JP2006015740A - 色画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された、赤外線吸収剤及び露光により変色する変色材料を有する感光−感熱層とを具備してなる、赤外線レーザー対応の平版印刷版原版を、レーザー露光した後、全面加熱又は全面露光して色画像を形成することを特徴とする色画像形成方法。
【選択図】 なし
Description
近年では、コンピューターが画像をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザー光のような指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフィルムを介することなく、平版印刷版原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフィルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピューター・トゥー・プレート(CTP)と呼ばれている。
従来のPS版による印刷版の製版方法を、CTP技術で実施しようとすると、レーザー光の波長領域と感光性樹脂の感光波長領域とが一致しないという問題がある。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
従来のPS版では、このような要求を満足することは、実質的に不可能であった。
しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体(融着)させて形成する画像は、強度が不充分で、印刷版としての耐刷性に問題がある。
また、重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている(例えば、特許文献2〜7参照)。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用することが提案されている。
従って、本発明の目的は、レーザー露光により平版印刷版原版上に視認性良好な色画像を形成する方法、特に印刷機上で現像可能な平版印刷版原版上に視認性良好な色画像を形成する色画像形成方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
(2)支持体上に、赤外線吸収剤と露光により変色する変色材料とを含有し、赤外線レーザー露光により画像記録可能な感光−感熱層を有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、版全面を露光して色画像を形成することを特徴とする色画像形成方法。
(4)前記平版印刷版原版が、前記支持体と、前記感光−感熱層との間に、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする前記1又は2記載の色画像形成方法。
(5)前記平版印刷版原版が、画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、又は、印刷機に装着後に画像記録することにより、印刷することが可能な平版印刷版原版であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の色画像形成方法。
(7)前記変色材料が、塩基発生剤、塩基増殖剤及び塩基変色剤を含有することを特徴とする前記1及び前記3〜5のいずれか1項に記載の色画像形成方法。
(8)前記変色材料が、ラジカル変色剤及び熱分解性ラジカル発生剤前駆体を含有することを特徴とする前記2〜5のいずれか1項に記載の色画像形成方法。
本発明の色画像形成方法は、支持体上に、赤外線吸収剤と露光により変色する変色材料とを含有し、赤外線レーザー露光により画像記録可能な感光−感熱層を有する平版印刷版原版(以下、単に「原版」という場合がある。)を、レーザー露光した後、版全面を加熱又は露光して色画像を形成することを特徴とする。
以下、まず、原版にレーザー露光する工程、全面加熱する工程及び全面露光する工程、さらに印刷方法について説明した後、本発明において用いられる平版印刷版原版について説明する。
本発明におけるレーザー露光とは、赤外線レーザー露光を意味し、レーザー照射により画像様に露光する。
この際用いられる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長760〜1200nmの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、100mW以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
1画素あたりの露光時間は、20μs以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、10〜300mJ/cm2 であるのが好ましい。
本発明の方法における一つの態様によれば、赤外線レーザーにより露光した後、印刷版原版全体を加熱する。この操作を施すことによって、印刷版原版上に鮮明な色画像が形成される。このため視認性が良好になり、印刷版上の露光画像を印刷前に確認することができる。
かかる全面加熱は、上記のごとき効果が得られる限りどのような条件(温度と時間)においても実施することができるが、加熱温度としては80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。80℃以上とすることによって、鮮明な色画像を形成することができる。また、加熱の上限温度は、印刷版原版を構成する成分が不必要な熱分解や熱反応を起こさない温度以下であることが好ましい。かかる温度としては、200℃以下が好ましく、より好ましくは180℃以下である。
一方、加熱する時間としては5秒以上が好ましく、10秒以上がより好ましい。5秒以上加熱することによって、鮮明な色画像を形成することができる。加熱時間に上限はないが、あまり長すぎると製版−印刷工程上好ましくないため、5分以下が好ましく、4分以下がより好ましい。
これらの加熱温度と加熱時間は、色画像を最大限に鮮明にするために適宜好ましい条件が選択される。
かかる全面加熱は、印刷版原版全体が加熱できる限り、どのような加熱機器を用いて実施しても良いが、印刷版全面をある程度均一に加熱できる装置が好ましい。このような加熱機器としては、オーブン、ホットプレート、サーマルヘッド、或いは加熱装置を備えた印刷機版胴シリンダー等が挙げられる。
本発明の方法における別の態様によれば、赤外線レーザーにより露光した後、印刷版原版全体を露光する。この操作を施すことによって、印刷版原版上に鮮明な色画像が形成される。このため視認性が良好になり、印刷版上の露光画像を印刷前に確認することができる。
かかる全面露光は、上記のごとき効果が得られ、かつ印刷版原版の変色系以外の成分に影響を与えない限りどのような条件(露光波長と露光量と露光時間)においても実施することができる。これらの露光波長と露光量と露光時間は、色画像強調の効果を最大限に発揮するために適宜好ましい条件が選択される。このうち、露光波長としては200nm〜700nmが好ましい。露光量としては、0.1mJ/cm2〜500mJ/cm2が好ましく、1〜400mJ/cm2がより好ましい。また露光時間は、上記露光量が与えられるかぎり制限はないが、印刷版処理時間の関係から5分以内が好ましく、4分以内がより好ましい。かかる全面露光は、印刷版原版全体が露光できる限り、どのような露光機器を用いて実施しても良いが、印刷版全面を均一に露光できる装置を用いることが好ましい。露光光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、YAGレーザー、発光ダイオードレーザー、CRT光源、プラズマ光源等の各種光源に代表される光エネルギー源や、EB発生装置による電子線源等が挙げられる。
本発明においては、上述のようにして色画像を形成した後、色画像の形成された原版を用いてなんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷することができる。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、全面加熱又は全面露光し、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において上述のレーザー露光し、全面加熱又は全面露光を行った後、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等により印刷作業を行うことができる。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の感光−感熱層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の感光−感熱層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分及び油性インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
また、露光部分は変色するので視認性に優れる。
このようにして、本発明においては、上記平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
次に、本発明の色画像形成方法に用いられる平版印刷版原版について説明する。
本発明において用いられる平版印刷版原版は、たとえば、親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された、赤外線吸収剤及び露光により変色する変色材料を有する感光−感熱層とを具備してなる赤外線レーザー対応の平版印刷版原版である。
露光により湿し水及び/又はインキに対する溶解性もしくは分散性が変化するか、又は、露光により湿し水又はインキに対する親和性の異なる隣接層に対する接着性が変化する感光−感熱層を有し、画像露光後、印刷機上で湿し水及び/又はインキを版面に供給することで現像しうる平版印刷版原版。
露光により湿し水又はインキに対する親和性が表面で変化する感光−感熱層を有し、画像露光後、感光−感熱層の除去を伴わず印刷可能な平版印刷版原版。
まず、感光−感熱層について説明する。感光−感熱層は、赤外線吸収剤及び変色材料を必須の構成成分とするが、この層は画像形成層として用いられてもよいし、あるいはオーバーコート層などその他の層として用いられてもよい。好ましくは、画像形成用成分とし
て後述する印刷画像を形成するための要素を有する層である。
以下、感光−感熱層の構成成分について説明する。
本発明において上記感光−感熱層に用いられる上記赤外線吸収剤は、赤外線レーザーに対する感度を高めるために用いられる成分である。該赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料であるのが好ましい。
また、上記赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開2002−278057号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
添加量としては、ネガ型の平版印刷版原版を作製した際に、感光−感熱層の波長760nm〜1200nmの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で0.3〜1.2の範囲にあるように添加することが好ましく、より好ましくは、0.4〜1.1の範囲である。この範囲で、感光−感熱層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
本発明において、感光−感熱層に用いられる上記変色材料は、露光部と未露光部とに色の変化を生じさせるための材料であり、レーザー露光とそれに続く全面加熱又は全面露光によって変色し、これにより露光部と未露光部とに色の変化を生じる材料である。この条件を満たす限り種々の変色材料を使用することができるが、好ましい変色材料としては、
レーザー露光に続いて全面加熱を行う場合は、(1)酸発生剤と酸増殖剤と酸変色剤とからなる変色材料、及び(2)塩基発生剤と塩基増殖剤と塩基変色剤とからなる変色材料が挙げられ、レーザー露光に続いて全面露光を行う場合は、(3)ラジカル変色剤及び熱分解性ラジカル発生剤前駆体からなる変色材料が挙げられる。
以下に、好ましい変色材料について説明する。
[酸発生剤]
本発明において用いられる上記酸発生剤は、光又は熱により酸を発生する化合物であり、たとえば特開平10−282644号公報の〔0039〕〜〔0063〕に記載されている化合物などを挙げることができる。
Nov. 28, p31 (1988) 、欧州特許第104,143号明細書、米国特許第339,049号明細書、同第410,201号明細書、特開平2−150,848号、特開平2−296,514号等に記載の ヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73
(1985) 、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985)、J. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979)
、欧州特許第370,693号明細書、米国特許3,902,114号明細書、欧州特許第233,567号明細書、同297,443号明細書、同297,442号明細書、米国特許第4, 933,377号明細書、同410,201号明細書、同339,049号明細書、同4,760,013号明細書、同4,734,444号明細書、同2,833,827号明細書、獨国特許第2, 904,626号明細書、同3,604,580号明細書、同3,604,581号明細書等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello
et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977) 、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号公報、特開昭48−36281号公報、特開昭55−32070号公報、特開昭60−239736号公報、特開昭61−169835号公報、特開昭61−169837号公報、特開昭62−58241号公報、特開昭62−212401号公報、特 開昭63−70243号公報、特開昭63−298339号公報等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896) 、特開平2−161445号公報等に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987)、 E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed
., 23, 1 (1985)、 Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987)、 B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973)、 D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571 (1965)、 P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975)、 M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975)、 J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988)、 S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11
(4), 191 (1985)、 H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988)、 P. M.
Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972)、 S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985)、 E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6)、 F. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988)、 欧州特許第0290,750号明細書、同046,083号明細書、同156,535号明細書、同271,851号明細書、同0,388,343号明細書、米国特許第3,901,710 号明細書、同4,181,531号明細書、特開昭60−198538号公報、特開昭53−133022号公報等に記載のo−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、 M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8)、 G. Berner
et al, J. Rad. Curing, 13 (4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo、 H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3)、欧州特許第0199,672号明細書、同84515号明細書、同199,672号明細書、同044,115号明細書、同0101,122号明細書、米国特許第4,618,564号明細書、同4, 371,605号明細書、同4,431,774号明細書、特開昭64−18143号公報、特開平2−245756号公報、特開平4−365048号公報等に記載のイミノスルフォ ネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61−166544号公報等に記載のジスルホン化合物、特開昭50−36209号公報(米国特許第3969118号明細書)記載のo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハライド、特開昭55−62444号公報(英国特許第2038801号明細書)記載あるいは特公平1−11935号公報記載のo−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
(1)トリハロメチル基が置換した下記一般式(PAG1)で表されるオキサゾール誘導体又は一般式(PAG2)で表されるS−トリアジン誘導体。
す。好ましくは炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8のアルキル基及びそれらの置換誘 導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキ シ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
またR3 、R4 、R5 のうちの2つ及びAr1 、Ar2 はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であるのが好ましく、特に2以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10−1508号公報〔0203〕〜〔0223〕、特開平10−282642号公報〔0016〕〜〔0055〕及び特表平9−512498号公報第39頁12行目〜第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができる。更に具体的には、以下の通りである。
酸解離定数(pKa)が3以下であるZ'OHで示される酸の残基を示す。)
この化合物に酸が作用すると、エステル基が分解してカルボン酸となり、これがさらに脱カルボン酸を起こしてから(Z'OH)が容易に脱離する。具体的な例を以下に示す。
この化合物は酸の作用でアセタールあるいはケタールが分解してβ−アルデヒドあるいはケトンとなり、これからZ'OHが容易に脱離する。具体的な例を以下に示す。
この化合物は、酸触媒によって水酸基が脱離してカルボカチオンを形成し、水素移動してからZ'OHが発生するものと推定される。具体的な例を以下に示す。
この化合物に酸が作用すると、エポキシ環の開環の生成に伴ってβ−炭素にカチオンが形成され、水素移動の結果として有機酸が発生するものと推定される。具体的な例を以下に示す。
このような低分子化合物を酸増殖剤として用いる場合、その使用量は、上記酸発生剤100質量部に対して100〜2000質量部とするのが、露光部と未露光部との色差を鮮明にする点で好ましく、150〜1500質量部とするのが更に好ましい。
この高分子化合物は、エステル基、ケタール基、チオケタール基、アセタール基及び第三級アルコール基から選択される、酸により分解する末端基と、該末端基に隣接して該末端基が分解することにより分解してスルホン酸を発生させる基とを側鎖に有するが、より具体的にはこの側鎖構造は、下記一般式(II)で表されるものであることが好ましい。
一般式(II)
−L−SO3 −W1
(式中、W1 はエステル基、ケタール基、チオケタール基、アセタール基及び第三級アルコール基から選択される、酸により分解する基を示し、Lは一般式(II)で表される構
造単位をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る連結基を示す。)
即ち、上記一般式(II)中、−L−SO3 −で表される部分は、末端のW1 で表される酸分解性基の分解に伴って分解して、スルホン酸を発生させる基を表し、Lは非金属原子からなる多価の連結基であって、より具体的には下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
エチルなどの炭素数1から20までのアルキル基、フェニル、ナフチルなどの炭素数6から16までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシのような炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ、エトキシのような炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキ シカルボニルのような炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基などを用いることができる。 また、W1 は酸によって分解する末端基を示し、エステル基、ケタール基、チオケタール基、アセタール基及び第三級アルコール基か ら選択されるものである。以上説明したような、好ましくは一般式(II)で示される如き構造単位を側鎖に有する高分子化合物(以下、適宜、スルホン酸発生型 高分子化合物と称する)における一般式(II)は、好ましくは、下記一般式(1)〜(4)で示される構造単位を側鎖に有する高分子化合物を指す。
まず、前記一般式(1)で示される化合物について説明する。
前記一般式(1)において、A1はアルキル基、もしくはアリール基を示し、A2は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を示し、A3は酸の作用により分解するカルボキシル基の保護基を表す。ここで、A1はメチル、エチルなどの炭素数1〜20までのアルキル基;フェニル、4ーメトキシフェニルなどの如き炭素数6〜20までのアリール基を表す。A2は水素原子もしくはメチル、エチルなどの炭素数1〜20までのアルキル基、もしくはフェニル、4ーメトキシフェニルなどのような炭素数6〜20までのアリール基を表す。A1又はA2は、さらにアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などの置換基で置換されていてもよい。A3は 酸の作用により分解する基であり一般的にカルボキシル基の保護基として用いられる原子団を有用に用いることができる。この様な原子団としては T.W.Greene著 " Protective Groups in Organic Synthesis" John Wiley
& Sons , Inc (1991) に記載の、カルボキシル基の保護基であり、かつ酸の作用により脱保護される原子団を挙げることができる。これらの原子団のうち、特に好ましいA3の具体的な例としては下記一般式(1A)〜(1D)の構造を用いることができる。
-C(-R1)(-R2)(-X-R3)
-C(-R4)(-R5)(-R6)
ルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などの置換基で置換されていてもよ い。一般式(1B)で表される原子団の具体的な例としては、t−ブチル、t−オクチルなどを挙げることができる。
-C(-R7)(-R8)(-R9)
-Si(-R10)(-R11)(-R12)
前記一般式(2)中、B1及びB4は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を示し、X は酸素原子、もしくは硫黄原子、B2及びB3はアルキル基、もしくはアリール基を表す。B1〜B4のアルキル基、アリール基としてはメチル、エチルなどの炭素数1〜20までのアルキル基、もしくはフェニル、4−メトキシフェニルなどのような、炭素数6〜20までのアリール基を挙げることができる。B2、B3はともに結合して環を形成していても良い。B1〜B4はそれぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などの置換基で置換されていてもよい。-C(-XB2)(-XB3) を含む構造の具体例としては、ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス(2、2、2−トリクロロエチル)ケタール、ジベンジルアセタール、ジベンジル ケタール、 1,3−ジオキソラン、4−フェニル−1,3−ジオキソランジオキソラン、4−ブロモ−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、4−フェニル−1,3 −ジオキサン、4−ブロモ−1,3−ジオキサン、1,3−オキサチオランなどのケタール及びアセタールを挙げることができる。
を示し、D3はアルキル基、もしくはアリール基を表す。D1〜D3のアルキル基、アリール基としてはメチル、エチルなどの炭素数1〜20までのアルキル基、もしくはフェニル、4ーメトキシフェニルなどのような炭素数6〜20までのアリール基を挙げることができる。D1、D2はともに結合して環を形成していても良い。D1〜D3のアルキル基、アリール基は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などの置換基で置換されていてもよい。
クリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルア クリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオ キシ)エチルアクリレート等が挙げられる。
ル アミド、オメガー(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、2−イソシアネートエチルアクリレートなどを好ましく用いることができる。これらを用いた共重合体中に含まれるスルホン酸発生基を含む構成単位(モノマー)の割合は、5質量%以上であることが好ましく、さらに好ましくは10質量%以上である。5質量%より少ないと現像が好適に行えず、また10質量%より少ないと現像後に現像残膜が発生する虞があるため好ましくない。また、本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物の分子量は、好ましくは質量平均分子量で2000以上であり、更に好ましくは5000〜30万の範囲であり、数平均分子量で好ましくは800以上であり、更に好ましくは 1000〜25万の範囲である。多分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、更に好ましくは1.1〜10の範囲である。これらの高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでも良いが、ランダムポリマーであることが好ましい。
酸誘導体を生成する。
(a)スクエア酸の一級エステル又は二級エステルであって、エステルのα−炭素原子(すなわち、スクエア酸環の-O-原子に直接結合した炭素原子)が非 塩基性のカチオン安定化基を有するエステルである。このカチオン安定化基は、例えば、sp2もしくはsp混成炭素原子、又は酸素原子であり得る;
