JP2022066245A - フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版 - Google Patents
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Landscapes
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- Materials For Photolithography (AREA)
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Abstract
【課題】元のマスクからの寸法変化や、印刷に繰り返し使用したときの寸法変化が小さいフレキソ印刷版を提供すること。【解決手段】少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷原版であって、露光後の前記フレキソ印刷原版を、pH8から12のアルカリ水溶液中で現像、乾燥した後の重量変化が3.0%以下であり、且つ、乾燥した後のX方向の膨潤度が0.08%以下であり、Z方向の膨潤度が3.0%以下である、フレキソ印刷原版。【選択図】なし
Description
本発明は、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版に関する。
フレキソ印刷は、凸版印刷の一種であり、印刷版にゴムや合成樹脂等の柔らかい材質を
用いていることから、種々の被刷体に適用可能であるという利点を有している。
フレキソ印刷に用いる印刷版は、旧来よりネガフィルムを使用して製版する方法と、コ
ンピューター上で処理された情報を印刷版状に直接描画してレリーフを作製するコンピュ
ーター製版技術(以下、CTP技術)があり、近年ではCTP技術が主流になりつつある
。
用いていることから、種々の被刷体に適用可能であるという利点を有している。
フレキソ印刷に用いる印刷版は、旧来よりネガフィルムを使用して製版する方法と、コ
ンピューター上で処理された情報を印刷版状に直接描画してレリーフを作製するコンピュ
ーター製版技術(以下、CTP技術)があり、近年ではCTP技術が主流になりつつある
。
フレキソ印刷版の原版は、ネガフィルムを使用する場合とCTP技術を使用する場合と
で版構成が異なる。ネガフィルムを使用する場合とCTP技術を使用する場合の両方とも
、PET樹脂等の基板上に感光性樹脂組成物よりなる感光層を備えている点では共通して
いるが、ネガフィルムを使用する場合とCTP技術を使用する場合で、感光層の上に構成
しているものが異なっている。まずネガフィルムを用いる場合は、感光層の粘着性からネ
ガフィルムを保護するための透明画像担体層があり、使用する前に透明画像担体層上にネ
ガフィルムを密着させ、ネガフィルムの上から感光層に紫外線照射し、未硬化部分を除去
することでレリーフ像を形成する。一方、CTP技術を用いる場合は、感光層の上に赤外
線アブレーション層を積層し、この赤外線アブレーション層に直接レーザー等で描画後、
感光層に紫外線を照射し、未硬化部分を除去することでレリーフ像を形成する。
で版構成が異なる。ネガフィルムを使用する場合とCTP技術を使用する場合の両方とも
、PET樹脂等の基板上に感光性樹脂組成物よりなる感光層を備えている点では共通して
いるが、ネガフィルムを使用する場合とCTP技術を使用する場合で、感光層の上に構成
しているものが異なっている。まずネガフィルムを用いる場合は、感光層の粘着性からネ
ガフィルムを保護するための透明画像担体層があり、使用する前に透明画像担体層上にネ
ガフィルムを密着させ、ネガフィルムの上から感光層に紫外線照射し、未硬化部分を除去
することでレリーフ像を形成する。一方、CTP技術を用いる場合は、感光層の上に赤外
線アブレーション層を積層し、この赤外線アブレーション層に直接レーザー等で描画後、
感光層に紫外線を照射し、未硬化部分を除去することでレリーフ像を形成する。
未硬化部分を除去する際に、溶剤で未硬化部分を洗浄する溶剤現像を行うフレキソ印刷
原版は、未硬化部分を溶解するのみではなく、硬化部分を膨潤し、さらに一部の成分を溶
出することもあるため、版の乾燥に時間がかかることに加え、乾燥後の収縮により版の元
のマスクからの寸法変化が大きくなる問題がある。例えば、特許文献1には、寸法変化を
小さくするために、現像後のレリーフ印刷板に広い波長の強い光源を当てることによって
寸法変化を小さくする方法が報告されている。
原版は、未硬化部分を溶解するのみではなく、硬化部分を膨潤し、さらに一部の成分を溶
出することもあるため、版の乾燥に時間がかかることに加え、乾燥後の収縮により版の元
のマスクからの寸法変化が大きくなる問題がある。例えば、特許文献1には、寸法変化を
小さくするために、現像後のレリーフ印刷板に広い波長の強い光源を当てることによって
寸法変化を小さくする方法が報告されている。
一方、特許文献2には、未硬化部分を除去する際に、水系洗浄剤中で未硬化部分を洗浄
する水現像版は、現像時間を早めながら乾燥時間は短縮でき、溶剤現像版と比較すると乾
燥後の収縮は小さいことが報告されている。
する水現像版は、現像時間を早めながら乾燥時間は短縮でき、溶剤現像版と比較すると乾
燥後の収縮は小さいことが報告されている。
しかしながら、最近では、印刷物の高精細化の要求が高く、元のマスクからの寸法変化
がより小さいフレキソ印刷版が求められている。
がより小さいフレキソ印刷版が求められている。
すなわち、本発明は、元のマスクからの寸法変化が小さいフレキソ印刷版を提供するこ
とを課題とする。
とを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、露光後のフレキソ印刷原版に
おける、アルカリ水溶液中での重量変化が特定範囲であり、乾燥後の膨潤度が特定範囲で
あるフレキソ印刷原版は、元のマスクからの寸法変化が小さいことを見いだし、本発明を
完成するに至った。
おける、アルカリ水溶液中での重量変化が特定範囲であり、乾燥後の膨潤度が特定範囲で
あるフレキソ印刷原版は、元のマスクからの寸法変化が小さいことを見いだし、本発明を
完成するに至った。
すなわち本発明は以下のとおりである。
[1]
少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷原版であって
、
露光後の前記フレキソ印刷原版を、pH8から12のアルカリ水溶液中で現像、乾燥し
た後の重量変化が3.0%以下であり、且つ、乾燥した後のX方向の膨潤度が0.08%
以下であり、Z方向の膨潤度が3.0%以下である、
フレキソ印刷原版。
[2]
前記感光性樹脂層が親水性共重合体を含む、[1]に記載のフレキソ印刷原版。
[3]
前記親水性共重合体を含む分散液のpHが6以上9以下である、[2]に記載のフレキ
ソ印刷原版。
[4]
前記親水性共重合体が、少なくともエチレン性不飽和炭化水素を含むカルボン酸及び不
飽和炭化水素を原料とする重合物である、[2]又は[3]に記載のフレキソ印刷原版。
[5]
前記感光性樹脂層中におけるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量が0.
50wt%以下である、[1]から[4]の何れかに記載のフレキソ印刷原版。
[6]
前記フレキソ印刷原版と製版後のフレキソ印刷版とのショアA硬度差が、30度以上4
0度以下である、[1]から[5]の何れかに記載のフレキソ印刷原版。
[7]
[1]から[6]の何れかに記載のフレキソ印刷原版に由来するフレキソ印刷版。
[1]
少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷原版であって
、
露光後の前記フレキソ印刷原版を、pH8から12のアルカリ水溶液中で現像、乾燥し
た後の重量変化が3.0%以下であり、且つ、乾燥した後のX方向の膨潤度が0.08%
以下であり、Z方向の膨潤度が3.0%以下である、
フレキソ印刷原版。
[2]
前記感光性樹脂層が親水性共重合体を含む、[1]に記載のフレキソ印刷原版。
[3]
前記親水性共重合体を含む分散液のpHが6以上9以下である、[2]に記載のフレキ
ソ印刷原版。
[4]
前記親水性共重合体が、少なくともエチレン性不飽和炭化水素を含むカルボン酸及び不
飽和炭化水素を原料とする重合物である、[2]又は[3]に記載のフレキソ印刷原版。
[5]
前記感光性樹脂層中におけるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量が0.
50wt%以下である、[1]から[4]の何れかに記載のフレキソ印刷原版。
[6]
前記フレキソ印刷原版と製版後のフレキソ印刷版とのショアA硬度差が、30度以上4
0度以下である、[1]から[5]の何れかに記載のフレキソ印刷原版。
[7]
[1]から[6]の何れかに記載のフレキソ印刷原版に由来するフレキソ印刷版。
本発明によれば、元のマスクからの寸法変化が小さいフレキソ印刷版を提供することが
できる。
できる。
以下、本願発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)についてさら
に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範
囲で様々な変形が可能である。
に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範
囲で様々な変形が可能である。
[フレキソ印刷原版]
本実施形態のフレキソ印刷原版は、少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層さ
れているフレキソ印刷原版であって、露光後の前記フレキソ印刷原版を、pH8から12
のアルカリ水溶液中で現像、乾燥した後の重量変化が3.0%以下であり、且つ、乾燥し
た後のX方向の膨潤度が0.08%以下であり、Z方向の膨潤度が3.0%以下である。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層さ
れているフレキソ印刷原版であって、露光後の前記フレキソ印刷原版を、pH8から12
のアルカリ水溶液中で現像、乾燥した後の重量変化が3.0%以下であり、且つ、乾燥し
た後のX方向の膨潤度が0.08%以下であり、Z方向の膨潤度が3.0%以下である。
本実施形態のフレキソ印刷原版とは、少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層
されているフレキソ印刷原版であり、後述するバック露光、レリーフ露光、未露光部分の
除去、後処理露光等の製版に供する前の版を指す。また、本実施形態のフレキソ印刷版は
、フレキソ印刷原版を製版することにより得られ、すなわち、フレキソ印刷原版に由来す
る。
されているフレキソ印刷原版であり、後述するバック露光、レリーフ露光、未露光部分の
除去、後処理露光等の製版に供する前の版を指す。また、本実施形態のフレキソ印刷版は
、フレキソ印刷原版を製版することにより得られ、すなわち、フレキソ印刷原版に由来す
る。
(重量変化)
本実施形態のフレキソ印刷原版は、露光後の該フレキソ印刷原版をpH8から12のア
ルカリ水溶液中にて現像、乾燥した後の重量変化が3.0%以下である。
上記アルカリ水溶液中に、露光後のフレキソ印刷原版を現像する条件としては、温度が
好ましくは20~70℃であり、より好ましくは30~60℃であり、さらに好ましくは
35~50℃である。
また、上記アルカリ水溶液中にて、露光後のフレキソ印刷原版を現像する条件としては
、現像時間は、特に制限されず、版の厚み、組成、所望するレリーフ高さによって調整す
ればよいが、好ましくは3分~1時間であり、より好ましくは5分~40分であり、さら
に好ましくは7~40分である。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、露光後の該フレキソ印刷原版をpH8から12のア
ルカリ水溶液中にて現像、乾燥した後の重量変化が3.0%以下である。
上記アルカリ水溶液中に、露光後のフレキソ印刷原版を現像する条件としては、温度が
好ましくは20~70℃であり、より好ましくは30~60℃であり、さらに好ましくは
35~50℃である。
また、上記アルカリ水溶液中にて、露光後のフレキソ印刷原版を現像する条件としては
、現像時間は、特に制限されず、版の厚み、組成、所望するレリーフ高さによって調整す
ればよいが、好ましくは3分~1時間であり、より好ましくは5分~40分であり、さら
に好ましくは7~40分である。
露光後の前記フレキソ印刷原版とは、フレキソ印刷原版に対しマスク画像に沿ってレー
ザー描画後、レリーフ露光を行った後の版であり、未露光部分を現像する前の原版である
。
ザー描画後、レリーフ露光を行った後の版であり、未露光部分を現像する前の原版である
。
pH8から12のアルカリ水溶液中に浸漬後の重量変化は、寸法変化を小さくする観点
から、3.0%以下であり、好ましくは2.5%以下であり、より好ましくは2.3%以
下である。pH8から12のアルカリ水溶液中に浸漬後の重量変化は、具体的には実施例
に記載の方法によって測定できる。
また、pH8から12のアルカリ水溶液中に浸漬後の重量変化の下限値は、0%である
ことが理想であるが、1%以上であってもよく、1.5%以上であってもよい。
pH8から12のアルカリ水溶液中に浸漬後の重量変化は、例えば、感光性樹脂層に親
水性共重合体、好ましくは特定範囲のpHを有する親水性共重合体を含有させることや、
感光性樹脂層中におけるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量を特定範囲に
することによって、調整することができる。
から、3.0%以下であり、好ましくは2.5%以下であり、より好ましくは2.3%以
下である。pH8から12のアルカリ水溶液中に浸漬後の重量変化は、具体的には実施例
に記載の方法によって測定できる。
また、pH8から12のアルカリ水溶液中に浸漬後の重量変化の下限値は、0%である
ことが理想であるが、1%以上であってもよく、1.5%以上であってもよい。
pH8から12のアルカリ水溶液中に浸漬後の重量変化は、例えば、感光性樹脂層に親
水性共重合体、好ましくは特定範囲のpHを有する親水性共重合体を含有させることや、
感光性樹脂層中におけるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量を特定範囲に
することによって、調整することができる。
(膨潤度)
本実施形態のフレキソ印刷原版は、露光後の前記フレキソ印刷原版を乾燥した後のX方
向及びZ方向の膨潤度は、それぞれ0.08%以下、3.0%以下である。
上記露光、現像後のフレキソ印刷原版を乾燥する条件としては、温度が好ましくは20
~70℃であり、より好ましくは25~60℃であり、さらに好ましくは30~55℃で
ある。
また、上記露光、現像後のフレキソ印刷原版を乾燥する条件としては、乾燥の時間が、
好ましくは2時間未満であり、より好ましくは1時間未満であり、さらに好ましくは20
分未満である。
本実施形態におけるX方向とは、フレキソ印刷版を印刷用版胴に取り付けたときに円周
方向となる方向であり、印刷時の流れ方向を指す。
本実施形態におけるZ方向とは、版の厚みに対応する方向を指す。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、露光後の前記フレキソ印刷原版を乾燥した後のX方
向及びZ方向の膨潤度は、それぞれ0.08%以下、3.0%以下である。
上記露光、現像後のフレキソ印刷原版を乾燥する条件としては、温度が好ましくは20
~70℃であり、より好ましくは25~60℃であり、さらに好ましくは30~55℃で
ある。
また、上記露光、現像後のフレキソ印刷原版を乾燥する条件としては、乾燥の時間が、
好ましくは2時間未満であり、より好ましくは1時間未満であり、さらに好ましくは20
分未満である。
本実施形態におけるX方向とは、フレキソ印刷版を印刷用版胴に取り付けたときに円周
方向となる方向であり、印刷時の流れ方向を指す。
本実施形態におけるZ方向とは、版の厚みに対応する方向を指す。
露光、現像後の前記フレキソ印刷原版とは、マスク画像に沿って、レーザー描画後にレ
リーフ露光を行い、pH8から12のアルカリ水溶液中で現像した後の版である。
リーフ露光を行い、pH8から12のアルカリ水溶液中で現像した後の版である。
X方向の膨潤度は、0.08%以下であり、好ましくは0.07%以下であり、より好
ましくは0.06%以下である。
Z方向の膨潤度は、3.0%以下であり、好ましくは2.5%以下であり、より好まし
くは2.0%以下である。
膨潤度は、具体的には実施例に記載の方法によって測定できる。
X方向及びZ方向の膨潤度の下限値は、それぞれ0%であることが理想であるが、X方
向の膨潤度は、0.01%以上であってもよく、0.02%以上であってもよく、Z方向
の膨潤度は、0.1%以上であってもよく、0.3%以上であってもよい。
膨潤度は、例えば、感光性樹脂層に親水性共重合体、好ましくは特定範囲のpHを有す
る親水性共重合体を含有させることや、感光性樹脂層中におけるアルカリ金属及び/又は
アルカリ土類金属の含有量を特定範囲にすることによって、調整することができる。
ましくは0.06%以下である。
Z方向の膨潤度は、3.0%以下であり、好ましくは2.5%以下であり、より好まし
くは2.0%以下である。
膨潤度は、具体的には実施例に記載の方法によって測定できる。
X方向及びZ方向の膨潤度の下限値は、それぞれ0%であることが理想であるが、X方
向の膨潤度は、0.01%以上であってもよく、0.02%以上であってもよく、Z方向
の膨潤度は、0.1%以上であってもよく、0.3%以上であってもよい。
膨潤度は、例えば、感光性樹脂層に親水性共重合体、好ましくは特定範囲のpHを有す
る親水性共重合体を含有させることや、感光性樹脂層中におけるアルカリ金属及び/又は
アルカリ土類金属の含有量を特定範囲にすることによって、調整することができる。
<感光性樹脂層>
本実施形態のフレキソ印刷版における感光性樹脂層は、支持フィルム上に感光性樹脂組
成物を積層することによって形成される。
上記感光性樹脂組成物としては、例えば、(a)熱可塑性エラストマー、(b)親水性
共重合体、(c)光重合性モノマー、(d)光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を好適
に挙げることができる。本実施形態のフレキソ印刷版における感光性樹脂層は、(a)熱
可塑性エラストマー、(b)親水性共重合体、(c)光重合性モノマー、(d)光重合開
始剤を含むことが好ましい。特に、未露光部分の除去を水系洗浄液中で行う場合は、上記
感光性樹脂組成物は、(b)親水性共重合体を含むことが好ましい。
本実施形態のフレキソ印刷版における感光性樹脂層は、支持フィルム上に感光性樹脂組
成物を積層することによって形成される。
上記感光性樹脂組成物としては、例えば、(a)熱可塑性エラストマー、(b)親水性
共重合体、(c)光重合性モノマー、(d)光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を好適
に挙げることができる。本実施形態のフレキソ印刷版における感光性樹脂層は、(a)熱
可塑性エラストマー、(b)親水性共重合体、(c)光重合性モノマー、(d)光重合開
始剤を含むことが好ましい。特に、未露光部分の除去を水系洗浄液中で行う場合は、上記
感光性樹脂組成物は、(b)親水性共重合体を含むことが好ましい。
((a)熱可塑性エラストマー)
(a)熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合
体ブロックと、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックとを
含有する熱可塑性エラストマーが好ましい。
(a)熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合
体ブロックと、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックとを
含有する熱可塑性エラストマーが好ましい。
本明細書を通じて用いられる「主体とする」という用語は、重合体ブロック中の60w
t%以上であることを意味する。共役ジエンは、重合体ブロック中の80wt%以上であ
ることが好ましく、90wt%以上であることがより好ましい。
t%以上であることを意味する。共役ジエンは、重合体ブロック中の80wt%以上であ
ることが好ましく、90wt%以上であることがより好ましい。
共役ジエンとしては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-
1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、4,
5-ジエチル-1,3-オクタジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、クロロプレ
ンの単量体が挙げられ、中でも1,3-ブタジエンが耐磨耗性の点から好ましい。これら
の単量体は、単独でも2種以上の併用でもよい。共役ジエンを主体とする重合体ブロック
のブタジエン総量中のビニル含有量、例えば、1,2-ブタジエンや3,4-イソプレン
の含有量は、特に限定されない。版形成性の観点から、ビニル含有量は、5mol%~5
0mol%であることが好ましく、8mol%~50mol%であることがより好ましく
、10mol%~40mol%であることがさらに好ましい。
1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、4,
5-ジエチル-1,3-オクタジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、クロロプレ
ンの単量体が挙げられ、中でも1,3-ブタジエンが耐磨耗性の点から好ましい。これら
の単量体は、単独でも2種以上の併用でもよい。共役ジエンを主体とする重合体ブロック
のブタジエン総量中のビニル含有量、例えば、1,2-ブタジエンや3,4-イソプレン
の含有量は、特に限定されない。版形成性の観点から、ビニル含有量は、5mol%~5
0mol%であることが好ましく、8mol%~50mol%であることがより好ましく
、10mol%~40mol%であることがさらに好ましい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、耐刷性の観点から、20,
000~250,000が好ましく、30,000~20,000がより好ましく、40
,000~150,000がさらに好ましい。
000~250,000が好ましく、30,000~20,000がより好ましく、40
,000~150,000がさらに好ましい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックは、アルキレン単位を含有してもよい。アルキ
レン単位の導入方法は特に限定されないが、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの原
料モノマーにエチレンやブチレン等のモノオレフィンを重合する方法か、共役ジエン重合
体ブロックを水素添加する方法が挙げられる。中でも入手しやすさから、共役ジエンを主
体とする重合体ブロックの水素添加が好ましい。共役ジエンを主体とする重合体ブロック
中のアルキレン単位の含有量は、耐溶剤性の観点から、5mol%以上、樹脂組成物の透
明性確保の観点から、50mol%以下が好ましい。10mol%から35mol%の範
囲がより好ましく、10mol%から25mol%の範囲がさらに好ましい。
レン単位の導入方法は特に限定されないが、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの原
料モノマーにエチレンやブチレン等のモノオレフィンを重合する方法か、共役ジエン重合
体ブロックを水素添加する方法が挙げられる。中でも入手しやすさから、共役ジエンを主
体とする重合体ブロックの水素添加が好ましい。共役ジエンを主体とする重合体ブロック
中のアルキレン単位の含有量は、耐溶剤性の観点から、5mol%以上、樹脂組成物の透
明性確保の観点から、50mol%以下が好ましい。10mol%から35mol%の範
囲がより好ましく、10mol%から25mol%の範囲がさらに好ましい。
上記のアルキレン単位はブタジエンを主体とする重合体ブロック中に含有することが好
ましい。好ましくは、ブタジエンを主体とする重合体ブロック部を水素添加して、1,4
