に開示されている)。

【０００４】しかし、近年、地球環境問題がクローズア
ップされるに至り、それらハロゲン系有機溶剤の使用禁
止が進められてきていることから、フレキソ印刷業界に
おいても従来タイプの溶剤現像型のものから安全な水現
像型のフレキソ版への変更が積極的に進められてきてい
る。

【０００５】かかる水現像型フレキソ版用感光組成物に
おいても、上記ブロック共重合体は印刷版としての適格
な物性を付与するために利用する試みがなされてきてい
る。

【０００６】その試みで初期のものは、上記の疎水性の
ブロック共重合体を親水性樹脂、光重合性単量体および
光重合性開始剤と共に混合したものであった(特公平５
−６１７８号公報に開示されている)。

【０００７】しかしながら、上記疎水性ブロック共重合
体はその欠点として、極めて疎水性が高いために、容易
に他成分、特に親水性樹脂と相溶させ、巨視的にも均一
化させることは困難であった。そのため、感光組成物中
で、相分離を起こし易く、ＵＶ光などによる硬化にダメ
ージを与える感光層の濁りを招いたり、印刷中に版が破
断し易いなど機械強度に弱く、市場ニーズを満足する様
なものでなかった。

【０００８】かかる不良状態を解消すべく、次に登場し
てきたものは、上記ブロック共重合体をマレイン化もし
くは(メタ)アクリル酸変性を施すことで、配合分の少な
くとも一部もしくは全部を親水化して利用しようとする
感光組成物であった(例えば、特開平５−１５０４５１
号、特開平５−１６５２１６号および特開平７−１１４
１８４号公報)。

【０００９】上記に代表される酸変性ブロック共重合体
は確かに親水性で、水分散可能な樹脂組成物であり、ま
た、他の成分との相溶性もある程度は成し得るものであ
った。

【００１０】しかしながら、マレイン酸またはその無水
物、(メタ)アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロト
ン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体は硬質成分
(例えば、想定ホモポリマーのガラス転移温度が室温以
上、例えば３０〜１８０℃程度)であり、そのような酸
性単量体を付加することはブロック共重合自体を硬質化
させてしまうことになってしまい、せっかくの低硬度か
つ高弾性であることのエラストマーの特徴を感光性組成
物に生かすことが難しかった。

【００１１】また、ブロック共重合体を変性する際に副
生する(メタ)アクリル酸のホモポリマーや残存マレイン
酸(無水物)が精製されることなく、そのまま感光組成物
中に配合されてしまうと、副生成物や残存原料が極めて
親水性が高いために、結局、感光組成物や、しいては光
硬化後の印刷版の耐水性に悪影響を与えてしまう。これ
は、印刷時に水性インクの使用を困難なものとし、印刷
版の汎用性を欠いてしまう重大な結果を招いてしまう。

【００１２】さらに、親水化することで他の樹脂成分や
(メタ)アクリル酸エステル系に代表される様な光重合性
単量体との相溶性もある程度の向上が認められるが、印
刷版として充分な機械的強度を発現させたり、また、相
溶性を向上させて市場の多目的用途に対応するほどに版
画像品質を充分なものとするには、いまだ不充分なレベ
ルでしかなかった。

【００１３】また、別にブロック共重合体の親水化方法
の一策として(メタ)アクリル酸ブロックに代表される親
水ブロックを共重合体合成時に組み入れる方法もある
(特開平６−２７６６４号、同６−１８６７４２号、同
６−４１２５６号公報等)が、これらの方法においても
上記に示した場合と同様に親水性の硬質ブロックセグメ
ントを導入することによる欠点を克服するものでなかっ
た。

【００１４】また、合成時にこれら酸性基ブロックを導
入する際にあらかじめカルボキシル基等の酸性基を保護
し、アニオン重合後、強酸による加水分解を施した上で
脱保護しなければならないので、工業生産上、手間のか
かる不利な親水化方法である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はその様な歴史
的経過を踏まえて、上記に示した欠点を克服し、高性能
の印刷版を調製するための変性ブロック共重合体および
それを用いた感光組成物を与えるものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は共役ジエ
ン化合物からなる重合体ブロック(Ａ)と芳香族ビニル化
合物から成る重合体ブロック(Ｂ)を基本的に有するブロ
ック共重合体に存在する二重結合に不飽和単量体を付加
結合して得られる変性ブロック共重合体であって、該不
飽和単量体が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸または
それらのエステル基から成る群から選択される親水基と
α,β−エチレン性不飽和結合とを有し、かつこれを単
独で重合した場合にガラス転移温度(Ｔg)が０℃以下の
ホモポリマーを形成する両親媒性不飽和単量体であるこ
とを特徴とする変性ブロック共重合体を提供する。

【００１７】また、本発明は(１)上記変性ブロック共重
合体、(２)光重合性不飽和単量体および(３)光重合開始
剤を含有する水現像性感光性組成物を提供する。

【００１８】更に、本発明は上記水現像性感光性組成物
の層を基材上に形成したフレキソ印刷用樹脂板を提供す
る。

【００１９】本発明に用いる変性する前のブロック共重
合体は共役ジエン化合物から成る重合体ブロック(Ａ)、
芳香族ビニル化合物から成る重合体ブロック(Ｂ)を必須
成分とし、また必要に応じて共役ジエン化合物とビニル
芳香族化合物のうち、ビニル変芳香族化合物が徐々に増
加するテーパーブロック(Ｃ)および２個以上の官能基を
有するカップリン剤残基Ｘを介して下記一般式で表され
るされるような共重合体分子鎖が直鎖状または分岐状の
ブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体の
内部結合状態を表わす一般式は、(Ａ−Ｂ)s、Ｂ−(Ａ−
Ｂ)s、［(Ａ−Ｂ)s−］t−Ｘ、［Ａ−(Ｂ−Ａ)s−］t−
Ｘ、(Ｂ−Ａ)s−Ｂ、(Ｂ−Ａ)t−Ｘ、(Ｂ−Ａ−Ｂ)t
Ｘ、(Ｂ−Ａ−Ｃ)s、(Ｂ−Ａ−Ｃ)Ｘ。(但し、Ｘは２個
以上の官能基を有するカップリング剤残基、ｓは１個以
上の整数、ｔは２以上の整数を示す。)

【００２０】重合体ブロック(Ａ)は共役ジエン化合物か
ら合成され、共役ジエン化合物は炭素数４〜１２を有す
るジエン化合物、例えば、イソプレン、ブタジエン、ピ
ペリエン、エチレンブタジエン、２,３−ジメチルブタ
ジエンなどが挙げられ、好ましくはイソプレンおよびブ
タジエンである。

【００２１】重合体ブロック(Ｂ)は芳香族ビニル化合物
を重合することにより得られ、芳香族ビニル化合物の具
体的な例としては、スチレン、o−,m−およびp−メチル
スチレンなどが挙げられる。最も好ましくはスチレンで
ある。

【００２２】カップリング剤とは具体的には特公昭５９
−３６９４９号公報に記載されているような錫あるいは
ケイ素化合物、特公昭５７−４９０４９号公報、米国特
許４,０１０,２２６号に記載されているようなジビニル
ベンゼンを始めとするポリビニル芳香族化合物を示し、
いずれも２価以上の官能基を有するものである。

【００２３】上記変性前のブロック共重合体の数平均分
子量は３０,０００〜１,０００,０００、好ましくは５
０,０００〜５００,０００である。数平均分子量が３
０,０００以下であると分子量が低いため使用用途に応
じた物理的性能や機械的性能が不足する。また、分子量
が１,０００,０００を越えると、非常に粘度の高いもの
となり、変性を施すことが難しくなる。

【００２４】上記ブロック共重合体中において結晶性を
有する芳香族ビニル化合物が共重合体の物理的性能や機
械的特性の発現のために必須の成分となっているが、性
能のバランスから判断して共重合体全体の５〜５０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％を占めるのが好まし
い。芳香族ビニル化合物が共重合体全体の５重量％未満
では、充分なゴム性能(低硬度かつ高弾性)や機械的強度
が発現されない。また逆に５０重量％を越えると共重合
体が非常に硬いものとなり、例えばフレキソ版材などの
用途には適さなくなる。

【００２５】上述のごときブロック共重合体はゴム業界
においてすでに広く知られている合成方法において製造
される。米国特許３,３１７,９１８；３,６６０,５６
３；３,９５４,８９４；４,４２７,８３７；４,４３１,
７７７；４,２０５,０１６；４,２００,７１８；４,１
９６,１５４；４,１７２,１９０などに例示される。具
体的には例えば、有機リチウム触媒を用いたアニオン重
合によって炭化水素系溶媒、場合によりミクロ調製剤と
してテトラヒドロフラン等の様なルイス塩基との混合溶
媒中においてリビングポリマー生成を経て合成される。
炭化水素系溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレ
ンなどが挙げられる。上述のごときブロック共重合体は
また最近では特開平４−２０９６０２号公報や特開平５
−１２５１３４号公報に示されるような重合触媒として
有機アルミニウム化合物を併用したジエン構造部分の
１,４結合量の多い立体規則的なブロック共重合体の合
成方法を用いてもよい。本発明では、上述の製造方法に
与えられたブロック共重合体のいずれをも用いることが
できる。

【００２６】本発明に用いられるブロック共重合体はそ
の共役ジエン部分の不飽和二重結合の一部もしくはほと
んどを水素添加し、飽和状態にしたものを用いることが
できる。水素添加を施すことにより、グラフト率の制御
もしくは樹脂の耐熱性を向上させることが可能である。
水添方法は公知であり、例えば特公昭６３−４８４１
号、同６３−５４０１号、特開平４−２５５７３４号公
報などに記載されている。樹脂の耐熱劣化性を向上させ
る目的においては、ブロック共重合体の共役ジエン部分
の少なくとも５０％以上、好ましくは７０％、さらに好
ましくは９０％以上を水素添加したものを用いるのがよ
い。

【００２７】ブロック共重合体は、市販されており、本
発明にはそれら市販のグレードの中から任意に選択する
ことができる。市販のものとしては、例えば、シエル化
学社製「カリフレックスＴＲ」、旭化成社製「タフプレ
ン」、日本エラストマー社「ソルトプレンＴ」、日本合成
ゴム社製「ＪＳＲ−ＤＲ」、アロン化成社製「エラストマ
ーＡＲ」、住友化学社製「住友ＴＰＥ−ＳＰ」、東ソー株
式会社製「ユーロプレンＳＯＬ Ｔ」などが挙げられる。
水添ブロック共重合体としては、クラレ社製「セプト
ン」、日本合成ゴム社製「ダイナロン」、シェル化学社製
「クレイトンＧ」などが挙げられる。