(b)スクエア酸の三級エステルであって、エステルのα−炭素原子が、それに直接結合したsp2又はsp混成炭素原子を有しないエステルである;及び
(c)スクエア酸の四級エステルであって、エステルのα−炭素原子が、それに直接結合したsp2又はsp混成炭素原子を有するエステルである。ただし、このsp2又はsp混成炭素原子(又は、1つよりも多いこのような原子がα−炭素原子に直接結合している場合、少なくとも1つのこれらのsp2又はsp混成炭素原子)が電子吸引基と結合している。
本発明に用いられる酸変色剤としては、酸の作用によって発色(無色から有色の変化)、消色(有色から無色の変化)、変色(有色から別の有色への変化)のいずれかを起こす化合物であればいずれも好適に使用できる。このような色素の例としては、トリアリールメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、・BR>`アジン化合物、スピロピラン化合物、及び特開2001−277730号公報記載の化合物が挙げられる。中でも、トリアリールメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、スピロピラン化合物、特開2001−277730号公報記載の化合物が特に好ましい。酸変色剤の例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[塩基発生剤]
本発明に用いられる上記塩基発生剤としては、特開平2−166450号公報の第6頁上段左2行目〜同頁上段右15行目に記載されているような化合物、具体的には、加熱により脱炭酸する有機酸と塩基との塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移、ベックマン転移などの反応によってアミン類を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。
具体的には、塩基の酸塩が挙げられ、該塩基としては、例えば、グアニジン、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ピペリジン、モルホリン、p−トルイジン、2−ピコリンなどが挙げられ、酸としては、例えば、酢酸、トリクロロ酢酸、フェニルスルホニル酢酸、4−メチルスルフォニルフェニルスルホニル酢酸、4−アセチルアミノメチルプロピオン酸、蓚酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、炭酸、重炭酸などが挙げられる。
これらの塩基発生剤は、固体状のまま感光−感熱層用の組成物中に分散して粒子状物として層中に導入しても良く、また後述するマイクロカプセルの中に内包された状態で導入しても良い。
また、塩基発生剤の添加量は、上記赤外線吸収剤100質量部に対して10〜1000質量部とするのが、露光部の視認性の点で好ましく、30〜800質量部とするのが更に好ましい。
本発明において用いられる上記塩基増殖剤は、塩基の作用により分解して塩基を発生し、また、この際に発生する塩基と同一の塩基を作用させると、分解して塩基を発生する特性を有するものである。従って、上記塩基増殖剤は、その一定量に対してそれより少ない当量の塩基を作用させるだけで、自己増殖的に分解し、最終的にその全量が分解し、その塩基増殖剤量に対応する多量の塩基を発生させることができる。このような塩基増殖剤としては、特開2000−330270号公報の(0010)〜(0032)に記載されている化合物などを挙げることができる。
(延期増殖判定法)ウレタン系化合物の2wt%メタノール−d4溶液に、そのウレタン系化合物のウレタン結合(−OCONR1R2)を形成するアミノ基NR1R2に由来の塩基と同一の塩基HNR1R2を0.1wt%添加した溶液をNMRスペクトル測定用試料管に入れ、これを封管してから100℃に加熱してNMRスペクトルを測定する。ウレタン化合物の分解で生成するオレフィンのNMRシグナルの増加によって、ウレタン系化合物は塩基増殖機能を有するものと判定される。
この塩基増殖剤を有機溶剤中に溶解し、これに、初期の触媒反応を引き起こす塩基を少量添加して加熱反応させると、特定の反応時間から急激に分解が起こり、塩基増殖反応が進行していることが確認できる。
上記塩基増殖剤の添加量は、上記塩基発生剤100質量部に対して、100〜10000質量部とするのが、露光部の視認性の点で好ましく、200〜9000質量部とするのが更に好ましい。
本発明に用いられる塩基変色剤としては、塩基によって発色、消色、変色する化合物のいずれも好適に使用できる。
かかる塩基変色剤のうち、塩基によって消色、変色する化合物としては、シアニン色素等のポリメチン色素が挙げられる。このような化合物の好ましい例としては、
ステインズ−オール(STAINS-ALL)、スルホプロピルスルフォプロピル−ナフトチアゾイリデンメチルブチニルナフトチアゾール、3,3'−ジエチルセレナカルボシアニンアイオダイド、2−{4−(ジメチルアミノ)スチリル}−1−メチルキナリニウムアイオダイド、キナリジンレッド、チアゾールオレンジ、1,1'−ジエチル−2,2'−シアニンアイオダイド、1,1'−ジエチル−2,4'−シアニンアイオダイド、1,1'−ジエチル−4,4'−シアニンアイオダイド、ピナシアノールクロライド、ピナシアノールブロマイド、1,1'−ジエチル−2,2'−カルボシアニンアイオダイド、1,1'−ジエチル−4,4'−カルボシアニンアイオダイド、1,1'−ジエチル−2,2'−ジカルボシアニンアイオダイド、1,1'−ジエチル−4,4'−ジカルボシアニンアイオダイド、アストラゾンオレンジG、1,1' ,3,3,3',3'−ヘキサメチルインドジカルボシアニン、ニューインドシアニングリーン、5−シアノ−2−{3−(5−シアノ−1,3−ジエチル−1,3−ジヒドロ−2H−ベンズイミダゾール−2−イリデン)−1−プロペニル}−エチル−3−(4−スルホブチル)−1H−ベンズイミダゾリウムヒドロキシド
インナーソルト、3,3'−ジメチルオキサカルボシアニンアイオダイド449、3,3'−ジエチルオキサカルボシアニンアイオダイド、3,3'−ジプロピルオキサカルボシアニンアイオダイド、3,3'−ジヘキシルオキサカルボシアニンアイオダイド、5−フェニル−2−{−2−(5−フェニル−3−(3−スルフォプロピル)−2(3H)―ベンズオキサゾリリデン)メチル}1−ブテニル)−3−(3−スルフォプロピル)−ベンズオキサゾリウムヒドロキシドインナーソルトナトリウム塩、5−フェニル−2−{−2−(5−フェニル−3−(4−スルフォブチル)−2(3H)―ベンゾキサゾリリデン)メチル}1−ブテニル)−3−(4−スルフォブチル)−ベンゾキサゾリウムヒドロキシドインナーソルトナトリウム塩、3,3'−ジエチルオキサジカルボシアニンアイオダイド、5−クロロー9−エチル−5'−フェニル−3,3'−ビス(スルフォプロピル)オキサカルボシアニンヒドロキシドインナーソルトナトリウム塩,3,3'−ジエチルチアシアニンアイオダイド、3,3'−ジエチルチアカルボシアニンアイオダイド、3,3'−ジプロピルチアカルボシアニンアイオダイド、3,3'−ジエチル−9−メチルチアカルボシアニンアイオダイド、エチルベンゾチアゾリリデンメチルプロペニルスルフォキシブチルベンゾチアゾリウム、2−{2−(3−(カルボキシメチル)−5−メチル−2(3H)−ベンゾチアゾリリデンメチル)−1−ブテニル}−3−エチル−5−メチルベンゾチアゾリウムヒドロキシドインナーソルト、3,3'−ジエチルチアジカルボシアニンアイオダイド、3,3'−ジプロピルチアジカルボシアニンアイオダイド、5−(−3−スルフォプロピル)−2−{3−(3−スルフォプロピル)−2(3H)―ベンゾチアゾリリデン}メチル)ナフト(1,2−ジチアゾリウムヒドロキシドインナーソルトトリエチルアンモニウム塩、エチルメチルベンゾチアゾーリリデンメチルブテニルスルフォプロピルナフトチアゾリウム等が挙げられる。
などが挙げられる。
上記分光増感色素は、塩基の作用で消色する化合物であり、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロラン系化合物などを酸性化合物、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭素酸、ヨウ化水素、過塩素酸などの無機酸や、酢酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、フェノール性化合物又はサリチル酸誘導体及びその多価金属塩等で発色させた化合物が挙げられる。
一方、塩基によって発色する化合物としては、塩基の作用により発色する機能を有する塩基発色性色素が好ましく、特に好ましくは構造中に(チオ)ラクトン又はスルホラクトン骨格を有し、pH3以上、特に好ましくはpH5以上の水素イオン濃度領域において、色素中の(チオ)ラクトン或いはスルホラクトン骨格が開環して発色する色素が挙げられる。具体的には特開平11-143076号公報の〔0021〕〜〔0029〕に記載されている化合物などを挙げることができる。
[ラジカル変色剤]
本発明におけるラジカル変色剤としては、ラジカルと相互作用することによって発色、消色、変色する化合物であればいずれも任意に使用することができる。そのようなラジカ
ル変色剤の例としては、従来公知のロイコ染料を挙げることができる。かかるロイコ染料の具体例としては、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ジエチルアミノ−o−トリル)(p−クロロフェニル)メタン、トリス(4−ジエチルアミノ−o−トリル)メタン、トリス(p−ジメチルアミノフェニル)メタン、トリス(p−ジヘキシルアミノフェニル)メタン、ピス(4−ジエチルアミノ−o−トリル)(3,4−ジメトキシフェニル)メタン、ピス(4−ジエチルアミノ−o−トリル)(p−ベンジルチオフェニル)メタン、ビス(p−ジ.メチルアミノ−o−トリル)(p−α−メトキシアセトアミド)メタンなどのアミノトリアリ−ルメタン類、3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−フェニルキサンテン、3−アミノ−6−ジメチルアミノ−2−メチル−9−(o−クロロフェニル)キサンテンなどのアミノキサンテン類、3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−エトキシカルボニルフェニル)チオキサンテン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)チオキサンテンなどのアミノチオキサンテン類、3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9,10−ジヒドロ−9−フェニルアクリジン、 3,6−ビス(ペンジルアミノ)−9,10−ジヒドロ−9−メチルアクリジンなどのアミノ−9,10−ジヒドロアクリジン類、 3,7−ビス(ジエチルアミノ)フェノキサジンなどのアミノフェノキサジン類、3,7−ビス(エチルアミノ)フェノチアジンなどのアミノフェノチアジン類、3,7−ビス(ジエチルアミノ)−5−ヘキシル−5,10−ジヒドロフェナジンなどのアミノジヒドロフェナジン類、ビス(p−ジメチルアミノフェニル)アニリノメタンなどのアミノジフェニルメタン類、4−アミノ−4'−ジメチルアミノジフェニルアミンなどのロイコインダミン類、4−アミノ−α,β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステルなどのアミノヒドロケイ皮酸類、1−(2−ナフチル)−2−フェニルヒドラジンなどのヒドラジン類、1,4−ピス(エチルアミノ)−2,3−ジヒドロアノトラキノンなどのアミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン類、N,N−ジエチル−p−フェネチルアニリンなどのフェネチルアニリン類などが用いられる。
本発明におけるラジカル変色剤の含有量は、感光−感熱層の固形分に対し好ましくは0.1〜25質量%、より好ましくは1〜20質量%、さらに好ましくは5〜15質量%の範囲である。また、ラジカル変色剤と熱分解性ラジカル発生剤前駆体との比率は、モル基準で[ラジカル変色剤]/[熱分解性ラジカル発生剤前駆体]=0.1〜2.5が好ましく、より好ましくは0.4〜2.0、さらに好ましくは0.8〜1.5の範囲である。
