JP5172563B2 - 平版印刷版原版の製版方法 - Google Patents
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Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像形成層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像部に対応する画像形成層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像形成層をアルカリ性現像液または有機溶剤含有現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像形成層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、画像形成層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって画像形成層の凝集力または画像形成層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、画像形成層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
そのようなレーザー光源としては、波長760〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザーおよびYAGレーザー等の固体レーザーは、高出力かつ小型のものを安価に入手できるようになったことから、極めて有用である。また、UVレーザーも用いることができる。
しかし、印刷前に現像処理を行わない機上現像型平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上に画像がなく、版の識別を行うことができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ(レジスタマーク)が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型平版印刷版原版は、露光または加熱した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光または加熱領域が発色または消色することが要求されている。
これらによれば、露光部において発色が生じ、画像のある程度の確認性は得られるが、検版作業を行うにはまだ不十分であった。
2.(C)酸分解性基で保護された芳香族アルデヒドが一般式(I)で示される化合物であり、(B)分子内に窒素原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物が一般式(II)で示される化合物であることを特徴とする前記1記載の平版印刷版原版の製版方法。
4.平版印刷版原版が赤外線吸収剤を含有する画像形成層を有することを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載の平版印刷版原版の製版方法。
5.画像形成層に、重合性モノマーおよびバインダーポリマーを含有することを特徴とする前記1〜4のいずれかに記載の平版印刷版原版の製版方法。
7.画像形成層に、塩基成分を含有することを特徴とする前記1〜6のいずれかに記載の平版印刷版原版の製版方法。
以下では、上記(A)〜(C)の成分、それらを用いた平版印刷版原版、およびその製版方法の順に詳細に説明する。
本発明において光または熱により酸を発生する化合物(以下では酸発生剤とも呼ぶ。)とは、光の照射または100℃以上の加熱により分解して酸を発生する化合物を指す。ここで発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが効果の観点から好ましい。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米国特許第4,708,925号明細書や特開平7−20629号公報に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第3867147号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第2632703号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平1−102456号および特開平1−102457号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第5,135,838号や米国特許第5,200,544号の明細書に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平2−100054号、特開平2−100055号および特開平9−197671号の各公報に記載されている活性スルホン酸エステル、イミドエステルやジスルホン化合物類も好ましい。また、J.C.S. Perkin II (1979 )1653−1660)、J.C.S.Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報、特開2000−80068号公報に記載のオキシムエステル化合物も好ましい。他にも、特開平7−271029号に記載されている、ハロアルキル置換されたS−トリアジン化合物も好ましい。
「酸分解性基」とは、酸の存在下で分解し得る基を指し、この条件を満たすものであれば何でもよい。具体的には、アセタール、イミン、アミジン構造などが挙げられる。「酸分解性基で保護された芳香族アルデヒド」とは、アルデヒド基(−CHO)が酸分解性基で保護された芳香族アルデヒドを指す。
本発明で用いられる(C)酸分解性基で保護された芳香族アルデヒドとしては一般式(I)で示される化合物が好ましい。
上記R1〜R5、Ra、Rb、RxおよびRyは、さらに置換基を有してもよい。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基が好ましい。
上記X1およびX2としては、−ORxおよび−SRxがより好ましい。
上記(C)成分の画像形成層への含有量は、画像形成層固形分の0.5〜50質量%が好ましく、1〜35質量%がより好ましい。この範囲で良好な検版性が得られる。
この(B)成分は、窒素原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物であり、複素環化合物としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の内いずれか1つを含む複素環化合物を用いることが好ましい。
上記R6〜R11、RaおよびRbは、さらに置換基を有してもよい。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基が好ましい。
上記(B)成分の画像形成層への含有量は、画像形成層固形分の1〜65質量%が好ましく、2〜45質量%がより好ましい。この範囲で良好な検版性が得られる。
塩基成分の例としては公知のものを使用できる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基やテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第4級アンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)−5−ノネン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)−7−ウンデセン(DBU)などの有機アミンなどが挙げられる。この場合、加える塩基成分の量は、画像形成層に存在する(A)成分(酸発生剤)に対して通常0.05〜50モル%であり、好ましくは0.1〜40モル%、さらに好ましくは0.5〜30モル%である。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に機上現像が可能な画像形成層を有することが好ましい。また、画像形成層の上に保護層を設けることが好ましい。さらに、必要に応じて、下塗り層など、その他の層を設けることができる。
