JP7104805B2 - フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版の製造方法 - Google Patents
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Description
フレキソ印刷に用いるフレキソ印刷版の製造方法としては、従来、ネガフィルムを使用して製版する方法と、コンピューター上で処理された情報を印刷版上に直接描画してレリーフを作製するコンピューター製版技術(以下、CTP技術)を用いる方法がある。
前記CTP技術を用いる方法においては、ネガフィルムの製造工程が不要であり、コストとネガフィルムの製造に必要な時間を削減できることから、近年ではCTP技術を用いる方法が主流になりつつある。
フレキソ印刷版の作製は、例えば以下のように行われる。
次に、感光性樹脂組成物層上の赤外線アブレーション層にレーザーを照射して描画することによって、前記赤外線アブレーション層の一部を除去し、画像マスクを作製する。
さらに、前記画像マスクを介して感光性樹脂組成物層に紫外線を照射するレリーフ露光を行うことで、赤外線アブレーション層が除去された箇所を光硬化する。
その後、感光性樹脂組成物層における露光されていない部分(すなわち、光硬化されていない部分)を除去し、所望の画像であるレリーフ画像を形成し、フレキソ印刷版を得る。
上記のような背景から、微小なサイズのドットを形成しつつ、レリーフ深度が深いレリーフ画像を形成できるフレキソ印刷版が求められている。
そこで、従来においては、印刷ドットの形状を調整する技術や、印刷ドットの構造として、平坦な頂上と急峻なショルダーとを有するものにするべく、感光性樹脂組成物層の上にレーザー融除可能なマスク層を積層する技術が開示されている(例えば、特許文献1、2参照)。
また、粘着性のある感光性樹脂組成物層の表面をカバーすることと、大気中の酸素を遮断することを目的として、フレキソ印刷原版にバリア層を1層以上設ける技術が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
赤外線アブレーション層にピンホールがある場合、レリーフ露光を行う際に、ピンホールと接する感光性樹脂組成物層が露光されてしまうため、意図しない画像の形成が起こり、微小なドットが形成できなかったり、意図せずレリーフ深度が浅いレリーフが形成されてしまったりするという問題が生じる。
カバーシート上に塗布された赤外線アブレーション層を感光性樹脂組成物層と貼り合わせる方法により赤外線アブレーション層を形成する場合、カバーシート上に赤外線アブレーション層を塗布した際の塗工ムラ、ハジキによってピンホールが生じる可能性があるだけでなく、赤外線アブレーション層が塗布されたカバーシートの保管、輸送の際の衝撃によって、または、感光性樹脂組成物層と貼り合わせる際の、ラミネートの温度や圧力や混錬押出される感光性樹脂組成物によって、ピンホールが生じるおそれがある。
酸素遮断性を有するバリア層としては、ポリビニルアルコール樹脂層が一般的に知られている。
しかしながら、ポリビニルアルコール樹脂から形成された膜は、曲げに弱く、膜にヒビやシワが入りやすいという問題点を有している。フレキソ印刷版は、その特性上柔軟であることが求められており、上記のようなポリビニルアルコール樹脂を用いることには課題がある。
これに対し、バリア層の樹脂の膜厚とヤング率を調整する技術が提案されている(例えば、特許文献4、5参照)。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、中間層、及び赤外線アブレーション層が、
順次積層されてなる、フレキソ印刷原版であって、
前記中間層が、親水性樹脂(A)と、無機層状化合物(B)とを含み、
前記中間層の膜厚が2μm以上30μm以下である、フレキソ印刷原版。
〔2〕
前記中間層中に、前記親水性樹脂(A)100質量部に対して、前記無機層状化合物(B)が0.1~20質量部含まれる、前記〔1〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔3〕
前記無機層状化合物(B)が、水膨潤性合成雲母である、前記〔1〕又は〔2〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔4〕
前記中間層が、水分散性ラテックス(C)を、さらに含む、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔5〕
前記中間層が、前記親水性樹脂(A)100質量部に対して、水分散性ラテックス(C)を5~45質量部含む、前記〔4〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔6〕
下記式により算出される前記中間層のゲル分率が、10~90%以下である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
ゲル分率(%)=(純水に室温で72時間浸漬させた後に50℃3時間乾燥させた中間層の質量/純水浸漬前の中間層の質量)×100
〔7〕
フレキソ印刷版の製造方法であって、
前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版の前記赤外線アブレーション層をレーザーアブレーションして、ネガパターンを作製する工程と、
前記感光性樹脂組成物層を、前記ネガパターンを通して、選択的に露光する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の未露光部分を取り除く工程と、
を有する、フレキソ印刷版の製造方法。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、中間層、及び赤外線アブレーション層が、順次積層されており、
前記中間層が、親水性樹脂(A)と、無機層状化合物(B)とを含み、
前記中間層の膜厚が2μm以上30μm以下である。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、支持体、感光性樹脂組成物層、中間層、及び赤外線アブレーション層を必須の構成とし、少なくともこれらの層が前記順で積層された構成であればよく、これらの層間に適宜接着層等の機能層を設けた構成としてもよい。
本実施形態のフレキソ印刷原版に用いる支持体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びに、ポリアミドフィルム等が挙げられる。
支持体としては、厚みが75μm~300μmの寸法安定なポリエステルフィルムが好ましい。
また、支持体上に接着剤層を有することが好ましい。
接着剤層の材料としては、例えば、ポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のバインダーポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分とを有する組成物が挙げられる。
さらに、接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等を添加することができる。
また、接着剤層と支持体であるポリエステルフィルムとの間にさらに高い接着力を得るために、少なくとも1層以上の下引き層を設けることがより好ましい。
本実施形態のフレキソ印刷原版を構成する感光性樹脂組成物層の材料としては、例えば、(a)熱可塑性エラストマー、(b)親水性共重合体、(c)光重合性モノマー、(d)光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を好適に挙げることができる。
前記(a)~(d)の化合物は、例えば、「特開2018-120131号公報」に記載のものを使用することができる。
(a)熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックと、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックとを含有する熱可塑性エラストマーが好ましい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックにおいて、共役ジエンは、当該重合体ブロック中の80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックの共役ジエン総量中のビニル含有量、例えば、1,2-ブタジエンや3,4-イソプレンの含有量は、特に限定されない。印刷版形成性の観点から、ビニル含有量は、5mol%~50mol%であることが好ましく、8mol%~50mol%であることがより好ましく、10mol%~40mol%であることがさらに好ましい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のアルキレン単位の含有量は、耐溶剤性の観点から5mol%以上が好ましく、樹脂組成物の透明性確保の観点から50mol%以下が好ましい。10mol%~35mol%の範囲がより好ましく、10mol%~25mol%の範囲がさらに好ましい。