本発明においては、使用するラジカル変色剤が、アミノトリアリールメタノ類のように、化合物構造中にアミノ基又は置換アミノ基を有する場合には、アンモニウム塩を形成しうる鉱酸、有機酸又はいわゆるルイス酸などの酸性物質を添加すると発色が助長される。代表的な酸性物質としては、例えば塩酸、臭化.水素酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、トリクロロ酢酸、卜リフルオロ酢酸、バーブルオロヘプタン酸等のハロゲン置換カルボン酸類、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄などを挙げることができる。これらの酸性物質の使用量は、通常アミノ基1モル当り0.1〜2.0モルが好ましく、より好ましくは0.5〜1.5モルの範囲である。
本発明における熱分解性ラジカル発生剤前駆体とは、熱分解することによって光照射でラジカルを発生させる化合物を形成する化合物である。かかる化合物であればどのような化合物も好適に使用することができるが、好ましい化合物は、公知の光ラジカル発生剤のビニルジオキソラン誘導体である。
公知の光ラジカル発生剤の具体例としては、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセト
フェノン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノンのようなアセトフェノン系化合物、イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン系化合物、カンホルキノンのような1,2−ジケト化合物、〔4−(4−メチルフェニルチオ)フェニル〕フェニルケトン、4−フェニルベンゾフェノン、ミヒラーズケトンのようなベンゾフェノン系化合物、2−エチルアントラキノンのようなアントラキノン系化合物、ジヨードブトキシフルオランのようなフルオラン系化合物などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの光ラジカル発生剤のビニルジオキソラン誘導体とは、光ラジカル発生剤中に存在するケトン基をビニルジオキソランとした化合物である。アセトフェノンを具体例として以下に示す。
ビニルジオキソラン誘導体が、赤外線レーザー露光によって発生する熱により分解し、光ラジカル発生剤を生成する。こうして生成した光ラジカル発生剤に光照射することでラジカルが発生し、ラジカル変色剤と相互作用することによって赤外線レーザー露光部と未露光部に色変化が生じる。
本発明における熱分解性ラジカル発生剤前駆体は、感光−感熱層の全質量に対して好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.5〜5質量%含有される。
ラジカル変色剤を用いる変色材料には、熱分解性ラジカル発生剤前駆体の熱分解を促進するために、酸発生剤を含有することができる。かかる酸発生剤としては、前述の酸発生剤を用いることができる。酸発生剤の使用量は、上記感光−感熱層の全固形分に対して通常0.1〜30質量%、より好ましくは1〜15質量%である。上記範囲内において、感度及び画像強度が良好となる。
上記感光−感熱層又はその他の層には、印刷画像を形成するための要素を含有させるのが好ましく、使用可能な要素として、(a)ラジカル重合を利用する画像形成要素、及び(b)疎水化前駆体の熱融着や熱反応を利用する画像形成要素の少なくともいずれかを用いることができる。(a)の要素を用いれば、ラジカル重合系の感光−感熱層となり、(b)の要素を用いれば、疎水性前駆体系の感光−感熱層となる。以下、これらの要素について、各要素を用いた場合に加えられる他の成分についても言及しつつ説明する。
ラジカル重合系要素は、画像形成の感度が高いので、露光エネルギーを焼き出し画像形成に有効に分配することができ、視認性の良好な焼き出し画像を得るのに好適である。
ラジカル重合系要素は、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を基本成分とし
ている。
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物(以下では単に重合性化合物ともいう)は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。また、本明細書において、「ラジカル重合性化合物」とは、単なるモノマーだけでなく、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などを含めて意味する。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
84年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光−感熱層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、光、熱又はその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明に使用できるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤、さらに光酸化剤又は焼き出し剤などと呼ばれている公知のラジカル発生剤などを挙げることができる。中でも、本発明において好適に用いられるラジカル重合開始剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生する化合物である。
以下、本発明で用いるラジカル重合開始剤についてより具体的に説明するが、かかるラジカル重合開始剤は、単独又は2種以上を併用して用いることができる。
化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクタノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、3,3',4,4'−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等が挙げられる。
4号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
60,013号、同第4,734,444号、同第2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同第3,604,580号、同第3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
上記式(RI−I)〜(RI−III)で表されるオニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の感光−感熱層には、上記成分の他に、バインダーポリマー、界面活性剤、着色剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤を、必要に応じて含有させることができる。以下、それらについて説明する。
上記感光−感熱層には、バインダーポリマーを含有させることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基(−
COOR又はCONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
アミド残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 、−CH2 CH2 −Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2 CH2 −OCO−CH=CH2 が挙げられる。
インキに対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
ートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が60モル%以上、好ましくは80モル%以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で1/9〜7/3となる量で用いるのが好ましい。
本発明において、感光−感熱層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、及び、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、感光−感熱層の全固形分に対して、0.001〜10質量%で
あるのが好ましく、0.01〜7質量%であるのがより好ましい。
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、及び特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
上記感光−感熱層には、感光−感熱層の製造中又は保存中において(C)ラジカル重合性モノマーの不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光−感熱層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。
上記感光−感熱層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光−感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光−感熱層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
上記感光−感熱層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、感光−感熱層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
上記感光−感熱層は、画像部の硬化皮膜強度向上及び非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲であると、感光−感熱層中に安定に分散して、感光−感熱層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光−感熱層の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。
上記感光−感熱層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有しても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が挙げられる。
本発明においては、上記の感光−感熱層構成成分を感光−感熱層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開2002−287334号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する態様であり、もう一つは、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、感光−感熱層の構成成分をマイクロカプセルに内包させて感光−感熱層に含有させる態様(マイクロカプセル型感光−感熱層)である。さらに、マイクロカプセル型感光−感熱層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセル型感光−感熱層においては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包させ、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有させることがより好ましい態様である。
感光−感熱層の構成成分のうち、赤外線吸収剤と、酸発生剤、酸増殖剤及び酸変色剤、又は、塩基発生剤、塩基増殖剤及び塩基変色剤とをマイクロカプセル化することは、焼き出し画像形成反応系と印刷画像形成反応系とを分離することによってお互いの反応を阻害することが避けられるため、良好な焼き出し画像と良好な耐刷性を得るのにより好ましい態様である。