-ブタジエン単位、1,2-ブタジエン(ビニル)単位及びブチレン(アルキレン)単位
のすべてを含有するようにすることがより好ましい。より好ましくは、ブタジエンを主体
とする重合体ブロック中に、少なくとも、1,4-ブタジエン単位が、25mol%から
70mol%、1,2-ブタジエン(ビニル)単位が、0mol%から50mol%、ブ
チレン単位が、10mol%から50mol%の範囲が好ましい。
ましい。好ましくは、ブタジエンを主体とする重合体ブロック部を水素添加して、1,4
-ブタジエン単位、1,2-ブタジエン(ビニル)単位及びブチレン(アルキレン)単位
のすべてを含有するようにすることがより好ましい。より好ましくは、ブタジエンを主体
とする重合体ブロック中に、少なくとも、1,4-ブタジエン単位が、25mol%から
70mol%、1,2-ブタジエン(ビニル)単位が、0mol%から50mol%、ブ
チレン単位が、10mol%から50mol%の範囲が好ましい。
なお、共役ジエン、共役ジエンのビニル含有量及びビニル芳香族炭化水素の含有量や比
率は、核磁気共鳴装置(1H-NMR)を用いて測定することができる。
率は、核磁気共鳴装置(1H-NMR)を用いて測定することができる。
ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、t-ブチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、1,1-ジフェニルスチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、
N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、p-メチルスチレン、
第三級ブチルスチレン、α-メチルスチレン、1,1-ジフェニルエチレン等の単量体が
挙げられ、中でも感光性樹脂構成体を比較的低温で平滑に成型できることから(以下、高
成型性と記す)、スチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも2種以上の併用でも
よい。
ンゼン、1,1-ジフェニルスチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、
N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、p-メチルスチレン、
第三級ブチルスチレン、α-メチルスチレン、1,1-ジフェニルエチレン等の単量体が
挙げられ、中でも感光性樹脂構成体を比較的低温で平滑に成型できることから(以下、高
成型性と記す)、スチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも2種以上の併用でも
よい。
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、印刷版に配向性
を出さないために100,000以下が好ましく、製版時や印刷時の耐欠け性の観点から
、3,000以上が好ましい。5,000から80,000の範囲がより好ましく、5,
000から60,000の範囲がさらに好ましい。
を出さないために100,000以下が好ましく、製版時や印刷時の耐欠け性の観点から
、3,000以上が好ましい。5,000から80,000の範囲がより好ましく、5,
000から60,000の範囲がさらに好ましい。
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、感光性樹脂組成物の高成型性
、印刷版の凸部の高い耐カケ性及びインキ成分が付着したとき印刷版硬度を高く維持する
ために、25wt%以下にすることが好ましい。一方、感光性樹脂構成体の耐コールドフ
ロー性が高い点で、13wt%以上が好ましい。15wt%から24wt%の範囲がより
好ましく、16wt%から23wt%の範囲がさらに好ましい。
、印刷版の凸部の高い耐カケ性及びインキ成分が付着したとき印刷版硬度を高く維持する
ために、25wt%以下にすることが好ましい。一方、感光性樹脂構成体の耐コールドフ
ロー性が高い点で、13wt%以上が好ましい。15wt%から24wt%の範囲がより
好ましく、16wt%から23wt%の範囲がさらに好ましい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックは、必要に応じて、第3成分のブロックを含有
していてもよい。
していてもよい。
共役ジエンを主体とする重合体第3成分のブロックの数平均分子量は、耐刷性の観点か
ら、10,000より大きいことが好ましく、20,000以上がより好ましい。
ら、10,000より大きいことが好ましく、20,000以上がより好ましい。
感光性樹脂層における(a)熱可塑性エラストマーの含有量は、印刷時の耐刷性の観点
から、感光性樹脂組成物の全量を100wt%としたとき、15wt%~90wt%であ
ることが好ましい。(a)熱可塑性エラストマーの含有量は、15wt%~60wt%で
あることがより好ましく、20wt%~40wt%であることがさらに好ましい。
から、感光性樹脂組成物の全量を100wt%としたとき、15wt%~90wt%であ
ることが好ましい。(a)熱可塑性エラストマーの含有量は、15wt%~60wt%で
あることがより好ましく、20wt%~40wt%であることがさらに好ましい。
((b)親水性共重合体)
(b)親水性共重合体とは、親水性の不飽和単量体に由来する単位を含む内部架橋した
重合体粒子である。上記重合体粒子としては、例えば、親水性の不飽和単量体、及び、必
要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子
を分散質として水中に分散した水分散ラテックスから、水を取り除いて得られるものが挙
げられる。親水性の不飽和単量体に由来する単位は、全単量体中、例えば、0.1~20
質量%としてもよいし、0.5~15質量%としてもよいし、1~10質量%としてもよ
い。
(b)親水性共重合体とは、親水性の不飽和単量体に由来する単位を含む内部架橋した
重合体粒子である。上記重合体粒子としては、例えば、親水性の不飽和単量体、及び、必
要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子
を分散質として水中に分散した水分散ラテックスから、水を取り除いて得られるものが挙
げられる。親水性の不飽和単量体に由来する単位は、全単量体中、例えば、0.1~20
質量%としてもよいし、0.5~15質量%としてもよいし、1~10質量%としてもよ
い。
親水性の不飽和単量体としては、少なくとも一つの親水性基及び不飽和二重結合を含む
単量体が好ましい。親水性の不飽和単量体としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸
基、リン酸基等、及びそれらの塩、並びに、酸無水物基等を含む、不飽和二重結合を含む
単量体;水酸基及び不飽和二重結合を含む単量体;アクリルアミド及び不飽和二重結合を
含む単量体;反応性の不飽和二重結合を含む界面活性剤(単量体);等が挙げられる。こ
れらの親水性の不飽和単量体は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
単量体が好ましい。親水性の不飽和単量体としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸
基、リン酸基等、及びそれらの塩、並びに、酸無水物基等を含む、不飽和二重結合を含む
単量体;水酸基及び不飽和二重結合を含む単量体;アクリルアミド及び不飽和二重結合を
含む単量体;反応性の不飽和二重結合を含む界面活性剤(単量体);等が挙げられる。こ
れらの親水性の不飽和単量体は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
水分散ラテックスとしては、具体的には、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ラテ
ックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテッ
クス、(メタ)アクリレート-ブタジエンラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス
、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテック
ス等の水分散ラテックス重合体等が挙げられる。また、これらの水分散ラテックスに(メ
タ)アクリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸
等のカルボン酸や、スチレンスルホン酸等のスルホン酸等の一塩基酸;イタコン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸等の二塩基酸;等の酸性官能基含有不飽和単
量体が1種類以上共重合した水分散ラテックス重合体が好ましい。
なお、上記水分散ラテックスには、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと
共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子に加え、さらに、
分散質として他の重合体粒子を含んでいてもよい。このような他の重合体としては、例え
ば、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体が挙げられる。
ックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテッ
クス、(メタ)アクリレート-ブタジエンラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス
、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテック
ス等の水分散ラテックス重合体等が挙げられる。また、これらの水分散ラテックスに(メ
タ)アクリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸
等のカルボン酸や、スチレンスルホン酸等のスルホン酸等の一塩基酸;イタコン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸等の二塩基酸;等の酸性官能基含有不飽和単
量体が1種類以上共重合した水分散ラテックス重合体が好ましい。
なお、上記水分散ラテックスには、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと
共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子に加え、さらに、
分散質として他の重合体粒子を含んでいてもよい。このような他の重合体としては、例え
ば、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体が挙げられる。
これらのうち、耐刷性の観点から、重合体の分子鎖中にブタジエン骨格又はイソプレン
骨格を含有している水分散ラテックスが好ましい。具体的には、ポリブタジエンラテック
ス、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体
ラテックス、及び/又はこれらの水分散ラテックスに(メタ)アクリル酸エステル、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が共重合したものが好ましい。水分散ラテックスと
しては、より好ましくは、スチレン-ブタジエン共重合体に、(メタ)アクリル酸エステ
ルや、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の酸性官能基含有不飽和単量体が1種類
以上共重合した共重合体の水分散ラテックスである。
骨格を含有している水分散ラテックスが好ましい。具体的には、ポリブタジエンラテック
ス、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体
ラテックス、及び/又はこれらの水分散ラテックスに(メタ)アクリル酸エステル、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が共重合したものが好ましい。水分散ラテックスと
しては、より好ましくは、スチレン-ブタジエン共重合体に、(メタ)アクリル酸エステ
ルや、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の酸性官能基含有不飽和単量体が1種類
以上共重合した共重合体の水分散ラテックスである。
酸性官能基含有不飽和単量体の使用量は、(b)親水性共重合体の合成に用いられる不
飽和単量体全量のうち1~30質量%であることが好ましい。使用料を1質量%以上とす
ることによって水系現像が容易になる傾向にあり、30質量%以下とすることによって感
光性樹脂組成物の吸湿量が増加したり、インキの膨潤量が増加したりして、感光性樹脂組
成物の混合時の加工性が悪化するのを防ぐことができる。
飽和単量体全量のうち1~30質量%であることが好ましい。使用料を1質量%以上とす
ることによって水系現像が容易になる傾向にあり、30質量%以下とすることによって感
光性樹脂組成物の吸湿量が増加したり、インキの膨潤量が増加したりして、感光性樹脂組
成物の混合時の加工性が悪化するのを防ぐことができる。
(b)親水性共重合体の合成に用いることのできる酸性官能基含有不飽和単量体以外の
不飽和単量体としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル
、水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸ア
ルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリルアミド及び
その誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、アミノ基を有
する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α,β-エチレン性不飽和
単量体、アリル化合物等が挙げられる。
不飽和単量体としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル
、水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸ア
ルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリルアミド及び
その誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、アミノ基を有
する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α,β-エチレン性不飽和
単量体、アリル化合物等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-
1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエ
ン、1,3-ペンタジエン、クロロプレン、2-クロル-1,3-ブタジエン、シクロペ
ンタジエン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルス
チレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、p-t-ブチルスチレン、
クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げら
れる。
1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエ
ン、1,3-ペンタジエン、クロロプレン、2-クロル-1,3-ブタジエン、シクロペ
ンタジエン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルス
チレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、p-t-ブチルスチレン、
クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げら
れる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレー
ト、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-アミル(
メタ)アクリレート、イソアミルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アク
リレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ
)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレ
ート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-エチル-ヘ
キシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジ
ル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1
,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビ
ス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、メトキシポリエチリングリコー
ル(メタ)アクリレート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレ
ート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、3-クロロ
-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フ
ェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アク
リレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロキシプロパン、2,2-ビス[
4-((メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-((メ
タ)アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-((メタ)ア
クリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、イソボルニル(メタ)アクリレート等
が挙げられる。
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレー
ト、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-アミル(
メタ)アクリレート、イソアミルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アク
リレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ
)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレ
ート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-エチル-ヘ
キシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジ
ル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1
,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビ
ス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、メトキシポリエチリングリコー
ル(メタ)アクリレート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレ
ート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、3-クロロ
-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フ
ェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アク
リレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロキシプロパン、2,2-ビス[
4-((メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-((メ
タ)アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-((メタ)ア
クリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、イソボルニル(メタ)アクリレート等
が挙げられる。
水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、
アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸1-ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸1-ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)ア
クリレート等が挙げられる。
アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸1-ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸1-ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)ア
クリレート等が挙げられる。
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イ
タコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等
が挙げられる。
タコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等
が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が
挙げられる。
挙げられる。
(メタ)アクリルアミド及びその誘導体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、
N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-アルコキシ(メタ)アクリルアミド等が挙
げられる。
N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-アルコキシ(メタ)アクリルアミド等が挙
げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレ
ート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸
ビニル等が挙げられる。
ート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸
ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル等が挙げられる。
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル類としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
アミノ基を有する塩基性単量体としては、例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート
、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート等が挙げられる。
