JP2002162731A - 水系現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光前の樹脂版が吸湿しても印刷版の画像再
現性が優れ、水性インキを用いる印刷で耐刷性が高い感
光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 乳化剤に反応性乳化剤を用い、非反応性
の乳化剤量を少なくして乳化重合した親水性共重合体を
含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物とする
ことで解決。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系現像可能な印
刷版用感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常の水系現像可能なフレキソ印刷用固
体版は、寸法精度を維持する為の支持体層の上に、乳化
重合などで作成した親水性共重合体、熱可塑性エラスト
マーなどの疎水性樹脂、光重合性不飽和単量体、及び光
重合開始剤などを混合した感光性樹脂組成物層を形成
し、さらにその上に感光性樹脂組成物層の粘着性を防止
して透明画像担体（ネガフィルム）との接触性を良くす
るとともに、その透明画像担体の再使用を可能にする
為、薄い可とう性フィルム層が設けられた構成体からな
っているのが一般的である。

【０００３】その構成体から印刷版を製造する方法とし
ては、支持体との反対側の面に透明画像担体（ネガフィ
ルム）を密着させ、そのフィルムを通じて活性光線を照
射し、特定部分を選択的に光硬化することで画像を形成
させた後、未露光部分を水系現像液を用いて除去するこ
とでレリーフを形成している。しかしながら、一般的な
乳化重合で作成された親水性共重合体を用いた水系現像
可能なフレキソ印刷用固体版は、大気中の水分を吸湿し
組成物が濁り、光硬化した時に印刷版の画像再現性（レ
リーフ形状）が悪化したり、印刷版の版面がインキに膨
潤し可塑化して耐刷性が低下する問題を抱えていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明における技術的
課題は、上記した問題点を解決するため、以下の２つの
要求を同時に満たすことができる感光性樹脂組成物を提
供することである。 １）露光前の樹脂版が吸湿しても印刷版の画像再現性
（レリーフ形状）が優れる ２）水性インキを用いる印刷での耐刷性が高い

【０００５】

【問題を解決するための手段】少なくとも、（Ａ）乳化
重合で合成された親水性共重合体、（Ｂ）熱可塑性エラ
ストマー、（Ｃ）光重合性不飽和単量体、及び（Ｄ）光
重合開始剤を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物
において、親水性共重合体（Ａ）がその重量１００重量
部に対して、反応性乳化剤を１〜２０重量部、且つ非反
応性乳化剤を１重量部未満用いて乳化重合されたもので
あることを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂組成物
とすることで課題を解決できることを見出し本発明を完
成した。

【０００６】

【発明実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。本
発明で使用される親水性共重合体（Ａ）とは、少なくと
も親水性の不飽和単量体を用いて乳化重合して得られ
る。親水性の不飽和単量体には、酸性官能基含有不飽和
単量体が好ましい。酸性官能基含有不飽和単量体にはカ
ルボキシル基やスルホン酸基やリン酸基、あるいはホウ
酸基を有するエチレン性不飽和単量体などが例示され
る。より具体的には一塩基酸単量体として、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮
酸、スチレンスルホン酸、およびこれらの一塩基酸単量
体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、等が
例示できる。二塩基酸単量体としては、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸、および
これらの二塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩、等が例示できる。これらの酸性官能基
含有不飽和単量体は、その１種又は２種以上を用いるこ
とができる。

【０００７】酸性官能基含有不飽和単量体の使用量は不
飽和単量体全量のうち１〜３０重量％が好ましく、これ
以下だと水系現像が困難となり、これ以上だと感光性樹
脂の吸湿量の増加したり、インキの膨潤量の増加した
り、感光性樹脂の混合時の加工性が悪化したりするため
好ましくない。親水性共重合体（Ａ）の共重合に用いら
れる酸性官能基含有不飽和単量体以外の不飽和単量体と
しては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）ア
クリル酸エステル、水酸基を有するエチレン系モノカル
ボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸アルキ
ルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、
（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、ビニルエス
テル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、アミ
ノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィ
ン、ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、アリ
ル化合物等があげられる。

