DE602005001884T2

DE602005001884T2 - Flachdruckplattenvorläufer und Flachdruckverfahren.

Info

Publication number: DE602005001884T2
Application number: DE602005001884T
Authority: DE
Inventors: Ryuki Fuji Photo Film Co. Kakino; Kazuto Fuji Photo Film Co. Kunita; Yasuhito Fuji Photo Film Co. Oshima
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2005-04-18
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2025-04-19
Also published as: EP1588858A2; US20050233251A1; EP1588858B1; JP2005305735A; ATE369256T1; EP1588858A3; DE602005001884D1

Description

1. Gebiet der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betri1fft einen Lithographie-Druckplattenvorläufer und ein lithographisches Druckverfahren unter Verwendung desselben. Spezieller betrifft die Erfindung einen Lithographie-Druckplattenvorläufer, der einen hydrophilen Träger und eine photosensitive-thermosensitive Schicht mit Mikrokapseln aufweist und der einen Druck erlaubt, ohne dass eine Entwicklungsstufe nach der Belichtung durchlaufen wird, ein Verfahren zur Druckplattenherstellung unter Verwendung dieses Lithographie-Druckplattenvorläufers sowie ein lithografisches Druckverfahren, bei dem der Lithographie-Druckplattenvorläufer beim Druck eingesetzt wird.
2. Beschreibung des Standes der Technik:
Im allgemeinen besteht eine lithografische Druckplatte aus einer oleophilen Bildfläche, die für Druckfarben aufnahmefähig ist, und einer hydrophoben Nicht-Bildfläche, die im Prozeß des Druckes für eine Spüllösung aufnahmefähig ist. Lithografisches Drucken ist ein Druckverfahren, das den Charakter von einander abweisendem Wasser und öliger Druckfarbe ausnutzt, wobei der Druck ausgeführt wird, indem die oleophile Bildfläche als eine Druckfarbe aufnehmende Fläche und die hydrophile Nicht-Bildfläche als eine Spüllösung aufnehmende Fläche (eine Nicht-Druckfarbe aufnehmende Fläche) in einer Lithographie-Druckplatte eingesetzt werden, wobei eine Diskrepanz bei der Druckfarbenablagerung auf der Oberfläche der Lithographie-Druckplatte hervorgerufen wird, so dass als Ergebnis die Druckfarbenablagerung nur auf der Bildfläche erfolgt und dementsprechend die Übertragung der Druckfarbe auf ein Drucksubstrat wie Papier.
Bei der Konstruktion einer solchen Lithographie-Druckplatte ist bisher ein Lithographie-Druckplattenvorläufer mit einer oleophilen photosensitiven Harzschicht (Bildaufnahmeschicht), gebildet auf einem hydrophilen Träger (eine PS-Platte) im breiten Maße eingesetzt wurden. Eine Lithographie-Druckplatte wird üblicherweise hergestellt durch Exponierung eines Lithographie-Druckplattenvorläufers gegenüber Licht durch eine Druck-Urform (printing master) wie eine lithographische Folie und anschließend Entfernung der Bildaufnahmeschicht in der Nicht-Bildfläche durch Lösung mit einer alkalischen Entwicklungslösung oder einem organischen Lösungsmittel, während eine Bildaufnahmeschicht in der Bildfläche verbleibt, wodurch die Oberfläche des hydrophilen Trägers belichtet wird.
Das existierende Druckplattenherstellungsverfahren für Lithographie-Druckplattenvorläufer benötigt eine Stufe der Entfernung der Nicht-Bildfläche nach der Belichtung durch Licht mittels Ablösung mit einer Entwicklungslösung, die mit der Bildaufnahmefläche oder ähnlichem kompatibel ist. Allerdings wird die Eliminierung oder die Vereinfachung einer solchen zusätzlichen Nassbehandlung gegenwärtig als zu lösendes Problem angesehen. Besonders die Entfernung der Abwasserlösungen, die aus der Nassbehandlungsstufe ausgebracht werden, hat in der letzten Zeit wesentliche industrielle Aufmerksamkeit in Hinblick auf den globalen Umweltschutz erregt. Es besteht daher eine immer größer werdende Forderung für die Lösung des zuvor genannten Problems.