3287154号の各明細書、特公昭38−19574号、同42−446号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第3418250号、同第3660304号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第3796669号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第3914511号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第4001140号、同第4087376号、同第4089802号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第4025445号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭36−9163号、同51−9079号の各公報にみられるモノマー重合によるin situ法、英国特許第930422号、米国特許第3111407号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第952807号、同第967074号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
このような態様は、各成分を溶媒に溶解した後、高分子溶液(好ましくは高分子水溶液)とホモジナイザー等を用いて混合して得られる樹脂微粒子分散液を調製し、これを用いることにより達成できる。
この際用いることができる上記溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン(MEK)、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ジクロロエタン、これらの混合溶媒を挙げることができる。
また、上記高分子としては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸−アクリル酸メチルコポリマー、メタクリル酸−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウムコポリマー等が挙げられる。
記感光−感熱層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
<疎水性化前駆体>
本発明において疎水性化前駆体とは、熱が加えられたときに親水性の感光−感熱層を疎水性に変換できる微粒子である。この微粒子としては、熱可塑性ポリマー微粒子及び熱反応性ポリマー微粒子から選ばれる少なくともひとつの微粒子であることが好ましい。また、熱反応性基を有する化合物を内包したマイクロカプセルであってもよい。
特に0.1〜1.0μmが最適である。この範囲内で良好な解像度及び経時安定性が得られる。
00)、エピコート1009(分子量約3750、エポキシ当量3000)、エピコート1010(分子量約5500、エポキシ当量4000)、エピコート1100L(エポキシ当量4000)、エピコートYX31575(エポキシ当量1200)、住友化学(株)製のスミエポキシESCN−195XHN、ESCN−195XL、ESCN−195XF等を挙げることができる。
上記感光−感熱層には、機上現像性や感光−感熱層自体の皮膜強度向上のため親水性樹脂を含有させることができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水基を有するものが好ましい。
また、親水性樹脂は、疎水化前駆体の有する熱反応性基と反応し架橋することによって画像強度が高まり、高耐刷化されるので、熱反応性基と反応する基を有することが好ましい。例えば、疎水化前駆体がビニルオキシ基又はエポキシ基を有する場合は、親水性樹脂としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などを有するものが好ましい。中でも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する親水性樹脂が好ましい。
リエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも80モル%の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸のホモポリマー及びコポリマー、2−メタクロイルオキシエチルホスホン酸のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
上記の疎水化前駆体系の感光−感熱層は、前記ラジカル重合系感光−感熱層の場合と同様に、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解した塗布液を調製し、支持体上に塗布、乾燥して形成される。
一方、上記疎水化前駆体系の感光−感熱層を未露光でも十分な耐刷力のある「架橋構造を有する親水性層」にすることによって、本発明の平版印刷版原版を無処理(無現像)型の平版印刷版原版に適用することができる。
れ同一でも異なってもよい)、−NHCONHR''基、−NHCOOR''基、―Si(R'')3基、−CONHR''基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい。炭素数2〜12の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基(例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等;これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられる)、炭素数7〜14の置換されてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基等;これらに置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、又複数個置換されてもよい)、炭素数5〜10の置換されてもよい脂環式基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等;これらに置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、又複数個置換されてもよい)、炭素数6〜12の置換されてもよいアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基で、置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、又複数個置換されてもよい)、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも1種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基(例えば、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、又複数個置換されてもよい)、を表す。
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
ただし、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は1N(水溶液での濃度換算)以下が望ましい。
感光−感熱層の構成として特に好ましい。上記ゾル−ゲル法の更に詳細は、作花済夫著「ゾル−ゲル法の科学」(株)アグネ承風社刊(1988年)、平島碩著「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」総合技術センター刊(1992年)等に記載されている。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は親水性支持体であることが好ましい。この親水性支持体(以下、単に「支持体」ともいう)は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
以上のようにして粗面化処理及び必要に応じて他の処理を施されたアルミニウム板に、低熱伝導率の親水性皮膜を設けるための処理を施す。親水性皮膜は、膜厚方向の熱伝導率が0.05W/mK以上であり、好ましくは0.08W/mK以上であり、また、0.5W/mK以下であり、好ましくは0.3W/mK以下であり、より好ましくは0.2W/mK以下である。膜厚方向の熱伝導率を0.05〜0.5W/mKとすると、レーザー光の露光により感光−感熱層に発生する熱が支持体に拡散することを抑制することができる。その結果、本発明の平版印刷版原版を機上現像タイプ、無処理型として用いる場合には、レーザー露光により発生する熱を有効に利用可能となるため感度が高くなり、十分な画像形成及び焼き出し画像形成が可能となる。
オングストローム法を用いた装置は実際に市販もされている。これらの方法はいずれも薄膜の平面方向(面内方向)の熱伝導率を求めるものである。
種々報告されているように薄膜の熱伝導率は等方的でないといわれており、特に本発明のような場合には直接、膜厚方向の熱伝導率を計測することが極めて重要である。このような観点から薄膜の膜厚方向の熱物性を測定する試みとしてサーモコンパレータを用いた方法がLambropoulosらの論文(J.Appl.Phys.,66(9)(1November 1989))及びHenagerらの論文(APPLIED OPTICS,Vol.32,No.1(1 January 1993))で報告されている。更に、近年、ポリマー薄膜の熱拡散率を、フーリエ解析を適用した温度波熱分析により測定する方法が橋本らによって報告されている(Netsu Sokutei,27(3)(2000))。
Tt :チップ先端温度、Tb :ヒートシンク温度、Tr :リザーバ温度、Ktf:皮膜熱伝導率、K1 :リザーバ熱伝導率、K2 :チップ熱伝導率(無酸素銅の場合、400W/mK)、K4 :(皮膜を設けない場合の)金属基体熱伝導率、r1 :チップ先端曲率半径、A2 :リザーバとチップとの接触面積、A3 :チップと皮膜との接触面積、t:膜厚、t2 :接触厚み(≒0)
化皮膜の膜厚方向の熱伝導率を0.05〜0.5W/mKとすることができる。また、マイクロポアの径は、処理条件を適宜選択することによって調整することができる。マイクロポアの径を大きくすることにより、陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率を0.05〜0.5W/mKとすることができる。また、マイクロポアの径は、処理条件を適宜選択することによって調整することができる。マイクロポアの径を大きくすることにより、陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率を0.05〜0.5W/mKとすることができる。
ジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化クロム;炭化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化クロムが挙げられる。
本発明においては、上述したようにして親水性皮膜を設けて得られた親水性支持体に封孔処理を行ってもよい。本発明に用いられる封孔処理としては、特開平4−176690号公報及び特開平11−301135号公報に記載の加圧水蒸気や熱水による陽極酸化皮膜の封孔処理が挙げられる。また、ケイ酸塩処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理、電着封孔処理、トリエタノールアミン処理、炭酸バリウム塩処理、極微量のリン酸塩を含む熱水処理等の公知の方法を用いて行うこともできる。封孔処理皮膜は、例えば、電着封孔処理をした場合にはポアの底部から形成され、また、水蒸気封孔処理をした場合にはポアの上部から形成され、封孔処理の仕方によって封孔処理皮膜の形成され方は異なる。そのほかにも、溶液による浸漬処理、スプレー処理、コーティング処理、蒸着処理、スバッタリング、イオンプレーティング、溶射、鍍金等が挙げられるが、特に限定されるものではない。中でも特に好ましいのは、特開2002−214764号公報記載の平均粒径8〜800nmの粒子を用いた封孔処理が挙げられる。
ば、容易に、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの内部に空隙を残しつつ、その口をふさぐことができる。
63号公報に記載されているバックコート用素材をコーティングにより処理する方法、特開平6−262872号公報に記載されているホスホン酸類の処理、特開平6−297875号公報に記載されているコーティング処理、特開平10−109480号公報に記載されている陽極酸化処理する方法、特開2000−81704号公報及び特開2000−89466号公報に記載されている浸漬処理方法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭36−22063号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体に表面処理を施した後又は下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、感光−感熱層と支持体との間に下塗層を設けることができる。下塗層が断熱層として機能することにより、赤外線レーザーによる露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。また、未露光部においては、感光−感熱層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。