、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート等が挙げられる。
オレフィンとしては、例えば、エチレン等が挙げられる。
ケイ素含有α,β-エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル、ジアリルフタレート等が挙げられる
。その他、トリアリルイソシアヌレート等の3個以上の二重結合を有する単量体も使用で
きる。
。その他、トリアリルイソシアヌレート等の3個以上の二重結合を有する単量体も使用で
きる。
これらの単量体は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。酸性官能基
含有不飽和単量体とその他の単量体との質量比は、好ましくは5/95から95/5であ
り、より好ましくは50/50から90/10である。5/95から95/5を超えると
フレキソ印刷用感光樹脂組成物のゴム弾性を悪化させることがある。
含有不飽和単量体とその他の単量体との質量比は、好ましくは5/95から95/5であ
り、より好ましくは50/50から90/10である。5/95から95/5を超えると
フレキソ印刷用感光樹脂組成物のゴム弾性を悪化させることがある。
(b)親水性共重合体は、乳化重合で合成された重合体であることが好ましく、この場
合、重合時に使用される乳化剤(界面活性剤)としては、反応性乳化剤が好ましい。
合、重合時に使用される乳化剤(界面活性剤)としては、反応性乳化剤が好ましい。
反応性乳化剤としては、分子構造中にラジカル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎
水性基を含み、一般の乳化剤と同様に、乳化、分散、及び湿潤機能をもつ反応性乳化剤が
好ましい。また、(b)親水性共重合体を乳化重合して得るとき、反応性乳化剤を、該反
応性乳化剤を除いた酸性官能基含有不飽和単量体及びその他の単量体100質量部に対し
て0.1質量部以上用いた場合に、平均粒径が5~500nmの重合物を合成できる乳化
(界面活性)剤がより好ましい。
水性基を含み、一般の乳化剤と同様に、乳化、分散、及び湿潤機能をもつ反応性乳化剤が
好ましい。また、(b)親水性共重合体を乳化重合して得るとき、反応性乳化剤を、該反
応性乳化剤を除いた酸性官能基含有不飽和単量体及びその他の単量体100質量部に対し
て0.1質量部以上用いた場合に、平均粒径が5~500nmの重合物を合成できる乳化
(界面活性)剤がより好ましい。
反応性乳化剤の分子構造中のラジカル重合性の二重結合の構造例としては、例えば、ビ
ニル基、アクリロイル基、あるいはメタアクリロイル基等が挙げられる。
反応性乳化剤の分子構造中の親水性官能基としては、例えば、硫酸基、硝酸基、燐酸基
、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基;アミノ基等のカチオン性基;ポリオキシ
エチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造
等;及び水酸基等が挙げられる。
反応性乳化剤の分子構造中の疎水性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基等が
挙げられる。
ニル基、アクリロイル基、あるいはメタアクリロイル基等が挙げられる。
反応性乳化剤の分子構造中の親水性官能基としては、例えば、硫酸基、硝酸基、燐酸基
、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基;アミノ基等のカチオン性基;ポリオキシ
エチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造
等;及び水酸基等が挙げられる。
反応性乳化剤の分子構造中の疎水性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基等が
挙げられる。
反応性乳化剤は、その構造に含まれる親水性官能基の種類により、アニオン性乳化剤、
ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を含む。また、分子構造中のラジカ
ル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎水性基は、各々、複数の種類が含まれていても
よい。
ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を含む。また、分子構造中のラジカ
ル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎水性基は、各々、複数の種類が含まれていても
よい。
反応性乳化剤は市販されているものを使用することができ、市販のアニオン界面活性剤
としては、特に制限されず、例えば、アデカリアソープSE(旭電化工業社製)、アクア
ロンHSやBCやKH(第一工業製薬社製)、ラテムルS(花王社製)、アントックスM
S(日本乳化剤社製)、アデカリアソープSDXやPP(旭電化工業社製)、ハイテノー
ルA(第一工業製薬社製)、エレミノールRS(三洋化成工業社製)、スピノマー(東洋
曹達工業社製)等を挙げることができ、市販の非イオン界面活性剤としては、特に制限さ
れず、例えば、アクアロンRNやノイゲンN(第一工業製薬社製)、アデカリアソープN
E(旭電化工業社製)等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上を
組み合わせて用いてもよい。
としては、特に制限されず、例えば、アデカリアソープSE(旭電化工業社製)、アクア
ロンHSやBCやKH(第一工業製薬社製)、ラテムルS(花王社製)、アントックスM
S(日本乳化剤社製)、アデカリアソープSDXやPP(旭電化工業社製)、ハイテノー
ルA(第一工業製薬社製)、エレミノールRS(三洋化成工業社製)、スピノマー(東洋
曹達工業社製)等を挙げることができ、市販の非イオン界面活性剤としては、特に制限さ
れず、例えば、アクアロンRNやノイゲンN(第一工業製薬社製)、アデカリアソープN
E(旭電化工業社製)等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上を
組み合わせて用いてもよい。
反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から計算される(b)親水性共重合体100
質量部に対して、1~20質量部の範囲であることが好ましい。反応性乳化剤の量が1質
量部以上であると、得られる印刷版の画像再現性が向上する傾向があり、20質量部以下
であると、得られる印刷版の耐印刷性が向上する傾向がある。
質量部に対して、1~20質量部の範囲であることが好ましい。反応性乳化剤の量が1質
量部以上であると、得られる印刷版の画像再現性が向上する傾向があり、20質量部以下
であると、得られる印刷版の耐印刷性が向上する傾向がある。
(b)親水性共重合体を乳化重合で合成する場合には、必要に応じて、非反応性乳化剤
を用いることもできる。
上記非反応性乳化剤としては、例えば、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン
酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル等のア
ニオン界面活性剤;ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α-オレフィン
誘導体等のカチオン界面活性剤;アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキ
シレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロック
コポリマー等のノニオン界面活性剤が例示される。これらは、単独で用いてもよいし、2
種類以上を組み合わせて用いてもよい。
を用いることもできる。
上記非反応性乳化剤としては、例えば、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン
酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル等のア
ニオン界面活性剤;ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α-オレフィン
誘導体等のカチオン界面活性剤;アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキ
シレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロック
コポリマー等のノニオン界面活性剤が例示される。これらは、単独で用いてもよいし、2
種類以上を組み合わせて用いてもよい。
スルホン酸塩としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルス
ルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェ
ニルエーテルジスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテ
ルスルホン酸塩、N-アシルメチルタウリン酸塩等が挙げられる。
ルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェ
ニルエーテルジスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテ
ルスルホン酸塩、N-アシルメチルタウリン酸塩等が挙げられる。
非反応性乳化剤の他の例としては、「界面活性剤ハンドブック(高橋、難波、小池、小
林:工学図書、1972)」に記載されているものが挙げられる。
林:工学図書、1972)」に記載されているものが挙げられる。
非反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から計算される(b)親水性共重合体10
0質量部に対して、1質量部未満であることが好ましい。非反応性乳化剤の使用量が1質
量部未満であることによって、得られる印刷版が適切な水膨潤率を有し、インキ付着時の
耐摩耗性の低下及び吸湿後の画像再現性の低下を防ぐことができる。
0質量部に対して、1質量部未満であることが好ましい。非反応性乳化剤の使用量が1質
量部未満であることによって、得られる印刷版が適切な水膨潤率を有し、インキ付着時の
耐摩耗性の低下及び吸湿後の画像再現性の低下を防ぐことができる。
(b)親水性共重合体の乳化重合方法としては、重合可能な温度に調整された反応系に
あらかじめ所定量の水、乳化剤、その他添加剤を仕込み、この系に重合開始剤及び不飽和
単量体、乳化剤、調整剤等を回分操作あるいは連続操作で反応系内に添加するのが一般的
である。また必要に応じて反応系には所定量のシードラテックス、開始剤、不飽和単量体
、その他の調整剤をあらかじめ仕込んで置くことも通常よく用いられる方法である。
また不飽和単量体、乳化剤、その他の添加剤、調整剤を反応系へ添加する方法を工夫す
ることによって、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変えることも可能で
ある。
この場合、各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋
密度等が挙げられる。また、この層構造の段階数は特に制限されない。
あらかじめ所定量の水、乳化剤、その他添加剤を仕込み、この系に重合開始剤及び不飽和
単量体、乳化剤、調整剤等を回分操作あるいは連続操作で反応系内に添加するのが一般的
である。また必要に応じて反応系には所定量のシードラテックス、開始剤、不飽和単量体
、その他の調整剤をあらかじめ仕込んで置くことも通常よく用いられる方法である。
また不飽和単量体、乳化剤、その他の添加剤、調整剤を反応系へ添加する方法を工夫す
ることによって、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変えることも可能で
ある。
この場合、各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋
密度等が挙げられる。また、この層構造の段階数は特に制限されない。
本実施形態において、(b)親水性共重合体の重合には、既知の連鎖移動剤を用いるこ
とができる。連鎖移動剤としては、硫黄元素を含む連鎖移動剤を好適に用いることができ
る。硫黄元素を含む連鎖移動剤としては、例えば、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデ
シルメルカプタン、等のアルカンチオール;メルカプトエタノール、メルカプトプロパノ
ール等のチオアルキルアルコール;チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキ
ルカルボン酸;チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル
等のチオカルボン酸アルキルエステル;ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のス
ルフィド;が挙げられる。その他に、連鎖移動剤の例としては、ターピノーレン、ジペン
テン、t-テルピネン及び四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。こ
れらの中で、連鎖移動速度が大きく、また得られる重合物の物性バランスが良いことから
、アルカンチオールが好ましい。
とができる。連鎖移動剤としては、硫黄元素を含む連鎖移動剤を好適に用いることができ
る。硫黄元素を含む連鎖移動剤としては、例えば、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデ
シルメルカプタン、等のアルカンチオール;メルカプトエタノール、メルカプトプロパノ
ール等のチオアルキルアルコール;チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキ
ルカルボン酸;チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル
等のチオカルボン酸アルキルエステル;ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のス
ルフィド;が挙げられる。その他に、連鎖移動剤の例としては、ターピノーレン、ジペン
テン、t-テルピネン及び四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。こ
れらの中で、連鎖移動速度が大きく、また得られる重合物の物性バランスが良いことから
、アルカンチオールが好ましい。
これらの連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これ
らの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加
される。これらの連鎖移動剤の使用量は、(b)親水性共重合体の重合に用いられる不飽
和単量体全量に対して、好ましくは0.1~10質量%である。この範囲以下では感光性
樹脂組成物の混合を行うときの加工性が悪化することがあり、この範囲以上では分子量を
著しく低下させることがある。
らの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加
される。これらの連鎖移動剤の使用量は、(b)親水性共重合体の重合に用いられる不飽
和単量体全量に対して、好ましくは0.1~10質量%である。この範囲以下では感光性
樹脂組成物の混合を行うときの加工性が悪化することがあり、この範囲以上では分子量を
著しく低下させることがある。
(b)親水性共重合体の重合には、必要に応じて重合反応抑制剤を用いることができる
。
重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させ
る化合物である。重合反応抑制剤とは、より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、
ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、及びラジカル再開始反応性が低い単量体である
。重合反応抑制剤は、一般に、重合反応速度の調整及びラテックス物性の調整に用いられ
る。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反
応抑制剤を用いた場合、ラテックス被膜の強度が向上し、耐刷性が向上する。反応メカニ
ズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に密接に関与している
と思われ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定される。
。
重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させ
る化合物である。重合反応抑制剤とは、より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、
ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、及びラジカル再開始反応性が低い単量体である
。重合反応抑制剤は、一般に、重合反応速度の調整及びラテックス物性の調整に用いられ
る。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反
応抑制剤を用いた場合、ラテックス被膜の強度が向上し、耐刷性が向上する。反応メカニ
ズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に密接に関与している
と思われ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定される。
重合反応抑制剤としては、例えば、o-,m-,あるいはp-ベンゾキノン等のキノン
類;ニトロベンゼン、o-,m-,あるいはp-ジニトロベンゼン等のニトロ化合物;ジ
フェニルアミンのようなアミン類;第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体;1
,1-ジフェニルエチレンあるいはα-メチルスチレン、2,4-ジフェニル-4-メチ
ル-1-ペンテン等の1,1-ジ置換ビニル化合物;2,4-ジフェニル-4-メチル-
2-ペンテン、シクロヘキセン等の1,2-ジ置換ビニル化合物;等が挙げられる。この
他にも、「POLYMER HANDBOOK 3rd Ed.(J.Brandup,
E.H.Immergut:John Wiley & Sons,1989)」、「改
訂高分子合成の化学(大津:化学同人、1979.)」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤
として記載されている化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、2,4
-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン(α-メチルスチレンダイマー)が好ましい。
これらの重合反応抑制剤は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの重合反応抑制剤の使用量は、(b)親水性共重合体の重合に用いられる不飽和
単量体全量に対して、好ましくは10質量%以下である。10質量%超過では、重合速度
を著しく低下させる傾向がある。
類;ニトロベンゼン、o-,m-,あるいはp-ジニトロベンゼン等のニトロ化合物;ジ
フェニルアミンのようなアミン類;第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体;1
,1-ジフェニルエチレンあるいはα-メチルスチレン、2,4-ジフェニル-4-メチ
ル-1-ペンテン等の1,1-ジ置換ビニル化合物;2,4-ジフェニル-4-メチル-
2-ペンテン、シクロヘキセン等の1,2-ジ置換ビニル化合物;等が挙げられる。この
他にも、「POLYMER HANDBOOK 3rd Ed.(J.Brandup,
E.H.Immergut:John Wiley & Sons,1989)」、「改
訂高分子合成の化学(大津:化学同人、1979.)」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤
として記載されている化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、2,4
-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン(α-メチルスチレンダイマー)が好ましい。
これらの重合反応抑制剤は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの重合反応抑制剤の使用量は、(b)親水性共重合体の重合に用いられる不飽和
単量体全量に対して、好ましくは10質量%以下である。10質量%超過では、重合速度
を著しく低下させる傾向がある。
上記ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解して、単量体の
付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも使用できる
。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、
過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオ
キソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、t-ブチルヒドロ
ペルオキシド、過酸化ベンゾイル、2,2-アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパ
ーオキサイド等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、POLYMER HA
NDBOOK (3rd edition)、J.Brandrup及びE.H.Imm
ergut著、John Willy&Sons刊(1989)に記載されている化合物
も使用することができる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリ
ソルビン酸やその塩、ロンガリット等の還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわ
ゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で、ペルオキソ二硫酸塩が重
合開始剤として好適である。
重合開始剤の使用量は、(b)親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に
対して、通常0.1~5.0質量%の範囲から、好ましくは0.2~3.0質量%の範囲
から選ばれる。重合開始剤の使用量が0.1質量%未満では、(b)親水性共重合体の合
成時の安定性を得られないことがあり、重合開始剤の使用量が5.0質量%超過では感光
性樹脂組成物の吸湿量が増加することがある。
付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも使用できる
。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、
過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオ
キソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、t-ブチルヒドロ
ペルオキシド、過酸化ベンゾイル、2,2-アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパ
ーオキサイド等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、POLYMER HA
NDBOOK (3rd edition)、J.Brandrup及びE.H.Imm