本発明に用いられる画像形成層は、露光後、印刷機上で湿し水または印刷インキの少なくとも一方を供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能な画像形成層である。画像形成層が含有する機上現像可能な代表的な画像形成機構としては、増感色素、ラジカル重合開始剤(前述の酸発生剤の中でラジカル重合開始剤としても機能するものを用いることが好ましい。)および重合性モノマーを含有して、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様と、(2)増感色素(赤外線吸収剤)および疎水化前駆体を含有して、疎水化前駆体の熱融着や熱反応を利用して疎水性領域(画像部)を形成する態様を挙げることができる。また、上記二つの態様が混合したものでもよい。例えば、(1)重合型の画像形成層に疎水化前駆体を含有させてもよいし、(2)疎水化前駆体型に重合性モノマーなどを含有させてもよい。
以下に、本発明の画像形成層に用いられる成分について、順次説明する。
本発明に用いられる増感色素としては、760〜1200nmの赤外線を発するレーザー光源により画像形成する場合には、(S1)赤外線吸収剤を用いることが好ましく、可視光または紫外線レーザー光源により画像形成する場合には、(S2)350〜850nmに吸収ピークを有する増感色素が好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、760〜1200nmの赤外線を発するレーザー等を光源にして画像形成する場合は、画像形成層に赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して前述の酸発生剤に電子移動および/またはエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
画像形成層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、あるいは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像形成層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に画像形成層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
該増感色素としては、300〜850nmに吸収ピークを有するものが好ましく、300〜600nmに吸収ピークを有するものがさらに好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料あるいは顔料が挙げられる。
好ましい分光増感色素または染料としては、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロラン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオエン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類で(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スタアリウム類(例えば、スタアリウム)等が挙げられる。
本発明に用いることができる重合性モノマーは、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態をもつ。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
(ただし、R19およびR20は、それぞれ、HまたはCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基(例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像形成層中の他の成分(例えば、バインダーポリマー、ラジカル重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
本発明の画像形成層には、画像形成層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。特にアクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
これらのバインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基(−COORまたは−CONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 (特公平7−21633号公報に記載されている。)、−CH2 CH2 O−CH2 CH=CH2 、−CH2 C(CH3 )=CH2 、−CH2 CH=CH−C6 H5 、−CH2 CH2 OCOCH=CH−C6 H5 、−CH2 CH2 −NHCOO−CH2 CH=CH2 および−CH2 CH2 O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 、−CH2 CH2 −Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2 CH2 −OCO−CH=CH2 が挙げられる。
これらを1種あるいは2種以上用いることができ、これらの親水性基を有する構造単位の好適に使用される含有量は、特定高分子中の1〜85モル%であり、特に好ましくは5〜70モル%である。
アクリル樹脂に親油性を付与するには親油性モノマーを共重合すればよい。共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、N,N−2置換アクリルアミド類、N,N−2置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるモノマーが挙げられる。
また、ラジカル重合性モノマーとバインダーポリマーは、質量比で0.5/1〜4/1となる量で用いるのが好ましい。
本発明の画像形成層には前記のように疎水化前駆体を用いることができる。疎水化前駆体は機上現像性を向上させるのに有効である。ここで疎水性化前駆体とは、熱が加えられたときに画像形成層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、およびミクロゲルから選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
疎水化前駆体として用いうる前記粒径の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の合成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられ、その他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法(溶解分散法)がある。
