DE602005003712T2

DE602005003712T2 - Verfahren zur Herstellung von Farbbildern

Info

Publication number: DE602005003712T2
Application number: DE602005003712T
Authority: DE
Inventors: Hidekazu Yoshida-cho Haibara-gun Oohashi; Kazuto Yoshida-cho Haibara-gun Kunita
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2025-06-01
Also published as: EP1602480B1; ATE380656T1; DE602005003712D1; US7402374B2; EP1602480A1; US20050271981A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten Bildes, wodurch ein gefärbtes Bild auf einem lithographischen Druckplattenvorläufer erzeugt wird. Im Einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen eines gefärbten Bildes mit guter Sichtbarkeit auf einem lithographischen Druckplattenvorläufer, und insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten Bildes, um ein gefärbtes Bild mit guter Sichtbarkeit auf einer lithographischen Druckplatte zu erzeugen, die auf einer Druckpresse entwickelt werden kann.
Eine lithographische Druckplatte besteht im Allgemeinen aus einem oleophilen Bildbereich zum Empfangen einer Tinte in dem Druckverfahren und einem hydrophilen Nicht-Bildbereich zum Empfangen einer Wischlösung. Herkömmliche lithographische Druckplatten werden gewöhnlich hergestellt, indem eine PS Platte, die eine Sicht aus einem oleophilen lichtempfindlichen Harz besitzt, die auf einem hydrophilen Träger bereitgestellt wurde, durch einen Lithfilm maskenbelichtet wird, und dann durch Auflösung des Nicht-Bildbereichs in einem Entwicklungsmittel entfernt wird.
In den letzten Jahren wird das Bild durch einen Computer als digitale Information elektronisch verarbeitet, gespeichert und ausgegeben. So wird die Verarbeitung der Bilderzeugung in Übereinstimmung mit digitalisierter Bildinformation vorzugsweise so durchgeführt, dass ein Bild direkt durch Abtastbelichtung eines lithographischen Druckplattenvorläufers unter Verwendung eines hochorientierten aktiven Strahls, wie etwa Laserlicht direkt ohne Intervention eines Lithfilms erzeugt wird. Diese Technik zur Plattenherstellung einer Druckplatte aus digitalisierter Bildinformation als solche ohne Intervention eines Lithfilms wird als Computer zu Platten (CTP) Technik bezeichnet.
Wenn das Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte mittels einer herkömmlichen PS Platte mit Hilfe der CTP-Technik versucht wird, gibt es das Problem, dass der Wellenlängenbereich des Laserlichts und der lichtempfindliche Wellenlängenbereich des lichtempfindlichen Harzes nicht zueinander passen.
Ferner ist in einer herkömmlichen PS Platte der Schritt zum Auflösen und Entfernen des Nicht-Bildbereichs nach Belichtung (Entwicklungsbearbeitung) unerlässlich. Darüber hinaus ist ein Nachbehandlungsschritt zum Waschen der entwickelten Druckplatte, Behandeln der Platte mit Abspüllösung, die Tenside enthält, oder Behandeln der Platte mit einer Desensibilisierungslösung, die arabischen Gummi oder ein Stärkederivat enthält, benötigt gewesen. Dieses Problem, das eine solche zusätzliche Nassbearbeitung erfordert, ist ein wichtiges zu lösendes Problem für die herkömmliche PS Platte gewesen. Obwohl sogar die erste Hälfte des Plattenherstellungsverfahrens (Bilderzeugungsverfahrens) durch digitale Verarbeitung vereinfacht worden ist, ist der Effekt der Vereinfachung noch bei der letzteren Hälfte unzureichend, die eine komplizierte Nassbearbeitung (Entwicklungsbearbeitung) erfordert.
Insbesondere ist es eine wichtige Angelegenheit für die gesamte Industrie auf den globalen Umweltschutz Rücksicht zu nehmen. Angesichts des globalen Umweltschutzes sollte die Nachbehandlung, die Nassbearbeitung beinhaltet, vorzugsweise in eine Trockenbearbeitung vereinfacht oder modifiziert werden.
Daher ist, als ein Weg, auf Behandlungsschritte zu verzichten, ein Verfahren, das Entwicklung auf der Druckpresse genannt wird, vorgeschlagen worden, worin ein belichteter Druckplattenvorläufer auf den Zylinder einer Druckpresse geladen wird, und eine Wischlösung und eine Tinte unter Rotation des Zylinders zugeführt werden, um den Nicht-Bildbereich des Druckplattenvorläufers zu entfernen. Das heißt, dies ist ein Verfahren, worin ein belichteter Druckplattenvorläufer auf eine Druckpresse als solche geladen wird, und die Bearbeitung im Laufe des herkömmlichen Druckverfahrens vervollständigt wird.
Der lithographische Druckplattenvorläufer, der für eine solche Entwicklung auf der Druckpresse geeignet ist, muss eine lichtempfindliche Schicht besitzen, die in einer Wischlösung oder einer Tintenlösung löslich ist, und eine Handhabbarkeit im Lichtraum besitzen, die zum Entwickeln auf einer Druckpresse geeignet ist, die in einem Lichtraum platziert ist.
Es ist im Wesentlichen unmöglich gewesen, solche Anforderungen mit herkömmlichen PS Platten zu erfüllen.
Daher ist zur Erfüllung solcher Anforderungen ein lithographischer Druckplattenvorläufer mit einer lichtempfindlichen Schicht vorgeschlagen worden, worin feine Teilchen aus einem thermoplastischen hydrophoben Polymer in einem hydrophilen Binderpolymer dispergiert werden, der auf einem hydrophilen Träger bereitgestellt ist (siehe z. B. Patentdruckschrift 1: JP-A-2001-277740 ). Der Druckvorläufer kann einer Bilderzeugung durch Koaleszenz (Verschmelzen) der thermoplastischen hydrophoben Polymerfeinteilchen mit der Wärme, die durch photothermischen Übergang bei Belichtung mit einem IR-Laser während dem Plattenherstellungsverfahren erzeugt wurde, unterzogen werden, anschließend auf den Zylinder einer Druckpresse geladen werden, und dann auf der Presse unter Zuführung von Wischlösung und/oder Tinte entwickelt werden. Da dieser lithographische Druckplattenvorläufer sein lichtempfindliches Band in dem IR-Bereich besitzt, zeigt dieser eine Handhabbarkeit im Lichtraum.
Jedoch besitzt das durch Koaleszenz (Verschmelzen) der thermoplastischen hydrophoben Polymerfeinteilchen erzeugte Bild eine unzureichende Festigkeit und besitzt so das Problem der Druckpressenlebensdauer als eine Druckplatte.
Ferner ist anstelle der thermoplastischen Feinteilchen ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der Mikrokapseln enthält, die eine polymerisierbare Verbindung verkapseln, vorgeschlagen worden (z. B. siehe jeweils Patentdruckschriften 2 bis 7: JP-B-2000-211262 , JP-B-2001-277740 , JP-B-2002-29162 , JP-B-2002-46361 , JP-B-2002-137562 , und JP-B-2002-326470 ). Der Druckvorläufer gemäß einem solchen Vorschlag ist dadurch vorteilhaft, dass das Polymerbild, das durch Reaktion der polymerisierbaren Verbindung erzeugt wurde, eine höhere Festigkeit als das Bild besitzt, das durch Verschmelzen der Feinteilchen erzeugt wurde.
Da zudem die polymerisierbare Verbindung eine hohe Reaktivität besitzt, ist eine Anzahl von Verfahren zum Abtrennen der Verbindung unter Verwendung von Mikrokapseln vorgeschlagen worden (siehe z. B. Patentdruckschriften 2 bis 7). Es ist auch vorgeschlagen worden, ein thermisch abbaubares Polymer für die Mikrokapselnschale zu verwenden.
Jedoch ist es bei den lithographischen Druckplattenvorläufer des Stands der Technik, wie in Patentdruckschriften 2 bis 7 beschrieben, schwierig gewesen, das Bild zu bestätigen, das durch Belichtung mit Laserlicht auf die Druckplatte erzeugt wurde. Aus diesem Grund hat es die Möglichkeit gegeben, dass die Oberseite und die Unterseite der Druckplatte auf der Druckpresse umgekehrt worden sind, oder dass es nicht bekannt ist, ob es eine Versetzung des Bildes geben würde, bis der Druck vervollständigt ist. So ist es erwünscht gewesen, die Sichtbarkeit weiter zu verbessern.
US 2003/0068575 A beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten Bildes, indem ein lithographischer Druckplattenvorläufer belichtet wird, das Bildaufzeichnungsmaterial mit Wasser oder einer alkalischen wässrigen Lösung entwickelt wird und, anschließend, die Platte einer sogenannten Brennbehandlung unterzogen wird. So ist der Entwicklungsschritt nach dem Belichten des Druckplattenvorläufers wesentlich, wohingegen die Brennbehandlung nur optional ist.
EP 0794055 A offenbart ein Verfahren zur Plattenherstellung unter Verwendung einer wasserlosen Flachdruckdruckplatte, die die Schritte zum Belichten der gesamten Oberfläche einer Druckplatte durch UV-Licht oder sichtbares Licht, anschließend Bestrahlen der Druckplatte auf bildweise Weise unter Verwendung eines IR-Laserstrahls umfasst.
Jedoch macht diese Druckschrift hinsichtlich eines färbenden Materials keine Aussage, dass eine Farbänderung bei Belichtung unterzogen wird, als ein Bestandteil der Flachdruckdruckplatte. Demgemäß wird kein Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten Bildes offenbart.
WO 03/062924 A offenbart ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes auf einem lichtempfindlichen Flachdruckdruckplattenvorläufer, der den Schritt zum Bildgeben und Entwickeln umfasst. Der Bildgebungsschritt umfasst das Beschreiben eines Bildes mittels eines IR-Lasers, der sichtbare Bilder auf der Platte sofort nach Belichtung mittels Druckausgabemittel ergibt. Eine Erhitzungs- oder Belichtungsschritt der gesamten Platte wird offenbart.
EP 1036654 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Bildes auf einer Druckplatte durch Belichten der Platte mit einem IR-Laser durch ein Bild, so dass ein Farbstoff (der als eine Licht-Wärme umwandelnde Substanz bezeichnet wird) durch die erzeugte Wärme zersetzt wird. Die Druckschrift schweigt sich hinsichtlich des Belichtens oder Erhitzens der gesamten Platte aus.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Daher ist es eine erfindungsgemäßes Ziel, ein Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten Bildes mit guter Sichtbarkeit auf einem lithographischen Druckplattenvorläufer durch Belichtung mit Laserlicht, und insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten Bildes unter Erzeugung eines gefärbten Bildes mit guter Sichtbarkeit auf einem lithographischen Druckplattenvorläufer, der auf einer Druckpresse entwickelt werden kann, bereitzustellen.
Die Erfinder haben ausführliche Untersuchungen bezüglich des vorstehend beschriebenen Problems durchgeführt und haben herausgefunden, dass das Problem durch ein Verfahren unter Verwendung eines lithographischen Druckplattenvorläufers mit einer lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht und unter Verwendung eines IR-Lasers gelöst werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Schicht, auf einem hydrophilen Träger, mindestens 1) ein IR-Absorptionsmittel und 2) ein Entfärbungsmaterial, das Farbänderungen in dem belichteten Bereich und dem ungelichteten Bereich erzeugt, enthält, und so ein gefärbtes Bild durch Erhitzen oder Belichten des gesamten Druckvorläufers nach Belichtung mit Laserlicht erzeugt wird, wobei die Erfindung so erreicht wird.
Daher stellt die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten Bilds bereit, das umfasst:

a) Belichten des lithographischen Druckplattenvorläufers mit Laserlicht, und dann
b1) Erhitzen der gesamten lithographischen Druckplatte zur Erzeugung eines gefärbten Bildes ohne Durchführen eines Entwicklungsbearbeitungsschrittes, oder
b2) Belichten der gesamten lithographischen Druckplatte zur Erzeugung eines gefärbten Bildes, worin der lithographische Druckplattenvorläufer einen Träger und eine lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht, die ein Bild durch Belichtung mit einem IR-Laser aufzeichnen kann, umfasst, wobei die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht ein IR-Absorptionsmittel und ein entfärbendes Material, das ein Farbänderung bei Belichtung unterzogen wird, enthält.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens werden aus der folgenden Beschreibung und aus den beigefügten abhängigen Ansprüchen evident.
Gemäß dem Verfahren zur erfindungsgemäßen Erzeugung eines gefärbten Bildes, ist es möglich, ein gefärbtes Bild mit guter Sichtbarkeit auf eine lithographische Druckplatte mittels Belichtung mit Laserlicht zu erzeugen, und insbesondere ein gefärbtes Bild mit guter Sichtbarkeit auf einem lithographischen Druckplattenvorläufer zu erzeugen, der auf einer Druckpresse entwickelt werden kann.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten Bildes detailliert erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten Bildes ist dadurch gekennzeichnet, dass ein gefärbtes Bild durch bildweises Belichten mit Laserlicht erzeugt wird, wobei ein lithographischer Druckplattenvorläufer (nachstehend manchmal nur als "Plattenvorläufer" bezeichnet), der einen Träger und eine lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht umfasst, die ein IR-Absorptionsmittel und ein entfärbendes Material, das eine Farbänderung bei Belichtung unterzogen wird, umfasst und ein Bild durch Belichtung mit IR-Laser aufzeichnen kann, und dann Erhitzen oder Belichten der gesamten Platte zur Erzeugung eines gefärbten Bildes.
Nun wird zunächst ein Verfahren zum Belichten eines Druckvorläufers mit Laserlicht, das Verfahren zum Erhitzen der gesamten Platte und das Verfahren zum Belichten der gesamten Platte, und ferner das Druckverfahren beschrieben, und der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer erläutert.
[Belichtung mit Laserlicht]
Der Ausdruck Belichtung mit Laserlicht, wie erfindungsgemäß verwendet, bezeichnet eine Belichtung mit einem IR-Laser, und die bildweise Belichtung wird durch Laserbestrahlung durchgeführt.
Der IR-Laser, der in diesem Fall verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, aber er kann in geeigneter Weise Feststofflaser und Halbleiterlaser, die einen IR-Strahlen bei Wellenlängen von 760 bis 1200 nm ausstrahlen, einschließen. Die Leistung des IR-Lasers beträgt vorzugsweise 100 mW oder mehr. Zudem ist es zur Verkürzung der Belichtungszeit bevorzugt, eine Multistrahllaservorrichtung zu verwenden.
Die Belichtungszeit pro einem Bildelement beträgt vorzugsweise 20 μs oder weniger. Ferner beträgt die Menge an bestrahlter Energie vorzugsweise 10 bis 300 mJ/cm².
[Erhitzen der gesamten Platte]
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gesamte Druckplattenvorläufer nach Belichtung mit einem IR-Laser erhitzt. Dieses Verfahren führt zur Erzeugung eines klaren gefärbten Bildes auf dem Druckplattenvorläufer. Dies führt zu guter Sichtbarkeit, und so kann das belichtete Bild auf der Druckplatte vor dem Drucken bestätigt werden.
Obwohl dieses Erhitzen der gesamten Platte unter beliebigen Bedingungen (Temperatur und Zeit) durchgeführt werden kann, solange wie der vorstehend erwähnte Effekt erhalten werden kann, beträgt die Heiztemperatur vorzugsweise 80°C oder mehr, und weiter bevorzugt 100°C oder mehr. Wenn diese Temperatur 80° der mehr beträgt, können klar gefärbte Bilder erzeugt werden. Zudem kann die obere Grenztemperatur des Erhitzens vorzugsweise eine Temperatur, bei welcher die Komponenten, die dem Druckplattenvorläufer zusammensetzen, keine nicht-notwendige thermische Zersetzung oder thermische Reaktion erzeugen, oder ist niedriger. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 200°C oder weniger, und weiter bevorzugt 180°C oder weniger.
Währenddessen ist die Erhitzungszeit vorzugsweise 5 Sekunden oder mehr, und weiter bevorzugt 10 Sekunden oder länger. Das Erhitzen für 5 Sekunden oder länger ermöglicht die Erzeugung eines klaren gefärbten Bildes. Obwohl es keine obere Grenze für die Erhitzungszeit gibt, da eine zu lange Zeit für die Verfahren zur Plattenherstellung und zum Drucken nicht erwünscht ist, beträgt die Zeit vorzugsweise 5 Minuten oder kürzer, und weiter bevorzugt 4 Minuten oder kürzer.
Eine solche Heiztemperatur und Erhitzungszeit werden in geeigneter Weise so ausgewählt, dass die gefärbten Bilder maximal klar hergestellt werden.
Das Erhitzen der gesamten Platte kann unter Verwendung eine Heizgeräts durchgeführt werden, solange wie der Druckplattenvorläufer als ein Ganzes erhitzt werden kann; jedoch ist ein Gerät, das die gesamte Druckplatte gleichförmig in einigem Ausmaß erhitzen kann, bevorzugt. Als ein solches Heizgerät kann ein Ofen, eine Heiße Platte, ein thermischer Kopf, oder ein Druckpresszylinder, der mit einer Heizeinheit ausgestattet ist, erwähnt werden.
[Belichtung der gesamten Platte]
Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der gesamte Druckplattenvorläufer nach Belichtung mit einem IR-Laser belichtet. Dieses Verfahren führt zur Erzeugung eines klar gefärbten Bildes auf dem Druckplattenvorläufer. Dies führt zu guter Sichtbarkeit, und so kann das belichtete Bild auf der Druckplatte vor dem Drucken bestätigt werden.
Diese Belichtung der gesamten. Druckplatte kann unter beliebigen Bedingungen (Belichtungswellenlänge, Belichtungsmenge und Belichtungszeit) durchgeführt werden, solange wie der vorstehend erwähnte Effekt erhalten werden kann, und wie die Komponenten, die sich von dem Entfärbungssystem des Druckplattenvorläufers unterscheiden, nicht beeinflusst werden. Die Belichtungswellenlänge, Belichtungsmenge und Belichtungszeit werden in geeigneter Weise ausgewählt, um den Effekt zum Hervorheben gefärbter Bilder maximal zu zeigen. Inter alia ist die Belichtungswellenlänge vorzugsweise 200 nm bis 700 nm. Die Belichtungsmenge beträgt vorzugsweise 0,1 mJ/cm² bis 500 mJ/cm², und weiter bevorzugt 1 bis 400 mJ/cm². Die Belichtungszeit kann nicht definiert werden, gegeben, dass die Menge der Belichtung definiert ist. Jedoch beträgt diese vorzugsweise 5 Minuten oder weniger, und weiter bevorzugt 4 Minuten oder weniger, in Verbindung mit der Bearbeitungszeit für die Druckplatte. Die Belichtung der gesamten Platte kann unter Verwendung eines Belichtungsgeräts durchgeführt werden, solange wie der Druckplattenvorläufer als ein Ganzes belichtet werden kann; jedoch ist es bevorzugt, ein Gerät zu verwenden, das die gesamte Druckplatte gleichförmig belichten kann. Als die Belichtungslichtquelle können Lichtenergiequellen, die durch verschiedene Lichtquellen, wie etwa Quecksilberlampe, Intermediärdruckquecksilberlampe, Hochdruckquecksilberlampe, Ultrahochdruckquecksilberlampe, Xenonbogenlampe, Kohlenstoffbogenlampe, Metallhalidlampe, Fluoreszenzlampe, Wolframlampe, Excimerlampe, Excimerlaser, Stickstofflaser, Argonionenlaser, Heliumcadmiumlaser, Heliumneonlaser, Kryptonionenlaser, verschiedene Halbleiterlaser, XAG-Laser, emittierende Diodenlaser, CRT-Lichtquelle, Plasmalichtquelle oder dergleichen; eine Elektronenstrahlquelle, die durch ein EB erzeugendes Gerät erzeugt wird, oder dergleichen dargestellt werden.
[Druckverfahren]
Erfindungsgemäß ist es möglich, Drucken nach Erzeugung eines gefärbten Bildes, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung eines Plattenvorläufers mit einem darauf erzeugten gefärbten Bild durchzuführen, indem eine ölartige Tinte und eine wässrige Komponente zugeführt wird, ohne irgendeinen Entwicklungsbearbeitungsschritt durchzuführen.
Im Einzelnen kann Drucken durch ein Verfahren zum Belichten des lithographischen Druckplattenvorläufers mit einem IR-Laser, dann Erhitzen oder Belichten der gesamten Platte, und Laden der Platte auf eine Druckpresse ohne Durchführen eines Entwicklungsbearbeitungsschrittes; durch ein Verfahren zum Beladen des lithographischen Druckplattenvorläufers auf eine Druckpresse, anschließendes Belichten des Plattenvorläufers mit dem vorstehend erwähnten Laserlicht auf der Druckpresse, Erhitzen oder Belichten der gesamten Platte, und dann Drucken ohne Durchführen irgendeines Entwicklungsbearbeitungsschrittes; oder dergleichen durchgeführt werden.
Zum Beispiel wird in einer Ausführungsform des lithographischen Druckplattenvorläufers vom negativen auf der Druckpresseentwicklungstyp, wenn der lithographische Druckplattenvorläufer bildweise mit IR-Laser belichtet wird, die gesamte Platte erhitzt oder belichtet, und dann wird Drucken durchgeführt, indem eine wässrige Komponente und eine ölartige Tinte zugeführt wird, ohne einen Entwicklungsbearbeitungsschritt, wie etwa Nassbehandlung, etc. durchzuführen, die durch Belichtung gehärtete lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht bildet einen ölartigen Tintenempfangsteil mit oleophiler Oberfläche in dem belichteten Bereich der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht. Andererseits wird in dem unbelichteten Bereich, die ungehärtete lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht durch Auflösung oder Dispersion in der zugeführten wässrigen Komponente und/oder ölartigen Tinte entfernt, und eine hydrophile Oberfläche wird in diesem Abschnitt enthüllt.
Folglich haftet die wässrige Komponente an die enthüllt hydrophile Oberfläche an, und die ölartige Tinte haftet an die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht in dem belichteten Bereich an, wodurch das Drucken initiiert wird. Hierbei kann das erste, das der Plattenoberfläche zugeführt wird, entweder die wässrige Komponente oder die ölartige Tinte sein; jedoch wird die ölartige Tinte vorzugsweise zuerst zugeführt, um zu verhindern, dass die wässrige Komponente durch die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht in der unbelichteten Fläche kontaminiert wird. Als die wässrige Komponente und ölartige Tinte werden jeweils eine Wischlösung und eine Drucktinte für herkömmliches lithographisches Drucken verwendet.
Da der belichtete Abschnitt ferner einer Farbänderung unterzogen wird, ist die Sichtbarkeit herausragend. Als solches wird der erfindungsgemäß lithographische Druckplattenvorläufer auf der Druckpresse auf einer Offsetdruckpresse entwickelt und wie er ist zum Drucken einer Mehrzahl von Blättern verwendet.
[Lithographischer Druckplattenvorläufer]
Als nächstes wird der lithographische Druckplattenvorläufer, der in dem Verfahren zur erfindungsgemäßen Erzeugung des gefärbten Bildes verwendet wird, erläutert.
Der erfindungsgemäß verwendete lithographische Druckplattenvorläufer ist z. B. ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der mit einem IR-Laser umgeht, der einen hydrophilen Träger und eine darauf erzeugte lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht mit einem IR-Absorptionsmittel und einem entfärbenden Material, das einer Farbänderung bei Belichtung unterzogen wird, umfasst.
Der vorstehend erwähnte lithographische Druckplattenvorläufer kann durch einen Druckplattenvorläufer beispielhaft dargestellt werden, der eine Druckplatte erzeugen kann, ohne dass ein Entwicklungsbearbeitungsschritt durchgeführt wird, d. h. (1) ein lithographischer Druckplattenvorläufer vom auf der Druckpresseentwicklungstyp und (2) ein lithographischer Druckplattenvorläufer vom Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungstyp), der nachstehend beschrieben wird, der Drucken durchführen kann, wenn der Plattenvorläufer auf die Druckpresse geladen wird, ohne dass ein Entwicklungsbearbeitungsschritt nach dem Aufzeichnen durchgeführt wird, oder wenn ein Bild nach dem Beladen des Plattenvorläufers auf eine Druckpresse aufgezeichnet wird.
(1) lithographischer Druckplattenvorläufer vom auf der Druckpressetyp:
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der eine lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht besitzt, die eine Änderung der Löslichkeit oder Dispergierfähigkeit in Wischlösung und/oder Tinte bei Belichtung unterzogen wird, oder eine Änderung der Adhäsion an eine benachbarte Schicht mit unterschiedlicher Affinität zu Wischlösung oder Tinte bei Belichtung unterzogen wird, und die durch Zuführen einer Wischlösung und/oder einer Tinte auf der Plattenoberfläche auf einer Druckpresse nach bildweiser Belichtung entwickelbar ist.
(2) Lithographischer Druckplattenvorläufer vom Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungstyp):
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der eine lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht besitzt, die eine Änderung der Affinität gegenüber Wischlösung oder Tinte an der Oberfläche bei Belichtung unterzogen wird, und die Drucken ohne Entfernung der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht nach bildweiser Belichtung drucken kann.
Der vorstehend beschriebene lithographische Druckplattenvorläufer ist nicht besonders begrenzt, solange wie er einer der bevorzugten lithographischen Druckplattenvorläufer von vorstehenden (1) und (2) ist. Da, wie nachstehend beschrieben, der lithographische Druckplattenvorläufer vom Entwicklungs- auf der Druckpresse Typ jedoch nicht notwendigerweise eine vernetzte Struktur in der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht besitzt, besitzt das Entfärbungssystem, das eine Farbänderung in der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht bei Belichtung erzeugt, eine höhere Mobilität, und so ist es wahrscheinlich, dass die Reaktivität der Farbänderung verbessert wird. Demgemäß ist der (1) lithographische Druckplattenvorläufer vom Entwicklungs- auf der Druckpresse Typ gegenüber dem (2) Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungstyp) bevorzugt, der eine vernetzten Struktur in der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht besitzt.
Im Einzelnen kann die fundamentale Struktur des Plattenmaterials verwendet werden, wie in der Beschreibung von JP-PS 2938397 , den Veröffentlichungen von JP-A-2001-277740 , 2001-277742 , 2002-287334 , 2001-96936 , 2001-96938 , 2001-180141 und 2001-162960 , den Pamphleten von WO 00/16987 und 01/39985 , EP-A-990517 und 1225041 , und US-PS 6 465 152 , JP-A-6-317899 , den Pamphlet WO 96/35143 , EP-A-652483 , JP-A-10-10737 und 11-309952 , US-PSen 6 017 677 und 6 413 694 , und dergleichen beschrieben.
Als nächstes werden die Bestandteile des vorstehend beschriebenen lithographischen Druckplattenvorläufers detailliert erläutert.
Der vorstehend beschriebene lithographische Druckplattenvorläufer wird eine Änderung aufgrund von Wärmeerzeugung des IR-Absorptionsmittels bei Belichtung gegenüber einem IR-Laser unterzogen. Die Farbänderung erzeugt eine Farbdifferenz oder Lichtechtheitsdifferenz zwischen der belichteten Fläche und der unbelichteten Fläche, oder ein sogenanntes Druckausgabebild, um eine gute Sichtbarkeit zu erhalten.
(Lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht)
Zunächst wird die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht erläutert. Die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht umfasst ein IR-Absorptionsmittel und ein färbendes Material als die wesentlichen Bestandteile, und diese Schicht kann als die Bild erzeugende Schicht, oder als manche andere Schicht, wie etwa die Überbeschichtungsschicht oder dergleichen, verwendet werden. Vorzugsweise ist sie eine Schicht mit den Elementen zur Erzeugung eines gedruckten Bildes wie nachstehend als die Komponenten zur Bilderzeugung beschrieben.
Nachstehend würden die Bestandteile der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht erläutert.
<IR-Absorptionsmittel>
Das IR-Absorptionsmittel, das in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht verwendet wird, ist eine Komponente, die zur Verstärkung der Empfindlichkeit gegenüber einem IR-Laser verwendet wird. Das IR-Absorptionsmittel besitzt die Funktion zum Umwandeln der absorbierten IR-Strahlen in Wärme. Das erfindungsgemäß verwendete IR-Absorptionsmittel ist vorzugsweise ein Farbstoff oder ein Pigment mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 760 bis 1200 nm.
Bezüglich des Farbstoffes kann Verwendung von kommerziell verfügbaren Farbstoffen und denjenigen, die in der Technik bekannt sind, z. B. diejenigen, die in Veröffentlichungen, wie etwa "Handbook of Dyes" (herausgegeben von der Society of Organic Synthetic Chemistry (1970)), etc. beschrieben sind, gemacht werden. Im Einzelnen können Azofarbstoffe, Metallkomplexazofarbstoffe, Pyrazolonazofarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Squaryliumfarbstoffe, Pyryliumsalze, Metallthiolatkomplexe und dergleichen erwähnt werden.
Bevorzugte Beispiele für den Farbstoff schließen die Cyaninfarbstoffe ein, wie in den Veröffentlichungen von JP-A-58-125246 , 59-84356 und 60-78787 beschrieben, und dergleichen; die Methinfarbstoffe, die in JP-A-58-173696 , 58-181690 und 58-194595 , und dergleichen; die Naphthochinonfarbstoffe, die in JP-A-58-112793 , 58-224793 , 59-48187 , 59-73996 , 60-52940 und 60-63744 beschrieben, und dergleichen; die Squaryliumfarbstoffe, wie in JP-A-58-112792 beschrieben, und dergleichen; und die Cyaninfarbstoffe, wie in GB-PS 434 875 beschrieben; oder dergleichen ein.
Ferner werden die IR-absorbierenden Sensibilisierungsmittel, wie in der Beschreibung von US-PS 5 156 938 in geeigneter Weise verwendet, und zudem werden vorzugsweise die substituierten Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, wie in der Beschreibung von US-PS 3 881 924 beschrieben; die Trimethinthiopyryliumsalze, wie der Veröffentlichung von JP-A-57-142645 (der Beschreibung von US-PS 4 327 169 ) beschrieben; die Pyrylium basierten Verbindungen, wie JP-A-58-181051 , 58-220143 , 59-41363 , 59-84248 , 59-84249 , 59-146063 und 59-146061 beschrieben; die Cyaninfarbstoffe, wie JP-A-59-216146 beschrieben; die Pentamethinthiopyryliumsalze, wie in US-PS 4 283 475 beschrieben, und dergleichen; oder die Pyryliumverbindungen, wie JP-B-5-13514 und 5-19702 beschrieben. Ferner schleißen andere bevorzugte Beispiele von dem Farbstoff die Nah-IR-absorbierenden Farbstoffe, der Formel (I) und Formel (II), wie in der Beschreibung von US-PS 4 756 993 beschrieben, ein.
Ferner schließen andere bevorzugte Beispiele für die IR-absorbierenden erfindungsgemäßen Farbstoffe spezifische Indolincyaninfarbstoffe, wie in JP-A-2002-278057 beschrieben, ein, die nachstehend erläutert werden.
Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Squaryliumfarbstoffe, Pyryliumsalze, Nickelthiolatkomplexe und Indolenincyaninfarbstoffe insbesondere bevorzugt. Weiter bevorzugt sind Cyaninfarbstoffe oder Indolenincyaninfarbstoffe, und insbesondere weiter bevorzugt sind Cyaninfarbstoffe der folgenden Formel (I):
In Formel (I), stellt X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -NPh₂, X²-L¹ oder eine Gruppe, die nachstehend gezeigt wird, dar, worin X² ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder eine Schwefelatom; L¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Ring mit ein Heteroatom, ein Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und enthaltend ein Heteroatom dar. Zudem bezeichnet das Heteroatom, wie hierin verwendet, N, S, O, ein Halogenatom oder Se. Xa^– besitzt die gleiche Definition wie Za^–, wie nachstehend beschrieben, und R³ stellt einen Substituenten dar, der aus Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe, oder einem Halogenatom ausgewählt ist.
R¹ und R² stellen jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar. Vom Standpunkt der Lagerungsstabilität der Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht ist jedes, R¹ und R² vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen, und R¹ und R² kombinieren insbesondere bevorzugt miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings.
Ar¹ und Ar², die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine optional substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe können durch einen Benzolring und einen Naphthalenring beispielhaft dargestellt werden. Zudem kann ein bevorzugter Substituent durch eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, oder eine Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen beispielhaft dargestellt werden.
Y¹ und Y², die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine Schwefelatom oder eine Dialkylmethylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen dar. R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine optional substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen dar. Bevorzugter Substituent kann beispielhaft durch eine Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe dargestellt werden. R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen dar. Angesichts der Verfügbarkeit des Materials ist der Substituent ein Wasserstoffatom. Zudem stellt Za^– ein Gegenanion dar, aber wenn der Cyaninfarbstoff der Formel (I) ein anionischer Substituent in der Struktur ist und keine Neutralisation von elektrischer Ladung bedarf, ist Za^– abwesend. Hinsichtlich der Lagerungsstabilität der Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht ist Za^– ein Halogenanion, ein Perchloration, ein Tetraboration, ein Hexafluorphosphation und ein Sulfonation, und insbesondere bevorzugt ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation und ein Arylsulfonation.
Spezifische Beispiele für den Cyaninfarbstoff der Formel (I), der in geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendet werden kann, schließen diejenigen ein, die Absätzen [0017] bis [0019] von JP-A-2001-133969 beschrieben sind.
Andere insbesondere bevorzugte Beispiele schließen die vorstehend erwähnten spezifischen Indolincyaninfarbstoffe, wie in JP-A-2002-278057 beschrieben, ein.
Bezüglich des Pigments, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann Verwendung von kommerziell verfügbaren Pigmenten und Pigmenten, die in Color Index (C. I.) Handbook, (Japan Association of Pigment Technology, Ed. (1977)), "Newest Pigment Application Technology" (veröffentlicht von CMC (1986)) und "Printing Ink Technology" (veröffentlich von CMC (1984)) gemacht werden.
Die Arten von Pigment schließen schwarze Pigmente, gelbe Pigmente, orangene Pigmente, braune Pigmente, rote Pigmente, violette Pigmente, blaue Pigmente, grüne Pigmente, fluoreszierende Pigmente, Metallpulverpigmente und Polymer gebundene Pigmente ein. Im Einzelnen können unlösliche Azopigmente, Azobeizenpigmente, kondensierte Azopigmente, Chelatazopigmente, Phthalocyanin basierte Pigmente, Anthrachinon basierte Pigmente, Perylen- und Perynon basierte Pigmente, Thioindigo basierte Pigmente, Chinacridon basierte Pigmente, Dioxazin basierte Pigmente, Isoindolinon basierte Pigmente, Chinaphthalon basierte Pigmente, gefärbte Beizenpigmente, Azinpigment, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, fluoreszierende Pigmente, anorganische Pigmente, Ruß oder dergleichen verwendet werden. Von diesen Pigmenten ist Ruß bevorzugt.
Diese Pigmente können vor Verwendung oberflächenbehandelt werden oder nicht. Als das Verfahren zur Oberflächenbehandlung kann ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche mit einem Harz oder Wachs, ein Verfahren zum Anbringen eines Tensids, ein Verfahren zum Binden einer reaktiven Substanz (z. B. einem Silankupplungsmittel, eine Epoxidverbindung, Polyisocyanat, etc.) auf die Pigmentoberfläche oder dergleichen angewendet werden. Die vorstehend erwähnten Verfahren zur Oberflächenbehandlung werden in "Properties and Application of Metal Soap" (Saiwai Shobo), "Printing Ink Technology" (veröffentlicht von CMC Shuppan (1984)) und "Newest Pigment Application Technology" (veröffentlicht von CMC Shuppan (1986)) beschrieben.
Die Teilchengröße des Pigments liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 μm bis 10 μm, weiter bevorzugt in dem Bereich von 0,05 μm bis 1 μm, und insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 0,1 μm bis 1 μm. Innerhalb dieser Bereiche kann eine gute Stabilität der Pigmentdispersion in der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht und eine gute Gleichförmigkeit der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht erhalten werden.
Für das Verfahren zum Dispergieren des Pigmentes können bekannte Dispergiertechniken, die bei der Herstellung einer Tinte, eines Toners oder dergleichen verwendet werden, verwandt werden. Für die Dispergiermaschine können eine Ultraschalldispergiermaschine, eine Sandmühle, einer Zerkleinerungsvorrichtung, eine Perlenmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, ein Propeller, einer Dispergiervorrichtung, eine KD Mühle, eine Kolloidmühle, eine Dynatron, eine Dreiwalzenmühle, eine unter Druck gesetzt Knetvorrichtung und dergleichen erwähnt werden. Detaillierte Beschreibungen können in "Newest Pigment Application Technology" (veröffentlicht von CMC Shuppan (1986)) gefunden werden. Ein solches IR-Absorptionsmittel kann zusammen mit anderen Komponenten in die gleiche Schicht gegeben werden, oder kann in eine Schicht gegeben werden, die separat aus anderen Komponenten in dem Fall bereitgestellt wird, dass die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht aus zwei oder mehreren Schichten zusammengesetzt ist. Zudem kann das IR-Absorptionsmittel in einer Mikrokapsel verkapselt werden und dann zugegeben werden.
Bezüglich der zugegebenen Menge wird das IR-Absorptionsmittel so zugegeben, dass bei Herstellung eines negativen lithographischen Druckplattenvorläufers das Absorptionsvermögen der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht bei der maximalen Absorptionswellenlänge in dem Wellenlängenbereich von 760 bis 1200 nm vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 1,2, und vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,1, gemessen durch eine Reflexionsmesstechnik, liegt. Innerhalb dieser Bereiche reitet die Polymerisationsreaktion gleichförmig in der Tiefenrichtung der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht voran, und eine gute Filmfestigkeit in dem Bildbereich und eine gute Adhäsion an dem Träger können erreicht werden.
Das Absorptionsvermögen der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht kann durch die Menge des IR-Absorptionsmittels, das zu der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht zugegeben wird, und die Dicke der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht eingestellt werden. Die Messung des Absorptionsvermögens kann durch ein gewöhnliches Verfahren implementiert werden. Beispiele für ein solches Messverfahren schließen ein Verfahren zur Erzeugung eines reflektierenden Trägers, wie etwa Aluminium oder dergleichen, einer lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht mit einer Dicke, die zweckmäßig innerhalb eines Bereichs entschieden wird, um eine Trockenbeschichtungsmenge zu ergeben, die von einem lithographischen Druckplattenvorläufer gefordert wird, und Messen der Reflexionsdichte mit einem optischen Dichtemessgerät; ein Verfahren zum Messen des Absorptionsvermögens mittels Spektroskopie gemäß einer Reflexionstechnik unter Verwendung einer integrierenden Kugel; oder dergleichen ein.
<Entfärbendes Material, das eine Farbänderung in dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich hervorruft>
Das entfärbende Material, das in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht verwendet wird, ist ein Material zum Hervorrufen einer Farbänderung in dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich, und ein Material, das eine Farbänderung bei Belichtung mit einem Laserlicht und anschließendem Erhitzen der gesamten Platte oder Belichten der gesamten Platte unterzogen wird, und hierdurch eine Farbänderung in dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich erzeugt. Solange wie diese Anforderung erfüllt ist, können eine Reihe von Entfärbungsmaterialien verwendet werden. In dem Fall des Erhitzens der gesamten Platten nach Belichtung gegenüber Laserlicht, schließen bevorzugte Beispiele für ein solches entfärbendes Material (1) einen entfärbendes Material, das ein Säureerzeugungsmittel, ein Säureverstärkungsmittel und ein Säureentfärbungsmittel einschließt, und (2) ein entfärbendes Material, das ein Basenerzeugungsmittel, ein Basenverstärkungsmittel und ein Basenentfärbungsmittel einschließt. In dem Fall des Belichtens der gesamten Platte nach Belichtung mit Laserlicht schließen bevorzugte Beispiele für ein solches Entfärbungsmaterial (3) ein Entfärbungsmaterial, das ein radikalisch entfärbendes Mittel und einen thermisch abbaubaren Radikalerzeugungsmittelvorläufer einschließt, ein.
Erfindungsgemäß kann diese Komponente in der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht enthalten sein, oder kann in einer Schicht, die sich von der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht unterscheidet, wie etwa einer Überbeschichtungsschicht, die nachstehend beschrieben wird, enthalten sein. Wenn die Komponente in einer Schicht enthalten ist, die sich von der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht in dem lithographischen Druckplattenvorläufer unterscheidet, ist die Schicht insbesondere bevorzugt eine Überbeschichtungsschicht. Zudem kann die Komponente sowohl in der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht als auch die Überbeschichtungsschicht enthalten sein.
Bevorzugte Entfärbungsmaterialien werden nachstehend erläutert.
(1) Entfärbungsmaterial, das ein Säureerzeugungsmittel, ein Säureverstärkungsmittel und ein Säureentfärbungsmittel enthält.
[Säureerzeugungsmittel]
Das erfindungsgemäß verwendete Säureerzeugungsmittel ist eine Verbindung, die eine Säure unter Wirkung von Licht oder Wärme erzeugt, und kann beispielhaft durch die Verbindungen, wie z. B. in den Absätzen [0039] bis [0063] von JP-A-10-282644 beschrieben, dargestellt werden.
Im Einzelnen können Oniumsalze, Oniumsalze, wie etwa Diazoniumsalze, die in S. I. Schlesinger. Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) beschrieben sind, und dergleichen; die Ammoniumsalze, wie in US-PSen 4 069 055 und 4 069 056 , JP-A-3-140140 beschrieben sind, und dergleichen; die Phosphoniumsalze, wie in D. C. Necker et al., Macromolecules, 17,2468 (1984), C. S. Wen et al., Teh Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, Seite 478, Tokyo, Oct (1988), US-PSen 4 069 055 und 4 069 056 beschrieben sind, und dergleichen beschrieben sind; die Iodoniumsalze, wie in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, Seite 31 (1988), EP 104 143 , US-PSen 339 049 und 410 201 , JP-A-2-150848 und 2-296514 beschrieben sind, und dergleichen; die Sulfoniumsalze, wie in J. V. Crivello et al., Polymer J. 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), EP 370 693 , US-PS 3 902 114 , EP 233 567 , 297 443 und 297 442 , US-PSen 4 933 377 , 410 201 , 339 049 , 4 760 013 , 4 734 444 und 2,833,827 , DE-PSen 29 04 626 , 36 04 580 und 36 04 581 beschrieben sind, und dergleichen; die Celenoniumsalze, wie in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 17, 1047 (1979) beschrieben sind, oder dergleichen; die Arsoniumsalze, wie in C. S. Wen et al., Teh Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, Seite 478, Tokyo, Oct (1988) beschrieben sind; die organischen halogenierten Verbindungen, wie der Beschreibung von US-PS 3 905 815 , JP-B-46-4605 , JP-A-48-36281 , 55-32070 , 60-239736 , 61-169835 , 61-169837 , 62-58241 , 62-212401 , 63-70243 und 63-298339 beschrieben sind, und dergleichen; die organischen Metall/organischen halogenierten Verbindungen, wie in K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26 (1986), T. P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377 (1896), JP-A-2-161445 beschrieben, oder dergleichen; die Photosäureerzeugungsmittel mit Schutzgruppe vom O-Nitrobenzyltyp, wie in S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett, (24) 2205 (1973), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett, (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc, 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4), 191 (1985), H. M. Houliban et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), EP-PSen 0 290 750 , 046 083 , 156 535 , 271 851 und 0 388 343 , US-PSen 3 901 710 und 4 181 531 , JP-A-60-198538 und 53-133022 und dergleichen; den Verbindungen, die Sulfonsäure durch Photoabbau erzeugen, wie durch Iminosulfonat oder dergleichen dargestellt, wie in M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G Berner et al., J. Rad. Curing, 13(4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3), EP-PSen 0 199 672 , 84515 , 199 672 , 044 115 und 0 101 122 , US-PSen 4 618 564 , 4 371 605 und 4 431 774 , JP-A-64-18143 , 2-245756 und 4-365048 beschrieben, und dergleichen; die Disulfonverbindungen, wie in der Veröffentlichung von JP-A-61-166544 beschrieben, und dergleichen; o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalid, wie in der Veröffentlichung von JP-A-50-36209 (der Beschreibung von US-PS 3969118 ) beschrieben; oder einer o-Naphthochinonazidverbindung, wie in der JP-A-55-62444 (Beschreibung von GB-PS 2038801 ) oder JP-A-1-11935 beschrieben ein.
Als andere Säureerzeugungsmittel können Cyclohexylcitrat, Sulfonsäurealkylester, wie etwa p-Acetoaminobenzolsulfonsäurecyclohexylester, p-Brombenzolsulfonsäurecyclohexylester oder dergleichen, und der Alkylsulfonsäureester der folgenden Formel verwendet werden:
Von den Verbindungen, die durch die Wirkung von Licht, Wärme oder Bestrahlung abgebaut werden und eine Säure erzeugen, werden diejenigen, die insbesondere effektiv verwendete sind, nachstehend aufgelistet.