【０００８】より具体的には、共役ジエンとしては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル
１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエ
ン、シクロペンタジエン等が例示できる。芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、等が例示
できる。

【０００９】（メタ）アクリル酸エステルとしては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）
アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエ
チリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）
アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、
β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェン
サクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパ
ン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メ
タ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエト
キシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アク
リレート等が例示できる。

【００１０】水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸
アルキルエステル単量体としては例えば、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロ
キシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げら
れる。不飽和二塩基酸アルキルエステルとしてはクロト
ン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、
フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステ
ル、等を例示できる。

【００１１】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等を例示できる。（メ
タ）アクリルアミドおよびその誘導体としては、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等を例
示できる。ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ビ
ニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレー
ト、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バー
サティク酸ビニル等を例示できる。

【００１２】ビニルエーテル類としては、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル等を例示できる。ハロゲン化ビ
ニル類としては、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等を例示でき
る。アミノ基を有する塩基性単量体としては、アミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、等を例示できる。

【００１３】オレフィン、としては、エチレン等を例示
できる。ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体と
しては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシ
シラン等を例示できる。アリル化合物としては、アリル
エステル、ジアリルフタレート、等を例示できる。その
他、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重結
合を有する単量体も使用できる。

【００１４】これらの単量体は単独で用いてもよいし、
二種以上混合して用いてもよい。共役ジエンとその他の
共重合可能な単量体の量比は通常５／９５から９５／５
の間にあり、好ましくは５０／５０から９０／１０であ
る。この範囲を超えるとフレキソ印刷用感光樹脂のゴム
弾性を悪化させるため好ましくない。

【００１５】親水性共重合体（Ａ）は乳化重合で重合さ
れ、重合時に使用される乳化剤（界面活性剤）には、少
なくとも反応性乳化剤を用いることが必須である。本発
明において用いることのできる反応性乳化剤とは、分子
構造中にラジカル重合性の二重結合、親水性官能基およ
び疎水性基をそれぞれ有し、且つ一般の乳化剤と同様
に、乳化、分散、および湿潤機能を持つもので、親水性
共重合体を乳化重合するときに、反応性乳化剤を除いた
不飽和単量体１００重量部に対して、単独で０．１部以
上用いることで粒径が５〜５００ｎｍの重合物が合成で
きる乳化（界面活性）剤である。分子構造中のラジカル
重合性の二重結合の構造例としてはビニル基、アクリロ
イル基、あるいはメタアクリロイル基などが上げられ
る。分子構造中の親水性官能基の例としては硫酸基、硝
酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン
性基、またはアミノ基等のカチオン性基、またはポリオ
キシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピ
レン等のポリオキシアルキレン鎖構造等や水酸基等が上
げられる。分子構造中の疎水性基としてはアルキル基、
フェニル基等が上げられる。この反応性乳化剤はその構
造に含まれる親水性官能基の構造種類によりアニオン性
乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳
化剤等を含みむ。また、分子構造中のラジカル重合性の
二重結合、親水性官能基および疎水性基は複数の種類の
構造、官能基を有することも可能である。

【００１６】このような反応性（乳化）界面活性剤の例
を下記 [化１]〜[化８]に示す。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】本発明において反応性乳化剤として使用で
きるもののうち一般的に市販されているものを以下に示
すと、アニオン界面活性剤としては、アデカリアソープ
ＳＥ（旭電化工業）、アクアロンＨＳやＢＣやＫＨ（第
一工業製薬）、ラテムルＳ（花王）、アントックスＭＳ
（日本乳化剤）、アデカリアソープＳＤＸやＰＰ（旭電
化工業）、ハイテノールＡ（第一工業製薬）、エレミノ
ールＲＳ（三洋化成工業）、スピノマー（東洋曹達工
業）など、非イオン界面活性剤としては、アクアロンＲ
ＮやノイゲンＮ（第一工業製薬）、アデカリアソープＮ
Ｅ（旭電化工業）などを例示できるが、これらに限定さ
れるものではない。これらは、単独で用いてもよいし、
２種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明におい
て反応性乳化剤の量は、親水性共重合体（ａ）１００重
量部に対して、１〜２０重量部の範囲である。反応性乳
化剤の量が１重量部以上の場合に充分な画像再現性が得
られ、２０重量部以下の時に良好な耐印刷性が達成され
る。