【００２８】上記ブロック共重合体に対し、本発明では
カルボン酸、スルホン酸、リン酸またはそれらのエステ
ル基から成る群からなる選択される親水基と、α,β−
エチレン性不飽和基等を有し、かつこれを単独で重合し
た場合にガラス転移温度(Ｔg)が０℃以下のホモポリマ
ーを形成する両親媒性不飽和単量体でグラフトさせるこ
とにより、適度な親水性を付与することができ、しか
も、ブロック共重合体そのものの物理的特性は保持され
たままである。

【００２９】両親媒性不飽和単量体は式：

【００３０】

【化９】

【００３１】(式中、Ｒ₁は同一または異なって、水素原
子またはメチル基、Ｒ₂は炭素数２〜１０個を有する２
価の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７個を有する２価の脂
環式炭化水素、フェニレンあるいはハロゲン、スルホン
酸、あるいはカルボキシル基によって置換されたフェニ
レン基、Ｒ₃は炭素数５〜１０個を有する３価の脂肪族
炭化水素、炭素数６〜７個を有する３価の脂環式炭化水
素、または炭素数６〜１３個を有する３価の芳香族炭化
水素、Ｒ₄は炭素数１〜３０個を有する脂肪族炭化水
素、炭素数１０個を有する脂環式炭化水素、炭素数６〜
１３個を有する芳香族炭化水素あるいは、それらの置換
誘導体から選択された炭化水素残基あるいは、ビニル
基、アリル基、エーテル基、エステル基およびカルボニ
ル基より選択された少なくとも１つの基を主鎖に含む炭
素数１〜３０個を有する脂肪族炭化水素、炭素数６〜１
０個を有する脂環式炭化水素、あるいは、それらの置換
誘導体、Ｒ₅は同一または異なって、炭素数２〜４個の
アルキレン、Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜３０個のアル
キル基、またはメチル基、カルボキシル基あるいは水酸
基で置換されていてもよいフェニル基、Ｒ₇は

【００３２】

【化１０】

【００３３】を表わし、Ａは

【００３４】

【化１１】 (ここで、Ｒ₉はエチレンまたはプロピレン、Ｒ₁₀は置換
されていてもよい炭素数２〜７のアルキレン基、Ｒ₁₁は
置換されていてもよい炭素数２〜５のアルキレン基、p
は１〜１０の繰り返し単位の平均数、qは２〜５０の繰
り返し単位の平均数を示す。)、Ｂは−ＣＯＯＨまたは
−ＳＯ₃Ｈ、Ｄは

【００３５】

【化１２】

【００３６】(ただし、rおよび,kはそれぞれ０あるいは
１を示す。)、Ｅは

【００３７】

【化１３】 を表し、mは２〜５０の整数、nは１〜２の整数を示
す。)から成る群から選択される。

【００３８】上記式(Ｉ)および(II)で示される両親媒性
不飽和単量体は、すでに公知であり、米国特許４,８８
３,８９９号および同４,９０８,４６８号において、そ
の具体例やその製法が記載されている。それらの中で本
発明に特に好適に用いられるものは、式(I)および式(I
I)中の分子セグメントＡがポリエステル鎖より構造され
ている化合物群が挙げられる。

【００３９】上記式(III)で表される化合物の具体例と
しては、

【００４０】

【化１４】

【００４１】が挙げられる。これらは米国特許４,２５
９,０７５号、４,２５９,１１７号および４,３６８,０
４３号などに記載されており、すでに公知である。特に
上記式(１)および(２)に示されるものはユニケミカル社
より商品名「Ｐhosmer ＰＥ」および「Ｐhosmer ＰＰ」とし
て市販されている。

【００４２】また、式(IV)で表される化合物は、特開昭
６３−７２３３３号および特開昭６３−１５１３４６号
に具体例および製法が記載されている。これに該当する
ものとして第一工業製薬社より商品名「ニューフロンテ
アＡ２２９Ｅ」(ホモポリマーのＴg＝−６５℃)として市
販されている。

【００４３】ブロック共重合体にかかる両親媒性単量体
を付加変性せしめる時における配合量はブロック共重合
体１００重量部に対して０.１〜１００重量部、好まし
くは１〜５０重量部の範囲が望ましい。配合量が０.１
重量部未満では付加量が少なく、その結果、ブロック共
重合体が水分散する程に充分親水化できない。また、配
合量が１００重量部を越えると、できあがった変性樹脂
中のブロック共重合成分が減少するため、その結果、充
分な物理的性質、機械的性質が発現されない。また、変
性樹脂を感光組成物に用いた場合の版の耐水性が低下す
る。

【００４４】ブロック共重合体にかかる両親媒性単量体
を付加変性せしめる際、併用して他の単量体、特に以下
に示す酸性基を有する単量体を、変性樹脂の水分散性の
調節あるいは物性の改質を計る目的でその適量を併用し
てもよい。

【００４５】２−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
トと酸無水物のハーフエステル化物:例えば東亜合成化
学社製「アロニクスＭ−５４００」(２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートと無水フタル酸の付加物)、「アロニクス
Ｍ−５５００」(２−ヒドロキシエチルアクリレートと無
水コハク酸の付加物)、大阪有機化学社製「ビスコート＃
２１５０」(２−ヒドロキシプロピルアクリレートと無水
シクロヘキサンジカルボン酸無水物の付加物)

【００４６】(メタ)アクリル酸ダイマー：例えば、東亜
合成化学社製「アロニクスＭ−５６００」 (アクリル酸ダ
イマー)

【００４７】(メタ)アクリル酸とε−カプロラクトンと
の付加物：例えば、東亜合成化学社製「アロニクスＭ−
５３００」(ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノア
クリレート)等の特開平５−２３０１９２記載のラクト
ン変性不飽和化合物。

【００４８】アニオン性反応性乳化剤：例えば、日本乳
化剤社製「Ａntox−ＭＳ−６０」、「Ａntox−ＭＳ−２
Ｎ」、第一工業製薬社製「アクアロンＨＳ」、旭電化社製
「アデカリアソープＳＥ」、花王社製「エレミノールＪＳ
−２」等のスルホン酸もしくはスルホン酸塩基を有する
もの。

【００４９】カチオン性反応性乳化剤：例えば、日本乳
化剤社製「ＲＦ−７５１」、日本油脂社製「ブレンマーＱ」
等の４級アンモニウム塩基を有するもの。モノ(２−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホ
スフェート： 例えば、共栄化学社製「ライトエステルＰ
Ｍ」および「ライトエステルＰＡ」３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル(メタ)
アクリレート： 例えば、ユニケミカル社製「Phosmer Ｃ
Ｌ」

【００５０】その他：特開昭６３−１２０６３９、５８
−１８２６３１、６４−３３１６３、５７−９２３３
２、特開平３−１００５５２に記載されている上記以外
の分子中にカルボキシル基あるいはスルホン酸基を含有
し、かつ、α,β−エチレン性不飽和二重結合を一つ含
有する単量体。あるいは、米国特許４,２２２,７８０、
同４,２５９,０７５、同４,２５９,１１７、同４,３６
８,０４３、ＥＰ７４,７０８Ａ２、同１１５,４１０Ａ
２、特開平３−１００５５２、特開昭５７−９２３３
２、同５８−１８２６３１に記載されている上記以外の
分子中にリン酸(またはリン酸エステル)基を含有し、か
つ、α,β−エチレン性不飽和二重結合を一つ含有する
単量体。

【００５１】上記の単量体は単独あるいは任意の組み合
わせで(Ｉ)〜(IV)で表される両親媒性単量体と併用する
場合、配合量に関しては制限されないが、適量として両
親媒性単量体に対して等量以下が好ましい。等量を越え
ると、両親媒性単量体の付加変性効果が相対的に低下す
る結果、変性樹脂の水分散性不良あるいは感光組成物に
配合した場合の他成分との相溶性低下、フレキソ版材の
耐水性低下等の好ましくない状態を招く場合がある。

【００５２】ブロック共重合体に対する両親媒性単量体
の付加変性方法は大別して２通りがある。これらはいず
れも公知の方法である。

【００５３】第１の方法はブロック共重合体を適当な良
溶媒、例えば、トルエン、キシレン等に代表される芳香
族炭化水素系溶媒、シクロヘキサノン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶媒、ｎ−オクタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素系溶媒、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶媒等の単独あるいは混合溶媒に溶解し、溶液とし
た後、窒素等不活性ガスの気流下、主にパーオキシド系
等の反応開始剤を用いて、ブロック共重合体中の不飽和
二重結合に対して両親媒性単量体を付加もしくはグラフ
ト化せしめる方法である。この方法における反応装置は
通常の溶液重合釜が適用される。この具体的手法は、特
公昭６０−４９２０３等に記載されている。

【００５４】第２の方法はブロック共重合体に両親媒性
単量体を含浸された後、必要に応じて若干量の溶媒、熱
劣化防止剤の存在下、窒素等の不活性ガス気流中、加熱
混合または混練して付加もしくはグラフト化せしめる方
法である。この場合、必要に応じてパーオキシド系等の
反応開始剤を添加してもよい。この方法における反応装
置は二軸押出混合機が適用される。用いられる熱劣化防
止剤は反応中のジエン構造に残された二重結合の酸化重
合を防止するものであれば何でもよいが、通常、フェノ
ール系、リン系、アミン系あるいはイオウ系のものが公
知であり、それらの内、いずれか単独か、もしくは組み
合わせて使用するのがよい。この具体的手法は特公平３
−６６３２６、１−３２２４３、特開平５−２９５２２
８、５−１６５２１６等に記載されている。

【００５５】変性条件、即ち温度および時間条件につい
ては、第１の方法では使用するパーオキシド系開始剤の
分解温度に左右されるが、目安として６０〜１１０℃、
で１〜６時間程度の加熱変性条件で行うのが好ましい。
また、第２の方法は第１の方法と比べて無溶剤もしくは
極少量の溶剤の使用で行うため、樹脂劣化を招き易いこ
とから、反応は１００〜３００℃で１０秒〜１５分間程
度の高温かつ短時間条件で行うのが好ましい。

【００５６】光重合性不飽和単量体(２)について 本発明の感光性組成物には光重合性を付与するために、
光重合性不飽和単量体(２)の配合が必要である。本発明
に使用される光重合性不飽和単量体(２)は、光重合する
ことにより印刷版に対しより高い耐水性を付与するもの
である。そのような単量体(２)としては、エチレン系不
飽和基を有する化合物が挙げられ、好ましくは多官能性
単量体を含む。なお、本発明の樹脂系において多官能性
単量体の使用は印刷版に耐水性を付与するが、樹脂板の
水に対する現像性を妨げるものではない。