(1) Oxazolderivate, die durch eine Trihalomethylgruppe der folgenden Formel (PAG1) substituierte sind oder S-Triazinderivate der Formel (PAG2)
worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Alkenylgruppe darstellt, und R² eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Alkenylgruppe, Alkylgruppe oder -CY₃ darstellt. Y ein Chloratom oder ein Bromatom darstellt. Spezifische Beispiele für die Verbindung schließen die folgenden Verbindungen ein, die die Erfindung nicht begrenzen sollen.
(2) Iodoniumsalze der folgenden Formel (PAG3), oder Sulfoniumsalze der Formel (PAG4) oder Diazoniumsalze
worin A¹ und Ar² jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen. Bevorzugte Substituenten schließen eine Alkylgruppe, eine Haloalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe und ein Halogenatom ein. R³, R⁴ und R⁵ stellen jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe, vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren substituierte Derivate dar. Bevorzugte Substituenten für die Arylgruppe schließen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom dar, und bevorzugte Substituenten für die Alkylgruppe schließen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe ein. Zudem können zwei von R³, R⁴ und R⁵, und Ar¹ und Ar³ miteinander durch eine Einfachbindung oder einen Substituenten kombiniert werden. Z^– stellt ein Gegenanion und kann beispielhaft durch BF₄ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, SbF₆ ^–, SiF₆ ^2–, ClO₄ ^–, ein Perfluoralkansulfonatanion, wie etwa CF₃SO₃ ^–, C₄F₉SO₃ ^–, eine Pentafluorbenzolsulfonatanion, ein kondensiertes mehrkerniges aromatisches Sulfonatanion, wie etwa Naphthalen-1-sulfonatanion und dergleichen, ein Anthrachinonsulfonatanion, ein Farbstoff, das eine Sulfonsäuregruppe enthält, dargestellt werden, ohne auf diese begrenzt zu sein.

Spezifische Beispiele schließen die folgenden Verbindungen ein, ohne auf diese begrenzt zu sein.
Die vorstehend erwähnten Oniumsalze der Formeln (PAG3) und (PAG4) sind in der Technik bekannt und können gemäß den Verfahren synthetisiert werden, die z. B. in J. W. Knapczyk et., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), B. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc, 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed. 18, 2677 (1980), US-PSen 2 807 648 und 4 247 473 , JP-A-53-101331 beschrieben werden, und dergleichen synthetisiert werden.

(3) Disulfonderivate der folgenden Formel (PAG5) oder Iminosulfonatderivate der Formel (PAGE)
worin Ar³ und Ar⁴ unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen. R⁶ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellt. A stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, Alkenylengruppe oder Arylengruppe dar.

Spezifische Beispiele schließen die folgenden Verbindungen schließen die folgenden Verbindungen ein, ohne auf diese begrenzt zu sein.
Die Menge des Säureerzeugungsmittels, das zu verwenden ist, beträgt typischerweise 0,1 bis 50 Gew.-%, und vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, relativ zu dem Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht. Innerhalb dieser Bereiche werden die Empfindlichkeit und die Bildfestigkeit verstärkt.
[Säureverstärkungsmittel]
Das Säureverstärkungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine Verbindung, die mehr Säure durch eine Säure katalysierte Reaktion erzeugen kann und die Säurekonzentration in dem Reaktionssystem erhöhen kann, und die in der Abwesenheit einer Säure stabil ist. Da bei einer solchen Verbindung das einmalige Auftreten der Reaktion zu einem Anstieg von einem oder mehreren Säuremolekülen führt, ist das Voranschreiten der Reaktion mit der Beschleunigung der Reaktion assoziiert. Da jedoch das einmal erzeugte Säuremolekül selbst eine Selbstzersetzung hervorruft, ist die Stärke der hierbei erzeugten Säure vorzugsweise 3 oder weniger, insbesondere 2 oder weniger, hinsichtlich der Säure der Dissoziationskonstante pKa.
Spezifische Beispiele für das Säureverstärkungsmittel schließen die Verbindungen ein, die in Absätzen [0203] bis [0223] von JP-A-10-1508 , Absätzen [0016] bis [0055] von JP-A-10-282642 , und Seite 39, Zeile 12 bis Seite 47, Zeile 2 von JP-B-9-512498 beschrieben sind, und im Einzelnen die folgenden ein.
Das Säureverstärkungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann durch die Verbindungen beispielhaft dargestellt werden, die durch die Säure zersetzt werden, die durch einen Säureerzeugungsmittel erzeugt wird und eine Säure mit einem pKa von 3 oder weniger erzeugen, wie etwa Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Phenylphosphonsäure oder dergleichen. Spezifische Beispiele schließen die folgenden Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht ein. Zunächst kann die organische Säureesterverbindung der Formel (14) erwähnt werden. Formel (14)
worin A¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, A⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, A³ eine Gruppe darstellt, die aus einer Bis(p-alkoxyphenyl)methylgruppe, einer 2-Alkyl-2-propylgruppe, einer 2-Aryl-2-propylengruppe, einer Cyclohexylgruppe oder eine Tetrahydropyranylgruppe ausgewählt ist, und Z¹ einen Säurerest darstellt, der durch Z'OH dargestellt wird, wobei die Säuredissoziationskonstante (pka) 3 oder weniger beträgt.
Wenn eine Säure auf diese Verbindung wirkt, zersetzt sich die Estergruppe zu einer Carbonsäure. Diese wird ferner einer Decarboxylierung unterzogen, und dann wird (Z'OH) leicht abgespalten. Spezifische Beispiele werden nachstehend dargestellt.
Zweitens kann ein organischer Säureester mit einer Acetal- oder Ketalgruppe der Formel (15) erwähnt werden. Formel (15)
worin Z' die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben besitzt, B¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 aromatischen Kohlenstoffatomen ist, B² und B³ eine Ethylen- oder Propylengruppe aus Methyl, Ethylgruppe oder beiden bilden, und B⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
In dieser Verbindung zersetzt sich das Acetal oder Ketal unter der Wirkung einer Säure unter β-Aldehyd oder Keton, und dann wird Z'OH leicht abgespalten. Spezifische Beispiele werden nachstehend dargestellt.
Drittens kann ein organischer Säureester der Formel (16) erwähnt werden. Formel (16)
worin Z' die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben besitzt, D¹ und D² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 aromatische Kohlenstoffatomen darstellt, D³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und D² und D³ ein Alkylen oder eine substituierte Alkylengruppe, die eine alicyclische Struktur bildet, darstellt.
Es sei angemerkt, dass in dieser Verbindung eine Hydroxylgruppe unter der Wirkung eines sauren Katalysators unter Bildung eines Carbokations abgespalten wird, und Wasserstoff übertragen wird, und so Z'OH erzeugt wird. Spezifische Beispiele werden nachstehend dargestellt.
Viertens kann ein organischer Säureester mit einer Epoxidgruppe der Formel (17) erwähnt werden. Formel (17)
worin Z' die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben besitz, und E eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt.
Es sei angemerkt, dass, wenn eine Säure auf diese Verbindung wirkt, ein Kation auf den β-Kohlenstoff in Verbindung mit der Ringöffnung des Epoxidrings gebildet wird, und als Folge eines Wasserstofftransfers eine organische Säure erzeugt wird. Spezifische Beispiele werden nachstehend dargestellt.
Diese Verbindungen existieren bei Raumtemperatur stabil, solange wie es keine Wirkung der Säure gibt. Zum Initiieren der säurekatalysierten Zersetzung von solchen Verbindungen ist einbestimmter Grad an Säurestärke erforderlich, und die Säuredissoziationskonstante pKa beträgt vorzugsweise 3 oder weniger. Wenn die Säuredissoziationskonstante höher als der Wert ist, d. h. wenn die Säure eine schwächere Säure ist, ist es nicht möglich, die Reaktion des Säureverstärkungsmittels zu erzeugen.
Wenn eine solche Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht als das Säureverstärkungsmittel verwendet wird, beträgt die zu verwendende Menge vorzugsweise 100 bis 2000 Gewichtsteile, und weiter bevorzugt 150 bis 1500 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen des Säureerzeugungsmittels, angesichts des Klarermachens der Farbdifferenz zwischen dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich.
Zudem kann erfindungsgemäß eine polymere Verbindung mit einer Säure abbaubaren Endgruppe und einer Sulfonsäure erzeugenden Gruppe in der Seitenkette als das Säureverstärkungsmittel verwendet werden.
Diese polymere Verbindung besitzt in ihrer Seitenkette eine Endgruppe, die durch Säure abbaubar ist, die aus einer Estergruppe, einer Ketalgruppe, einer Thioketalgruppe, einer Acetalgruppe und einer tertiären Alkoholgruppe ausgewählt ist, und einer Gruppe, die der vorstehenden Endgruppe benachbart ist, und die bei Abbau der Endgruppe zersetzt wird und hierdurch Sulfonsäure erzeugt. Eine spezifischere Struktur der Seitenkette ist vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (II).
[Formel II]

-L-SO₃-W¹
worin W¹ eine Gruppe darstellt, die durch eine Säure abbaubar ist, die aus einer Estergruppe, einer Ketalgruppe, einer Thioketalgruppe, einer Acetalgruppe und einer tertiären Alkoholgruppe ausgewählt ist, L eine Verbindungsgruppe einschließlich mehrwertiger Nicht-Metallatome darstellt, die beim Verbinden der Struktur der Formel (II) an das Polymergerüst notwendig ist. Das heißt, in der vorstehend gezeigten Formel (II) stellt die durch -L-SO₃- dargestellte Einheit eine Gruppe dar, die in Zusammenhang mit der Zersetzung der Säure abbaubaren Gruppe, die durch das endständige W¹ dargestellt wird, abgebaut wird, und hierdurch Sulfonsäure erzeugt, und L ist eine mehrwertige Verbindungsgruppe einschließlich von Nicht-Metallatomen, die im Einzelnen durch Zusammensetzungskombinationen der folgenden Struktureinheiten beispielhaft dargestellt werden können.

mehrwertiges Naphthalen, und mehrwertiges Anthrachinon
Wenn die mehrwertige Verbindungsgruppe einen Substituenten besitzt, kann der Substituent eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl oder Ethyl, eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie etwa Phenyl, Naphthyl und dergleichen, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine N-Sulfonylamidogruppe, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa Acetoxy, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methoxy, Ethoxy und dergleichen, ein Halogenatom, wie etwa Chlor, Brom oder dergleichen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl und dergleichen, eine Cyanogruppe, eine Carbonsäureestergruppe, wie etwa t-Butylcarbonat und dergleichen sein. Ferner stellt W¹ eine Endgruppe dar, die durch eine Säure abgebaut wird, und aus einer Estergruppe, einer Ketalgruppe, einer Thioketalgruppe, einer Acetalgruppe und einer tertiären Alkoholgruppe ausgewählt ist. Formel (II) der Polymerverbindung mit der Struktureinheit, die vorzugsweise durch Formel (II) dargestellt wird, in der Seitenkette wie vorstehend beschrieben (nachstehend in geeigneter Weise als die Polymerverbindung von Sulfonsäure erzeugendem Typ bezeichnet), stellt vorzugsweise eine Polymerverbindung mit den Struktureinheiten der folgenden Formeln (1) bis (4) in der Seitenkette dar.
worin A¹ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, A² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, und A³ eine Schutzgruppe für die Carboxylgruppe darstellt, die durch die Wirkung von Säure abgebaut wird.
worin B¹ und B⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, und B⁷ und B³ jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen.
worin D¹ und D² jeweils eine Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellten, und D¹ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.
worin E ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.
Zunächst wird die Verbindung der Formel (I) beschrieben.
In der vorstehend erwähnten Formel (I) stellt A¹ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, A² stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, und A³ stellt eine Schutzgruppe für die Carboxylgruppe, die durch die Wirkung von Säure abgebaut wird, dar. Hierbei stellt A¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl oder Ethyl; und eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Phenyl oder 4-Methoxyphenyl dar. A² stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Phenyl oder 4-Methoxyphenyl dar. Zudem können A¹ oder A² einen Substituenten, wie etwa eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Amidogruppe substituiert sein. A³ ist eine Gruppe, die durch die Wirkung einer Säure abgebaut wird, und im Allgemeinen kann effektiv Verwendung von diesen Atomgruppen gemacht werden, die als die Schutzgruppe für eine Carboxylgruppe verwendet werden. Solche Atomgruppen schließen die Atomgruppen, wie in T. W. Greene, "Schutzgruppen in der organischen Synthese, "John Wiley & Sons, Inc. (1991) beschrieben, ein, die als die Schutzgruppe für eine Carboxylgruppe wirken und unter der Wirkung einer Säure deprotektiert werden. Von diesen Atomgruppen schließen insbesondere bevorzugte spezifische Beispiele für A³ die Strukturen der Formeln (1A) bis (1D) der folgenden ein.
Formel (1A)

-C(-R¹)(-R²)(-X-R³)
worin R¹ ein Wasserstoffatom, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl oder Ethyl; eine Gruppe, die einen Ring zusammen mit -X-R³ bildet, wie etwa Tetrahydrofuranyl; oder eine Gruppe, die einen Ring zusammen mit -R² bildet, wie etwa 1-Methoxycyclohexyl, darstellt. R² besitzt die gleiche Bedeutung wie R¹, oder stellt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, wie etwa Methoxy, Ethoxy oder 2-Chlorethoxy. X stellt ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom dar, und R³ stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl, Ethyl, 2-Chlorethyl, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, 2-(Trimethylsilyl)ethyl oder 2-(t-Butyldimethylsilyl)ethylgruppe, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Phenyl oder 4-Methoxyphenyl dar. Hierbei können R¹ bis R³ durch einen Substituenten, wie etwa eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe oder dergleichen, substituiert sein. Spezifische Beispiele für die Atomgruppe der Formel (1A) schließen substituierte Methylether, wie etwa Methoxymethyl, Methoxythiomethyl, Benzyloxymethyl, p-Methoxybenzyloxymethyl, (4-Methoxyphenoxy)methyl, Guaiacolmethyl, t-Butoxymethyl, 4-Pentenoylmethyl, t-Butyldimethylsilyloxymethyl, 2-Ethoxymethoxymethyl, 2,2,2-Trichlorethoxymethyl, Bis(2-chlorethoxy)methyl, 2-(Trimethylsilyl)ethoxymethyl, Tetrahydropyranyl, 3-Bromtetrahydropyranyl, Tetrahydrothiopyranyl, 1-Methoxycyclohocyl, 4-Methoxytetrahydropyranyl, 4-Methoxytetrahydrothpyranyl, S,S-Dioxido-4-methoxytetrahydrothiopyranyl, 1[(2-Chlor-4-methyl)phenyl]-4-methoxypiperidin-4-yl, 1,4-Dioxan-2-yl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothiofuranyl, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-Octahydro-7,8,8-trimethyl-4,7-methanobenzofuran-2-yl oder dergleichen, ein.

Formel (1B)

-C(-R⁴)(-R⁵)(-R⁶)
worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl, Ethyl, 2-Chlorethyl oder 2-Phenethyl, darstellen. Diese Alkylgruppe kann durch einen Substituenten, wie etwa eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Amidogruppe substituiert sein. Spezifische Beispiele für die Atomgruppe der Formel (1B) schließen t-Butyl, t-Octyl oder dergleichen ein.

Formel (IC)

-C(-R⁷)(-R⁸)(-R⁹)
worin R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Phenyl oder 4-Methoxyphenyl darstellen, und R⁹ eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Phenyl oder 4-Methoxyphenyl darstellt. R¹ bis R⁹ können durch einen Substituenten, wie etwa eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Amidogruppe substituiert sein. Spezifische Beispiele für die Atomgruppe der Formel (IC) schließen 4-Methoxybenzyl, 3,4-Dimethoxybenzyl, 2-Picolyl, Diphenylmethyl, 5-Dibenzosuberyl, Triphenylmethyl, α-Naphthyldiphenylmethyl, p-Methoxyphenyldiphenylmethyl, 4,4',4''-Tris(benzoyloxyphenyl)methyl, 3-(Imidazol)-1-ylmethyl)bis(4',4''-Dimethoxyphenyl)methyl, 9-Anthryl, 9-(9-Phenyl)xanthenyl, 9-(9-Phenyl-10-oxo)anthryl, α-Methylcinnamyl oder dergleichen ein.

Formel (1D)

-Si(-R¹⁰)(-R¹¹)(-R¹²)
worin R¹⁰, R¹¹ und R¹² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Phenyl, 4-Bromphenyl oder 4-Methoxyphenyl, darstellen. R¹⁰ bis R¹² können jeweils durch einen Substituenten, wie etwa eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe oder dergleichen, substituiert sein. Spezifische Beispiele für die Atomgruppe der Formel (1D) schließen Trimethylsilyl, Triethylsilyl, t-Butyldimethylsilyl, t-Butyldiphenylsilyl, Tribenzylsilyl, Triphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl, t-Butylmethoxyphenylsilyl oder dergleichen ein.

Als nächstes wird die Verbindung der Formel (2) erläutert.
In der vorstehend erwähnten Formel (2) stellen B¹ und B⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, X eine Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom dar, und B³ und B³ stellt eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar. Die Alkylgruppe und Arylgruppe für B¹ bis B⁴ können eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl oder Ethyl, und eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Phenyl oder 4-Methoxyphenyl, beispielhaft dargestellt werden. B² und B³ können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden werden. B¹ bis B⁴ können jeweils durch einen Substituenten, wie etwa einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, ein Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe, einer Amidogruppe oder dergleichen substituiert sein. Spezifische Beispiele für die Struktur einschließlich -C(-XB²)(-XB³) schließen Ketale und Acetale, wie etwa Dimethylacetal, Dimethylketal, Bis(2,2,2-Trichlorethyl)ketal, Dibenzylacetal, Dibenzylketal, 1,3-Dioxolan, 4-Phenyl-1,3-dioxolandioxolan, 4-Brom-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxan, 4-Phenyl-1,3-dioxan, 4-Brom-1,3-dioxan, 1,3-Oxathiolan oder dergleichen ein.
Ferner stellen in Formel (3), D¹ und D² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, und D³ stellt eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar. Die Alkylgruppe und die Arylgruppe für D¹ und D³ können durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome, wie etwa Methyl oder Ethyl, oder einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Phenyl oder 4-Methoxyphenyl, dargestellt werden. D¹ und D2 können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden werden. Die Alkylgruppe und die Arylgruppe für D¹ bis D³ können jeweils durch einen Substituenten, wie etwa einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, ein Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Arylgruppe, einer Amidogruppe oder dergleichen, substituiert werden.
In der vorstehend beschriebenen Formel (4) stellt E ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar. Die Alkylgruppe und die Arylgruppe für E können durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Phenyl oder 4-Methoxyphenyl, beispielhaft dargestellt werden. Die Alkylgruppe und die Arylgruppe für E können durch einen Substituenten, wie etwa einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, ein Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe, einer Amidogruppe oder dergleichen, substituiert sein.
Spezifischere Beispiele für die Polymerverbindung vom Sulfonsäure erzeugenden Typ, wie durch die erfindungsgemäß nützliche Polymerverbindung dargestellt, die die funktionalen Gruppen der Formeln (1) bis (4) in der Seitenkette besitzt, schließen die Polymerverbindungen ein, die durch Radikalpolymerisation der nachstehend gezeigten Monomere erhalten werden. Dieses Monomer kann im Einzelnen durch die folgenden Verbindungen beispielhaft dargestellt werden, ohne auf diese begrenzt zu sein.
Von den vorstehenden Polymerverbindungen werden vorzugsweise diejenigen, die durch radikalische Polymerisation der vorstehend beschriebenen Monomere erhältlich sind, verwendet. Solche Polymerverbindungen vom Sulfonsäure erzeugenden Typ können auch Copolymer aus einem Monomer mit der Sulfonsäure erzeugenden Struktureinheit der Formel (1) und einem anderen Monomer sein, solange wie der erfindungsgemäße Effekt nicht verschlechtert wird. Die Polymerverbindung vom Sulfonsäure erzeugenden Typ, die sogar erfindungsgemäß geeigneter verwendet wird, ist ein Copolymer, das durch radikalische Polymerisation des Monomers mit der Struktureinheit der Formel (1) und einem anderen bekannten Monomer erhalten werden kann.
Bezüglich des vorstehend beschriebenen anderen Monomers, das in dem Copolymer verwendet wird, können z. B. Monomere erwähnt werden, die in der Technik bekannt sind, wie etwa Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylester, Styrole, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylonitril, Maleinanhydrid, Maleinsäureimid oder dergleichen. Spezifische Beispiele für die Acrylsäureester schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, (n- oder j-)Propylacrylat, (n-, i-, sec- oder t-)Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Chlorethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat 2-Hydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Allylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritolmonoacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Chlorbenzylacrylat, Hydroxybenzylacrylat, Hydroxyphenethylacrylat, Dihydroxyphenethylacrylat, Furylacrylat, Tetrahydrofurylacrylat, Phenylacrylat, Hydroxyphenylacrylat, Chlorphenylacrylat, Sulfamoylphenylacrylat, 2-(Hydroxyphenylcarbonyloxy)ethylacrylat und dergleichen ein.
Spezifische Beispiele für die Methacrylsäureester schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, (n- oder i-)Propylmethacrylat, (n-, i-, sec- oder t-)Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritolmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Methoxybenzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Hydroxybenzylmethacrylat, Hydoxyphenethylmethacrylat, Dihydroxyphenethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Hydroxyphenylmethacrylat, Chlorphenylmethacrylat, Sulfamoylphenylmethacrylat, 2-(Hydroxyphenylcarbony)oxy)ethylmethacrylat und dergleichen ein.
Spezifische Beispiele für die Acrylamide schließen Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Tolylacrylamid, N-(Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)acrylamid, N-(Phenylsulfonyl)acrylamid, N-(Tolylsulfonyl)Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methyl-N-phenylacrylamid, N-Hydroxyethyl-N-methylacrylamid und dergleichen ein.
Spezifische Beispiele für die Methacrylamide schließen Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Propylmethacrylamid, N-Butylmethacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Tolylmethacrylamid, N-(Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-(Phenylsulfolyl)methacrylamid, N-(Tolylsulfonyl)methacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid, N-Hydroxyethyl-N-methylmethacrylamid und dergleichen ein.
Spezifische Beispiele für die Vinylester schließen Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und dergleichen. Spezifische Beispiele von Styrole schließen Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Propylstyrol, Cyclohexylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Iodstyrol, Fluorstyrol, Carboxystyrol und dergleichen ein.
Von diesen anderen Monomeren schließen insbesondere diejenigen, die sehr geeignet verwendet werden, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylester, Styrole, die alle bis zu 20 Kohlenstoffatome besitzen, und Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylonitril ein. Zudem können abgesehen von diesen Monomeren eine Copolymerisation mit Monomeren mit Vernetzungsreaktivität durchgeführt werden. Diese Monomere mit Vernetzungsreaktivität, die vorzugsweise verwendet werden können, schließen Glycidylmethacrylat, N-Methylolmethacrylamid, m-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, 2-Isocyanatethylacrylat, und dergleichen ein. Das Verhältnis der Zusammensetzungseinheit (Monomer), die die Sulfonsäure erzeugende Gruppe enthält, die in den Copolymeren unter Verwendung der vorstehenden Verbindungen enthalten sind, beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, und weiter bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr. Wenn das Verhältnis weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann die Entwicklung in geeigneter Weise durchgeführt werden, und wenn diese weniger als 10 Gew.-% beträgt, besteht ein Risiko eines entwickelten Restfilms, der nach der Entwicklung erscheint, was nicht bevorzugt ist. Zudem ist das Molekulargewicht der Polymerverbindung vom Sulfonsäure erzeugenden Typ, die erfindungsgemäß verwendet wird, als das durchschnittliche Molekulargewicht, vorzugsweise 2000 oder mehr, und weiter bevorzugt in einem Bereich von 5000 bis 300000, und als das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht, vorzugsweise 800 oder mehr, und weiter bevorzugt in einem Bereich von 1000 bis 250000. Die Polydispergierfähigkeit (Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht/Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht) beträgt vorzugsweise 1 oder mehr, und weiter bevorzugt liegt sie in einem Bereich von 1,1 bis 10. Eine solche Polymerverbindung kann ein statistisches Polymer, ein Blockpolymer, Pfropfpolymer und dergleichen sein, und sie ist vorzugsweise ein statistisches Polymer.
Für das Lösungsmittel, das in geeigneter Weise zur Synthese der vorstehend beschriebenen Polymerverbindung verwendet werden kann, können z. B. Tetrahydrofuran, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Diethylenglycoldimethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Dimethylsulfoxid, Wasser oder dergleichen erwähnt werden. Ein solches Lösungsmittel kann individuell oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren Spezies verwendet werden.
Der radikalische Polymerisationsinitiator, der für die Synthese der vorstehend beschriebenen Polymerverbindung verwendet wird, kann aus beliebigen Verbindungen ausgewählt werden, die in der Technik als Polymerisationsinitiator bekannt sind, wie etwa Azo basierte Initiatoren, Peroxidinitiatoren oder dergleichen.
Die vorstehend erwähnten Polymerverbindungen können individuell oder als eine Mischung verwendet werden. Diese Polymerverbindungen werden in einer Menge von vorzugsweise 100 bis 10000 Gewichtsteilen verwendet, und weiter bevorzugt von 150 bis 5000 Gewichtsteilen, relativ zu 100 Gewichtsteilen des Säureerzeugungsmittels, angesichts des Klarermachens der Farbdifferenz zwischen dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich.
Spezifische Beispiele für die Polymerverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, werden nachstehend veranschaulicht, aber es nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese zu begrenzen.
Darüber hinaus kann 3,4-disubstituiertes-Cyclobut-3-en-1,3-dion (nachstehend gegebenenfalls als "Squarinsäurederivat") bezeichnet, als erfindungsgemäßes Säureverstärkungsmittel verwendet werden. Dieses Squarinsäurederivat ist eine mächtige Säure, die zum Erzeugen einer Farbänderung in einer säureempfindlichen Substanz geeignet ist und kann vorzugsweise verwendet werden.
Insbesondere bevorzugtes Squarinsäurederivate sind diejenigen mit einem Sauerstoffatom, einer Alkylgruppe oder einer Alkylengruppe, einer partiell hydrierten Arylgruppe oder einer Arylengruppe, oder eine Aralkylgruppe ist an einen Squarinsäurering gebunden. Ein Säure katalysierter Abbau einer solchen Squarinsäurederivats ruft eine Substitution der ursprünglichen Alkoxy-, Alkylenoxy-, Aryloxy-, Arylenoxy- oder Aralkoxygruppe des Derivats mit einer Hydroxylgruppe hervor, und erzeugt hierdurch eine Squarinsäure oder Squarinsäurederivat mit einer Hydroxylgruppe.
Ein Squarinsäureester, der erfindungsgemäß als das Squarinsäurederivat verwendet werden kann, kann durch das Folgende beispielhaft dargestellt werden.