【００２６】本発明おいて必要に応じて用いられる非反
応性乳化剤とは、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、
スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリ
ン酸エステル、サリコジン酸アシル、等のアニオン界面
活性剤、ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘
導体、α−オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤、
アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキ
シレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミ
ド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が例示さ
れる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００２７】スルホン酸塩としては、アルキルスルホン
酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホン化油脂、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホ
ン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩、等が挙げられ
る。 これらの界面活性剤の他の例としては、「界面活
性剤ハンドブック（高橋、難波、小池、小林：工学図
書、１９７２）」に記載されているものなどがあげられ
る。非反応性乳化剤は、親水性共重合体（ａ）１００重
量部に対して、１重量部未満であることが必要である。
１重量部未満の場合に印刷版が適切な水膨潤率を示し、
インキ付着時の耐摩耗性の低下及び吸湿後の画像再現性
の低下を防ぐことができる。

【００２８】親水性共重合体（Ａ）の乳化重合方法とし
ては、重合可能な温度に調製された反応系にあらかじめ
所定量の水、乳化剤、その他添加剤を仕込み、この系に
重合開始剤および不飽和単量体、乳化剤、調整剤等を回
分操作あるいは連続操作で反応系内に添加するのが一般
できである。また必要に応じて反応系には所定量のシー
ドラテックス、開始剤、不飽和単量体、その他の調整剤
をあらかじめ仕込んで置くことも通常良く用いられる方
法である。また不飽和単量体、乳化剤、その他の添加
剤、調整剤を反応系へ添加する方法を工夫することによ
って、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的
に変える事も可能である。この場合、各層の構造を代表
する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架
橋密度などが上げられる。また、この層構造の段階数は
特に制限されない。

【００２９】本発明に用いられる親水性共重合体（Ａ）
の重合には、既知の連鎖移動剤を用いることができる。
例をあげれば、硫黄元素を含む連鎖移動剤として、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、等
のアルカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプ
トプロパノール等のチオアルキルアルコール、チオグリ
コール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン
酸、チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオ
ン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエス
テル、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のス
ルフィドがあげられる。その他に、連鎖移動剤の例とし
ては、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネンお
よび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素をあげること
ができる。これらの中で、アルカンチオールは連鎖移動
速度が大であり、また得られる重合物の物性バランスが
良いので好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独で用い
ても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これら
の連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、
単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連鎖移
動剤の使用量は、親水性共重合体（Ａ）の重合に用いら
れる不飽和単量体全量のうち、好ましくは０．１〜１０
重量％であり、この範囲以下では感光性樹脂の混合を行
うときの加工性が悪化し、この範囲の以上では分子量を
著しく低下させるため好ましくない。

