JP3584429B2 - 印刷版原版、それを用いた印刷版の製版方法及び該印刷版を用いた印刷方法 - Google Patents
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-
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- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
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Landscapes
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線レーザーで画像露光でき、かつ明室で取り扱うことができ、露光可視画性を有し、画像露光後に液体現像することなしに平版印刷刷版が得られる印刷用原版、該印刷用原版を用いて印刷版を製版する方法及び該印刷版を用いた印刷方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版の製版には、版下原稿からスキャナー分解、カメラ撮影等によりポジ又はネガの網点・線画画像を形成した原画フィルムを作製し、感光性平版印刷版に真空密着露光して画像を焼き付け、現像処理工程を経て刷版とする方法が広く普及してきた。
【０００３】
一方、近年、コンピュータの普及につれて、版材構成ともに種々の平版印刷版の製版方法が提案されている。すなわち、該原画フィルムを介することなく電子組版機やＤＴＰ（デストップパブリッシュメント）機などで編集、作製された電子的な版下原稿データ（印刷画像情報）を、レーザーなどを用いて直接原版に印字し製版するＣＴＰ（コンピュータ・ツウ・プレート）型の印刷版原版及び製版システムが多数提案されている。
【０００４】
該ＣＴＰ型の印刷版原版としては、感光型、感熱型、感電気エネルギー型などが挙げられる。特に近年、赤外線レーザーを光源として用いた感熱又は感光型ＣＴＰシステムが大きなウエイトを占めるようになってきた。例えば、米国特許第５，３４０，６９９号明細書には、酸発生剤と酸架橋剤、バインダー樹脂と赤外線吸収剤を組み合わせた赤外線レーザー用ネガ型印刷版原版が記載されている。しかしながら、このような印刷版原版は、現像液の廃液処理に関してＰＳ版と同様の問題を有している。
【０００５】
近年、環境的、コスト的な面から、現像処理を必要としない現像処理を必要としないＣＴＰシステムが望まれていた。そして、この要望に対する技術として、例えば、特開昭６３−６４７４７号公報、特開平１−１１３２９０号公報、特開昭５８−１９９１５３号公報、特開昭５９−１７４３９４号公報、特開昭５９−１７４３９５号公報などに、支持体上に設けられた感熱層に分散させた熱溶融樹脂及び熱可塑性樹脂を熱印字により溶融し、過熱部分を親水性から疎水性に変化させる印刷版原版が提案されている。しかしながら、これらは、サーマルヘッドを用いた書き込みのため、解像度が低く、また近年の赤外線レーザーによる露光では画像形成できなかった。
【０００６】
一方、現像処理を必要としないＣＴＰ型印刷版原版では、露光部と未露光部とが明瞭に区別できることが必要となる。しかしながら、今までにこの要求を満足するようなものは知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、赤外線レーザーで画像露光が可能であり、露光可視画性を有し、かつ解像度が優れた平版印刷用刷版が得られる印刷版原版、該印刷版原版を用いて刷版を作製する方法、及び該刷版を用いた印刷方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の課題を解決する本発明の構成は下記のとおりである。
【０００９】
（１）耐水性支持体上に下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１０】
（Ａ）６００ｎｍ以上の波長領域に吸収スペクトルのメインピークを持ち、且つ吸収スペクトルの谷の少なくとも一つが３５０〜７５０ｎｍの間に存在し、更に該谷と該メインピークの吸光度の比が２以上である光熱変換剤。
【００１１】
（Ｂ）光又は熱で酸、塩基及びラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物と、発生した酸、塩基及びラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物。
【００１３】
（２）耐水性支持体上に記録層を有する平版印刷版原版であって、該耐水性支持体及び／又は記録層中に下記（Ｃ）及び（Ｄ）を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１４】
（Ｃ）８００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持ち、かつ７５０ｎｍ以下の領域にも吸収を有する光熱変換剤。
【００１５】
（Ｄ）上記（Ｃ）が吸収する光を照射した際に、上記（Ｃ）を退色させる化合物。
【００１６】
（３）上記（１）または（２）に記載の平版印刷版原版を７５０ｎｍ以上の光で露光することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【００１７】
（４）上記（１）に記載の平版印刷版原版を、その光熱変換剤の吸収のメインピーク近傍の波長を持つ光で像様に露光することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【００１８】
（５）上記（３）又は（４）記載の製版方法で製造した平版印刷版を事前の液体処理なしに印刷機に取り付けて湿し水とインキを供給して印刷することを特徴とする印刷方法。
【００１９】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
請求項１または２に係る発明における記録層は、光及び／又は熱により少なくとも表面の親水性が親油性に変化するか、又は親油性が親水性に変化する性質を有する層である。このような機能を実現するための機構には特に制限はないが、例えば、次のような記録層が挙げられる。
【００２１】
特開平７−１８６５６２号公報に記載の加熱下及び／又は酸の作用下で反応し親水性基を形成する疎水性側基を有するポリマーと、光熱変換材料、光照射により酸を生ずる、あるいは光熱変換材料と熱的酸発生材料をもつ記録層、米国特許第４，０８１，５７２号明細書に記載のカルボキシル基を含む特定構造の親水性ポリマーを記録層に用い、熱により選択的に疎水性に変化させる方法に用いる記録層、特開昭６２−１６４０４９号公報に記載されているように、支持体上にブロックドイソシアネートと、イソシアネートと反応することができる活性水素を有する親水性ポリマーとを含有する記録層を設け、かつ、支持体及び記録層の少なくとも一方に光熱変換物質を含有させた平版印刷版の記録層、特開昭５１−９４３０１号公報に記載されているように、基材シート上に尿素又はメラミンとホルムアルデヒドの初期縮合物よりなる親水性層を設け、この親水性層を熱により選択的に硬化させ疎水性に変化させる方法に用いる該親水性層等。また、熱により選択的にこのワックス粒子を溶融させて疎水性とするような機能を有する記録層も用いることができる。