(a) Ein primärer Ester der sekundärer Ester von Squarinsäure, der ein Ester mit einer nicht-alkalischen Kationen stabilisierenden Gruppe auf dem α-Kohlenstoffatom (d. h. dem Kohlenstoffatom, das direkt an das -O-Atom des Squarinsäurerings gebunden ist) ist. Diese Kation stabilisierende Gruppe kann z. B. ein sp²- oder sp-hybridisiertes Kohlenstoffatom oder ein Sauerstoffatom sein;
(b) ein tertiärer Ester von Squarinsäure, worin das α-Kohlenstoffatom des Esters kein sp²- oder sp-hybridisiertes Kohlenstoffatom, das direkt daran angebracht ist, besitzt; und
(c) ein quartärer Ester von Squarinsäure, worin das α-Kohlenstoffatom des Esters ein sp²- oder sp-hybridisiertes Kohlenstoffatom, das direkt daran angebracht ist, besitzt, vorausgesetzt, dass dieses sp²- oder sp-hybridisiertes Kohlenstoffatom (alternativ, wenn mehr als ein solches Atom direkt an das α-Kohlenstoffatom gebunden ist, mindestens eines von solchen sp²- oder sp-hybridisierten Kohlenstoffatomen) an eine Elektronen ziehende Gruppe gebunden ist.