【００３０】本発明に用いられる親水性共重合体（Ａ）
の重合には必要に応じて重合反応抑制剤が用いることが
できる。重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加するこ
とにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物であ
る。より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラ
ジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、およびラジカル
再開始反応性が低い単量体である。重合反応抑制剤は、
重合反応速度の調整およびラテックス物性の調整に用い
られる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連
続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた
場合、ラテックス被膜の強度が向上する傾向がある。反
応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤は
ポリマーの立体構造に密接に関与していると思われ、こ
のことによりラテックス被膜の物性の調整に効果がある
ものと推定している。これらの重合反応抑制剤の例とし
ては、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ベンゾキノンなどのキ
ノン類、ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ジ
ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジフェニルアミン
のようなアミン類、第三ブチルカテコールのようなカテ
コール誘導体、１，１−ジフェニルエチレンあるいはα
−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテンなどの１，１−ジ置換ビニル化合物、２，
４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、シクロヘ
キセン等の１，２−ジ置換ビニル化合物などがあげられ
る。この他にも、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ
３ｒｄ Ｅｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍ
ｍｅｒｇｕｔ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，
１９８９）」、「改訂高分子合成の化学（大津：化学同
人、１９７９．）」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤と
して記載されている化合物があげられる。これらの中で
も、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
（α−メチルスチレンダイマー）が反応性の点で特に好
ましい。これらの重合反応抑制剤は、単独で用いても良
いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの重合
反応抑制剤の使用量は、親水性共重合体（Ａ）の重合に
用いられる不飽和単量体全量のうち、１０重量％以下が
好ましい。これ以上では重合速度を著しく低下させるた
め好ましくない。

【００３１】前記ラジカル重合開始剤は、熱または還元
性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開
始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤
のいずれも使用できる。このようなものとしては、例え
ば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、
アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウ
ム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリ
ル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他
に、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ （３ｒｄ ｅ
ｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．
Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ
刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。
また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその
塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元
剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドッ
クス重合法を採用することもできる。これらの中で特に
ペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。こ
の重合開始剤の使用量は、全不飽和単量体の重量に基づ
き、通常０．１〜５．０重量％の範囲から、好ましくは
０．２〜３．０重量％の範囲から選ばれる。この範囲以
下では親水性共重合体の合成時の安定性を得られ難く，
この範囲以上では感光性樹脂の吸湿量が増加するため好
ましくない。

【００３２】本発明においては、必要に応じ各種重合調
整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤とし
て、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸
水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加することがで
きる。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの
各種キレート剤なども重合調整剤として添加することも
できる。また、その他の添加剤としてはアルカリ感応ラ
テックス、ヘキサメタリン酸などの減粘剤、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高
分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐
剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウムなどの
分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネ
ート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水
剤等の各種添加剤を添加してもさしつかえない。これら
の添加剤の添加方法は特に制限されず親水性共重合体の
合成時、合成後に関わらず添加することができる。この
乳化重合における重合温度は、通常６０〜１２０℃の範
囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より
低い温度で重合を行っても良い。さらに酸化還元触媒と
して、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イ
オン、銅イオンなどを共存させてもよい。

【００３３】親水性共重合体（Ａ）の粒子径は５００ｎ
ｍ以下が好ましく、特に１００ｎｍ以下が好ましい。粒
径が大きすぎると水系現像性が低下するため好ましくな
い。また、親水性共重合体（Ａ）のトルエンゲル分率
は、６０〜９９％が好ましい。ゲル分率がこの範囲を下
回ると印刷版の強度が低下し、この範囲を超えると親水
性共重合体と熱可塑性エラストマーとの混合性が著しく
低下する。トルエンゲル分率とは、親水性共重合体
（Ａ）の乳化重合後の濃度が約３０ｗｔ％の分散液を、
テフロン（登録商標）シートの上に適当量垂らし、１３
０℃で３０分間乾燥させた（Ａ）を０．５ｇ取り、２５
℃のトルエン３０ｍｌに浸漬させ、振とう器を用いて３
時間振とうさせた後に３２０ＳＵＳメッシュで濾過し、
不通過分を１３０℃１時間乾燥させた後の重量を０．５
（ｇ）で割った重量分率（％）から求められる。親水性
共重合体（Ａ）の量は、フレキソ印刷用感光性樹脂組成
物１００重量部に対し、２０〜６０重量部が望ましい。
少なすぎると、水系現像性が低下するし、多すぎると、
水分の吸湿性が増加したり、インキの膨潤性が増加する
ため好ましくない。

【００３４】本発明で使用される（Ｂ）の熱可塑性エラ
ストマーには、常温付近でゴム弾性を示し、塑性変形し
難く、押出機等で組成物を混合するときに熱で可塑化す
るエラストマーで、熱可塑性ブロック共重合体、１，２
―ポリブタジエン、ポリウレタン系エラストマー等を例
示することができる。