ergut著、John Willy&Sons刊(1989)に記載されている化合物
も使用することができる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリ
ソルビン酸やその塩、ロンガリット等の還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわ
ゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で、ペルオキソ二硫酸塩が重
合開始剤として好適である。
重合開始剤の使用量は、(b)親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に
対して、通常0.1~5.0質量%の範囲から、好ましくは0.2~3.0質量%の範囲
から選ばれる。重合開始剤の使用量が0.1質量%未満では、(b)親水性共重合体の合
成時の安定性を得られないことがあり、重合開始剤の使用量が5.0質量%超過では感光
性樹脂組成物の吸湿量が増加することがある。
(b)親水性共重合体の合成時に、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる
。pH調整剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のpH調整剤を重合
調整剤として添加することができる。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の各種
キレート剤等も重合調整剤として添加することができる。また、その他の添加剤としては
アルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸等の減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐
剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属
酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添
加剤を添加してもよい。これらの添加剤の添加方法は特に制限されず(b)親水性共重合
体の合成時、合成後に関わらず添加することができる。
。pH調整剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のpH調整剤を重合
調整剤として添加することができる。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の各種
キレート剤等も重合調整剤として添加することができる。また、その他の添加剤としては
アルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸等の減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐
剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属
酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添
加剤を添加してもよい。これらの添加剤の添加方法は特に制限されず(b)親水性共重合
体の合成時、合成後に関わらず添加することができる。
(b)親水性共重合体を乳化重合する場合における重合温度は、通常60~120℃の
範囲で選ばれる。また、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても
よい。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、2価の鉄イオン、3価の鉄イオン
、銅イオン等を共存させてもよい。
範囲で選ばれる。また、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても
よい。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、2価の鉄イオン、3価の鉄イオン
、銅イオン等を共存させてもよい。
(b)親水性共重合体は粒子状であることが好ましく、その平均粒径は、好ましくは5
00nm以下、より好ましくは100nm以下である。平均粒径が大きすぎると、得られ
る印刷原版の水系現像性が低下することがある。
00nm以下、より好ましくは100nm以下である。平均粒径が大きすぎると、得られ
る印刷原版の水系現像性が低下することがある。
また、(b)親水性共重合体のトルエンゲル分率は、60~99%であることが好まし
い。ゲル分率が60%未満であると、得られる印刷版の強度が低下する傾向にある。ゲル
分率が99%超過であると、(b)親水性共重合体と(a)熱可塑性エラストマーとの混
合性が著しく低下する傾向にある。
ここで、トルエンゲル分率とは、(b)親水性共重合体の約30質量%の分散液を、テ
フロン(登録商標)シートの上に適当量垂らし、130℃で30分間乾燥させて(b)親
水性共重合体を0.5g取り、これを25℃のトルエン30mlに浸漬させ、振とう器を
用いて3時間振とうさせた後に320SUSメッシュで濾過し、不通過分を130℃1時
間乾燥させた後の質量を0.5(g)で割った質量分率(%)をいう。
い。ゲル分率が60%未満であると、得られる印刷版の強度が低下する傾向にある。ゲル
分率が99%超過であると、(b)親水性共重合体と(a)熱可塑性エラストマーとの混
合性が著しく低下する傾向にある。
ここで、トルエンゲル分率とは、(b)親水性共重合体の約30質量%の分散液を、テ
フロン(登録商標)シートの上に適当量垂らし、130℃で30分間乾燥させて(b)親
水性共重合体を0.5g取り、これを25℃のトルエン30mlに浸漬させ、振とう器を
用いて3時間振とうさせた後に320SUSメッシュで濾過し、不通過分を130℃1時
間乾燥させた後の質量を0.5(g)で割った質量分率(%)をいう。
感光性樹脂層における(b)親水性共重合体の含有量は、水系現像液中で現像する場合
は、版作製時の現像性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を100wt%としたとき、
10wt%~70wt%であることが好ましい。(b)親水性共重合体の含有量は、15
wt%~60wt%であることがより好ましく、20wt%~50wt%であることがさ
らに好ましい。
は、版作製時の現像性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を100wt%としたとき、
10wt%~70wt%であることが好ましい。(b)親水性共重合体の含有量は、15
wt%~60wt%であることがより好ましく、20wt%~50wt%であることがさ
らに好ましい。
(b)親水性共重合体は、該親水性共重合体を含む分散液のpHが6以上9以下である
ことが好ましい。該親水性共重合体を含む分散液のpHを6以上9以下とすることにより
、露光後の洗浄速度を上げながら、本実施形態におけるpH8から12のアルカリ水溶液
中に浸漬した後の重量変化を3.0%以下とし、X方向及びZ方向の膨潤度を、それぞれ
0.08%以下、3.0%以下とすることができ、版の寸法変化を小さくし、マスク画像
との色ずれを小さくすることができる。また、上記pHは、より好ましくは6.5以上で
あり、さらに好ましくは7以上である。
親水性共重合体を含む分散液のpHは、具体的には実施例に記載の方法により求めるこ
とができる。親水性共重合体を含む分散液のpHを6以上9以下とする方法としては、例
えば、エチレン性不飽和炭化水素を含むカルボン酸をモノマー単位として含む共重合体を
使用し、親水性共重合体の重合後にpH調整する方法が挙げられる。
ことが好ましい。該親水性共重合体を含む分散液のpHを6以上9以下とすることにより
、露光後の洗浄速度を上げながら、本実施形態におけるpH8から12のアルカリ水溶液
中に浸漬した後の重量変化を3.0%以下とし、X方向及びZ方向の膨潤度を、それぞれ
0.08%以下、3.0%以下とすることができ、版の寸法変化を小さくし、マスク画像
との色ずれを小さくすることができる。また、上記pHは、より好ましくは6.5以上で
あり、さらに好ましくは7以上である。
親水性共重合体を含む分散液のpHは、具体的には実施例に記載の方法により求めるこ
とができる。親水性共重合体を含む分散液のpHを6以上9以下とする方法としては、例
えば、エチレン性不飽和炭化水素を含むカルボン酸をモノマー単位として含む共重合体を
使用し、親水性共重合体の重合後にpH調整する方法が挙げられる。
(b)親水性共重合体は、露光後の洗浄速度を上げる観点から、少なくともエチレン性
不飽和炭化水素を含むカルボン酸及び不飽和炭化水素を原料とする重合物であることが好
ましい。
不飽和炭化水素を含むカルボン酸及び不飽和炭化水素を原料とする重合物であることが好
ましい。
前記感光性樹脂層中におけるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量は、0
.50wt%以下であることが好ましい。上記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属
の含有量は、より好ましくは0.40wt%以下であり、さらに好ましくは0.30wt
%以下である。
また、上記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量は、好ましくは0.05
wt%以上であり、より好ましくは0.10wt%以上であり、さらに好ましくは0.1
5wt%以上である。
アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量を0.50wt%以下とすることに
より、本実施形態におけるpH8から12のアルカリ水溶液中に浸漬した後の重量変化を
3%以下とし、X方向及びZ方向の膨潤度をそれぞれ0.08%以下、3.0%以下とす
ることができる。アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量を0.05wt%以
上とすることにより、露光後の洗浄速度を上げることができる。
感光性樹脂層中におけるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量を0.05
wt%以上、0.50wt%以下とする方法としては、例えば、親水性共重合体の重合後
のpH調整でアルカリ添加量を制御し、pH9以下にすることや、添加するアニオン性界
面活性剤量を調整する方法が挙げられる。
.50wt%以下であることが好ましい。上記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属
の含有量は、より好ましくは0.40wt%以下であり、さらに好ましくは0.30wt
%以下である。
また、上記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量は、好ましくは0.05
wt%以上であり、より好ましくは0.10wt%以上であり、さらに好ましくは0.1
5wt%以上である。
アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量を0.50wt%以下とすることに
より、本実施形態におけるpH8から12のアルカリ水溶液中に浸漬した後の重量変化を
3%以下とし、X方向及びZ方向の膨潤度をそれぞれ0.08%以下、3.0%以下とす
ることができる。アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量を0.05wt%以
上とすることにより、露光後の洗浄速度を上げることができる。
感光性樹脂層中におけるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量を0.05
wt%以上、0.50wt%以下とする方法としては、例えば、親水性共重合体の重合後
のpH調整でアルカリ添加量を制御し、pH9以下にすることや、添加するアニオン性界
面活性剤量を調整する方法が挙げられる。
((c)光重合性モノマー)
光重合性モノマー(c)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マ
レイン酸等の酸のエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエス
テル、スチレン及びその誘導体、N置換マレイミド化合物等が挙げられる。
光重合性モノマー(c)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マ
レイン酸等の酸のエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエス
テル、スチレン及びその誘導体、N置換マレイミド化合物等が挙げられる。
光重合性モノマー(c)としては、具体的には、1,6-ヘキサンジオール、1,9-
ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいは
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、ジシクロペンタジエニルのジア
クリレート及びジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ペンタエリトリットテ
トラ(メタ)アクリレート、N,N’-ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリ
ルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリ
アリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸
ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル
、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエス
テル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス(3-フェニルプロピル)エステル
、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、N-ラウリルマレイミド
等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用
いてもよい。
ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいは
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、ジシクロペンタジエニルのジア
クリレート及びジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ペンタエリトリットテ
トラ(メタ)アクリレート、N,N’-ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリ
ルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリ
アリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸
ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル
、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエス
テル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス(3-フェニルプロピル)エステル
、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、N-ラウリルマレイミド
等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用
いてもよい。
印刷版の凸部のさらに高い耐カケ性の点で、メタクリート基を2mol有するモノマー
を、樹脂組成物中に2.0wt%以上含有することが好ましい。
を、樹脂組成物中に2.0wt%以上含有することが好ましい。
感光性樹脂層における(c)光重合性モノマーの含有量は、明るい印刷を得るために、
感光性樹脂組成物の全量を100wt%としたとき、1wt%~25wt%であることが
好ましい。(c)光重合性モノマーの含有量は、5wt%~20wt%であることがより
好ましく、8wt%~15wt%であることがさらに好ましい。
感光性樹脂組成物の全量を100wt%としたとき、1wt%~25wt%であることが
好ましい。(c)光重合性モノマーの含有量は、5wt%~20wt%であることがより
好ましく、8wt%~15wt%であることがさらに好ましい。
((d)光重合開始剤)
光重合開始剤(d)とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり
、公知の各種のものを用いることができ、各種の有機カルボニル化合物や、特に芳香族カ
ルボニル化合物が好適である。
光重合開始剤(d)とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり
、公知の各種のものを用いることができ、各種の有機カルボニル化合物や、特に芳香族カ
ルボニル化合物が好適である。
具体例としては、ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、
t-ブチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2,4-ジエチルチオキサント
ン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン
類;ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシフェニルアセトフェノン、2-ヒド
ロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1
-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオ
メチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-
モルホリノフェニル)-ブタノン等のアセトフェノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル等のベンゾインエーテル類;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチ
ルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフ
ィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;メチルベンゾイルホルメート;1,
7-ビスアクリジニルヘプタン;9-フェニルアクリジン;2,6-ジ-t-ブチル-p
-クレゾール;等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。
t-ブチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2,4-ジエチルチオキサント
ン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン
類;ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシフェニルアセトフェノン、2-ヒド
ロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1
-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオ
メチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-
モルホリノフェニル)-ブタノン等のアセトフェノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル等のベンゾインエーテル類;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチ
ルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフ
ィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;メチルベンゾイルホルメート;1,
7-ビスアクリジニルヘプタン;9-フェニルアクリジン;2,6-ジ-t-ブチル-p
-クレゾール;等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。
感光性樹脂層における(d)光重合開始剤の含有量は、製版時の版形成性を高めること
及び明るい印刷を得るために、感光性樹脂組成物の全量を100wt%としたとき、0.
1wt%~10.0wt%であることが好ましい。(d)光重合開始材の含有量は、1.
0wt%~8.0wt%であることがより好ましく、1.5wt%~5.0wt%である
ことがさらに好ましい。
及び明るい印刷を得るために、感光性樹脂組成物の全量を100wt%としたとき、0.
1wt%~10.0wt%であることが好ましい。(d)光重合開始材の含有量は、1.
0wt%~8.0wt%であることがより好ましく、1.5wt%~5.0wt%である
ことがさらに好ましい。
また、(d)光重合開始剤としては、崩壊型光重合開始剤及び水素引抜き型光重合開始
剤を併用してもよい。印刷版の画像再現性や耐磨耗性が高いことから、感光性樹脂組成物
中の水素引抜き型光重合開始剤の量は、1.0wt%以下が好ましい。0.5wt%以下
がより好ましい。
剤を併用してもよい。印刷版の画像再現性や耐磨耗性が高いことから、感光性樹脂組成物
中の水素引抜き型光重合開始剤の量は、1.0wt%以下が好ましい。0.5wt%以下
がより好ましい。
((e)その他の成分)
本実施形態のフレキソ印刷原版は、前記(a)~(d)に加えて、(e)その他の成分
として、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーシ
ョン防止剤、光安定剤、光ルミネセンスタグ(外部エネルギー源によって励起され、得ら
れたエネルギーを光及び/又は放射線の形で放出する物質)、シリコーン化合物、界面活
性剤等を含んでいてもよい。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、前記(a)~(d)に加えて、(e)その他の成分
として、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーシ
ョン防止剤、光安定剤、光ルミネセンスタグ(外部エネルギー源によって励起され、得ら
れたエネルギーを光及び/又は放射線の形で放出する物質)、シリコーン化合物、界面活
性剤等を含んでいてもよい。
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油;液状アクリルニトリル-
ブタジエン共重合体、液状スチレン-ブタジエン共重合体等、液状のジエンを主体とする
共役ジエンゴム;数平均分子量2,000以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フ
タル酸エステル;親水性共重合体等が挙げられる。これらには光重合性の反応基が付与さ
れていても構わない。
ブタジエン共重合体、液状スチレン-ブタジエン共重合体等、液状のジエンを主体とする
共役ジエンゴム;数平均分子量2,000以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フ
タル酸エステル;親水性共重合体等が挙げられる。これらには光重合性の反応基が付与さ
れていても構わない。
この中でも、印刷版の高い柔軟性や高い画像再現性の点で、30℃で粘度が2000P
a・s以下、すなわち、液状のジエンを主体とする共役ジエンゴムが好ましい。この粘度
は、JIS-K-7117に準拠して測定することができる。
ジエンとしては、入手しやすいことから、イソプレン及び/又はブタジエンが好ましく
、ブタジエンがより好ましい。なお、共役ジエンゴムは、2種類以上を併用してもよい。