【００５７】本発明に用いられる光重合性不飽和単量体
の具体例としては、不飽和カルボン酸エステル類(例え
ば、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、
ステアリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ジアリルイタコネート、グリセロールジ
(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレ
ート、１,３−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、１,４−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリ
レート、１,２,４−ブタントリオールトリ(メタ)アクリ
レート、グリセロールポリプロピレングリコールトリ
(メタ)アクリレート、１,４−ベンゼンジオールジ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)
アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、１,５−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレ
ート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート
等)、不飽和アミド類(例えば、メチレンビス(メタ)アク
リルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、１,
６−ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、ジエチ
レントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(ヒ
ドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(β−ヒド
ロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ビス(β
−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等)、ジビニ
ルエステル類(例えば、ジビニルアジペート、ジビニル
フタレート)等)、(メタ)アクリル化ウレタン類(これら
は、例えばヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとイ
ソシアネート化合物から誘導される化合物)、または芳
香族化合物とポリアルコール(例えば、ビスフェノール
またはノボラック化合物とから誘導されるジエポキシポ
リエーテル)、等が挙げられる。その他、樹脂系と相溶
性の良好な多官能性単量体の例示が米国特許３,８０１,
３２８号にある。本発明においては、これらの化合物の
１種またはそれ以上が用いられ、一般に水不溶性単量体
が好ましい。

【００５８】光重合開始剤(３)について 本発明の感光性組成物に用いられる光重合開始剤(３)の
例としては、ベンゾインエーテル類(例えば、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル)、ベンゾフェノン類(例えば、ベンゾフェノン、メチ
ル−ｏ−ベンゾインベンゾエート、４,４'−(ジメチル
アミノ)−ベンゾフェノン)、キサントン類(例えば、キ
サントン、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン)、アセトフェノン類(例えば、アセトフェノン、トリ
クロロアセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェ
ノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン)、ベンジル、２−エチルアントラキノン、メチルベ
ンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオンフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４'−
イソプロピル−イソプロピオフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。これら
は単独または組み合わせて使用してもよい。

【００５９】三次元架橋樹脂粒子(４)の各構成要素につ
いて 本発明の感光性樹脂組成物に配合される三次元架橋樹脂
粒子(４)は、脂肪族共役ジエン単量体と、少なくとも単
官能性および多官能性エチレン性不飽和のそれぞれの１
種以上とを組み合わせて重合して得られる。具体的には
例えば、脂肪族共役ジエン単量体、α,β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸単量体、α,β−エチレン性不飽
和スルホン酸単量体およびα,β−エチレン性不飽和リ
ン酸単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸
性基を有する単量体、分子中に少なくとも２個の付加
重合可能な基を有する化合物および分子中に１個の付
加重合可能な基を有する化合物を必須単量体として、こ
れらを重合して調製される。

【００６０】三次元架橋樹脂粒子(４)を調製するために
使用する上記脂肪酸共役ジエン単量体の例としては、
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロ
プレン等が挙げられる。分子中に酸性基を有するα,β
−エチレン性不飽和単量体の例としては、まず、α,
β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例として、ア
クリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、
マレイン酸、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、フマ
ール酸、テトラコン酸、クロトン酸、２−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートと酸無水物のハーフエステル化
物、(メタ)アクリル酸とε−カプロラクトンとの付加物
等が挙げられる。また、α,β−エチレン性不飽和スル
ホン酸単量体の例としては、ビニルスルホン酸、スチレ
ン−ｐ−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、２−スルホキシエチルメタクリレ
ート等が挙げられる。さらに、α,β−エチレン不飽和
リン酸単量体としては、モノ(２−(メタ)アクリロイル
オキシエチル)アシッドホスフェート、３−クロロ−２
−アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、
アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキ
シプロピレングリコール(メタ)アクリレート、その他、
米国特許４,２２２,７８０、同４,２５９,０７５、同
４,２５９,１１７、同４,３６８,０４３、ＥＰ７４,７
０８Ａ２、同１１５,４１０Ａ２、特開平３−１００５
５２、特開昭５７−９２３３２、同５８−１８２６３
１、同６３−７２３３３、同６３−１５１３４３号に記
載されている上記以外の分子中に１個以上のα,β−エ
チレン性不飽和基を有するリン酸(エステル)単量体であ
れば、これら全てを任意に用いることができる。

【００６１】少なくとも２個の付加重合可能な基を有す
る化合物の例としては、トリメチロールプロパンジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アク
リレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ
ート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、１,３−ブチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ
(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレー
ト、グリセロールアリロキシジ(メタ)アクリレート、
１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アク
リレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタント
リ(メタ)アクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメ
チルプロパンジ(メタ)アクリレート、１,１,１−トリス
ヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、
ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられ
る。更に必要により相互反応性を有する基をそれぞれ有
する２種のα,β−エチレン性不飽和基を有する単量体
の組み合わせも可能である。例えばグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有
エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有α,β−エチ
レン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互
に反応性の基としてはこれらに限定されるものではな
く、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン
酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミ
ンとカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキ
シル、ヒドロキシルとイソシアナート等種々のものが使
用できる。

【００６２】 １個の付加重合可能な基を有する化合物
の例としては、ヒドロキシル基含有単量体、例えば２
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アリルアルコール、Ｎ−(４−ヒド
ロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、o−、m−、p−
ヒドロキシスチレン、o−、m−、p−ヒドロキシフェニ
ル(メタ)アクリレート；アルキル(メタ)アクリレート
類、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)ア
クリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、プロピル
(メタ)アクリレート、アシル(メタ)アクリレート、シク
ロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチルアクリレー
ト、２−クロロエチル(メタ)アクリレート；重合性アミ
ド類、例えば(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミ
ド、Ｎ−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−シクロヘ
キシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−フェニル(メタ)アクリルア
ミド、Ｎ−ニトロフェニル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニル(メタ)アクリルアミド；ビニルエ
ーテル類、例えばエチルビニルエーテル、２−クロロエ
チルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル; ビ
ニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル；ス
チレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチ
ルスチレン、クロロメチルスチレン；ビニルケトン類、
例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン；オレフィン
類、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、グリ
シジル(メタ)アクリレート; 重合性ニトリル、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジ
ン；両性イオン性単量体、例えばＮ,Ｎ−ジメチル−Ｎ
−メタクリルオキシエチル−Ｎ−(３−スルホプロピル)
アンモニウム−ベタイン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタ
クリルアミドプロピル−Ｎ−(３−スルホプロピル)−ア
ンモニウム−ベタイン；１−(３−スルホプロピル)−２
−ビニルピリジニウム−ベタインおよび上記いずれかの
単量体と化学反応する官能性を有する化合物を反応させ
て得た化合物：例えば上記ヒドロキシル基含有単量体と
イソシアネート化合物との反応生成物、カルボキシル基
含有単量体とグリシジル基含有化合物との反応生成化合
物；等が挙げられる。上記各成分〜は、上記例示さ
れた化合物をそれぞれについて１種またはそれ以上を含
んでいればよい。

【００６３】三次元架橋樹脂粒子(４)の各構成要素の配
合比について 三次元架橋樹脂粒子(４)を調製する際の上記各単量体組
成は、脂肪族共役ジエン単量体２０〜９５重量％、
分子中に酸性基を有するα,β−エチレン系不飽和単量
体０.１〜３０重量％、分子中に少なくとも２個の付
加重合可能な基を有する化合物０.１〜１０重量％およ
び分子中に１個の付加重合可能な基を有する化合物
０.５〜７０重量％が好ましい。

【００６４】脂肪族共役ジエン単量体の量が上記下限
より少ない場合には、印刷版の弾性が不足する。その量
が上限を越えると、感光性樹脂板の水現像性が悪くな
る。分子中に酸性基を有するα,β−エチレン系不飽和
単量体の量が上記下限より少ない場合には、感光性樹
脂板の水現像性が悪くなる。また、それが上限を越える
と印刷版の耐水性が低下する。少なくとも２個の付加重
合可能な基を有する化合物の量が上記下限より低くな
ると、感光性樹脂板の成形性が悪くなり、上限を越える
と印刷版の弾性が低くなる。三次元架橋粒子中において
少なくとも２個の付加重合可能な基を有する化合物のユ
ニットは共重合的に架橋し、固体の形態保持性、耐水
性、水現像性および成形性に寄与するので、樹脂粒子を
構成する重要成分である。

【００６５】(三次元架橋樹脂粒子(４)の合成および単
離方法 三次元架橋樹脂粒子(４)の合成は、通常の重合方法によ
り行なわれる。例えば、上記〜のモノマー混合物
を、圧力容器等の装置を用いて界面活性剤の存在下、乳
化重合を行うことによって得る方法であり、これは例え
ば特開平１−３００２４６号公報に従って行ってよい。
より具体的には例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、t−ブチルハイドロペルオキシ
ド、クロンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイド
ロペルオキシド、ジーt−ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド等の有機過酸化物、あるいは、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸
化物と有機アミン、硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート、Ｌ−アスコルビン酸、スルフィン酸等の還
元剤とからなるレドックス系触媒、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤および／また
はポリエチレングリコール等のノニオン性乳化剤を含む
水性媒体中で、単量体〜の混合物を約０〜６０℃の
温度で乳化重合することにより調製できる。これらの乳
化重合の方法は、ゴムラテックスの重合方法として公知
の技術によって可能である。例えば、特開昭６３−１６
２７１２号公報、特開昭６１−１８１８１１号公報、特
開昭６１−９５３４９号公報および特開昭６０−２１９
２０８号等に従って乳化重合してもよい。さらに、本願
発明の両親媒性単量体Ｉ〜IVを反応性乳化剤として用い
て単量体〜の混合物を乳化重合してもよい。なお、
このような三次元架橋樹脂粒子(４)の調製法において
は、単量体〜のさらに好ましい混合割合は、２５
〜８５重量％、０.５〜２５重量％、０.５〜８重量
％、１〜６０重量％である。合成された樹脂粒子の平
均粒子径は０.０１〜５μm、好ましくは０.０４〜１μm
である。前記調製法または上記調製法によって得られた
三次元架橋樹脂粒子(４)は、その後、通常の後処理、す
なわち得られた樹脂粒子の単離、脱水乾燥、および洗浄
等を行う。これらの方法は従来法で行ってよい。すなわ
ち、重合反応後の反応混合物をそのままスプレードラ
イ、フリーズドライ等公知の乾燥方法によって乾燥粒子
を得てもよい。別手法として、反応混合物に塩化カルシ
ウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムのような無機
塩を添加し塩析した際、濾過、水洗浄および乾燥(バン
ド式通風乾燥機を使用するなど)させる方法により乾燥
粒子を得てもよい。