(b)親水性共重合体とは、親水性の不飽和単量体に由来する単位を含む内部架橋した重合体粒子である。当該重合体粒子としては、例えば、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子を分散質として水中に分散した水分散ラテックスから、水を取り除いて得られるものが挙げられる。親水性の不飽和単量体に由来する単位は、全単量体中、例えば、0.1~20質量%としてもよいし、0.5~15質量%としてもよいし、1~10質量%としてもよい。
また、これらの水分散ラテックスに(メタ)アクリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸等のカルボン酸や、スチレンスルホン酸等のスルホン酸等の一塩基酸;イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸等の二塩基酸;等の酸性官能基含有不飽和単量体が1種類以上共重合した水分散ラテックス重合体が好ましい。
なお、上記水分散ラテックスには、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子に加え、さらに、分散質として他の重合体粒子を含んでいてもよい。このような他の重合体粒子としては、例えば、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体の粒子が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、p-t-ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
その他、トリアリルイソシアヌレート等の3個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
5/95~95/5であることにより感光樹脂組成物のゴム弾性を実用上良好なものとすることができる。
反応性乳化剤の分子構造中の親水性官能基としては、例えば、硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基;アミノ基等のカチオン性基;ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等;又は水酸基等が挙げられる。
反応性乳化剤の分子構造中の疎水性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記非反応性乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル等のアニオン界面活性剤;ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α-オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤;アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、不飽和単量体、乳化剤、その他の添加剤、調整剤を反応系へ添加する方法を工夫することによって、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変えることも可能である。
この場合、各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度等が挙げられる。また、この層構造の段階数は特に制限されない。
連鎖移動剤としては、硫黄元素を含む連鎖移動剤を好適に用いることができる。硫黄元素を含む連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン等のアルカンチオール;メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール;チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸;チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル;ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド;が挙げられる。
その他の連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ターピノーレン、ジペンテン、t-テルピネン及び四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
これらの連鎖移動剤中で、連鎖移動速度が大きく、また得られる重合物の物性バランスが良好であることから、アルカンチオールが好ましい。
これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連鎖移動剤の使用量は、(b)親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは0.1~10質量%である。
0.1質量%以上とすることにより、感光性樹脂組成物の混合を行う際の加工性が良好なものとなり、10質量%以下とすることにより、(b)親水性共重合体の分子量を実用上十分なものとすることができる。
重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物である。重合反応抑制剤とは、より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、及びラジカル再開始反応性が低い単量体である。重合反応抑制剤は、一般に、重合反応速度の調整及びラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた場合、ラテックス被膜の強度が向上し、耐刷性が向上する。反応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤は重合体の立体構造に密接に関与していると考えられ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定される。
これらの中でも、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン(α-メチルスチレンダイマー)が反応性の観点から特に好ましい。これらの重合反応抑制剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの重合反応抑制剤の使用量は、(b)親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは10質量%以下である。10質量%以下とすることにより、実用上十分な重合速度が得られる傾向にある。
上記ラジカル重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、2,2-アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤としては、POLYMER HANDBOOK (3rd edition)、J.Brandrup及びE.H.Immergut著、John Willy&Sons刊(1989)に記載されている化合物も使用することができる。
また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。
これらの中で、ペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。
重合開始剤の使用量は、(b)親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、通常0.1~5.0質量%の範囲であり、好ましくは0.2~3.0質量%の範囲から選ばれる。
重合開始剤の使用量が0.1質量%以上であると、(b)親水性共重合体の合成時に高い安定性が得られ、重合開始剤の使用量が5.0質量%以下であると感光性樹脂組成物の吸湿量を、実用上良好な範囲に抑制することができる。
pH調整剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のpH調整剤を重合調整剤として添加することができる。
また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の各種キレート剤等も重合調整剤として添加することができる。
さらに、その他の添加剤としては、アルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸等の減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤の添加方法は特に制限されず、(b)親水性共重合体の合成時、合成後に関わらず添加することができる。