【００２２】
請求項１又は２に係る発明に用いられる光熱変換剤について説明する。
【００２３】
請求項１に係る発明には、６００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ光熱変換剤を用いる。６００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つことにより赤外線レーザーによる画像露光により良好な露光可視画性が得られる。
そして、該光熱変換剤は、吸収スペクトルのメインピークが６００ｎｍ以上の波長領域に存在し、かつ、その吸収スペクトルの谷の少なくとも一つが３５０〜７５０ｎｍの間に存在し、かつ該谷と該メインピークの吸光度の比が２以上である光熱変換剤である。ここで、吸収スペクトルの谷が複数存在する場合は、該複数の谷の少なくとも１つにおいて吸光度の比が２以上であればよい。
【００２４】
上記光熱変換剤としては、各種顔料、色素等を用いることができる。色素としては、例えば、朝倉書店発行（社）色材協会編集「色材工学ハンドブック」、あるいは、（株）化学工業社、別冊化学工業３０−２０「高機能性色素とその応用」５１〜６５頁に記載されている公知の色素が用いられる。これらの色素は市販されており、上記文献に記載されている色素の中から、請求項１に係る発明の各条件に当てはまるものを選んで使用することが可能である。請求項１に係る発明において、上記文献に記載された色素のうち、シアニン系の色素が好ましい。
【００２５】
６００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ光熱変換剤である色素の具体例及びそのメインピーク（λｍａｘ）を次に挙げる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３８】
光熱変換剤のメインピークが６００ｎｍ以上の波長領域に存在することにより、赤外線レーザーによる画像露光により良好な露光可視画性が得られ、また、光熱変換剤の吸収スペクトルの谷の少なくとも一つが３５０〜７５０ｎｍの間に存在し、かつ該谷と光熱変換剤のメインピークの吸光度の比が２以上であることによって、露光部を発色させることにより非露光部の濃度差を確保でき、鮮明な露光可視画性が得られる。
【００３９】
請求項１に係る発明に用いられる光熱変換剤の具体例として、上記した色素のうちから条件に合致するものを選択すればよい。具体例としては、市販品のＫａｙａｓｏｒｂ ＣＹ−４０及び同ＣＹ−４７（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。これらの吸収スペクトルを図１及び図２に示す。
【００４０】
図１及び図２において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度を表し、１、１１は吸収スペクトルのグラフ、２、１２はメインピーク、３、１３は谷である。
【００４１】
次に、請求項１に係る発明に用いられる光又は熱で酸、塩基及びラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物と、発生した酸、塩基及びラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物について説明する。
【００４２】
光又は熱で酸、塩基及びラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物と、発生した酸、塩基及びラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物との組み合わせとして、光の照射によって酸を生じる化合物（光酸発生剤）と酸で退色又は変色する有機染料との組み合わせを用いることができる。
【００４３】
該光酸発生剤としては、特開昭５９−１８０５４３号、特開昭５９−１４８７８４号、特開昭６０−１３８５３９号、特公昭６０−２７６７３号、特公昭４９−２１６０１号、特開昭６３−５８４４０号、特公昭５７−１８１９号等の各公報に記載された有機ハロゲン化合物；特公昭５４−１４２７７号、特公昭５４−１４２７８号、特開昭５１−５６８８５号各公報、米国特許第３，７０８，２９６号明細書、同第３，８３５，００２号明細書等に記載されたジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。これらの光酸発生剤のうち、より好ましいのは、特開昭５９−１８０５４３号、同５９−１４８７８４号、同６０−１３８５３９号、特公昭６０−２７６７３号及び特開昭６３−５８４４０号公報に記載のトリハロアルキル化合物及びハロメチルトリアジン化合物である。
【００４４】
光酸発生剤の好ましい具体例を下記に挙げる。
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
光酸発生剤は、記録層の総固形分の０．０１〜２０重量％の量で用いるのが適当であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満では変色が不足し、１０重量％を越える場合は膜物性が劣化し、塗膜が傷つきやすくなる。
【００４９】
請求項１に係る発明に用いられる酸、塩基及びラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物としては、例えばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系チアジン、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【００５０】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。
【００５１】
また、酸で発色する化合物としてアリールアミン類の有機染料を用いることができる。この目的に適するアリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げられる。
【００５２】
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン等。
【００５３】
上記色素は、記録層中に０．０１〜１０重量％で用いることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜５重量％で使用される。０．０２重量％未満では十分は可視画性が得られず、５重量％を越える場合は膜物性が劣化し塗膜が傷つきやすくなる。
【００５４】