【００３５】これらのうち、熱可塑性ブロック共重合体
が好ましく、この中でも、モノビニル置換芳香族炭化水
素モノマーと共役ジエンモノマーを重合して得られるも
のがより好ましい。モノビニル置換芳香族炭化水素モノ
マ−としては、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が、また共役ジ
エンモノマ−としてはブタジエン，イソプレン等が用い
られ、代表的な例としてはスチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体や、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体などが挙げられる。ここで熱可塑
性エラスマー中におけるモノビニル置換芳香族炭化水素
の含量については、低い場合は感光性エラストマー組成
物のコールドフローを引き起こして良好な厚み精度が得
られず、また高い場合はフレキソ版の硬度が高くなりす
ぎて良好な印刷品質が得られないため、８〜５０重量％
の範囲にあることが好ましい。

【００３６】熱可塑性エラストマーの共役ジエンセグメ
ント中のビニル結合単位はレリーフの再現性向上に寄与
するが、同時にフレキソ版表面の粘着性を高める原因に
もなる。この両特性のバランスをとる観点でビニルセグ
メントの平均比率は５〜４０％が好ましく、さらに好ま
しい範囲としては１０〜３５％である。モノビニル置換
芳香族炭化水素及び共役ジエンの平均含有量や、熱可塑
性エラストマー中のビニル結合単位の平均比率は、ＩＲ
スペクトルやＮＭＲで求められる。熱可塑性エラストマ
ー（Ｂ）の量は、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物１０
０重量部に対して１０〜４０重量部が好ましい。少なす
ぎると、極性のあるインキの膨潤率が増加したり、物性
（伸長率（伸び））が低下するし、多すぎると水系現像
性が低下するため好ましくない。本発明で使用される
（Ｃ）の光重合性不飽和単量体とは、アクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、ア
クリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエス
テル、スチレン及びその誘導体、N置換マレイミド化合
物をあげられる。

【００３７】その具体的な例としては、ヘキサンジオー
ル、ノナンジオールなどのアルカンジオールのジアクリ
レート及びジメタクリレート、あるいはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブ
チレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレー
ト、あるいはトリメチロールプロパントリアクリレート
及びトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラア
クリレート及びテトラメタクリレート等や、Ｎ，Ｎ’−
ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミ
ド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジ
アクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル
酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマ
ル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステ
ル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェ
ニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン
酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、
フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマ
ル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステ
ル、Ｎ−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００３８】成分（Ｃ）の光重合性不飽和単量体は配合
量が少なすぎると、細かい点や文字の形成性を低下させ
てしまう。また、配合量が多すぎると、未硬化版の貯蔵
・輸送時の変形が大きくなるし、得られた版の硬度が高
くなって、表面凹凸のある紙質の悪い被印刷体への印刷
におけるベタ部分のインキ乗りを損なう等の弊害を生じ
るため、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物１００重量部
に対して１〜３０重量部用いるのが望ましい。

【００３９】本発明で使用される（Ｄ）の光重合開始剤
の例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾイン、α
−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシ
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェイニルエー
テル、α−ｔ−ブチルベンゾイン、２，２−ジメトキシ
フェニルアセトフェノン、２，２−ジエチキシフェニル
アセトフェノン、ベンジル、ピバロイン、アンスラキノ
ン、ベンズアンスラキノン、２−エチルアンスラキノ
ン、２−クロルアンスラキノン等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００４０】成分（Ｄ）の光重合開始剤は少なすぎる
と、細かい点や文字の形成性を低下させてしまう。ま
た、配合量が多すぎると、感光性樹脂組成物の紫外線等
の活性光透過率を低下させることから却って露光感度を
低下する弊害が現れるため、フレキソ印刷用感光性樹脂
組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部用いる
ことが望ましい。その他、本発明の感光性樹脂組成物に
は前記した必須成分の他に、所望に応じ種々の補助添加
成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハ
レーション防止剤、光安定剤などを添加することができ
る。可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭
化水素油、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、
液状ポリブタジエンの末端変性物、液状アクリルニトリ
ル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共
重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、
セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが上げられ
る。