Diesbezüglich ist vorgeschlagen worden, als Nicht-Behandlungsart (Nicht-Entwicklungsart), bei dem keine Nassbehandlung erforderlich ist, ein Lithographie-Druckplattenvorläufer, der eine photosensitive-thermosensitive Schicht umfasst, bei der die Affinität der Spüllösung oder der Druckfarbe sich in Abhängigkeit von der Belichtung mit Licht auf der Oberfläche der Schicht ändert, wodurch ein Druck ohne Entfernung der photosensitiven-thermosensitiven Schicht ermöglicht wird.
Weiterhin ist als eines der einfachen und bequemen Plattenherstellungsverfahren ein Verfahren vorgeschlagen worden, das so genannte Intern(on-board)-Entwicklungsverfahren, bei dem eine Bildaufnahmeschicht, die zur Entfernung der Nicht-Bildfläche in einem Lithographie-Druckplattenvorläufer im Verlaufe des üblichen Druckprozesses in der Lage ist, eingesetzt wird, um die Nicht-Bildfläche auf der Druckpresse nach der Exponierung gegenüber Licht zu entfernen, woraus eine Lithografie-Druckplatte resultiert. Zu speziellen Beispielen des Intern-Entwicklungsverfahrens kann ein Verfahren gehören, bei dem ein Lithographie-Druckplattenvorläufer mit einer Bildaufnahmeschicht verwendet wird, die gelöst oder dispergiert werden kann in einer Spüllösung, in einem Druckfarbenlösungsmittel oder einer Emulsion einer Spüllösung und Druckfarbe; ein Verfahren zur mechanischen Entfernung einer Bildaufnahmeschicht mittels eines Kontaktes mit einem Druckzylinder oder einem Deckenzylinder einer Druckpresse; oder ein Verfahren der Verminderung der Kohäsion einer Bildaufnahmeschicht oder der Adhäsion zwischen einer Bildaufnahmeschicht und einem Träger durch Penetration einer Spüllösung, einem Druckfarbenlösungsmittel oder ähnlichem und anschließende mechanische Entfernung der Bildaufnahmeschicht mittels Kontaktes mit einem Druckzylinder oder einem Deckenzylinder.
Darüber hinaus bedeutet, wenn nichts anderes angegeben ist, der Begriff „Entwicklungsbehandlungsverfahren", wie er in der Erfindung verwendet wird, eine Stufe der Entfernung einer Fläche, die durch Infrarot-Laserlicht in der Bildaufnahmeschicht eines Lithographie-Druckplattenvorläufers nicht belichtet wurde, durch Kontakt der Bildaufnahmeschicht mit einer Flüssigkeit (üblicherweise eine alkalische Entwicklungslösung) unter Verwendung einer Vorrichtung, die keine Druckpresse ist (üblicherweise eine automatische Entwicklungsmaschine), um die Oberfläche des hydrophilen Trägers zu belichten. Andererseits bedeutet der Begriff „Intern-Entwicklung" ein Verfahren und den Prozeß zur Entfernung einer Fläche, die in der Bildaufzeichnungsschicht eines Lithographie-Druckplattenvorläufers durch Infrarotlaserlicht nicht belichtet wurde, durch Kontaktieren der Bildaufnahmeschicht mit einer Flüssigkeit (üblicherweise einer Druckfarbe und/oder einer Spüllösung) unter Verwendung einer Druckpresse, um die Oberfläche des hydrophilen Trägers zu belichten.
Im Falle der Verwendung der Bildaufnahmeschicht bei dem Bildaufnahmeverfahren des Standes der Technik unter Einsatz von Ultraviolettstrahlen oder von sichtbarem Licht ist es allerdings erforderlich, da die Bildaufnahmeschicht nicht unmittelbar nach der Belichtung durch Licht fixiert wird, mit einem beschwerlichen Verfahren zu arbeiten, zum Beispiel Lagerung des Lithographie-Druckplattenvorläufers nach der Belichtung in einem vollständig von Licht abgeschirmten Zustand oder unter konstanten Temperaturbedingungen bis zum Zeitpunkt der Montage des Lithographie-Druckplattenvorläufers auf der Druckpresse.