上記の他に、請求項１に係る発明に用いられる光又は熱で酸、塩基及びラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物と、発生した酸、塩基及びラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物として、感熱紙、感圧紙等で知られている各種ロイコ色素と顕色剤の組み合わせも好ましく用いることができる。この組み合わせは、社団法人有機合成化学協会編集「カラーケミカル辞典」（（株）シーエムシー）等に記載されている。また、特開昭５９−１７４３９４号公報に記載されている組み合わせも用いることができる。
【００５５】
請求項１に係る発明において、光又は熱で塩基を発生する化合物としては、カルボン酸と有機塩基との塩を挙げることができる。カルボン酸と有機塩基との塩からなる塩基プレカーサーは、米国特許第３，４９３，３７４号明細書、英国特許第９９８，９４９号明細書、特開昭５９−１８０５３７号公報、特開昭６１−５１１３９号公報及び米国特許第４，０６０，４２０号明細書等に記載されているものを使用することができる。これらのカルボン酸と有機塩基との塩からなる塩基プレカーサーは、使用時（加熱時）に有機塩基を放出するように構成されている。
【００５６】
請求項１に係る発明において、光又は熱でラジカルを発生する化合物としては、従来光重合開始剤として公知のものを使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン系化合物、ミヒラーズケトン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、芳香族第３アミン類等をいずれも好適に用いることができる。これらのラジカル発生剤は、単独で用いることも可能であるが、２種以上を併用することもできる。これらのラジカル発生剤の具体例と好ましい併用例については、「ＵＶ／ＥＢ硬化ハンドブック−原料編−」加藤清視編（高分子刊行会）の６７ページから７３ページ、「ＵＶ／ＥＢ硬化技術の応用と市場」田畑米穂監修、ラドテック研究会編集（シーエムシー）の６４ページから８２ページ、特公平６−４２０７４号公報、特開昭６２−６１０４４号公報、特開昭６０−３５７２５号公報、特開平２−２８７５４７号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００５７】
次に、請求項２に係る発明について説明する。
【００５８】
請求項２に係る発明は、８００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持ち、かつ７５０ｎｍ以下の領域にも吸収を有する光熱変換剤を用いる。このような光吸収特性を有する光熱変換剤を用いることによって、露光部を退色させることにより非露光部の濃度差を確保でき、鮮明な露光可視画性が得られる。
【００５９】
請求項２に係る発明に用いられる８００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持ち、かつ７５０ｎｍ以下の領域にも吸収を有する光熱変換剤としては、請求項１に係る発明に用いられる色素のうちから条件に合致するものを選択すればよい。好ましい例としては、トリフェニルメタン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号公報、同６４−３３５４７号公報、特開平１−１６０６８３号公報、同１−２８０７５０号公報、同１−２９３３４２号公報、同２−２０７４号公報、同３−２６５９３号公報、同３−３０９９１号公報、同３−３４８９１号公報、同３−３６０９３号公報、同３−３６０９４号公報、同３−３６０９５号公報、同３−４２２８１号公報、同３−９７５８９号公報、同３−１０３４７６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６５】
請求項１に係る発明の印刷版原版の支持体は、その表面に記録層を設けることができ、かつ平版印刷機に取り付けられ刷版として機能するたわみ性や強度を有するものであればよい。
【００６６】
代表的なものとして、アルミ、銅、鉄等の金属板、ポリエステルフィルムやポリプロピレンなどのプラスチックフィルムあるいはコート紙、ゴムシート等が挙げられる。また、支持体は上記の素材が複合されたものであってもよい。
【００６７】
支持体は、検版性向上や接着性向上の目的から、電気化学的処理や酸塩基処理、コロナ放電処理など各種表面処理を施すこともできる。
【００６８】
支持体上にはプライマー層を形成することができる。プライマー層に用いられる材料としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ミルクカゼイン、ゼラチン等を単体もしくは複合したものが挙げられる。プライマー層の厚さは０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６９】
請求項１または２に係る発明の印刷版原版の画像露光に用いる赤外線レーザーとしては、発光波長領域が６００ｎｍ以上、好ましくは７５０ｎｍ以上の範囲にあるものが用いられる。光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等を用いることができる。
【００７０】
請求項４に係る発明においては、請求項１記載の印刷版原版を請求項１記載の光熱変換剤の吸収のメインピーク近傍の波長を持つ光で像様に露光する。
【００７１】
請求項５に係る発明は、請求項３又は４に係る発明の製版方法で作製した印刷版を事前の液体処理なしに印刷機に取り付けて湿し水とインキを供給して印刷するものである。上記事前の液体処理が可能であれば、該液体処理によるレリーフ形成あるいは染色により画像部と非画像部の濃度差を付けることが可能であるが、本発明ではこの工程を経ないため、露光時に露光部と非露光部の濃度差を付けるのである。
【００７２】
【実施例】
次に本発明の実施例を示す。以下の実施例において、「部」は「重量部」を意味する。
【００７３】
実施例１
下記に示す組成の記録層用塗布液１を作製した。
【００７４】
記録層用塗布液１
シリカ ２０部
クラレポバールＰＶＡ１２４の１０％水溶液
（分子量３００００、ケン化度９９％） １００部
ステアリン酸アミド分散液（固形分３０％、融点１００℃、
平均粒径１μｍ） １５部
（株）岐阜セラック製造所製Ａ−１０１
（ポリエチレンワックス水分散液、固形分４０％） ２５部
ビスフェノールＡ分散液（固形分３０％、平均粒径１μｍ） ２５部
日本化薬（株）製カヤソープＣＹ−１７（シアニン色素） ３部
クリスタルバイオレットラクトン分散液
（固形分４０％、平均粒径１μｍ） ５部
住友化学工業（株）製スミレーズレジン６１３
（メラミン樹脂、固形分８０％） ４部
塩化アンモニウム水溶液（１０％） ０．７部
水 １０３部
上記塗布液を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、自然乾燥させた後、７０℃で３時間処理して平版印刷版原版１を作製した。乾燥後の塗膜（記録層）の厚さは３ｇ／ｍ２であった。
【００７５】