【００６６】塩基性窒素含有(光重合性)不飽和単量体
(５)について 本発明の感光組成物に水現像性を付与する方法には２通
りある。まず、第１の方法は感光組成物中に光重合性不
飽和単量体(２)の一部として、以下に示す塩基性窒素を
含有するエチレン性不飽和単量体を予め配合することで
ある。すなわち、単量体(５)の配合によって、前記の変
性ブロック共重合体あるいは三次元架橋樹脂粒子中に存
在する酸性官能基と中和塩構造を形成させることで感光
組成物に水現像性を付与するものである。

【００６７】本発明の感光組成物に用いられる塩基性窒
素含有不飽和単量体(５)は、好ましくは第３級塩基性窒
素原子とビニル基を含む化合物である。一般に、窒素原
子含有化合物は以下の式：

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】で表されることができる。そのような化合
物の好適なものの例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ
エチル−Ｎ'−(メタ)アクリロイルカーバメイト、Ｎ'−
ジエチルアミノエトキシエチル(メタ)アクリレート等が
挙げられる。また、Ｎ'−ジメチルアミノエトキシエタ
ノール、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエトキシエタノールも
好適に用いられる。これらは混合物として用いてもよ
い。他の光重合性でないアミン化合物、例えば２−Ｎ−
モルホリノエタノールおよび２−ピペリジノエタノール
を上記化合物(a)または(b)と併用してもよいし、沸点が
５０℃以上のモノアミン、ジアミン、トリアミン化合物
も用いてもよい。

【００７１】感光組成物に水現像性を付与する別法につ
いて 本発明の感光組成物に水現像性を付与する第２の方法
は、上記(１)〜(３)あるいは(１)〜(４)の成分よりなる
感光組成物の未露光部分を現像する際、現像に用いる水
性現像液中に塩基性窒素含有化合物をあらかじめ添加し
ておく方法である。この際に用いられる塩基性窒素含有
化合物は、水中で界面活性を呈するものを選択すると、
現像工程が速やかに行えるため好ましい。そのような化
合物としては、次式で表されるものが一般的である。

【００７２】

【化１７】

【００７３】上記一般的(c)および(d)で表される化合物
は、例えばラウリル酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リシノール酸、リノール酸、リノレン酸およびエレオス
テアリン酸等の脂肪酸とモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミンまたはポリオキシエチレンアミンとの縮合
物、あるいはポリオキシエチレンアルキルアミン類に相
当するものであり、一般に市販されている。例えば、第
一工業製薬社製「ダイヤノール」(脂肪酸ジエタノールア
ミド、ジエタノールアミン混合物)、花王社製「アミー
ト」(ポリオキシエチレンアルキルアミン)等である。そ
れらの少なくともいずか１種あるいは２種類以上の混合
物として用いればよく、さらに他の各種イオン性あるい
はノニオン性界面活性剤と併用してもよい。

【００７４】現像に際して、これら塩基性窒素含有化合
物は、本発明の感光組成物の未露光部分の表層から内部
へ浸透することで組成物中の変性ブロック共重合体ある
いは三次元架橋樹脂粒子中に存在する酸性官能基を逐次
中和することにより感光組成物に水現像性を付与するも
のである。

【００７５】親水性高分子化合物および疎水性高分子化
合物の配合 本発明の感光組成物には、さらに必要に応じて以下に示
す親水性高分子化合物および／または疎水性高分子化合
物の少量を配合してもよい。親水性高分子化合物として
は、本発明においてすでに変性ブロック共重合体(１)を
必須成分として組成物中に含んでいるが、さらに、水現
像性の助長や他成分との相溶性を調製することを目的と
して、以下の成分の配合を行ってもよい。

【００７６】親水性高分子化合物の具体例としては、水
酸基を有するポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース等や、カルボキシル基を
有するポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸ソ
ーダ、(メタ)アクリル酸エステル／(メタ)アクリル酸共
重合体、カルボキシル基含有ポリブタジエン、カルボキ
シル基含有スチレン／ブタジエン共重合体(ランダム、
グラフトおよびブロック共重合体を含む)、カルボキシ
ル基含有アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、カル
ボン酸変性水溶化エポキシ樹脂、アミノ基を有するアミ
ン変性水溶化エポキシ樹脂、ポリ(メタ)アクリルアミ
ド、エーテル基を有するポリエチレンオキシド等があ
る。水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂を用
いることもできる。また、カルボキシル基を有する親水
性高分子化合物として、スチレン／無水マレイン酸の共
重合体、イソブチレン／無水マレイン酸の共重合体、も
しくはこれらの共重合体と末端水酸基ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリブタジエン／アクリロニトリル共
重合体、ポリブタジエン／スチレン共重合体と反応させ
たハーフエステル化合物が挙げられる。ハーフエステル
化する際、低分子のアルコールやグリコールを加えてさ
らに酸無水物と反応させ、遊離のカルボン酸量を増やす
ことができる。これらの内のいずれか１種、あるいは２
種以上を組み合わせて用いてもよい。使用に際して、こ
れら親水性高分子化合物の数平均分子量は１,０００〜
１,０００,００００、好ましくは５,０００〜５００,０
００の範囲のものが使用目的に対して適切である。

【００７７】また、疎水性高分子化合物としては、印刷
版の耐水性の調節あるいは物性の向上を主な目的とし
て、以下の成分の配合を行ってもよい。

【００７８】疎水性高分子化合物の具体例としては ブ
タジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アク
リルニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル
−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレ
ン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合
体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタク
リル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチ
ル−ブタジエン共重合体、アクリル酸イソプレン共重合
体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル−イソプレン−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−クロロプレン−スチレン共重合体、またポリス
チレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−
ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイ
ソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン
−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレ
ン−ポリスチレンなどのブロック共重合体、等が挙げら
れ、これらの１種以上を使用してもよい。

【００７９】使用に際して、これら疎水性高分子化合物
の数平均分子量は１,０００〜１,０００,０００、好ま
しくは５,０００〜５００,０００の範囲のものが使用目
的に対して適切である。

【００８０】その他の添加剤 本発明の感光組成物には、また必要により常套の添加
剤、例えば、溶媒なしの全光感光組成物の重量基準で
０.０１％〜２.０％の熱付加重合禁止剤を含有させるこ
とができる。適当な禁止剤としては、例えば、ヒドロキ
ノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−t−ブ
チルヒドロキノン、カテコール、p−t−ブチルカテコー
ル、２,６−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ベンゾキ
ノン、２,５−ジフェニル−p−ベンゾキノン、p−メト
キシフェノール、第３級ブチルピロカテコール、ピロガ
ロール、β−ナフトール、フェノチアジン、ピリジン、
ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、英国特許第１,４
５３,６８１号明細書に記載のニトロソ二量体禁止剤
系、および米国特許第４,１６８,９８１号明細書に開示
のビス(置換アミノ)サルファイドが挙げられる。その他
有用な禁止剤としては、p−トルキノン、クロラニルお
よびチアジン染料、例えば、チオニンブルーＧ(ＣＩ５
２０２５)、メチレンブルーＢ(ＣＩ ５２０１５)およ
びトルイジンブルー(ＣＩ ５２０２５)が挙げられる。
好ましい禁止剤は２,６−ジ第３級ブチル−４−メチル
フェノールおよびp−メトキシフェノールである。

【００８１】本発明の感光組成物には更に、酸素および
オゾン等による重合阻害を防ぐために、適当量の周知の
相溶性のよい酸化防止剤および／またはオゾン劣化防止
剤を混入させることによって改善することができる。本
発明に有用な酸化防止剤としては、アルキル化フェノー
ル、例えば２,６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノ
ール、アルキル化ビスフェノール、例えば２,２−メチ
レンヒセス(４−メチル−６−第３級ブチルフェノー
ル)、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス−(３,
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼ
ン、２−４−ヒドロキシ−３,５−ジ第３級ブチルアニ
リノ−４,６−ビス(n−オクチルチオ)−１,３,５−トリ
アジン、重合トリメチルジヒドロキノンおよびジラウリ
ルチオジプロピオネートが挙げられる。本発明に有用な
オゾン劣化防止剤としては、微晶質ワックスおよびパラ
フィンワックス、ジブチルチオ尿素、１,１,３,３−テ
トラメチル−２−チオ尿素、「アンチオゾナイト」ＡＦＤ
(ナフトン社製品)、ノルボルネン、例えばジ−５−ノル
ボルネン−２−メチルアジペート、ジ−５−ノルボルネ
ン−２−メチルマレアート、ジ−５−ノルボルネン−２
−メチルテレフタレート、「オゾンプロテクター」８０
(ラインホールド・ケミカル社の製品)、Ｎ−フェニル−
２−ナフチルアミン、不飽和植物油、例えばなたね油、
あまに油、サフラワー油、重合体および樹脂、例えばエ
チレン／ビニルアセテート共重合体樹脂、塩素化ポリエ
チレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化エチレ
ン／メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、ポリペンタ
ジエン、ポリブタジエン、フルフラール誘導樹脂、エチ
レン／プロピレン／ジエンゴム、ロジンのジエチレング
リコールエステルおよびα−メチルスチレン／ビニルト
ルエン共重合体が挙げられる。

【００８２】所望によりこの感光組成物にはまた、感光
性物質の露光に使用される波長において本質的に透明
な、そして、活性線放射を散乱させない非混和性重合体
状または非重合体状有機または無機充填剤または補強
剤、例えばポリスチレン、内部三次元化微小アクリル系
樹脂粒子(マイクロジエル)、有機親和性シリカ、ベント
ナイト、シリカ、粉末ガラス、コロイドカーボンならび
に種々のタイプの染料および顔料を含有させることがで
きる。そのような物質は弾性体状組成物の所望の性質に
よって種々の量で使用される。充填剤は弾性体層の強度
の改善、タック(粘着性)の減少およびさらに着色剤とし
て有用である。

【００８３】この感光層にはまた所望により相溶性の良
い可塑剤を使用して結合剤のガラス転移温度を低下さ
せ、そして選択的現像を容易ならしめることができる。
可塑剤は重合体と相溶性を有していることが必要であ
る。使用しうる一般的可塑剤の中には、ジアルキルフタ
レート、アルキルホスフェート、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールエステルおよびポリエチレ
ングリコールエーテルがある。

【００８４】さらに、この感光層にはまた所望により、
光硬化後の印刷版表面の粘着性を防止するため、特定の
粘着防止剤を添加することができる。使用しうる粘着防
止剤の具体例としては、特開昭６０−１９１２３７にお
いて挙げられている高級脂肪酸およびその誘導体(エー
テル、アミド等)である。

【００８５】感光組成物を構成する各成分の適正配合比 本発明の感光組成物の組成において、まず、変性ブロッ
ク共重合体(１)、光重合性単量体(２)、光重合開始剤
(３)および塩基性窒素含有不飽和単量体(５)より成る組
成物の場合、それぞれ各成分の配合量は、組成物の固形
分重量に基づいて、各々３０〜９０重量％(好ましくは
４０〜８０重量％)、５〜６０重量％(好ましくは１５〜
５０重量％)、０.０１〜１０重量％(好ましくは０.０５
〜５重量％)および０〜２０重量％(好ましくは０〜１５
重量％)である。