In der Zwischenzeit sind durch die Verbreitung der Digitalisierungstechnologie der elektronischen Behandlung, Lagerung und Ausgabe von Bildinformationen durch Computer verschiedene neue Bildausgabesysteme, die mit einer solchen Digitalisierungstechnologie arbeiten, einer praktischen Verwendung zugeführt worden. In diesem Zusammenhang hat eine Computer-zu-Druckplattentechnologie der direkten Herstellung einer Lithographie-Druckplatte ohne die Verwendung einer lithographischen Folie Aufmerksamkeit gefunden, indem die digitalisierte Bildinformation auf einem in hohen Maße konvergierenden Strahl wie Laserlicht geladen wird und ein Lithographie-Druckplattenvorläufer mit dem gleichen Licht abgetastet belichtet wird. Es ist daher eine der wesentlichen technischen Aufgaben, einen Lithographie-Druckplattenvorläufer zu erhalten, der an eine solche oben beschriebene Technologie angepasst werden kann.
Wie oben diskutiert ist die Forderung zur Vereinfachung, der Einführung von Trockenprozessen und der Eliminierung der Behandlung in Bezug auf die Operationen zur Druckplattenherstellung in den letzten Jahren signifikant verstärkt worden in Bezug auf Aspekte der Betrachtung des globalen Umweltschutzes sowie der Anpassung an die Digitalisierung.
In der letzten Zeit sind Laser mit hoher Ausgangsleistung wie Halbleiterlaser und YAG-Laser, die Infrarotstrahlen von 760 nm bis 1200 nm Wellenlänge imitieren, deutlich billiger geworden. Es ist daher in hohem Maße zu erwarten, dass diese Laser mit hoher Ausgangsleistung als Bildaufnahmemittel verwendet werden in einem Verfahren zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte durch abgetastetes Belichten, die leicht in die Digitalisierungstechnologie einbezogen werden können. Bei dem Plattenherstellungsverfahren des Standes der Technik wird ein photosensitiver Lithographie-Druckplattenvorläufer mit einem Bildmuster bei einer niedrigen bis mittleren Beleuchtungsintensität belichtet, und die Eigenschaftsänderungen, die in dem Bildmuster durch die photochemische Reaktion in der Bildaufnahmeschicht induziert werden, werden in der Implementierung der Bildaufzeichnung verwendet. Andererseits wird bei einem Verfahren, bei dem die oben genannten Laser mit hoher Ausgangsleistung eingesetzt werden, eine zu belichtende Fläche mit einer großen Menge von Lichtenergie in einem extrem kurzen Zeitraum bestrahlt, um die Lichtenergie effizient in Wärmeenergie umzuwandeln, wobei diese Wärmeenergie thermische Veränderungen wie chemische Veränderungen, Phasenänderungen oder morphologische oder strukturelle Änderungen in der Bildaufnahmeschicht hervorruft, und diese Änderungen werden bei der Implementierung der Bildaufnahme verwendet. Daher ist die Bildinformation die Eingabe mittels Lichtenergie wie Laserlicht, worauf die Bildaufnahme mittels einer Kombination von Lichtenergie und durch Wärmeenergie hervorgerufene Reaktionen erreicht wird. Typischerweise wird ein solches Aufnahmesystem, das die Wärme verwendet, die durch Belichtung mit Licht mit hoher Energiedichte erzeugt wird, als „wärmemodifizierte Aufnahme" bezeichnet, und die Umwandlung von Lichtenergie in Wärmeenergie wird als „photothermale Umwandlung" bezeichnet. In dieser Erfindung wird eine solche Bildaufnahmeschicht, wie sie oben beschrieben wurde, als photosensitive-thermosensitive Schicht bezeichnet.
Ein großer Vorteil des Plattenherstellungsverfahrens unter Verwendung der wärmemodifizierten Aufnahme besteht darin, dass die Bildaufnahmeschicht nicht durch ein gewöhnliches Beleuchtungsniveau wie Raumlicht sensibilisiert wird, und dass die Fixierung eines Bildes, das durch Exponierung gegenüber Licht mit hoher Intensität der Beleuchtung aufgenommen wurde, nicht essentiell ist. Das heißt, dass bei einem Lithographie-Druckplattenvorläufer, der für die wärmemodifizierte Aufnahme verwendet wird, die Gefahr der Sensibilisierung durch Raumlicht vor der richtigen Belichtung nicht besteht, und die Fixierung des Bildes nach der Belichtung nicht essentiell ist. Wenn daher zum Beispiel ein Plattenherstellungsverfahren nach der Intern-Entwicklungsmethode ausgeführt wird, bei dem eine Bildaufzeichnungsschicht, die solubilisiert oder nichtsolubilisiert wird durch Belichtung unter Verwendung von Lasern mit hoher Ausgangsleistung, für die Herstellung einer Lithographiedruckplatte verwendet wird, die die lichtexponierte Bildaufzeichnungsschicht als Bildmuster aufweist, ist es möglich, ein Drucksystem zu erhalten, das keine Wirkung auf das Bild hat, auch wenn es gegenüber umgebendem Raumlicht nach der richtigen Belichtung ausgesetzt wird. Es wird daher erwartet, dass es durch den Einsatz der wärmemodifizierten Aufnahme möglich wird, einen Lithographie-Druckplattenvorläufer zu erhalten, der in sehr geeigneter Weise bei der Intern-Entwicklung eingesetzt werden kann.