特願平８−３６４６９号明細書に記載の装置のドラムに被記録媒体として平版印刷版原版１を巻回し、発信波長８３０ｎｍ、露光面パワー１００ｍＷ（照度０．３２ｍＷ／ｃｍ２）のレーザーダイオードで、記録エネルギー３５０ｍＪ／ｃｍ２で走査露光し、印刷版試料１を作製した。この印刷版試料１は露光部と未露光部とで色が違っており、露光部を明瞭に見分けることが可能であった。
【００７６】
露光後に、この印刷版試料１を、そのほかの処理を施すことなく印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）にかけコート紙、湿し水（東京インキ（株）製エッチ液ＳＧ−５１、濃度１．５％）、インキ（東洋インキ製造（株）製ハイプラスＭ紅）を使用して印刷を行ったところ、５０００部以上の明瞭な印刷物が得られた。
【００７７】
実施例２
下記に示す組成の記録層用塗布液２を作製した。
【００７８】
記録層用塗布液２
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−６１３Ｄ（２０％） ３８部
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−２１５Ｄ（３０％） ２．８部
旭硝子（株）製アサヒガードＡＧ７８０（２０％） ２．５部
日本感光色素（株）製ＮＫ２６１２ ０．５部
みどり化学（株）製ＤＰＩ−１０５
（ジフェニルヨードニウム・トリフルオロスルホン酸塩） ０．５部
水 ５６部
上記塗布液を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、自然乾燥させた後、９５℃で３分加熱を施し、２．５ｇ／ｍ２の塗膜（記録層）を設け、平版印刷版原版２を作製した。
【００７９】
この平版印刷版原版２を実施例１と同様にして露光したところ、露光部は色が薄くなっており、露光部と未露光部の区別が明瞭にできた。
【００８０】
実施例３
記録層用塗布液として、クリスタルバイオレットを０．３部添加したほかは実施例２の記録層用塗布液の組成と同様の組成の記録層用塗布液３を用いたほかは実施例２と同様にして平版印刷版原版３を作製した。この平版印刷版原版を用いて実施例２と同様の評価を行ったところ、本発明の効果が得られた。
【００８１】
実施例４
下記に示す組成の記録層用塗布液４を作製した。
【００８２】
記録層用塗布液４
日本合成化学（株）製ＮＬ−０５ １０％水溶液 １００部
住友化学（株）製スミレーズレジン５００４ ２．２部
第一工業製薬（株）製エラストロンＢＮ−０８ ５．７部
日本化薬（株）製カヤソーブＣＹ−１７ ２．６部
みどり化学（株）製ＤＰＩ−１０５
（ジフェニルヨードニウム・トリフルオロスルホン酸塩） ２．０部
水 ６４部
上記塗布液を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、自然乾燥させた後、８０℃で３分熱処理して、２ｇ／ｍ２の塗膜（記録層）を設け、平版印刷版原版４を作製した。
【００８３】
この平版印刷版原版４を実施例１と同様にして露光したところ、露光部は色が薄くなっており、露光部と未露光部の区別が明瞭にできた。
【００８４】
このようにして作製した印刷版試料４を用いて実施例１と同様に印刷を行ったところ、３０００部以上の明瞭な印刷物を得ることが可能であった。
【００８５】
実施例５
記録層用塗布液として、クリスタルバイオレットを１．０部添加したほかは実施例４の記録層用塗布液の組成と同様の組成の記録層用塗布液５を用いたほかは実施例４と同様の評価を行ったところ、本発明の効果が得られた。
【００８６】
実施例６
下記に示す組成の記録層用塗布液６を作製した。
【００８７】
記録層用塗布液６
特開平７−１８６５６２号公報の実施例１の方法で合成したＴＨＰＭ−
ＭＰＹＳ コポリマー ０．３５ｇ
日本化薬（株）製カヤソーブＣＹ−１０ ０．０１７５ｇ
トリス−ｓ−トリクロロメチルトリアジン ０．０３５ｇ
メチルバイオレット ０．０１７５ｇ
メチルエチルケトン ３．８ｇ
上記塗布液を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、８０℃で３分間熱処理して平版印刷版原版６を作製した。乾燥後の塗膜（記録層）の厚さは１．５μｍであった。
【００８８】
この平版印刷版原版６を実施例１と同様にして露光したところ、露光部は色が薄くなっており、露光部と未露光部の区別が明瞭にできた。
【００８９】
このようにして作製した印刷版試料６を用いて実施例１と同様に印刷を行ったところ、２０００部以上の明瞭な印刷物を得ることが可能であった。
【００９０】
実施例７
５００ｍｌフラスコに５．４ｇのｐ−フェニレンジアミンと、１０．９ｇの無水ピロメリット酸、そして脱水したジメチルアセトアミド１７４ｇを加えて窒素気流下、室温で１８時間攪拌し、ポリマー溶液Ａを得た。
【００９１】
次に、このポリマー溶液Ａを用い、下記の記録層用塗布液７を作製した。
【００９２】
記録層用塗布液７
ポリマー溶液Ａ ９０部
日本化薬（株）製カヤソーブＣＹ−１０ １部
トリス−ｓ−トリクロロメチルトリアジン ０．５部
エチルバイオレット ０．５部
上記塗布液を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、５０℃で３０分間熱処理して平版印刷版原版７を作製した。乾燥後の塗膜（記録層）の厚さは１２ｍｇ／ｍ２であった。
【００９３】
この平版印刷版原版７を実施例１と同様にして露光したところ、露光部は色が薄くなっており、露光部と未露光部の区別が明瞭にできた。
【００９４】
このようにして作製した印刷版試料７を用いて実施例１と同様に印刷を行ったところ、２０００部以上の明瞭な印刷物を得ることが可能であった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線レーザーで画像露光が可能であり、露光可視画性を有し、かつ上記問題のあるアブレーション穿孔によらない平版印刷用刷版が得られる技術、及び該刷版を用いた印刷方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｋａｙａｓｏｒｂ ＣＹ−４０の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】Ｋａｙａｓｏｒｂ ＣＹ−４７の吸収スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１，１１ 吸収スペクトルのグラフ
２，１２ メインピーク
３，１３ 谷
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線レーザーで画像露光でき、かつ明室で取り扱うことができ、露光可視画性を有し、画像露光後に液体現像することなしに平版印刷刷版が得られる印刷用原版、該印刷用原版を用いて印刷版を製版する方法及び該印刷版を用いた印刷方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版の製版には、版下原稿からスキャナー分解、カメラ撮影等によりポジ又はネガの網点・線画画像を形成した原画フィルムを作製し、感光性平版印刷版に真空密着露光して画像を焼き付け、現像処理工程を経て刷版とする方法が広く普及してきた。