【００４１】本発明の感光性樹脂組成物は、印刷版とし
ての精度を維持するために、ポリエステルなどの支持体
をレリーフの反対側に設けても良い。本発明の感光性樹
脂組成物は、その組成によっては粘着性を生じるので、
その上に重ねられる透明画担体（ネガフィルム）との接
触性を良くするためと、その画像担体の再利用を可能に
するために、その表面に水系で現像可能な可とう性フィ
ルム層を設けても良い。本発明の感光性樹脂組成物は各
成分を混合することにより製造することができる。その
手段としては、押出機やニーダ等を用いて樹脂組成物を
混合した後に、熱プレス成型やカレンダー処理または押
出成型により所望の厚さの層を形成することが可能であ
る。支持体や可とう性フィルム層は、シート成型後ロー
ルラミネートにより感光層に密着させることができる。
ラミネート後に加熱プレスして精度の良い感光層を得る
こともできる。本発明の感光性樹脂組成物を光硬化する
のに用いられる活性光線源としては、低圧水銀灯、高圧
水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンラ
ンプ、ジルコニウムランプ、太陽光などがある。本発明
の感光性樹脂組成物に透明画像担体を通じて光照射して
画像を形成させた後、未照射部分を水系現像液を用いて
除去（現像）することでレリーフが得られる。

【００４２】本発明でいう水系現像液は、水にノニオン
性、アニオン性などの界面活性剤、必要に応じてＰＨ調
整剤、洗浄促進剤などを配合してなる。ノニオン性界面
活性剤の具体的な例としては、ポリオキシアルキレンア
ルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレ
ンアルキルまたはアルケニルフェニルエーテル、ポリオ
キシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミン、ポリ
オキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミド、エ
チレンオキシド／プロピレンオキシドブロック附加物等
がある。アニオン性界面活性剤の具体的な例としては、
平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オ
レフィンスルフォン酸塩、アルキル基またはアルケニル
基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、
脂肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平均炭
素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２
０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル
基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを
附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数１０〜２
２の飽和または不飽和脂肪酸塩等である。

【００４３】また、ＰＨ調整剤としては、ホウ酸ソー
ダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コ
ハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等がある。水に溶かしやすい
ことからケイ酸ソーダが好ましい。さらに、洗浄助剤が
あるが、上記界面活性剤、ＰＨ調整剤と併用してもちい
ることにより、洗浄能力が高まるものである。具体的例
としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミン類、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩
類、パラフィン系炭化水素等がある。これらは、適量の
混合比で水に０．１〜５０重量％、好ましくは、１〜１
０重量％の範囲で添加混合されて使用される。現像後は
版を、オーブン中で約６０℃で１５〜１２０分間乾燥す
るのが一般的である。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物は、その組成に
よっては乾燥が終わった後も版表面にベトツキが残って
いる場合がある。その場合、公知の表面処理方法によ
り、ベトツキを除去することができる。表面処理方法と
しては波長３００ｎｍ以下の活性光線による露光処理が
望ましい。以下、参考例、実施例、及び比較例により本
発明について具体的に説明する。

【００４５】

【参考例１；実施例１に供する親水性共重合体】撹拌装
置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に
水１２５重量部、表１に示す反応性乳化剤仕込量の５０
％を初期仕込みし、内温を８０℃に昇温し、スチレン１
０重量部、ブタジエン６０重量部、ブチルアクリレート
２３重量部、メタアクリル酸５重量部、アクリル酸２重
量部からなる単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタン
２重量部の油性混合液と、水２８重量部、ペルオキソ二
硫酸ナトリウム１．２重量部、水酸化ナトリウム０．２
重量部、表１に示す反応性乳化剤仕込量の５０％からな
る水溶液をそれぞれ５時間および６時間かけて一定の流
速で添加した。ついで、８０℃の温度をそのまま１時間
保って、重合反応を完了した後、冷却した。更に、生成
した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７
に調整した後スチームストリッピング法により未反応の
単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最終
的にはろ液の固形分濃度が４０重量％になるように調整
して実施例１に用いる親水性共重合体溶液を得た。乳化
重合した溶液を６０℃で乾燥し親水性共重合体を得た。