下塗層としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反
応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
下塗層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、感光−感熱層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、感光−感熱層の上に保護層を設けることができる。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、感光−感熱層中で露光に
より生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の感光−感熱層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、感光−感熱層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第3、458、311号明細書及び特公昭55−49729号公報に詳細に記載されている。
保護層の膜厚は、0.1〜5μmが適当であり、特に0.2〜2μmが好適である。
れている。例えば、特開昭49−70702号公報には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を20〜60質量%混合させ、感光−感熱層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第3,458,311号明細書及び特公昭55−49729号公報に詳細に記載されている。
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤(例えば、水溶性染料)の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
(親水性支持体の作製)
厚さ0.3mmのJIS−A−1050に従うアルミニウム板を用い、下記に示す工程(a)〜(k)をこの順序で実施して処理した。
比重1.12の研磨剤(ケイ砂)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は8μm、最大粒径は50μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長50mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはΦ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(Φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
(b)アルカリエッチング処理
得られたアルミニウム板に温度70℃のNaOH水溶液(濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%)をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/m2 溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(c)デスマット処理
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル)、温度50℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8ms、DUTY比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2 であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(e)アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.20g/m2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。エッチング量は、3.5g/m2 であった。
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
(g)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸7.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2 であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(i)デスマット処理
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度は43℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。電流密度はともに約30A/dm2 であった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2 であった。
(k)アルカリ金属ケイ酸塩処理
得られたアルミニウム板を温度30℃の3号ケイ酸ソーダ1質量%水溶液の処理層中へ、10秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行うことにより、アルミニウム支持体を作製した。その際のシリケート付着量はいずれも3.6mg/m2 であった。
得られた親水性支持体上に、下記組成の感光−感熱層塗布液(1)をワイヤーバーで塗布し、80℃で60秒間乾燥して感光−感熱層を形成して平版印刷版原版を作製した。塗布量は、1.0g/m2 であった。
<感光−感熱層塗布液(1)組成>
下記の赤外線吸収剤(D−1) 2質量部
下記のラジカル重合開始剤(I−1) 10質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 55質量部
(NKエステルA−DPH、新中村化学工業(株)製)
下記バインダーポリマー(B−1) 37質量部
酸変色剤としてのペンタメトキシレッド(東京化成(株)) 10質量部
下記の酸発生剤(A−1) 2質量部
下記の酸増殖剤(P−1) 9質量部
下記のフッ素系界面活性剤(W−1) 6質量部
メチルエチルケトン 900質量部
得られた平版印刷版原版に対し、プレートセッター(Trendsetter 3244VX、Creo社製)にてビーム強度10.2W、ドラム回転速度150rpmでテストパターンを画像露光した。その後、この版を100℃にて30秒間全面加熱した。そして、露光により形成された画像部と非画像部の色差ΔEを測定した。この版を現像処理することなく、印刷機(SPRINT S26、(株)小森コーポレーション製)のシリンダーに取り付け、市販の湿し水原液(IF−102、富士写真フイルム(株)製)の4%希釈液を湿し水として供給し、次に黒インキ(Values-G(墨)、大日本インキ化学工業(株)製)を供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数(機上現像性)と、画像が汚れやかすれを生ずることなく、印刷できた紙の枚数(
耐刷性)を評価した。結果を表1に示す。
(マイクロカプセル分散液(1)の調製)
酢酸エチル16.5質量部に、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートの1:3(モル比)付加物(タケネートD−110N、三井武田ケミカル(株)製、25質量%の酢酸エチル含有)10質量部、酸変色剤としてのクリスタルバイオレットラクトン3質量部、下記の赤外線吸収色素(D−3)0.6質量部、下記の酸発生剤(A−2)1質量部、上記酸増殖剤(P−1)2質量部、トリクレジルホスフェート1.5質量部及びアニオン系界面活性剤(パイオニンP−A41C、竹本油脂(株)製)0.1質量部を溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール(PVA205、(株)クラレ製)の4質量%水溶液37.5質量部を調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて、水冷下12000rpmにて10分間乳化した。乳化物に水24.5質量部を加え、室温で30分、さらに40℃で3時間攪拌した。その後、分散液の固形分濃度が15質量%となるように純水を加え、マイクロカプセル分散液(1)を調製した。マイクロカプセルの平均粒径は0.30μmであった。
実施例1で作製した支持体の上に、まず、下記組成の感光−感熱層塗布液(3)をワイ
ヤーバーで塗布し、80℃で60秒間乾燥して感光−感熱層を形成した。塗布量は、1.0g/m2 であった。
<感光−感熱層塗布液(3)組成>
赤外線吸収色素(D−1) 2質量部
ラジカル開始剤(I−1) 10質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 55質量部
(NKエステルA−DPH、新中村化学工業(株)製)
バインダーポリマー(B−1) 37質量部
フッ素系界面活性剤(W−1) 1質量部
メチルエチルケトン 900質量部
<水溶性オーバーコート層塗布液(2)組成>
ポリビニルアルコール(ケン化度:98モル%、重合度:500) 95質量部
ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体 4質量部
(Luvitec VA 64W、BASF社製)
ノニオン界面活性剤(EMALEX710、日本エマルジョン(株)製) 1質量部
マイクロカプセル分散液(1) 1000質量部
純水 2150質量部
(平版印刷版原版の作製と評価)
実施例1で作製した親水性支持体の上に、下記組成の感光−感熱層塗布液(4)をワイヤーバーで塗布し、80℃で60秒間乾燥して感光−感熱層を形成した。塗布量は、1.0g/m2 であった。作製した平版印刷版原版を、実施例1と同様に露光、全面加熱して色画像を形成し、評価した。結果を表1に示す。
<感光−感熱層塗布液(4)組成>
赤外線吸収色素(D−1) 2質量部
ラジカル開始剤(I−1) 10質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40質量部
(NKエステルA−DPH、新中村化学工業(株)製)
バインダーポリマー(B−1) 16質量部
マイクロカプセル分散液(1) 300質量部
フッ素系界面活性剤(W−1) 1質量部
メチルエチルケトン 100質量部
1−メトキシ−2−プロパノール 850質量部
純水 200質量部
(樹脂微粒子分散液(1)の調製)
下記構造の酸増殖剤ポリマー(P−3)6質量部、赤外線吸収色素(I−33)1.5質量部、酸発生剤(A−3)1質量部及び酸変色剤としてのペンタメトキシレッド3質量部を酢酸エチル/MEK(4/1)の溶剤18.0質量部に溶解した後、4%PVA(クラレ製、205)水溶液36gと混合し、ホモジナイザーで10,000rpm、10分間乳化させた。その後、60℃で90分間攪拌しながら、酢酸エチル及びMEKを蒸発させ、平均粒径0.2μmの微粒子を得た。固形分濃度は15質量%であった。
実施例1で作製した支持体の上に、まず、下記組成の感光−感熱層塗布液(5)をワイヤーバーで塗布し、80℃で60秒間乾燥して感光−感熱層を形成した。塗布量は、1.0g/m2 であった。
<感光−感熱層塗布液(5)組成>
赤外線吸収色素(D−1) 2質量部
ラジカル開始剤(I−1) 10質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 55質量部
(NKエステルA−DPH、新中村化学工業(株)製)
バインダーポリマー(B−1) 37質量部
フッ素系界面活性剤(W−1) 1質量部
メチルエチルケトン 900質量部
<オーバーコート層塗布液(3)組成>
ポリビニルアルコール(ケン化度:98モル%、重合度:500)95質量部
ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体 4質量部
(Luvitec VA 64W、BASF社製)