【０００３】
一方、近年、コンピュータの普及につれて、版材構成ともに種々の平版印刷版の製版方法が提案されている。すなわち、該原画フィルムを介することなく電子組版機やＤＴＰ（デストップパブリッシュメント）機などで編集、作製された電子的な版下原稿データ（印刷画像情報）を、レーザーなどを用いて直接原版に印字し製版するＣＴＰ（コンピュータ・ツウ・プレート）型の印刷版原版及び製版システムが多数提案されている。
【０００４】
該ＣＴＰ型の印刷版原版としては、感光型、感熱型、感電気エネルギー型などが挙げられる。特に近年、赤外線レーザーを光源として用いた感熱又は感光型ＣＴＰシステムが大きなウエイトを占めるようになってきた。例えば、米国特許第５，３４０，６９９号明細書には、酸発生剤と酸架橋剤、バインダー樹脂と赤外線吸収剤を組み合わせた赤外線レーザー用ネガ型印刷版原版が記載されている。しかしながら、このような印刷版原版は、現像液の廃液処理に関してＰＳ版と同様の問題を有している。
【０００５】
近年、環境的、コスト的な面から、現像処理を必要としない現像処理を必要としないＣＴＰシステムが望まれていた。そして、この要望に対する技術として、例えば、特開昭６３−６４７４７号公報、特開平１−１１３２９０号公報、特開昭５８−１９９１５３号公報、特開昭５９−１７４３９４号公報、特開昭５９−１７４３９５号公報などに、支持体上に設けられた感熱層に分散させた熱溶融樹脂及び熱可塑性樹脂を熱印字により溶融し、過熱部分を親水性から疎水性に変化させる印刷版原版が提案されている。しかしながら、これらは、サーマルヘッドを用いた書き込みのため、解像度が低く、また近年の赤外線レーザーによる露光では画像形成できなかった。
【０００６】
一方、現像処理を必要としないＣＴＰ型印刷版原版では、露光部と未露光部とが明瞭に区別できることが必要となる。しかしながら、今までにこの要求を満足するようなものは知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、赤外線レーザーで画像露光が可能であり、露光可視画性を有し、かつ解像度が優れた平版印刷用刷版が得られる印刷版原版、該印刷版原版を用いて刷版を作製する方法、及び該刷版を用いた印刷方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の課題を解決する本発明の構成は下記のとおりである。
【０００９】
（１）耐水性支持体上に下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１０】
（Ａ）６００ｎｍ以上の波長領域に吸収スペクトルのメインピークを持ち、且つ吸収スペクトルの谷の少なくとも一つが３５０〜７５０ｎｍの間に存在し、更に該谷と該メインピークの吸光度の比が２以上である光熱変換剤。
【００１１】
（Ｂ）光又は熱で酸、塩基及びラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物と、発生した酸、塩基及びラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物。
【００１３】
（２）耐水性支持体上に記録層を有する平版印刷版原版であって、該耐水性支持体及び／又は記録層中に下記（Ｃ）及び（Ｄ）を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１４】
（Ｃ）８００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持ち、かつ７５０ｎｍ以下の領域にも吸収を有する光熱変換剤。
【００１５】
（Ｄ）上記（Ｃ）が吸収する光を照射した際に、上記（Ｃ）を退色させる化合物。
【００１６】
（３）上記（１）または（２）に記載の平版印刷版原版を７５０ｎｍ以上の光で露光することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【００１７】
（４）上記（１）に記載の平版印刷版原版を、その光熱変換剤の吸収のメインピーク近傍の波長を持つ光で像様に露光することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【００１８】
（５）上記（３）又は（４）記載の製版方法で製造した平版印刷版を事前の液体処理なしに印刷機に取り付けて湿し水とインキを供給して印刷することを特徴とする印刷方法。
【００１９】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
請求項１または２に係る発明における記録層は、光及び／又は熱により少なくとも表面の親水性が親油性に変化するか、又は親油性が親水性に変化する性質を有する層である。このような機能を実現するための機構には特に制限はないが、例えば、次のような記録層が挙げられる。
【００２１】
特開平７−１８６５６２号公報に記載の加熱下及び／又は酸の作用下で反応し親水性基を形成する疎水性側基を有するポリマーと、光熱変換材料、光照射により酸を生ずる、あるいは光熱変換材料と熱的酸発生材料をもつ記録層、米国特許第４，０８１，５７２号明細書に記載のカルボキシル基を含む特定構造の親水性ポリマーを記録層に用い、熱により選択的に疎水性に変化させる方法に用いる記録層、特開昭６２−１６４０４９号公報に記載されているように、支持体上にブロックドイソシアネートと、イソシアネートと反応することができる活性水素を有する親水性ポリマーとを含有する記録層を設け、かつ、支持体及び記録層の少なくとも一方に光熱変換物質を含有させた平版印刷版の記録層、特開昭５１−９４３０１号公報に記載されているように、基材シート上に尿素又はメラミンとホルムアルデヒドの初期縮合物よりなる親水性層を設け、この親水性層を熱により選択的に硬化させ疎水性に変化させる方法に用いる該親水性層等。また、熱により選択的にこのワックス粒子を溶融させて疎水性とするような機能を有する記録層も用いることができる。
【００２２】
請求項１又は２に係る発明に用いられる光熱変換剤について説明する。
【００２３】
請求項１に係る発明には、６００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ光熱変換剤を用いる。６００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つことにより赤外線レーザーによる画像露光により良好な露光可視画性が得られる。
そして、該光熱変換剤は、吸収スペクトルのメインピークが６００ｎｍ以上の波長領域に存在し、かつ、その吸収スペクトルの谷の少なくとも一つが３５０〜７５０ｎｍの間に存在し、かつ該谷と該メインピークの吸光度の比が２以上である光熱変換剤である。ここで、吸収スペクトルの谷が複数存在する場合は、該複数の谷の少なくとも１つにおいて吸光度の比が２以上であればよい。
【００２４】