重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合ることが好ましい。上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、2−(ビニルオキシ)エチルメタクリレート、p−ビニルオキシスチレン、p−{2−(ビニルオキシ)エチル}スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、2−イソシアナートエチルメタクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、2−イソシアナートエチルアクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、2−アミノエチルメタクリレート、2−アミノエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、2官能アクリレート、2官能メタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
上記界面重合を利用する方法としては、上述した公知のマイクロカプセル製造方法を応用することができる。
本発明における画像形成層には、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。以下、本発明の画像形成層に用いられる他の成分について説明する。
本発明における画像形成層には、塗布面状を向上させるため、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられるが、なかでもフッ素系の界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。
本発明における画像形成層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤を用いると、画像形成後の画像部と非画像部の区別がつきやすくなるので、添加する方が好ましい。
なお、添加量は、画像形成層の全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合である。
本発明における画像形成層には、焼き出し画像の生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。
このような化合物としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
本発明における画像形成層には、画像形成層の製造中または保存中において、重合性モノマーの不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像形成層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。
本発明における画像形成層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像形成層の表面に偏在させてもよい。
高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像形成層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
本発明における画像形成層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
本発明における画像形成層は、硬化皮膜強度向上および機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、またはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5μm〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像形成層中に安定に分散して、画像形成層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、40質量%以下であるのが好ましく、30質量%以下であるのがより好ましい。
本発明における画像形成層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させることから、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類およびその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩、ベタイン化合物、等が挙げられる。
これらのなかでも、有機スルホン酸、有機スルファミン酸、有機硫酸のナトリウム塩やリチウム塩などの有機硫酸塩、ベタイン化合物が好ましく使用される。
ものではない。
ものではない。
これらの低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
後述の保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合は、着肉性を向上させるために、画像形成層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。また、感脂化剤としては種類の異なるものを併用してもよい。
これらの化合物は無機質の層状化合物の表面被覆剤(感脂化剤)として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
30質量%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れ、30℃にて流れおちる時間を測定し、計算(「動粘度」=「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間(秒)」)を用いて定法により算出する。
以下に、アンモニウム塩含有ポリマーの具体例を示す。
本発明の画像形成層には連鎖移動剤を含有することができる。特に、露光光源が紫外線または可視光で、波長350〜850nmに吸収ピークを有する増感色素を用いる場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤は、感度および保存安定性に寄与する。連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、または、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
また、1分子中2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を使用することができる。多官能チオール化合物の具体例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)が挙げられる。
本発明における画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥することで形成される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
本発明の平版印刷版原版は、画像形成層の上に保護層(オーバーコート層)を有することが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像形成層での傷の発生防止、高照度レーザー露光時のアブレーション防止などの機能も有する。以下、保護層を構成する成分等について説明する。
これらは、必要に応じて2種以上を併用して用いることもできる。