【００８６】変性ブロック共重合体(１)が上記３０重量
％より少ない場合には、水現像性が劣り、９０重量％を
越えると、耐水性あるいは組成物露光後の画像形成性が
低下する。光重合性単量体(２)が上記５重量％より少な
い場合は、組成物は十分に硬化せず、６０重量％を越え
ると、露光後の版硬度が不必要なまでに高くなるなど、
固形版としての品質に悪影響を及ぼす。光重合開始剤
(３)が０.０１重量％より少ないと、十分な感光性が得
られず、１０重量％を越えると、露光中に組成物の光硬
化が不必要なまでに進み過ぎる結果、水現像後に得られ
た印刷版材の画像品質に悪影響を及ぼす。また、上記
(１)、(２)および(３)成分以外に、さらに塩基性窒素含
有不飽和単量体(５)を組成物中に配合する場合は組成物
全量の２０重量％以下にすべきである。２０重量％を越
えると印刷版の耐水性が極度に低下してしまうためであ
る。

【００８７】次に、変性ブロック共重合体(１)、光重合
性単量体(２)、光重合開始剤(３)、三次元架橋樹脂粒子
(４)および塩基性窒素含有不飽和単量体(５)より成る組
成物の場合、それぞれ各成分の配合量は、２５〜８５重
量％(好ましくは３０〜８０重量％)、５〜５５重量％
(好ましくは１０〜５０重量％)、０.０１〜１０重量％
(好ましくは０.０５〜５重量％)、１〜３５重量％(好ま
しくは５〜３０重量％)および０〜２０重量％(好ましく
は０〜１５重量％)である。

【００８８】変性ブロック共重合体(１)が上記２５重量
％より少ない場合には、水現像性が劣り、８５重量％を
越えると、耐水性あるいは組成物露光後の画像形成性が
低下する。

【００８９】光重合単量体(２)が上記５重量％より少な
い場合は、組成物は十分に硬化せず、５５重量％を越え
ると、露光後の版硬度が不必要までに高くなるなど、固
形版としての品質に悪影響を及ぼす。

【００９０】光重合開始剤(３)が０.０１重量％より少
ないと、十分な感光性が得られず、１０重量％を越える
と、露光中に組成物の光硬化が不必要なまでに進み過ぎ
る結果、水現像後に得られた印刷版材の画像品質に悪影
響を及ぼす。

【００９１】三次元架橋樹脂粒子(４)が１重量％より少
ない場合は、(４)に基づく組成物の溶出性向上効果や溶
出後の印刷版の機械的強度などの物性面での向上効果が
発現されない。また、３５重量％を越えると、印刷版の
画像品質や機械的強度などの物性面において逆に悪影響
を及ぼすようになる。また、上記(１)〜(４)成分以外
に、さらに塩基性窒素含有不飽和単量体(５)を組成物に
配合する場合は、理由は上記と同じく、組成物全量の２
０重量％以下にすべきである。

【００９２】フレキソ印刷用樹脂板の製造法 上記本発明の感光組成物は、フレキソ印刷用樹脂板の製
造に使用することができる。すなわち、本発明のフレキ
ソ印刷用樹脂板は、上記で得られた感光組成物を溶融状
態で適当な形(例えば、シート状、またはプレート状)に
常套の方法、例えば、押出成形またはカレンダー成形に
より支持体上に成形して得られる。支持体としてはプラ
スチック板、プラスチックシート、ゴムシート、発泡オ
レフィンシート、発泡ゴムシート、発泡ウレタンシー
ト、金属板および金属シート等が挙げられる。また、必
要に応じてこれら支持体上に適宜接着剤を施してもよ
い。

【００９３】本発明のフレキソ印刷版の製造は、例え
ば、まず上記のようにして得られたフレキソ印刷用樹脂
版を適当な像を有するネガフィルムを介して露光し、露
光部分に光重合を起こさせて潜像を得る。露光光線とし
ては、例えば紫外線が挙げられる。次いで露光後、非露
光部分を水を主成分とする現像液で現像して洗い流すこ
とによりレリーフ像を得る。その際、現像液中に必要に
応じて前記の界面活性を有する塩基性窒素含有化合物
(c)および(d)をc.m.c.(臨界ミセル濃度)以上で添加して
もよい。また、現像性を高めるために、現像液は３０〜
５０℃に加温して使用するのが好ましい。これをさらに
乾燥し、紫外線で後露光すると、優れた画像再現性、耐
水性、ゴム弾性と機械的強度を有する本発明のフレキソ
印刷版が得られる。そのフレキソ印刷版は特に水現像性
と耐久性に優れているために、商業用フレキソ印刷に好
適である。なお、製造されたフレキソ印刷版のオゾン抵
抗性はまた、使用前に高温でそれを焼きなましすること
によっても改善させることができる。

【００９４】本発明の感光組成物には、上記(１)〜(５)
成分以外に必要に応じて親水性高分子化合物および疎水
性高分子化合物を少量配合してもよい。それらの配合量
は特に制約はないが、目安として、共に感光組成物全量
の１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下に留めて
おくのがよい。その場合でも(１)〜(５)成分は上記の量
適制限範囲内で配合される。配合量が１５重量％を越え
ると、上記のよい効果が得られず、かえって、印刷版の
耐水性低下や感光組成物の水現像性の低下等の不良現像
を招くので注意が必要である。

【００９５】また、本発明の感光組成物には上記(１)〜
(５)成分以外に必要に応じて各種添加剤を配合してもよ
い。それらの配合量に対しても特に制約はないが、感光
組成物全量の５重量％以下、好ましくは３重量％以下に
留めておくのがよい。

【００９６】本発明の感光組成物の調製法については特
に限定しない。例えば、上記各成分(１)〜(５)および他
の少量の添加剤を配合した後、均一に混合して得られ
る。混合手段としては、例えば加圧２軸ニーダあるいは
２軸エクストルーダが好適に用いられる。

【００９７】

【発明の効果】本発明の水現像性フレキソ印刷版用感光
組成物は、従来品と比較して印刷版の機械的強度の向
上、印刷版の低硬度かつ高弾性の両立化、印刷版の
耐水性の向上および画像品質の向上を果たした。これ
ら〜の効果は成分(１)変性ブロック共重合体を主バ
インダー樹脂として感光組成物に配合した働きによるも
のと推定される。

【００９８】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。

【００９９】参考例１ 撹拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を取り付
けた１リットルのガラス製反応フラスコの中に１５０部
の無水コハク酸、３８５部のプラクセルＦＭ−１(ε−
カプロラクトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の１:１モル付加物、ダイセル化学製)および全仕込量に
対して５００ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを
仕込んだ。次いで空気を導入管より吹き込みながら、内
部温度１５０℃で４０分間撹拌することによって反応を
行った。反応終了後、生成物を室温まで冷却すると少量
の未反応の酸無水物の結晶が析出するので、これを濾過
により除去し、目的の反応組成物を得た。

【０１００】この反応組成物は酸価１７２、粘度２５０
cp(２５℃)であった。反応組成物の酸価測定から反応率
を求めたところ、９６％であった。

【０１０１】また、この単量体のホモポリマーを合成
し、ガラス転移温度を測定したところ、−１６℃であっ
た。

【０１０２】参考例２ 参考例１と同様の反応装置の中に６０部の無水コハク
酸、４４０部のプラグセルＦＭ−５(ε−カプロラクト
ンと２−ヒドロキシメタクリレートの５:１モル付加
物、ダイセル化学製)および全仕込量に対して５００ppm
のヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行っ
た。次いで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０分
間撹拌することによって、反応を行った。反応終了後、
生成物を室温まで冷却すると、少量の未反応の酸無水物
の結晶が析出するのでこれを濾過により除去し、目的の
反応組成物を得た。

【０１０３】この反応組成物は、酸価７０を有する半固
形物(２５℃)であった。また、反応率を参考例１と同様
の方法により測定したところ、９６％であった。

【０１０４】また、この単量体のホモポリマーを合成
し、ガラス転移温度を測定したところ、−４２℃であっ
た。

【０１０５】参考例３ 参考例１と同様の反応装置を用いて１４８部の無水フタ
ル酸、４００部のブレンマーＰＰ−１０００(プロピレ
ンオキシドとメタクリル酸の５.５:１モル付加物、日本
油脂製)および全仕込量に対して５００ppmのヒドロキノ
ンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ。次いで、空
気を導入しながら内温１５０℃で６０分間撹拌すること
によって反応を行った。

【０１０６】反応組成物は、酸価１０８、粘度３００cp
(２５℃)であった。また、反応率は９５％であった。

【０１０７】また、この単量体のホモポリマーを合成
し、ガラス転移温度を測定したところ、−２８℃であっ
た。

【０１０８】参考例４ 参考例１と同様の反応装置を用いて、７７部の無水トリ
メリット酸、３００部のプラクセルＦＭ−５(ε−カプ
ロラクトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
５:１モル付加物、ダイセル化学製)および全仕込量に対
して５００ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを仕
込んだ。次いで、空気を導入管より導入しながら内部温
度１６５℃で３０分間撹拌することによって反応を行っ
た。反応終了後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応物
を除去した。この合成中間体は、酸価値１２５の半固体
物質(２５℃)であった。

【０１０９】次に、上記の合成法によって得られた合成
中間体に１００部のカージュラーＥ−１０(パーサティ
ック酸グリシジルエステル:シェル化学製)を仕込んだ
後、空気を導入管より吸い込みながら、内部温度１５０
℃で４０分間撹拌することによって反応を行った。

【０１１０】反応組成物は酸価６７、粘度３００cp(２
５℃)であった。反応組成物の酸価測定から反応率を求
めたところ、９４％であった。

【０１１１】また、この単量体のホモポリマーを合成
し、ガラス転移温度を測定したところ、−５０℃であっ
た。

【０１１２】参考例５ 参考例１と同様の反応装置の中に９２部の無水スルホフ
タル酸、３８８部のテトラヒドロフランとメタクリル酸
の１０:１モル付加物、および全仕込量に対して５００p
pmのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込ん
だ。次いで、空気を導入しながら内温１７０℃で３０分
間撹拌することによって反応を行った。反応終了後、生
成物を熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。この合
成中間体は、酸価１０８の半固体物質(２５℃)であっ
た。

【０１１３】次に、上記の合成法によって得られた合成
中間体に９４部のグリシジル−p−ターシャリブチルベ
ンゾエート(扶桑化学製)を仕込んだ後、空気を導入管よ
り吸い込みながら、内部温度１５０℃で４０分間撹拌す
ることによって反応を行った。