上記光熱変換剤としては、各種顔料、色素等を用いることができる。色素としては、例えば、朝倉書店発行（社）色材協会編集「色材工学ハンドブック」、あるいは、（株）化学工業社、別冊化学工業３０−２０「高機能性色素とその応用」５１〜６５頁に記載されている公知の色素が用いられる。これらの色素は市販されており、上記文献に記載されている色素の中から、請求項１に係る発明の各条件に当てはまるものを選んで使用することが可能である。請求項１に係る発明において、上記文献に記載された色素のうち、シアニン系の色素が好ましい。
【００２５】
６００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ光熱変換剤である色素の具体例及びそのメインピーク（λｍａｘ）を次に挙げる。
【００２６】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
光熱変換剤のメインピークが６００ｎｍ以上の波長領域に存在することにより、赤外線レーザーによる画像露光により良好な露光可視画性が得られ、また、光熱変換剤の吸収スペクトルの谷の少なくとも一つが３５０〜７５０ｎｍの間に存在し、かつ該谷と光熱変換剤のメインピークの吸光度の比が２以上であることによって、露光部を発色させることにより非露光部の濃度差を確保でき、鮮明な露光可視画性が得られる。
【００３９】
請求項１に係る発明に用いられる光熱変換剤の具体例として、上記した色素のうちから条件に合致するものを選択すればよい。具体例としては、市販品のＫａｙａｓｏｒｂ ＣＹ−４０及び同ＣＹ−４７（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。これらの吸収スペクトルを図１及び図２に示す。
【００４０】
図１及び図２において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度を表し、１、１１は吸収スペクトルのグラフ、２、１２はメインピーク、３、１３は谷である。
【００４１】
次に、請求項１に係る発明に用いられる光又は熱で酸、塩基及びラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物と、発生した酸、塩基及びラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物について説明する。
【００４２】
光又は熱で酸、塩基及びラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物と、発生した酸、塩基及びラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物との組み合わせとして、光の照射によって酸を生じる化合物（光酸発生剤）と酸で退色又は変色する有機染料との組み合わせを用いることができる。
【００４３】
該光酸発生剤としては、特開昭５９−１８０５４３号、特開昭５９−１４８７８４号、特開昭６０−１３８５３９号、特公昭６０−２７６７３号、特公昭４９−２１６０１号、特開昭６３−５８４４０号、特公昭５７−１８１９号等の各公報に記載された有機ハロゲン化合物；特公昭５４−１４２７７号、特公昭５４−１４２７８号、特開昭５１−５６８８５号各公報、米国特許第３，７０８，２９６号明細書、同第３，８３５，００２号明細書等に記載されたジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。これらの光酸発生剤のうち、より好ましいのは、特開昭５９−１８０５４３号、同５９−１４８７８４号、同６０−１３８５３９号、特公昭６０−２７６７３号及び特開昭６３−５８４４０号公報に記載のトリハロアルキル化合物及びハロメチルトリアジン化合物である。
【００４４】
光酸発生剤の好ましい具体例を下記に挙げる。
【００４５】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
光酸発生剤は、記録層の総固形分の０．０１〜２０重量％の量で用いるのが適当であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満では変色が不足し、１０重量％を越える場合は膜物性が劣化し、塗膜が傷つきやすくなる。
【００４９】
請求項１に係る発明に用いられる酸、塩基及びラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物としては、例えばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系チアジン、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【００５０】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。
【００５１】
また、酸で発色する化合物としてアリールアミン類の有機染料を用いることができる。この目的に適するアリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げられる。
【００５２】
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン等。
【００５３】
上記色素は、記録層中に０．０１〜１０重量％で用いることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜５重量％で使用される。０．０２重量％未満では十分は可視画性が得られず、５重量％を越える場合は膜物性が劣化し塗膜が傷つきやすくなる。
【００５４】
上記の他に、請求項１に係る発明に用いられる光又は熱で酸、塩基及びラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物と、発生した酸、塩基及びラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物として、感熱紙、感圧紙等で知られている各種ロイコ色素と顕色剤の組み合わせも好ましく用いることができる。この組み合わせは、社団法人有機合成化学協会編集「カラーケミカル辞典」（（株）シーエムシー）等に記載されている。また、特開昭５９−１７４３９４号公報に記載されている組み合わせも用いることができる。
【００５５】
請求項１に係る発明において、光又は熱で塩基を発生する化合物としては、カルボン酸と有機塩基との塩を挙げることができる。カルボン酸と有機塩基との塩からなる塩基プレカーサーは、米国特許第３，４９３，３７４号明細書、英国特許第９９８，９４９号明細書、特開昭５９−１８０５３７号公報、特開昭６１−５１１３９号公報及び米国特許第４，０６０，４２０号明細書等に記載されているものを使用することができる。これらのカルボン酸と有機塩基との塩からなる塩基プレカーサーは、使用時（加熱時）に有機塩基を放出するように構成されている。
【００５６】