ノニオン界面活性剤(EMALEX710、日本エマルジョン(株)製) 1質量部
樹脂微粒子分散液(1) 1000質量部
純水 2150質量部
(平版印刷版原版の作製と評価)
実施例1で得られた親水性支持体上に、下記組成の感光−感熱層塗布液(6)をワイヤーバーで塗布し、80℃で60秒間乾燥して感光−感熱層を形成した。塗布量は、1.0g/m2 であった。作製した平版印刷版原版を、実施例1と同様に露光、全面加熱して色画像を形成し、評価した。結果を表1に示す。
<感光−感熱層塗布液(6)組成>
上記赤外線吸収色素(D−1) 2質量部
上記ラジカル開始剤(I−1) 10質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 55質量部
(NKエステルA−DPH、新中村化学工業(株)製)
上記バインダーポリマー(B−1) 37質量部
下記の塩基変色剤(C−11) 10質量部
下記の塩基発生剤(A−11) 1質量部
下記の塩基増殖剤(P−11) 9質量部
上記フッ素系界面活性剤(W−1) 6質量部
メチルエチルケトン 900質量部
(マイクロカプセル分散液(2)の調製)
酢酸エチル16.5質量部に、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートの1:3(モル比)付加物(タケネートD−110N、三井武田ケミカル(株)製、25質量%の酢酸エチル含有)10質量部、塩基変色剤(C−11)3質量部、上記の赤外線吸収色素(D−3)0.6質量部、下記の塩基発生剤(A−12)1質量部、上記の塩基増殖剤(P−11)2質量部、トリクレジルホスフェート1.5質量部及びアニオン系界面活性剤(パイオニンP−A41C、竹本油脂(株)製)0.1質量部を溶解・分散して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール(PVA205、(株)クラレ製)の4質量%水溶液37.5質量部を調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて、水冷下12000rpmにて10分間乳化した。乳化物に水24.5質量部を加え、室温で30分、さらに40℃で3時間攪拌した。その後、分散液の固形分濃度が15質量%となるように純水を加え、マイクロカプセル分散液(2)を調製した。マイクロカプセルの平均粒径は0.30μmであった。
実施例1で作製した支持体の上に、まず、下記組成の感光−感熱層塗布液(7)をワイヤーバーで塗布し、80℃で60秒間乾燥して感光−感熱層を形成した。塗布量は、1.0g/m2 であった。
<感光−感熱層塗布液(7)組成>
赤外線吸収色素(D−1) 2質量部
ラジカル開始剤(I−1) 10質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 55質量部
(NKエステルA−DPH、新中村化学工業(株)製)
バインダーポリマー(B−1) 37質量部
フッ素系界面活性剤(W−1) 1質量部
メチルエチルケトン 900質量部
1.5g/m2 となるようにワイヤーバーで塗布、100℃で90秒間乾燥し、平版印刷版原版を作製した。作製した平版印刷版原版を、露光、全面加熱して色画像を形成し、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
オーバーコー層層塗布液(4)組成
ポリビニルアルコール(ケン化度:98モル%、重合度:500)
95質量部
ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体 4質量部
(Luvitec VA 64W、BASF社製)
ノニオン界面活性剤(EMALEX710、日本エマルジョン(株)製)1質量部
マイクロカプセル分散液(2) 1000質量部
純水 2150質量部
(平版印刷版原版の作製と評価)
実施例1で作製した親水性支持体の上に、まず、上記組成の感光−感熱層塗布液(7)をワイヤーバーで塗布し、80℃で60秒間乾燥して感光−感熱層を形成した。塗布量は、1.0g/m2 であった。次に、下記組成のオーバーコート層塗布液(5)を感光−感熱層上に乾燥後の塗布量が1.5g/m2 となるようにワイヤーバーで塗布、100℃で90秒間乾燥し、平版印刷版原版を作製した。作製した平版印刷版原版を、実施例1と同様に露光、全面加熱し、評価した。結果を表1に示す。
<オーバーコート層塗布液(5)組成>
ポリビニルアルコール(ケン化度:98モル%、重合度:500)95質量部
ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体 4質量部
(Luvitec VA 64W、BASF社製)
ノニオン界面活性剤(EMALEX710、日本エマルジョン(株)製) 1質量部
塩基発生剤(A−12) 1質量部
塩基変色剤(C−13) 10質量部
塩基増殖剤(P−12) 9質量部
純水 2150質量部
(平版印刷版原版の作製と評価)
実施例1で作製した親水性支持体の上に、下記組成の感光−感熱層塗布液(8)をワイヤーバーで塗布し、80℃で60秒間乾燥して感光−感熱層を形成した。塗布量は、1.0g/m2 であった。作製した平版印刷版原版を、実施例1と同様に露光、全面加熱して色画像を形成し、評価した。結果を表1に示す。
<感光−感熱層塗布液(8)組成>
赤外線吸収色素(D−1) 2質量部
ラジカル開始剤(I−1) 10質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40質量部
(NKエステルA−DPH、新中村化学工業(株)製)
バインダーポリマー(B−1) 16質量部
マイクロカプセル分散液(1) 300質量部
フッ素系界面活性剤(W−1) 1質量部
メチルエチルケトン 100質量部
1−メトキシ−2−プロパノール 850質量部
純水 200質量部
(樹脂微粒子分散液(1)の調製)
下記構造の塩基増殖剤ポリマー(P−14)6質量部、上記赤外線吸収色素(I−33)1.5質量部、下記の塩基発生剤(A−13)1質量部及び塩基変色剤(C−12)3質量部を酢酸エチル/MEK(4/1)の溶剤18.0質量部に溶解した後、4%PVA(クラレ製、205)水溶液36gと混合し、ホモジナイザーで10,000rpm、10分間乳化させた。その後、60℃で90分間攪拌しながら、酢酸エチル及びMEKを蒸発させ、平均粒径0.2μmの微粒子を得た。固形分濃度は15質量%であった。
実施例1で作製した支持体の上に、まず、下記組成の感光−感熱層塗布液(9)をワイヤーバーで塗布し、80℃で60秒間乾燥して感光−感熱層を形成した。塗布量は、1.0g/m2 であった。
<感光−感熱層塗布液(9)組成>
赤外線吸収色素(D−1) 2質量部
ラジカル開始剤(I−1) 10質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 55質量部
(NKエステルA−DPH、新中村化学工業(株)製)
バインダーポリマー(B−1) 37質量部
フッ素系界面活性剤(W−1) 1質量部
メチルエチルケトン 900質量部
<オーバーコート層塗布液(6)組成>
ポリビニルアルコール(ケン化度:98モル%、重合度:500)
95質量部
ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体 4質量部
(Luvitec VA 64W、BASF社製)
ノニオン界面活性剤(EMALEX710、日本エマルジョン(株)製) 1質量部
樹脂微粒子分散液(2) 1000質量部
純水 2150質量部
(平版印刷版原版の作製と評価)
以下の感光−感熱層塗布液(10)を用いた以外は、実施例1と同様にして比較例1の平版印刷版原版を得た。感光−感熱層の塗布量は、1.0g/m2であった。得られた平版印刷版原版を、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
<感光−感熱層塗布液(10)組成>
赤外線吸収剤(D−1) 2質量部
ラジカル重合開始剤(I−1) 10質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 55質量部
(NKエステルA−DPH、新中村化学工業(株)製)
バインダーポリマー(B−1) 37質量部
フッ素系界面活性剤(W−1) 6質量部
メチルエチルケトン 800質量部
(平版印刷版原版の作製)
実施例1で作製した支持体上に、下記組成の感光−感熱層塗布液(11)をワイヤーバーで塗布し、80℃で60秒間乾燥して感光−感熱層を形成した。塗布量は、1.0g/m2 であった。
<感光−感熱層塗布液(11)組成>
赤外線吸収剤(D−1) 2質量部
ラジカル重合開始剤(I−1) 10質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 55質量部
(NKエステルA−DPH、新中村化学工業(株)製)
バインダーポリマー(B−1) 37質量部
ロイコクリスタルバイオレット 10質量部
下記の熱分解性ラジカル発生剤前駆体(1) 2質量部
フッ素系界面活性剤(W−1) 6質量部
メチルエチルケトン 900質量部
得られた平版印刷版原版に対し、プレートセッター(Trendsetter 3244VX、Creo社製)にてビーム強度10.2W、ドラム回転速度150rpmでテストパターンを画像露光した。その後、この版に330nmの光を5mWで10秒間全面に照射し、画像部と非画像部の色差ΔEを測定した。この版を現像処理することなく、印刷機(SPRINT S26、(株)小森コーポレーション製)のシリンダーに取り付け、市販の湿し水原液(IF−102、富士写真フイルム(株)製)の4%希釈液を湿し水として供給し、次に黒インキ(Values-G(墨)、大日本インキ化学工業(株)製)を供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数(機上現像性)と、画像が汚れやかすれを生ずることなく、印刷できた紙の枚数(耐刷性)を評価した。結果を表2に示す。
(マイクロカプセル分散液(3)の調製)
酢酸エチル16.5質量部に、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートの1:3(モル比)付加物(タケネートD−110N、三井武田ケミカル(株)製、25質量%の酢酸エチル含有)10質量部、ロイコマラカイトグリーン5質量部、前記の赤外線吸収色素(D−3)0.6質量部、下記の熱分解性ラジカル発生剤前駆体(2)2質量部、トリクレジルホスフェート1.5質量部及びアニオン系界面活性剤(パイオニンP−A41C、竹本油脂(株)製)0.1質量部を溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール(PVA205、(株)クラレ製)の4質量%水溶液37.5質量部を調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて、水冷下12000rpmにて10分間乳化した。乳化物に水24.5質量部を加え、室温で30分、さらに40℃で3時間攪拌した。その後、分散液の固形分濃度が15質量%となるように純水を加え、マイクロカプセル分散液(3)を調製した。マイクロカプセルの平均粒径は0.30μmであった。
実施例1で作製した支持体の上に、まず、下記組成の感光−感熱層塗布液(12)をワイヤーバーで塗布し、80℃で60秒間乾燥して感光−感熱層を形成した。塗布量は、1.0g/m2 であった。
<感光−感熱層塗布液(12)組成>
赤外線吸収剤(D−1) 2質量部
ラジカル重合開始剤(I−1) 10質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 55質量部
(NKエステルA−DPH、新中村化学工業(株)製)
バインダーポリマー(B−1) 37質量部
フッ素系界面活性剤(W−1) 1質量部
メチルエチルケトン 900質量部
<水溶性オーバーコート層塗布液(7)組成>
ポリビニルアルコール(ケン化度:98モル%、重合度:500) 95質量部
ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体 4質量部
(Luvitec VA 64W、BASF社製)
ノニオン界面活性剤(EMALEX710、日本エマルション(株)製) 1質量部
マイクロカプセル分散液(3) 1000質量部
純水 2150質量部
(平版印刷版原版の作製と評価)
実施例1で作製した支持体の上に、下記組成の感光−感熱層塗布液(13)をワイヤーバーで塗布し、80℃で60秒間乾燥して感光−感熱層を形成した。塗布量は、1.0g/m2 であった。作製した平版印刷版原版を、実施例10と同様に評価した。結果を表2に示す。