a・s以下、すなわち、液状のジエンを主体とする共役ジエンゴムが好ましい。この粘度
は、JIS-K-7117に準拠して測定することができる。
ジエンとしては、入手しやすいことから、イソプレン及び/又はブタジエンが好ましく
、ブタジエンがより好ましい。なお、共役ジエンゴムは、2種類以上を併用してもよい。
共役ジエンゴムに含まれるジエン総量中のビニル基含有量は、製版時に版再現性を高く
できることから、40mol%以上が好ましく、60mol%以上がより好ましく、80
mol%以上がさらに好ましい。共役ジエンゴム中のビニル含有量は、前述の1H-NM
R(核磁気共鳴スペクトル)より求めることができる。
できることから、40mol%以上が好ましく、60mol%以上がより好ましく、80
mol%以上がさらに好ましい。共役ジエンゴム中のビニル含有量は、前述の1H-NM
R(核磁気共鳴スペクトル)より求めることができる。
共役ジエンゴムの数平均分子量(Mn)は、特に制限されないが、1,000~50,
000であることが好ましく、1,000~30,000であることがより好ましく、1
,000~20,000であることがさらに好ましい。
なお、本発明における数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC
)で測定したポリスチレン換算分子量である。
000であることが好ましく、1,000~30,000であることがより好ましく、1
,000~20,000であることがさらに好ましい。
なお、本発明における数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC
)で測定したポリスチレン換算分子量である。
共役ジエンゴムとしては、例えば、日本曹達株式会社製や株式会社クラレ製等により市
販されているブタジエンホモポリマーを好適に用いることができる。
販されているブタジエンホモポリマーを好適に用いることができる。
感光性樹脂層が(e)その他の成分として可塑剤を含むとき、可塑剤の含有量は、現像
時間を短縮できることから、感光性樹脂組成物の全量を100wt%としたとき、5wt
%~50wt%であることが好ましい。可塑剤の含有量は、10wt%~40wt%であ
ることがより好ましく、15wt%~35wt%であることがさらに好ましい。
時間を短縮できることから、感光性樹脂組成物の全量を100wt%としたとき、5wt
%~50wt%であることが好ましい。可塑剤の含有量は、10wt%~40wt%であ
ることがより好ましく、15wt%~35wt%であることがさらに好ましい。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、表面エネルギーを制御する観点から、前記感光性樹
脂層中にシリコーン化合物を含んでいてもよい。シリコーン化合物は、感光性樹脂組成物
の全量を100wt%としたとき、0.01以上1.0wt%以下含有することが好まし
く、0.05以上0.5wt%以下含有することがより好ましく、0.05以上0.3w
t%以下含有することがさらに好ましい。
脂層中にシリコーン化合物を含んでいてもよい。シリコーン化合物は、感光性樹脂組成物
の全量を100wt%としたとき、0.01以上1.0wt%以下含有することが好まし
く、0.05以上0.5wt%以下含有することがより好ましく、0.05以上0.3w
t%以下含有することがさらに好ましい。
シリコーン化合物としては、シロキサン単位を含むシリコーンオイル(以下単に、シリ
コーンオイルと記す)やシランカップリング剤、シラン化合物、シリコーンゴム、シリコ
ーン樹脂等が挙げられる。中でも、シリコーンオイルは表面に成分が移行しやすく、表面
エネルギーを下げる効果が高いため好ましい。
コーンオイルと記す)やシランカップリング剤、シラン化合物、シリコーンゴム、シリコ
ーン樹脂等が挙げられる。中でも、シリコーンオイルは表面に成分が移行しやすく、表面
エネルギーを下げる効果が高いため好ましい。
シリコーン化合物としては、特に分子構造が限定されないが、ポリジメチルシロキサン
、ポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサンを主鎖に有する化合物を好ましい
化合物として挙げることができる。また、ポリシロキサン構造を分子中の一部に有する化
合物であっても構わない。さらに、ポリシロキサン構造に特定の有機基を導入した化合物
を用いることができる。具体的には、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入した化合物、
ポリシロキサンの両末端に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの片末端に有機基を
導入した化合物、ポリシロキサンの側鎖と末端の両方に有機基を導入した化合物等を用い
ることができる。
、ポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサンを主鎖に有する化合物を好ましい
化合物として挙げることができる。また、ポリシロキサン構造を分子中の一部に有する化
合物であっても構わない。さらに、ポリシロキサン構造に特定の有機基を導入した化合物
を用いることができる。具体的には、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入した化合物、
ポリシロキサンの両末端に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの片末端に有機基を
導入した化合物、ポリシロキサンの側鎖と末端の両方に有機基を導入した化合物等を用い
ることができる。
ポリシロキサン構造に導入する有機基の具体例としては、アミノ基、カルボキシル基、
カルビノール基、アリール基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、少
なくとも1つのアリール基で置換された直鎖状あるいは分岐状アルキル基、ポリオキシア
ルキレン基(以下、ポリエーテル基ともいう)等を挙げることがでる。
上記有機基の中でも、感光性樹脂層の透明性を高くすることができるため、少なくとも
、アミノ基、ポリエーテル基、カルビノール基が好ましい。
すなわち、シリコーン化合物は、アミン、ポリエーテル、カルビノールからなる群より
選択される一種以上で変性されたシリコーンであることが好ましい。シリコーン化合物と
しては、ポリシロキサンを主骨格とし、少なくとも一つの末端にアミノ基、ポリエーテル
基、カルビノール基からなる群より選択される一種以上の基を有するシリコーンオイルが
より好ましい。
カルビノール基、アリール基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、少
なくとも1つのアリール基で置換された直鎖状あるいは分岐状アルキル基、ポリオキシア
ルキレン基(以下、ポリエーテル基ともいう)等を挙げることがでる。
上記有機基の中でも、感光性樹脂層の透明性を高くすることができるため、少なくとも
、アミノ基、ポリエーテル基、カルビノール基が好ましい。
すなわち、シリコーン化合物は、アミン、ポリエーテル、カルビノールからなる群より
選択される一種以上で変性されたシリコーンであることが好ましい。シリコーン化合物と
しては、ポリシロキサンを主骨格とし、少なくとも一つの末端にアミノ基、ポリエーテル
基、カルビノール基からなる群より選択される一種以上の基を有するシリコーンオイルが
より好ましい。
アミノ基としては、例えば、1級から第3級のモノアミノ基、及びジアミノ基が挙げら
れる。
ポリエーテル基としては、例えば、主鎖にエーテル結合を有する直鎖状の高分子鎖であ
り、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキシドや
ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
れる。
ポリエーテル基としては、例えば、主鎖にエーテル結合を有する直鎖状の高分子鎖であ
り、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキシドや
ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
シリコーンオイル中のアミノ基当量(g/mol)が、300g/molから1000
g/molであることが好ましく、350g/molから800g/molであることが
より好ましい。
g/molであることが好ましく、350g/molから800g/molであることが
より好ましい。
シリコーン化合物の数平均分子量は、感光性樹脂組成物の透明性が高く印刷版の画像再
現性が高いことから、15,000以下が好ましく、10,000以下がより好ましく、
3,000以下がさらに好ましい。
現性が高いことから、15,000以下が好ましく、10,000以下がより好ましく、
3,000以下がさらに好ましい。
シリコーン化合物は、例えば、信越化学工業株式会社製、旭化成ワッカーシリコーン株
式会社製、GE東芝シリコーン株式会社製、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
製の各種有機基置換シリコーンオイルを用いることができる。
式会社製、GE東芝シリコーン株式会社製、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
製の各種有機基置換シリコーンオイルを用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、イオン性界面活性剤、非イオン
性界面活性剤、アニオン系反応性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤等を挙げるこ
とができる。
界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル(C8-C20)エーテル硫酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレ
イルセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エス
テル、ポリオキシエチレンアルキル(C2~C16)エーテルリン酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキル(C2~C16)エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩
、アルキル(C2-C16)リン酸エステルナトリウム、アルキル(C2-C16)リン
酸エステル・モノエタノールアミン塩、ラウリルスルホコハク酸ジナトリウム、ポリオキ
シエチレンスルホコハク酸ラウリルジナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル(C2-
C20)スルホコハク酸ジナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直
鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルファーオレフィンスルホン酸ナトリウム、フェノー
ルスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級脂
肪酸カリウム塩等のアニオン系界面活性剤;
アルキル(C8-C20)トリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(C8-C20
)ジメチルエチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ステアリルジメチルアミノプロピルアミド、
トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラ
ウリル酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸ア
ミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のイオン性界面活性剤;
ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポ
リオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオ
キシアルキレンエーテルとポリエーテルポリオールの混合物、ポリエーテルポリオール、
ポリオキシエチレンスルホン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル
、フェノキシエタノール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルセチルエーテル、ポリオキシレチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチ
レンジステアリル酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオ
キシエチレン硬化ひまし油、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレ
ート、ソルビタンモノココレート、ソルビタンモノカプレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレート、オクチルポリグリコシド、ブチルポリグリコシド、ショ
糖安息香酸エステル、ショ糖酢酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルの非イオン性界面活性
剤;
ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、
ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン系
反応性界面活性剤;
ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等の非イオン性反応性界面活性剤
等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
性界面活性剤、アニオン系反応性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤等を挙げるこ
とができる。
界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル(C8-C20)エーテル硫酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレ
イルセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エス
テル、ポリオキシエチレンアルキル(C2~C16)エーテルリン酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキル(C2~C16)エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩
、アルキル(C2-C16)リン酸エステルナトリウム、アルキル(C2-C16)リン
酸エステル・モノエタノールアミン塩、ラウリルスルホコハク酸ジナトリウム、ポリオキ
シエチレンスルホコハク酸ラウリルジナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル(C2-
C20)スルホコハク酸ジナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直
鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルファーオレフィンスルホン酸ナトリウム、フェノー
ルスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級脂
肪酸カリウム塩等のアニオン系界面活性剤;
アルキル(C8-C20)トリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(C8-C20
)ジメチルエチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ステアリルジメチルアミノプロピルアミド、
トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラ
ウリル酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸ア
ミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のイオン性界面活性剤;
ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポ
リオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオ
キシアルキレンエーテルとポリエーテルポリオールの混合物、ポリエーテルポリオール、
ポリオキシエチレンスルホン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル
、フェノキシエタノール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルセチルエーテル、ポリオキシレチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチ
レンジステアリル酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオ
キシエチレン硬化ひまし油、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレ
ート、ソルビタンモノココレート、ソルビタンモノカプレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレート、オクチルポリグリコシド、ブチルポリグリコシド、ショ
糖安息香酸エステル、ショ糖酢酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルの非イオン性界面活性
剤;
ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、
ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン系
反応性界面活性剤;
ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等の非イオン性反応性界面活性剤
等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤は、感光性樹脂組成物の全量を100wt%としたとき、0.1以上5.0
wt%以下含有することが好ましく、0.5以上3.0wt%以下含有することがより好
ましく、0.5以上2.0wt%以下含有することがさらに好ましい。
界面活性剤を0.1wt%以上含有することにより、版を露光後に現像する際に洗浄速
度を向上させることができる。また、界面活性剤を5.0wt%より多く含有すると、版
の膨潤が起こる傾向がある。
wt%以下含有することが好ましく、0.5以上3.0wt%以下含有することがより好
ましく、0.5以上2.0wt%以下含有することがさらに好ましい。
界面活性剤を0.1wt%以上含有することにより、版を露光後に現像する際に洗浄速
度を向上させることができる。また、界面活性剤を5.0wt%より多く含有すると、版
の膨潤が起こる傾向がある。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、該フレキソ印刷原版と製版後のフレキソ印刷版との
ショアA硬度差が、30度以上40度以下であることが好ましい。
上記ショアA硬度差とは、製版前の感光性樹脂層におけるショアA硬度と、製版後のフ
レキソ印刷版の感光性樹脂におけるショアA硬度の差を意味する。ショアA硬度差を30
度以上40度以下とすることにより、フレキソ印刷版によって高精細で明るい印刷を得る
ことができる傾向にある。
上記ショアA硬度差は、30度以上37度以下であることがより好ましく、30度以上
35度以下であることがさらに好ましい。
ショアA硬度差は、樹脂組成物中の(a)熱可塑性エラストマー量、及び(c)光重合
性モノマーである(メタ)アクリレート量により制御することができる。
ショアA硬度は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
ショアA硬度差が、30度以上40度以下であることが好ましい。
上記ショアA硬度差とは、製版前の感光性樹脂層におけるショアA硬度と、製版後のフ
レキソ印刷版の感光性樹脂におけるショアA硬度の差を意味する。ショアA硬度差を30
度以上40度以下とすることにより、フレキソ印刷版によって高精細で明るい印刷を得る
ことができる傾向にある。
上記ショアA硬度差は、30度以上37度以下であることがより好ましく、30度以上
35度以下であることがさらに好ましい。
ショアA硬度差は、樹脂組成物中の(a)熱可塑性エラストマー量、及び(c)光重合
性モノマーである(メタ)アクリレート量により制御することができる。
ショアA硬度は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
また、フレキソ印刷版は、印刷中に印刷機上で被印刷体と接触するが、印刷版が柔らか
すぎると圧縮による変形により微細な印刷物が得られず、また硬すぎると均一なベタ表面
を有する印刷物が得られないことから、厚みが1.14mm又は1.70mmの印刷版の
ショアーA硬度は55度以上80度以下の範囲にあることが好ましく、65度以上75度
以下の範囲にあることがより好ましく、69度以上73度以下の範囲にあることがさらに
好ましい。
この硬度は、例えば、後述の(a)熱可塑性エラストマー、(c)光重合性モノマー、
又は必要に応じて可塑剤等の量を制御することによって調整することができる。
すぎると圧縮による変形により微細な印刷物が得られず、また硬すぎると均一なベタ表面
を有する印刷物が得られないことから、厚みが1.14mm又は1.70mmの印刷版の
ショアーA硬度は55度以上80度以下の範囲にあることが好ましく、65度以上75度
以下の範囲にあることがより好ましく、69度以上73度以下の範囲にあることがさらに
好ましい。
この硬度は、例えば、後述の(a)熱可塑性エラストマー、(c)光重合性モノマー、
又は必要に応じて可塑剤等の量を制御することによって調整することができる。
[フレキソ印刷原版の製造方法]
以下、フレキソ印刷原版を作製する方法について説明する。
以下、フレキソ印刷原版を作製する方法について説明する。
上記フレキソ印刷原版は、支持フィルムの上に少なくとも一層の感光性樹脂層を有し、
必要に応じて、感光性樹脂層の上に保護層、あるいは、赤外レーザーで切除可能な紫外線
遮蔽層等を有していてもよい。
必要に応じて、感光性樹脂層の上に保護層、あるいは、赤外レーザーで切除可能な紫外線
遮蔽層等を有していてもよい。
支持フィルムとしては、特に制限されないが、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリ
エチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリ
エステルフィルム、並びに、ポリアミドフィルム等が挙げられる。
支持フィルムとしては、厚みが75~300μmの寸法安定なポリエステルフィルムが
好ましい。
また、支持フィルム上に接着剤層を有することが好ましい。接着剤層としては、例えば
ポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のバインダーポリマーと、イソシア
ネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分を有する組成が挙げられる。さ
らに、接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収
剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等を添加す
ることができる。また、接着剤層と支持体であるポリエステルフィルムとの間にさらに高
い接着力を得るために、少なくとも1層以上の下引き層を設けることが好ましい。
エチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリ
エステルフィルム、並びに、ポリアミドフィルム等が挙げられる。
支持フィルムとしては、厚みが75~300μmの寸法安定なポリエステルフィルムが
好ましい。
また、支持フィルム上に接着剤層を有することが好ましい。接着剤層としては、例えば
ポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のバインダーポリマーと、イソシア
ネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分を有する組成が挙げられる。さ
らに、接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収
剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等を添加す
ることができる。また、接着剤層と支持体であるポリエステルフィルムとの間にさらに高
い接着力を得るために、少なくとも1層以上の下引き層を設けることが好ましい。
感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物は、通常粘着性を有するので、製版時にその
上に重ねられるネガフィルムとの接触性をよくするために、あるいは、ネガフィルムの再
使用を可能にするために、感光性樹脂層表面に溶剤可溶性の保護層を設けてもよい。保護
層としては、例えば、洗い出し液として用いられる溶剤に可溶な物質を含み、薄くてたわ
み性のあることが好ましい。保護層としては、例えば、結晶性1,2-ポリブタジエンや
可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等を含む保護層が
挙げられ、中でも可溶性のポリアミドが好ましい。これらの物質は適当な溶剤に溶かして
その溶液を直接感光性樹脂層表面にコーティングしてもよいし、いったんポリエステル、
ポリプロピレン等のフィルムにコーティングして、上記物質がコーティングされたフィル
ムを感光性樹脂層にラミネートして転写させてもよい。
上に重ねられるネガフィルムとの接触性をよくするために、あるいは、ネガフィルムの再
使用を可能にするために、感光性樹脂層表面に溶剤可溶性の保護層を設けてもよい。保護
層としては、例えば、洗い出し液として用いられる溶剤に可溶な物質を含み、薄くてたわ
み性のあることが好ましい。保護層としては、例えば、結晶性1,2-ポリブタジエンや
可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等を含む保護層が
挙げられ、中でも可溶性のポリアミドが好ましい。これらの物質は適当な溶剤に溶かして
その溶液を直接感光性樹脂層表面にコーティングしてもよいし、いったんポリエステル、
ポリプロピレン等のフィルムにコーティングして、上記物質がコーティングされたフィル
ムを感光性樹脂層にラミネートして転写させてもよい。
また、上記保護層は赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層とし、赤外線レーザーでの直
接切除(以下、レーザー描画とも称す)することにより、保護層そのものをネガチブとし
て用いてもよい。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い出しする際に、この
保護層も同時に除去される。
紫外線遮蔽層は、バインダーポリマー、赤外線感受性物質及び非赤外放射線の遮蔽物質
で構成されることが好ましい。バインダーポリマーとしては、例えば、ポリアミド、ポリ
エステル、及び、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体等が挙
げられる。
中でも、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等のモノビニル置換芳香族炭
化水素と、1,3-ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとからなる共重合体が好まし
い。上記バインダーポリマーを用いて非赤外放射線の遮蔽層を構成した場合は、感光性組
成物樹脂との親和性が高く、密着性が良好である。
接切除(以下、レーザー描画とも称す)することにより、保護層そのものをネガチブとし
て用いてもよい。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い出しする際に、この
保護層も同時に除去される。
紫外線遮蔽層は、バインダーポリマー、赤外線感受性物質及び非赤外放射線の遮蔽物質
で構成されることが好ましい。バインダーポリマーとしては、例えば、ポリアミド、ポリ
エステル、及び、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体等が挙
げられる。
中でも、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等のモノビニル置換芳香族炭
化水素と、1,3-ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとからなる共重合体が好まし
い。上記バインダーポリマーを用いて非赤外放射線の遮蔽層を構成した場合は、感光性組
成物樹脂との親和性が高く、密着性が良好である。
また、バインダーポリマーとしてポリエステルを用いる場合は、数平均分子量300以
上10,000以下であることが好ましい。
さらに、ポリエステルとしては、例えば、アルカンジオールとアジピン酸とから合成さ
れたもの、アルカンジオールとフタル酸とから合成されたもの、ポリカプロラクトン、及
び、これらポリエステルの2つ以上の組み合せ等を好適に挙げることができる。また、ポ
リエステルは、その他のバインダーポリマーや赤外線感受性物質や非赤外放射線の遮蔽物
質との相溶性を損なわない範囲で、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、ハロゲン等の各
種官能基を含んでいてもよい。
上10,000以下であることが好ましい。
さらに、ポリエステルとしては、例えば、アルカンジオールとアジピン酸とから合成さ
れたもの、アルカンジオールとフタル酸とから合成されたもの、ポリカプロラクトン、及
び、これらポリエステルの2つ以上の組み合せ等を好適に挙げることができる。また、ポ
リエステルは、その他のバインダーポリマーや赤外線感受性物質や非赤外放射線の遮蔽物
質との相溶性を損なわない範囲で、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、ハロゲン等の各
種官能基を含んでいてもよい。
赤外線感受性物質としては、例えば、通常750~2000nmの範囲で強い吸収をも
つ単体あるいは化合物が好適に使用される。赤外線感受性物質としては、具体的には、カ
ーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、及び酸化クロム等の無機顔料;ポリフタ
ロシアニン化合物、シアニン色素、及び金属チオレート色素等の色素類;等が挙げられる
。
これら赤外線感受性物質は、使用するレーザー光線で切除可能な感度を付与する範囲で
添加される。一般的には10~80wt%の添加が効果的である。非赤外放射線の遮蔽物
質には、紫外線等の放射線を反射又は吸収する物質を用いることができる。紫外線等の放
射線吸収剤やカーボンブラック、グラファイト等はその好例であり、所要の光学濃度が達
成できるように添加量を設定する。一般的には2以上、好ましくは3以上の光学濃度とな
るように添加することが好ましい。
つ単体あるいは化合物が好適に使用される。赤外線感受性物質としては、具体的には、カ
ーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、及び酸化クロム等の無機顔料;ポリフタ
ロシアニン化合物、シアニン色素、及び金属チオレート色素等の色素類;等が挙げられる
。
これら赤外線感受性物質は、使用するレーザー光線で切除可能な感度を付与する範囲で
添加される。一般的には10~80wt%の添加が効果的である。非赤外放射線の遮蔽物
質には、紫外線等の放射線を反射又は吸収する物質を用いることができる。紫外線等の放
射線吸収剤やカーボンブラック、グラファイト等はその好例であり、所要の光学濃度が達
成できるように添加量を設定する。一般的には2以上、好ましくは3以上の光学濃度とな
るように添加することが好ましい。
本実施形態のフレキソ印刷原版の製造方法は、特に制限されず、種々の方法で調製する
ことができる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
まず、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロルエ
チレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延し
て溶剤を蒸発させることにより板状にする方法や、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあ
るいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレス等により所望の厚さに成型
する方法を挙げることができる。
ことができる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
まず、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロルエ
チレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延し
て溶剤を蒸発させることにより板状にする方法や、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあ
るいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレス等により所望の厚さに成型
する方法を挙げることができる。
保護層あるいは紫外線遮蔽層を感光性樹脂層の表面に設けるには、例えば、保護層ある
いは紫外線遮蔽層を構成する成分を撹拌羽根によって強制撹拌や超音波撹拌で適当な溶剤
に分散あるいは溶解させたり、押し出し機やニーダーを用いて予備混練してから適当な溶
剤に分散あるいは溶解した後、その分散液あるいは溶液を直接感光性樹脂層にコーティン
グしてもよい。さらに、保護層あるいは紫外線遮蔽層の上にポリエステル、ポリプロピレ
ン等からなるカバーシートを設けてもよい。あるいはカバーシートに、保護層あるいは紫
外線遮蔽層の溶液をコーティングして保護フィルムとし、その後この保護フィルムを感光
層にラミネート又はプレス圧着して保護膜を転写させてもよい。
保護フィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネートによ
り感光性樹脂組成物に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光
性樹脂層を得ることができる。
いは紫外線遮蔽層を構成する成分を撹拌羽根によって強制撹拌や超音波撹拌で適当な溶剤
に分散あるいは溶解させたり、押し出し機やニーダーを用いて予備混練してから適当な溶
剤に分散あるいは溶解した後、その分散液あるいは溶液を直接感光性樹脂層にコーティン
グしてもよい。さらに、保護層あるいは紫外線遮蔽層の上にポリエステル、ポリプロピレ
ン等からなるカバーシートを設けてもよい。あるいはカバーシートに、保護層あるいは紫
外線遮蔽層の溶液をコーティングして保護フィルムとし、その後この保護フィルムを感光
層にラミネート又はプレス圧着して保護膜を転写させてもよい。
保護フィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネートによ
り感光性樹脂組成物に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光
性樹脂層を得ることができる。
[フレキソ印刷版の製造方法]
フレキソ印刷原版からフレキソ印刷版を製版するには、一般的に次のような方法をとる
のが一般的である。
まず、フレキソ印刷原版の支持フィルムを通して全面に紫外線露光を施し(バック露光
)、感光性樹脂組成物を硬化させて薄い均一な硬化層とする。
次に、感光性樹脂層にネガフィルムをのせ、該ネガフィルムを通して、もしくは、感光
性樹脂層上に設けた紫外線遮蔽層をレーザー描画した後、紫外線遮蔽層の上から直接、感
光性樹脂層の面に画像露光(レリーフ露光)を行う。
そして、未露光部分を溶剤系現像液又は水系現像液で洗い流すか、あるいは40℃~2
00℃に加熱された未露光部分を吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去することで
未露光部分を取り除く。
さらに、後処理露光することによってフレキソ印刷版を得る。
フレキソ印刷原版からフレキソ印刷版を製版するには、一般的に次のような方法をとる
のが一般的である。
まず、フレキソ印刷原版の支持フィルムを通して全面に紫外線露光を施し(バック露光
)、感光性樹脂組成物を硬化させて薄い均一な硬化層とする。
次に、感光性樹脂層にネガフィルムをのせ、該ネガフィルムを通して、もしくは、感光
性樹脂層上に設けた紫外線遮蔽層をレーザー描画した後、紫外線遮蔽層の上から直接、感
光性樹脂層の面に画像露光(レリーフ露光)を行う。
そして、未露光部分を溶剤系現像液又は水系現像液で洗い流すか、あるいは40℃~2
00℃に加熱された未露光部分を吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去することで
未露光部分を取り除く。
さらに、後処理露光することによってフレキソ印刷版を得る。
ネガフィルム側若しくは紫外線遮蔽層側からの露光(レリーフ露光)と支持フィルム側
からの露光(バック露光)は、どちらを先に行ってもよく、また両方を同時に行ってもよ
い。露光光源としては、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノ
ンランプ等が挙げられる。
からの露光(バック露光)は、どちらを先に行ってもよく、また両方を同時に行ってもよ
い。露光光源としては、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノ
ンランプ等が挙げられる。
レーザー描画には赤外線レーザーを用いることができ、該赤外線レーザーとしては、波
長が750-2000nmのものを用いることが好ましい。この波長の赤外レーザーとし
ては750-880nmの半導体レーザーや1060nmのNd-YAGレーザーが一般
的である。
長が750-2000nmのものを用いることが好ましい。この波長の赤外レーザーとし
ては750-880nmの半導体レーザーや1060nmのNd-YAGレーザーが一般
的である。
未露光部を溶剤現像する場合、現像溶剤としては、例えば、ヘプチルアセテート、3-
メトキシブチルアセテート等のエステル類;石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素
類;テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル等のアルコール類を混合したもの;水;ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエ
ーテル類;等を好適に挙げることができる。
メトキシブチルアセテート等のエステル類;石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素
類;テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル等のアルコール類を混合したもの;水;ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエ
ーテル類;等を好適に挙げることができる。
未露光部を水系現像液で現像する場合、水系現像液は、水を主成分とする現像液であり
、水そのものであってもよいし、例えば、水にノニオン性、アニオン性等の界面活性剤、
及び、必要に応じてpH調整剤、洗浄助剤等を配合してなるものであってもよい。
、水そのものであってもよいし、例えば、水にノニオン性、アニオン性等の界面活性剤、
及び、必要に応じてpH調整剤、洗浄助剤等を配合してなるものであってもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニ
ルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルフェニルエーテル、ポリオキ
シアルキレンアルキル又はアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケ
ニルアミド、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロック附加物等が挙げられる。
ルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルフェニルエーテル、ポリオキ
シアルキレンアルキル又はアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケ
ニルアミド、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロック附加物等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、平均炭素数8~16のアルキルを有する直鎖
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数10~20のα-オレフィンスルフォン酸
塩、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が4~10のジアルキルスルホコハク酸塩、脂
肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平均炭素数10~20のアルキル硫酸塩、
平均炭素数10~20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均
0.5~8モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数1
0~22の飽和又は不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数10~20のα-オレフィンスルフォン酸
塩、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が4~10のジアルキルスルホコハク酸塩、脂
肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平均炭素数10~20のアルキル硫酸塩、
平均炭素数10~20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均
0.5~8モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数1
0~22の飽和又は不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
また、pH調整剤としては、例えば、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタ
ケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等が挙げられる。上記の中でも、水に溶かし
やすいことから、ケイ酸ソーダが好ましい。
ケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等が挙げられる。上記の中でも、水に溶かし
やすいことから、ケイ酸ソーダが好ましい。
さらに、現像液には洗浄助剤を添加してもよい。洗浄助剤とは、上記界面活性剤とpH
調整剤とを併用して用いることにより、現像液の洗浄(現像)能力を高めるものである。
洗浄助剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム
塩類、パラフィン系炭化水素等が挙げられる。
調整剤とを併用して用いることにより、現像液の洗浄(現像)能力を高めるものである。
洗浄助剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム
塩類、パラフィン系炭化水素等が挙げられる。
ノニオン性、アニオン性等の界面活性剤、pH調整剤、及び洗浄助剤からなる群より選
択される1種以上は、現像液にそれぞれ、0.1~50質量%、好ましくは、1~10質
量%の範囲で添加混合して使用することができる。
現像に際しては、補助的に、超音波等で印刷原版に振動を与えたり、ブラシ等の機械的
手段を用いて印刷原版の表面をこすったり、ノズルから現像液を噴射したりしてもよい。
択される1種以上は、現像液にそれぞれ、0.1~50質量%、好ましくは、1~10質
量%の範囲で添加混合して使用することができる。
現像に際しては、補助的に、超音波等で印刷原版に振動を与えたり、ブラシ等の機械的
手段を用いて印刷原版の表面をこすったり、ノズルから現像液を噴射したりしてもよい。
また、溶剤系及び/又は水系現像液中に、明るい印刷を得ることができ、インキ絡みや
インキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得る観点から、シリコーン成分を0.01%以上
~5%添加してもよい。シリコーン成分は、感光性樹脂層における前記(e)におけるシ
リコーン化合物と同様のものを使用することができる。シリコーン化合物の中でも、現像
液に含ませるシリコーン成分としては、好ましくはアミノ基、ポリエーテル基、カルビノ
ール基等で変性されたシリコーンオイルである。
インキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得る観点から、シリコーン成分を0.01%以上
~5%添加してもよい。シリコーン成分は、感光性樹脂層における前記(e)におけるシ
リコーン化合物と同様のものを使用することができる。シリコーン化合物の中でも、現像
液に含ませるシリコーン成分としては、好ましくはアミノ基、ポリエーテル基、カルビノ
ール基等で変性されたシリコーンオイルである。
熱現像の吸収層としては、例えば、不織布材料、紙素材、繊維織物、連続気泡発泡体、
及び多孔質材料等を含む吸収層が挙げられる。吸収層としては、ナイロン、ポリエステル
、ポリプロピレン、ポリエチレンを含む不織布材料、及びこれらの不織布材料の組合わせ
であることが好ましく、ナイロン又はポリエステルの不織布連続ウェブであることがより
好ましい。
及び多孔質材料等を含む吸収層が挙げられる。吸収層としては、ナイロン、ポリエステル
、ポリプロピレン、ポリエチレンを含む不織布材料、及びこれらの不織布材料の組合わせ
であることが好ましく、ナイロン又はポリエステルの不織布連続ウェブであることがより
好ましい。
後処理露光としては、表面に波長300nm以下の光を照射する方法が挙げられる。必
要に応じて、300nmよりも大きい光も併用してもよい。
要に応じて、300nmよりも大きい光も併用してもよい。
なお、本実施形態におけるフレキソ印刷原版の感光性樹脂層は、溶剤現像と熱現像の両
方に有用であるが、特に印刷版の高画像再現性の点で溶剤現像用に好適に用いることがで
きる。
方に有用であるが、特に印刷版の高画像再現性の点で溶剤現像用に好適に用いることがで
きる。
また、本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、明るい印刷を得ることができ、イン
キ絡みやインキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得る観点から、後処理露光する前に、現
像後のフレキソ印刷版にシリコーン成分及び/又はフッ素系化合物を塗布してもよい。
塗布されるシリコーン成分としては、反応性シリコーンでも非反応性シリコーンでもよ
く、例えば、(メタ)アクリル変性シリコーンが好適に挙げられる。
塗布されるフッ素系化合物としては、例えば、ポリフッ化エチレン化合物、ポリ(エチ
レン-フッ化エチレン)化合物、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するアクリル系共重