In dieser Hinsicht offenbart zum Beispiel das japanische Patent Nr. 2938397 einen Lithographie-Druckplattenvorläufer, bei dem auf einem hydrophilen Träger eine Bilderzeugungsschicht vorgesehen ist, in der hydrophobe thermoplastische Polymerteilchen in einem hydrophilen Bindemittel dispergiert sind. Das japanische Patent Nr. 2938397 beschreibt, dass es möglich ist, den genannten Lithographie-Druckplattenvorläufer mit einem Infrarotlaser zu belichten und ein Bild mittels Koaleszens der hydrophoben thermoplastischen Polymerpartikel durch Wärme zu bilden und anschließend den Plattenvorläufer an dem Zylinder für die Druckpresse zu befestigen und intern zu entwickeln unter Verwendung einer Spüllösung und/oder einer Druckfarbe.
Es wurde allerdings in Hinblick auf die zuvor genannte Methode der Erzeugung eines Bildes durch Koaleszens von Mikropartikeln aus einfacher thermischer Fusion gefunden, dass obgleich das Verfahren eine gute Fähigkeit für die Intern-Entwicklung hat, es zu einer schwachen Bildintensität führt und zu einer unzureichenden Druckbeständigkeit. Aus diesem Grunde wurde vorgeschlagen, die Druckbeständigkeit unter Verwendung einer Polymerisationsreaktion zu verbessern. Zum Beispiel beschreibt die JP-A-2001-277740 einen Lithographie-Druckplattenvorläufer mit einer Bildaufnahmeschicht (thermosensitive Schicht), enthaltend Mikrokapseln, die eine Polymerverbindung auf einem hydrophilen Träger umfassen. Weiterhin beschreibt die JP-A-2002-287334 und die EP-A-1279520 einen Lithographie-Druckplattenvorläufer mit einem Träger und einer Bildaufnahmeschicht (photosensitive Schicht), enthaltend ein Infrarotabsorptionsmittel, einen Radikalpolymerisationsinitiator und eine darauf aufgebaute polymere Verbindung.
Die US 2003/0165777 A1 betrifft eine Lithographie-Druckplatte, die auf einem hydrophilen Substrat eine oleophile photosensitive Schicht aufweist, umfassend ein oleophiles Polymeres, ein frei-radikalisch polymerisierbares Monomeres und einen speziellen Freiradikalinitiator und/oder Leucomalachit-Grün als belichtungsanzeigenden Farbstoff.
Die US-6482571 B1 beschreibt die Entwicklung von Lithographieplatten mit Druckfarben und/oder Spüllösung direkt auf der Presse, die auf einem Substrat einer thermosensitiven Schicht zur Härtung oder Solubilisierung nach Belichtung durch Infrarotlaserbestrahlung in der Lage sind.
Die US-6071675 offenbart eine negativ arbeitende, direkt auf der Presse entwickelbare Lithographiedruckplatte, die eine nicht-hydrophile Dispersion fester Teilchen in der photosensitiven Schicht verwendet, um die Entwickelbarkeit direkt auf der Presse zu verstärken sowie die Nicht-Klebrigkeit von Lithographie-Druckplatten.
Die US-2003/0068575 A1 betrifft einen Lithographie-Druckplattenvorläufer, umfassend einen Träger, der darauf eine photosensitive Schicht vorgesehen hat, die wenigstens ein Infrarotstrahlen absorbierendes Mittel, ein Oniumsalz, eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, ein Bindemittelpolymeres und einen organischen Farbstoff oder einen Vorläufer davon enthält, der in der Lage ist, einen Farbwechsel nach Belichtung vorzunehmen.