請求項１に係る発明において、光又は熱でラジカルを発生する化合物としては、従来光重合開始剤として公知のものを使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン系化合物、ミヒラーズケトン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、芳香族第３アミン類等をいずれも好適に用いることができる。これらのラジカル発生剤は、単独で用いることも可能であるが、２種以上を併用することもできる。これらのラジカル発生剤の具体例と好ましい併用例については、「ＵＶ／ＥＢ硬化ハンドブック−原料編−」加藤清視編（高分子刊行会）の６７ページから７３ページ、「ＵＶ／ＥＢ硬化技術の応用と市場」田畑米穂監修、ラドテック研究会編集（シーエムシー）の６４ページから８２ページ、特公平６−４２０７４号公報、特開昭６２−６１０４４号公報、特開昭６０−３５７２５号公報、特開平２−２８７５４７号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００５７】
次に、請求項２に係る発明について説明する。
【００５８】
請求項２に係る発明は、８００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持ち、かつ７５０ｎｍ以下の領域にも吸収を有する光熱変換剤を用いる。このような光吸収特性を有する光熱変換剤を用いることによって、露光部を退色させることにより非露光部の濃度差を確保でき、鮮明な露光可視画性が得られる。
【００５９】
請求項２に係る発明に用いられる８００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持ち、かつ７５０ｎｍ以下の領域にも吸収を有する光熱変換剤としては、請求項１に係る発明に用いられる色素のうちから条件に合致するものを選択すればよい。好ましい例としては、トリフェニルメタン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号公報、同６４−３３５４７号公報、特開平１−１６０６８３号公報、同１−２８０７５０号公報、同１−２９３３４２号公報、同２−２０７４号公報、同３−２６５９３号公報、同３−３０９９１号公報、同３−３４８９１号公報、同３−３６０９３号公報、同３−３６０９４号公報、同３−３６０９５号公報、同３−４２２８１号公報、同３−９７５８９号公報、同３−１０３４７６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６５】
請求項１に係る発明の印刷版原版の支持体は、その表面に記録層を設けることができ、かつ平版印刷機に取り付けられ刷版として機能するたわみ性や強度を有するものであればよい。
【００６６】
代表的なものとして、アルミ、銅、鉄等の金属板、ポリエステルフィルムやポリプロピレンなどのプラスチックフィルムあるいはコート紙、ゴムシート等が挙げられる。また、支持体は上記の素材が複合されたものであってもよい。
【００６７】
支持体は、検版性向上や接着性向上の目的から、電気化学的処理や酸塩基処理、コロナ放電処理など各種表面処理を施すこともできる。
【００６８】
支持体上にはプライマー層を形成することができる。プライマー層に用いられる材料としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ミルクカゼイン、ゼラチン等を単体もしくは複合したものが挙げられる。プライマー層の厚さは０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６９】
請求項１または２に係る発明の印刷版原版の画像露光に用いる赤外線レーザーとしては、発光波長領域が６００ｎｍ以上、好ましくは７５０ｎｍ以上の範囲にあるものが用いられる。光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等を用いることができる。
【００７０】
請求項４に係る発明においては、請求項１記載の印刷版原版を請求項１記載の光熱変換剤の吸収のメインピーク近傍の波長を持つ光で像様に露光する。
【００７１】
請求項５に係る発明は、請求項３又は４に係る発明の製版方法で作製した印刷版を事前の液体処理なしに印刷機に取り付けて湿し水とインキを供給して印刷するものである。上記事前の液体処理が可能であれば、該液体処理によるレリーフ形成あるいは染色により画像部と非画像部の濃度差を付けることが可能であるが、本発明ではこの工程を経ないため、露光時に露光部と非露光部の濃度差を付けるのである。
【００７２】
【実施例】
次に本発明の実施例を示す。以下の実施例において、「部」は「重量部」を意味する。
【００７３】
実施例１
下記に示す組成の記録層用塗布液１を作製した。
【００７４】
記録層用塗布液１
シリカ ２０部
クラレポバールＰＶＡ１２４の１０％水溶液
（分子量３００００、ケン化度９９％） １００部
ステアリン酸アミド分散液（固形分３０％、融点１００℃、
平均粒径１μｍ） １５部
（株）岐阜セラック製造所製Ａ−１０１
（ポリエチレンワックス水分散液、固形分４０％） ２５部
ビスフェノールＡ分散液（固形分３０％、平均粒径１μｍ） ２５部
日本化薬（株）製カヤソープＣＹ−１７（シアニン色素） ３部
クリスタルバイオレットラクトン分散液
（固形分４０％、平均粒径１μｍ） ５部
住友化学工業（株）製スミレーズレジン６１３
（メラミン樹脂、固形分８０％） ４部
塩化アンモニウム水溶液（１０％） ０．７部
水 １０３部
上記塗布液を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、自然乾燥させた後、７０℃で３時間処理して平版印刷版原版１を作製した。乾燥後の塗膜（記録層）の厚さは３ｇ／ｍ２であった。
【００７５】
特願平８−３６４６９号明細書に記載の装置のドラムに被記録媒体として平版印刷版原版１を巻回し、発信波長８３０ｎｍ、露光面パワー１００ｍＷ（照度０．３２ｍＷ／ｃｍ２）のレーザーダイオードで、記録エネルギー３５０ｍＪ／ｃｍ２で走査露光し、印刷版試料１を作製した。この印刷版試料１は露光部と未露光部とで色が違っており、露光部を明瞭に見分けることが可能であった。
【００７６】
露光後に、この印刷版試料１を、そのほかの処理を施すことなく印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）にかけコート紙、湿し水（東京インキ（株）製エッチ液ＳＧ−５１、濃度１．５％）、インキ（東洋インキ製造（株）製ハイプラスＭ紅）を使用して印刷を行ったところ、５０００部以上の明瞭な印刷物が得られた。
【００７７】
実施例２
下記に示す組成の記録層用塗布液２を作製した。
【００７８】
記録層用塗布液２
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−６１３Ｄ（２０％） ３８部
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−２１５Ｄ（３０％） ２．８部
旭硝子（株）製アサヒガードＡＧ７８０（２０％） ２．５部
日本感光色素（株）製ＮＫ２６１２ ０．５部
みどり化学（株）製ＤＰＩ−１０５
（ジフェニルヨードニウム・トリフルオロスルホン酸塩） ０．５部