【０１１４】反応組成物は酸価４８、粘度３５０cp(２
５℃)であった。反応組成物の酸価測定から反応率を求
めたところ、９０％であった。

【０１１５】また、この単量体のホモポリマーを合成
し、ガラス転移温度を測定したところ、−４４℃であっ
た。

【０１１６】参考例６ 参考例１と同様の反応装置の中に８４部のメチルシクロ
ヘキセントリカルボン酸無水物、３０８部のδ−バレロ
ラクトンと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの１
０:１モル付加物および全仕込量に対して５００ppmのヒ
ドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ。次
いで、空気を導入しながら内温１７５℃で３０分間撹拌
することによって反応を行った。反応終了後、生成物を
熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。この合成中間
体は酸価１１８の半固体物質(２５℃)であった。

【０１１７】次に、上記の合成法によって得られた合成
中間体に１０１部のＡＯＥ−Ｘ６８(α−オレフィンオ
キサイド：ダイセル化学製)を仕込んだ後、空気を導入
管より吸い込みなから内部温度１５０℃で３０分間撹拌
することによって、反応を行った。

【０１１８】反応組成物は酸価４５、粘度２７０cp(２
５℃)であった。反応組成物の酸価測定から反応率を求
めたところ、９４％であった。

【０１１９】また、この単量体のホモポリマーを合成
し、ガラス転移温度を測定したところ、−５２℃であっ
た。

【０１２０】製造例１ 水添ブロック共重合体(直鎖状ポリスチレン／水添ポリ
ブタジエン／ポリスチレンブロック共重合体、数平均分
子量＝２００,０００、スチレン含有量＝２９％、シェ
ル化学製Kraton Ｇ１６５２)１００重量部をトルエン４
００重量部に溶解し、参考例１の両親媒性単量体３０重
量部および過酸化ベンゾイル１重量部を添加した後、窒
素気流下で撹拌し、ラジカル重合(８５℃、３時間)を行
った。重合後、貧溶媒としてメタノールを加えて、変性
物を沈澱、濾過し、さらに残存溶媒を減圧留去すること
で目的の変性ブロック共重合体を得た。

【０１２１】製造例２ 水添ブロック共重合体(直鎖状ポリスチレン／水添ポリ
イソプレン／ポリスチレンブロック共重合体、数平均分
子量＝約６０,０００、スチレン含有量＝１３％、水添
率＝９８％、クラレ製Ｓepton２０４３)１００重量部を
トルエン、酢酸ブチル(９:１)混合溶媒３００重量部に
溶解し、参考例２の両親媒性単量体２０重量部、過酸化
ベンゾイル１重量部を添加した後、窒素気流下で撹拌
し、ラジカル重合(８５℃、３時間)を行った。重合後、
貧溶媒としてメタノールを加えて、変性物を沈澱、濾過
し、さらに残存溶媒を減圧留去することで目的の変性ブ
ロック共重合体を得た。

【０１２２】製造例３ ブロック共重合体(直鎖状ポリスチレン／ポリイソプレ
ン／ポリスチレンブロック共重合体、数平均分子量＝１
４０,０００、スチレン含有量＝１４％、シェル化学製
Ｃariflex ＴＲ１１０７)１００重量部、参考例３の両
親媒性単量体１０重量部およびホスファイト系抗酸化剤
(旭電化製アデカスタブPEP−８)０.５重量部、同じくホ
スファイト系抗酸化剤(旭電化製アデカスタブ２６０)
０.２重量部およびフェノール系抗酸化剤(旭電化製アデ
カスタブAD−８０)０.３重量部を配合した後、３０mmφ
押出機へ供給し、窒素パージを行いながら付加変性(２
００℃)を行った。押出機内の平均滞留時間は約３分間
であった。

【０１２３】製造例４ ブロック共重合体(直鎖状ポリスチレン／ポリイソプレ
ン／ポリスチレンブロック共重合体、数平均分子量＝約
１００,０００、スチレン含有量＝１４％、シェル化学
製Ｃariflex ＴＲ１１１２)１００重量部、参考例４の
両親媒性単量体５重量部およびω−カルボキシ−ポリカ
プロラクトンモノアクリレート(東亜合成化成化学製ア
ロニクスＭ−５３００)５重量部およびホスファイト系
抗酸化剤(旭電化製アデカスタブPEP−８)０.５重量部、
同じくホスファイト系抗酸化剤(旭電化製アデカスタブ
２６０)０.２重量部およびフェノール系抗酸化剤(旭電
化製アデカスタブAD−８０)０.３重量部を配合した後、
３０mmφ押出機へ供給し、窒素パージを行いながら付加
変性(２００℃)を行った。押出機内の平均滞留時間は約
３分間であった。

【０１２４】製造例５ 水添ブロック共重合体(直鎖状ポリスチレン／水添ポリ
イソプレン／ポリスチレンブロック共重合体、数平均分
子量＝約９０,０００、スチレン含有量＝１３％、水添
率＝９８％、クラレ製Ｓepton２０２３)１００重量部、
参考例４の両親媒性単量体１５重量部および重合開始剤
１,１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)３,３,５−トリメ
チルシクロヘキサン(日本油脂社製パーヘキサ３Ｍ)１重
量部を添加した後、３００mmφ押出機へ供給し、窒素パ
ージを行いながら付加変性(１５０℃)を行った。押出機
内の平均滞留時間は約３分間であった。

【０１２５】製造例６ ブロック共重合体(シェル化学Ｃariflex ＴＲ１１１２)
１００重量部をトルエン／酢酸ブチル(９：１)混合溶媒
４００重量部に溶解し、参考例５の両親媒性単量体１５
重量部、過酸化ベンゾイル０.５重量部および熱劣化防
止剤として２,６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノー
ル(大内新興化学製ＮoＣＲＡＣ２００)０.５重量部を添
加した後、窒素気流下で撹拌し、ラジカル重合(８０
℃、１.５時間)を行った。重合後、貧溶媒としてメタノ
ールを加えて、変性物を沈澱、濾過し、さらに残存溶媒
を減圧留去することで目的の変性ブロック共重合体を得
た。

【０１２６】製造例７ 水添ブロック共重合体(クラレ製Ｓepton２０４３)１０
０重量部、参考例６の両親媒性単量体５重量部および日
本油脂製パーヘキサ３Ｍ１重量部を添加した後３０mmφ
押出機へ供給し、窒素パージを行いながら、付加変性
(１５０℃)を行った。押出機内の平均滞留時間は約３分
間であった。

【０１２７】比較製造例１ 水添ブロック共重合体(シェル化学製Kraton Ｇ１６５
２)１００重量部をトルエン４００重量部に溶解し、ア
クリル酸(ホモポリマーのＴg＝１０６℃)３０重量部お
よび過酸化ベンゾイル１重量部を添加した後、窒素気流
下で撹拌し、ラジカル重合(８５℃、３時間)を行った。
重合後、貧溶媒としてメタノールを加えて、変性物を沈
澱、濾過し、さらに残存溶媒を減圧留去することで目的
の変性ブロック共重合体を得た。

【０１２８】比較製造例２ ブロック共重合体(シェル化学製Ｃarilex ＴＲ１１１
２)１００重量部、無水マレイン酸１０部およびホスフ
ァイト系抗酸化剤(旭電化製アデカスタブPEP−８)０.５
重量部、同じくホスファイト系抗酸化剤(旭電化製アデ
カスタブ２６０)０.２重量部およびフェノール系抗酸化
剤(旭電化製アデカスタブAD−８０)０.３重量部を配合
した後、３０φ押出機へ供給し、窒素パージを行いなが
ら付加変性(２００℃)を行った。押出機内の平均滞留時
間は約３分間であった。

【０１２９】得られたマレイン化樹脂に対して、さらに
n−ブタノール３重量部を配合し、もう一度３０φ押出
機へ供給し、酸無水基のハーフエステル化(１５０℃)を
行った(平均滞留時間約２分間)。

【０１３０】比較製造例３ 水添ブロック共重合体(クラレ製Ｓepton２０４３)１０
０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートと無水フ
タル酸の付加物(ホモポリマーのＴg＝４０℃、東亜合成
化学製アロニクスＭ−５４００)５重量部および日本油
脂製パーヘキサ３Ｍ１重量部を添加した後、３０mmφ押
出機へ供給し、窒素パージを行いながら付加変性(１９
０℃)を行った。押出機内の平均滞留時間は約６分間で
あった。

【０１３１】実施例１ 表１に従って各成分の配合を行った混合物を加圧２軸ニ
ーダにより十分に混練した。このようにして得られた光
重合組成物をＴ−ダイを有するニーダ押出機により、予
め、クロロプレン系接着剤、日立化成(株)ＨＩＢＯＮ
１９２０ＬＴを５μの厚さに塗工したポリエステルフィ
ルム上に押し出し、厚さ約１.７mmの感光性樹脂層を有
する板を得た。次いで、感光性樹脂板の感光性樹脂層の
表面に適当な画像を有するネガフィルムを真空中で均一
に接触し、３５０Ｗ紫外線ランプで１０分間照射後、４
０℃の水で５分間、日本電子精機(株)の溶出機ＪＷ−Ａ
２−ＰＤを使って現像することにより、ネガフィルムに
忠実なレリーフ０.７６mmの印刷版を得た。

【０１３２】ただし、現像液には前もって、塩基性界面
活性剤、脂肪酸ジエタノールアミド・ジエタノールアミ
ン混合物(第一工業製薬製「ダイヤノール」)を０.２wt％
添加、溶解しておいたものである。

【０１３３】この印刷版は表に見られる通り、ゴム弾性
を有し、かつ強靭であり、フレキソ印刷版で印刷速度５
００フィート／分において水性フレキソインクを用いて
１５万枚印刷後、印刷版の表面に何ら変化は見られなか
った。

【０１３４】また、感光組成物の水現像性、紫外線露光
後の印刷版の物性(反発弾性率、ショウＡ硬度、皮膜の
引張試験(強靭性に関するデータ)、耐水性および画像解
像度について表２に示した。

【０１３５】実施例３、５および７ 実施例１と同様に表１に従って得られた混合物を混練お
よび成形加工し、感光性樹脂板を得た。露光および現像
後に得られた各印刷版は弾性かつ強靭であり、実施例１
と同様に印刷した結果、印刷版の表面に何ら変化は見ら
れなかった。また、実施例１と同様の試験を行った結果
を同じく表２にまとめて示した。