【００４６】

【参考例２；実施例２〜４に供する親水性共重合体】表
１に示した反応性乳化剤組成の７５％を初期仕込みし、
反応性乳化剤組成の残り２５％を水溶液として添加する
こと以外は、参考例１に準じて実施例２〜４に用いる親
水性共重合体溶液を得た。

【００４７】

【参考例３；実施例５に供する親水性共重合体】表１に
示した反応性乳化剤組成の９０％を初期仕込し、反応性
乳化剤組成の残り１０％を水溶液として添加すること以
外は、参考例１に準じて実施例５に用いる親水性共重合
体溶液を得た。

【００４８】

【参考例４；比較例１、２に供する親水性共重合体】反
応性乳化剤の代わりに表１に示した非反応性乳化剤を用
いること以外は、参考例１に準じて比較例１、２に用い
る親水性共重合体溶液を得た。

【００４９】

【参考例５；実施例６と比較例３に供する親水性共重合
体】表２に示した反応性乳化剤組成の７５％と非反応性
乳化剤１００％を初期仕込みし、反応性乳化剤組成の残
り２５％を水溶液として添加すること以外は、参考例１
に準じて実施例６に用いる親水性共重合体を得た。

【００５０】

【参考例６；感光性樹脂組成物および感光性樹脂版の作
成】参考例１〜５で得た親水性共重合体３５重量部と、
スチレンブタジエンブロック共重合体［クレイトンＤ−
ＫＸ４０５：シェル化学製］２５重量部を、加圧ニーダ
ーを用いて１４０℃で１０分混合後に、 液状ポリブタ
ジエン［Ｂ−２０００：日本石油化学製］３０重量部
と、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５重量部
と、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５重量
部と、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン２重
量部および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
１重量部を１５分かけて少しずつ加えて、加え終えてさ
らに１０分間混練し、感光性樹脂組成物を得た。この組
成物を取り出し、熱可塑性エラストマー含有の接着剤が
コートされた厚さ１００μのポリエステルフィルム（以
下ＰＥＴと略す）と、厚さ５μのポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）層がコートされた厚さ１００μのＰＥＴの間
でサンドイッチしてプレス機を用いて１３０℃で厚み３
ｍｍの板状に成形した。

【００５１】

【参考例７；印刷版の作成】参考例６で得た接着剤がコ
ートされたＰＥＴの側から、硬化層の厚さが１．８ｍｍ
程度となるように、紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ
−Ａ２−ＳＳ）を用いて露光した。次に、ＰＶＡがコー
トされた方のＰＥＴをＰＶＡが樹脂面に残るようにして
剥ぎ、印刷画像のネガを密着させ前記露光機で１０分間
露光した。露光後に、ネガフィルムを剥がして、ポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル５ｗｔ％、ホウ酸ソー
ダ２ｗｔ％および、炭素数１０のパラフィン０．７ｗｔ
％の水溶液（水系現像液）を調製し、日本電子精機製洗
浄機（ＪＯＷ−Ａ３−Ｐ）を用いて、４０℃で洗浄し、
未露光部を除去した。乾燥後、紫外殺菌線ランプ、紫外
線ケミカルランプで後露光して印刷版を作成した。