また、変性ポリビニルアルコールとしては、いずれも(株)クラレ製の、アニオン変性部位を有すKL−318、KL−118、KM−618、KM−118、SK−5102、カチオン変性部位を有すC−318、C−118、CM−318、末端チオール変性部位を有すM−205、M−115、末端スルフィド変性部位を有すMP−103、MP−203、MP−102、MP−202、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有すHL−12E、HL−1203、その他反応性シラン変性部位を有すR−1130、R−2105、R−2130等が挙げられる。
無機質の層状化合物としては、例えば、下記一般式A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、AはLi,K,Na,Ca,Mg,有機カチオンの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
まず、水100質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を5〜10質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の5〜10質量%の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
すなわち、保護層用塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、具体的には、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤;アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を添加することができる。これら界面活性剤の添加量は前記水溶性または水不溶性ポリマーに対して0.1〜100質量%添加することができる。
無機微粒子の含有量は、保護層の全固形分に対して、40質量%以下であるのが好ましく、20質量%以下であるのがより好ましい。
塗布溶剤は、バインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。
具体的には、例えば、保護層を形成する際には、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が用いられる。
平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像形成層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)が設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像形成層との密着を強化し、未露光部においては画像形成層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。以下に、本発明の下塗り層に用いられる成分などについて説明する。
最も好ましい下塗り層用化合物としては、吸着性基、親水性基、および架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、および架橋性基を有するモノマーを共重合してなることが好ましい。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が30mg/m2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に、試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば、蛍光X線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても1mg/m2以上残存する化合物である。
酸基は、酸解離定数(pKa)が7以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−SO3H、−OSO3H、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2、−COCH2COCH3が挙げられる。なかでも、−OPO3H2、およびPO3H2が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基が挙げられる。なかでも、アンモニウム基、ホスホニウム基、およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基、およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数が1乃至6のアルキル基であることが好ましく、水素原子、または炭素原子数が1乃至3のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、またはメチル基であることが最も好ましい。R2およびR3は、水素原子であることが特に好ましい。
Zは、親水性支持体表面に吸着する官能基であり、該吸着性の官能基については、前述した通りである。
Lは、2価の脂肪族基(アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(アリレン基、置換アリレン基)、または2価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、イミノ(−NH−)、置換イミノ(−NR−、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)、またはカルボニル(−CO−)との組み合わせであることが好ましい。
前記2価の芳香族基の炭素原子数は、6乃至20が好ましく、6乃至15がさらに好ましく、6乃至10が最も好ましい。また、2価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
前記2価の複素環基は、複素環として5員環または6員環を有することが好ましい。また、複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。2価の複素環基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
一般式(U1)において、Xは、酸素原子(−O−)、またはイミノ(−NH−)である。Xは、酸素原子であることがさらに好ましい。
一般式(U2)において、Yは炭素原子または窒素原子である。Y=窒素原子でY上にLが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからZは必須ではなく、Zが水素原子でもよい。
これらは下塗り層用化合物として好適な高分子樹脂を合成する際に好適に用いられる。
エステル残基の具体例としては、−CH2CH=CH2(特公平7−21633号公報に記載されている。)、−CH2CH2O−CH2CH=CH2、−CH2C(CH3)=CH2、−CH2CH=CH−C6H5、−CH2CH2OCOCH=CH−C6H5、−CH2CH2NHCOO−CH2CH=CH2、およびCH2CH2O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2O−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2OCO−CH=CH2が挙げられる。
下塗り層用の高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドが好適である。
下塗り層用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
下塗り層用塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