【０１３６】実施例２、４、６および８ 実施例１と同様に表１に従って得られた混合物を混練お
よび成形加工し、感光性樹脂板を得た。次いで、感光性
樹脂板の感光性樹脂層の表面に適当な画像を有するネガ
フィルムを真空中で均一に接触し、３５０Ｗ紫外線ラン
プで１０分間照射後、４０℃の水で５分間、日本電子精
機(株)の溶出機ＪＷ−Ａ２−ＰＤを使って現像すること
により、ネガフィルムに忠実なレリーフ０.７６mmの印
刷版を得た。この印刷版は表に見られる通り、ゴム弾性
を有し、かつ強靭であり、フレキソ印刷版で印刷速度５
００フィート／分において水性フレキソインクを用いて
１５万枚印刷後、印刷版の表面に何ら変化は見られなか
った。

【０１３７】また、感光組成物の水現像性、紫外線露光
後の印刷版の物性(反発弾性率、ショアＡ硬度、皮膜の
引張試験(強靭性に関するデータ)、耐水性および画像解
像度)について表２に示した。

【０１３８】比較例１および２ 表１に従って配合、成形加工を施して得られた感光性樹
脂板を、実施例１の方法に従って水現像を行ったとこ
ろ、現像速度は実施例と比べて相対的に低かった。表２
に測定結果をまとめて記した。

【０１３９】また、得られた印刷版は実施例と比較して
反発弾性、強靭性が低く、また硬度が高いなど印刷版と
しての基本物性値が不良であった。さらに加えるに版の
耐水性および画像品質も決して満足できるものではなか
った。

【０１４０】比較例３ 表１に従って配合、成形加工を施して得られた感光性樹
脂板を、実施例３、５および７の方法に従って水現像を
行ったところ、現像速度は実施例と比べて相対的に低か
った。

【０１４１】同様な基本特性の測定値をまとめて表２に
示したが、いずれも満足できるものではなかった。

【０１４２】実施例９ 感光組成物に配合する三次元架橋樹脂粒子を次の組成を
有するものに代える以外は実施例６と同様の各成分配合
および製版試験を行った。得られた印刷版の特性を表２
に示した。また、フレキソ印刷試験を行ったところ、上
記実施例と同様の満足する結果を得た。

【０１４３】組成： １,３−ブタジエン／スチレン−p
−スルホン酸／ジビニルベンゼン／メチルメタクリレー
ト＝６９.０／９.０／２.０／２０.０(重量比) 平均粒子径；０.０６μm

【０１４４】実施例１０ 感光組成物に配合する三次元架橋樹脂粒子を次の組成を
有するものに代える以外は実施例６と同様の各成分配合
および製版試験を行った。得られた印刷版の特性を表２
に示した。また、フレキソ印刷試験を行ったところ、上
記実施例と同様の満足すべき結果を得た。

【０１４５】組成: １,３−ブタジエン／モノ(２−(メ
タ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート／
ジビニルベンゼン／メチルメタクリレート＝６９.０／
９.０／２.０／２０.０(重量比) 平均粒子径; ０.０５μｍ

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【表２】

【０１４８】製造例８ 水添ブロック共重合体（シェル化学製Kraton Ｇ１６５
２)１００重量部をトルエン４００重量部に溶解し、ア
シッドホスホオキシポリオキシプロピレングルコールモ
ノメタクリレート(ユニケミカル社製ＰhosmerＰＰ)３０
重量部および過酸化ベンゾイル１重量部および熱劣化防
止剤として２,６−t−ブチル−４−メチルフェノール
０.１重量部を添加した後、窒素気流下で撹拌し、ラジ
カル重合(８５℃、３時間)を行った。重合後、貧溶媒と
してメタノールを加えて、変性物を沈澱、濾過し、さら
に残存溶媒を減圧留去することで目的の変性ブロック共
重合体を得た。

【０１４９】製造例９ 水添ブロック共重合体(クラレ製Ｓepton２０４３)１０
０重量部、アシッドホスホオキシポリオキシエチレング
リコールモノメタクリレート(ユニケミカル社製Ｐhosme
rＰＥ)８重量部、日本油脂製パーヘキサ３Ｍ１重量部を
添加した後、３０mmφ押出機へ供給し、窒素パージを行
いながら、付加変性(１５０℃)を行った。押出機内の平
均滞留時間は約３分間であった。

【０１５０】製造例１０ ブロック共重合体(シェル化学製Ｃariflex ＴＲ１１１
２)１００重量部をトルエン４００重量部は溶解し、本
出願明細書に記述された両親媒性単量体２０重量部、過
酸化ベンゾイル０.５重量部および熱劣化防止剤として
２,６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール(大内新
興化学製ＮＯＣＲＡＣ２００)０.５重量部を添加した
後、窒素気流下で撹拌し、ラジカル重合(８０℃、１.５
時間)を行った。重合後、貧溶媒としてメタノールを加
えて、変性物を沈澱、濾過し、さらに残存溶媒を減圧留
去することで目的の変性ブロック共重合体を得た。

【０１５１】製造例１１ 水添ブロック共重合体(クラレ製Ｓepton２０２３)１０
０重量部、第一工業製薬社製「ニューフロンティアＡ２
２９Ｅ」５重量部および日本油脂製パーヘキサＭ１重量
部を添加した後、３０mmφ押出機へ供給し、窒素パージ
を行いながら、付加変性(１５０℃)を行った。押出機内
の平均滞留時間は約３分間であった。

【０１５２】製造例１２ ブロック共重合体(シェル化学製ＣariflexＴＲ１１０
７)１００重量部、本出願明細書に記述された両親媒性
単量体(６)５重量部、ω−カルボキシ−ポリカプロラク
トンモノアクリレート(東亜合成化学社製アロニクスＭ
−５３００)５重量部および熱劣化防止剤として、ホス
ファイト系抗酸化剤(旭電化製アデカスタブPEP−８)０.
５重量部、同じくホスファイト系抗酸化剤(旭電化製ア
デカスタブ２６０)０.２重量部、およびフェノール系抗
酸化剤(旭電化製アデカスタスＡＤ−80)０.３重量部、
３０mmφ押出機へ供給し、窒素パージを行いながら付加
変性(２００℃)を行った。押出機内の平均滞留時間を約
３分間であった。

【０１５３】製造例１３ 水添ブロック共重合体(シェル化学製KratonＧ１６５２)
１００重量部、トルエン４００重量部に溶解し、第一工
業製薬社製「ニューフロンティアＡ２２９Ｅ」１０重量
部、過酸化ベンゾイル１重量部および熱劣化防止剤とし
て２,６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール(大内
新興化学製ＮＯＣＲＡＣ２００)０.１重量部を添加した
後、窒素気流下で撹拌し、ラジカル重合(８０℃、３時
間)を行った。重合後、貧溶媒としてメタノールを加え
て変性物を沈澱、濾過し、さらに残存溶媒を減圧留去す
ることで目的の変性ブロック共重合体を得た。

【０１５４】製造例１４ 水添ブロック共重合体(シェル化学社製CarifleX ＴＲ１
１１２)１００重量部、第一工業製薬社製「ニューフロン
ティアＡ２２９Ｅ」５重量部および熱劣化防止剤として
２−t−ブチル−６−(３'−t−ブチル−５'−メチル−
２'−ヒドロキシベンジル)−４−メチルフェニルアクリ
レート(住友化学製ＳumilizerＧＭ)０.２５重量部およ
びペンタエリスリトール−テトラキス(β−ラウリル−
チオプロピオネート)(住友化学製ＳumilizerＴＰ−Ｄ)
０.２５重量部を配合した後、３０φ押出機へ供給し、
窒素パージを行いながら、付加変性(２００℃)を行っ
た。押出機内の平均滞留時間は約３分間であった。

【０１５５】比較製造例４ 水添ブロック共重合体(Kraton Ｇ１６５２)１００重量
部をトルエン４００重量部に溶解し、モノ(２−メタク
リロイルオキシエチル)・アシッドホスフェート(ホモポ
リマーＴg＝６５℃、共栄社化学製ライトエステルＰＭ)
３０重量部および過酸化ベンゾイル１重量部を添加した
後、窒素気流下で撹拌し、ラジカル重合(８５℃、３時
間)を行った。重合後、貧溶媒としてメタノールを加え
て、変性物を沈澱、濾過し、さらに残存溶媒を減圧留去
することで目的の変性ブロック共重合体を得た。

【０１５６】比較製造例５ 水添ブロック共重合体(クラレ製Ｓepton２０２３)１０
０重量部、モノ(２−アクリロイルオキシエチル)アシッ
ドホスフェート(ホモポリマーＴg＝４０℃、共栄社化学
製ライトエステルＰＡ)５重量部および日本油脂製パー
ヘキサ３Ｍ１重量部を添加した後、３０mmφ押出機へ供
給し、窒素パージを行いながら、付加変性(１５０℃)を
行った。押出機内の平均滞留時間は約３分間であった。

【０１５７】比較製造例６ ブロック共重合体(シェル化学製Ｃariflex ＴＲ１１１
２)１００重量部、モノ(２−アクリロイルオキシエチ
ル)アシッドホスフェート５重量部および熱劣化防止剤
として２−t−ブチル−６−(３'−t−ブチル−５'−メ
チル−２'−ヒドロキシベンジル)−４−メチルフェニル
メタクリレート(住友化学製ＳumilizerＧＭ)０.２５重
量部およびペンタエリスリトール−テトラキス(β−ラ
ウリル−４−チオプロピオネート)(住友化学製Ｓumiliz
erＴＰ−Ｄ)０.２５重量部を配合した後、３０φ押出機
へ供給し、窒素パージを行いながら、付加変性(２００
℃)を行った。押出機内の平均滞留時間は約３分間であ
った。

【０１５８】実施例１１ 表３に従って各成分の配合を行った混合物を加圧２軸ニ
ーダにより十分に混練した。このようにして得られた光
重合組成物をＴ−ダイを有するニーダ押出機により、予
め、クロロプレン系接着剤、日立化成(株)ＨＩＢＯＮ
１９２０ＬＴを５μの厚さに塗工したポリエステルフィ
ルム上に押し出し、厚さ約１.７mmの感光性樹脂層を有
する板を得た。次いで、感光性樹脂板の感光性樹脂層の
表面に適当な画像を有するネガフィルムを真空中で均一
に接触し、３５０Ｗ紫外線ランプで１０分間照射後、４
０℃の水で５分間、日本電子精機(株)の溶出機ＪＷ−Ａ
２−ＰＤを使って現像することにより、ネガフィルムに
忠実なレリーフ０.７６mmの印刷版を得た。ただし、現
像液には前もってと、塩基性界面活性剤、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン(花王製「アミート１０５」)を０.
２ｗｔ％添加、溶解しておいたものである。