また、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行ってもよい。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、2価の鉄イオン、3価の鉄イオン、銅イオン等を共存させてもよい。
ゲル分率が99%以下であると、(b)親水性共重合体と(a)熱可塑性エラストマーとの混合性が良好なものとなる傾向にある。
ここで、トルエンゲル分率とは、(b)親水性共重合体の約30質量%の分散液を、テフロン(登録商標)シートの上に適当量垂らし、130℃で30分間乾燥させて(b)親水性共重合体を0.5g取り、これを25℃のトルエン30mLに浸漬させ、振とう器を用いて3時間振とうさせた後に320SUSメッシュで濾過し、不通過分を130℃1時間乾燥させた後の質量を0.5(g)で割った質量分率(%)をいう。
光重合性モノマー(c)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の酸のエステル類;アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体;アリルエステル、スチレン及びその誘導体;N置換マレイミド化合物等が挙げられる。
これらは1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(d)光重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることができ、各種の有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
これらは1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、前記感光性樹脂組成物層と、後述する赤外線アブレーション層との間に、中間層を有している。
高精細かつハイライト領域を有する印刷物を作製するためには、ドット先端部の平坦部が直径10~20μm、レリーフ深度が100μm以上である、微小なドットを形成させる必要がある。このような微小なドットを達成するためには、中間層は、酸素阻害能を有することが好ましい。
感光性樹脂組成物層を紫外線の照射により硬化する際、硬化はラジカル重合によって進行する。重合の際に酸素が共存するとラジカル生成化合物と酸素とが反応して重合反応が抑制される。重合反応が抑制され、感光性樹脂組成物層に未反応部分が残ると、最終的に形成されるパターンは先端に曲線部を有する形状になる。これに対して、紫外線硬化時に酸素の共存量を減少させると重合反応が抑制されにくくなり、最終的に形成されるパターンは先端に平面部を有する形状になる。したがって、先端に平坦部を有するパターンを作製しようとする場合、中間層が酸素阻害能を有することにより、感光性樹脂組成物層に接する酸素を減少させることが有効である。
従来のフレキソ印刷原版の製造工程においては、赤外線アブレーション層をフィルム送りする際、ロールと接触したり、フィルムロール輸送中に巻き締まりが生じたりすることによって保護フィルムとこすれたりして物理的に欠落し、ピンホールが生じるおそれがある。
また、感光性樹脂組成物層を押し出し成型しながら赤外線アブレーション層上に塗設する方法により感光性樹脂組成物層と赤外線アブレーション層を積層させる場合には、加熱溶融した感光性樹脂組成物が赤外線アブレーション層上を流動した際に生じる摩擦よって、ピンホールが生じるおそれがある。
このような赤外線アブレーション層のピンホールの発生を防ぐために、本実施形態のフレキソ印刷原版を構成する中間層は、物理的な強度、耐熱性を有する必要がある。
上述したように、高精細かつハイライト領域を有する印刷物を作製するためには、ドット先端部の平坦部が直径10~20μmである微小なドットを形成する必要があるため、仮に赤外線アブレーション層に20μm以上のピンホールがあって、その周辺に微小ドットを形成するためのマスク画像が重なった場合、ドット形成不良が起きて、高精細かつハイライト領域を有するフレキソ印刷版を作製することができなくなるおそれがある。
このような観点から、中間層は、水溶性又はアルカリ溶解性であることが好ましい。
中間層の洗浄性が高いと、洗浄工程にかかる時間を短縮でき、作業性が向上し、中間層の下層に位置する感光性樹脂組成物層の現像を容易に行うことができる。
これは、詳細には明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。
無機層状化合物(B)は、層状剥離した粘土鉱物が水溶液に分散したものであり、あるいは、結晶性無機微粒子が水に分散したものである。粘土鉱物は、その表面にシラノール基(SiOH)が存在し、水酸基等と結合することできる。さらに、層状剥離した粘土鉱物は表面に負の電荷を持っていることから、4級アンモニウムイオン等のカチオンとイオン結合を形成することもできる。この無機層状化合物(B)と、親水性樹脂(A)との間で架橋構造が形成されることで、中間層としての強度が向上し、物理的強度や耐熱性が向上する。同様に、水酸化アルミニウムや、硫酸バリウム、チタン酸カリウムなどの無機化合物が無機層状化合物(B)に含まれる場合、これらも、その表面の官能基は水酸基等と結合することができる。また、水分散粒子は表面に負の電荷を持っていることから、4級アンモニウムイオン等のカチオンとイオン結合を形成することができる。
さらに、洗浄工程において、無機層状化合物(B)が親水性樹脂(A)と架橋構造を形成することにより、中間層が溶解ではなく脱膜的に除去されることにより、親水性樹脂(B)が洗浄液に溶解する速度よりも速くなり、洗浄性が向上する。
これらのバランスを考慮すると、中間層の厚みは2μm以上30μm以下であり、2.5μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましい。また、15μm以下が好ましく、8μm以下がより好ましい。中間層の膜厚は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
親水性樹脂とは、一般的に、水溶性極性基を有し、水に溶解する高分子を指す。
水溶性極性基としては、アミノ基、イミノ基、第三アミン基、第四アンモニウム塩基、ヒドラジド基、カルボキシル基、スルホニル基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、エーテル基、水酸基、アミド基等が挙げられる。特に、本実施形態のフレキソ印刷原版の中間層における親水性樹脂(A)は、粘土鉱物と共有結合及び/又はイオン結合を可能とする官能基を含むものが好ましい。このような官能基としては、具体的には、粘土鉱物とシロキサン結合を可能とする、水酸基、又は、粘土鉱物とイオン性結合を可能とするアミノ基、イミノ基、第三アミン基、第四アンモニウム塩基が挙げられる。
かかる官能基は、後述する無機層状化合物(B)が層状剥離した粘土鉱物であるとき、選択的に反応できる。すなわち、層状剥離した粘土鉱物の表面にはシラノール基(SiOH)が存在することから、シロキサン結合(Si-O-Si)を形成して結合することが有効、かつ容易である。さらには、層状剥離した粘土鉱物は表面に負の電荷を持っていることから、4級アンモニウムイオン(カチオン)とイオン結合を形成しやすい。
親水性樹脂(A)としては、具体的には、水溶性のポリ(エチレン-ビニルアルコール)共重合体、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリ(エチレンオキシド酢酸ビニ)グラフト共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、セルロース、ポリアミド、水溶性フェノール等が挙げられる。
これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
「無機層状化合物」とは、単位結晶層が重なって1つの層状粒子を形成している無機化合物を指す。
無機層状化合物(B)としては、水中で膨潤及び/又はへき開する化合物が好ましく、例えば、水への膨潤性を有する粘土化合物が挙げられる。また、水に分散している水酸化アルミニウムや、硫酸バリウム、チタン酸カリウムを含有するものが挙げられる。これらの化合物の中でも特に、水への膨潤性を有する粘土化合物、水に分散している水酸化アルミニウムを含有しているものが好ましい。
このような粘土化合物は、一般には、Si4+がO2-に対して配位して四面体構造を構成する層と、Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等が、O2-及びOH-に対して配位して八面体構造を構成する層とが、1対1あるいは2対1で結合し、積み重なって層状構造を形成する化合物である。この粘土化合物は、天然の化合物であっても、合成された化合物であってもよい。