合体、パーフルオロアルキル基を有するウレタン系重合体、パーフルオロアルキル基を有
するエステル系重合体あるいはフッ素系のモノマー等が好適に挙げられる。
(メタ)アクリル変性された反応性シリコーンオイルやフッ素系化合物は、2種類以上
を組合せて用いてもよい。
キ絡みやインキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得る観点から、後処理露光する前に、現
像後のフレキソ印刷版にシリコーン成分及び/又はフッ素系化合物を塗布してもよい。
塗布されるシリコーン成分としては、反応性シリコーンでも非反応性シリコーンでもよ
く、例えば、(メタ)アクリル変性シリコーンが好適に挙げられる。
塗布されるフッ素系化合物としては、例えば、ポリフッ化エチレン化合物、ポリ(エチ
レン-フッ化エチレン)化合物、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するアクリル系共重
合体、パーフルオロアルキル基を有するウレタン系重合体、パーフルオロアルキル基を有
するエステル系重合体あるいはフッ素系のモノマー等が好適に挙げられる。
(メタ)アクリル変性された反応性シリコーンオイルやフッ素系化合物は、2種類以上
を組合せて用いてもよい。
シリコーン成分及び/又はフッ素系化合物は、溶媒に溶解して溶液として使用すること
が好ましい。
溶媒としては、樹脂版の表面に付着し、表面近傍に浸透するものがよい。樹脂版の表面
に浸透する溶媒を選択した上で、後露光工程に処することで、一層、(メタ)アクリル変
性されたシリコーン成分及び/又はフッ素系化合物が樹脂表面(近傍)に強固に固着する
ことができる。
シリコーン成分及び/又はフッ素系化合物を含有する溶液におけるシリコーン成分及び
/又はフッ素系化合物の濃度は、0.05~50wt%が好ましい。
が好ましい。
溶媒としては、樹脂版の表面に付着し、表面近傍に浸透するものがよい。樹脂版の表面
に浸透する溶媒を選択した上で、後露光工程に処することで、一層、(メタ)アクリル変
性されたシリコーン成分及び/又はフッ素系化合物が樹脂表面(近傍)に強固に固着する
ことができる。
シリコーン成分及び/又はフッ素系化合物を含有する溶液におけるシリコーン成分及び
/又はフッ素系化合物の濃度は、0.05~50wt%が好ましい。
溶媒としては、具体的には、炭化水素、酢酸エステル、アルコール、ケトンあるいはグ
リコールエーテル等の溶剤を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、2種
以上を組合せて用いてもよい。感光性樹脂版の表面に浸透させるために、水に上記溶媒の
パラフィンやグリコールエーテルを併用したり、浸透力の高いノニオン系界面活性剤を添
加したりすることもできる。
必要に応じて、シリコーン成分及び/又はフッ素系化合物を含有する溶液に、消泡剤、
酸化防止剤あるいは防腐剤等の添加剤を加えてもよい。
リコールエーテル等の溶剤を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、2種
以上を組合せて用いてもよい。感光性樹脂版の表面に浸透させるために、水に上記溶媒の
パラフィンやグリコールエーテルを併用したり、浸透力の高いノニオン系界面活性剤を添
加したりすることもできる。
必要に応じて、シリコーン成分及び/又はフッ素系化合物を含有する溶液に、消泡剤、
酸化防止剤あるいは防腐剤等の添加剤を加えてもよい。
感光性樹脂版の版面への塗布方法としては、スプレーによる溶液塗布、はけ塗り、浸漬
、布やスポンジで溶液を塗る方法、現像後リンス液に添加し版面に滴下する等が挙げられ
、これらの中でもスプレーによる溶液塗布が好ましい。塗布は、後露光前であれば、現像
直後に実施してもよいし、現像し乾燥後に実施してもよい。
、布やスポンジで溶液を塗る方法、現像後リンス液に添加し版面に滴下する等が挙げられ
、これらの中でもスプレーによる溶液塗布が好ましい。塗布は、後露光前であれば、現像
直後に実施してもよいし、現像し乾燥後に実施してもよい。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明する。本発明は、以下の
実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例によって何ら限定されるものではない。
(親水性共重合体を含む分散液のpH)
親水性共重合体の水分散液をpHメーターにより、pH測定を実施した。
親水性共重合体の水分散液をpHメーターにより、pH測定を実施した。
(Na量)
得られた樹脂組成物0.5gを濃硝酸と硫酸の混合系で酸分解し、ICP発光分析によ
り、アルカリ金属量を求めた。
得られた樹脂組成物0.5gを濃硝酸と硫酸の混合系で酸分解し、ICP発光分析によ
り、アルカリ金属量を求めた。
(pH8から12のアルカリ水溶液中で現像、乾燥した後の重量変化)
厚さが1.14mmの版を10cm角に切り取ったフレキソ印刷版のサンプルを、マス
ク画像をベタにし、レリーフ露光として8000mJ露光した。露光後、ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル(ニューコール2308:日本乳化剤製)1%、炭酸カリウム1
%の水溶液(水系現像液)を調製し、日本電子精機製洗浄機(JOW-A3-P)を用い
て、40℃で10分間、洗浄(現像)し、表面の水をふき取った後に重量測定をし、乾燥
前の重量とした。
さらに50℃で30分間乾燥後、重量測定を行った。乾燥前の重量に対する、乾燥前と
、乾燥後との重量差の割合を、重量変化とした。
厚さが1.14mmの版を10cm角に切り取ったフレキソ印刷版のサンプルを、マス
ク画像をベタにし、レリーフ露光として8000mJ露光した。露光後、ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル(ニューコール2308:日本乳化剤製)1%、炭酸カリウム1
%の水溶液(水系現像液)を調製し、日本電子精機製洗浄機(JOW-A3-P)を用い
て、40℃で10分間、洗浄(現像)し、表面の水をふき取った後に重量測定をし、乾燥
前の重量とした。
さらに50℃で30分間乾燥後、重量測定を行った。乾燥前の重量に対する、乾燥前と
、乾燥後との重量差の割合を、重量変化とした。
(X及びZ方向の膨潤度)
厚さが1.14mmの版を10cm角に切り取ったフレキソ印刷版のサンプルを、マス
ク画像をベタにしレリーフ露光として8000mJ露光した。露光後、ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル(ニューコール2308:日本乳化剤製)1%、炭酸カリウム1%
の水溶液(水系現像液)を調製し、日本電子精機製洗浄機(JOW-A3-P)を用いて
、40℃で10分間、洗浄(現像)し、表面の水をふき取った後にX方向の長さ、及び、
Z方向の長さ(すなわち、版の厚み)を測定し、乾燥前のX方向の長さ、及び、Z方向の
長さとした。
さらに50℃で30分間乾燥後、同様にX方向の長さ、及び、Z方向の長さの測定を行
い、乾燥後のX方向の長さ、及び、Z方向の長さとした。乾燥前の長さに対する、乾燥前
と、乾燥後との長さの差の割合を、膨潤度とした。
厚さが1.14mmの版を10cm角に切り取ったフレキソ印刷版のサンプルを、マス
ク画像をベタにしレリーフ露光として8000mJ露光した。露光後、ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル(ニューコール2308:日本乳化剤製)1%、炭酸カリウム1%
の水溶液(水系現像液)を調製し、日本電子精機製洗浄機(JOW-A3-P)を用いて
、40℃で10分間、洗浄(現像)し、表面の水をふき取った後にX方向の長さ、及び、
Z方向の長さ(すなわち、版の厚み)を測定し、乾燥前のX方向の長さ、及び、Z方向の
長さとした。
さらに50℃で30分間乾燥後、同様にX方向の長さ、及び、Z方向の長さの測定を行
い、乾燥後のX方向の長さ、及び、Z方向の長さとした。乾燥前の長さに対する、乾燥前
と、乾燥後との長さの差の割合を、膨潤度とした。
(ショアA硬度)
ショアA硬度は、Teclock手動硬度計(ShoreA GS0719G)を使用
し、荷重1kgにて試料台に版をのせ、硬度計をおろして15秒値を測定した。
ショアA硬度は、Teclock手動硬度計(ShoreA GS0719G)を使用
し、荷重1kgにて試料台に版をのせ、硬度計をおろして15秒値を測定した。
(洗浄性)
洗浄性は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ニューコール2308:日本乳化
剤製)1%、炭酸カリウム1%の水溶液(水系現像液)を調製し、日本電子精機製洗浄機
(JOW-A3-P)を用いて、厚さが1.14mmである未硬化版を、40℃で3分間
、洗浄(現像)した。洗浄した際の洗浄できる厚みから、レリーフ高さが0.6mmにな
る洗浄時間を求めることにより評価した。
表1中、洗浄時間が5分以下であったときを◎とし、洗浄時間が5分超過10分以下で
あったときを○とし、洗浄時間が10分超過30分以下であったときを△とし、洗浄時間
が30分超過であったときを×とした。
洗浄性は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ニューコール2308:日本乳化
剤製)1%、炭酸カリウム1%の水溶液(水系現像液)を調製し、日本電子精機製洗浄機
(JOW-A3-P)を用いて、厚さが1.14mmである未硬化版を、40℃で3分間
、洗浄(現像)した。洗浄した際の洗浄できる厚みから、レリーフ高さが0.6mmにな
る洗浄時間を求めることにより評価した。
表1中、洗浄時間が5分以下であったときを◎とし、洗浄時間が5分超過10分以下で
あったときを○とし、洗浄時間が10分超過30分以下であったときを△とし、洗浄時間
が30分超過であったときを×とした。
(寸法安定性)
寸法安定性は、500mm角のフレキソ印刷版を作製し、片端3か所で合計8か所にト
ンボを作製し、マスク画像と製版後のトンボ位置のずれにより評価した。
表1中、トンボ位置ずれが300μm以下であったときを○とし、トンボ位置ずれが3
00μm超過600μm以下であったときを△とし、トンボ位置ずれが600μm超過で
あったときを×とした。
寸法安定性は、500mm角のフレキソ印刷版を作製し、片端3か所で合計8か所にト
ンボを作製し、マスク画像と製版後のトンボ位置のずれにより評価した。
表1中、トンボ位置ずれが300μm以下であったときを○とし、トンボ位置ずれが3
00μm超過600μm以下であったときを△とし、トンボ位置ずれが600μm超過で
あったときを×とした。
(色差)
色差は、印刷幅方向に配した2つの同一柄プロセス印刷画像のLab色差を測定するこ
とにより評価した。測定器としては、光学濃度計EXACT/X-Rite社を用いた。
表1中、色差が1以下であったときを○とし、色差が1超過から3未満であったときを
△、3以上であったときを×とした。
色差は、印刷幅方向に配した2つの同一柄プロセス印刷画像のLab色差を測定するこ
とにより評価した。測定器としては、光学濃度計EXACT/X-Rite社を用いた。
表1中、色差が1以下であったときを○とし、色差が1超過から3未満であったときを
△、3以上であったときを×とした。
[製造例1] 親水性共重合体Aの合成
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水125質量部と、反
応性乳化剤として(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニ
ルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩「アデカ
リアソープ」(旭電化工業製)2質量部を初期仕込みし、内温を80℃に昇温し、スチレ
ン10質量部、ブタジエン60質量部、ブチルアクリレート23質量部、メタアクリル酸
5質量部、及び、アクリル酸2質量部からなる単量体混合物とt-ドデシルメルカプタン
2質量部の油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部、水
酸化ナトリウム0.2質量部、及び、(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-
2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアン
モニウム塩2質量部からなる水溶液をそれぞれ5時間及び6時間かけて一定の流速で添加
した。
ついで、80℃の温度をそのまま1時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。更
に、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを8に調整した後スチームス
トリッピング法により未反応の単量体を除去し、200メッシュの金網で濾過し、最終的
にはろ液の固形分濃度が40質量%になるように調整して親水性共重合体Aの水分散液を
得た。得られた親水性共重合体Aの水分散液のpHは7であった。
得られた親水性共重合体の水分散液を50℃の真空乾燥機でドライアップすることによ
り、水を除去し、親水性共重合体Aを得た。
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水125質量部と、反
応性乳化剤として(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニ
ルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩「アデカ
リアソープ」(旭電化工業製)2質量部を初期仕込みし、内温を80℃に昇温し、スチレ
ン10質量部、ブタジエン60質量部、ブチルアクリレート23質量部、メタアクリル酸
5質量部、及び、アクリル酸2質量部からなる単量体混合物とt-ドデシルメルカプタン
2質量部の油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部、水
酸化ナトリウム0.2質量部、及び、(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-
2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアン
モニウム塩2質量部からなる水溶液をそれぞれ5時間及び6時間かけて一定の流速で添加
した。
ついで、80℃の温度をそのまま1時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。更
に、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを8に調整した後スチームス
トリッピング法により未反応の単量体を除去し、200メッシュの金網で濾過し、最終的
にはろ液の固形分濃度が40質量%になるように調整して親水性共重合体Aの水分散液を
得た。得られた親水性共重合体Aの水分散液のpHは7であった。
得られた親水性共重合体の水分散液を50℃の真空乾燥機でドライアップすることによ
り、水を除去し、親水性共重合体Aを得た。
[製造例2] 親水性共重合体Bの合成
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水125質量部と、反
応性乳化剤として(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニ
ルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩「アデカ
リアソープ」(旭電化工業製)2質量部を初期仕込みし、内温を80℃に昇温し、スチレ
ン10質量部、ブタジエン60質量部、ブチルアクリレート23質量部、メタアクリル酸
5質量部、及び、アクリル酸2質量部からなる単量体混合物とt-ドデシルメルカプタン
2質量部の油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部、水
酸化ナトリウム0.2質量部、及び、(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-
2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアン
モニウム塩2質量部からなる水溶液をそれぞれ5時間及び6時間かけて一定の流速で添加
した。
ついで、80℃の温度をそのまま1時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。更
に、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを9.5に調整した後スチー
ムストリッピング法により未反応の単量体を除去し、200メッシュの金網で濾過し、最
終的にはろ液の固形分濃度が40質量%になるように調整して親水性共重合体Bの水分散
液を得た。得られた親水性共重合体Bの水分散液のpHは9であった。
得られた親水性共重合体の水分散液を50℃の真空乾燥機でドライアップすることによ
り、水を除去し、親水性共重合体Bを得た。
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水125質量部と、反
応性乳化剤として(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニ
ルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩「アデカ
リアソープ」(旭電化工業製)2質量部を初期仕込みし、内温を80℃に昇温し、スチレ
ン10質量部、ブタジエン60質量部、ブチルアクリレート23質量部、メタアクリル酸
5質量部、及び、アクリル酸2質量部からなる単量体混合物とt-ドデシルメルカプタン
2質量部の油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部、水
酸化ナトリウム0.2質量部、及び、(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-
2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアン
モニウム塩2質量部からなる水溶液をそれぞれ5時間及び6時間かけて一定の流速で添加
した。
ついで、80℃の温度をそのまま1時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。更
に、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを9.5に調整した後スチー
ムストリッピング法により未反応の単量体を除去し、200メッシュの金網で濾過し、最
終的にはろ液の固形分濃度が40質量%になるように調整して親水性共重合体Bの水分散
液を得た。得られた親水性共重合体Bの水分散液のpHは9であった。
得られた親水性共重合体の水分散液を50℃の真空乾燥機でドライアップすることによ
り、水を除去し、親水性共重合体Bを得た。
[製造例3] 親水性共重合体Cの合成
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水125質量部と、反
応性乳化剤として(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニ
ルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩「アデカ
リアソープ」(旭電化工業製)2質量部を初期仕込みし、内温を80℃に昇温し、スチレ
ン10質量部、ブタジエン60質量部、ブチルアクリレート23質量部、メタアクリル酸
5質量部、及び、アクリル酸2質量部からなる単量体混合物とt-ドデシルメルカプタン
2質量部の油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部、水
酸化ナトリウム0.2質量部、及び、(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-
2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアン
モニウム塩2質量部からなる水溶液をそれぞれ5時間及び6時間かけて一定の流速で添加
した。
ついで、80℃の温度をそのまま1時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。更
に、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpH調整せずにスチームストリッ
ピング法により未反応の単量体を除去し、200メッシュの金網で濾過し、最終的にはろ
液の固形分濃度が40質量%になるように調整して親水性共重合体Cの水分散液を得た。
得られた親水性共重合体Cの水分散液のpHは4であった。
得られた親水性共重合体の水分散液を50℃の真空乾燥機でドライアップすることによ
り、水を除去し、親水性共重合体Cを得た。
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水125質量部と、反
応性乳化剤として(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニ
ルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩「アデカ
リアソープ」(旭電化工業製)2質量部を初期仕込みし、内温を80℃に昇温し、スチレ
ン10質量部、ブタジエン60質量部、ブチルアクリレート23質量部、メタアクリル酸
5質量部、及び、アクリル酸2質量部からなる単量体混合物とt-ドデシルメルカプタン
2質量部の油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部、水
酸化ナトリウム0.2質量部、及び、(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-
2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアン
モニウム塩2質量部からなる水溶液をそれぞれ5時間及び6時間かけて一定の流速で添加
した。
ついで、80℃の温度をそのまま1時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。更
に、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpH調整せずにスチームストリッ
ピング法により未反応の単量体を除去し、200メッシュの金網で濾過し、最終的にはろ
液の固形分濃度が40質量%になるように調整して親水性共重合体Cの水分散液を得た。
得られた親水性共重合体Cの水分散液のpHは4であった。
得られた親水性共重合体の水分散液を50℃の真空乾燥機でドライアップすることによ
り、水を除去し、親水性共重合体Cを得た。
[製造例4] 親水性共重合体Dの合成
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水125質量部と、反
応性乳化剤として(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニ
ルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩「アデカ
リアソープ」(旭電化工業製)2質量部を初期仕込みし、内温を80℃に昇温し、スチレ
ン10質量部、ブタジエン60質量部、ブチルアクリレート23質量部、メタアクリル酸
5質量部、及び、アクリル酸2質量部からなる単量体混合物とt-ドデシルメルカプタン
2質量部の油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部、水
酸化ナトリウム0.2質量部、及び、(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-
2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアン
モニウム塩2質量部からなる水溶液をそれぞれ5時間及び6時間かけて一定の流速で添加
した。
ついで、80℃の温度をそのまま1時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。更