また、水溶液の温度は、20℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、pH1以上であるのが好ましく、pH2以上であるのがより好ましく、また、pH11以下であるのが好ましく、pH5以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で1回または複数回用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、105℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、(大気圧−50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×105 〜1.043×105 Pa)であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
熱水による封孔処理としては、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。なかでも、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい
点で好ましい。
本発明の製版方法は、上記の平版印刷版原版を画像様に露光する工程、並びに、印刷機シリンダー上で湿し水またはインキの少なくとも一方を供給し、平版印刷版原版の画像形成層未露光部分を除去する機上現像工程を有することを特徴とする。
以下製版方法について、詳しく説明する。
本発明の製版方法における露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。すなわち、本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。また、デジタルミラーデバイスを用いたデジタル変調紫外線露光を用いることもできる。
なかでも、デジタルデータによるレーザー光走査による画像様露光が好ましい。
具体的な露光光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハイラドランプ、ストロボ、紫外線、赤外線、レーザー光線などが挙げられる。特にレーザー光線が好ましく、760〜1200nmの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザー(例えば、約830nm光を放射するレーザーダイオード、約1060nm光を放射するNdYAGレーザー等)、250〜420nmの光を放射する紫外線半導体レーザー(例えば、約405nm光を照射するInGaN系半導体レーザー)、可視光を放射するアルゴンイオンレーザー(488nm)、FD−YAGレーザー(532nm)などが挙げられる。 なかでも、製版の簡易化の点からは、白灯または黄色灯下で作業を行うことができる赤外線レーザーまたは紫外線レーザーが好ましい。
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20μs以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像形成層の露光部においては、露光により硬化した画像形成層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水および/または印刷インキによって、未硬化の画像形成層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像形成層に着肉して印刷が開始される。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像形成層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。湿し水および印刷インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
1.平版印刷版原版(1)〜(5)の作製
(1)支持体の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて70℃で12秒間、シリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、水洗して、支持体(1)を得た。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体(1)上に、下記下塗り層用塗布液(1)を乾燥塗布量が28mg/m2になるよう塗布して、下塗り層(1)を設けた。
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記のようにして形成された下塗り層(1)上に、下記組成の画像形成層塗布液(1)〜(5)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像形成層(1)〜(5)を形成した。
画像形成層塗布液(1)〜(5)は下記感光液(1)〜(5)およびミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・バインダーポリマー(1)〔下記構造〕 0.240g
・赤外線吸収剤(1)〔下記構造〕 0.030g
・酸発生剤〔表1記載の化合物 ラジカル重合開始剤としても機能〕 0.162g
・重合性モノマー
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・(C)化合物(表1に記載) 0.200g
・(B)化合物(表1に記載) 0.100g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・メチルエチルケトン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、およびパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(1)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
上記のようにして形成された画像形成層(1)〜(5)上に、さらに下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層(1)を形成し、平版印刷版原版(1)〜(5)を得た。
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性
、けん化度99モル%以上、 重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 8.60g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
上記感光液(1)〜(5)を下記の感光液(6)〜(13)に変更した以外は平版印刷版原版(1)の作製と同様にして、平版印刷版原版(6)〜(13)を作製した。
・バインダーポリマー(1)〔上記構造〕 0.50g
・赤外線吸収剤(2)〔下記構造〕 0.05g
・酸発生剤〔表1記載の化合物 ラジカル重合開始剤としても機能〕 0.20g
・重合性モノマー
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.60g
・低分子親水性化合物
n−へプチルスルホン酸ナトリウム 0.05g
・(C)化合物(表1に記載) 0.20g
・(B)化合物(表1に記載) 0.10g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
(本明細書の例示化合物(23)、還元比粘度44cSt/g/ml) 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔上記構造〕 0.10g