水に分散している水酸化アルミニウムは、微粒子となって溶液中に分散したものである。これは、水和した形の各種水酸化アルミニウム(無定形水酸化アルミニウム、ギブサイト、バイアライト、ベーマイト、ディアスポア)を、溶液中で加水分解及び脱水重縮合を行い、金属酸化物又は金属水酸化物を分散させたゾル状態にして用いられている化合物であってもよく、、水酸化アルミニウムを高温・高圧条件の下、水と作用させる水熱合成法により製造されたものを水に分散させたものであってもよい。
好ましい粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、タルク、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、雲母(マイカ)、パラゴナイト等の層状ケイ酸塩鉱物が挙げられる。
特に、雲母は、他の無機層状化合物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、親水性樹脂(A)と合わせて形成された中間層の酸素遮断性が特に高くなるため、無機層状化合物(B)として好ましく、平均粒子径の分散が狭く、無機層状化合物が均一に分散された中間膜は洗浄性が高くなるため、水膨潤性合成雲母がより好ましい。
平均粒子径が1μm以上であると、中間層において十分な酸素遮断性が発揮できる。また、平均粒子径が10μm以下であることにより外観ムラの発生を防止できる。
厚さが10nm以上であると粒子の形状を保つことができ、実用上の使用に好適である。厚さが500nm以下であることにより均一な塗工が可能となり、十分な酸素遮断性が発揮できる。
本実施形態のフレキソ印刷原版においては、中間層の水現像性を向上させる観点から、中間層は、さらに水分散性ラテックス(C)を含むことが好ましい。
特に、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、燐酸基、スルホン酸基等の親水性基、それらの塩等の極性基を有する水溶性又は水分散性ラテックス共重合体が好ましい。
これらの極性基を有するラテックス重合体は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
また、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましい。
中間層中の水分散性ラテックス(C)の含有割合が10質量%以上であることにより、十分な洗浄性が得られ、また、含有割合が80質量%以下であることにより、十分な膜強度が得られ、タックの少ないフレキソ印刷版が得られる。
また、十分な酸素バリア性を発揮させ、小点の印刷物再現性を向上させる観点から、45質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましい。
ゲル分率(%)=(純水に室温で72時間浸漬させた後に50℃3時間乾燥させた中間層の質量/純水浸漬前の中間層の質量)×100
ゲル分率は、中間層の耐水性の観点から10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることがさらに好ましい。また洗浄性の観点から90%以下であることが好ましく、80%以下であることがより好ましく、70%以下であることがさらに好ましい。
ゲル分率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
ゲル分率は、中間層成分の架橋度の指標であり、値が大きくなると耐水性が高くなり、高湿度保管時のピンホール評価において欠陥数が少なくなる傾向にある。ゲル分率の値が小さくなると耐水性が低くなり、高湿度保管時のピンホール評価において欠陥数が多くなる傾向にある。また、ゲル分率は、無機層状化合物(B)のアスペクト比、親水性樹脂(A)の官能基数、水分散ラテックス(C)のガラス転移温度(Tg)を調整することによって制御することができる。前記アスペクト比、親水性樹脂(A)の官能基数、水分散ラテックス(C)のガラス転移温度の値が高いほど、ゲル分率の値が増加する傾向にある。
<シリコーン化合物>
中間層は、例えば、赤外線アブレーション層上に、中間層形成用の材料を塗布することにより形成することができる。前記赤外線アブレーション層に中間層を均一に塗布することを目的として、表面エネルギーを制御する観点から、中間層はシリコーン化合物や界面活性剤を含有することが好ましい。
中間層と感光性樹脂組成物層との接着性を担保する観点から、有機基を導入したシリコーン化合物を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン系反応性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤等を挙げることができる。
界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル(C8~C20)エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル(C2~C16)エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル(C2~C16)エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、アルキル(C2~C16)リン酸エステルナトリウム、アルキル(C2~C16)リン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ラウリルスルホコハク酸ジナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルジナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル(C2~C20)スルホコハク酸ジナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルファーオレフィンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級脂肪酸カリウム塩等のアニオン系界面活性剤;
アルキル(C8~C20)トリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(C8~C20)ジメチルエチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ステアリルジメチルアミノプロピルアミド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリル酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のイオン性界面活性剤;
ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテルとポリエーテルポリオールの混合物、ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレンスルホン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、フェノキシエタノール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシレチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリル酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノココレート、ソルビタンモノカプレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、オクチルポリグリコシド、ブチルポリグリコシド、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖酢酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルの非イオン性界面活性剤;ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン系反応性界面活性剤;ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等の非イオン性反応性界面活性剤等が挙げられる。
前記界面活性剤は、1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤を0.1質量%以上含有することにより、露光後の現像の際の洗浄速度を向上させることができる。また、界面活性剤を5.0質量%以下含有することにより、フレキソ印刷原版の膨潤を抑制できる傾向にある。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、感光性樹脂組成物層上に、中間層を介して赤外線アブレーション層を有する。