【０１５９】実施例１２、１４、１６および１８ 実施例１１と同様に表３に従って得られた混合物を混練
および成形加工し、感光性樹脂板を得た。次いで、感光
性樹脂板の感光性樹脂層の表面に適当な画像を有するネ
ガフィルムを真空中で均一に接触し、３５０Ｗ紫外線ラ
ンプで１０分間照射後、４０℃の水で５分間、日本電子
精機(株)の溶出機ＪＷ−Ａ２−ＰＤを使って現像するこ
とにより、ネガフィルムに忠実なレリーフ０.７６mmの
印刷版を得た。この印刷版は表に見られる通り、ゴム弾
性を有し、かつ強靭であり、フレキソ印刷版で印刷速度
５００フィート／分において水性フレキソインクを用い
て１５万枚印刷後、印刷版の表面に何ら変化は見られな
かった。

【０１６０】この印刷版は表に見られる通り、ゴム弾性
を有し、かつ強靭であり、フレキソ印刷版で印刷速度５
００フィート／分において水性フレキソインクを用いて
１５万枚印刷後、印刷版の表面に何ら変化は見られなか
った。

【０１６１】また、感光組成物の水現像性、紫外線露光
後の印刷版の物性(反発弾性率、ショアＡ硬度、皮膜の
引張試験(強靭性に関するデータ)、耐水性および画像解
像度)について表４に示した。

【０１６２】実施例１３、１５および１７ 実施例１１と同様に表３に従って得られた混合物を混練
および成形加工し、感光性樹脂板を得た。露光および現
像後に得られた各印刷版は弾性かつ強靭であり、実施例
１１と同様に印刷した結果、印刷版の表面に何等変化は
見られなかった。

【０１６３】また、実施例１１と同様の試験を行った結
果を同じく表４にまとめて示した。

【０１６４】また、感光組成物の水現像性、紫外線露光
後の印刷版の物性(反発弾性率、ショアＡ硬度、皮膜の
引張試験(強靭性に関するデータ)、耐水性および画像解
像度について表４に示した。

【０１６５】比較例４および５ 表３に従って配合、成形加工を施して得られた感光性樹
脂板を、実施例１１の方法に従って水現像を行ったとこ
ろ、現像速度は実施例と比べて相対的に低かった。表４
に測定結果をまとめて記した。

【０１６６】また、得られた印刷版は実施例と比較して
反発弾性、強靭性が低く、また硬度が高いなど印刷版と
しての基本物性値が不良であった。さらに加えるに版の
耐水性および画像品質も決して満足できるものではなか
った。

【０１６７】比較例６ 表３に従って配合、成形加工を施して得られた感光性樹
脂板を、実施例１３、１５および１７の方法に従って水
現像を行ったところ、現像速度は実施例と比べて相対的
に低かった。

【０１６８】同様な基本特性の測定値をまとめて表４に
示したが、いずれも満足できるものではなかった。

【０１６９】実施例１９ 感光組成物に配合する三次元架橋樹脂粒子を次の組成を
有するものに代える以外は実施例１６と同様の各成分配
合および製版試験を行った。

【０１７０】得られた印刷版の特性を表４に示した。ま
た、フレキソ印刷試験を行ったところ、上記実施例と同
様の満足する結果を得た。

【０１７１】組成; １,３−ブタジエン／スチレン−p−
スルホン酸／ジビニルベンゼン／メチルメタクリレート
＝６９.０／９.０／２.０／２０.０(重量比) 平均粒子径; ０.０６μm

【０１７２】実施例２０ 感光組成物に配合する三次元架橋樹脂粒子を次の組成を
有するものに代える以外は実施例６と同様の各成分配合
および製版試験を行った。

【０１７３】得られた印刷版の特性を表４に示した。ま
た、フレキソ印刷試験を行ったところ、上記実施例と同
様の満足すべき結果を得た。

【０１７４】組成; １,３−ブタジエン／モノ(２−(メ
タ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート／
／ジビニルベンゼン／メチルメタクリレート＝６９.０
／９.０／２.０／２０.０(重量比) 平均粒子径; ０.０５μｍ

【０１７５】

【表３】

【０１７６】

【表４】

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン化合物からなる重合体ブロッ
   ク(Ａ)と芳香族ビニル化合物から成る重合体ブロック
   (Ｂ)を基本的に有するブロック共重合体に存在する二重
   結合に不飽和単量体を付加結合して得られる変性ブロッ
   ク共重合体であって、該不飽和単量体が、カルボン酸、
   スルホン酸、リン酸またはそれらのエステル基から成る
   群から選択される親水基とα,β−エチレン性不飽和結
   合とを有し、かつこれを単独で重合した場合にガラス転
   移温度(Ｔg)が０℃以下のホモポリマーを形成する両親
   媒性不飽和単量体であることを特徴とする変性ブロック
   共重合体。
2. 【請求項２】 該両親媒性不飽和単量体が式: 【化１】 (式中、Ｒ₁は同一または異なって、水素原子またはメチ
   ル基、Ｒ₂は炭素数２〜１０個を有する２価の脂肪族炭
   化水素、炭素数６〜７個を有する２価の脂環式炭化水
   素、フェニレンあるいはハロゲン、スルホン酸、あるい
   はカルボキシル基によって置換されたフェニレン基、Ｒ
   ₃は炭素数５〜１０個を有する３価の脂肪族炭化水素、
   炭素数６〜７個を有する３価の脂環式炭化水素、または
   炭素数６〜１３個を有する３価の芳香族炭化水素、Ｒ₄
   は炭素数１〜３０個を有する脂肪族炭化水素、炭素数１
   ０個を有する脂環式炭化水素、炭素数６〜１３個を有す
   る芳香族炭化水素あるいは、それらの置換誘導体から選
   択された炭化水素残基あるいは、ビニル基、アリル基、
   エーテル基、エステル基およびカルボニル基より選択さ
   れた少なくとも１つの基を主鎖に含む炭素数１〜３０個
   を有する脂肪族炭化水素、炭素数６〜１０個を有する脂
   環式炭化水素、あるいは、それらの置換誘導体、Ｒ₅は
   同一または異なって、炭素数２〜４個のアルキレン、Ｒ
   ₆は水素原子、炭素数１〜３０個のアルキル基、または
   メチル基、カルボキシル基あるいは水酸基で置換されて
   いてもよいフェニル基、Ｒ₇は 【化２】 を表わし、Ａは 【化３】 (ここで、Ｒ₉はエチレンまたはプロピレン、Ｒ₁₀は置換
   されていてもよい炭素数２〜７のアルキレン基、Ｒ₁₁は
   置換されていてもよい炭素数２〜５のアルキレン基、p
   は１〜１０の繰り返し単位の平均数、qは２〜５０の繰
   り返し単位の平均数を示す。)、Ｂは−ＣＯＯＨまたは
   −ＳＯ₃Ｈ、Ｄは 【化４】 (ただし、rおよびkはそれぞれ０あるいは１を示す。)、
   Ｅは 【化５】 を表し、mは２〜５０の整数、nは１〜２の整数を示
   す。)から成る群から選択される請求項１記載の変性ブ
   ロック共重合体。
3. 【請求項３】 変性前のブロック共重合体の１００重量
   部に、前記両親媒性単量体を０.１〜１００重量部を配
   合し、付加反応してなる請求項１記載の変性ブロック共
   重合体。
4. 【請求項４】 変性前のブロック共重合体中に、共役ジ
   エン化合物から成る重合体ブロック(Ａ)、芳香族ビニル
   化合物から成る重合体ブロック(Ｂ)を必須の構成要素と
   し、さらに必要に応じて共役ジエン化合物とビニル芳香
   族化合物のうちビニル化合物が漸増するテーパーブロッ
   ク(Ｃ)およびカップリング剤残基Ｘを介して結合されて
   いてもよい以下の結合形式のブロック共重合体である請
   求項１記載の変性ブロック共重合体。(Ａ−Ｂ)s、Ｂ−
   (Ａ−Ｂ)s、［(Ａ−Ｂ)s−］t−Ｘ、［Ａ−(Ｂ−Ａ)s
   −］t−Ｘ、(Ｂ−Ａ)s−Ｂ、(Ｂ−Ａ)t−Ｘ、(Ｂ−Ａ−
   Ｂ)tＸ、(Ｂ−Ａ−Ｃ)s、(Ｂ−Ａ−Ｃ)Ｘ。(ただし、Ｘ
   は２個以上の官能基を有するカップリング剤残基、sは
   １以上の整数、tは２以上の整数を示す。)
5. 【請求項５】 変性前のブロック共重合体が数平均分子
   量３０,０００〜１,０００,０００の範囲にあり、か
   つ、ビニル芳香族化合物の含有量が５〜５０重量％であ
   る請求項１記載の変性ブロック共重合体。
6. 【請求項６】 変性前のブロック共重合体の共役ジエン
   部分に存在する不飽和二重結合の少なくとも５０％以上
   が水素添加されたものである請求項１記載の変性ブロッ
   ク共重合体。
7. 【請求項７】 (１)請求項１〜６いずれかに記載の変性
   ブロック共重合体、(２)光重合性不飽和単量体および
   (３)光重合開始剤を含有する水現像性感光性組成物。
8. 【請求項８】 更に、(４)３次元架橋樹脂粒子を含有
   し、該樹脂粒子が脂肪族共役ジエン単量体２０〜９６
   重量％、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量
   体、α,β−エチレン性不飽和スルホン酸単量体または
   α,β−エチレン性不飽和リン酸単量体からなる群より
   選択された少なくとも１種類の酸性基を有する単量体
   ０.１〜３０重量％、分子中に少なくとも２個の付加
   重合可能な反応性基を有する単量体０.１〜１０重量
   ％、および分子中に１個の付加重合可能な反応性基を
   有する単量体０.５〜７０重量％から合成され、平均粒
   径０.０１〜５μmを有する請求項７記載の水現像感光性
   組成物。
9. 【請求項９】 更に、(５)塩基性窒素含有不飽和単量体
   を含有する請求項７または８記載の水現像性感光性組成
   物。
10. 【請求項１０】 塩基性窒素含有不飽和単量体(５)が 【化６】 または 【化７】 で表される請求項９記載の水現像性感光性組成物。
11. 【請求項１１】 支持体とその上に形成された請求項７
    〜１０いずれかに記載の感光性樹脂組成物層からなるフ
    レキソ印刷用樹脂板。
12. 【請求項１２】 請求項７〜１０のいずれかに記載の感
    光組成物を溶融混練し、支持体上に成形することを特徴
    とするフレキソ印刷用樹脂板の製法。
13. 【請求項１３】 ネガフィルムを通じて請求項１１記載
    のフレキソ印刷用樹脂板を露光し、次いで純水または、
    一般式(c)または(d)で表される界面活性を有する塩基性
    窒素含有化合物のいずれか１種類もしくは２種類以上の
    混合物を臨界ミセル濃度以上になる様に添加して調製さ
    れた水性現像液を用いて製版することを特徴とするフレ
    キソ印刷版の製法。 【化８】