・メチルエチルケトン 18.0g
前記のように形成された下塗り層(1)上に、下記の画像形成層塗布液(14)〜(18)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/m2の画像形成層(14)〜(18)を形成した。
・下記ポリマー微粒子(疎水化前駆体)水分散液 33.0g
・赤外線吸収剤(3)〔下記構造〕 1.0g
・酸発生剤〔表1記載の化合物〕 1.5g
・低分子親水性化合物
1,5−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム 0.1g
・(C)化合物(表1に記載) 0.2g
・(B)化合物(表1に記載) 0.1g
・メタノール 16.0g
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水350mLを加えて内温が80℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウムを1.5g添加し、さらに開始剤として過硫化アンモニウム0.45gを添加し、次いでメチルメタクリレート45.0gとスチレン45.0gとの混合物を滴下ロートから約1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でpH6に調整し、最後に不揮発分が15質量%となるように純水を添加してポリマー微粒子(疎水化前駆体)水分散液を得た。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径60nmに極大値を有していた。
・カルボキシメチルセルロース(Mw2万) 5.0g
・水 50.0g
上記感光液(1)の(C)化合物0.200gおよび(B)化合物0.100gの代わりに、比較用化合物(C−1)0.200gを含有させた感光液(C−1)を用いた以外は平版印刷版原版(1)の作製と同様にして、比較例1用の平版印刷版原版(C−1)を作製した。
5.比較例2用 平版印刷版原版(C−2)の作製
上記画像形成層塗布液(14)〜(18)の(C)化合物0.200gおよび(B)化合物0.100gの代わりに、比較用化合物(C−1)0.200gを含有させた画像形成層塗布液(C−2)を用いた以外は平版印刷版原版(14)〜(18)の作製と同様にして、比較例2用の平版印刷版原版(C−2)を作製した。
(露光)
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
未露光部と露光画像(ベタ画像)について、色差計( 色彩色差計C R − 2 2 1 、ミノルタ( 株) 製) を用いて測色し、下記式から未露光−露光の色濃度差(相対値)を求めた。この値が大きいほど検版性が良好であることを示す。結果を表1に示す。
=(実施例の未露光−露光色差)/(比較例1または比較例2の未露光−露光色差)
上記で作製した平版印刷版原版(1)〜(18)および比較例1用の平版印刷版原版(C−1)を60℃の恒温槽で3日間保管した後、上記と同様に露光し、色差計を用いて測色し、下記式(記号||は、絶対値を示す。)から検版の経時安定性を求めた。この値が小さいほど検版の経時安定性が良好であることを示す。結果を表1に示す。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像形成層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。枚数が少ないほど、機上現像性に優れることを示す。
結果を表1に示す。
印刷枚数を増やしていくなかで、徐々に画像形成層のインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下する。印刷100枚目と3000枚目において、FMスクリーン50%網点の網点濃度をグレタグ濃度計で計測し、以下の式から着肉性を求めた。この値が大きいほど着肉性が良好であることを示す。結果を表1に示す。
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像形成層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。この値が大きいほど耐刷性が良好であることを示す。結果を表1に示す。
1.平版印刷版原版(19)の製作
上記感光液(6)を下記の感光液(19)に変更し、上記ミクロゲル液(1)を下記ミクロゲル液(2)に変更した以外は平版印刷版原版(6)の作製と同様にして、平版印刷版原版(19)を作製した。
・バインダーポリマー(1)〔上記構造〕 0.50g
・赤外線吸収剤(2)〔上記構造〕 0.05g
・酸発生剤(1)〔ラジカル重合開始剤としても機能 上記構造〕 0.20g
・重合性モノマー
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートアロニックス
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.60g
・低分子親水性化合物
n−へプチルスルホン酸ナトリウム 0.05g
・(B)化合物(表2に記載) 0.10g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
(本明細書の例示化合物(23)、還元比粘度44cSt/g/ml) 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔上記構造〕 0.10g
・メチルエチルケトン 18.0g
・ミクロゲル(2) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、(C)化合物(表2に記載)4.95gおよびパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(2)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
上記感光液(6)を下記の感光液(20)に変更し、上記ミクロゲル液(1)を下記ミクロゲル液(3)に変更した以外は平版印刷版原版(6)の作製と同様にして、平版印刷版原版(20)を作製した。
・バインダーポリマー(1)〔上記構造〕 0.50g
・赤外線吸収剤(2)〔上記構造〕 0.05g
・酸発生剤(1)〔ラジカル重合開始剤としても機能 上記構造〕 0.20g
・重合性モノマー
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートアロニックス
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.60g
・低分子親水性化合物
n−へプチルスルホン酸ナトリウム 0.05g
・(C)化合物(表2に記載) 0.2g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
(本明細書の例示化合物(23)、還元比粘度44cSt/g/ml) 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔上記構造〕 0.10g
・メチルエチルケトン 18.0g
・ミクロゲル(3) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、(B)化合物(表2に記載)2.48gおよびパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(3)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
上記感光液(6)を下記の感光液(21)に変更した以外は平版印刷版原版(6)の作製と同様にして、平版印刷版原版(21)を形成した。