赤外線アブレーション層は、赤外線によって描画加工が可能であり、感光性樹脂組成物層を露光硬化させる際にマスク画像の役割を果たす。前記露光が終了してから感光性樹脂組成物層の未露光部を洗い出しする際に、この赤外線アブレーション層も同時に除去される。
赤外線アブレーション層は、バインダーポリマー、赤外線感受性物質で構成されることが好ましい。
バインダーポリマーとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、及び、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体等が挙げられる。
特に、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等のモノビニル置換芳香族炭化水素と、1,3-ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとからなる共重合体が好ましい。
前記バインダーポリマーを用いて赤外線アブレーション層を構成した場合は、感光性組成物樹脂層との親和性が高く、密着性が良好となる。
さらに、ポリエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカンジオールとアジピン酸とから合成されたもの、アルカンジオールとフタル酸とから合成されたもの、ポリカプロラクトン、及び、これらポリエステルの2つ以上の組み合せ等を好適に挙げることができる。
また、ポリエステルは、その他のバインダーポリマーや赤外線感受性物質や非赤外放射線の遮蔽物質との相溶性を損なわない範囲で、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、ハロゲン等の各種官能基を含んでいてもよい。
赤外線感受性物質としては、以下に限定されるものではないが、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、及び酸化クロム等の無機顔料;ポリフタロシアニン化合物、シアニン色素、及び金属チオレート色素等の色素類;等が挙げられる。
これら赤外線感受性物質は、使用するレーザー光線で切除可能な感度を付与する範囲で添加される。一般的には10~80質量%の添加が効果的である。
赤外線感受性物質には、紫外線等の放射線を反射又は吸収する物質を用いることができる。紫外線等の放射線吸収剤やカーボンブラック、グラファイト等はその好例であり、所要の光学濃度が達成できるように添加量を設定する。一般的には2以上、好ましくは3以上の光学濃度となるように添加することが好ましい。
フレキソ印刷原版は、支持体上に、感光性樹脂組成物層、中間層、赤外線アブレーション層を積層することによって製造できる。
まず、感光性樹脂組成物層の材料である感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させることにより板状にする方法や、溶剤を用いず、ニーダー、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレス等により所望の厚さに成型する方法により感光性樹脂組成物層を得、これに支持体を貼り合わせることにより、支持体と感光性樹脂組成物層の積層体が得られる。
中間層、赤外線アブレーション層を感光性樹脂組成物層の表面に設けるには、例えば、中間層を構成する成分、赤外線アブレーション層を構成する成分を、各々、撹拌羽根による強制撹拌や超音波撹拌で適当な溶剤に分散又は溶解させたり、押し出し機やニーダーを用いて予備混練してから適当な溶剤に分散又は溶解させたりすることにより所定の分散液又は溶液を得た後、その分散液又は溶液を直接感光性樹脂組成物層にコーティングすることにより、中間層、赤外線アブレーション層を形成することができる。
また、赤外線アブレーション層の上には、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン等からなるカバーシートを設けてもよい。
他の方法としては、所定のカバーシートに、赤外線アブレーション層を構成する材料をコーティングして赤外線アブレーション層を有するフィルムを得た後、赤外線アブレーション層上に中間層を構成する材料をコーティングして、カバーシート上に赤外線アブレーション層と中間層の積層されたカバーフィルムを得、その後、このカバーフィルムを、支持体と感光性樹脂組成物層の積層体の感光性樹脂組成物層形成面側にラミネート又はプレス圧着することにより、感光性樹脂組成物層上に中間層、赤外線アブレーション層を形成することができる。
カバーフィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物層のシート成形後、ロールラミネートにより感光性樹脂組成物層に密着させ、ラミネート後、加熱プレスすると一層厚み精度の良好なフレキソ印刷原版を得ることができる。
フレキソ印刷原版からフレキソ印刷版を製版する方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
まず、フレキソ印刷原版の支持体を通して全面に紫外線露光を施し(バック露光)、感光性樹脂組成物層を硬化させて薄い均一な硬化層とする。
次に、感光性樹脂組成物層上の赤外線アブレーション層をレーザー描画すなわちレーザーアブレーションしてネガパターンを作製した後、ネガパターンが形成された赤外線アブレーション層の上から直接、感光性樹脂組成物層の面に画像露光(レリーフ露光)を行う。
その後、未露光部分を溶剤系現像液又は水系現像液で洗い流すか、あるいは40℃~200℃に加熱された未露光部分を吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除く。
さらに、後処理露光することによってフレキソ印刷版を得る。
未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、及び/又はブラシによるブラッシングによって行うことができる。
洗浄促進剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、パラフィン系炭化水素等が挙げられる。
すなわち、本実施形態のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷原版をパターン形成及び露光後の現像する際に、シリコーン化合物を0.01質量%以上~5質量%含有する現像液中で現像して得られるフレキソ印刷版であることが好ましい。
前記シリコーン化合物の中でも、現像液に含ませるシリコーン化合物としては、好ましくはアミノ基、ポリエーテル基、カルビノール基等で変性されたシリコーンオイルである。
すなわち、本実施形態のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷原版をパターン形成、露光、現像後に、シリコーン成分及び/又はフッ素系化合物を塗布して得られるフレキソ印刷版であることが好ましい。
また、現像後に塗布するフッ素系化合物としては、例えば、ポリフッ化エチレン化合物、ポリ(エチレン-フッ化エチレン)化合物、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するアクリル系共重合体、パーフルオロアルキル基を有するウレタン系重合体、パーフルオロアルキル基を有するエステル系重合体あるいはフッ素系のモノマー等が好適に挙げられる。
シリコーン成分やフッ素系化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組合せて用いてもよい。
溶媒としては、印刷版の表面に付着し、表面近傍に浸透するものがよい。印刷版の表面に浸透する溶媒を選択した上で、後露光工程に処することで、一層、シリコーン成分及び/又はフッ素系化合物を版表面(近傍)に強固に固着させることができる。
シリコーン成分及び/又はフッ素系化合物を含有する溶液におけるシリコーン成分及び/又はフッ素系化合物の濃度は、0.05~50質量%が好ましい。
印刷版の表面に浸透させるために、水と前記溶媒のパラフィンやグリコールエーテルを併用したり、浸透力の高いノニオン系界面活性剤を添加したりすることもできる。
必要に応じて、シリコーン成分及び/又はフッ素系化合物を含有する溶液に、消泡剤、酸化防止剤あるいは防腐剤等の添加剤を加えてもよい。
塗布は、後露光前であれば、現像直後に実施してもよく、現像し乾燥後に実施してもよい。
(親水性共重合体の合成)