Das Mischverhältnis eines solchen Säureverstärkungsmittels beträgt vorzugsweise 100 bis 2000 Gewichtsteile, und weiter bevorzugt 150 bis 1500 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen des Säureverstärkungsmittels, angesichts des Klarermachens der Farbdifferenz zwischen dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich.
[Säureentfärbungsmittel]
Bezüglich des Säureentfärbungsmittels, das erfindungsgemäß verwendet wird, können eine beliebige Verbindung, die entweder eine Färbung (Änderung von einem achromatischen Zustand in einen chromatischen Zustand), Entfärbung (Färbung von einem chromatischen Zustand in einen achromatischen Zustand), oder Entfärbung (Änderung von einer Farbe in eine andere Farbe) unter der Wirkung von Säure in geeigneter Weise alle verwendet werden. Beispiele für solche Farbstoffe schließen Triarylmethanverbindungen, Bisphenylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Fluoranverbindungen, Thiazinverbindungen, Spiropyranverbindungen, und die Verbindungen, die in JP-A-2001-277730 beschrieben sind, ein. Von diesen sind Triarylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Fluoranverbindungen, Spiropyranverbindungen und die Verbindungen, die in JP-A-2001-277730 beschrieben sind, insbesondere bevorzugt. Beispiele für das Säure entfärbende Mittel werden nachstehend beschrieben, die die Erfindung in keiner Weise begrenzen sollen.
Brillant Green, Eosin, Ethyl Violett, Erythrosin B, Methyl Green, Crystal Violet, Basic Fuchsinc, Phenolphthalein, 1,3-Diphenyltriazin, Alizarin Red S, Thymolphthal, Methyl Violett 2B, Quinaldin Red, Rose Bengal, Methanyl Yellow, Thymolsulfophthalein, Xylenol Blue, Methyl Orange, Orange IV, Diphenylthiocarbazon, 2,7-Dichlorfluorescein, Paramethyl Red, Congo Red, Benzopurpurin 4B, α-Naphthyl Red, Nil Blue 2B, Nil Blue A, Phenacetarin, Methyl Violet, Malachite Green, Parafuchsin, Victoria Pure Blue BOH, Nil Blue #603, Oil Pink #312, Oil Red 5B, Oil Scarlet #308, Oil Red OG, Oil Red RR, Oil Green #502, Spiron Red BEH Special, m-Cresol Purple, Cresol Red, Rhodamin B, Rhodamin 6Q Fast Acid Violet R, Sulforhodamin B, Auramin, 4-p-Diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carbostearylamino-4-p-dihydroxyethylaminophenyliminonaphthochinon p-Methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'-methylphenyliminoacetanilid, Cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilid, 1-Phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon und 1-β-Naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon, Pentamethoxy Red, Heptamethoxy Red, Crystal Violet Lacton. 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, Verbindungen der folgenden Formeln, oder dergleichen.
Erfindungsgemäß beträgt das Mischverhältnis des Säure entfärbenden Mittels vorzugsweise von 100 bis 2000 Gewichtsteile, und weiter bevorzugt von 150 bis 1500 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen des Säureerzeugungsmittels, angesichts des Klarermachens der Farbdifferenz zwischen dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich.
(2) Entfärbendes Material einschließlich eines Basenerzeugungsmittels, eines Basenverstärkungsmittels und eines Basenentfärbungsmittels.
[Basenerzeugungsmittel]
Bezüglich des Basenerzeugungsmittels, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann Verwendung vorzugsweise von den Verbindungen, wie in Seite 6 obere linke Spalte, Ziele 2 bis obere rechte Spalte, Zeile 15 von JP-A-2-166450 gemacht werden, und insbesondere von denjenigen, die als eine Base als Folge von einer Reaktion beim Erhitzen, Freisetzen, wie etwa einem Salz einer organischen Säure, die beim Erhitzen einer Decarboxylierung unterzogen wird, und einer Base; eine Verbindung, die Amin als folge einer intramolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion, Lossen-Umlagerung, Beckmann-Umlagerung oder dergleichen freisetzt.
Im Einzelnen kann ein Säuresalz einer Base erwähnt werden, worin die Base beispielhaft durch Guanidin, Triphenylguanidin, Tricyclohexylguanidin, Piperizin, Morpholin, p-Toluidin, 2-Picolin oder dergleichen dargestellt werden kann, und die Base kann beispielhaft dargestellt werden durch Essigsäure, Trichloressigsäure, Phenylsulfonylessigsäure, 4-Methylsulfonylphenylsulfonylessigsäure, 4-Acetylaminomethylpropionsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Succinsäure, Fumarsäure, Carbonsäure, Bicarbonsäure oder dergleichen.
Ein solches Basenerzeugungsmittel kann in die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht als ein Teilchen in dem Feststoffzustand eingeführt werden, das in der Zusammensetzung für die vorstehend erwähnte Schicht dispergiert ist, oder kann verkapselt in eine später beschriebene Mikrokapsel eingeführt werden.
Ferner beträgt die Menge des Basenerzeugungsmittels, das zuzugeben ist, vorzugsweise 10 bis 1000 Gewichtsteile und weiter bevorzugt 30 bis 800 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen des IR-Absorptionsmittels, vom Standpunkt der Sichtbarkeit in der belichteten Fläche.
[Basenverstärkungsmittel]
Das erfindungsgemäß verwendete Basenverstärkungsmittel besitzt das Merkmal, dass es eine Base als Folge eines Abbaus unter der Wirkung einer Base erzeugt, und wenn eine Base, die mit der dabei erzeugten Base identisch ist, in Wirkung gebracht wird, wird das Basenverstärkungsmittel wiederum unter Erzeugung einer Base abgebaut. Daher wird dieses Basenverstärkungsmittel auf sich selbst verstärkende Art abgebaut, indem eine Base nur in einem Äquivalent, das weniger als eine bestimmte Menge ist, in Wirkung gebracht wird, um schließlich zum Abbau der gesamten Menge zu führen, und so kann eine Base in einer großen Menge, die der Menge des Basenverstärkungsmittels entspricht, erzeugt werden. Ein solches Basenverstärkungsmittel kann durch diejenigen Verbindungen beispielhaft dargestellt werden, die in (0010) bis (0032) of JP-A-2000-330270 beschrieben sind.
Im Einzelnen schließen bevorzugte Beispiele für das Basenverstärkungsmittel Urethan basierte Verbindungen mit dem vorstehend beschriebenen Merkmal ein. Ein solches Basenverstärkungsmittel besteht aus einer Urethan basierten Verbindung, die mindestens eine Urethanbindung enthält, und diese Urethan basierte Verbindung wird durch die Wirkung einer Base (Ammoniak oder Amin) abgebaut, die aus der Aminogruppe abgeleitet ist, die die Urethanbindung bildet und eine Base (Ammoniak oder Amin) erzeugt, die aus der Urethanbindung abgeleitet ist. Selbstverständlich wird, sogar wenn eine Base, die sich von der Base unterscheidet, die aus der Aminogruppe abgeleitet ist, die die Urethanbindung bildet, zur Reaktion gebracht wird, die Verbindung einem Abbau unterzogen, und erzeugt so eine Base.
Bei der Bestimmung, ob eine solche Urethanverbindung die Funktion eines Basenverstärkungsmittels besitzt oder nicht kann der folgende einfache vorläufige Test verwendet werden.
(Bestimmung der Basenverstärkung) zu 2 Gew.-% Methanol-d₄ Lösung einer Urethan basierten Verbindung, wird eine HNR¹R², die mit der Base identisch ist, die aus der Aminogruppe NR¹R² abgeleitet ist, die die Urethanbindung (-OCONR¹R²) der vorstehenden Urethan basierten Verbindung bildet, zu 0,1 Gew.-% gegeben. Diese Lösung wird ein Testrohr zur spektroskopischen NMR Messung gegeben, und das Rohr wird abgedichtet und auf 100°C erhitzt. Dann wird das NMR Spektrum gemessen. Die Zunahme des NMR Signals für das Olefin, die aus dem Abbau der Urethanverbindung erzeugt wird, gibt die Basen verstärkende Funktion der Urethan basierten Verbindung an.
Das Basenverstärkungsmittel, das die Urethanverbindung einschließt, kann im Allgemeinen durch die Urethan basierte Verbindung der folgenden Formel (5) beispielhaft dargestellt werden.
worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Substituent oder eine Elektronen ziehende Gruppe ist, und mindestens eine von diesen eine Elektronen ziehende Gruppe ist. R₃ und R₄ ist jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, und Z ist eine Aminogruppe.
Die Elektronen ziehende Gruppe schließt eine Elektronen ziehende Gruppe ein, die herkömmlicherweise au dem Gebiet von organischen elektronischen Bauteilen oder dergleichen verwendet wird, z. B. eine Fluorenylgruppe, eine organische Sulfoxidgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Estergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Pyridylgruppe und dergleichen.
Die organische Sulfoxidgruppe schließt die Struktur der folgenden Formel (6) ein. Ar-SO₂- (6)worin Ar einen Substituenten darstellt, der vorzugsweise eine Arylgruppe ist. Spezifische Beispiele hierfür schließen Phenyl, Tolyl, Naphthyl und dergleichen ein. Ar besitzt 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome.
Der Substituent schließt eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und weiter vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, und weiter bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, und weiter bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Arylalkylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, und weiter bevorzugt 7 bis 11 Kohlenstoffatomen; und dergleichen ein. Spezifische Beispiele hierfür schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Benzyl, Phenethyl, Naphthylmethyl und dergleichen ein.
Die Aminogruppe schließt eine ursubstituierte Aminogruppe und eine substituierte Aminogruppe ein. Die substituierte Aminogruppe schließt eine monosubstituierte Aminogruppe und disubstituierte Aminogruppe ein. Die Aminogruppe kann durch die folgende Formel (7) dargestellt werden.
worin, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen. Der Substituent besitzt vorzugsweise 1 bis 18, und weiter bevorzugt 6 bis 12, Kohlenstoffatome. Dieser Substituent schließt eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Arylalkylgruppe ein. Die Alkylgruppe kann durch insbesondere diejenigen mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und weiter bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder dergleichen dargestellt werden. die Cycloalkylgruppe kann durch diejenige mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, und weiter bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen dargestellt werden, z. B. Cyclohexyl, Cyclooctyl oder dergleichen. die Arylgruppe kann durch diejenigen mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, und weiter bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen dargestellt werden, z. B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl oder dergleichen. Die Arylalkylgruppe kann durch diejenige mit vorzugsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, und weiter bevorzugt 7 bis 11 Kohlenstoffatomen dargestellt werden, z. B. Benzyl, Phenethyl, Naphthylmethyl oder dergleichen. Die Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe und Arylalkylgruppe können Substituenten besitzen In diesem Fall schließt der Substituent eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Hydroxylgruppe und dergleichen ein.
In der Aminogruppe von Formel (7) können R₅ und R₆ unter Bildung eines Rings, der Stickstoff enthält, verbunden sein. In diesem Fall besitzt der stickstoffhaltige Ring vorzugsweise 3 bis 12, und weiter bevorzugt 5 bis 8 Ringgliedatome. Dieser stickstoffhaltige Ring kann zudem ein Mehrzahl von Heteroatomen (N, O, S, etc.) als die Ringelementatome enthalten.
Erfindungsgemäß kann eine bevorzugte Aminogruppe beispielhaft durch die Gruppe der folgenden Formel (8) dargestellt werden.
worin n und m jeweils eine Zahl von vorzugsweise zwischen 1 und 6, und weiter bevorzugt zwischen 2 und 4 darstellen. n + m ist vorzugsweise zwischen 4 und 12, und weiter bevorzugt zwischen 4 und 8. R7 stellt ein Wasserstoffatom genauso wie einen Substituenten, wie etwa Kohlenwasserstoffgruppe, eine Hydrocarbyloxygruppe, eine Acylgruppe oder dergleichen dar, und diese kann eine Restgruppe aus einer Urethan basierten Verbindung mit der Basenverstärkungsfunktion sein. Die Kohlenwasserstoffgruppe, die Kohlenwasserstoffgruppe, die durch eine Hydrocarbyloxygruppe dargestellt wird, und die Kohlenwasserstoffgruppe, die durch die Acylgruppe dargestellt wird, besitzen vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, und weiter bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Die Kohlenwasserstoffgruppe schließt Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Arylalkyl ein.
Die Urethan basierte Verbindung, die als das Basenverstärkungsmittel verwendet wird, kann zwei oder mehrere Urethanbindungen enthalten. Eine solche Urethan basierte Verbindung kann durch diejenige dargestellt werden, die durch die folgenden Formeln (9) und (10) dargestellt werden.
In Formel (9) ist R₁ und r₂ ein Wasserstoffatom, ein Substituent oder eine Elektronen ziehende Gruppe und mindestens eines von diesen ist eine Elektronen ziehende Gruppe. R₃ und R₄ sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Substituent. R₁' und R₂' sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Substituent oder eine Elektronen ziehende Gruppe, und mindestens eine von diesen ist eine Elektronen ziehende Gruppe. R₃' und R₄' sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Substituent. n + m stellen jeweils eine Zahl von vorzugsweise zwischen 1 und 6, und weiter bevorzugt zwischen 2 und 4 dar. n + m ist vorzugsweise zwischen 4 und 12, und weiter bevorzugt zwischen 4 und 8.
In Formel (10) sind R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Substituent oder eine Elektronen ziehende Gruppe, und mindestens eine von diesen ist eine Elektronen ziehende Gruppe. R₃ und R₄ sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Substituent. R₁' und R₂' sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Substituent oder eine Elektronen ziehende Gruppe, um mindestens eine von diesen ist eine Elektronen ziehende Gruppe. R₃' und R₄' sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Substituent Y ist eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 8, und weiter bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, n + m stellen jeweils eine ganze Zahl von vorzugsweise zwischen 1 und 6, und weiter bevorzugt zwischen 2 und 4 dar. n + m ist vorzugsweise zwischen 4 und 12, und weiter bevorzugt zwischen 4 und 8. p und q stellen jeweils eine Zahl von vorzugsweise zwischen 1 und 6, und weiter bevorzugt zwischen 2 und 4 dar. p + q ist vorzugsweise zwischen 4 und 12, und weiter bevorzugt zwischen 4 und 8.
Spezifische Beispiele für die Elektronen ziehende Gruppe und den Substituenten schließen diejenigen ein, die in Formel (7) vorstehend erwähnt wurden.
Das vorstehend beschriebene Basenverstärkungsmittel enthält eine Urethanbindung, und an einem Kohlenstoffatom, das zu dem Kohlenstoffatom mit dieser Urethangruppe (Carbamoylgruppe) benachbart ist, sind eine Elektronen ziehende Gruppe und ein Wasserstoffatom angebracht. Daher ermöglicht ein solches Strukturmerkmal, dass das Wasserstoffatom, das an das Kohlenstoffatom angebracht ist, woran die Elektronen ziehende Gruppe angebracht ist, eine sauere Natur besitzt, und kann so durch die Wirkung einer Base abgespalten werden. Gemäß der Mechanismus der Basenverstärkungsreaktion, die das vorstehend beschriebene Basenverstärkungsmittel beinhaltet, tritt zunächst eine Abspaltung des Wasserstoffatoms unter der Wirkung der Base auf, und dann wird Carbaminsäure abgespalten, die wiederum weiter abgebaut wird, um eine Base und Kohlendioxid freizusetzen. Hierbei wirkt die so erzeugte Base auf ein anderes Basenverstärkungsmolekül und baut dieses Molekül unter Erzeugung einer Base ab. Auf diese Weise wird das Basenverstärkungsmittel einem Abbau auf eine Weise, die einer Kettenreaktion ähnlich ist, unterzogen, und erzeugt schließlich eine große Menge einer Base unter Verwendung einer kleinen Menge einer Base. Eine solche Basenverstärkungsreaktion kann durch die folgende chemische Gleichung, die auf einem Beispiel der Urethan basierten Verbindung der vorstehend erwähnten Formel (7) beruht, dargestellt werden.
In der Gleichung stellt H-Z die Base dar, die aus der Aminogruppe abgeleitet ist, die mit einer Urethanbindung angebracht ist. Diese Base ist Ammoniak, oder vorzugsweise ein Amin. In dem Verfahren zur Herstellung des Basenverstärkungsmittels kann ein Alkohol mit einem Chlorarmeisensäureester umgesetzt werden, und so einen asymmetrischen Carbonsäurediester herstellen, der wiederum mit einer Base umgesetzt wird.
Spezifische Beispiele für das Basenverstärkungsmittel, das vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet wird, werden nachstehend dargestellt.
Die Verbindungen von Nummern 1-1 bis 1-11 stellten Beispiele für ein Fluoren basiertes Basenverstärkungsmittel dar, worauf eine Fluorenylgruppe als die Elektronen ziehende Gruppe gebunden ist, und sie Amine auf verstärkende Weise erzeugen. Andererseits stellen die Verbindungen von Nummern 2-1 bis 2-4 die Beispiele eines Sulfon basierten Basenverstärkungsmittel dar, worauf eine organische Sulfoxidgruppe als die Elektronen ziehende Gruppe gebunden ist, und sie erzeugen Amine auf eine verstärkende Weise.
Das vorstehend beschriebene Basenverstärkungsmittel ist bei Raumtemperatur thermisch stabil und kann für eine lange Zeitdauer gelagert werden. Wenn dieses Basenverstärkungsmittel in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird und unter Erhitzen mit einer kleinen Menge einer Base umgesetzt wird, die die anfängliche katalytische Reaktion bewirkt, findet ein Abbau von einem bestimmten Punkt der Reaktionszeit schnell statt, und ein Voranschreiten der Basenverstärkungsreaktion kann daraus bestätigt werden.
Die Menge des Basenverstärkungsmittels, das zuzugeben ist, beträgt vorzugsweise von 100 bis 10000 Gewichtsteilen, und weiter bevorzugt von 200 bis 9000 Gewichtsteilen, relativ zu 100 Gewichtsteilen des Basenerzeugungsmittels, vom Standpunkt der Sichtbarkeit in dem belichteten Bereich.
[Basenentfärbungsmittel]
Als das Basenentfärbungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann eine beliebige Verbindung, die eine Färbung, Entfärbung oder Entfärbung unter Wirkung einer Base unterzogen wird, in geeigneter Weise verwendet werden.
Von einem solchen Basenentfärbungsmittel schließen Beispiele für die Verbindung, die einer Entfärbung oder Entfärbung unter Wirkung einer Base unterzogen wird, einen Polymethinfarbstoff, wie etwa Cyaninfarbstoff und dergleichen ein. Bevorzugte Beispiele für eine solche Verbindung schließen STAINS-ALL, Sulfopropylsulfopropylnaphthothiazoylidenmethylbutynylnaphthothiazol, 3,3'-Diethylselencarbocyaniniodid, 2-{4-(Diethylamino)styrol}-1-methylchinoliniodid, Quinalidin Red, Thiazol Orange, 1,1'-Diethyl-2,2'-cyaniniodid, 1,1-Diethyl-2,4'-cyaniniodid, 1,1-Diethyl-4,4'-cyaniniodid, Pinacyanolchlorid, Pinacyanolbromid, 1,1-Diethyl-2,2'-carbocyaniniodid, 1,1-Diethyl-4,4'-carbocyaniniodid, 1,1'-Diethyl-2,2'-dicarbocyaniniodid, 1,1-Diethyl-4,4'-dicarbocyaniniodid, Astrazon Orange G, 1,1,3,3,3',3'-Hexamethylindodicarbocyanin, New Indocyanin Green, das innere Salz 5-Cyano-2-{3-(5-cyano-1,3-diethyl-1,3-dihydro-2H-benzimidazol-2-yliden)-1-propenyl}-ethyl-3-(4-sulfobutyl)-1H-benzimidazolhydroxid, 3,3'-Dimethyloxacarbocyaniniodid 449, 3,3'-Diethyloxacarbocyaniniodid, 3,3'-Dipropyloxacarbocyaniniodid, 3,3'-Dihexyloxacarbocyaniniodid, das innere Natriumsalz von 5-Phenyl-2-{2-(5-phenyl-3-(3-sulfopropyl)-2(3H)-benzoxazoliden)methyl}-]-butenyl)-3-(3-sulfobutyl)-benzoxazoliumhydroxid, das innere Salz von 5-Phenyl-2-{2-(5-phenyl-3-(4-sulfobutyl)-2(3H)-benzoxazoliden)methyl}-1-butenyl)-3-4-sulfobutyl)-benzoxazoliumhydroxid, 3,3'-Diethyloxadicarbocyaniniodid, das innere Natriumsalz von 5-Chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3,3'-bis(sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, 3,3'-Diethylthiacyaniniodid, 3,3'-Diethylthiacarbocyaniniodid, 3,3'-Dipropylthiacarbocyaniniodid, 3,3'-Diethyl-9-methylthiacarbocyaniniodid, Ethylbenzothiazolidenmethylpropenylsulfoxybutylbeozothiazolium, 2-{2-(3-(Carboxymethyl)-5-methyl- 2(3H)-benzothiazolidenmethyl)-1-butenyl}-3-ethyl-5-methylbenzothiazoliumhydroxidinnersalz, 3,3'-Diethylthiadicarbocyaniniodid, 3,3'-Dipropylthiadicarbocyaniniodid, das innere Triethylammoniumsalz von 5-(-3-Sulfopropyl)-2-{3-(3-sulfopropyl)-2(3H)-benzothiazoliden}methyl)naphtho-(1,2-dithiazoliumhydroxid, Ethylmethylbenzothiazolidenmethylbutenylsulfopropylnaphthothiazolium, oder dergleichen ein.
Die Verbindung, die einer Entfärbung unter der Wirkung einer Base unterzogen wird, kann auch die Verbindungen einschließen, die in Seite 5 obere rechte Spalte, Zeile 8 bis Seite 6, obere linke Spalte, Ziele 1 von JP-A-2-166450 beschrieben werden, und im Einzelnen die folgenden spektroskopischen Sensibilisierungsfarbstoffe einschließen.
Der spektroskopische Sensibilisierungsfarbstoff ist eine Verbindung, die eine Entfärbung unter der Wirkung einer Base unterzogen wird, und kann durch die Verbindungen beispielhaft dargestellt werden, die aus der Entfärbung einer Triarylmethan basierten Verbindung, einer Diphenylmethan basierten Verbindung, einer Xanthen basierten Verbindung, einer Thiazin basierten Verbindung, einer Spirolan basierten Verbindung oder dergleichen unter Verwendung eine sauren Verbindung, z. B. einer anorganischen Säure, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphonsäure, Wasserstoffbromsäure, Wasserstoffiodid, Perchlorsäure oder dergleichen, Essigsäure, Alkylsulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Perfluoralkylsulfonsäure, einer phenolischen Verbindung oder einem Salicylsäurederivat und deren mehrwertigen Metallsalze resultieren.
Im Einzelnen können z. B. die Farbstoffe, die aus der Färbung der folgenden Verbindungen erhalten wurden, verwendet werden.
Zum Beispiel können die Verbindungen erwähnt werden, die in JP-A-55-227253 beschrieben werden, und im Einzelnen z. B., als die Triarylmethan basierte Verbindung, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-{p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,3-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1-octyl-2-methylindol-3-yl)phthalid oder dergleichen. Ferner können Diphenylmethan basierte Verbindungen erwähnt werden 4,4'-Bisdimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halophenylleucoauraamin, N-2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin oder dergleichen; als die Xanthen basierte Verbindung können Rhodamin-5-anilinolactam, Rhodamin-6-(p-nitroanilino)lactam, 2-(Dibenzylamino)-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-metyl-6-dibutylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluoran, 2-Anilino-3-chlor-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isobutylaminofluoran, 2-Anilino-dibutylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-tetrahydrofurfurylaminofluonin, 2-Anilino-3-methyl-6-piperidinoaminofluoran, 2-(o-Chloranilino)-6-diethylaminofluoran, 2-(3,4-Dichloranilino)-6-diethylaminofluoran oder dergleichen. Als die Thiazin basierte Verbindung können Benzoyl Leuco Methylen Blue, p-Nitrobenzoyl Leuco Methylen Blue oder dergleichen erwähnt werden. Als die Spiro basierte Verbindung können 3-Methyl-spiro-di-α-naphthopyran, S-Ethyl-spiro-di-α-naphthopyran, 3,3'-Dichlor-spiro-di-α-naphthopyran, 3-Benzyl-spiro-di-α-naphthopyran, 3-Methyl-spiro-α-naphtho(3-methoxy-α-benzo)pyran, 3-Propyl-spiro-dibenzopyran oder dergleichen.
Währenddessen sind bezüglich der Verbindung, die eine Färbung unter der Wirkung einer Base unterzogen werden, die baseninduzierten farbausdrückende Farbstoffe mit der Funktion zum Ausdrücken einer Farbe durch die Wirkung einer Base bevorzugt, und insbesondere bevorzugt sind die Farbstoffe, die ein (Thio)lacton oder Sulfolactongerüst in der Struktur besitzen, eine Wasserstoffionenkonzentration in dem Bereich von pH 3 oder mehr besitzen, und insbesondere bevorzugt pH 5 oder mehr und eine Farbe der Ringöffnung des (Thio)lacton oder Sulfolactongerüsts des Farbstoffs ausdrücken. Im Einzelnen können die Verbindungen, die in [0021] bis [0029] von JP-A-11-143076 beschrieben werden, erwähnt werden.
Erfindungsgemäß beträgt das Mischverhältnis des Basenentfärbungsmittels vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteile, und weiter bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen des Basenerzeugungsmittels, vom Standpunkt der Sichtbarkeit in dem belichteten Bereich.
(3) Entfärbendes Material, das ein radikalisches Entfärbungsmittel und einen thermisch abbaubaren radikalischen Erzeungsmittelvorläufer einschließt.
[Radikalische Entfärbungsmittel]
Bezüglich des erfindungsgemäßen radikalischen Entfärbungsmittels kann Verwendung von einer beliebigen Verbindung gemacht werden, die eine Färbung, Entfärbung oder Entfärbung durch Wechselwirkung mit einem Radikal unterzogen wird. Beispiele für ein solches radikalisches Entfärbungsmittel schließen diejenigen Leucofarbstoffe, die herkömmlicherweise in der Technik bekannt sind, ein. Spezifische Beispiele für einen solchen Leucofarbstoff schließen Aminotriarylmethane, wie etwa Bis(4-dimethylaminophenyl)phenylmethan), Bis(4-diethylamino-o-tolyl)(p-chlorphenyl)methan, Tris(4-diethylamino-o-tolyl)methan, Tris(p-dimethylaminophenyl)methan, Tris(p-dihexylaminophenyl)methan, Bis(4-diethylamino-o-tolyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methan, Bis(4-diethylamino-o-tolyl)(p-benzylthiophenyl)methan, Bis(p-dimethylamino-o-tolyl)(p-α-methoxyacetamid)methan oder dergleichen; Aminoxanthen, wie etwa 3,6-Bis(diethylamino)-9-phenylxanthen, 3-Amino-6-dimethylamino-2-methyl-9-(o-chlorphenyl)xanthen oder dergleichen; Aminothioxanthene, wie etwa 3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-ethoxycarbonylphenyl)thioxanthen, 3,6-Bis(dimethylamino)thioxanthen oder dergleichen; Amino-9,10-dihydroacridine, wie etwa 3,6-Bis(diethylamino)-9,10-dihydro-9-phenylacridin, 3,6-Bis(benzylamino)-9,10-dihydro-9-methylacridin oder dergleichen; Aminophenoxazine, wie etwa 3,7-Bis(diethylamino)phenoxazin oder dergleichen; Aminophenothiazine, wie etwa 3,7-Bis(ethylamino)phenothiazin oder dergleichen; Aminodihydrophenazine, wie etwa 3,7-Bis(diethylamino)-5-hexyl-5,10-dihydrophenazin oder dergleichen; Aminodiphenylmethane, wie etwa Bis(p-dimethylaminopbenyl)anilinomethan oder dergleichen; Leuco-Indamine, wie etwa 4-Amino-4'-dimethylaminodiphenylamin oder dergleichen; Aminohydrocinnaminsäure, wie etwa 4-Amino-α,β-dicyanohydrocinnaminmethylester oder dergleichen; Hydrazine, wie etwa 1-(2-Naphthyl)-2-phenylhydrazin oder dergleichen; Amino-2,3-dihydroanthrachinone, wie etwa 1,4-Bis(ethylamino)-2,3-dihydroanthrachinon oder dergleichen, und Phenethylaniline, wie etwa N,N-Diethyl-p-phenethylanilin oder dergleichen ein.
Von solchen Leucofarbstoffen sind Aminotriarylmethane bevorzugt, weiter bevorzugt sind diejenigen, worin mindestens zwei der Arylgruppen, Aminogruppen an der para-Position hinsichtlich der Bindung an den Methankohlenstoff besitzen, weiter bevorzugt, und insbesondere bevorzugt sind diejenigen, worin alle drei Aminogruppen an der para-Position besitzen. Zudem sind Aminotriarylmethane mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe oder einem Halogenatom an der ortho-Position der Arylgruppen bevorzugt, da sie eine herausragende Lagerungsstabilität besitzen.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen radikalischen Entfärbungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, relativ zu dem Feststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht. Ferner beträgt das Verhältnis des radikalischen Entfärbungsmittels und des thermoabbaubaren radikalischen Erzeugungsmittelvorläufers [radikalisches Entfärbungsmittel]/[thermisch abbaubarer radikalischer Erzeugungsmittelvorläufer] hinsichtlich Mol in dem Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 2,5, weiter bevorzugt 0,4 bis 2,0, und insbesondere bevorzugt 0,8 bis 1,5.
Erfindungsgemäß wird, wenn das radikalische Entfärbungsmittel eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe in der chemischen Struktur besitzt, wie Aminotriarylmethane, die Entfärbung durch Zugabe einer sauren Substanz gefördert, die ein Ammoniumsalz bilden kann, wie etwa Mineralsäure, organische Säure oder sogenannte Lewis Säure. Repräsentative saure Substanzen schließen z. B. Salzsäure, Wasserstoffbromsäure, Schwefelsaure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Sulfonsäuren, wie etwa p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Halogen substituierte Carbonsäuren, wie etwa Perfluorheptanonsäure, Zinkchlorid, Zinkbromid, Eisenchlorid, und dergleichen ein. Die Verwendungsmenge einer solchen sauren Substanz liegt typischerweise in dem Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 2,0 mol, und weiter bevorzugt 0,5 bis 1,5 mol, pro 1 mol Aminogruppe.
[Thermisch abbaubarer radikalischer Erzeungsmittelvorläufer]
Der thermisch abbaubare radikalische Erzeungsmittelvorläufer ist erfindungsgemäß eine Verbindung, die eine Verbindung erzeugt, die ein Radikal bei thermischem Abbau erzeugt, das durch Photobestrahlung induziert wird. Eine beliebige Verbindung in der Klasse der vorstehenden Verbindung kann in geeigneter Weise verwendet werden, aber bevorzugte Verbindungen sind Vinyldioxolanderivate von bekannten photoradikalischen Erzeugungsmitteln.
Spezifische Beispiele von bekannten photoradikalischen Erzeugungsmitteln schließen eine Acetophenon basierte Verbindung, wie etwa 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(Methylthio)Phenyl]-2-morpholinopropan-1-on und 2-Benzyl-2-N,N-Dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-Butanon; eine Thioxanton basierte Verbindung, wie etwa Isopropylthioxanton und dergleichen; eine 1,2-Diketoverbindung, wie etwa Camphorchinon; Benzophenon basierte Verbindung, wie etwa [4-{4-Methylphenylthio)phenyl]phenylketon, 4-Phenylbenzophenon und Michler's Keton; eine Anthrachinon basierte Verbindung, wie etwa 2-Ethylanthrachinon; eine Fluor basierte Verbindung, wie etwa Diiodbutoxyfluoran; und dergleichen, ein, aber die Erfindung ist nicht auf diese begrenzt. Die Vinyloxolanderivate eines solchen photoradikalischen Erzeugungsmittel sind die Verbindung mit der Ketongruppe, die in dem photoradikalischen Erzeugungsmittel vorhanden ist, das durch Vinyldioxolan ersetzt wird. Spezifische Beispiele für Acetophenon werden nachstehend dargestellt.
Der Mechanismus zum Erzeugen eines gefärbten Bildes, das durch das radikalische Entfärbungsmittel und den erfindungsgemäß thermisch abbaubaren radikalischen Erzeungsmittelvorläufer induziert wird, ist wie folgt.
Ein Vinyloxolanderivat wird durch die Wärme abgebaut, die bei Belichtung mit einem IR-Laser erzeugt wird und stellt ein photoradikalisches Erzeugungsmittel her. Ein so hergestelltes photoradikalisches Erzeugungsmittel wird mit Licht bestrahlt, um ein Radikal zu erzeugen, und dieses Radikal wechselwirkt mit einem radikalischen Entfärbungsmittel, wodurch eine Farbänderung in der IR-Laser belichteten Fläche und der unbelichteten Fläche stattfindet.
Der erfindungsgemäße thermisch abbaubare radikalische Erzeugungsmittelvorläufer ist in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, und weiter bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, relativ zu dem Gesamtgewicht der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht enthalten.
[Andere Komponenten des entfärbenden Materials]
Das entfärbende Material, das ein radikalisches Entfärbungsmittel verwendet, kann ein Säureerzeugungsmittel enthalten, das den thermischen Abbau des thermisch abbaubaren radikalischen Erzeugungsmittelvorläufers beschleunigt. Bezüglich eines solchen Säureerzeugungsmittels, können die vorstehend beschriebenen Säureerzeugungsmittel verwendet werden. Dies Menge des Säureerzeugungsmittels, die zu verwenden ist, beträgt typischerweise von 0,1 bis 30 Gew.-%, und weiter von 1 bis 15 Gew.-%, relativ zu dem Gesamtfestgehalt der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht. Innerhalb dieser Bereiche kann eine gute Empfindlichkeit und eine gute Bildfestigkeit erhalten werden.
<Elemente zur Erzeugung eines gedruckten Bildes>
Die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht oder andere Schichten enthalten vorzugsweise Elemente zur Erzeugung eines gedruckten Bildes, und bezüglich des Elementes, das verwendet werden kann, können mindestens eines aus einem (a) des bilderzeugenden Elementes, das eine radikalische Polymerisation verwendet, und (b) des bilderzeugenden Elementes, das eine thermische Verschmelzung oder thermische Reaktion eines Hydrophobisierungsvorläufers verwendet, verwandt werden. Die Verwendung des Elementes von (a) führt zu einer lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht von einem radikalischen Polymerisationstyp, wohingegen die Verwendung des Elementes von (b) zu einer lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht des Hydrophobisierungsvorläufertyps führt. Nachstehend werden diese Elemente erläutert, wobei andere Komponenten, die für die jeweiligen Fälle der Elemente zugegeben werden, weiter erläutert werden.
(a) Bilderzeugendes Element, das radikalische Polymerisation verwendet
Da das Element des radikalischen Polymerisationstyps eine hohe Empfindlichkeit für die Bilderzeugung besitzt, kann die Belichtungsenergie effektiv zur Erzeugung von Druckausgabebildern verteilt werden, und es ist zum Erhalt von Druckausgabebildern mit guter Sichtbarkeit geeignet.
Das Element vom radikalischen Polymerisationstyp ist grundsätzlich aus einer radikalischen polymerisierbaren Verbindung und einem radikalischen Polymerisationsinitiator zusammengesetzt.
[Radikalische polymerisierbare Verbindung]
Die radikalische polymerisierbare Verbindung (nachstehend einfach als polymerisierbare Verbindung bezeichnet), die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist eine additionspolymerisierbare mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, und ist aus den Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehreren, ethylenisch ungesättigten Bindungen ausgewählt. Die Familie von solchen Verbindungen ist auf dem einschlägigen industriellen Gebiet wohl bekannt, und sie können erfindungsgemäß ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Zudem bedeutet erfindungsgemäß die "radikalisch polymerisierbare Verbindung" nicht nur eine Monomer sondern auch Prepolymer, d. h. Dimer, Trimer und Oligomer, oder deren Mischungen und deren Copolymere. Beispiele für das Monomer und deren Copolymer schließen ungesättigte Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, etc.), oder Ester und Amide davon ein. Vorzugsweise wird Verwendung von Estern aus einer ungesättigten Carbonsäure und einer aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindung, und Amide aus einer ungesättigten Carbonsäure und einer aliphatischen mehrwertigen Aminverbindung gemacht. Ferner werden die Additionsprodukte von ungesättigten Carbonsäureestern oder Aminen, die einen nukleophilen Substituenten, wie etwa eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Mercaptogruppe besitzen, mit monofunktionalen oder polyfunktionalen Isocyanaten oder Epoxiden, und deren Dehydrations-Kondensationsprodukte mit monofunktionalen oder polyfunktionalen Carbonsäuren auch in geeigneter Weise verwendet. Darüber hinaus sind die Additionsprodukte von ungesättigten Carbonsäureestern oder Amiden mit einem elektrophilen Substituenten, wie etwa eine Isocyanatgruppe oder eine Epoxidgruppe, mit monofunktionalen oder polyfunktionalen Alkoholen, Aminen oder Thiolen, und die Substitutionsprodukte von ungesättigten Carbonsäureestern oder Amiden, die einen Abspaltungsgruppensubstituenten, wie etwa eine Halogengruppe oder eine Tosyloxygruppe, besitzen, mit monofunktionalen oder polyfunktionalen Alkoholen, Aminen oder Thiolen auch geeignet. Für ein anderes Beispiel können die Verbindungen, die mit ungesättigter Phosphonsäure, Styrol, Vinylether oder dergleichen substituierte sind anstelle der vorstehend beschriebenen ungesättigten Carbonsäure auch verwendet werden.
Spezifische Beispiele für den monomeren Ester einer aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure schließen, als den Acrylsäureester, Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanat, Polyesteracrylatoligomer, Isocyanurinsäure EO modifiziertes Triacrylat und dergleichen ein.
Als der Methacrylsäureester können Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis-[p-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan, Bis-[p-(Methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan und dergleichen erwähnt werden.