に、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを12に調整した後スチーム
ストリッピング法により未反応の単量体を除去し、200メッシュの金網で濾過し、最終
的にはろ液の固形分濃度が40質量%になるように調整して親水性共重合体Dの水分散液
を得た。得られた親水性共重合体Dの水分散液のpHは12であった。
得られた親水性共重合体の水分散液を50℃の真空乾燥機でドライアップすることによ
り、水を除去し、親水性共重合体Dを得た。
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水125質量部と、反
応性乳化剤として(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニ
ルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩「アデカ
リアソープ」(旭電化工業製)2質量部を初期仕込みし、内温を80℃に昇温し、スチレ
ン10質量部、ブタジエン60質量部、ブチルアクリレート23質量部、メタアクリル酸
5質量部、及び、アクリル酸2質量部からなる単量体混合物とt-ドデシルメルカプタン
2質量部の油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部、水
酸化ナトリウム0.2質量部、及び、(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-
2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアン
モニウム塩2質量部からなる水溶液をそれぞれ5時間及び6時間かけて一定の流速で添加
した。
ついで、80℃の温度をそのまま1時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。更
に、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを12に調整した後スチーム
ストリッピング法により未反応の単量体を除去し、200メッシュの金網で濾過し、最終
的にはろ液の固形分濃度が40質量%になるように調整して親水性共重合体Dの水分散液
を得た。得られた親水性共重合体Dの水分散液のpHは12であった。
得られた親水性共重合体の水分散液を50℃の真空乾燥機でドライアップすることによ
り、水を除去し、親水性共重合体Dを得た。
[製造例5] 熱可塑性エラストマーAの製造
ジャケットと攪拌機の付いた10Lステンレス製反応器の内部を充分窒素置換した後、
シクロヘキサン7000cc、テトラヒドロフラン1g、N,N,N’ ,N’-テトラ
メチルエチレンジアミン3.5g、スチレン170gを仕込んだ。このジャケットに温水
を通水して内容物を約70℃に設定した。この後、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶
液(純分で1.15g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合し
てから、ブタジエン(1,3-ブタジエン)830gを添加して重合を継続した。ブタジ
エンの重合が完全に終了4分後、テトラメトキシシラン0.83gを添加し、カップリン
グ反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし,その後溶媒を加
熱除去した。該ポリマーは,スチレン含量が17wt%、ブタジエン重合体ブロック中の
1,2-ビニル含有量が55mol%であった。また数平均分子量は240,000であ
った。尚、スチレン含有量は紫外分光分析法(UV)を用いて測定した。また、ビニル含
有量は赤外分析法(IR)を用いて測定し、ハンプトン法により算出した。数平均分子量
はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算分子量とした。測
定装置として、LC-10(島津製作所製、商品名)、カラムに、TSKgelGMHX
L(4.6mmID×30cm)2本を使用し、溶媒にはテトラヒドロフラン(1.0m
l/min)を用いて、オーブン温度40℃、で測定を行った。
ジャケットと攪拌機の付いた10Lステンレス製反応器の内部を充分窒素置換した後、
シクロヘキサン7000cc、テトラヒドロフラン1g、N,N,N’ ,N’-テトラ
メチルエチレンジアミン3.5g、スチレン170gを仕込んだ。このジャケットに温水
を通水して内容物を約70℃に設定した。この後、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶
液(純分で1.15g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合し
てから、ブタジエン(1,3-ブタジエン)830gを添加して重合を継続した。ブタジ
エンの重合が完全に終了4分後、テトラメトキシシラン0.83gを添加し、カップリン
グ反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし,その後溶媒を加
熱除去した。該ポリマーは,スチレン含量が17wt%、ブタジエン重合体ブロック中の
1,2-ビニル含有量が55mol%であった。また数平均分子量は240,000であ
った。尚、スチレン含有量は紫外分光分析法(UV)を用いて測定した。また、ビニル含
有量は赤外分析法(IR)を用いて測定し、ハンプトン法により算出した。数平均分子量
はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算分子量とした。測
定装置として、LC-10(島津製作所製、商品名)、カラムに、TSKgelGMHX
L(4.6mmID×30cm)2本を使用し、溶媒にはテトラヒドロフラン(1.0m
l/min)を用いて、オーブン温度40℃、で測定を行った。
次に、溶媒を除去したブロック共重合体溶液を用いて、ビスシクロペンタジェニルチタ
ニウムクロリドとn-ブチルリチウムを水添触媒として、温度70℃で水素添加を行った
。水素添加率は、供給する水素ガス量を流量計で測定し、目標水添率を達成した時点でガ
スの供給を止めることでコントロールした。その後、水10gを添加して、攪拌後、n-
オクタデシル-3-(3’,5’ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネートを3.0g、2,4-ビス(n-オクチルチオメチル)-O-クレゾールを
1.5g添加した。得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除
去し、含水クラムを得た。引き続き、この含水クラムを熱ロールにより脱水乾燥させ、ブ
タジエン重合体ブロック中の1,4-ブタジエン単位が45mol%、1,2-ビニル含
有量が35mol%、ブチレン単位が20mol%のブロック共重合体である、熱可塑性
エラストマーAを得た。水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて確認した。
ニウムクロリドとn-ブチルリチウムを水添触媒として、温度70℃で水素添加を行った
。水素添加率は、供給する水素ガス量を流量計で測定し、目標水添率を達成した時点でガ
スの供給を止めることでコントロールした。その後、水10gを添加して、攪拌後、n-
オクタデシル-3-(3’,5’ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネートを3.0g、2,4-ビス(n-オクチルチオメチル)-O-クレゾールを
1.5g添加した。得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除
去し、含水クラムを得た。引き続き、この含水クラムを熱ロールにより脱水乾燥させ、ブ
タジエン重合体ブロック中の1,4-ブタジエン単位が45mol%、1,2-ビニル含
有量が35mol%、ブチレン単位が20mol%のブロック共重合体である、熱可塑性
エラストマーAを得た。水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて確認した。
[製造例6] ベースフィルム(支持体)の作製
支持体にコートする接着剤層用の溶液としては、スチレンと1,3-ブタジエンのブロ
ック共重合体であるタフプレン912(旭化成株式会社製、商品名)を55質量部、パラ
フィンオイル(平均炭素数33、平均分子量470、15℃における密度0.868)を
38質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレートを2.5質量部、2,2-ジメトキ
シ-フェニルアセトフェノンを1.5質量部、エポキシエステル3000M(共栄社化学
株式会社製、商品名)を3質量部、及びバリファストイエロー3150(オリエント化学
工業製、商品名)を1.5質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分25%の溶液を得
た、その後、ナイフコーターを用いて厚さ100μmポリエステルフィルムの片側に紫外
線透過率10%となるように塗布し、80℃で1分間乾燥して、接着剤層を有する支持体
を得た。支持体のUV透過率は、紫外線露光機AFP-1500(旭化成株式会社製、商
品名)を用い、UV照度計MO-2型機(オーク製作所製、商品名、UV-35フィルタ
ー)で透過強度を測定し計算した。
支持体にコートする接着剤層用の溶液としては、スチレンと1,3-ブタジエンのブロ
ック共重合体であるタフプレン912(旭化成株式会社製、商品名)を55質量部、パラ
フィンオイル(平均炭素数33、平均分子量470、15℃における密度0.868)を
38質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレートを2.5質量部、2,2-ジメトキ
シ-フェニルアセトフェノンを1.5質量部、エポキシエステル3000M(共栄社化学
株式会社製、商品名)を3質量部、及びバリファストイエロー3150(オリエント化学
工業製、商品名)を1.5質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分25%の溶液を得
た、その後、ナイフコーターを用いて厚さ100μmポリエステルフィルムの片側に紫外
線透過率10%となるように塗布し、80℃で1分間乾燥して、接着剤層を有する支持体
を得た。支持体のUV透過率は、紫外線露光機AFP-1500(旭化成株式会社製、商
品名)を用い、UV照度計MO-2型機(オーク製作所製、商品名、UV-35フィルタ
ー)で透過強度を測定し計算した。
[製造例7] カバーフィルム(赤外線感受層)の作製
次いで、保護フィルムの作成方法を記す。まずスチレンと1,3-ブタジエンのブロッ
ク共重合体であるアサフレックス810(旭化成株式会社製、商品名)65wt%と赤外
線感受性物質として、カーボンブラック35wt%をニーダーで混練し、ペレット状に断
裁した後、このペレット90質量部と1,6-ヘキサンジオールアジペート10質量部の
割合で、酢酸エチル/酢酸ブチル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
=50/30/20の重量比で調製した混合溶剤に超音波を利用して溶解し、固形分12
wt%の均一な溶液を調製した。次にこの溶液を100μmの厚みのカバーシートとなる
ポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が4-5g/m2となるようにナイフコ-タ
-を用いて塗布し、80℃で1分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫外線遮蔽層を有する
保護フィルムを得た。この保護フィルムの光学濃度をDM-500(大日本スクリーン製
造株式会社製、商品名)で測定したところ、3~4であった。
次いで、保護フィルムの作成方法を記す。まずスチレンと1,3-ブタジエンのブロッ
ク共重合体であるアサフレックス810(旭化成株式会社製、商品名)65wt%と赤外
線感受性物質として、カーボンブラック35wt%をニーダーで混練し、ペレット状に断
裁した後、このペレット90質量部と1,6-ヘキサンジオールアジペート10質量部の
割合で、酢酸エチル/酢酸ブチル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
=50/30/20の重量比で調製した混合溶剤に超音波を利用して溶解し、固形分12
wt%の均一な溶液を調製した。次にこの溶液を100μmの厚みのカバーシートとなる
ポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が4-5g/m2となるようにナイフコ-タ
-を用いて塗布し、80℃で1分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫外線遮蔽層を有する
保護フィルムを得た。この保護フィルムの光学濃度をDM-500(大日本スクリーン製
造株式会社製、商品名)で測定したところ、3~4であった。
[実施例1]
(フレキソ印刷原版の作製)
製造例1で得られた親水性共重合体Aを30重量部とスチレン-ブタジエン-スチレン
共重合体[D-KX405:クレイトン製]30質量部を、加圧ニーダーを用いて140
℃で混合後、液状ポリブタジエン[LBR-352:クラレ製]30質量部、1,9-ノ
ナンジオールジアクリレート8質量部、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート5質
量部、2,2-ジメトキシフェニルアセトフェノン2質量部、2,6-ジ-t-ブチル-
p-クレゾール1質量部、カルビノール変性シリコーン[KF-6000:信越化学製]
0.1質量部の液状混合物を15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練
し、感光性樹脂組成物を得た。
上記感光性樹脂組成物を取り出し、製造例5で得られた支持フィルムと、厚さ5μmの
ポリビニルアルコール(PVA)層がコートされた厚さ100μmのPETの間でサンド
イッチし、120℃に加熱したプレス機を用いて厚さ1.14mmの板状に成型し、次い
で、PVA層がコートされたPETをはがし、支持体(PET)-感光層からなる積層体
を得た。
得られた積層体に、製造例6で得られたカバーフィルムが積層された赤外線アブレーシ
ョン層を感光層に接するようにラミネートしてフレキソ印刷原版を得た。
(フレキソ印刷原版の作製)
製造例1で得られた親水性共重合体Aを30重量部とスチレン-ブタジエン-スチレン
共重合体[D-KX405:クレイトン製]30質量部を、加圧ニーダーを用いて140
℃で混合後、液状ポリブタジエン[LBR-352:クラレ製]30質量部、1,9-ノ
ナンジオールジアクリレート8質量部、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート5質
量部、2,2-ジメトキシフェニルアセトフェノン2質量部、2,6-ジ-t-ブチル-
p-クレゾール1質量部、カルビノール変性シリコーン[KF-6000:信越化学製]
0.1質量部の液状混合物を15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練
し、感光性樹脂組成物を得た。
上記感光性樹脂組成物を取り出し、製造例5で得られた支持フィルムと、厚さ5μmの
ポリビニルアルコール(PVA)層がコートされた厚さ100μmのPETの間でサンド
イッチし、120℃に加熱したプレス機を用いて厚さ1.14mmの板状に成型し、次い
で、PVA層がコートされたPETをはがし、支持体(PET)-感光層からなる積層体
を得た。
得られた積層体に、製造例6で得られたカバーフィルムが積層された赤外線アブレーシ
ョン層を感光層に接するようにラミネートしてフレキソ印刷原版を得た。
(フレキソ印刷版の製造)
フレキソ印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、硬化後のパター
ン高さ(RD)が0.6mm程度となるように、紫外線露光機(日本電子精機製JE-A
2-SS)を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がし、ESKO製レーザー描画機
(CDI)を用いて赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側
から前記露光機を用いて大気雰囲気下で8000mJ露光した。
露光後、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ニューコール2308:日本乳化剤
製)1%、炭酸カリウム1%の水溶液(水系現像液)を調製し、日本電子精機製洗浄機(
JOW-A3-P)を用いて、40℃で洗浄(現像)し、未露光部を除去した。
50℃で10分間乾燥後、表面のタック性を取るために紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミ
カルランプで後露光して、フレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、硬化後のパター
ン高さ(RD)が0.6mm程度となるように、紫外線露光機(日本電子精機製JE-A
2-SS)を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がし、ESKO製レーザー描画機
(CDI)を用いて赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側
から前記露光機を用いて大気雰囲気下で8000mJ露光した。
露光後、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ニューコール2308:日本乳化剤
製)1%、炭酸カリウム1%の水溶液(水系現像液)を調製し、日本電子精機製洗浄機(
JOW-A3-P)を用いて、40℃で洗浄(現像)し、未露光部を除去した。
50℃で10分間乾燥後、表面のタック性を取るために紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミ
カルランプで後露光して、フレキソ印刷版を得た。
[実施例2]
親水性共重合体Bを用いたことを以外は、実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版、
及び、フレキソ印刷版を得た。
親水性共重合体Bを用いたことを以外は、実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版、
及び、フレキソ印刷版を得た。
[実施例3]
製造例1で得られた親水性共重合体Aを30重量部とスチレン-ブタジエン-スチレン
共重合体[D-KX405:クレイトン製]30質量部に、さらにラウリル硫酸ナトリウ
ム1質量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版、及び、フレ
キソ印刷版を得た。
製造例1で得られた親水性共重合体Aを30重量部とスチレン-ブタジエン-スチレン
共重合体[D-KX405:クレイトン製]30質量部に、さらにラウリル硫酸ナトリウ
ム1質量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版、及び、フレ
キソ印刷版を得た。
[実施例4]
親水性共重合体Cを用いたことを以外は、実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版、
及び、フレキソ印刷版を得た。
親水性共重合体Cを用いたことを以外は、実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版、
及び、フレキソ印刷版を得た。
[比較例1]
親水性共重合体Dを45重量部用い、D-KX405の配合量を25質量部としたこと
を以外は、実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版、及び、フレキソ印刷版を得た。
親水性共重合体Dを45重量部用い、D-KX405の配合量を25質量部としたこと
を以外は、実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版、及び、フレキソ印刷版を得た。
[比較例2]
親水性共重合体Bを45重量部用い、かかる親水性共重合体BとD-KX405との混
合物にさらにラウリル硫酸ナトリウム5質量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にし
て、フレキソ印刷原版、及び、フレキソ印刷版を得た。
親水性共重合体Bを45重量部用い、かかる親水性共重合体BとD-KX405との混
合物にさらにラウリル硫酸ナトリウム5質量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にし
て、フレキソ印刷原版、及び、フレキソ印刷版を得た。
[比較例3]
親水性共重合体A及びD-KX405を使用せず、熱可塑性エラストマーAを70質量
部とし、LBR-352 30質量部に替えてB2000 20質量部を用い、1,9-
ノナンジオールジアクリレートを6質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、フ
レキソ印刷原版、及び、フレキソ印刷版を得た。
親水性共重合体A及びD-KX405を使用せず、熱可塑性エラストマーAを70質量
部とし、LBR-352 30質量部に替えてB2000 20質量部を用い、1,9-
ノナンジオールジアクリレートを6質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、フ
レキソ印刷原版、及び、フレキソ印刷版を得た。
実施例1~4、及び比較例1~3のフレキソ印刷版組成物の組成、製版の際に現像に用
いた洗浄液の組成、版物性を表1に示す。
いた洗浄液の組成、版物性を表1に示す。
表1中の用語は、以下のとおりである。
D-KX405:スチレンブタジエンブロック共重合体(クレイトン製)
LBR352:ブタジエンホモポリマー(株式会社クラレ製)
B2000:ブタジエンホモポリマー(日本曹達株式会社製)
KF-6000:カルビノール変性シリコーンオイル(信越化学工業社製)
D-KX405:スチレンブタジエンブロック共重合体(クレイトン製)
LBR352:ブタジエンホモポリマー(株式会社クラレ製)
B2000:ブタジエンホモポリマー(日本曹達株式会社製)
KF-6000:カルビノール変性シリコーンオイル(信越化学工業社製)
本発明のフレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版は、寸法安定性が要求される印刷の分野
において産業上の利用可能性を有する。
において産業上の利用可能性を有する。
Claims (7)
- 少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷原版であって
、
露光後の前記フレキソ印刷原版を、pH8から12のアルカリ水溶液中で現像、乾燥し
た後の重量変化が3.0%以下であり、且つ、乾燥した後のX方向の膨潤度が0.08%
以下であり、Z方向の膨潤度が3.0%以下である、
フレキソ印刷原版。 - 前記感光性樹脂層が親水性共重合体を含む、請求項1に記載のフレキソ印刷原版。
- 前記親水性共重合体を含む分散液のpHが6以上9以下である、請求項2に記載のフレ
キソ印刷原版。 - 前記親水性共重合体が、少なくともエチレン性不飽和炭化水素を含むカルボン酸及び不
飽和炭化水素を原料とする重合物である、請求項2又は3に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記感光性樹脂層中におけるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量が0.
50wt%以下である、請求項1から4の何れか1項に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記フレキソ印刷原版と製版後のフレキソ印刷版とのショアA硬度差が、30度以上4
0度以下である、請求項1から5の何れか1項に記載のフレキソ印刷原版。 - 請求項1から6の何れか1項に記載のフレキソ印刷原版に由来するフレキソ印刷版。
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