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水125質量部と、反応性乳化剤として(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩「アデカリアソープ」(旭電化工業製)2質量部を初期仕込みし、内温を80℃に昇温し、スチレン10質量部、ブタジエン60質量部、ブチルアクリレート23質量部、メタアクリル酸5質量部、及び、アクリル酸2質量部からなる単量体混合物とt-ドデシルメルカプタン2質量部の油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部、水酸化ナトリウム0.2質量部、及び、(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩2質量部からなる水溶液を、それぞれ5時間及び6時間かけて一定の流速で添加した。
ついで、80℃の温度をそのまま1時間保って、重合反応を完了し、共重合体ラテックスを得た後、冷却した。
さらに、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを7に調整した後、スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、200メッシュの金網で濾過し、最終的には、ろ液の固形分濃度が40質量%になるように調整して親水性共重合体の水分散液を得た。
得られた親水性共重合体の水分散液を50℃の真空乾燥機でドライアップすることにより、水を除去し、親水性共重合体を得た。
(ベースフィルム(支持体)の作製)
支持体(ベースフィルム)にコートする接着剤層用の溶液として、スチレンと1,3-ブタジエンのブロック共重合体であるタフプレン912(旭化成株式会社製、商品名)を55質量部、パラフィンオイル(平均炭素数33、平均分子量470、15℃における密度0.868)を38質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレートを2.5質量部、2,2-ジメトキシ-フェニルアセトフェノンを1.5質量部、エポキシエステル3000M(共栄社化学株式会社製、商品名)を3質量部、及びバリファストイエロー3150(オリエント化学工業製、商品名)を1.5質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分25%の溶液を得た。
その後、ナイフコーターを用いて厚さ100μmポリエステルフィルムの片側に紫外線透過率10%となるように塗布し、80℃で1分間乾燥して、接着剤層を有する支持体(ベースフィルム)を得た。
支持体のUV透過率は、紫外線露光機AFP-1500(旭化成株式会社製、商品名)を用い、UV照度計MO-2型機(オーク製作所製、商品名、UV-35フィルター)で透過強度を測定し計算した。
(赤外線アブレーション層を有するフィルムの作製)
スチレンと1,3-ブタジエンのブロック共重合体であるアサフレックス810(旭化成株式会社製、商品名)65質量%と、赤外線感受性物質としてカーボンブラック35質量%をニーダーで混練し、ペレット状に断裁した後、このペレット90質量部と、1,6-ヘキサンジオールアジペート10質量部の割合で、酢酸エチル/酢酸ブチル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=50/30/20の質量比で調製した混合溶剤に超音波を利用して溶解し、固形分12質量%の均一な溶液を調製した。
次にこの溶液を、100μmの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が4~5g/m2となるようにナイフコーターを用いて塗布し、80℃で1分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫外線遮蔽層(赤外線アブレーション層)を有するフィルムを得た。
この赤外線アブレーション層を有するフィルムの光学濃度をDM-500(大日本スクリーン製造株式会社製、商品名)で測定したところ、3~4であった。
(カバーフィルム(中間層と赤外線アブレーション層を有するフィルム)の作製)
エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、水溶性ポリアミド(PA、東レ社製、AQナイロンT-70)75質量%、水膨潤性合成雲母(片倉コープアグリ社製、ソマシフMEB-3水溶液)5質量%、水分散性ラテックス(旭化成社製、L7430)10質量%、及び変性シリコーンオイル(信越化学社製、KF-351A)10質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。
次いで、前記〔製造例3〕で作製した赤外線アブレーション層を有するフィルム上であって、赤外線アブレーション層形成面側に、前記中間層塗工液を、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにバーコーターを用いて塗布した。
続けて、100℃で4分間乾燥し、中間層と赤外線アブレーション層を有するカバーフィルムを得た。
(フレキソ印刷原版の作製)
前記〔製造例1〕で得られた親水性共重合体32質量部と、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体[D-KX405:クレイトン製]28質量部を、加圧ニーダーを用いて140℃で混合後、液状ポリブタジエン[LBR-352:クラレ製]32質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレート8質量部、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート5質量部、2,2-ジメトキシフェニルアセトフェノン2質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール1質量部、カルビノール変性シリコーンオイル[KF-6000:信越化学製]1質量部の液状混合物を15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
次いで、押し出し成型機に投入し、T型ダイスから押し出し成型された感光性樹脂組成物層の片方の面に、前記〔製造例2〕で得られたベースフィルム(支持体)を貼り合わせ、さらに、感光性樹脂組成物層の支持体積層側とは反対の面に離型フィルム(三菱化学社製、ダイアホイルMRV100)を貼り合わせて、支持体と感光性樹脂組成物層の積層体を得た。
次に、前記離型フィルムをはがし、前記〔製造例4〕で得た中間層と赤外線アブレーション層を有するカバーフィルムを、中間層が感光性樹脂組成物層に接するようにラミネートしてフレキソ印刷原版を得た。
前記フレキソ印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、硬化後のパターン高さ(RD)が0.6mm程度となるように、紫外線露光機(日本電子精機製JE-A2-SS)を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーシートを剥がし、ESKO製レーザー描画機(CDI)を用いて、網点画像(AM150線,データ1%網点)を赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から前記露光機を用いて大気雰囲気下で8000mJ露光した。
露光後、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ニューコール2308:日本乳化剤製)1%、炭酸カリウム1%の水溶液(水系現像液)を調製し、日本電子精機製洗浄機(JOW-A3-P)を用いて、40℃で洗浄(現像)し、未露光部を除去した。
50℃で10分間乾燥後、表面のタック性を取るために紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して、フレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の製造において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA)のかわりに、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC 和光純薬社製)を用いた。その他の条件は、〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の製造において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA)のかわりに、ポリビニルアルコール(PVA クラレ社製、ポバールPVA-205)を用いた。その他の条件は、〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の製造において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA)のかわりに、水溶性ポリウレタン(PU DIC社製、ハイドランWLS-202)を用いた。