Als der Itaconsäureester können Ethylenglycoldiitaconat, Propylenglycoldiitaconat, 1,3-Butandioldidiitaconat, 1,4-Butandiolitaconat, Tetramethylenglycoldiitaconat, Pentaerytritoldiitaconat, Sorbitoltetraitaconat und dergleichen erwähnt werden. Als der Crotonsäureester können Ethylenglycoldicrotonat, Tetramethylenglycoldicrotonat, Pentaerythritoldicrotonat, Sorbitoltetradicrotonat und dergleichen erwähnt werden. Als der Isocrotonsäureester können Ethylenglycoldiisocrotonat, Pentaerythritoldiisocrotonat, Sorbitoltetraisocrotonat und dergleichen erwähnt werden. Als der Maleinsäureester können Ethylenglycoldimaleat, Triethylenglycoldimaleat, Pentaerythritoldimaleat, Sorbitoltetramaleat und dergleichen erwähnt werden.
Beispiele für Esters, die sich von diesen unterscheiden, schließen die aliphatischen Alkohol basierten Ester, wie in JP-B-51-47334 und JP-A-57-196231 beschrieben ein, diejenigen mit aromatischem Gerüst, wie in JP-A-59-5240 , JP-A-59-5241 und JP-A-2-226149 , diejenigen mit einer Aminogruppe, wie in JP-A-1-165613 und dergleichen werden auch in geeigneter Weise verwendet. Ferner können die vorstehenden beschriebenen Estermonomere als Mischungen verwendet werden.
Darüber hinaus schließen spezifische Beispiele für die das Amidmonomer der aliphatischen mehrwertigen Aminverbindung und eine ungesättigte Carbonsäure Methylbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylenbisacrylamid, Xylenbismethacrylamid und dergleichen ein. Beispiele ein anderes bevorzugtes Amid basierter Monomer schließen die Cyclohexylenstruktur, die in JP-B-54-21726 beschrieben ist, ein.
Ferner sind die Urethan basierten additionspolymerisierbaren Verbindungen, die durch eine Additionsreaktion eines Isocyanats und einer Hydroxylgruppe hergestellt werden, auch geeignet. Spezifische Beispiele hierfür schließen z. B. die Vinylurethanverbindung, die zwei oder mehrere polymerisierbare Vinylgruppen pro Molekül enthält, die durch Zugabe eines Vinylmonomers, das eine Hydroxylgruppe enthält, wie durch die folgende Formel (a) dargestellt, zu einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen pro Molekül, die in JP-B-48-41708 beschrieben wird, hergestellt wird, ein. CH₂=C(R₄)COOCH₂CH(R₅)OH (a)(vorausgesetzt, dass R₄ und R₅ jeweils H oder CH₃ darstellen).
Zudem sind auch die Urethanacrylate, wie in JP-A-51-37193 , und JP-B2-32293 und 2-16765 , und die Urethanverbindungen mit Ethylenoxid basierten Gerüst, wie in JP-B-58-49860 , 56-17654 , 62-39417 und 62-39418 beschrieben, geeignet. Darüber hinaus können unter Verwendung der additionspolymerisierbaren Verbindungen mit einer Aminostruktur oder Sulfidstruktur in dem Molekül, wie in JP-A-63-277653 , 63-260909 und 1-105238 , eine photopolymerisierbare Zusammensetzung mit herausragender Photosensibilisierungsgeschwindigkeit erhalten werden.
Beispiele, die sich von dem Vorstehenden unterscheiden, schließen polyfunktionale Acrylate oder Methacrylate, wie etwa die Polyesteracrylate, die Epoxyacrylate, die aus der Reaktion zwischen Epoxidharzen und (Meth)acrylsäure, oder dergleichen resultieren, wie in JP-A-48-64183 , JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490 beschrieben, ein. Ferner können die spezifischen ungesättigten Verbindungen, wie in JP-B-46-43946 , JP-B-1-40337 und JP-B-1-40336 , oder die Vinylphosphonsäure basierten Verbindungen, wie in JP-A-2-25493 beschrieben, erwähnt werden. Zudem können in einigen Fällen die Struktur, die eine Perfluoralkylgruppe enthält, wie in JP-A-61-22048 beschrieben, in geeigneter Weise verwendet werden. Diejenigen, die als photohärtbare Monomere und Oligomere in der Journal of Japan Adhesive Society, Band 20, Nr. 7, Seiten 300–308 (1984) eingeführt wurden, können auch verwendet werden.
Für eine solche additionspolymerisierbare Verbindung können Details der Verwendung, wie etwa die Struktur, individuelle oder kombinierte Verwendung Zugabemenge oder dergleichen willkürlich gemäß der beabsichtigten Leistung des fertig gestellten lithographischen Druckplattenvorläufers eingestellt werden. Zum Beispiel werden sie aus den folgenden Aspekten ausgewählt.
Hinsichtlich des Aspekts der Empfindlichkeit ist eine Struktur mit einem groben Gehalt einer ungesättigten Gruppe um ein Molekül herum bevorzugt, und in vielen Fällen ist eine Bifunktionalität oder mehr bevorzugt. Zudem ist zur Erhöhung der Festigkeit des Bildbereichs, d. h. des gehärteten Films, eine Trifunktionalität oder höher gut, und es ist auch effektiv, zwischen der Empfindlichkeit und der Festigkeit einen Ausgleich herbeizuführen, indem verschiedene Funktionalitäten und unterschiedliche polymerisierbare Gruppen (z. B. Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol basierte Verbindung, Vinylether basierte Verbindung) kombiniert werden.
Ferner sind auch in den Aspekten der Kompatibilität mit anderen Komponenten (z. B. binderpolymer, Initiator, färbendes Mittel, etc.) in der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht und der Dispergierfähigkeit, die Auswahl und Verwendung der Additionspolymerisationsverbindung wichtige Faktoren, und z. B. kann die Verwendung einer Verbindung mit niedriger Reinheit oder die kombinierte Verbindung von zwei oder mehreren Spezies die Kompatibilität verbessern. Zudem kann eine bestimmte Struktur unter dem Zweck der Verstärkung der Anhaftung des Substrats oder der Schutzschicht, die nachstehend beschrieben wird, ausgewählt werden.
Die polymerisierbaren Verbindung werden in einer Menge verwendet, die vorzugsweise von 5 bis 80 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 25 bis 75 Gew.-%, relativ zu dem gesamten Feststoffgehalt der Schicht reicht, wozu die Verbindung zugegeben wird. Zudem können diese Verbindungen individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren Spezies verwendet werden. Zusätzlich hierzu kann bezüglich der Verwendung der additionspolymerisierbaren Verbindungen, eine geeignete Struktur, Mischverhältnis und Zugabemenge in willkürlicher Weise vom Standpunkt des Ausmaßes der Inhibierung von Sauerstoff gegen Polymerisation, Auflösung, Bedeckung, Endung des Brechungsindexes, Oberflächenanhaftung und dergleichen ausgewählt werden, und in einigen Fällen können Schicht aufbauende Beschichtungsverfahren, wie etwa Unterbeschichtung, Überbeschichtung oder dergleichen gegebenenfalls durchgeführt werden.
<Radikalischer Polymerisationsinitiator>
Der radikalische Polymerisationsinitiator, der erfindungsgemäß verwendet wird, gibt eine Verbindung an, die ein Radikal unter der Wirkung von Licht, Wärme oder beiden Formen der Energie erzeugt, und initiiert und beschleunigt die Polymerisation einer polymerisierbaren Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe. Als der radikalische polymerisierbare Initiator, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, können bekannte thermische Polymerisationsinitiatoren, Verbindungen mit Bindungen mit kleiner Bindungsdissoziationsenergie, Photopolymerisationsinitiatoren, oder sogar photooxidierendes Mittel oder bekannte radikalische Erzeugungsmittel, die auch als Druckausgabemittel bezeichnet werden, verwendet werden. Von diesen ist der radikalische Polymerisationsinitiator, der in geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendet wird, eine Verbindung, die ein Radikal unter der Wirkung von Wärmeenergie erzeugt.
Nachstehend wird der radikalische Polymerisationsinitiator, der erfindungsgemäß verwendet wird, im Einzelnen erläutert. Der radikalische Polymerisationsinitiator kann individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren Spezies verwendet werden.
Bezüglich eines solchen radikalischen Polymerisationsinitiators können z. B. organische halogenierte Verbindungen, Carbonylverbindungen, organische Peroxide, Azo basierte Verbindungen, Azidverbindungen, Metallocenverbindungen, Hexaarylbiimidazolverbindungen, organische Borverbindungen, Disulfonverbindungen, Oximesterverbindungen, Oniumsalzverbindungen erwähnt werden.
Bezüglich der organischen halogenierten Verbindung können im Einzelnen die Verbindungen erwähnte werden, wie in Wakabayashi, et al., "Bull Chem. Soc Japan" 42, 2924 (1969), US-PS 3,905,815 , JP-B-46-4605 , JP-A-48-36281 , 53-133428 , 55-32070 , 60-239736 , 61-169835 , 61-169837 , 62-58241 , 62-212401 , 63-70243 , 63-298339 , und M. P. Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1 (Nr. 3) (1970) beschrieben Von diesen sind Oxazolverbindungen, die mit einer Trihalomethylgruppe substituiert sind, und S-Triazinverbindungen geeignet.
Geeigneter können S-Triazinderivate erwähnt werden, worin mindestens eine Mono-, Di- oder Trihalogen substituierte Methylgruppe an einen s-Triazinring gebunden ist, und im Einzelnen z. B. 2,4,6-Tris(monochlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(dichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-n-Propyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(α,α,β-Trichlorethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(3,4-Epoxypheny1)-4,6-bis(trichlormethy1)-s-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-[1-(p-Methoxyphenyl)-2,4-butadienyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Metoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-i-Propyloxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin), 2-(4-Naphthoxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Phenylthio-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Benzylthio-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(dibrommethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(tribrommethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(tribrommethyl)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis(tribrommethyl)-s-triazin und dergleichen, erwähnt werden.
Bezüglich der Carbonylverbindungen können Benzophenonderivate, wie etwa Benzophenon, Michler's Keton, 2-Methylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4-Brombenzophenon, 2-Carboxybenzophenon oder dergleichen; Acetophenonderivate, wie etwa 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, α-Hydroxy-2-methylphenylpropanon, 1-Hydroxy-1-methylethyl-(p-isopropylphenyl)keton, 1-Hydroxy-1-(p-dodecylphenyl)keton, 2-Methyl-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-1-propanon, 1,1,1-Trichlormethyl(p-butylphenyl)keton oder dergleichen; Thioxantonderivate, wie etwa Thioxanton, 2-Ethylthioxanton, 2-Isopropylthioxanton, 2-Chlorthioxanton, 2,4-Dimethylthioxanton, 2,4-Diethylhioxanton, 2,4-Diisopropylthioxanton oder dergleichen; und Benzoesäureesterderivate, wie etwa Ethyl p-Dimethylaminobenzoat, Ethyl p-Diethylaminobenzoat oder dergleichen, erwähnt werden.
Bezüglich der Azo basierten Verbindung können die Azoverbindungen, wie in JP-A-8-108621 beschrieben, verwendet werden.
Bezüglich des organischen Peroxids können z. B. Trimethylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, tert-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyrperoxy)hexan, 2,5-Oxanoylperoxid, Peroxysuccinsäure, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Dimethoxyisopropylperoxycarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyoctanoat, tert-Butylperoxylaurat, Tosylcarbonat, 3,3,4,4'-Tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3,4,4'-Tetra-(t-hexylperoxydicarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(p-isopropylcumylperoxycarbonyl)-benzophenon, Carbonyldi(t-butylperoxydihydrogennaphthalat), Carbonyldi(t-hexylperoxydihydrogennaphthalat) oder dergleichen erwähnt werden.
Bezüglich der Metallocenverbindung können verschiedene Titanocenverbindungen erwähnt werden, wie in JP-A-59-152396 , JP-A-61-151197 , JP-A-63-41484 , JP-A-2-249 , JP-A-2-4705 und JP-A-5-83588 beschrieben, und z. B. Dicyclopentadienyl-Ti-bisphenyl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dimethylcyclpentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorpben-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, die Aren-Eisenkomplexe, wie in JP-A-1-304453 und JP-A-1-152109 , oder dergleichen.
Bezüglich der Hexaarylbiimidazolverbindung, können z. B. verschiedene Verbindungen, wie in JP-B-6-29285 , US-PSen 3 479 185 , 4 311 783 und 4 622 286 beschrieben, und im Einzelnen 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4,5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o,p-dichlorphenyl)-4,4,5,5'-tetraphenylbidimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4,5,5'-tetra(m-methoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o,o'-dichlorphenyl)-4,4',5,5' -tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-methylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-trifluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol oder dergleichen erwähnt werden.
Bezüglich der organischen Borverbindung können z. B. die organischen Borsäuresalze, wie in JP-A-62-143044 , JP-A-62-150242 , JP-A-9-188685 , JP-A-9-188686 , JP-A-9-188710 , JP-A-2000-131837 , JP-A-2002-107916 , Japanese Patent No. 2764769 , JP-A-2002-116539 und Kunz. Martin, "Rad Tech '98. Proceeding April 19–22.1998, Chicago" oder dergleichen beschrieben; die organischen Borsulfoniumkomplexe oder organischen Boroxosulfoniumkomplexe, wie in JP-A-6-157623 , JP-A-6-175564 und JP-A-6-175561 beschreiben; die organischen Boriodoniumkomplexe, wie in JP-A-6-175554 und JP-A-6-175553 beschrieben; die organischen Borphosphoniumkomplexe, wie in JP-A-9-188710 beschrieben; und die organischen Borübergangsmetallkoordinationskomplexe, wie in JP-A-6-348011 , JP-A-7-128785 , JP-A-7-140589 , JP-A-7-306527 , JP-A-7-292014 oder dergleichen erwähnt werden.
Bezüglich der Disulfonverbindung, können die Verbindungen, wie in JP-A-61-166544 , JP-A-2002-328465 oder dergleichen beschreiben, erwähnt werden.
Bezüglich der Oximesterverbindung können die Verbindungen, wie in J. C. S. Perkin II (1979) 1653–1660, J. C. S. Perkin II (1979) 156–162, Journal of Photopolymer Science und Technology (1995) 202–232, und JP-A-2000-66385 und 2000-80068 beschrieben, und im Einzelnen die Verbindung der folgenden Strukturformel erwähnt werden.
Bezüglich der Oniumsalzverbindung können die Oniumsalze, wie etwa z. B. die Diazoniumsalze, wie in S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Big., 18, 387 (1974), T. S. Bai et al., Polymer, 21, 423 (1980) beschrieben; die Ammoniumsalze, wie in der Beschreibung von US-PS 4 069 055 , der Veröffentlichung von JP-A-4-365049 oder dergleichen beschrieben; die Phosphoniumsalze, wie in den Beschreibungen von US-PSen 4 069 055 und 4 069 056 ; die Iodoniumsalze, wie in den Beschreibungen von EP-PS 104 143 , US-PSen 339 049 und 410 201 , und JP-A-2-150848 und 2-296514 beschrieben; die Sulfoniumsalze, wie in EP-PSen 370 693 , 390 214 , 233 567 , 297 443 und 297 442 , US-PSen 4 933 377 , 161 811 , 410 201 , 339 049 , 4 760 013 , 4 734 444 und 2 833 827 , DE-PSen 29 04 626 , 36 04 580 und 36 04 581 beschrieben; die Selenoniumsalze, wie in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977) und J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) beschrieben; die Arsoniumsalze, wie in C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) beschrieben; oder dergleichen erwähnt werden.
Insbesondere können hinsichtlich der Aspekte der Reaktivität und Stabilität die Oximesterverbindungen oder Oniumsalze (Diazoniumsalze, Iodoniumsalze oder Sulfoniumsalze) als geeignet erwähnt werden.
Die Oniumsalze, die in geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Oniumsalze der folgenden Formeln (RI-I) bis (RI-III).
In Fromel (RI-I) stellt Ar₁₁ eine Arylgruppe mit 20 Kohlenstoffatomen oder weniger und gegebenenfalls mit 1 bis 6 Substituenten dar, und bevorzugte Substituenten schließen eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamidogruppe oder Arylamidogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine Thioarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Z₁₁ ^– stellt ein einwertiges Anion dar und schließt im Einzelnen ein Halogenion, ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonatanion, ein Sulfination, ein Thiosulfonation und ein Sulfation. Von diesen sind das Perchloration, das Hexafluorphosphation, das Tetrafluorboration, das Sulfonation und das Sulfination hinsichtlich der Stabilität bevorzugt.
In Formel (RI-II), stellen Ar₂₁) und Ar₂₂ jeweils unabhängig eine Arylgruppe mit 20 Kohlenstoffatomen oder weniger, und gegebenenfalls mit 1 bis 6 Substituenten dar, und bevorzugte Substituenten schließen eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkynylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamidogruppe oder Arylamidogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine Thioarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Z₂₁ ^– stellt ein einwertiges Anion dar und kann beispielhaft im Einzelnen durch ein Halogenion, ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation, ein Sulfination, ein Thiosulfonation und Sulfation dargestellt werden. Von diesen sind das Perchloration, das Hexafluorphosphation, Tetrafluorboration, Sulfonation, Sulfination, Thiosulfonation und Carbonation in den Aspekten der Stabilität und Reaktivität bevorzugt.
In Formel (RI-III) stellen R₃₁, R₃₂ und R₃₃ jeweils unabhängig eine Arylgruppe, Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkynylgruppe mit 20 Kohlenstoffatomen oder weniger und gegebenenfalls mit 1 bis 6 Substituenten dar. Von diesen ist die Arylgruppe hinsichtlich der Reaktivität und Stabilität bevorzugt. Die Substituenten schließen eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkynylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamidogruppe oder Arylamidogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine Thioarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Z₃₁ ^– stellt ein einwertiges Anion dar und kann beispielhaft im Einzelnen durch ein Halogenion, ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation, ein Sulfination, ein Thiosulfonation, und Sulfation dargestellt werden. Von diesen sind ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation, ein Sulfination, und ein Carbonation hinsichtlich der Stabilität und Reaktivität bevorzugt. Weiter bevorzugt ist das Carbonation, wie in JP-A-2000-343742 beschrieben, und insbesondere bevorzugt ist das Carbonation, wie in JP-A-2002-148790 beschrieben.
Spezifische Beispiele für die Oniumsalze der vorstehenden Formeln (RI-I) bis (RI-III) werden nachstehend angegeben, aber sie sollen die Erfindung in keiner Weise begrenzen.
Ein solcher radikalischer Polymerisationsinitiator kann in einem Verhältnis von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 30 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, relativ zu dem gesamten Feststoffgehalt, der die Schicht zusammensetzt, wozu der Initiator gegeben wird, zugegeben werden. Innerhalb dieser Bereiche wird die Druckpressenlebensdauer weiter verbessert. Ein solcher radikalischer Polymerisationsinitiator kann individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Zudem kann dieser radikalische Polymerisationsinitiator zu der gleichen Schicht mit anderen Komponenten zugegeben werden, oder kann zu einer unterschiedlichen Schicht, die separat bereitgestellt wurde, gegeben werden.
[Andere Komponenten der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht]
Die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht kann erfindungsgemäß zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten ein Additiv, wie etwa ein Binderpolymer, ein Tensid, ein Färbemittel, ein Polymerisationsinhibitor, ein höheres Fettsäurederivat, einen Weichmacher, ein anorganisches Feinteilchen, eine hydrophile Verbindung mit niederem Molekulargewicht oder dergleichen, soweit notwendig, enthalten. Diese Komponenten werden nachstehend erläutert.
[Binderpolymer]
Die vorstehend beschriebene lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht kann ein Binderpolymer enthalten. Bezüglich des Binderpolymers, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, können herkömmlicherweise bekannte Binderpolymere ohne Begrenzung verwendet werden, und ein lineares organisches Polymer mit der Filmeigenschaft ist bevorzugt. Beispiele für ein solches Binderpolymer schließen Acrylharze, Polyvinylacetalharze, Polyurethanharze, Polyharnstoffharze, Polyimidharze, Polyamidharze, Epoxidharze, Methacrylharze, Polystyrol basierte Harze, Harze vom Novolaktyp, Phenoltyp, Polyesterharze, synthetische Kautschuke und natürliche Kautschuke ein.
Das Binderpolymer besitzt vorzugsweise eine Vernetzbarkeit, um die Filmfestigkeit in dem Bildbereich zu verbessern. Um dem Binderpolymer eine Vernetzbarkeit zu verleihen, ist es bevorzugt, eine vernetzbare funktionale Gruppe, wie etwa eine ethylenisch ungesättigte Bindung und dergleichen in die Hauptkette oder die Seitenkette des Polymers einzuführen. Die vernetzbare funktionale Gruppe kann auch durch Copolymerisation eingeführt werden.
Beispiele für das Polymer mit ethylenisch ungesättigten Bindungen in der Hauptkette des Moleküls schließen Poly-1,4-Butadien, Poly-1,4-Isopren und dergleichen ein.
Beispiele für das Polymer mit ethylenisch ungesättigten Bindungen in der Seitenkette des Moleküls sind Polymere, die ein Polymer von Acryl- oder Methacrylester oder -Amid sind, und worin der Ester- oder Amidrest (R in -COOR oder CONHR) eine ethylenisch ungesättigte Bindung besitzt.
Beispiele für den Rest (R in dem Vorstehenden) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen, schließen (CH₂)_nCR¹=CR²R³, -(CH₂O)_nCH₂CR¹=CR²R³, -(CH₂CH₂O)_nCH₂CR¹=CR²R³, -(CH₂)_n(NH-CO-O-CH₂CR¹=CR²R³, -(CH₂)_n-O-CO-CR¹=CR²R³ und (CH₂CH₂O)₂-X, worin R¹ bis R³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, und R¹ und R² oder R³ miteinander unter Bildung eines Rings kombinieren können; n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt; und X einen Dicyclopentadienylrest darstellt, ein.
Spezifische Beispiele für den Esterrest schließen -CH₂CH=CH₂ (beschrieben in JP-B-7-21633 ), -CH₂CH₂-CH₂CH=CH₂, -CH₂C(CH₃)=CH₂, -CH₂CH=CH-C₆H₅, -CH₂CH₂OCOCH=CH-C₆H₅, -CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH=CH₂ und CH₂CH₂O-X, worin X einen Dicyclopentadienylrest darstellt, ein.
Spezifische Beispiele für den Amidrest schließen -CH₂CH=CH₂, -CH₂CH₂-Y, worin Y einen Cyclohexenrest darstellt, und -CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂ ein.
Bezüglich des vernetzbaren Binderpolymers wird z. B. ein freies Radikal (das polymerisationsinitierende Radial oder das wachsende Radikal im Laufe der Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung) zu der vernetzbaren funktionalen Gruppe zugegeben, Additionspolymerisation wird direkt zwischen Polymeren oder über die Polymerketten der polymerisierbaren Verbindungen bewirkt, und hierdurch wird zwischen Polymermolekülen Vernetzung erreicht, und so das System schließlich gehärtet. Alternativ wird ein Atom in dem Polymer (z. B. ein Wasserstoffatom auf einem Kohlenstoffatom, das der funktionalen Vernetzungsgruppe benachbart ist) durch ein freies Radikal abgezogen, anschließend werden Polymerradikale erzeugt und miteinander verbunden, und hierdurch wird zwischen den Polymermolekülen Vernetzung erreicht, und so das System schließlich gehärtet.
Der Gehalt der vernetzbaren Gruppe in dem Binderpolymer (der Gehalt der radikalische polymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindung, wie durch Iodtitration gemessen) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10,0 mmol, weiter bevorzugt 1,0 bis 7,0 mmol, und insbesondere bevorzugt 2,0 bis 5,5 mmol, relativ zu 1 g des Binderpolymers. Innerhalb dieser Bereiche werden eine gute Empfindlichkeit und gute Stabilität bei der Lagerung erhalten.
Zudem besitzt das Binderpolymer vom Standpunkt der Verbesserung der Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse vorzugsweise eine hohe Löslichkeit oder Dispergierfähigkeit in der Tinte und/oder Wischlösung.
Zur Verbesserung der Löslichkeit oder Dispergierfähigkeit in der Tinte ist das Binderpolymer vorzugsweise oleophil, wohingegen zur Verbesserung der Löslichkeit oder Dispergierfähigkeit in der Wischlösung, das Polymer vorzugsweise hydrophil ist. Aus diesem Grund ist es erfindungsgemäß effektiv, eine Kombination aus einem oleophilen Binderpolymer und einem hydrophilen Binderpolymer zu verwenden.
Als das hydrophile Binderpolymer können vorzugsweise z. B. diejenigen mit einer hydrophilen Gruppe, wie etwa Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Carboxylatgruppe, Hydroxyethylgruppe, Polyoxyethylgruppe, Hydroxypropylgruppe, Polyoxypropylgruppe, Aminogruppe, Aminoethylgruppe, Aminopropylgruppe, Ammoniumgruppe, Amidogruppe, Carboxymethylgruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe und dergleichen verwendet werden.
Spezifische Beispiele können arabischen Gummi, Kasein, Gelatine, Stärkederivate, Carboxymethylcellulose und ihr Natriumsalz, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäurecopolymere, Styrol-Maleinsäurecopolymere, Polyacrylsäuren und ihre Salze, Polymethacrylsäuren und ihre Salze, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglycole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole, hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 60 mol-% oder mehr, und vorzugsweise 80 mol-% oder mehr, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymere und Copolymere von Methacrylamid, Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, alkohollösliches Nylon, Polyether von 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)propan und von Epichlorhydrin, oder dergleichen einschließen.
Das Binderpolymer besitzt vorzugsweise ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 5000 oder mehr, und weiter bevorzugt von 10000 bis 300000, und besitzt ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 1000 oder mehr, und weiter bevorzugt von 2000 bis 250000. Die Polydispergierfähigkeit (Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht/Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht) beträgt vorzugsweise 1,1 bis 10.
Das Binderpolymer ist vorzugsweise ein beliebiges aus einem statistischen Polymer, einem Blockpolymer und einem Pfropfpolymer, wobei ein statistisches Polymer weiter bevorzugt ist. Das Binderpolymer kann individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das Binderpolymer kann durch die im Stand der Stand der Technik bekannten Verfahren synthetisiert werden. Als das für die Synthese verwendete Lösungsmittel können z. B. Tetrahydrofuran, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglycol Monomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Diethylenglycoldimethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Dimethylsulfoxid und Wasser erwähnt werden. Diese werden entweder allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren Arten verwendet.
Bezüglich des radikalischen Polymerisationsinitiators, der zur Synthese des Binderpolymers verwendet wird, können bekannte Verbindungen, wie etwa Azo basierte Initiatoren, Peroxidinitiatoren oder dergleichen verwendet werden.
Der Gehalt des Binderpolymers beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, relativ zum Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht. Innerhalb dieser Bereiche ist es möglich, eine gute Festigkeit in dem Bildbereich und gute Bilderzeugungsfähigkeit zu erhalten. Ferner ist es bevorzugt, die polymerisierbare Verbindung und das Binderpolymer in solchen Mengen zu verwenden, dass sie bei einem Gewichtsverhältnis von 1/9 bis 7/3 sind.
[Tensid]
Erfindungsgemäß werden Tenside vorzugsweise in der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht verwendet, um die Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse bei der Initiierung des Druckens zu fördern und den Zustand der Filmoberfläche zu verbessern. Für solche Tenside können nicht-ionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside, amphotäre Tenside, fluorierte Tenside oder dergleichen erwähnt werden. Die Tenside können entweder individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die nicht-ionischen Tenside, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nicht besonders begrenzt, und diejenigen, die im Stand der Technik bekannt sind, können verwendet werden. Zum Beispiel können Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenpolystyrylphenylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, Glycerinfettsäurepartialeester, Sorbitanfettsäurepartialester, Pentaerythritolfettsäurepartialester, Propylenglycolmonofettsäureester, Sucrosefettsäurepartialester, Polyoxyethylensorbitanfettsäurepartialester, Polyoxyethylensorbitolfettsäurepartialester, Polyethylenglycolfettsäureester, Polyglycerinfettsäurepartialester, polyoxyethyleniertes Rizinusöl, Polyoxyethylenglycerinfettsäurepartialester, Fettsäurediethanolamide, N,N-Bis-2-hydroxyalkylamine, Polyoxyethylenalkylamin, Triethanolaminfettsäureester, Trialkylaminoxide, Polyethylenglycol, und Copolymere von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol erwähnt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten anionischen Tenside sind nicht besonders begrenzt, und diejenigen, die im Stand der Technik bekannt sind, können verwendet werden. Zum Beispiel können Fettsäuresalze, Abietate, Hydroxyalkansulfonate, Alkansulfonate, Dialkylsulfosuccinestersalze, lineare Alkylbenzolsulfonate, verzweigte Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalensulfonate, Alkylphenoxypolyoxyethylenpropylsulfonate, Polyoxyethylenalkylsulfophenylethersalze, Natrium N-Methyl-N-oleyltaurat, Dinatrium N-Alkylsulfosuccinsäuremonoamid, Petroleumsulfonate, geschwefelte Rindertalköle, Schwefelestersalze von Fettsäurealkylestern, Alkylschwefelestersalze, Polyoxyethylenalkyletherschwefelestersalze, Fettsäuremonoglyceridschwefelestersalze, Polyoxyethylenalkylphenyletherschwefelestersalze, Polyoxyethylenstyrylphenyletherschwefeestersalze, Alkylphosphorestersalze, Polyoxyethylenalkyletherphosphorestersalze, Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphorestersalze, partielle Verseifungsprodukte von Styrol/Maleinanhydridcopolymeren, partielle Verseifungsprodukts von Olefin/Maleinanhydridcopolymern, und Naphthalensulfonatformalinkondensate erwähnt werden.
Die kationischen Tensid, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nicht besonderes begrenzt, und diejenigen, die im Stand der Technik bekannt sind, können verwendet werden. Zum Beispiel können Alkylaminsalze, quartäre Ammoniumsalze, Polyoxyethylenalkylaminsalze, und Polyethylenpolyaminderivate erwähnt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten amphotären Tenside sind nicht besonders begrenzt, und diejenigen, die im Stand der Technik bekannt sind, können verwendet werden. Zum Beispiel können Carboxybetaine, Aminocarbonsäuren, Sulfobetaine, Aminoschwefelester und Imidazoline erwähnt werden.
Zudem können von den vorstehend beschriebenen Tensiden diejenigen, die "Polyoxyethylen" beinhalten, auch als "Polyoxyalkylen", wie etwa Polyoxymethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen oder dergleichen gelesen werden, und die Erfindung kann Verwendung von diesen Tensiden machen.
Für weiter bevorzugte Tenside können fluorierte Tenside, die eine Perfluoralkylgruppe in dem Molekül enthalten, erwähnt werden. Solche fluorierte Tenside können z. B. den anionischen Typ, wie etwa Perfluoralkylcarboxylate, Perfluoralkylsulfonate, Perfluoralkylphosphorester oder dergleichen; den amphotären Typ, wie etwa Perfluoralkylbetain oder dergleichen, den kationischen Typ, wie etwa Perfluoralkyltrimethylammoniumsalze oder dergleichen, den nicht-ionischen Typ, wie etwa Perfluoralkylaminoxide, Perfluoralkylethylenoxidaddukte, Oligomere, die eine Perfluoralkylgruppe und eine hydrophile Gruppe enthalten, Oligomere, die eine Perfluoralkylgruppe und lipophile Gruppe enthalten, Oligomere, die eine Perfluoralkylgruppe, eine hydrophile Gruppe und eine lipophile Gruppe enthalten, Urethane, die eine Perfluoralkylgruppe und eine lipophile Gruppe enthalten, oder dergleichen verwendet werden. Ferner sind die fluorierten Tenside, wie in JP-A-62-170950 , 62-226143 und 60-168144 beschrieben, auch bevorzugt.
Tenside können entweder individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Der Gehalt der Tenside beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, und weiter bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-%, relativ zu dem Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht.
[Färbemittel]
Erfindungsgemäß kann eine Reihe von Verbindungen, die sich von den vorstehenden Verbindungen unterscheiden, soweit notwendig, zugegeben werden. Zum Beispiel kann ein Farbstoff, der eine große Absorption im sichtbaren Bereich zeigt, als das Färbmittel für ein Bild verwendet werden. Im Einzelnen Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BQ Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, und Oil Black T-505 (alle von Orient Chemical Industries Ltd. hergestellt); Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamin B-(CI145170B), Malachit Green (CI42000), und Methylen Blue (CI52015); und Farbstoffe, die in JP-A-62-293247 beschrieben sind. Pigmente, wie etwa Phthalocyanin basierte Pigmente, Pigmente vom Azotyp, Ruß und Titaniumoxid können in geeigneter Weise verwendet werden.
Diese Färbemittel werden vorzugsweise zugegeben, da die Mittel nützlich sind, um zwischen Bildbereichen und Nicht-Bildbereichen nach Erzeugung der Bilder leicht zu unterscheiden. Die Zugabemenge davon beträgt von 0,01 bis 10 Gew.-%, relativ zu dem Gesamtfeststoffgehalt des lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht.
[Polymerisationsinhibitor]
Eine kleine Menge des thermischen Polymerisationsinhibitors wird vorzugsweise zu der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht zugegeben, um eine nicht-notwendige thermische Polymerisation des (C) radikalisch polymerisierbaren Monomers während der Herstellung oder Lagerung der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht zu verhindern.
Beispiele für einen solchen thermischen Polymerisationsinhibitor können vorzugsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), und das Aluminiumsalz von N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin erwähnt werden.
Die Menge des thermischen Polymerisationsinhibitors, der zuzugeben ist, beträgt vorzugsweise von ungefähr 0,01% bis ungefähr 5 Gew.-% relativ zu dem Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht.
[Höheres Fettsäurederivat, etc.]
In der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht kann ein höheres Fettsäurederivat, wie etwa Beheninsäure oder Beheninsäureamid oder dergleichen zugegeben werden und an der Oberfläche der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht in dem Verfahren zum Trocknen nach Beschichten lokalisiert werden, um eine Polymerisationshinderung aufgrund von Sauerstoff zu verhindern. Die Menge der höheren Fettsäurederivate, die zuzugeben ist, beträgt vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-%, relativ zu dem Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht.
[Weichmacher]
Die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht kann einen Weichmacher enthalten, um die Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse zu verbessern.
Bezüglich des Weichmachers können z. B. vorzugsweise Phthalsäureester, wie etwa Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, Diarylphthalat oder dergleichen; Glycolester, wie etwa Dimethylglycolphthalat, Ethylphthalylethylglycolat, Methylphthalylethylglycolat, Butylphthalylbutylglycolat, Triethylenglycoldicaprylester oder dergleichen; Phosphorsäureester, wie etwa Tricresylphosphat, Triphenylphosphat oder dergleichen; aliphatisch dibasische Säureester, wie etwa Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat, Dibutylmaleat oder dergleichen; Polyglycidylmethacrylat, Triethylcitrat, Glycerintriacetylester, Butyllaurat oder dergleichen erwähnt werden.
Der Gehalt des Weichmachers beträgt vorzugsweise ungefähr weniger als oder gleich wie ungefähr 30 Gew.-%, relativ zu dem Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht.
[Anorganische Feinteilchen]
Die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht kann anorganische Feinteilchen zur Verbesserung der gehärteten Filmfestigkeit des Bildbereichs und der Verbesserung der Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse des Nicht-Bildbereichs enthalten.