・バインダーポリマー(1)〔上記構造〕 0.50g
・赤外線吸収剤(2)〔上記構造〕 0.05g
・酸発生剤(1)〔ラジカル重合開始剤としても機能 上記構造〕 0.20g
・重合性モノマー
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートアロニックス
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.60g
・低分子親水性化合物
n−へプチルスルホン酸ナトリウム 0.05g
・(C)化合物(表2に記載) 0.20g
・(B)化合物(表2に記載) 0.10g
・塩基成分
トリ−n−デシルアミン 0.007g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
(本明細書の例示化合物(23)、還元比粘度44cSt/g/ml) 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔上記構造〕 0.10g
・メチルエチルケトン 18.0g
得られた平版印刷版原版を実施例1〜17と同様に製版し、実施例1〜17と同様に、検版性、検版の経時安定性、機上現像性、着肉性および耐刷性を評価した。結果を表2に示す。
1.平版印刷版原版(22)〜(26)の作製
上記感光液(1)を下記の感光液(22)〜(26)に変更した以外は平版印刷版原版(1)の作製と同様にして、平版印刷版原版(22)〜(26)を作製した。
・バインダーポリマー(1)〔上記構造〕 0.24g
・酸発生剤(2)〔ラジカル重合開始剤としても機能 上記構造〕 0.162g
・350〜850nmに吸収ピークを有する増感色素(1)〔下記構造〕0.162g
・重合性モノマー
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔上記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔上記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・(C)化合物(表3に記載) 0.200g
・(B)化合物(表3に記載) 0.100g
・メチルエチルケトン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・熱重合禁止剤
N − ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 0.070g
上記感光液(22)の(C)化合物0.200gおよび(B)化合物0.100gの代わりに、比較用化合物(C−1)0.200gを添加した感光液(C−3)を用いた以外は平版印刷版原版(22)の作製と同様にして、平版印刷版原版(C−3)を作製した。
(露光)
上記平版印刷版原版(22)〜(26)および比較例2用の平版印刷版原版(C−3)について、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd. 製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー 405nm±10nm発光/出力30mWを搭載)により画像露光した。露光画像は、ベタ画像とともに解像度2438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、50%の平網を版面露光量0.05mJ/cm2で描画した。画像露光後、30秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、110℃で15秒間保持した。
未露光部と露光画像(ベタ画像)について、色差計(色彩色差計C R − 2 2 1 、ミノルタ( 株) 製) を用いて測色し、下記式から未露光−露光の色濃度差(相対値)を求めた。この値が大きいほど検版性が良好であることを示す。結果を表3に示す。
=(実施例の未露光−露光色差)/(比較例3の未露光−露光色差)
上記のように露光した平版印刷版原版(22)〜(26)および比較例3用の平版印刷版原版(C−3)を、実施例(1)〜(5)と同様にして、検版の経時安定性、機上現像性、着肉性および耐刷性を評価した。結果を表3に示す。
Claims (7)
- 支持体上に、(A)光または熱により酸を発生する化合物、(B)分子内に窒素原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環式化合物、および、(C)酸分解性基で保護された芳香族アルデヒドを有する平版印刷版原版を画像様に露光する工程、並びに、印刷機シリンダー上で湿し水及びインキの少なくとも一方を供給し、平版印刷版原版の画像形成層未露光部分を除去する工程を有することを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。
- (C)酸分解性基で保護された芳香族アルデヒドが一般式(I)で示される化合物であり、(B)分子内に窒素原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物が一般式(II)で示される化合物であることを特徴とする請求項1記載の平版印刷版原版の製版方法。
式中、R1〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、―OCORa、―OCONRaRb、―NRaRb、―N(Ra)CORb、―N(Ra)COORb、―COORa、―CONRaRb、−SRaまたはシアノ基を表す。また、これらの基の任意の炭素鎖の間に、O、S、N(Ra)、COまたはこれらの組み合わせからなる原子団が挿入されていてもよい。R1〜R5の中の少なくともいずれか2つが互いに結合して縮環を形成してもよい。また、R6〜R11の中の少なくともいずれか2つが互いに結合して縮環を形成してもよい。X1およびX2は、それぞれ独立に、―ORx、―NRxRy、または―SRxを表し、複数のRx、Ryがそれぞれ結びついて環状構造を形成してもよい。RaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。RxおよびRyは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。 - (A)光または熱により酸を発生する化合物が、オニウム化合物、オキシムエステル化合物、トリアジン化合物またはイミドエステル化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の平版印刷版原版の製版方法。
- 平版印刷版原版が赤外線吸収剤を含有する画像形成層を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の平版印刷版原版の製版方法。
- 画像形成層に、重合性モノマーおよびバインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の平版印刷版原版の製版方法。
- 画像形成層に、前記(B)分子内にヘテロ原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物および(C)酸分解性基で保護された芳香族アルデヒドの一方を内包させたミクロゲルを含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の平版印刷版原版の製版方法。
- 画像形成層に、塩基成分を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の平版印刷版原版の製版方法。
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