その他の条件は、〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の製造において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA 東レ社製、AQナイロンT-70)55質量%、水膨潤性合成雲母(片倉コープアグリ社製、ソマシフMEB-3水溶液)10質量%、水分散性ラテックス(旭化成社製、L7430)10質量%、及び変性シリコーンオイル(信越化学社製、KF-351A)10質量%を用いた。その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA 東レ社製、AQナイロンT-70)70質量%、水膨潤性合成雲母(片倉コープアグリ社製、ソマシフMEB-3水溶液)10質量%、を用いた。その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA 東レ社製、AQナイロンT-70)79質量%、水膨潤性合成雲母(片倉コープアグリ社製、ソマシフMEB-3水溶液)1質量%、を用いた。その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水膨潤性合成雲母(片倉コープアグリ社製、ソマシフMEB-3水溶液)のかわりに、水膨潤性合成雲母(片倉コープアグリ社製、ソマシフME-100)を用いた。その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水膨潤性合成雲母(片倉コープアグリ社製、ソマシフMEB-3水溶液)のかわりに、モンモリロナイト(クニミネ工業社製、クニピア)を用いた。その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水膨潤性合成雲母(片倉コープアグリ社製、ソマシフMEB-3水溶液)のかわりに、モンモリロナイト(クニミネ工業社製、スメクトン)を用いた。その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、中間層の膜厚が2.0μmになるよう調整して塗布した。その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、中間層の膜厚が10μmになるよう調整して塗布した。その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、中間層の膜厚が30μmになるよう調整して塗布した。その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA 東レ社製、AQナイロンT-70)60質量%、水分散性ラテックス(旭化成社製、L7430)25質量%を用いた。その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA 東レ社製、AQナイロンT-70)80質量%、水分散性ラテックス(旭化成社製、L7430)5質量%を用いた。その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA 東レ社製、AQナイロンT-70)75質量%、水分散性ラテックス(旭化成社製、XL-006)10質量%を用いた。その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA 東レ社製、AQナイロンT-70)85質量%、水膨潤性合成雲母(片倉コープアグリ社製、ソマシフMEB-3水溶液)5質量%、及び変性シリコーンオイル(信越化学社製、KF-351A)10質量%を用いた。
なお、水分散ラテックス(旭化成社製、L7430)は用いなかった。
その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA 東レ社製、AQナイロンT-70)75質量%、水膨潤性合成雲母(片倉コープアグリ社製、ソマシフMEB-3水溶液)5質量%、水分散ラテックス(日本ゼオン社製、Nipol SX1503A)8質量%、及び変性シリコーンオイル(信越化学社製、KF-351A)10質量%を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA 東レ社製、AQナイロンT-70)75質量%、べーマイト(川研ファインケミカル社製、アルミナゾルF-3000)5質量%、水分散ラテックス(旭化成社製、L7430)10質量%、及び変性シリコーンオイル(信越化学社製、KF-351A)10質量%を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、ポリビニルピロリドン(PVP アルドリッチ社製、K60)75質量%、水膨潤性合成雲母(片倉コープアグリ社製、ソマシフMEB-3水溶液)5質量%、水分散ラテックス(旭化成社製、L7430)10質量%、及び変性シリコーンオイル(信越化学社製、KF-351A)10質量%を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、ポリ2-エチルオキサゾリン(POx アルドリッチ社製、Mw 50,000以下)75質量%、水膨潤性合成雲母(片倉コープアグリ社製、ソマシフMEB-3水溶液)5質量%、水分散ラテックス(旭化成社製、L7430)10質量%、及び変性シリコーンオイル(信越化学社製、KF-351A)10質量%を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA 東レ社製、AQナイロンT-70)75質量%、水酸化アルミニウム粒子(キンセイマテック社製、セラフ05070)5質量%、水分散ラテックス(旭化成社製、L7430)10質量%、及び変性シリコーンオイル(信越化学社製、KF-351A)10質量%を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA 東レ社製、AQナイロンT-70)75質量%、チタン酸バリウム粒子(大塚化学社製、ティスモN)5質量%、水分散ラテックス(旭化成社製、L7430)10質量%、及び変性シリコーンオイル(信越化学社製、KF-351A)10質量%を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA 東レ社製、AQナイロンT-70)75質量%、べーマイト(川研ファインケミカル社製、アルミナゾル5N)5質量%、水分散ラテックス(旭化成社製、L7430)10質量%、及び変性シリコーンオイル(信越化学社製、KF-351A)10質量%を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド(PA 東レ社製、AQナイロンT-70)80質量%、水分散性ラテックス(旭化成社製 L7430)10質量%、及び変性シリコーンオイル(信越化学社製、KF-351A)10質量%を用いた。
なお、無機層状化合物は用いなかった。
その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水膨潤性合成雲母(片倉コープアグリ社製、ソマシフMEB-3水溶液)のかわりにシリカ粒子(日産化学社製、スノーテックスST-30L水分散液)を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、中間層の膜厚が1.5μmになるよう調整して塗布した。
その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、中間層の膜厚が40μmになるよう調整して塗布した。
その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載の中間層塗工液を調製する際、ポリビニルアルコール(PVA クラレ社製、ポバールPVA-205)80質量%、水分散性ラテックス(旭化成社製、L7430)10質量%、及び変性シリコーンオイル(信越化学社製、KF-351A)10質量%を用いた。
なお、無機層状化合物は用いなかった。
その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例4〕に記載のカバーフィルムのかわりに、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層を有するフィルムを用いた。
その他の条件は、前記〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。
(フレキソ印刷原版の評価)
<ピンホール評価>
実施例及び比較例で得られたフレキソ印刷原版を、10cm×10cmのサイズに5枚切り出し、サンプルとした。
これらサンプルにおいて、赤外線アブレーション層のカバーシートを除去した後、ライトテーブル上に置き、顕微鏡検査を行った。
赤外線アブレーション層において、長径20μm以上のサイズのピンホールの個数を数え、平均値をとり、(個/m2)の値を算出し、下記の1~5により評価した。下記評価において、3以上であれば実用上問題なく使用することができる。