【００５２】

【参考例８；物性評価方法】参考例７で得られた印刷版
を以下に示す方法にて、その物性評価試験を行った。 （ａ）吸湿量 露光前の樹脂版５×５ｃｍを４０℃８０％１０日間、吸
湿経時した後に、中央部を１×１ｃｍの大きさに切り抜
き、カールフィッシャー（京都電子工業株、モデルＡＤ
Ｐ−３５１）を用いて、気化温度２００℃、窒素流量２
００ｍｌ／分、および測定時間３０分で測定した。 （ｂ）吸湿にごり 露光前の樹脂版５×５ｃｍを４０℃８０％１０日経時し
た後の濁度（ヘーズ）を可視光ヘーズメータ（日本電色
工業株、モデル１００１ＤＰ）を用いて測定した。濁り
が大きい程、濁度値（％）が大きい。樹脂版が濁ると、
光（紫外線）散乱のため、凹細線の溝が浅くなるので好
ましくない。

【００５３】（ｃ）吸湿前後の画像再現性（凹細線、凸
細線） 露光前の乾燥した樹脂版３０×３０ｃｍを４０℃８０％
１４日間経時吸湿させる前と後で、それぞれ露光し印刷
版を作成し、得られたレリーフ画像の５００μｍの凹細
線と凸細線の形状を実体顕微鏡を用いて肉眼で評価し
た。レリーフ画像の凹細線の溝が深く、且つ凸細線がシ
ャープで太りがないものを○とし、凹細線の溝が浅かっ
たり、凸細線がシャープでなく太りが認められたものを
×とした。 （ｄ）水膨潤率 印刷版を、水に２０℃２４ｈ浸漬させた後の重量増加
（膨潤）率（％）を測定した。膨潤率は少ない方が良
く、膨潤率が大きすぎると、可塑化し耐刷性が低下した
り、被印刷体へのインキの付着量が多くなりすぎたりす
るので好ましくない。１．３％以下を合格とした。 （ｅ）水性インキ付着膨潤後の耐刷性 印刷版の版面の強さ（耐刷性）を、擬似的に、摩耗輪
（テスター産業株製テーバー摩耗試験器、硬質摩耗輪）
を用いて評価した。全面ベタ部の印刷版を作成し、印刷
版を水性インキの代替として１０％イソプロピルアルコ
ール水溶液に１６ｈ浸漬した後に、摩耗輪を用いて１０
００回転後の版面の摩耗量を測定した。摩耗量は、減量
分を摩耗輪がベタ部と接する面積で割って求めた。摩耗
量が、１０ｍｇ／ｃｍ²以上を×とした。

【００５４】

【実施例１〜５、比較例１と２】実施例には反応性乳化
剤のみを用いて、比較例には非反応性乳化剤のみを用い
て、それぞれ乳化重合した親水性共重合体で作成した感
光性樹脂版の評価結果を表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【実施例２と６、比較例３】反応性乳化剤と非反応性乳
化剤の割合を変更して、それぞれ乳化重合した親水性共
重合体で作成した感光性樹脂版の評価結果を表２に示し
た。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成
物を用いることより、吸湿後の画像再現性が優れ、且つ
水性インキ膨潤後の耐刷性を向上できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA12 AB02 BC13 BC42 BJ10 CA00 CB41 CB51 CB54 CB58 FA17 2H096 AA02 BA05 GA08 4J011 KA04 KA05 KA06 KA10 KA23 KB14 KB26 QA02 QA03 QA06 QA07 QA09 QA35 QA37 QA39 RA01 RA03 RA04 RA05 RA10 RA12 RA15 SA01 SA21 SA25 SA31 SA41 UA01 VA01 WA01 4J026 AA11 AA17 AA18 AA24 AA38 AA44 AA45 AA49 AA67 AA68 AA69 AA71 AC16 BA25 BA34 DB36 GA07

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、 （Ａ）乳化重合で合成された親水性共重合体 （Ｂ）熱可塑性エラストマー （Ｃ）光重合性不飽和単量体、及び （Ｄ）光重合開始剤 を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物において、
   親水性共重合体（Ａ）がその重量１００重量部に対し
   て、反応性乳化剤を１〜２０重量部、非反応性乳化剤を
   １重量部未満用いて乳化重合されたものであることを特
   徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。