Bezüglich der anorganischen Feinteilchen können z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Magnesiumcarbonat, Calciumalginat oder deren Mischungen erwähnt werden. Obwohl die sogar keine Licht-in-Wärmeumwandlungseigenschaft besitzen, können die feinen Teilchen zur Verfestigung des Films, Intensivierung der Grenzflächenadhäsion mittels Oberflächenaufrauen, oder dergleichen verwendet werden.
Die anorganischen Feinteilchen besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von vorzugsweise 5 nm bis 10 μm, und weiter bevorzugt 0,5 bis 3 μm. In diesen Bereichen können sie stabil innerhalb der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht dispergiert werden, um die Filmfestigkeit der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht ausreichend beizubehalten, und können einen Nicht-Bildbereich erzeugen, der eine herausragende Hydrophilizität besitzt, wobei so der Bereich hergestellt wird, der gegenüber Kontamination beim Drucken beständig ist.
Solche anorganischen Feinteilchen, wie in dem Vorstehenden beschrieben, sind als kommerzielle Produkte, wie etwa kolloidale Siliciumdioxiddispersionen oder dergleichen, verfügbar.
Der Gehalt der anorganischen Feinteilchen beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, und weiter bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, relativ zu dem Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht.
[Hydrophile Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht]
Die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht kann eine hydrophile Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht zum Verbessern der Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse enthalten. Beispiele für die hydrophile Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht können, als die wasserlösliche organische Verbindung, Glycole, wie etwa Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol oder dergleichen und deren Ether oder Esterderivate; Polyhydroxyverbindungen, wie etwa Glycerin, Pentaerythritol oder dergleichen; organische Amine, wie etwa Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin oder dergleichen und deren Salze; organische Sulfate, wie etwa Toluolsulfonat, Benzolsulfonat oder dergleichen und deren Salze; organische Phosphonate, wie etwa Phenylphosphonat oder dergleichen und deren Salze; und organische Carbonsäuren, wie etwa Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Aminosäuren oder dergleichen und deren Salze einschließen.
Erfindungsgemäß können mehrere Ausführungsformen als das Verfahren zum Einschließen der vorstehend erwähnten Bestandteile der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht in die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht verwendet werden. Eine ist eine Ausführungsform zum Auflösen der Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel und Auftragen der Lösung, wie z. B. in JP-A-2002-287334 beschrieben. Eine andere ist eine Ausführungsform zum Einschluss der Bestandteile der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht in Mikrokapseln und Einbauen der Mikrokapseln in die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht vom Mikrokapseltyp), wie z. B. in JP-A-2001-277740 und 2001-277742 beschrieben. In der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht vom Mikrokapseltyp können die Bestandteile auch außerhalb der Mikrokapseln eingebaut werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht vom Mikrokapseltyp sind hydrophobe Bestandteile innerhalb der Mikrokapseln verkapselt und hydrophile Bestandteile sind außerhalb der Mikrokapseln eingebaut.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform sind das IR-Absorptionsmittel mit dem Säureerzeugungsmittel, Säureverstärkungsmittel und Säureentfärbungsmittel, oder mit dem Basenerzeugungsmittel, Basenverstärkungsmittel und Basenentfärbungsmittel von den Bestandteilen der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht mikroverkapselt, da die Separierung des Druckausgabebild erzeugenden Reaktionssystems aus dem Druckbild erzeugenden Reaktionssystem ermöglicht, die Reaktionen zu vermeiden, die einander stören.
Als das Verfahren zum Mikroverkapseln der vorstehend erwähnten Bestandteile der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht können ein beliebiges bekanntes Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel können als das Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln, das Verfahren unter Verwendung von Coazervierung, wie in US-PSen 2 800 457 und 2 800 458 beschrieben; das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wie in US-PS 3 287 154 , und JP-B-38-19574 und 42-446 beschrieben; das Verfahren zur Polymerausfällung, wie in US-PSen 3 418 250 und 3 660 304 beschrieben; das Verfahren unter Verwendung des Isocyanatpolyolwandmaterials, wie in US-PS 3 796 669 beschrieben; das Verfahren unter Verwendung des Isocyantwandmaterials, wie in US-PS 3 914 511 beschrieben; das Verfahren unter Verwendung der Wand erzeugenden Materialien aus dem Harnstoff-Formaldehydsystem oder dem Harnstoff-Formaldehyd-Resorcinolsystem, wie jeweils in US-PSen 4 001 140 , 4 087 376 und 4 089 802 beschrieben; das Verfahren unter Verwendung der Wandmaterialien, wie etwa Melanin-Formaldehydharz, Hydroxycellulose oder dergleichen, wie in der Beschreibung von US-PS 4025445 beschrieben; das in situ Monomerpolymerisationsverfahren, wie jeweils in JP-B-36-9163 und 51-9079 beschrieben; das Verfahren zum Sprühtrocknen, wie in GB-PS 930 422 und US-PS 3111407 beschrieben; das Verfahren zur elektrolytischen Dispersionskühlung, wie in GB-PSen 952 807 und 967 407 beschrieben; oder dergleichen erwähnt werden, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Die Wand der Mikrokapseln, die erfindungsgemäß verwendet wird, besitzt vorzugsweise eine dreidimensionale vernetzte Struktur und die Eigenschaft des Anschwellens in einem Lösungsmittel. Von diesem Standpunkt ist das Wandmaterial für die Mikrokapseln vorzugsweise Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polyamid und deren Mischungen, wobei Polyharnstoff und Polyurethan insbesondere bevorzugt sind. Zudem kann eine Verbindung mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe, wie etwa eine ethylenisch ungesättigten Bindung, die in das vorstehend erwähnte Binderpolymer eingeführt werden kann, in die Mikrokapselwand eingeführt werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Mikrokapsel beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3,0 μm, weiter bevorzugt 0,05 bis 2,0 μm, und insbesondere bevorzugt 0,10 bis 1,0 μm. Innerhalb dieser Bereiche können eine gute Auflösung und Stabilität über die Zeit erhalten werden.
Ferner können in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform jede Komponente der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht, insbesondere bevorzugt jedes der IR-Absorptionsmittel, des Säureerzeugungsmittels, des Säureverstärkungsmittels und des Säureentfärbungsmittels, oder jedes des IR-Absorptionsmittels, des Basenerzeugungsmittels, des Basenverstärkungsmittels und des Basenentfärbungsmittels individuell in einem Harzfeinteilchen verkapselt werden.
Diese Ausführungsform kann unter Verwendung einer Harzfeinteilchendispersion erreicht werden, die durch Auflösen jeder Komponente in einem Lösungsmittel und Vermischen mit einer Polymerlösung (vorzugsweise einer wässrigen Polymerlösung) mittels einer Homogenisiervorrichtung oder dergleichen hergestellt wurde.
Das Lösungsmittel, das in diesem Fall verwendet werden kann, kann Ethylacetat, Methylethylketon (MEK), Diisopropylether, Dichlormethan, Chloroform, Toluol, Dichlorethan, und deren Mischungen einschließen.
Zudem kann das vorstehende Polymer Polyvinylalkohol (PVA), Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylat, Polyacrylamid, Polymethacrylsäure, Natriumpolymethacrylat, Polymethacrylamid, Polystyrolsulfonsäure, Natriumpolystyrolsulfonat, Acrylsäuremethylacrylatcopolymer, Methacrylsäure-Methylmethacrylatcopolymer, Styrol-Natriumstyrolsulfonatcopolymer und dergleichen einschließen.
Die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht wird mit einer Beschichtungslösung, die durch Dispergieren oder Auflösen jeder der notwendigen Komponenten in einem Lösungsmittel hergestellt wurde, beschichtet. Für das hierbei verwendete Lösungsmittel können Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol, Wasser oder dergleichen erwähnt werden, ohne auf diese beschränkt zu sein. Diese Lösungsmittel können entweder individuell oder als Mischungen verwendet werden. Die Konzentration der Feststoffe in der Beschichtungslösung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%. Die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht kann auch erzeugt werden, indem eine Mehrzahl von Beschichtungslösungen hergestellt wird, worin die gleichen oder unterschiedlichen Komponenten in den gleichen oder unterschiedlichen Lösungsmitteln dispergiert oder aufgelöst werden, und das Verfahren zum Auftragen und Trocknen der Lösungen mehrere Male wiederholt wird.
Darüber hinaus variiert die Beschichtungsmenge der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht (der Feststoffgehalt) auf dem Träger, der nach dem Beschichten und Trocknen erhalten werden kann, abhängig von der Verwendung, aber diese beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 0,3 bis 3,0 g/m². Innerhalb dieses Bereichs können eine gute Empfindlichkeit und gute Filmeigenschaften der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht erhalten werden.
Für das Beschichtungsverfahren können verschiedene Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel können Stabbeschichtungsvorrichtungsbeschichten, Rotationsbeschichten, Sprühbeschichten, Vorhangbeschichten, Eintauchbeschichten, Luftmesserbeschichten, Klingenbeschichten, Walzenbeschichten oder dergleichen erwähnt werden.
(b) Bild erzeugendes Element vom Hydrophobisierungsvorläufertyp
<Hydrophobisierungsvorläufer>
Der erfindungsgemäße Hydrophobisierungsvorläufer bezeichnet ein Feinteilchen, das die hydrophile lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht in eine hydrophobe bei Anwendung von Wärme umwandeln kann. Dieses Feinteilchen ist vorzugsweise mindestens ein Feinteilchen, das aus einem thermoplastischen Polymerfeinteilchen und einem thermoreaktiven Polymerfeinteilchen ausgewählt ist. Zudem kann es eine Mikrokapsel sein, die eine Verbindung mit einer thermisch reaktiven Gruppe verkapselt.
Als das thermoplastische Polymerfeinteilchen, das in der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht verwendet wird, können vorzugsweise thermoplastische Polymerfeinteilchen, wie in Research Disclosure Nr. 33303, Januar 1992, JP-A-9-123387 , 9-131850 , 9-171249 , 9-171250 und EP-PS 931 647 beschrieben, erwähnt werden. Spezifische Beispiele für das Polymer, das das Polymerfeinteilchen zusammensetzt, schließen Homopolymere oder Copolymere von Monomeren, wie etwa Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylidenchlorid, Acrylonitril, Vinylcarbazol oder dergleichen, oder deren Mischungen ein. Von diesen sind Polystyrol und Polymethylmethacrylat weiter bevorzugt.
Die durchschnittliche Teilchengröße der thermoplastischen Polymerfeinteilchen, die erfindungsgemäß verwendet werden, beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 2,0 μm. Das Verfahren zur Synthese von solchen thermoplastischen Polymerfeinteilchen schließt zusätzlich zu dem Emulsionspolymerisationsverfahren und Suspensionspolymerisationsverfahren, das Verfahren zum Auflösen dieser Verbindungen in einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel, Vermischen und Emulgieren der resultierenden Lösung mit einer wässrigen Lösung, die ein Dispergiermittel enthält, und Verfestigen der Mischung in einer Mikroteilchenform unter Verdampfung des organischen Lösungsmittels, indem mehr Wärme angelegt wird (Auflösungsdispersionsverfahren) ein.
Das thermisch reaktive Polymerfeinteilchen, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann beispielhaft durch ein thermisch härtendes Polymerfeinteilchen und ein Polymerfeinteilchen mit einer thermisch reaktiven Gruppe dargestellt werden.
Das thermisch härtbare Polymer kann durch Harze mit dem phenolischen Gerüst, Harnstoff basierte Harze (z. B. ein Harnstoffderivat, wie etwa Harnstoff und methoxymethylierter Harnstoff, der durch ein Aldehyd, wie etwa Formaldehyd, verharzt ist), Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxidharze oder dergleichen beispielhaft dargestellt werden. Von diesen sind Harze mit dem phenolischen Gerüst, Melaminharze, Harnstoffharze und Epoxidharze insbesondere bevorzugt.
Bezüglich des Harzes mit einem geeigneten phenolischen Gerüst können z. B. die phenolischen Harze, die durch Verharzen von Phenol, Cresol oder dergleichen durch ein Aldehyd, wie etwa Formaldehyd, erhalten wurden, Hydroxystyrolharze, und das Polymer oder Copolymer aus Metharcylamid, Acrylamid, Methacrylat oder Acrylat mit phenolischem Gerüst, wie etwa N-(p-Hydroxyphenyl) methacrylamid, p-Hydroxyphenylmethacrylat oder dergleichen erwähnt werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße des thermisch härtbaren Polymerfeinteilchens, das erfindungsgemäß verwendet wird, beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 2,0 μm. Solche thermisch härtbaren Polymerfeinteilchen können durch das Auflösungsdispersionsverfahren erhalten werden, aber es ist auch möglich, eine Mikropartikulierung während der Synthese des thermisch härtbaren Polymers durchzuführen. Jedoch ist das Verfahren nicht hierauf begrenzt.
Bezüglich der thermisch reaktiven Gruppe für das Polymerfeinteilchen mit thermisch reaktiver Gruppe, wie erfindungsgemäß verwendet, kann dieses eine beliebige funktionale Gruppe, die einer beliebigen Reaktion unterzogen wird, solange wie eine chemische Bindung zu erzeugen ist, sein, aber vorzugsweise wird eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, die einer radikalischen Polymerisationsreaktion unterzogen wird (z. B. eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, etc.), eine kationisch polymerisierbare Gruppe (z. B. eine Vinylgruppe, eine Vinyloxygruppe, etc.), eine Isocyanatgruppe, die einer Additionsreaktion unterzogen wird oder ihre Blockform, eine Epoxidgruppe, eine Vinyloxygruppe und die funktionale Gruppe mit einem aktive Wasserstoffatom, der das Gegenstück bei der Reaktion ist, die die vorstehende funktionale Gruppen einschließt (z. B. eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, etc.), eine Carboxylgruppe, die einer Kondensationsreaktion unterzogen wird, und ihre Gegenstück Hydroxylgruppe oder Aminogruppe, ein Säureanhydrid, das eine Ringöffnungsadditionsreaktion unterzogen wird und ihre Gegenstück Aminogruppe oder Hydroxylgruppe, und dergleichen sein.
Der Einbau einer solchen funktionalen Gruppe in die Polymerfeinteilchen kann während der Polymerisation oder nach der Polymerisation über eine Polymerreaktion durchgeführt werden.
In dem Fall des Einbauens während der Polymerisation ist es bevorzugt, das Monomer mit der vorstehenden funktionalen Gruppe einer Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation zu unterziehen. Spezifische Beispiele für das Monomer mit der vorstehenden funktionalen Gruppe schliefen Arylmethacrylat, Arylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, 2-(Vinyloxy)ethylmethacrylat, p-Vinyloxystyrol, p-{2-(Vinyloxy)ethyl}styrol, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Isocyanatoethylmethacrylat oder sein Blockisocyanat mit Alkohol oder dergleichen, 2-Isocyanatoethylacrylat oder seinem Blockisocyanat mit einem Alkohol oder dergleichen. 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Aminoethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinanhydrid, bifunktionales Acrylate, bifunktionales Methacrylat und dergleichen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Erfindungsgemäß kann ein Copolymer aus einem solchen Monomer mit einem Monomer ohne thermisch reaktive Gruppe, die mit einem solchen Monomer copolymerisierbar ist, auch verwendet werden. Das copolymerisierbare Monomer ohne thermisch reaktive Gruppe kann durch Styrol, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylonitril, Vinylacetat oder dergleichen beispielhaft darstellt werden. Jedoch ist das Monomer nicht auf diese begrenzt, solange wie es keine thermisch reaktive Gruppe besitzt.
Bezüglich der Polymerreaktion, die in dem Fall des Einbaus einer thermisch reaktiven Gruppe nach der Polymerisation verwendet wird, kann z. B. die Polymerreaktion, wie in der WO 96/34316 beschrieben, erwähnt werden.
Von den Polymerfeinteilchen mit einer solchen thermisch reaktiven Gruppe sind diejenigen, die einer interpartikulären Coaleszenz von Polymerfeinteilchen unter Wärme unterzogen werden, bevorzugt, und diejenige, die eine hydrophile Oberfläche besitzen und in Wasser dispergiert werden, sind insbesondere bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass der Kontaktwinkel (Luftwassertropfen) eines Films, der durch Auftragen nur der Polymerfeinteilchen und Trocknen dieser bei einer Temperatur, die unterhalb der Koagulationstemperatur liegt, kleiner als der Kontaktwinkel (Luftwassertropfen) eines Films ist, der durch Trocknen bei einer Temperatur hergestellt wurde, die höher ist, der durch Trocknen bei einer Temperatur hergestellt wurde, die höher als die Koagulationstemperatur ist. Wenn es erwünscht ist, die Oberfläche der Polymerfeinteilchen hydrophil zu machen, kann ein hydrophiles Polymer, wie etwa Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol oder dergleichen, oder ein Oligomer oder eine hydrophile Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht auf die Oberfläche der Polymerfeinteilchen adsorbiert werden. Jedoch ist das Oberflächenhydrophilisierungsverfahren nicht hierauf begrenzt.
Die Koagulationstemperatur der Polymerfeinteilchen mit einer solchen thermisch reaktiven Gruppe beträgt vorzugsweise 70°C oder mehr, und angesichts der Stabilität über die Zeit weiter bevorzugt 100°C oder mehr. Die durchschnittliche Teilchengröße der Polymerfeinteilchen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 μm, weiter bevorzugt 0,05 bis 2,0 μm, und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 1,0 μm. Innerhalb dieser Bereiche kann eine gute Auflösung und Stabilität über die Zeit erhalten werden.
Bezüglich der thermisch reaktiven Gruppe in der Mikrokapsel, die die Verbindung mit thermisch reaktiven Gruppe einschließt, wie in der Erfindung verwendet, können vorzugsweise die gleichen thermisch reaktiven Gruppen erwähnt werden, wie diejenigen, die in den vorstehend beschriebenen Polymerfeinteilchen mit einer thermisch reaktiven Gruppe verwendet werden. Nachstehend wird die Verbindung mit einer thermisch reaktiven Gruppe veranschaulicht werden.
Bezüglich der Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe können die gleichen Verbindungen, wie für die Mikrokapseln vom radikalischen Polymerisationstyp in geeigneter Weise verwendet werden.
Bezüglich der Verbindung mit einer Vinyloxygruppe, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet ist, können die Verbindungen, die in JP-A-2002-29162 beschrieben sind, erwähnt werden. Spezifische Beispiele hierfür schließen Tetramethylenglycoldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Tetraethylenglycoldivinylether, Pentaerythritoldivinylether, Pentaerythritoltrivinylether, Pentaerythritoltetravinylether, 1,4-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}benzol, 1,2-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}benzol, 1,3-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}benzol, 1,3,5-Tris{2-vinyloxy)ethyloxy}benzol, 4,4'-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}biphenyl, 4,4'-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}diphenylether, 4,4'-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}diphenylmethan, 1,4-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}naphthalen, 2,5-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}furan, 2,5-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy)thiophen, 2,5-Bis{?-(vinyloxy)ethyloxy)imidazol, 2,2-Bis[4-{2-(vinyloxy)ethyloxy}phenyl]propan{bis(vinyloxyethyl)ether von Bisphenol A}, 2,2-Bis{4-(vinyloxymethyloxy)phenyl}propan, 2,2-Bis{4-(vinyloxy)phenyl}propan oder dergleichen ein, ohne auf diese begrenzt zu sein.
Die Verbindung mit einer Epoxidgruppe, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet ist, ist vorzugsweise eine Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxidgruppen, und Beispiele hierfür schließen Glycidyletherverbindungen und deren Prepolymere, die durch Reaktion eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin erhalten werden können, und auch Polymer oder Copolymere von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, ein.
Spezifische Beispiele hierfür schließen Propylenglycol Diglycidylether, Tripropylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Diglycidylether von hydrogeniertem Bisphenol A, Hydrochinondiglycidylether, Resorcinoldiglycidylether, Diglycidylether oder Epichlorhydrinaddukt von Bisphenol A, Diglycidylether oder Epichlorhydrinaddukt von Bisphenol F, Diglycidylether oder Epichlorhydrinaddukt von halogeniertem Bisphenol A, Diglycidylether oder Epichlorhydrinaddukt von Biphenyltyp Bisphenol, Glycidyl verethertes Produkt von Novolakharz, Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylatcopolymer, Ethylmethacrylat/Glycidylmethacrylatcopolymer, und dergleichen ein.
Beispiele für das kommerziell verfügbare Produkt dieser Verbindung schließen Epikote 1001 (Molekulargewicht: ungefähr 900, Epoxidäquivalent: 450 bis 500), Epikote 1002 (Molekulargewicht: ungefähr 1,600, Epoxidäquivalent: 600 bis 700), Epikote 1004 (Molekulargewicht: ungefähr 1060, Epoxidäquivalent: 875 bis 975), Epikote 1007 (Molekulargewicht: ungefähr 2,900, Epoxidäquivalent: 2000), Epikote 1009 (Molekulargewicht: ungefähr 3750, Epoxidäquivalent: 3,000), Epikote 1010 (Molekulargewicht: ungefähr 5500, Epoxidäquivalent 4000), Epikote 1100L (Epoxidäquivalent: 4000), Epikote YX31575 (Epoxidäquivalent: 1,200), alle von Japan Epoxy Resin Co., Ltd. hergestellt, Sumiepoxy ESCN-195XHN, ESCN-195XL, ESCN-195XF, alle von Sumitomo Chemical Co., Ltd., und dergleichen ein.
Bezüglich der Isocyanatverbindung, die erfindungsgemäß geeignet ist, können Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalendiisocyanat, Cyclohexanphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat, und Verbindungen, die aus dem Blockieren dieser Verbindungen mit einem Alkohol oder einem Amin resultieren, erwähnt werden.
Die Aminverbindung, die für die Erfindung geeignet ist, kann beispielhaft durch Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Propylendiamin, Polyethylenimin oder dergleichen dargestellt werden.
Die Verbindung mit einer Hydroxygruppe, die für die Verbindung geeignet ist, kann durch Verbindungen mit einer endständigen Methylolgruppe, mehrwertigen Alkoholen, wie etwa Pentaerythritol, Bisphenol-Polyphenolen, oder dergleichen beispielhaft dargestellt werden.
Die Verbindung mit einer Carboxygruppe, die erfindungsgemäß geeignet ist, schließt aromatische mehrwertige Carbonsäuren, wie etwa Pyromellitsäure, Trimellitsäure und Phthalsäure, und aliphatische mehrwertige Carbonsäuren, wie etwa Adipinsäure ein. Das Säureanhydrid, das erfindungsgemäß geeignet ist, schließt Pyromellitanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen ein.
Die Mikroverkapselung der Verbindung mit einer thermisch reaktiven Gruppe kann durch das bekannte Verfahren, das vorstehend hinsichtlich des radikalischen Polymerisationstyps beschrieben wurde, durchgeführt werden.
<Andere Komponenten für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht>
Die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht kann ein hydrophiles Harz enthalten, um die Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse oder die Filmfestigkeit der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht selbst zu verstärken. Das hydrophile Harz ist vorzugsweise ein Harz mit einer hydrophilen Gruppe, wie etwa einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe und einer Amidogruppe.
Das hydrophile Harz besitzt vorzugsweise eine Gruppe, die einer Reaktion mit einer thermisch reaktiven Gruppe unterzogen wird, da das Harz durch Reaktion mit der thermisch reaktiven Gruppe des Hydrophobisierungsvorläufers vernetzt wird, wobei so die Bildfestigkeit erhöht wird und die Druckpressenlebensdauer verbessert wird. Zum Beispiel sind, wenn der Hydrophobisierungsvorläufer eine Vinyloxygruppe oder eine Epoxidgruppe besitzt, die hydrophilen Harze mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder dergleichen bevorzugt. Von diesen sind die hydrophilen Harze mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe weiter bevorzugt.
Spezifische Beispiele für das hydrophile Harz schließen arabischen Gummi, Kasein, Gelatine, Stärkederivate, Sojabohnenklebmittel, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und deren Natriumsalze, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäurecopolymere, Styrol-Maleinsäurecopolymere, Polyacrylsäuren und deren Salze, Polymethacrylsäuren und deren Salze, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymer von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglycol, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole, hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 60 mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 mol-% oder mehr, Polyvinylformal, Polyvinylpyrrolidon, Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymere und Copolymere von Methacrylamid, Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid, Homopolymere und Copolymere von 2-Acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure, Homopolymere und Copolymere von 2-Methacryloyloxyethylphosphonsäure, und dergleichen ein.
Die Menge des hydrophilen Harzes, das zu der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht zuzugeben ist, beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger.
Das hydrophile Harz kann nach dem Vernetzen zu einem solchen Grad, dass der unbelichtete Bereich auf der Druckpresse entwickelt werden kann, verwendet werden. Beispiele für das Vernetzungsmittel schließen Aldehyde, wie etwa Glyoxal, Melaminformaldehydharz und Harnstoffformaldehydharz; Methylolverbindungen, wie etwa N-Methylolharnstoff, N-Methylolmelamin und methyloliertes Polyamidharz; aktive Vinylverbindungen, wie etwa Divinylsulfon und Bis(β-hydroxyethylsulfonsäure); Epoxidverbindungen, wie etwa Epichlorhydrin, Polyethylenglycoldiglycidylether, Polyamid, Polyamin, ein Epichlorhydrinaddukt und eine Polyamidepichlorhydrinharz; Esterverbindungen, wie etwa Monochloressigsäureester und Thioglycolsäureester; Polycarbonsäuren, wie etwa Polyacrylsäure und Methylvinylether/Maleinsäurecopolymer; anorganische Vernetzungsmittel, wie etwa Borsäure, Titanylsulfat, Cu, Al, Sn, V und Cr Salz; und modifizierte Polyamidimidharze ein. Zudem können ein Vernetzungskatalysator, wie etwa Ammoniumchlorid, Silankupplungsmittel und Titanatkupplungsmittel in Kombination verwendet werden.
Die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht kann ein Reaktionsbeschleunigungsmittel enthalten, das die Reaktion der vorstehend erwähnten thermisch reaktiven Gruppe initiiert oder beschleunigt. Bezüglich eines solchen Reaktionsbeschleunigungsmittels, können vorzugsweise die vorstehend beschriebenen radikalischen Polymerisationsinitiatoren erwähnt werden.
Die Reaktionsbeschleunigungsmittel können in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Zudem kann die Zugabe des Reaktionsbeschleunigungsmittels zu der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht eine direkte Zugabe zu der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht, oder eine Zugabe in der Form des Enthaltenseins in Polymerfeinteilchen sein. Der Gehalt des Reaktionsbeschleunigungsmittels in der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, und weiter bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, relativ zum Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht. Innerhalb dieser Bereiche kann ein guter Reaktionsinitiierungs- oder Beschleunigungseffekt ohne Verschlechterung der Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse erhalten werden.
In dem Fall der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht vom Hydrophobisierungsvorläufertyp kann ein polyfunktionales Monomer zu der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schichtmatrix zugegeben werden, um die Druckpressenlebensdauer weiter zu verbessern. Beispiele für das polyfunktionale Monomer schließen diejenigen ein, die vorstehend als polymerisierbare Verbindungen beschrieben wurden. Von diesen Monomeren sind Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat und dergleichen bevorzugt.
Zudem kann die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht vom vorstehend beschriebenen Hydrophobisierungsvorläufertyp, soweit notwendig, Additive, wie etwa ein Tensid, ein Färbemittel, ein Polymerisationsinhibitor, ein höheres Fettsäurederivat, einen Weichmacher, ein anorganisches Feinteilchen, eine hydrophile Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht oder dergleichen enthalten, die vorstehend in dem Abschnitt "andere Komponenten der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht" beschrieben, der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht vom Polymerisationstyp enthalten.
<Erzeugung der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht vom Hydrophobisierungsvorläufertyp>
Die vorstehend erwähnte lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht vom Hydrophobisierungsvorläufertyp wird auf die gleiche Weise wie in der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht vom radikalischen Polymerisationstyp beschrieben, indem notwendige Komponenten in einem Lösungsmittel dispergiert oder aufgelöst werden, um eine Beschichtungslösung herzustellen, und diese auf einen Träger aufgetragen und getrocknet wird.
Die Menge (Feststoffgehalt) der Beschichtung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht, die auf dem Träger nach Auftragen und Trocknen erhalten wurde, variiert abhängig von der Verwendung, aber im Allgemeinen beträgt diese vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m².
Wenn die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht vom Hydrophobisierungsvorläufertyp verwendet wird, kann ein lithographischer Druckplattenvorläufer, mit dem eine Entwicklung auf der Druckpresse durchgeführt werden kann, hergestellt werden.
Währendessen ist, wenn die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht vom Hydrophobisierungsvorläufertyp als eine "hydrophile Schicht mit vernetzter Struktur" mit ausreichender Drucklebensdauer, sogar wenn unbelichtet, erzeugt wird, der erfindungsgemäß lithographische Druckplattenvorläufer auf den lithographischen Druckplattenvorläufer vom Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungstyp) anwendbar sein.
Es ist eine bevorzugte Ausführungsform, dass die hydrophile Schicht mit einer vernetzten Struktur mindestens eines enthält, das aus einem hydrophilen Harz mit einer darin erzeugten vernetzten Struktur, und einem anorganischen hydrophilen bindenden Harz, das durch Sol-Gelübergang erzeugt wurde, ausgewählt ist. Von diesen wird das hydrophile Harz zunächst beschrieben. Die Zugabe des hydrophilen Harzes ist dadurch vorteilhaft, dass die Affinität gegenüber hydrophilen Komponenten in der Emulsionstinte verstärkt wird, und die Filmfestigkeit der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht selbst verbessert wird. Bevorzugte Beispiele für das hydrophile Harz schließen diejenigen mit einer hydrophilen Gruppe, wie etwa Hydroxyl, Carboxyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Amino, Aminoethyl, Aminopropyl, Carboxymethyl oder dergleichen ein.
Spezifische Beispiele für das hydrophile Harz schließen arabischen Gummi, Kasein, Gelatine, Stärkederivate, Carboxymethylcellulose und ihr Natriumsalz, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäurecopolymere, Styrol-Maleinsäurecopolymere, Polyacrylsäuren und deren Salze, Polymethacrylsäuren und deren Salze, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymer von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymer von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglycole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole, hydrolysierte Polyvinylacetate mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 mol-%, und vorzugsweise mindestens 80 mol-%, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymere und Polymere von Methacrylamid, Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid, und dergleichen ein.
In dem Fall der Verwendung dieses hydrophilen Harzes für die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht kann das hydrophile Harz nach dem Vernetzen von diesen verwendet werden. Bezüglich des Vernetzungsmittels, das zum Erzeugen der vernetzten Struktur verwendet wird, werden die vorstehend beschriebenen verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht vom Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungstyp enthält die Schicht ein anorganisches hydrophiles bindendes Harz, das durch Sol-Gelübergang erzeugt wurde. Das bindende Harz vom Sol-Gelübergangstyp ist in geeigneter Weise ein Polymerprodukt, worin die bindenden Gruppen aus mehrwertigen Elementen eine Netzwerkstruktur, d. h. eine dreidimensionale vernetzte Struktur, über Sauerstoffatome, bilden und gleichzeitig mehrwertige Metalle zu dem nicht-gebundene Hydroxylgruppen und Alkoxylgruppen besitzen, die statisch vorhanden sind, und so eine harzartige Struktur erzeugen. In dem Schritt, worin viele Alkoxygruppen und Hydroxylgruppen vorhanden sind, ist das Harz in einem Solzustand, und während die Dehydrationskondensation voranschreitet, wird die Netzwerkharzstruktur versteift. Die mehrwertigen bindenden Elemente der Verbindung, die eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe besitzt und einen Sol-Gelübergang unterzogen wird, sind Aluminium, Silicium, Titan, Zirkon und dergleichen, und sie können alle erfindungsgemäß verwendet werden. Von diesen ist ein Sol-Gelübergangssystem unter Verwendung von Silicium weiter bevorzugt und ein System, das eine Silanverbindung mit mindestens einer Silanolgruppe enthält, und einem Sol-Gelübergang unterzogen werden kann, ist insbesondere bevorzugt. Das Sol-Gelübergangssystem unter Verwendung von Silicium wird nachstehend beschrieben, aber das Sol-Gelübergangssystem unter Verwendung von Aluminium, Titan oder Zirkon kann bewirkt werden, indem Silicium, das nachstehend beschrieben wird, durch jedes der Elemente ersetzt wird.
Das bindende Harz vom Sol-Gelübergangstyp ist vorzugsweise ein Harz mit einer Siloxanbindung und einer Silanolgruppe. Dieses Harz wird in die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht durch ein Verfahren eingebaut, worin eine Beschichtungslösung, d. h. ein Solsystem, das eine Verbindung mit mindestens einer Silanolgruppe enthält, so verwendet wird, dass die Gelbildung mit Voranschreiten der Kondensation der Silanolgruppe während dem Auftragen und dem Trocknen voranschreitet, und hierdurch eine Siloxangerüststruktur erzeugt wird.
In der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht, die das bindende Harz vom Sol-Gelübergangstyp enthält, kann das vorstehend beschriebene hydrophile Harz oder Vernetzungsmittel auch in Kombination zum Zweck des Verbesserns der physikalischen Leistung, wie etwa Filmfestigkeit und Flexibilität des Films, oder der Beschichtungseigenschaften, verwendet werden.
Das Siloxanharz, das eine Gelstruktur erzeugt, wird durch die folgende Formel (III) darstellt, und die Silanverbindung mit mindestens einer Silanolgruppe wird durch die folgende Formel (IV) dargestellt. Das Materialsystem, das zu der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht gegeben wird, ist nicht notwendigerweise die Silanverbindung der Formel (IV) allein, und im Allgemeinen kann diese ein Oligomer sein, das aus der partiellen Kondensation einer Silanverbindung oder einer Mischung der Silanverbindung der Formel (IV) und des Oligomers resultiert.
Formel (II)
Das Siloxanharz der Formel (III) wird durch Sol-Gelübergang aus einer Flüssigkeitsdispersion erzeugt, die mindestens eine Silanverbindung der Formel (IV) enthält. In Formel (III) stellt mindestens eines aus R⁰¹ bis R⁰³ eine Hydroxylgruppe dar, und der Rest stellt einen organischen Rest dar, der aus R⁰ und Y in Formel (IV) ausgewählt ist.
Formel (IV)