5:ピンホールの数が、平均2(個/m2)より少ない。
4:ピンホールの数が、平均2(個/m2)以上で5個(個/m2)より少ない。
3:ピンホールの数が、平均5(個/m2)以上で10(個/m2)より少ない。
2:ピンホールの数が、平均10(個/m2)以上で20(個/m2)より少ない。
1:ピンホールの数が、平均20(個/m2)以上である。
前記〔製造例4〕で得られた、中間層と赤外線アブレーション層を有するカバーフィルムを、40℃相対湿度10%環境下で1週間保管した。
その後、〔実施例1〕と同様にして作製したフレキソ印刷原版を、10cm×10cmのサイズに5枚切り出し、サンプルとした。
これらサンプルにおいて、赤外線アブレーション層のカバーシートを除去した後、ライトテーブル上に置き、顕微鏡検査を行った。
赤外線アブレーション層において、長径20μm以上のサイズのピンホールの個数を数え、平均値をとり、(個/m2)の値を算出し、下記の1~5により評価した。下記評価において、3以上であれば実用上問題なく使用することができる。
5:ピンホールの数が、平均2(個/m2)より少ない。
4:ピンホールの数が、平均2(個/m2)以上で5個(個/m2)より少ない。
3:ピンホールの数が、平均5(個/m2)以上で10(個/m2)より少ない。
2:ピンホールの数が、平均10(個/m2)以上で20(個/m2)より少ない。
1:ピンホールの数が、平均20(個/m2)以上である。
フレキソ印刷原版を、紫外線露光機「JE-A2-SS」(日本電子精機社製、商品名)を用いて、支持体側から60秒間露光した。
その後、赤外線アブレーション層の上層であるカバーシートを剥離し、CDI Spark4260(ESKO GRAPHIC社製、商品名)の回転ドラムに、支持体側を接触させて装着し、出力18.2W、200rpmの回転数で、1%網点(AM150線/インチ)を赤外線アブレーション層へFiberレーザー(波長1070nm)を使用して描画した(解像度2540dpi)。次に、前記露光機(照度10mW)で12分間露光した。
次に、界面活性剤として炭素数12~14の第二級アルコールのエチレンオキシド5モル付加物である「レオコールSC-80」(ライオン株式会社、商品名、HLB12.7)5質量部、浸透剤としてジブチルジエチレングリコール1質量部及び炭酸ナトリウム0.4質量部を含有する水系現像剤を用いて、40℃で平型洗浄機(ロボ電子製)により洗浄をした。洗浄時間1分後、2分後、3分後で、非画像部部分の赤外線アブレーション層の除去状況を確認した。その後、さらに17分間洗浄を行い、合計20分とした。
その後、60℃、15分間の乾燥を行い、ケミカルランプ及び殺菌灯を用いて、後露光処理を行った。
赤外線アブレーション層の除去状況の観察結果を以下の基準により評価した。
下記の評価基準において3以上であれば実用上問題なく使用することができる。
5. 洗浄時間1分で、赤外線アブレーション層が均一に除去できた。
4. 洗浄時間1分では赤外線アブレーション層が均一に除去できなかったが、洗浄時間2分で均一に除去できた。
3. 洗浄時間2分では赤外線アブレーション層が均一に除去できなかったが、洗浄時間3分で均一に除去できた。
2. 通常洗浄時間(20分)で、赤外線アブレーション層が除去できた。
1. ムラが残り、赤外線アブレーション層が均一に除去できなかった。
実施例及び比較例で得られたフレキソ印刷版を用いて、実印刷評価を行った。
AI-3型フレキソ印刷機(伊予機械製)を用いて、溶剤インキには、プロセスXシアン(東洋インキ製造株式会社製、商品名)を用い、被印刷体には、OPPフィルムを用いた。
また、アニロックスロールは、800lpi(セル容積3.8cm3/m2)、クッションテープには、3M1020(住友スリーエム株式会社製、商品名)を使用し、印刷速度は100m/分で、3000m印刷した。
<小点の印刷物再現性>
印刷物再現性とは、フレキソ印刷版上に形成された網点トップ部の形状、サイズが、印刷物上の網点の形状、サイズと同一か否かを評価したものである。
本評価では、フレキソ印刷版上の網点画像部の小点ドット(AM150線,1%網点箇所)を、FLEX 3PRO(アビッド・フレックス社製)で観察し、印刷物上の網点を、150倍のマイクロスコープ(キーエンス製、VHX-1000)で観察した。
観察結果の評価基準を以下に示す。
下記評価基準において、3以上であれば実用上問題なく使用することができる。
4:フレキソ印刷版上の網点ドットのトップ部、印刷物上の網点ともに円形で、形状、サイズともに再現性が高い。
3:フレキソ印刷版上の網点ドットのトップ部、印刷物上の網点ともに円形だが、網点サイズの再現性が低い。
2:フレキソ印刷版上の網点ドットのトップ部が円形だが、印刷物上の網点ドットが楕円形上で、スラーが見られ、再現性が低い。
1:フレキソ印刷版上の網点ドットのトップ部が丸みを帯びており、形成不良。印刷物上でも、ドットが印刷されなかった。
前記3000m印刷した後に得られたフレキソ印刷版に関して、フレキソ印刷版の網点部の3%の網点と30%の網点にあるドットやドット間(凹部)をルーペで観察した。
観察結果の評価基準を以下に示す。
下記評価基準において2以上であれば実用上問題なく使用することができる。
3:ドットのショルダー部の上層にのみにインキが付着している。
2:ドットの中間部までインキが流れた。
1:ドット間の底部までインキが流れた。
フレキソ印刷原版を、紫外線露光機を用いて、支持体側から600秒間露光した。版を光硬化させた後に、FIB(Focused Ion Beam:集束イオンビーム)装置で試料の加工、露出した断面のSEM(scanning electron microscope;走査型電子顕微鏡)観察を行い、中間層の膜厚を評価した。
前記「製造例4」で得られた中間層塗工液を乾燥させ、固形物を得た。得られた固形物に関し、質量を測定した。その後、純水に室温で72時間浸漬させた後に50℃3時間乾燥させた中間層の質量を測定し、下記式にて算出した値をゲル分率とした。
ゲル分率(%)=(純水に室温で72時間浸漬させた後に50℃3時間乾燥させた中間層の質量/純水浸漬前の中間層の質量)×100
Claims (8)
- 少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、中間層、及び赤外線アブレーション層が、
順次積層されてなる、フレキソ印刷原版であって、
前記中間層が、親水性樹脂(A)と、無機層状化合物(B)とを含み、
前記中間層の膜厚が2μm以上30μm以下であり、
前記親水性樹脂(A)が、アミノ基、イミノ基、第三アミン基、第四アンモニウム塩基、カルボキシル基、水酸基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも1種の水溶性極性基を有し、
前記無機層状化合物(B)が、その表面にシラノール基(SiOH)及び/又は水酸基を有し、
前記親水性樹脂(A)と前記無機層状化合物(B)とが架橋構造を形成する、
フレキソ印刷原版。 - 前記中間層中に、前記親水性樹脂(A)100質量部に対して、前記無機層状化合物(B)が0.1~20質量部含まれる、
請求項1に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記無機層状化合物(B)が、水膨潤性合成雲母である、請求項1又は2に記載のフレキソ印刷原版。
- 前記中間層が、水分散性ラテックス(C)を、さらに含む、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
- 前記中間層が、前記親水性樹脂(A)100質量部に対して、水分散性ラテックス(C)を5~45質量部含む、請求項4に記載のフレキソ印刷原版。
- 下記式により算出される前記中間層のゲル分率が、10~90%以下である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
ゲル分率(%)=(純水に室温で72時間浸漬させた後に50℃3時間乾燥させた中間層の質量/純水浸漬前の中間層の質量)×100 - フレキソ印刷版の製造方法であって、
請求項1乃至6のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版の前記赤外線アブレーション層をレーザーアブレーションして、ネガパターンを作製する工程と、
前記感光性樹脂組成物層を、前記ネガパターンを通して、選択的に露光する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の未露光部分を取り除く工程と、
を有する、フレキソ印刷版の製造方法。 - 請求項7に記載の製造方法で製造されたフレキソ印刷版を使用して印刷する工程、
を有する、印刷方法。
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