<感光−感熱層塗布液(13)組成>
赤外線吸収剤(D−1) 2質量部
ラジカル重合開始剤(I−1) 10質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40質量部
(NKエステルA−DPH、新中村化学工業(株)製)
バインダーポリマー(B−1) 16質量部
マイクロカプセル分散液(3) 300質量部
フッ素系界面活性剤(W−1) 1質量部
メチルエチルケトン 100質量部
1−メトキシ−2−プロパノール 850質量部
純水 200質量部
(マイクロカプセル分散液(4)の調製)
酢酸エチル16.5質量部に、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートの1:3(モル比)付加物(タケネートD−110N、三井武田ケミカル(株)製、25質量%の酢酸エチル含有)10質量部、ロイコマラカイトグリーン5質量部、上記の赤外線吸収色素(D−3)0.6質量部、上記の熱分解性ラジカル発生剤前駆体(2)2質量部、下記の酸発生剤(A−1)1質量部、トリクレジルホスフェート1.5質量部及びアニオン系界面活性剤(パイオニンP−A41C、竹本油脂(株)製)0.1質量部を溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール(PVA205、(株)クラレ製)の4質量%水溶液37.5質量部を調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて、水冷下12000rpmにて10分間乳化した。乳化物に水24.5質量部を加え、室温で30分、さらに40℃で3時間攪拌した。その後、分散液の固形分濃度が15質量%となるように純水を加え、マイクロカプセル分散液(4)を調製した。マイクロカプセルの平均粒径は0.30μmであった。
実施例1で作製した支持体の上に、まず、上記組成の感光−感熱層塗布液(11)をワイヤーバーで塗布し、80℃で60秒間乾燥して感光−感熱層を形成した。塗布量は、1.0g/m2 であった。
<水溶性オーバーコート層塗布液(8)組成>
ポリビニルアルコール(ケン化度:98モル%、重合度:500) 95質量部
ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体 4質量部
(Luvitec VA 64W、BASF社製)
ノニオン界面活性剤(EMALEX710、日本エマルション(株)製) 1質量部
マイクロカプセル分散液(4) 1000質量部
純水 2150質量部
比較例1で作製した平版印刷版原版を、実施例10と同様に評価した。結果を表2に示
す。
Claims (8)
- 支持体上に、赤外線吸収剤と露光により変色する変色材料とを含有し、赤外線レーザー露光により画像記録可能な感光−感熱層を有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、版全面を加熱して色画像を形成することを特徴とする色画像形成方法。
- 支持体上に、赤外線吸収剤と露光により変色する変色材料とを含有し、赤外線レーザー露光により画像記録可能な感光−感熱層を有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、版全面を露光して色画像を形成することを特徴とする色画像形成方法。
- 前記感光−感熱層が、更にラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する層を設けて成ることを特徴とする請求項1又は2記載の色画像形成方法。
- 前記平版印刷版原版が、前記支持体と、前記感光−感熱層との間に、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の色画像形成方法。
- 前記平版印刷版原版が、画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、又は、印刷機に装着後に画像記録することにより、印刷することが可能な平版印刷版原版であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の色画像形成方法。
- 前記変色材料が、酸発生剤、酸増殖剤及び酸変色剤を含有することを特徴とする請求項1及び請求項3〜5のいずれか1項に記載の色画像形成方法。
- 前記変色材料が、塩基発生剤、塩基増殖剤及び塩基変色剤を含有することを特徴とする請求項1及び請求項3〜5のいずれか1項に記載の色画像形成方法。
- 前記変色材料が、ラジカル変色剤及び熱分解性ラジカル発生剤前駆体を含有することを特徴とする請求項2〜5のいずれか1項に記載の色画像形成方法。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010109859A1 (ja) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | 太陽インキ製造株式会社 | 画像形成方法及び光硬化性組成物 |
JP2010225909A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 画像形成方法と光硬化画像、およびその方法に用いる光硬化性組成物 |
WO2011105011A1 (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-01 | 太陽ホールディングス株式会社 | 画像形成方法及びその方法に用いる感光性組成物 |
JP2012053465A (ja) * | 2010-08-06 | 2012-03-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感光性組成物 |
JP2016533541A (ja) * | 2013-10-15 | 2016-10-27 | アグフア・グラフイクス・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | リソグラフ印刷版の提供方法 |
JP2018076447A (ja) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 学校法人東京理科大学 | 光反応性組成物 |
US20220111630A1 (en) * | 2019-06-28 | 2022-04-14 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor, method for preparing lithographic printing plate, and lithographic printing method |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10239794A (ja) * | 1997-02-24 | 1998-09-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 発色画像形成材料 |
JPH11277927A (ja) * | 1998-03-27 | 1999-10-12 | Konica Corp | 印刷版原版、それを用いた印刷版の製版方法及び該印刷版を用いた印刷方法 |
JP2000343837A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-12-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像記録媒体 |
JP2001092077A (ja) * | 1999-09-21 | 2001-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像記録媒体 |
JP2003330185A (ja) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物及び画像形成材料 |
JP2004148669A (ja) * | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱性平版印刷版用原版 |
-
2005
- 2005-05-31 JP JP2005160016A patent/JP2006015740A/ja not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10239794A (ja) * | 1997-02-24 | 1998-09-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 発色画像形成材料 |
JPH11277927A (ja) * | 1998-03-27 | 1999-10-12 | Konica Corp | 印刷版原版、それを用いた印刷版の製版方法及び該印刷版を用いた印刷方法 |
JP2000343837A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-12-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像記録媒体 |
JP2001092077A (ja) * | 1999-09-21 | 2001-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像記録媒体 |
JP2003330185A (ja) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物及び画像形成材料 |
JP2004148669A (ja) * | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱性平版印刷版用原版 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010109859A1 (ja) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | 太陽インキ製造株式会社 | 画像形成方法及び光硬化性組成物 |
JP2010225909A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 画像形成方法と光硬化画像、およびその方法に用いる光硬化性組成物 |
WO2011105011A1 (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-01 | 太陽ホールディングス株式会社 | 画像形成方法及びその方法に用いる感光性組成物 |
CN102770805A (zh) * | 2010-02-26 | 2012-11-07 | 太阳控股株式会社 | 图像形成方法以及用于该方法的感光性组合物 |
JPWO2011105011A1 (ja) * | 2010-02-26 | 2013-06-17 | 太陽ホールディングス株式会社 | 画像形成方法及びその方法に用いる感光性組成物 |
JP5916600B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2016-05-11 | 太陽ホールディングス株式会社 | 画像形成方法及びその方法に用いる感光性組成物 |
JP2012053465A (ja) * | 2010-08-06 | 2012-03-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感光性組成物 |
JP2016533541A (ja) * | 2013-10-15 | 2016-10-27 | アグフア・グラフイクス・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | リソグラフ印刷版の提供方法 |
JP2018076447A (ja) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 学校法人東京理科大学 | 光反応性組成物 |
US20220111630A1 (en) * | 2019-06-28 | 2022-04-14 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor, method for preparing lithographic printing plate, and lithographic printing method |
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