R⁰)_nSi(Y)_4-n
worin R⁰ eine Hydroxylgruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -OR¹, -OCOR² oder -N(R³)(R⁴) darstellt; R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; R³ und R⁴ identisch oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen; und n stellt 0, 1, 2 oder 3 darstellt.

Die Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclische Gruppe von R⁰ stellt z. B. eine gegebenenfalls substituierte linear oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatoms (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl oder dergleichen dar. Beispiele von die Gruppe, die an diese Gruppen substituiert sind, schließen ein Halogenatom (z. B. Chlor, Fluor, Brom), eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Epoxidgruppe, eine -OR' Gruppe (R' stellt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Hexenylgruppe, eine Octenylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 2-Cyanoethylgruppe, eine N,N-Dimethylaminoethylgruppe, eine 2-Bromethylgruppe, eine 2-(2-Methoxyethyl)oxyethylgruppe, eine 2-Methoxycarbonylethylgruppe, eine 3-Carboxyethylgruppe, eine 3-Carboxypropylgruppe oder eine Benzylgruppe); eine -OCOR'' Gruppe (R'' besitzt die gleiche Bedeutung R'), eine -COOR'' Gruppe, eine -COR'' Gruppe, eine -N(R^3')(R^3') Gruppe (R^3' stellt ein Wasserstoffatom dar oder besitzt die gleiche Bedeutung wie R', und die R^3' können identisch oder unterschiedlich sein), eine -NHCONHR'' Gruppe, eine -NHCOOR'' Gruppe, eine -Si(R'')₃ Gruppe, eine -CONHR'' Gruppe oder dergleichen ein. eine Mehrzahl dieser Substituenten können in der Alkylgruppe substituiert sein; eine gegebenenfalls substituierte lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl oder dergleichen. Beispiele für die Gruppe, die an diese Gruppen substituiert sind, sind die gleichen wie diejenigen Gruppen, die die für die vorstehende Alkylgruppe substituiert sind); eine optional substituierte Alkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl oder dergleichen. Beispiele für die Gruppe, die an diese Gruppen substituiert sind, sind die gleichen wie diejenigen Gruppen, die an die Alkylgruppe substituiert sind, und eine Mehrzahl dieser Gruppen kann substituiert sein); eine gegebenenfalls substituierte alicyclische Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl, Norbornyl, Adamantyl oder dergleichen. Beispiele für die Gruppe, die an diese Gruppen substituierte sind, sind die gleichen wie diejenigen Gruppen, die an die Alkylgruppe substituiert sind, und eine Mehrzahl dieser Gruppen kann substituierte); eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Naphthyl oder dergleichen. Beispiele für den Substituenten sind die gleichen wie diejenigen Gruppen, die an die Alkylgruppe substituiert sind, und eine Mehrzahl dieser Substituenten kann substituierte sein), oder eine optional angehängte heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Atom enthält, das aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom ausgewählt ist (z. B. Pyran, Furan, Thiophen, Morpholin, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Piperidin, Pyrrolidon, Benzothiazol, Benzoxazol, Chinolin, Tetrahydrofuran oder dergleichen. Diese Ringe können jeweils einen Substituenten besitzen, und Beispiele für den Substituenten sind die gleichen wie diejenigen Gruppen, die an die Alkylgruppe substituiert sind. Eine Mehrzahl von Substituenten kann substituierte).
Der Substituent in der -OR¹ Gruppe, -OCOR² Gruppe oder -N(R)³)(R⁴) Gruppe für Y von Formel (IV) stellt z. B. die folgenden Substituenten dar. In der -OR' Gruppe stellt R¹ eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen [z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Heptyl, Hexyl, Pentyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Propenyl, Butenyl, Heptenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Methoxyethyl, 2-(2-Methoxyethyl)oxyethyl, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 2-Methoxypropyl, 2-Cyanoethyl, 3-Methyloxypropyl, 2-Chlorethyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclooctyl, Chlorcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Benzyl, Phenethyl, Dimethoxybenzyl, Methylbenzyl, Brombenzyl oder dergleichen] dar.
In der -OCOR² Gruppe, R² stellt eine aliphatische Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R¹ oder eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen dar (Beispiele für die aromatische Gruppe sind die gleichen wie diejenigen, die für die Arylgruppe von R beschrieben wurden). Zudem können in der -N(R³)(R⁴) Gruppe R⁵ und R⁴ identisch oder unterschiedlich sein, und jedes stellt ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar (Beispiele für die aliphatische Gruppe sind die gleichen wie diejenigen, die für R¹ der -OR¹ Gruppe beschrieben wurden). Weiter bevorzugt beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R³ und R⁴ 16 oder weniger. Spezifische Beispiele für die Silanverbindung der Formel (IV) schließen, ohne hierauf begrenzt zu sein die folgenden Verbindungen ein:
Tetrachlorsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, tetra-n-Propylsilan, Methyltrichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrichlorsilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrichlorsilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Decyltrimethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltrimethoxysilan, Dimethoxyditriethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Triethoxyhydrosilan, Trimethoxyhydrosilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und dergleichen.
In der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht kann zusammen mit der Silanverbindung der Formel (IV) eine Metallverbindung, die an das Harz bei Sol-Gelübergang binden kann, und einen Film erzeugen kann, wie etwa Ti, Zn, Sn, Zr, al oder dergleichen, in Kombination verwendet werden. Beispiele für die Metallverbindung, die hierbei verwendet wird, schließen Ti(OR'')₄, TiCl₄, Zn(OR'')₂, Zn(CH₃COCHCOCH₃)₂, Sn(OR'')₄, Sn(CH₃COCHCOCH₃)₄, Sn(OCOR'')₄, SnCl₄, Zr(OR'')₄, Zr(CH₃COCHCOCH₃)₄, (NH₄)₂ZrO(CO₃)₂, Al(OR'')₃ und Al(CH₃COCHCOCH₃)₃, worin R'' eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe oder eine Hexylgruppe darstellt, ein.
Ferner wird zur Beschleunigung Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion der Verbindung der Formel (IV) und der in Kombination verwendeten Metallverbindung eine Säurekatalysator oder ein basischer Katalysator in Kombination verwendet. Als Katalysator kann eine sauere oder basische Verbindung, wie sie ist, verwendet werden oder kann nach dem Auflösen dieser in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie etwa Alkohol verwendet werden (nachstehend jeweils als ein saurer Katalysator oder ein basischer Katalysator bezeichnet). Zu dieser Zeit ist die Konzentration nicht besonders begrenzt, aber wenn die Konzentration hoch ist, besteht die Tendenz, dass die Raten der Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion zunimmt.
Wenn jedoch ein basischer Katalysator bei einer hohen Konzentration verwendet wird, kann ein Präzipitat in der Sollösung hergestellt werden. Daher ist die Konzentration des basischen Katalysators vorzugsweise 1 N (Konzentration, berechnet hinsichtlich einer wässrigen Lösung) oder weniger.
Spezifische Beispiele für den saueren Katalysator schließen Wasserstoffhalogenide, wie etwa Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Hydrogensulfid, Perchlorsäure, Wasserstoffperoxid, Kohlensäure, Carbonsäuren, wie etwa Ameisensäure und Essigsäure, und Sulfonsäuren, wie etwa Benzolsulfonsäure, ein und spezifische Beispiele für den basischen Katalysator schleißen ammoniakalische Basen, wie etwa wässriges Ammoniak, und Amine, wie etwa Ethylamin und Anilin ein. Jedoch ist die Erfindung nicht hierauf begrenzt.
Die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht, die unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Sol-Gelverfahrens hergestellt wird, ist für die Zusammensetzung der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt. Das Sol-Gelverfahren wird detailliert z. B. in Sumio Sakka, "Science of Sol-Gel Method", Agne Shofu-Sha (1988), Seki Hirashima, "Preparation Technique of Functional Thin Film by the Latest Sol-Gel Method", Sogo Gijutsu Center (1992) oder dergleichen beschrieben.
Die Menge des hydrophilen Harzes, das in die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht mit vernetzter Struktur zuzugeben ist, beträgt vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, und weiter bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, relativ zu dem Feststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht.
Die Dicke der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 μm, und weiter bevorzugt 0,5 bis 5 μm, vom Standpunkt der Druckpressenlebensdauer.
(Träger)
Der Träger, der in dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer verwendet wird, ist vorzugsweise in hydrophiler Träger. Der hydrophile Träger (nachstehend einfach als "Träger" bezeichnet) ist nicht besonders beschränkt und es kann ausreichend sein, wenn dieser ein größenabmessungsstabiler, plattenförmiger Gegenstand ist. Zum Beispiel können Papier, mit Kunststoff (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, etc.) laminiertes Papier, Metallblatt (z. B. Aluminium, Zink, Kupfer, etc.), Kunststofffilm (z. B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal, etc.), Papier oder Plastikfilm, das mit dem vorstehend beschriebenen Metall laminiert ist oder das darauf dampfabgeschieden ist, oder dergleichen erwähnt werden. Bevorzugte Träger schließen Polyesterfilm und Aluminiumblatt ein. Von diesen ist Aluminiumblatt bevorzugt, das größenabmessungsstabil und relativ kostengünstig ist.
Das Aluminiumblatt ist ein reines Aluminiumblatt, ein Aluminiumblatt, das Aluminium als die Hauptkomponente und zudem Spuren von Heteroelementen enthält, oder eine dünne Aluminium- oder Aluminiumlegierungsfolie, die mit einem Kunststoff laminiert ist. Beispiele für das Heteroelement, das in dem Aluminium enthalten ist, schließen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Bismuth, Nickel und Titan ein. Der Gehalt des Heteroelements in der Legierung beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger. Erfindungsgemäß ist ein reines Aluminiumblatt bevorzugt, aber da es schwierig ist, perfekt reines Aluminium angesichts der Raffiniertechniken herzustellen, kann eine Aluminiumfolie, die Spuren von Heteroelementen enthält, verwendet werden. Die' Zusammensetzung der Aluminiumfolie ist nicht besonders spezifiziert, und Materialien, die herkömmlicherweise bekannt sind und gewöhnlich verwendet werden, können in geeigneter Weise verwendet werden.
Die Dicke des Trägers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,6 mm, weiter bevorzugt 0,15 bis 0,4 mm, und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm.
Vor der Verwendung der Aluminiumfolie ist es bevorzugt, die Aluminiumfolie einer Oberflächenbehandlung, wie etwa Oberflächenaufrauen, Erzeugung einer hydrophilen Folie oder dergleichen zu unterziehen. Diese Oberflächenbehandlung erleichtert die Verbesserung der Hydrophilizität und das Sicherstellen der Adhäsion zwischen der lichtempfindlichen-thermischemfpindlichen Schicht und dem Träger. Vor dem Oberflächenaufrauen der Aluminiumfolie kann eine Entfettungsbehandlung zur Entfernung des Walzenöls auf der Oberfläche durchgeführt werden, soweit notwendig, unter Verwendung eines Tensids, eines organisches Lösungsmittels, einer wässrigen Alkalilösung oder dergleichen.
<Oberflächenaufrauungsbehandlung>
Die Oberflächenaufrauungsbehandlung der Aluminiumfolienoberfläche wird durch verschiedene Verfahren durchgeführt, und Beispiele hierfür schließen mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung, elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung (Oberflächenaufrauungsbehandlung zum elektrochemischen Auflösen der Oberfläche) und chemische Oberflächenaufrauungsbehandlung (Oberflächenaufrauungsbehandlung zum chemischen und selektiven Auflösen der Oberfläche) ein.
Bezüglich der mechanischen Oberflächenaufrauungsbehandlung kann Verwendung von bekannten Verfahren, wie etwa Kugelpolieren, Bürstenpolieren, Blaspolieren, Schleifpolieren und dergleichen gemacht werden.
Das Verfahren zur elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung kann beispielhaft durch ein Verfahren zum Durchleiten eines alternierenden Stroms oder Direktstroms in eine Elektrolytlösung, die eine Säure, wie etwa Salzsäure, Salpetersäure und dergleichen enthält, dargestellt werden. Zudem kann das Verfahren unter Verwendung einer gemischten Säure, wie in JP-A-54-63902 beschrieben, verwendet werden.
<Erzeugung einer hydrophilen Folie>
Die Aluminiumfolie, die eine Oberflächenaufrauungsbehandlung, und soweit erwünscht, anderen Behandlungen, wie vorstehend beschrieben, unterzogen wird, wird dann einer Behandlung zum Bereitstellen einer hydrophilen Folie mit niedriger thermischer Leitfähigkeit unterzogen. Die thermische Leitfähigkeit in dem der Dickenrichtung der hydrophilen Folie beträgt 0,05 W/mK oder, vorzugsweise 0,08 W/mK oder mehr und 0,5 W/mK oder weniger, vorzugsweise 0,3 W/mK oder weniger, und weiter bevorzugt 0,2 W/mK oder weniger. Wenn die thermische Leitfähigkeit in der Foliendickenrichtung 0,05 bis 0,5 W/mK beträgt, kann verhindert werden, dass die Wärme, die in der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht bei Belichtung mit Laserlicht erzeugt wurde, in den Träger diffundiert. Folglich wird im Fall der Verwendung eines erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers als der Entwicklungs- auf der Druckpressetyp oder der Nicht-Bearbeitungstyp die Empfindlichkeit verstärkt, und eine Bilderzeugung und Erzeugung eines Druckausgabebildes kann ausreichend erhalten werden, da die bei Laserbelichtung erzeugte Wärme effektiv verwendet werden kann.
Die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung der hydrophilen Folie, wie erfindungsgemäß definiert, wird nachstehend beschrieben. Bezüglich des Verfahrens zum Messen der thermischen Leitfähigkeit eines Dünnfilms sind verschiedene Verfahren bisher berichtet worden. In 1986 berichteten ONO et al. über die thermische Leitfähigkeit in der Ebenenrichtung eines Dünnfilms, die unter Verwendung eines Thermographen bestimmt wurde. Zudem sind Versuche zum Anwenden eines Heizverfahrens mit alternierendem Strom auf die Messung der thermischen Eigenschaften eines Dünnfilms berichtet worden. Die Geschichte des AC Heizverfahrens kann sogar bis zu dem Bericht von 1863 nachgewiesen werden. In den letzten Jahren sind verschiedene Messverfahren, die durch die Entwicklung von Heizverfahren unter Verwendung eines Lasers und Kombination mit Fourier Transformation eingeführt wurden, vorgeschlagen worden. In der Praxis sind Vorrichtungen unter Verwendung des Laserangströmverfahrens kommerziell verfügbar. Diese Verfahren sind alle zum Bestimmen der thermischen Leitfähigkeit in der Ebenenrichtung (in Ebenenrichtung) eines Dünnfilms.
Jedoch ist angesichts der thermischen Leitfähigkeit eines Dünnfilms der wichtige Faktor vielmehr die thermische Diffusion in der Tiefenrichtung.
Wie in verschiedenen Druckschriften berichtet, soll die thermische Leitfähigkeit eines Dünnfilms nicht isotrop sein und insbesondere in Fällen, die der Erfindung ähnlich sind, ist es sehr wichtig, die thermische Leitfähigkeit in der Filmdickenrichtung direkt zu messen. Von einem solchen Standpunkt ist ein Verfahren unter Verwendung eines thermischen Komparators in der Druckschrift von Lambropoulos et al. (J. Appl. Phys., 66 (9) (1. November, 1989)) und die Druckschrift von Henager et al. (APPLIED OPTICS, Band 32, Nr. 1 (1. Januar, 1993) berichtet worden, worin ein Versuch zur Messung der thermischen Eigenschaften in der Dickenrichtung eines Dünnfilms dargestellt wird. Darüber hinaus ist ein Verfahren zum Messen der thermischen Diffundierbarkeit eines Polymerdünnfilms mittels einer thermischen Temperaturwellenanalyse, worauf Fourier Analyse angewendet wird, kürzlich von Hashimoto et al. (Netsu Sokuteil, 27 (3) (2000)) berichtet worden.
Die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung eines hydrophilen Films, wie erfindungsgemäß definiert, wird durch das vorstehend beschriebene Verfahren unter Verwendung eines thermischen Komparators gemessen. Dieses Verfahren nachstehend im Einzelnen beschrieben, aber seine Grundprinzipien werden detailliert in der Druckschrift von Lambropoulos et al. und der Druckschrift von Henager et al. beschrieben. Erfindungsgemäß wird die thermische Leitfähigkeit durch das Verfahren, das in JP-A-2003-103951 beschrieben wird, unter Verwendung des in 3 der gleichen Patentveröffentlichung gezeigten thermischen Komparators gemessen.
Der Zusammenhang zwischen jeder Temperatur und der thermischen Leitfähigkeit eines Films kann durch die folgende Gleichung (1) ausgedrückt werden:
vorausgesetzt dass die Symbole in Gleichung (1) wie folgt sind:
T₁: Temperatur am vorderen Ende der Spitze, T_b: Wärmesenkentemperatur, T_r: Reservoirtemperatur, K_d': thermische Leitfähigkeit eines Film, K₁: thermische Leitfähigkeit des Reservoirs, K₂: thermische Leitfähigkeit an der Spitze (im Fall von sauerstofffreiem Kupfer: 400 W/mK, K₄: thermische Leitfähigkeit von metallischem Gas (wenn kein Film darauf bereitgestellt wird), r₁: Krümmungsradius an dem vorderen Ende der Spitze, A₂: Kontaktfläche zwischen Reservoir und Spitze, A₃: Kontaktfläche zwischen Spitze und Film, t: Filmdicke und t₂: Kontaktdicke (bis ungefähr 0).
Durch Ändern der Filmdicke (t und Messen und Aufzeichnen jeweiliger Temperaturen (T₁, T_b und T_r) wir die Steigung der Gleichung (1) bestimmt, wodurch die thermische Leitfähigkeit des Films (K_tf) ermittelt werden kann. Das heißt, wie aus Gleichung (1) hervorgeht, ist diese Steigung ein Wert, der durch die thermische Leitfähigkeit des Reservoirs (K₁, dem Radius der Krümmung am vorderen Ende der Spitze (r₁), der thermischen Leitfähigkeit des Films (K_tf) und der Kontaktfläche zwischen Spitze und Film (A₃) bestimmt wird, und da K₁, r₁ und a₃ bekannte Werte sind, kann der Wert von K_tf aus der Steigung bestimmt werden.
Die Erfinder bestimmten die thermische Leitfähigkeit eines hydrophilen Films (anodischer Oxidfilm Al₂O₃), der auf einem Aluminiumsubstrat bereitgestellt wurde, indem das vorstehend beschriebene Messverfahren verwendet wurde. Die Temperaturen wurden gemessen, indem die Filmdicke gemessen wurde, und die thermische Leitfähigkeit von Al₂O₃, die aus der Steigung des resultierenden Diagramms bestimmt wurde, betrug 0,69 W/mK. Dies zeigt eine gute Übereinstimmung mit den Ergebnissen in der Druckschrift von Lambropoulos et al. Dieses Ergebnis zeigt auch, dass die thermischen Eigenschaftswerte eines Dünnfilms von den thermischen Eigenschaftswerten eines Massenguts (die thermische Leitfähigkeit von Al₂O₃-Massengut beträgt 28 W/mK) abweichen.
Wenn das vorstehend beschriebene Verfahren zur Messung der thermischen Leitfähigkeit in der Dickenrichtung des hydrophilen Films auf dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer verwendet wird, indem eine Spitze mit feinem Vorderende verwendet wird und die Presslast konstant gehalten wird, können Ergebnisse ohne Abweichungen sogar auf der Oberfläche erhalten werden, die zur Verwendung als lithographische Druckplatte aufgeraut wurde, und so ist dieses Verfahren bevorzugt. Der thermische Leitfähigkeitswert wird vorzugsweise als ein Durchschnittswert bestimmt, indem die thermische Leitfähigkeit an mehreren verschiedenen Punkten auf einer Probe, z. B. an 5 Punkten, gemessen wird.
Die Dicke des hydrophilen Film beträgt vorzugsweise 0,1 μm oder mehr, weiter bevorzugt 0,3 μm oder mehr, und insbesondere bevorzugt 0,6 μm oder mehr angesichts der Kratzbeständigkeit und der Druckpressenlebensdauer. Zudem beträgt vom Standpunkt der Produktionskosten die Filmdicke vorzugsweise 5 μm oder weniger, weiter bevorzugt 3 μm oder weniger, und insbesondere bevorzugt 2 μm oder weniger, da eine große Energiemenge beim Bereitstellen eines Dickenfilms benötigt wird.
Vom Standpunkt des Effektes auf die Wärmeisolierung, Filmfestigkeit und Kontamination während des Druckens besitzt der hydrophile Film vorzugsweise eine Dichte von 1000 bis 3200 kg/m³.
Bezüglich des Verfahrens zum Messen der Dichte kann die Dichte aus dem Gewicht, das durch das Mason-Verfahren (Verfahren zum Messen des anodischen Oxidfilmgewichts durch Auflösung in einer gemischten Lösung aus Chromsäure/Phosphorsäure) und der Filmdicke, die durch Beobachten des Querschnitts durch SEM bestimmt wurde, gemäß der folgenden Gleichung berechnet werden: Dichte (kg/m3) = (Gewicht des hydrophilen Films pro Einheitsfläche/Filmdicke)
Das Verfahren zum Bereitstellen des hydrophilen Films ist nicht besonders beschränkt und ist können z. B. anodische Oxidation, Dampfabscheidung, CVD, Sol-Gelverfahren, Sputtern, Ionenplattieren, Diffusionsverfahren oder dergleichen in geeigneter Weise verwendet werden. Zudem kann ein Verfahren zum Beschichten einer Lösung, die durch Mischen von hohen Teilchen in dem hydrophilen Harz oder Sol-Gellösung erhalten wurde, verwendet werden.
Von diesen ist eine Behandlung zur Herstellung eines Oxids durch anodische Oxidation, d. h. eine Anodisierungsbehandlung insbesondere bevorzugt. Die Anodisierungsbehandlung kann durch ein Verfahren, das herkömmlicherweise auf diesem Gebiet verwendet wird, durchgeführt werden. Im Einzelnen kann bei Durchleitung von DC oder AC in ein Aluminiumblatt in einer wässrigen oder nicht-wässrigen Lösung, die Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure, Benzolsulfonsäure oder dergleichen individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten umfasst, ein anodischer Oxidfilm, der ein hydrophiler Film ist, auf der Oberfläche des Aluminiumblattes erzeugt werden. Die Bedingungen für die Anodisierungsbehandlung variieren je nach der verwendeten Elektrolytlösung und können nicht definitiv bestimmt werden, aber geeignete Bedingungen sind im Allgemeinen so, dass die Elektrolytlösungskonzentration 1 bis 80 Gew.-%, die Flüssigkeitstemperatur 5 bis 70°C, die Stromdichte 0,5 bis 60 A/dm², die Spannung 1 bis 200 V und die Elektrolysezeit 1 bis 1000 Sekunden beträgt. Von solchen Anodisierungsbehandlungen sind das Verfahren zum Durchführen der Anodisierungsbehandlung in einer Schwefelsäureelektrolytlösung bei einer hohen Stromdichte, wie in der Beschreibung von GP-PS-1 412 768 beschrieben, und das Verfahren zum Durchführen der Anodisierungsbehandlung unter Verwendung von Phosphorsäure in dem Elektrolytbad, wie in der Beschreibung von US-PS 3 511 661 beschrieben, bevorzugt. Zudem kann eine Multistufenanodisierungsbehandlung zum Durchführen der Anodisierungsbehandlung und Schwefelsäure und wiederum in Phosphorsäure verwendet werden.
Erfindungsgemäß beträgt hinsichtlich der Kratzbeständigkeit und der Druckpressenlebensdauer der anodische Oxidfilm vorzugsweise 0,1 g/m² oder mehr, weiter bevorzugt 0,3 g/m² oder mehr, insbesondere bevorzugt 2 g/m² oder mehr, und höchst bevorzugt 3,2 g/m² oder mehr. Da eine große Energiemenge ferner beim Bereitstellen eines Dickenfilms benötigt wird, beträgt diese vorzugsweise 100 g/m² oder weniger, weiter bevorzugt 40 g/m² oder weniger, und insbesondere bevorzugt 20 g/m² oder weniger.
Der anodische Oxidfilm besitzt winzige Hohlräume, die Mikroporen genannt werden, die erzeugt werden und gleichförmig auf der Oberfläche verteilt sind. Die Dichte von Mikroporen, die in dem anodischen Oxidfilm vorhanden sind, kann eingestellt werden, indem die Behandlungsbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden. Indem die Mikroporengröße vergrößert wird, kann die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung des anodischen Oxidfilms auf 0,05 bis 0,5 W/mK hergestellt werden. Die Mikroporengröße kann auch durch geeignetes Auswählen der Behandlungsbedingungen eingestellt werden. Durch Vergrößern der Mikroporengröße kann die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung des anodischen Oxidfilms auf 0,05 bis 0,5 W/mK eingestellt werden.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, eine Porenaufweitungsbehandlung zum Vergrößern der Porengröße von Mikroporen zum Zweck des Verringerns der thermischen Leitfähigkeit durchzuführen. Bei dieser Porenaufweitungsbehandlung wird das Aluminiumsubstrat mit einem darauf erzeugen anodischen Oxidfilm in eine wässrige Lösung oder eine wässrige Alkalilösung zum Auflösen des anodischen Oxidfilms und zum Vergrößern der Porengröße der Mikroporen eingetaucht. Die Porenaufweitungsbehandlung wird so durchgeführt, dass die Menge des aufgelösten anodischen Oxidfilms in dem Bereich von 0,01 bis 20 g/m², weiter bevorzugt 0,1 bis 5 g/m², und insbesondere 0,2 bis 4 g/m² liegt.
In dem Fall der Verwendung einer wässrigen Säurelösung für die Porenaufweitungsbehandlung wird vorzugsweise eine wässrigen Lösung aus einer anorganischen Säure, wie etwa Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, oder deren Mischung verwendet. Die Konzentration der wässrigen Säurelösung beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 g/l, und weiter bevorzugt 20 bis 500 g/l. die Temperatur der wässrigen Säurelösung beträgt vorzugsweise 10 bis 90°C, und weiter bevorzugt 30 bis 70°C. Die Zeit zum Eintauchen in die wässrige Säurelösung beträgt vorzugsweise 1 bis 300 Sekunden, und weiter bevorzugt 2 bis 100 Sekunden. Andererseits wird im Fall der Verwendung einer wässrigen Alkalilösung für die Porenaufweitungsbehandlung eine wässrige Lösung aus mindestens einem Alkali, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid besteht, vorzugsweise verwendet. Der pH-Wert der wässrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 10 bis 13, und weiter bevorzugt 11,5 bis 13,0. Die Temperatur der wässrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 10 bis 90°C und weiter bevorzugt 30 bis 50°C. Die Zeit zum Eintauchen in die wässrige Alkalilösung beträgt vorzugsweise 1 bis 500 Sekunden, und weiter bevorzugt 2 bis 100 Sekunden. Wenn die Mikroporengröße an der äußersten Oberfläche jedoch exzessiv vergrößerte wird, wird die Anti-Kontaminationsleistung beim Drucken schlecht, und so wird die Mikroporengröße an der äußersten Oberfläche auf vorzugsweise 40 nm oder weniger, weiter bevorzugt 20 nm oder weniger, und insbesondere bevorzugt 10 nm oder weniger eingestellt. Daher werden sowohl die Wärmeisolierungseigenschaft als auch die Anti-Kontaminationsleistung sichergestellt. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des anodischen Oxidfilms beträgt die Mikroporengröße an der Oberfläche 0 bis 40 nm, und die Mikroporengröße an dem inneren Teil beträgt 20 bis 300 nm. Zum Beispiel ist es bekannt, dass mit der gleichen Art von Elektrolytlösung die Porengrößen der Poren, die durch Elektrolyse hergestellt wurden, proportional zu der Elektrolytspannung während der Elektrolyse ist. Indem diese Eigenschaft verwendet wird, kann ein Verfahren zum allmählichen Erhöhen der Elektrolytspannung und hierdurch Herstellen von vergrößerten Poren an dem unteren Teil verwendet werden. Es ist auch bekannt, dass wenn die Art der Elektrolytlösung geändert wird, sich die Porengröße ändert, und die Porengröße in der Reihenfolge von Schwefelsäure, Oxalsäure und Phosphorsäure größer wird. Demgemäß kann ein Verfahren zum Durchführen einer anodischen Oxidation bzw. Anodisierung unter Verwendung von Schwefelsäure für die Elektrolytlösung im ersten Schritt und Verwendung von Phosphorsäure im zweiten Schritt verwendet werden. Zudem kann der Träger, der durch die Anodisierungsbehandlung und/oder die Porenaufweitungsbehandlung erhältlich ist, einer Porenabdichtungsbehandlung, die nachstehend erläutert wird, unterzogen werden.
Abgesehen von dem vorstehend beschriebenen anodischen Oxidfilm, kann der hydrophile Film auch ein anorganischer Film sein, der durch Sputtern, CVD oder dergleichen bereitgestellt wurde. Beispiele für die Verbindung, die den anorganischen Film zusammensetzt, schließen ein Oxid, ein Nitrid, ein Silicid, ein Borid und ein Carbid ein. Der anorganische Film kann nur eine einzelne Verbindung umfassen oder kann eine Mischung aus Verbindungen umfassen. Spezifische Beispiele für die Verbindung, die den anorganischen Film zusammensetzt, schließen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Chromoxid; Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Titannitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid, Vanadiumnitrid, Niobnitrid, Tantalnitrid, Molybdännitrid, Wolframnitrid, Chromnitrid, Siliconnitrid, Bornitrid; Titansilicid, Zirkonsilicid, Hafniumsilicid, Vanadiumsilicid, Niobsilicid, Tantalsilicid, Molybdänsilicid, Wolframsilicid, Chromsilicid; Titanborid, Zirkonborid, Hafniumborid, Vanadiumborid, Niobborid, Tantalborid, Molybdänborid, Wolframborid, Chromborid; Aluminiumcarbid, Siliconcarbid, Titancarbid, Zirkoncarbid, Hafniumcarbid, Vanadiumcarbid, Niobcarbid, Tantalcarbid, Molybdäncarbid, Wolframcarbid, und Chromcarbid ein.
<Porenabdichtungsbehandlung>
Erfindungsgemäß kann der hydrophile Träger, der durch Bereitstellen eines hydrophilen Films erhalten werden konnte, wie vorstehend beschrieben, einer Porenabdichtungsbehandlung unterzogen werden. Beispiele für die Porenabdichtungsbehandlung zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen die Porenabdichtungsbehandlung eines anodischen Oxidfilms mittels unter Druck gesetzten Dampf oder heißen Wasser, wie in JP-A-4-176690 und 11-301135 beschrieben, ein. Zudem kann diese Behandlung unter Verwendung eines bekannten Verfahrens, wie etwa Silicatbehandlung, wässrige Bichromatlösungsbehandlung, Nitridbehandlung, Ammoniumacetatbehandlung, Elektroabscheidungsporenabdichtungsbehandlung, Triethanolaminbehandlung, Bariumcarbonatbehandlung, Behandlung mit heißem Wasser, das eine Spurenmenge an Phosphat enthält, oder dergleichen durchgeführt werden. Der porenabgedichtete Film ist so, dass z. B. bei Anwendung einer Elektroabscheidungsporenabdichtungsbehandlung der Film vom Boden einer Pore gebildet wird, und bei Anwendung einer Dampfporenabdichtungsbehandlung der Film von der Spitze einer Pore erzeugt wird. So wird abhängig von dem Verfahren der Porenabdichtungsbehandlung der porenabgedichtete Film auf unterschiedliche Weise erzeugt. Zudem kann das Verfahren zur Behandlung auch beispielhaft durch Eintauchen in eine Lösung, Sprühen, Beschichten, Dampfabscheidung, Sputtern, Ionenplattieren, thermisches Sprühen, Plattieren oder dergleichen, ohne besonders begrenzt zu sein, beispielhaft dargestellt werden. Unter anderem ist die Porenabdichtungsbehandlung unter Verwendung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 bis 800 nm, die in JP-A-2002-214764 beschrieben, insbesondere bevorzugt.
Die Porenabdichtungsbehandlung unter Verwendung von Teilchen wird unter Verwendung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 bis 800 nm, vorzugsweise 10 bis 500 nm, und weiter bevorzugt 10 bis 150 nm durchgeführt. Innerhalb dieser Bereiche ist das Risiko, das Teilchen in die Mikroporen gehen, die in dem hydrophilen Film vorhanden sind, gering, und es kann ein ausreichend hoher Effekt zur Erhöhung der Empfindlichkeit erhalten werden. Ferner werden eine ausreichende Adhäsion an die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht und eine herausragende Druckpressenlebensdauer sichergestellt. Die Dicke der Teilchenschicht beträgt vorzugsweise 8 bis 800 nm, und weiter bevorzugt 10 bis 500 nm.
Das erfindungsgemäß verwendete Teilchen besitzt vorzugsweise eine thermische Leitfähigkeit von 60 W/mK oder weniger, weiter bevorzugt 40 W/mK oder weniger, und insbesondere bevorzugt 0,3 bis 10 W/mK. Wenn die thermische Leitfähigkeit 60 W/mK oder weniger beträgt, kann die Wärmediffusion in das Aluminiumsubstrat ausreichend verhindert werden, und ein ausreichend hoher Effekt zum Vergrößern der Empfindlichkeit wird erhalten.
Das Verfahren zum Bereitstellen der Teilchenschicht kann, ohne hierauf begrenzt zu sein, beispielhaft durch Eintauchen in einer Lösung, Sprühen, Beschichten, Elektrolyse, Dampfabscheidung, Sputtern, Ionenplattieren, thermisches Besprühen, Plattierungsbehandlungen oder dergleichen dargestellt werden.
Die Elektrolyse kann unter Verwendung eines alternierenden Stroms oder Direktstroms durchgeführt werden. Die Wellenform des alternierenden Stroms, das bei der Hydrolyse verwendet wird, kann eine sinusförmige Welle, rechteckige Welle, Dreieckswelle, trapezförmige Welle oder dergleichen sein. Die Frequenz des alternierenden Stroms beträgt vorzugsweise 30 bis 200 Hz, und weiter bevorzugt 40 bis 120 Hz vom Standpunkt der Kosten für die Herstellung einer Spannungszuführungsvorrichtung. Im Fall der Verwendung einer trapezförmigen Welle als die Wellenform für den alternierenden Strom beträgt die Zeit tp, damit der Strom dem Peak von 0 erreicht, vorzugsweise jeweils 0,1 bis 2 msec, und weiter bevorzugt 0,3 bis 1,5 msec. Wenn dieses tp weniger als 0,1 msec beträgt, kann die Impedanz der Spannungszuführungsschaltung beeinflusst werden, wodurch eine große Spannungszuführungsspannung bei dem anfänglichen Anstieg der Stromwellenform benötigt wird und wiederum die Kosten zum Einbau der Spannungszuführung hoch sein werden.
Bezüglich des hydrophilen Teilchens werden Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ und ZrO₂ vorzugsweise individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet. Die Elektrolytlösung wird erhalten, indem z. B. die hydrophilen Teilchen in Wasser oder dergleichen suspendiert werden, so dass der Gehalt der hydrophilen Teilchen von 0,01 bis 20 Gew.-% relativ zu der Gesamtheit beträgt. Die Elektrolytlösung kann der Einstellung des pH-Werts z. B. durch Zugabe von Schwefelsäure unterzogen werden, um eine elektrische Plus- oder Minusladung aufzuweisen. Die Elektrolyse wird z. B. durch Durchleiten von Direktstrom, Zuordnen eines Aluminiumplattes einer Kathode, und Verwenden der vorstehend beschriebenen Elektrolytlösung unter den Bedingungen, so dass die Spannung 10 bis 200 V und die Behandlungszeit 1 bis 600 Sekunden beträgt, durchgeführt. Gemäß diesem Verfahren kann die Öffnung der Mikroporen, die in dem anodischen Oxidfilm vorhanden sind, leicht abgedichtet werden, während ein Hohlraum in der Innenseite zurückgelassen wird.
Darüber hinaus kann die Porenabdichtungsbehandlung durch Verfahren zum Bereitstellen durch Beschichten z. B. einer Schicht, die eine Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carboxylgruppe oder deren Salz und einer Sulfogruppe oder deren Salz besteht, wie in JP-A-60-149491 beschrieben; einer Schicht, die eine Verbindung einschließt, die aus Verbindungen mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe, und deren Salzen ausgewählt ist, wie in JP-A-60-232998 beschrieben; einer Schicht, die ein Phosphat enthält, wie in JP-A-62-19494 beschrieben; oder einer Schicht, die eine Polymerverbindung einschließt, die mindestens eine Monomereinheit mit einer Sulfogruppe, als die Wiederholungseinheit in dem Molekül, enthält, wie in JP-A-59-101651 beschrieben, durchgeführt werden.
Zudem kann die Behandlung auch durch ein Verfahren zum Bereitstellen einer Schicht, die eine Verbindung umfasst, die aus Carboxymethylcellulose; Dextrin; arabischen Gummi; Phosphonsäuren mit einer Aminogruppe, wie etwa 2-Aminoethylphosphonsäure; organische Phosphonsäuren, wie etwa Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure oder Ethylendiphosphonsäure, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können; organische Phosphorsäureester, wie etwa Phenylphosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure oder Glycerophosphorsäure, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können; organische Phosphorsäuren, wie etwa Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure oder Glycerophosphinsäure, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können, Aminosäuren, wie etwa Glycin oder β-Alanin; Salzsäuresalze von Aminen mit einer Hydroxylgruppe, wie etwa Hydrochlorid von Triethanolamin; und dergleichen ausgewählt ist, durchgeführt werden.
Die Porenabdichtungsbehandlung kann auch durchgeführt werden, indem ein Silankupplungsmittel mit einer ungesättigten Gruppe aufgetragen wird. Beispiele für das Silankupplungsmittel schließen N-3-(Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, 3-(N-Allylamino)propyltrimethoxysilan, Allyldimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, 3-Butenyltriethoxysilan, 2-(Chlormethyl)allyltrimethoxysilan, Methacrylamidopropyltriethoxysilan N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan) (Methacryloxymethyl)dimethylethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyltriethoxysilan, Methacryloxypropymethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, Methoxydimethylvinylsilan, 1-Methoxy-3-(trimethylsiloxy)butadien, Styrylethyltrimethoxysilan, 3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilanhydrochlorid, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyldiphenylethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, o-(Vinyloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltri-t-butoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und Diallylaminopropylmethoxysilan ein. Von diesen sind Silankupplungsmittel mit einer Methacryloylgruppe oder einer Acryloylgruppe bevorzugt, die eine schnell reagierende ungesättigte Gruppe besitzen.
Zusätzlich zu diesen kann die Sol-Gelbeschichtungsbehandlung, wie in JP-A-5-50779 beschrieben, die Behandlung zum Beschichten von Phosphonsäuren, wie in JP-A-5-246171 beschrieben, die Behandlung zum Beschichten eines Materials für die rückwärtige Beschichtung, wie in JP-A-6-234284 , 6-191173 und 6-230563 beschrieben, die Behandlung mit Phosphonsäuren, wie in JP-A-6-262872 beschrieben, die Beschichtungsbehandlung, wie in JP-A-6-297875 beschrieben, die Anodisierungsbehandlung, wie in JP-A-10-109480 beschrieben, die Eintauchbehandlung, wie in JP-A-2000-81704 und 2000-89466 beschrieben, oder dergleichen erwähnt werden, und beliebige dieser Verfahren können verwendet werden.
Nach der Erzeugung eines hydrophilen Films wird die Aluminiumblattoberfläche einer Hydrophilisierungsbehandlung, soweit notwendig, unterzogen.
Die Hydrophilisierungsbehandlung schließt das Alkalimetallsilicatverfahren, wie in US-PSen 2 714 066 , 3 181 461 , 3 280 734 und 3 902 734 beschrieben, ein. In diesem Verfahren wird der Träger dem Eintauchen in einer wässrigen Lösung aus Natriumsilicat oder dergleichen, oder Elektrolyse unterzogen. Andere Beispiele schließen das Verfahren zum Durchführen der Behandlung mit Kaliumfluorzirkonat, wie in JP-B-36-22063 beschrieben, das Verfahren zum Behandeln mit Polyvinylphosphonsäure, wie in den Beschreibungen von US-PSen 3 276 868 , 4 153 461 und 4 689 272 beschrieben, oder dergleichen ein.
Der Träger besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Mittellinienrauhigkeit von 0,10 bis 1,2 μm. Innerhalb dieses Bereichs kann eine gute Adhäsion an die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht, gute Druckpressenlebensdauer und gute Anti-Kontaminationseigenschaft erhalten werden.
Die Farbdichte des Trägers beträt vorzugsweise 0,15 bis 0,65 hinsichtlich des Reflexionsdichtewerts. Innerhalb dieses Bereichs kann eine gute Bilderzeugungseigenschaft, die aus der Antilichthofbildung bei Belichtung des Bildes und der guten Platteninspizierbarkeit nach Entwicklung resultiert, erhalten werden.
(Rückwärtige Beschichtungsschicht)
Nachdem der Träger eine Oberflächenbehandlung oder Erzeugung einer Unterbeschichtungsschicht unterzogen wird, kann eine rückwärtige Beschichtung auf der rückwärtigen Seite des Trägers, wenn erwünscht, bereitgestellt werden.
Bezüglich der rückwärtigen Beschichtung können vorzugsweise, z. B., eine Beschichtungsschicht, die ein Metalloxid umfasst, das durch Hydrolyse und Polykondensation der organischen Polymerverbindung erhalten wurde, wie in JP-A-5-45885 beschrieben, oder der organischen oder anorganischen Metallverbindung, wie in JP-A-6-35174 beschrieben, erhalten werden kann, erwähnt werden. Von diesen sind diejenigen unter Verwendung einer Alkoxyverbindung aus Silicium, wie etwa Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄ und Si(OC₄H₉)₄ bevorzugt, da das Rohmaterial kostengünstig und leicht verfügbar ist.
(Unterbeschichtungsschicht)
In dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer kann, wenn erwünscht, eine Unterbeschichtungsschicht zwischen der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht und dem Träger bereitgestellt werden. Wenn die Unterbeschichtungsschicht als eine Wärmeisolierungsschicht fungiert, wird verhindert, dass die Wärme, die bei Belichtung mit einem IR-Laser erzeugt wurde, in den Träger diffundiert, und kann effizient verwendet werden, und so kann die Empfindlichkeit auf vorteilhafte Weise erhöht werden. Darüber hinaus erleichtert die Unterbeschichtungsschicht in dem unbelichteten Bereich die Delaminierung der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht vom Träger, und so wird die Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse verstärkt.
Spezifische Beispiele für die Unterbeschichtungsschicht schließen das Silankupplungsmittel mit einer additionspolymerisierbaren ethylenischen doppelbindungsreaktiven Gruppe, wie in JP-A-10-282679 beschrieben, die Phosphorverbindung mit einer ethylenischen doppelbindungsreaktiven Gruppe, wie in JP-A-2-304441 beschrieben, und dergleichen ein.
Die Beschichtungsmenge (Feststoffgehalt) der Unterbeschichtungsschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 mg/m², und weiter bevorzugt 1 bis 30 mg/m².
(Schutzschicht (Überbeschichtungsschicht))
In dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer kann eine Schutzschicht auf der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht, soweit notwendig, zum Zweck der Verhinderung der Erzeugung von Kratzern oder dergleichen auf der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht, Blockieren von Sauerstoff oder Verhindern von Ablation bei Belichtung mit einem Laser hoher Intensität bereitgestellt werden.
Erfindungsgemäß wird die Belichtung gewöhnlich in der Luft durchgeführt, und die Schutzschicht verhindert, dass niedermolekulare Verbindungen, wie etwa Sauerstoff und basische Substanzen, die in der Luft vorhanden sind, die die Bilderzeugungsreaktion in der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht bei Belichtung inhibieren, in die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht eingebaut werden und hierdurch wird die Inhibierung der Bilderzeugungsreaktion bei Belichtung in der Luft verhindert. Demgemäß ist die Eigenschaft, die für die Schutzschicht benötigt wird, eine niedrige Permeabilität gegenüber niedermolekularen Verbindungen, wie etwa Sauerstoff. Ferner ist die bevorzugte Schutzschicht gegenüber Licht, das zur Belichtung verwendet wird, hochdurchlässig, besitzt eine herausragende Adhäsion an die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht, und ist während der Entwicklung auf der Druckpresse nach Belichtung leicht entfernbar. Verschiedene Untersuchungen sind bisher bezüglich der Schutzschicht mit diesen Eigenschaften durchgeführt worden, und solche Schutzschichten werden detailliert z. B. in US-PS 3 458 311 und JP-A-55-49729 beschrieben.
Bezüglich des Materials, das für die Schutzschicht verwendet wird, können z. B. wasserlösliche Polymerverbindungen mit relativ herausragender Kristallinität erwähnt werden. Spezifische Beispiele hierfür schließen wasserlösliche Polymere, wie etwa Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, saure Cellulosen, Gelatine, arabischen Gummi, Polyacrylsäure und dergleichen ein. Von diesen werden bei Verwendung von Polyvinylalkohol (PVA) als die Hauptkomponente die besten Ergebnisse hinsichtlich der fundamentalen Eigenschaften, wie etwa der Sauerstoffblockiereigenschaft, Entwicklungsentfernbarkeit und dergleichen, erhalten. Solange wie der Polyvinylalkohol eine unsubstituierte Vinylalkoholeinheit enthält, die die Sauerstoffblockiereigenschaft und Wasserlöslichkeit, die für die Schutzschicht benötigt werden, verleiht, kann das Polymer teilweise durch ein Ester, einen Ether oder ein Acetal substituiert sein oder kann eine andere Copolymerisationskomponente im gleichen Verhältnis besitzen.
Spezifische Beispiele für Polyvinylalkohol, der in geeigneter Weise verwendet werden kann, schließen diejenigen mit einem Hydrolysegrad von 71 bis 100 mol-% und einem Polymerisationsgrad von 300 bis 2400 ein. Spezifische Beispiele hierfür schließen PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613 und L-8, alle hergestellt von Kuraray Co., Ltd., ein.
Die Komponenten (Auswahl von PVA, Verwendung von Additiven etc.), Beschichtungsmenge und dergleichen der Schutzschicht werden in geeigneter Weise ausgewählt, indem zusätzlich zu der Sauerstoffblockiereigenschaft und Entwicklungsentfernbarkeit, Eintrübung, Adhäsion, Kratzbeständigkeit und dergleichen berücksichtigt werden. Im Allgemeinen wird, wenn PVA einen höheren Hydrolysegrad besitzt (d. h., wenn der Gehalt der unsubstituierten Vinylalkoholeinheit in der Schutzschicht höher ist) oder wenn die Schichtdicke größer ist, die Sauerstoffblockiereigenschaft verstärkt, und dies ist angesichts der Empfindlichkeit bevorzugt. Zudem ist es zum Verhindern der Erzeugung einer nicht notwendigen Polymerisationsreaktion während der Herstellung oder Lagerung nicht notwendiges Trüben bei Belichtung des Bildes, von der Dicken der Bildzeile oder dergleichen bevorzugt, dass die Sauerstoffblockiereigenschaft nicht exzessiv hoch ist. Demgemäß beträgt die Sauerstoffdurchlässigkeit A bei 25°C und 1 Atmosphäre vorzugsweise 0,2 ≤ A ≤ 20 (cm³/m²·Tag).
Als andere Komponenten für die Schutzschicht können Glycerin, Dipropylenglycol und dergleichen in einer Menge zugegeben werden, die einigen Gewichtsprozent, relativ zu der wasserlöslichen Polymerverbindung entspricht, um so Flexibilität zu verleihen. Zudem können ein anionisches Tensid, wie etwa Natriumalkylsulfat und Natriumalkylsulfonat; ein amphotäres Tensid, wie etwa Alkylaminocarboxylat und Alkylaminodicarboxylate; oder ein nicht-ionisches Tensid, wie etwa Polyoxyethylenalkylphenylether in einer Menge von einem Gewichtsprozent, relativ zu dem (Co)polymer, zugegeben werden.
Die Dicke der Schutzschicht beträgt in geeigneter Weise 0,1 bis 5 μm, und vorzugsweise 0,2 bis 2 μm.
Die Adhäsion an die Bildfläche, Kratzbeständigkeit und dergleichen sind auch sehr wichtig angesichts der Handhabung des lithographischen Druckplattenvorläufers. Das heißt, wenn eine Schutzschicht, die hydrophil ist, auf die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht laminiert wird, um eine wasserlösliche Polymerverbindung einzubauen, ist in dem Fall, dass die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht oleophil ist, die Schutzschicht gegenüber einer Delaminierung aufgrund unzureichender Adhäsionsfestigkeit anfällig, und an den delaminierten Teilen können Defekte, wie etwa Versagen der Filmhärtung, die einer Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff zuschreibbar ist, auftreten.
Dieser Hinsicht sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um das Adhäsionsvermögen zwischen der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht und der Schutzschicht zu verbessern. Zum Beispiel beschreibt JP-A-49-70702 , dass ein ausreichendes Adhäsionsvermögen erhalten werden kann, indem eine Acrylemulsion, ein wasserunlösliches Vinylpyrrolidon-Vinylacetatcopolymer oder dergleichen in einem hydrophilen Polymer vermischt wird, das hauptsächlich Polyvinylalkohol bei einem Verhältnis von 20 bis 60 Gew.-% umfasst, und die erhaltene Lösung auf die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht laminiert wird. Alle diese bekannten Techniken können erfindungsgemäß verwendet werden. Das Verfahren zum Beschichten der Schutzschicht wird detailliert z. B. in US-PS 3 458 311 und JP-B-55-49729 beschrieben.
Erfindungsgemäß kann die Schutzschicht die vorstehend erwähnten Druckausgabebild erzeugenden Komponenten (Verbindung, die eine Farbänderung unter der Wirkung eines Radikals, radikalischen Polymerisationsinitiator und IR-Absorptionsmittel) enthalten. Eine Ausführungsform, worin diese Druckausgabebild erzeugenden Komponenten in der Schutzschicht anstelle der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht enthalten sind, ist bevorzugt, da die Druckausgabebild erzeugende Reaktion von dem Polymerisationsreaktionssystem in der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht separiert ist, wobei so eine Inhibierung der Reaktion voneinander vermieden wird. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind diese Druckausgabebild erzeugenden Komponenten in Mikrokapseln verkapselt und in der Schutzschicht enthalten. In dem Fall der Verfestigung des Druckausgabebilds können die Druckausgabebild erzeugenden Komponenten sowohl in der Schutzschicht als auch der lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht enthalten sein.
Darüber hinaus können der Schutzschicht auch andere Funktionen verliehen werden. Zum Beispiel kann bei Zugabe eines Färbemittels (z. B. wasserlöslichen Farbstoff), der gegenüber IR-Strahlen, die bei Belichtung verwendet werden, hochdurchlässig ist, und effizient Licht bei anderen Wellenlängen absorbieren kann, die Geeignetheit für Sicherheitslicht ohne Herabsetzung der Empfindlichkeit verstärkt werden.
BEISPIELE
Nachstehend wird die Erfindung detailliert anhand von Beispielen beschrieben, die die Erfindung keinesfalls begrenzen sollen.
[Beispiel 1]
(Herstellung eines hydrophilen Trägers)
Ein 0,3 mm dickes Aluminiumblatt gemäß JIS-A-1050 wurde behandelt, indem die folgenden Schritte (a) bis (k) in dieser Reihenfolge durchgeführt wurden.
(a) Mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Eine mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde unter Verwendung von Nylonbürsten vom rotierenden Walzentyp durchgeführt, während der Oberfläche des Aluminiumblattes eine Suspension zugeführt wurde, die ein Schleifmittel (Silica) und Wasser mit einer spezifischen Gravität von 1,12 als eine Schleifmittelaufschlämmungsflüssigkeit zugeführt wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße des Schleifmittels betrug 8 μm, und die maximale Teilchengröße betrug 50 μm. Das Material für die Nylonbürste war 6·10 Nylon, und die Nylonbürste besaß eine Borstenlänge von 50 mm und einen Borstendurchmesser von 0,3 mm. Die Nylonbürste wurde hergestellt, indem Löcher in einem ϕ 300 mm rostfreiem Stahlzylinder gebohrt wurden und Borsten darin dicht implantiert wurden. Drei solcher rotierenden Bürsten wurden verwendet. Der Abstand zwischen zwei Unterstützungswalzen (ϕ 200 mm) am unteren Teil der Bürste betrug 300 mm. Die Bürstenwalzen wurden gepresst, bis eine Last des Antriebsmotors zum Rotieren der Bürste 7 kW hinsichtlich der Last vor dem Pressen der Bürstenwalzen an die Aluminiumplatte betrug. Die Rotationsrichtung der Bürsten war die gleiche wie die Bewegungsrichtung des Aluminiumblattes. Die Rotationsgeschwindigkeit der Bürsten betrug 200 U/min.
(b) Alkaliätzbehandlung
Das so erhaltene Aluminiumblatt bzw. -folie wurde einer Ätzbehandlung unterzogen, indem eine wässrige Lösung von NaOH (Konzentration: 26 Gew.-%, Aluminiumionkonzentration: 6,5 Gew.-% bei einer Temperatur von 70°C gesprüht wurde, wodurch 6 g/m² des Aluminiumblattes aufgelöst wurden. Dann wurde Waschen durch Sprühen mit Leitungswasser durchgeführt.
(c) Schmutzentfernungsbehandlung
Das Aluminiumblatt wurde einer Schmutzentfernungsbehandlung durch Sprühen mit einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung aus Salpetersäure (die 0,5 Gew.-% Aluminiumionen enthielt) bei einer Temperatur von 30°C durchgeführt, und dann durch Sprühen von Wasser gewaschen. Bezüglich der wässrigen Lösung aus Salpetersäure, die bei der Schmutzentfernungsbehandlung verwendet wurde, wurde eine Abfallflüssigkeit aus dem Schritt des Durchführens des elektrochemischen Oberflächenaufrauens unter Verwendung von alternierendem Strom in einer wässrigen Lösung aus Salpetersäure verwendet.
(d) Elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde kontinuierlich unter Verwendung einer alternierenden Stromspannung von 60 Hz durchgeführt. Der Elektrolyt in diesem Fall war eine wässrige Lösung, die 10,5 g Salpetersäure pro Liter (die 5 g Aluminiumionen pro Liter enthielt), bei einer Temperatur von 50°C. Die Wellenform der alternierenden Stromzuführung war so, dass die Zeit TP, die benötigt wurde, damit ein Stromwert den Peak von Null erreichte, 0,8 msec betrug, und das Lastverhältnis 1:1 betrug, und indem ein Strom mit einer trapezförmigen Wellenform verwendet wurde, wurde eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung mit einer Kohlenstoffelektrode, die der Gegenelektrode zugeordnet wurde, durchgeführt. Ferrit wurde als Hilfsanode verwendet. Das verwendete Elektrolytbad war vom Radialzelltyp. Die Stromdichte betrug 30 A/dm² als der Strompeakwert, und die Elektrizitätsmenge betrug 220 C/dm² hinsichtlich der Gesamtmenge der Elektrizität in dem Fall, dass ein Aluminiumblatt als die Anode verwendet wurde. Die Menge, die 5% des Stroms, der aus der Spannungszuführung strömte, entsprach, wurde zu der Hilfsanode umgeleitet. Anschließend wurde Waschen durch Sprühen mit Leitungswasser durchgeführt.
(e) Alkaliätzbehandlung
Das Aluminiumblatt wurde einer Ätzbehandlung durch Sprühen einer wässrigen Lösung, die 26 Gew.-% Natriumhydroxid und 6,5 Gew.-% Aluminiumionen enthielt, bei 32°C unterzogen, wobei so 0,20 g/m² des Aluminiumblattes aufgelöst wurden. Eine Schmutzkomponente, die hauptsächlich Aluminiumhydroxid umfasst, das in der vorherigen Stufe des elektrochemischen Oberflächenaufrauens unter Verwendung von alternierendem Strom hergestellt wurde, wurde entfernt, und die Kantenabschnitte von erzeugten Vertiefungen wurden aufgelöst, um glatt gemacht zu werden. Anschließend wurde Waschen durch Sprühen mit Leitungswasser durchgeführt. Die Ätzmenge betrug 3,5 g/m².
(f) Schmutzentfernungsbehandlung
Das Aluminiumblatt wurde einer Schmutzentfernungsbehandlung durch Sprühen mit 15 gew.-%iger wässriger Lösung aus Salpetersäure (die 4,5 Gew.-% Aluminiumionen enthielt) bei einer Temperatur von 30°C unterzogen, und dann durch Sprühen mit Leitungswasser gewaschen. Bezüglich der wässrigen Lösung aus Salpetersäure, die bei der Schmutzentfernungsbehandlung verwendet wurde, wurde eine Abfallflüssigkeit aus dem Schritt des Durchführens des elektrochemischen Oberflächenaufrauens unter Verwendung von alternierendem Strom in einer wässrigen Lösung aus Salpetersäure verwendet.
(g) Elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde kontinuierlich unter Verwendung einer alternierenden Stromspannung von 60 Hz durchgeführt. Das Elektrolyt in diesem Fall war eine wässrige Lösung, die 7,5 g Salzsäure pro Liter (die 5 g Aluminiumionen pro Liter enthielt) enthielt, bei einer Temperatur von 35°C. Die Wellenform der alternierenden Stromzuführung war eine rechteckige Welle, und eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde mit einer Kohlenstoffelektrode, die der Gegenelektrode zugeordnet wurde, durchgeführt. Ferrit wurde als Hilfsanode verwendet. Das verwendete Elektrolytbad war vom Radialzelltyp. Die Stromdichte betrug 25 A/dm² als der Strompeakwert, und die Elektrizitätsmenge betrug 50 C/dm² hinsichtlich der Gesamtmenge an Elektrizität in dem Fall, dass das Aluminiumblatt als die Anode verwendet wurde. Anschließend wurde Waschen durch Besprühen mit Leitungswasser durchgeführt.
(h) Alkaliätzbehandlung
Das Aluminiumblatt wurde einer Ätzbehandlung durch Sprühen einer wässrigen Lösung, die 26 Gew.-% Natriumhydroxid und 6,5 Gew.-% Aluminiumionen enthielt, bei 32°C unterzogen, wobei so 0,10 g/m² des Aluminiumblattes aufgelöst wurden. Eine Schmutzkomponente, die hauptsächlich Aluminiumhydroxid umfasste, die in dem vorherigen Schritt des elektrochemischen Oberflächenaufrauens unter Verwendung von alternierendem Strom hergestellt wurde, wurde entfernt, und die Kantenabschnitte von erzeugten Vertiefungen wurden zur Glättung aufgelöst. Anschließend wurde Waschen unter Sprühen von Leitungswasser durchgeführt.
(i) Schmutzentfernungsbehandlung
Das Aluminiumblatt wurde einer Schmutzentfernungsbehandlung durch Sprühen mit einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung aus Schwefelsäure (0,5 Gew.-% Aluminiumionen enthielt) bei einer Temperatur von 60°C unterzogen, und dann durch Sprühen mit Leitungswasser gewaschen.
(j) Anodisierungsbehandlung
Die verwendete Elektrolytlösung war Schwefelsäure. Die Elektrolytlösung war insgesamt bei einer Konzentration von 170 g pro Liter (die 0,5 Gew.-% Aluminiumionen enthielt) und bei einer Temperatur von 43°C. Anschließend wurde Waschen durch Sprühen mit Leitungswasser durchgeführt. Die Stromdichte war in allen Fällen ungefähr 30 A/dm², und die Endmenge des Oxidfilms betrug 2,7 g/m².
(k) Alkalimetallsilicatbehandlung)
Das so erhaltene Aluminiumblatt wurde einer Alkalimetallsilicatbehandlung (Silicatbehandlung) durch Eintauchen des Aluminiumblattes in eine Behandlungsschicht, die 1 Gew.-% wässrige Lösung aus Nr. 3 Natriumsilicat enthielt, bei einer Temperatur von 30°C 10 Sekunden unterzogen. Anschließend wurde Waschen durch Sprühen mit Leitungswasser durchgeführt, und so wurde ein Aluminiumträger hergestellt. Die Menge an Adhäsion an Silicat war in allen Fällen 3,6 mg/m².
(Herstellung eines lithographischen Druckplattenvorläufers)

Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde durch Auftragen auf den so erhaltenen hydrophilen Träger einer Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (1) der folgenden Zusammensetzung mit einem Drahtstab hergestellt und bei 80°C 60 Sekunden zur Erzeugung einer lichtempfindlichen-thermischempfindlichen Schicht hergestellt. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m². <Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (1)>

(pbw = Gewichtsteile)
IR-Absorptionsmittel (D-1), das nachstehend gezeigt wird	2 Gewichtsteile
Radikalischer Polymerisationsinitiator (I-1) nachstehend gezeigt	10 Gewichtsteile
Dipentaerythritolhexaacrylat (NK Ester A-DPH, Shin-Nakamura Chemical Corp.)	55 Gewichtsteile
Binderpolymer (B-1) das nachstehend gezeigt wird	37 Gewichtsteile
Pentamethoxy Red als saures Entfärbungsmittel (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)	10 Gewichtsteile
Säureerzeugungsmittel (A-1), das nachstehend gezeigt wird	2 Gewichtsteile
Säureerzeugungsmittel (P-1), das nachstehend gezeigt wird	9 Gewichtsteile
Fluoriertes Tensid (W-1)	6 Gewichtsteile
Methylethylketon	900 Gewichtsteile

(Ts: p-Toluolsulfonylgruppe)

Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 65000

(Erzeugung eines gefärbten Bildes durch Belichtung und Erhitzen der gesamten Platte, und Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers)
Der so erhaltene lithographische Druckplattenvorläufer wurde bildweise mit einem Testmuster unter Verwendung einer Plattenstellvorrichtung (Trendsetter^® 3244VX, hergestellt von Creo) mit einer Strahlintensität von 10,2 W und einer Trommelrotationsgeschwindigkeit von 150 U/min bildweise belichtet. Dann wurde diese Platte insgesamt bei 100°C 30 Sekunden erhitzt, und die Farbdifferenz ΔE des Bildbereichs und des Nicht-Bildbereichs, der durch Belichtung erzeugt wurde, wurden gemessen. Ohne Entwicklungsbehandlung wurde diese Platte auf den Zylinder einer Druckpresse (SPRINT^®S26, hergestellt von Komori Corporation) geladen, und Drucken wurde unter Zuführung einer 4%igen Verdünnung einer Vorratswischlösung (IF-102, Fuji Photo Film Co., Ltd.) als die Wischlösung zugeführt, dann eine schwarze Tinte (Values-G^® (schwarz), hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Industry Co., Ltd.) zugeführt und ferner Papier zugeführt. Die Anzahl von Papierblättern, die zum Erhalten von guten Ausdrucken benötigt wurden (Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse) und die Anzahl von Papierplättern, die ohne Kontamination in dem Bild gedruckt werden konnten (Druckpressenlebensdauer), wurden bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiel 2]
(Herstellung einer Mikrokapseldispersion (1))
In 16,5 Gewichtsteilen Ethylacetat wurden 10 Gewichtsteile eines Adduktes von Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat bei 1:3 (Molverhältnis ((Takenate^® D-110 N, hergestellt von Mitsui-Takeda Chemical Co, Ltd., das 25 Gew.-% Ethylacetat enthielt), 3 Gewichtsteile Kristallviolettlacton als ein saures Entfärbungsmittel 0,6 Gewichtsteile IR-Absorptionsmittel (D-3), das nachstehend gezeigt wurde, 1 Gewichtsteil Säureerzeugungsmittel (A-2), das nachstehend gezeigt wird, 2 Gewichtsteile Säureverstärkungsmittel (P-1), das vorstehend beschrieben wurde, 1,5 Gewichtsteile Tricresylphosphat und 0,1 Gewichtsteile anionisches Tensid (Pionin^®P-A41C, hergestellt von Takemoto Oil & Fats Co, Ltd.) aufgelöst, um die Ölphase zu ergeben.
Abgesehen hiervon wurden 375 Gewichtsteile 4%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol PVA205, hergestellt von Kuraray Co, Ltd.) als die wässrige Phase hergestellt.
Die Ölphase und die wässrige Phase wurden vermischt und unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 Minuten unter Wasserkühlung emulgiert. Zu dieser Emulsion wurden 24,5 Gewichtsteile Wasser zugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur und weitere 3 Stunden bei 40°C gerührt.
Anschließend wurde eine Mikrokapseldispersion (1) durch Zugabe von reinem Wasser hergestellt, so dass die Feststoffkonzentration der Dispersion 15 Gew.-% betrug. Die durchschnittliche Teilchengröße der Mikrokapsel betrugt 0,30 μm.
IR-Absorptionsmittel (D-3)
(Herstellung und Bewertung eines lithographischen Druckplattenvorläufers)

Ein lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht wurde durch Auftragen auf den Träger, der in Beispiel 1 hergestellt wurde, einer Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (3) der folgenden Zusammensetzung mit einem Drahtstab und Trocknen bei 80°C für 60 Sekunden erzeugt. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m². <Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (3)>

(pbw = Gewichtsteile)
IR-Absorptionsmittel (D-1)	2 Gewichtsteile
Radikalischer Initiator (D-1)	10 Gewichtsteile
Dipentaerythritolhexaacrylat (NK Ester A-DPH, Shin-Nakamura Chemical Corp.)	55 Gewichtsteile
Binderpolymer (B-1)	37 Gewichtsteile
Fluoriertes Tensid (W-1)	1 Gewichtsteile
Methylethylketon	900 Gewichtsteile

Als nächstes wurde eine Beschichtungslösung für eine Überbeschichtungsschicht (2) der folgenden Zusammensetzung auf die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht mit einem Drahtstab so aufgetragen, dass die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen 1,5 g/m² betrug und bei 100°C 90 Sekunden getrocknet, und so wurde ein lithographischer Druckplattenvorläufer hergestellt. Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde der Erzeugung eines gefärbten Bildes durch Belichtung und Erhitzen der gesamten Platte wie in Beispiel 1 unterzogen, und wurde bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt. <Zusammensetzung der wasserlöslichen Beschichtungslösung für die Überbeschichtungsschicht (2)>

(pbw = Gewichtsteile)
Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98 mol-%, Polymerisationsgrad: 500)	95 Gewichtsteile
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer (Luvitec^®VA 64W, BASF)	4 Gewichtsteile
Nicht-ionisches Tensid (EMALEX^®710, Nippon Emulsion Co., Ltd.)	1 Gewichtsteile
Mikrokapseldispersion (1)	1000 Gewichtsteile
Reines Wasser	2150 Gewichtsteile

[Beispiel 3]
(Herstellung und Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers)

Eine lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht wurde durch Auftragen auf den Träger, der in Beispiel 1 erzeugt wurde, einer Lösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (4) der folgenden Zusammensetzung mit einem Drahtstab und Trocknen bei 80°C für 60 Sekunden erzeugt. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m². Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde der Erzeugung eines gefärbten Bildes durch Belichtung und Erhitzen der gesamten Platte wie in Beispiel 1 unterzogen, und so wurde bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt. <Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (4)>

(pbw = Gewichtsteile)
IR-Absorptionsmittel (D-1)	2 Gewichtsteile
Radikalischer Initiator (I-1)	10 Gewichtsteile
Dipentaerythritolhexaacrylat (NK Ester A-DPH, Shin-Nakamura Chemical Corp.)	40 Gewichtsteile
Binderpolymer (B-1)	16 Gewichtsteile
Mikrokapseldispersion (1)	300 Gewichtsteile
Fluoriertes Tensid (W-1)	1 Gewichtsteile
Methylethylketon	100 Gewichtsteile
1-Methoxy-2-propanol	850 Gewichtsteile
Reines Wasser	200 Gewichtsteile

[Beispiel 4]
<Herstellen einer Harzfeinteilchendispersion (1)>
Sechs Gewichtsteile Säureverstärkungsmittelpolymer (P-3) der folgenden Struktur, 1,5 Gewichtsteile IR-Absorptionsmittel (I-33), 1 Gewichtsteil Säureerzeugungsmittel (A-3) und 3 Gewichtsteile Pentamethoxy Red als ein Säureentfärbungsmittel wurden in 18,0 Gewichtsteile eines Lösungsmittels aus Ethylacetat/MEK (4/1) aufgelöst, dann wurde die resultierende Lösung mit 36 g wässriger Lösung aus 4% PVA (hergestellt von Kuraray Co., Ltd., 205) vermischt, und die Mischung wurde unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung bei 10000 U/min 10 Minuten emulgiert. Danach wurden unter Rühren der Emulsion bei 60°C für 90 Minuten Ethylacetat und MEK verdampft, und hierdurch wurden Feinteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 μm erhalten. Die Konzentration der Feststoffe betrug 15 Gew.-%.
(Herstellung und Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers)

Eine lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht wurde durch Auftragen auf den Träger, der in Beispiel 1 hergestellt wurde, einer Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (5) der folgenden Zusammensetzung mit einem Drahtstab und Trocknen bei 80°C für 60 Sekunden erzeugt. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m². <Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (5)

(pbw = Gewichtsteile)
IR-Absorptionsmittel (D-1)	2 Gewichtsteile
Radikalischer Initiator (I-1)	10 Gewichtsteile
Dipentaerythritolhexaacrylat (NK Ester A-DPH, Shin-Nakamura Chemical Corp.)	55 Gewichtsteile
Binderpolymer (B-1)	37 Gewichtsteile
Fluoriertes Tensid (W-1)	1 Gewichtsteile
Methylethylketon	900 Gewichtsteile

Als nächstes wurde eine Beschichtungslösung für die Überbeschichtungsschicht (3) der folgenden Zusammensetzung auf die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht mit einem Drahtstab so aufgetragen, dass die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen 1,5 g/m² betrug, und bei 100°C für 90 Sekunden getrocknet, und so wurde in lithographischer Druckplattenvorläufer hergestellt. Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde der Erzeugung eines gefärbten Bildes durch Belichtung und Erhitzen der gesamten Platte wie in Beispiel 1 unterzogen, und wurde bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt. <Zusammensetzung der wasserlöslichen Beschichtungslösung für die Überbeschichtungsschicht (3)>

(pbw = Gewichtsteile)
Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98 mol-%, Polymerisationsgrad: 500)	95 Gewichtsteile
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer (Luvitec^®VA 64W, BASF)	4 Gewichtsteile
Nicht-ionisches Tensid (EMALEX^®710, Nippon Emulsion Co., Ltd.)	1 Gewichtsteile
Harzfeinteilchendispersion (1)	1000 Gewichtsteile
Reines Wasser	2150 Gewichtsteile

[Beispiel 5]
(Herstellung und Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers)

Eine lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht wurde durch Auftragen auf den Träger, der in Beispiel 1 hergestellt wurde, einer Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (6) der folgenden Zusammensetzung mit einem Drahtstab und Trocknen bei 80°C für 60 Sekunden hergestellt. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m². Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde der Erzeugung eines gefärbten Bildes durch Belichtung und Erhitzen der gesamten Platte wie in Beispiel 1 unterzogen, und wurde bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt. <Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (6)>

(pbw = Gewichtsteile)
IR-Absorptionsmittel (D-1), vorstehend gezeigt	2 Gewichtsteile
Radikalischer Initiator (I-1), vorstehend gezeigt	10 Gewichtsteile
Dipentaerythritolhexaacrylat (NK Ester A-DPH, Shin-Nakamura Chemical Corp.)	55 Gewichtsteile
Binderpolymer (B-1), vorstehend gezeigt	37 Gewichtsteile
Basenentfärbungsmittel (C-11), nachstehend gezeigt	10 Gewichtsteile
Basenerzeugungsmittel (A-11), nachstehend gezeigt	1 Gewichtsteile
Basenverstärkungsmittel (P-11), nachstehend gezeigt	9 Gewichtsteile
Fluoriertes Tensid (W-1), vorstehend gezeigt	6 Gewichtsteile
Methylethylketon	900 Gewichtsteile

[Beispiel 6]
(Herstellung einer Mikrokapseldispersion (2))
In 16,5 Gewichtsteilen Ethylacetat wurden 10 Gewichtsteile eines Adduktes aus Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat bei 1:3 (Molverhältnis ((Takenate^® D-110 N, hergestellt von Mitsui-Takeda Chemical Co, Ltd., das 2,5 Gew.-% Ethylacetat enthielt), 3 Gewichtsteile saures Entfärbungsmittel (C-11), 0,6 Gewichtsteile IR-Absorptionsmittel (D-3), das vorstehend gezeigt wurde, 1 Gewichtsteil des Säureerzeugungsmittels (A-1), das nachstehend gezeigt wird, 2 Gewichtsteile Säurenverstärkungsmittels (P-11), das vorstehend gezeigt wurde, 1 Gewichtsteil Tricresylphosphat und 0,1 Gewichtsteil anionisches Tensid (Pionin^®P-A41C, hergestellt von Takemoto Oil & Fats Co, Ltd.) aufgelöst, um die Ölphase zu ergeben.
Abgesehen hiervon wurden 375 Gewichtsteile einer 4 gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol PVA205, hergestellt von Kuraray Co, Ltd.) als die wässrige Phase hergestellt.
Die Ölphase und die wässrige Phase wurden vermischt und unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 Minuten unter Wasserkühlung emulgiert. Zu dieser Emulsion wurden 24,5 Gewichtsteile Wasser zugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur und weitere 3 Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend wurde eine Mikrokapseldispersion (2) durch Zugabe von reinem Wasser hergestellt, so dass die Feststoffkonzentration der Dispersion 15 Gew.-% betrug. Die durchschnittliche Teilchengröße der Mikrokapsel betrug 0,30 μm.
(Herstellung und Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers)

Eine lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht wurde durch Auftragen auf den Träger, der in Beispiel 1 hergestellt wurde, einer Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (7) der folgenden Zusammensetzung mit einem Drahtstab und Trocknen bei 80°C für 60 Sekunden erzeugt. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m². <Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (7)>

Als nächstes wurde eine Beschichtungslösung für die Überbeschichtungsschicht (4) auf die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht mit einem Drahtstab so aufgetragen, dass die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen 1,5 g/m² und bei 100°C 90 Sekunden getrocknet, und so wurde ein lithographischer Druckplattenvorläufer hergestellt. Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde der Erzeugung eines gefärbten Bildes durch Belichtung und Erhitzen der gesamten Platte wie im Beispiel 1 unterzogen, und wurde so bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt. <Zusammensetzung der wasserlöslichen Beschichtungslösung für die Überbeschichtungsschicht (4)>

(pbw = Gewichtsteile)
Polyvinylalkohol Verseifungsgrad: 98 mol-%, Polymerisationsgrad: 500	95 Gewichtsteile
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer (Luvitec^®VA 64W, BASF)	4 Gewichtsteile
Nicht-ionisches Tensid (EMALEX^®710, Nippon Emulsion Co., Ltd.)	1 Gewichtsteile
Mikrokapseldispersion (2)	1000 Gewichtsteile
Reines Wasser	2150 Gewichtsteile

[Beispiel 7]
(Herstellung und Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers)

Eine lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht wurde durch Auftragen auf den Träger, der in Beispiel 1 hergestellt wurde, einer Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (7) der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung mit einem Drahtstab und Trocknen bei 80°C für 60 Sekunden unterzogen. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m². Als nächstes wurde eine Beschichtungslösung für die Überbeschichtungsschicht (5) der folgenden Zusammensetzung auf die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht mit einem Drahtstab so aufgetragen, dass die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen 1,5 g/m² betrug und bei 100°C 90 Sekunden getrocknet, und so wurde ein lithographischer Druckplattenvorläufer hergestellt. Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde der Erzeugung eines gefärbten Bildes durch Belichtung und Erhitzen der gesamten Platte wie in Beispiel 1 unterzogen, und wurde bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt. <Zusammensetzung der Beschichtungsschicht für die Überbeschichtungsschicht (5)>

(pbw = Gewichtsteile)
Polyvinylalkohol Verseifungsgrad: 98 mol-%, Polymerisationsgrad: 500	95 Gewichtsteile
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer (Luvitec^®VA 64W, BASF)	4 Gewichtsteile
Nicht-ionisches Tensid (EMALEX^®710, Nippon Emulsion Co., Ltd.)	1 Gewichtsteile
Basenerzeugungsmittel (A-12)	1 Gewichtsteile
Basenentfärbungsmittel (C-13)	10 Gewichtsteile
Basenverstärkungsmittel (P-12)	9 Gewichtsteile
Reines Wasser	2150 Gewichtsteile

[Beispiel 8]
(Herstellung und Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers)

Eine lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht wurde durch Auftragen auf den Träger, der im Beispiel 1 erzeugt wurde, einer Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (8) der folgenden Zusammensetzung mit einem Drahtstab und Trocknen bei 80°C für 60 Sekunden unterzogen. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m². Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde der Erzeugung eines gefärbten Bildes durch Belichtung und Erhitzen der gesamten Platte wie in Beispiel 1 unterzogen, und wurde bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt. <Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (8)>

[Beispiel 9]
(Herstellung einer Harzfeinteilchendispersion (1))
Sechs Gewichtsteile eines Basenverstärkungsmittelpolymers (P-14) der folgenden Struktur, 1,5 Gewichtsteile IR-Absorptionsmittel (I-33), 1 Gewichtsteil Basenerzeugungsmittel (A-13), das nachstehend gezeigt wird, und 3 Gewichtsteile eines Basenentfärbungsmittels (C-12) wurden in 18,0 Gewichtsteile eines Lösungsmittels aus Ethylacetat/MEK (4/1) aufgelöst, dann wurde die resultierende Lösung mit 36 g einer wässrigen Lösung aus 4 Gew.-% PVA (hergestellt von Kuraray Co., Ltd., 205) vermischt, und die Mischung wurde unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung bei 10000 U/min 10 Minuten emulgiert. Danach wurden unter Rühren der Emulsion bei 60°C für 90 Minuten Ethylacetat und MEK verdampft, und hierdurch wurden Feinteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 μm erhalten. Die Feststoffkonzentration betrug 15 Gew.-%.
(Herstellung und Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers)

Eine lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht wurde durch Auftragen auf den Träger, der in Beispiel 1 erzeugt wurde, einer Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (9) der folgenden Zusammensetzung mit einem Drahtstab und Trocknen bei 80°C für 60 Sekunden unterzogen. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m². <Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (9)>

Als nächstes wurde eine Beschichtungslösung für eine Überbeschichtungsschicht (6) der folgenden Zusammensetzung auf die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht mit einem Drahtstab so aufgetragen, dass die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen 1,5 g/m² betrug und bei 100°C 90 Sekunden getrocknet und so wurde ein lithographischer Druckplattenvorläufer hergestellt. Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde der Erzeugung eines gefärbten Bildes durch Belichtung und Erhitzen der gesamten Platte wie in Beispiel 1 unterzogen, und wurde bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt. <Zusammensetzung der wasserlöslichen Beschichtungslösung für die Überbeschichtungsschicht (6)>

(pbw = Gewichtsteile)
Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98 mol-%, Polymerisationsgrad: 500)	95 Gewichtsteile
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer (Luvitec^®VA 64W, BASF)	4 Gewichtsteile
Nicht-ionisches Tensid (EMALEX^®710, Nippon Emulsion Co., Ltd.)	1 Gewichtsteile
Harzfeinteilchendispersion (2)	1000 Gewichtsteile
Reines Wasser	2150 Gewichtsteile

[Vergleichsbeispiel 1]
(Herstellung und Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers)

Ein lithographischer Druckplattenvorläufer für Vergleichsbeispiel 1 wurde auf die gleiche Weise in Beispiel 1 erhalten, bis darauf, dass in der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (10), wie nachstehend beschrieben, verwendet wurde. Die Beschichtungsmenge für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht betrug 1,0 g/m². Der so erhaltene lithographische Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt. <Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (10)>

(pbw = Gewichtsteile)
IR-Absorptionsmittel (D-1)	2 Gewichtsteile
Radikalischer Polymerisationsinitiator (I-1)	10 Gewichtsteile
Dipentaerythritolhexaacrylat (NK Ester A-DPH, Shin-Nakamura Chemical Corp.)	55 Gewichtsteile
Binderpolymer (B-1)	37 Gewichtsteile
Fluoriertes Tensid (W-1)	6 Gewichtsteile
Methylethylketon	800 Gewichtsteile

Tabelle 1

Lithographischer Druckplattenvorläufer	ΔE	Anzahl von Blättern für die Entwicklung auf der Druckpresse	Druckpressenlebensdauer
Beispiel 1	10	25 Blätter	11000 Blätter
Beispiel 2	15	30 Blätter	13000 Blätter
Beispiel 3	13	25 Blätter	11000 Blätter
Beispiel 4	19	25 Blätter	14000 Blätter
Beispiel 5	9	25 Blätter	10000 Blätter
Beispiel 6	12	25 Blätter	12000 Blätter
Beispiel 7	11	30 Blätter	11000 Blätter
Beispiel 8	9	25 Blätter	11000 Blätter
Beispiel 9	14	25 Blätter	13000 Blätter
Vgl. Beispiel. 1	4	25 Blätter	13000 Blätter

[Beispiel 10]
(Herstellung des lithographischen Druckplattenvorläufers)

Eine lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht wurde durch Auftragen auf den Träger, der in Beispiel 1 erzeugt wurde, einer Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (11) der folgenden Zusammensetzung mit einem Drahtstab und Trocknen bei 80°C für 60 Sekunden erzeugt. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m². <Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (11)>

(pbw = Gewichtsteile)
IR-Absorptionsmittel (D-1)	2 Gewichtsteile
Radikalische Polymerisationsinitiator (I-1)	10 Gewichtsteile
Dipentaerythritolhexaacrylat (NK Ester A-DPH, Shin-Nakamura Chemical Corp.)	55 Gewichtsteile
Binderpolymer (B-1)	37 Gewichtsteile
Leuco Crystal Violet	10 Gewichtsteile
Thermisch abbaubarer Radikalerzeugungsmittel (1), der nachstehend gezeigt wird	2 Gewichtsteile
Fluoriertes Tensid (W-1)	6 Gewichtsteile
Methylethylketon	900 Gewichtsteile

Thermisch abbaubare Radikalerzeugungsmittelvorläufer (1)

(Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers)
Der so erhaltene lithographische Druckplattenvorläufer wurde bildweise mit einem Testmuster unter Verwendung einer Plattenstellvorrichtung (Trendsetter^® 3244VX, hergestellt von Creo) mit einer Strahlintensität von 10,2 W und bei einer Trommelrotationsgeschwindigkeit von 150 U/min unterzogen. Dann wurde ein 330 nm Licht auf die gesamte Platte bei 5 mW 10 Sekunden bestrahlt und die Farbdifferenz ΔE der Bildfläche und der Nicht-Bildfläche, die durch Belichtung erzeugt wurde, wurden gemessen. Ohne Entwicklungsbehandlung wurde diese Platte auf den Zylinder einer Druckpresse (SPRINT^®S26, hergestellt von Komori Corporation) geladen, und Drucken wurde durch Zuführen einer 4%igen Verdünnung einer Vorratswischlösung (IF-102, Fuji Photo Film Co, Ltd.) als die Wischlösung durchgeführt, dann eine schwarze Tinte (Values-G^® (schwarz), hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Industry Co, Ltd.) zugeführt und ferner Papier zugeführt. Die Anzahl von Papierblättern, die zum Erhalten guter Ausdrucken benötigt wurden (Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse) und die Anzahl von Papierplättern, die ohne Kontamination in dem Bild gedruckt werden konnten (Druckpressenlebensdauer) wurden bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 11]
(Herstellung einer Mikrokapseldispersion (3))
In 16,5 Gewichtsteilen Ethylacetat wurden 10 Gewichtsteile eines Adduktes aus Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat bei 1:3 (Molverhältnis) ((Takenate^® D-110 N, hergestellt von Mitsui-Takeda Chemical Co, Ltd., das 25 Gew.-% Ethylacetat enthielt), 5 Gew.-% Leuco Malachite Green, 0,6 Gewichtsteile IR-Absorptionsmittel (D-3), das vorstehend gezeigt wurde, 2 Gewichtsteile thermisch abbaubare Radikalerzeugungsmittelvorläufer (2), der nachstehend gezeigt wird, 1,5 Gewichtsteile Tricresylphosphat und 0,1 Gewichtsteile anionisches Tensid (Pionin^®P-A41C, hergestellt von Takemoto Oil & Fats Co, Ltd.) aufgelöst, und so die Ölphase erhalten.
Abgesehen hiervon wurden 375 Gewichtsteile 4 gew.-%ige wässrigen Lösung Polyvinylalkohol (PVA205, hergestellt von Kuraray Co, Ltd.) als die wässrige Phase hergestellt.
Die Ölphase und die wässrige Phase wurden vermischt und unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 Minuten unter Wasserkühlung emulgiert. Zu dieser Emulsion wurden 24,5 Gewichtsteile Wasser zugegeben, und die Mischung wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur und für weitere 3 Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend wurde eine Mikrokapseldispersion (3) durch Zugabe von reinem Wasser hergestellt, so dass die Feststoffkonzentration der Dispersion 15 Gew.-% betrug. Die durchschnittliche Teilchengröße der Mikrokapsel betrugt 0,30 μm. Thermisch abbaubare Radikalerzeugungsmittelvorläufer (2)
(Herstellung und Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers)

Eine lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht wurde durch Auftragen auf den Träger, der in Beispiel 1 erzeugt wurde, einer Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (12) der folgenden Zusammensetzung mit einem Drahtstab und Trocknen bei 80°C für 60 Sekunden erzeugt. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m². <Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (12)>

(pbw = Gewichtsteile)
IR-Absorptionsmittel (D-1)	2 Gewichtsteile
Radikalischer Polymerisationsinitiator (I-1)	10 Gewichtsteile
Dipentaerythritolhexaacrylat (NK Ester A-DPH, Shin-Nakamura Chemical Corp.)	55 Gewichtsteile
Binderpolymer (B-1)	37 Gewichtsteile
Fluoriertes Tensid (W-1)	1 Gewichtsteile
Methylethylketon	900 Gewichtsteile

Als nächstes wurde eine Beschichtungslösung für die wasserlösliche Überbeschichtungsschicht (7) der folgenden Zusammensetzung auf die vorstehend beschriebene lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht mit einem Drahtstab so aufgetragen, dass die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen 1,5 g/m² betrug und bei 100°C 90 Sekunden getrocknet und so ein lithographischer Druckplattenvorläufer hergestellt. Der hergestellte lithographischer Druckplattenvorläufer hergestellt. Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt. <Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die wasserlösliche Überbeschichtungsschicht (7)>

(pbw = Gewichtsteile)
Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98 mol-%, Polymerisationsgrad: 500)	95 Gewichtsteile
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer (Luvitec^®VA 64W, BASF)	4 Gewichtsteile
Nicht-ionisches Tensid (EMALEX^®710, Nippon Emulsion Co., Ltd.)	1 Gewichtsteile
Mikrokapseldispersion (3)	1000 Gewichtsteile
Reines Wasser	2150 Gewichtsteile

[Beispiel 12]
(Herstellung und Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers)

Eine lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht wurde durch Auftragen auf den Träger, der in Beispiel 1 erzeugt wurde, einer Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (13) der folgenden Zusammensetzung mit einem Drahtstab und Trocknen bei 80°C für 60 Sekunden erzeugt. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m². Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt. <Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (13)>

(pbw = Gewichtsteile)
IR-Absorptionsmittel (D-1)	2 Gewichtsteile
Radikalischer Polymerisationsinitiator (I-1)	10 Gewichtsteile
Dipentaerythritolhexaacrylat (NK Ester A-DPH, Shin-Nakamura Chemical Corp.)	40 Gewichtsteile
Binderpolymer (B-1)	16 Gewichtsteile
Mikrokapseldispersion (3)	300 Gewichtsteile
Fluoriertes Tensid (W-1)	1 Gewichtsteile
Methylethylketon	100 Gewichtsteile
1-Methoxy-2-propanol	850 Gewichtsteile
Reines Wasser	200 Gewichtsteile

[Beispiel 13]
(Herstellung einer Mikrokapseldispersion (4))
In 16,5 Gewichtsteilen Ethylacetat wurden 10 Gewichtsteile eines Adduktes aus Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat bei 1:3 (molares Verhältnis) ((Takenate^® D-110 N, hergestellt von Mitsui-Takeda Chemical Co, Ltd., das 25 Gew.-% Ethylacetat enthielt), 5 Gewichtsteile Leuco Malachite Green, 0,6 Gewichtsteile IR-Absorptionsmittel (D-3), das vorstehend gezeigt wurde, 2 Gewichtsteile thermisch abbaubare radikalische Erzeugungsmittelvorläufer (2), der vorstehend gezeigt wurde, 1 Gewichtsteil Säureerzeugungsmittel (A-1), das nachstehend gezeigt wird, 1,5 Gewichtsteile Tricresylphosphat und 0,1 Gewichtsteile anionisches Tensid (Pionin^® P-A41C, hergestellt von Takemoto Oil & Fats Co., Ltd.) aufgelöst, um die Ölphase zu erzeugen.
Abgesehen hiervon wurden 375 Gewichtsteile 4 gew.-%ige wässrigen Lösung Polyvinylalkohol (PVA205, hergestellt von Kuraray Co, Ltd.) als die wässrige Phase hergestellt.
Die Ölphase und die wässrige Phase wurden vermischt und unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 Minuten unter Wasserkühlung emulgiert. Zu dieser Emulsion wurden 24,5 Gewichtsteile Wasser zugegeben, und die Mischung wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur und weitere 3 Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend wurde eine Mikrokapseldispersion (4) durch Zugabe von reinem Wasser so hergestellt, dass die Feststoffkonzentration der Dispersion 15 Gew.-% betrug. Die durchschnittliche Teilchengröße der Mikrokapsel betrugt 0,30 μm. Säureerzeugungsmittel (A-1)
(Herstellung und Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers)
Eine lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht wurde erzeugt, indem auf den Träger, der in Beispiel 1 erzeugt wurde, die Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht (11), wie vorstehend beschrieben, mit einem Drahtstab aufgetragen wurde, und bei 80°C für 60 Sekunden getrocknet wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m².

Als nächstes wurde eine Beschichtungslösung für die Überbeschichtungsschicht (8) der folgenden Zusammensetzung auf die lichtempfindliche-thermischempfindliche Schicht mit einem Drahtstab so aufgetragen, dass die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen 1,5 g/m² betrug und bei 100°C 90 Sekunden getrocknet und so wurde ein lithographischer Druckplattenvorläufer hergestellt. Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt. <Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die wasserlösliche Überbeschichtungsschicht (8)>

[Vergleichsbeispiel 2]

Der lithographische Druckplattenvorläufer, der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

Lithographischer Druckplattenvorläufer	ΔE	Anzahl von Blättern für die Entwicklung auf der Druckpresse	Druckpressenlebensdauer
Beispiel 10	10	25 Blätter	11000 Blätter
Beispiel 11	15	30 Blätter	13000 Blätter
Beispiel 12	13	25 Blätter	11000 Blätter
Beispiel 13	18	25 Blätter	13000 Blätter
Vgl. Beispiel. 1	4	25 Blätter	13000 Blätter

Claims

Verfahren zum Erzeugen eines Farbbildes, das a) Belichten eines Lithographie-Druckplattenvorläufers mit Laserlicht; und dann b1) Erwärmen der gesamten Lithographie-Druckplatte, um ein Farbbild zu erzeugen, ohne einen Entwicklungsschritt zu durchlaufen, oder b2) Belichten der gesamten Lithographie-Druckplatte, um ein Farbbild zu erzeugen, umfaßt, wobei der Lithographie-Druckplattenvorläufer einen Träger und eine fotoempfindliche-thermoempfindliche Schicht umfaßt, die in der Lage ist, ein Bild durch Belichtung mit einem Infrarotlaser aufzuzeichnen, wobei die fotoempfindliche -thermoempfindliche Schicht einen Infrarotabsorber und ein sich verfärbendes Material, das bei Belichtung eine Farbveränderung durchläuft, enthält.
Verfahren zum Erzeugen eines Farbbildes gemäß Anspruch 1, wobei die fotoempfindliche-thermoempfindliche Schicht eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und einen Radikal-Polymerisationsstarter umfaßt.
Verfahren zum Erzeugen eines Farbbildes gemäß Anspruch 1, das eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und einen Radikal-Polymerisationsstarter zwischen dem Träger und der fotoempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht umfaßt.
Verfahren zum Erzeugen eines Farbbildes gemäß Anspruch 1, wobei der Lithographie-Druckplattenvorläufer für Schritt b2) ein Lithographie-Druckplattenvorläufer ist, der in der Lage ist, einen Druckvorgang durch Einsetzen in eine Druckmaschine ohne einen Entwicklungsschritt nach Aufzeichnen eines Bildes zu durchlaufen oder durch Aufzeichnen eines Bildes nach Einsetzen in eine Druckmaschine durchzuführen.
Verfahren zum Erzeugen eines Farbbildes gemäß Anspruch 1, wobei das sich verfärbende Material einen Säureerzeuger, einen Säureverstärker und ein Säure-verfärbendes Mittel enthält.
Verfahren zum Erzeugen eines Farbbildes gemäß Anspruch 1, wobei das sich verfärbende Material einen Basenerzeuger, einen Basenverstärker und ein Base-verfärbendes Mittel enthält.
Verfahren zum Erzeugen eines Farbbildes gemäß Anspruch 1, wobei das sich verfärbende Material für Schritt b2) ein Radikal-verfärbendes Mittel und einen thermisch zersetzbaren Radikal-Startervorläufer enthält.