水 ５６部
上記塗布液を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、自然乾燥させた後、９５℃で３分加熱を施し、２．５ｇ／ｍ２の塗膜（記録層）を設け、平版印刷版原版２を作製した。
【００７９】
この平版印刷版原版２を実施例１と同様にして露光したところ、露光部は色が薄くなっており、露光部と未露光部の区別が明瞭にできた。
【００８０】
実施例３
記録層用塗布液として、クリスタルバイオレットを０．３部添加したほかは実施例２の記録層用塗布液の組成と同様の組成の記録層用塗布液３を用いたほかは実施例２と同様にして平版印刷版原版３を作製した。この平版印刷版原版を用いて実施例２と同様の評価を行ったところ、本発明の効果が得られた。
【００８１】
実施例４
下記に示す組成の記録層用塗布液４を作製した。
【００８２】
記録層用塗布液４
日本合成化学（株）製ＮＬ−０５ １０％水溶液 １００部
住友化学（株）製スミレーズレジン５００４ ２．２部
第一工業製薬（株）製エラストロンＢＮ−０８ ５．７部
日本化薬（株）製カヤソーブＣＹ−１７ ２．６部
みどり化学（株）製ＤＰＩ−１０５
（ジフェニルヨードニウム・トリフルオロスルホン酸塩） ２．０部
水 ６４部
上記塗布液を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、自然乾燥させた後、８０℃で３分熱処理して、２ｇ／ｍ２の塗膜（記録層）を設け、平版印刷版原版４を作製した。
【００８３】
この平版印刷版原版４を実施例１と同様にして露光したところ、露光部は色が薄くなっており、露光部と未露光部の区別が明瞭にできた。
【００８４】
このようにして作製した印刷版試料４を用いて実施例１と同様に印刷を行ったところ、３０００部以上の明瞭な印刷物を得ることが可能であった。
【００８５】
実施例５
記録層用塗布液として、クリスタルバイオレットを１．０部添加したほかは実施例４の記録層用塗布液の組成と同様の組成の記録層用塗布液５を用いたほかは実施例４と同様の評価を行ったところ、本発明の効果が得られた。
【００８６】
実施例６
下記に示す組成の記録層用塗布液６を作製した。
【００８７】
記録層用塗布液６
特開平７−１８６５６２号公報の実施例１の方法で合成したＴＨＰＭ−
ＭＰＹＳ コポリマー ０．３５ｇ
日本化薬（株）製カヤソーブＣＹ−１０ ０．０１７５ｇ
トリス−ｓ−トリクロロメチルトリアジン ０．０３５ｇ
メチルバイオレット ０．０１７５ｇ
メチルエチルケトン ３．８ｇ
上記塗布液を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、８０℃で３分間熱処理して平版印刷版原版６を作製した。乾燥後の塗膜（記録層）の厚さは１．５μｍであった。
【００８８】
この平版印刷版原版６を実施例１と同様にして露光したところ、露光部は色が薄くなっており、露光部と未露光部の区別が明瞭にできた。
【００８９】
このようにして作製した印刷版試料６を用いて実施例１と同様に印刷を行ったところ、２０００部以上の明瞭な印刷物を得ることが可能であった。
【００９０】
実施例７
５００ｍｌフラスコに５．４ｇのｐ−フェニレンジアミンと、１０．９ｇの無水ピロメリット酸、そして脱水したジメチルアセトアミド１７４ｇを加えて窒素気流下、室温で１８時間攪拌し、ポリマー溶液Ａを得た。
【００９１】
次に、このポリマー溶液Ａを用い、下記の記録層用塗布液７を作製した。
【００９２】
記録層用塗布液７
ポリマー溶液Ａ ９０部
日本化薬（株）製カヤソーブＣＹ−１０ １部
トリス−ｓ−トリクロロメチルトリアジン ０．５部
エチルバイオレット ０．５部
上記塗布液を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、５０℃で３０分間熱処理して平版印刷版原版７を作製した。乾燥後の塗膜（記録層）の厚さは１２ｍｇ／ｍ２であった。
【００９３】
この平版印刷版原版７を実施例１と同様にして露光したところ、露光部は色が薄くなっており、露光部と未露光部の区別が明瞭にできた。
【００９４】
このようにして作製した印刷版試料７を用いて実施例１と同様に印刷を行ったところ、２０００部以上の明瞭な印刷物を得ることが可能であった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線レーザーで画像露光が可能であり、露光可視画性を有し、かつ上記問題のあるアブレーション穿孔によらない平版印刷用刷版が得られる技術、及び該刷版を用いた印刷方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｋａｙａｓｏｒｂ ＣＹ−４０の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】Ｋａｙａｓｏｒｂ ＣＹ−４７の吸収スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１，１１ 吸収スペクトルのグラフ
２，１２ メインピーク
３，１３ 谷
Claims (5)
- 耐水性支持体上に下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
（Ａ）６００ｎｍ以上の波長領域に吸収スペクトルのメインピークを持ち、且つ吸収スペクトルの谷の少なくとも一つが３５０〜７５０ｎｍの間に存在し、更に該谷と該メインピークの吸光度の比が２以上である光熱変換剤。
（Ｂ）光又は熱で酸、塩基及びラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物と、発生した酸、塩基及びラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物。 - 耐水性支持体上に記録層を有する平版印刷版原版であって、該耐水性支持体及び／又は記録層中に下記（Ｃ）及び（Ｄ）を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
（Ｃ）８００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持ち、かつ７５０ｎｍ以下の領域にも吸収を有する光熱変換剤。
（Ｄ）上記（Ｃ）が吸収する光を照射した際に、上記（Ｃ）を退色させる化合物。 - 請求項１または２記載の平版印刷版原版を７５０ｎｍ以上の光で露光することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
- 請求項１記載の平版印刷版原版を、その光熱変換剤の吸収のメインピーク近傍の波長を持つ光で像様に露光することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
- 請求項３又は４記載の製版方法で作製した平版印刷版を事前の液体処理なしに印刷機に取り付けて湿し水とインキを供給して印刷することを特徴とする印刷方法。
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