Die EP-1036654 A1 beschreibt einen direkt bildfähigen wasserfreien planographischen Druckplattenvorläufer mit wenigstens einer Schicht, die Druckfarbe annimmt, und einer Silikongummischicht, laminiert in dieser Reihenfolge auf einem Substrat.
Die WO 03/062924 A1 ist gerichtet auf eine photosensitive Zusammensetzung, umfassend ein Silikon-oberflächenaktives Mittel und ein Fluor-oberflächenaktives Mittel sowie ein spezielles Acryl-Copolymeres. Die photosensitive Zusammensetzung soll sowohl die Dickengleichmäßigkeit als auch die Druckfarbeneigenschaft von photosensitiven planographischen Druckplatten verbessern.
Im allgemeinen geht dem Aufbringen einer Druckplatte auf die Druckpresse ein Schritt der Inspektion und der Identifizierung des Bildes auf der Druckplatte voraus und wird dahingehend durchgeführt, ob die Bildaufnahme in beabsichtigter Weise auf der Druckplatte erfolgen wird, wie viel Druckfarben für den Druck verwendet werden können und so weiter. Bei den Lithographie-Druckplattenvorläufern des Standes der Technik, die im Verfahren der Entwicklung erforderlich sind, wird es im allgemeinen leicht, das Bild nach der Plattenherstellung (nach Entwicklung) und vor dem Druck (vor dem Montieren der Druckplatte auf die Druckpresse) zu bestätigen durch Einfärbung der Bildaufnahmeschicht.
Für einen Lithographie-Druckplattenvorläufer vom Intern-Entwicklungstyp oder vom Typ der Nicht-Behandlung (Nicht-Entwicklung), bei denen der Prozess der Entwicklung vor dem Druck nicht erforderlich ist, existiert das Bild auf der Druckplatte nicht, und eine Identifikation der Druckplatte kann während des Montierens der Druckplatte auf die Druckpresse nicht durchgeführt werden. Dem entsprechend treten oft Fehler bei diesem Vorgang auf. Insbesondere wird es bei dem Druckverfahren im Mehrfarbendruck als wichtig angesehen, die Fähigkeit zu bewerten, ob die Registriermarke, die als Index zur Einschätzung der Position dient, leicht erscheint. Gegenstand der Erfindung ist daher, eine Lösung für dieses Problem vorzusehen.
Zusammenfassung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Lithographie-Druckplattenvorläufern für den Typ der Intern-Entwicklung oder dem Typ der Nicht-Behandlung (Nicht-Entwicklung), die das Brennen eines Bildes mit hoher Sichtbarkeit gestattet, was die Identifizierung der Platte nach der Stufe des Erhitzens oder der Bestrahlung mit einem Infrarotlaser zu einer Bildform erleichtert. Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Plattenherstellungsverfahrens für einen solchen Lithographie-Druckplattenvorläufer für den Typ der Intern-Entwicklung sowie ein lithographisches Druckverfahren unter Verwendung dieses Lithographie-Druckplattenvorläufers.
Zur Erreichung der obigen Ziele haben die Erfinder gefunden, dass es möglich ist, einen direkten Farbwechsel zu gestatten und ein gebranntes Bild zu erhalten mit hoher Sichtbarkeit durch Einsatz eines Infrarot-Absorptionsmittels und einer Verbindung, die einem Farbwechsel nach Oxidation oder Reduktion unterliegt, wodurch die Erfindung vervollständigt wurde.
Die Erfindung umfasst daher die folgenden Punkte:

1. Einen Lithographie-Druckplattenvorläufer, umfassend: einen Träger; und eine photosensitive-thermosensitive Schicht, die eine Bildaufnahme durch Belichtung mit einem Infrarotlaserlicht gestattet, wobei die photosensitive-thermosensitive Schicht umfasst (1) ein Infrarot-Absorptionsmittel; (2) eine Verbindung, die einem Farbwechsel nach Oxidation oder Reduktion unterliegt; und (3) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und einen Radikalpolymerisationsinitiator; und das Infrarotabsorptionsmittel (1) und die Verbindung (2) sind in den gleichen Mikrokapseln verkapselt.
2. Den Lithographie-Druckplattenvorläufer, wie unter Punkt 1 oben beschrieben, worin das Infrarot-Absorptionsmittel (1) ausgewählt ist unter Cyaninfarbstoffen, Melocyaninfarbstoffen und Oxonolfarbstoffen, und die Verbindung (2), die einem Farbwechsel nach Oxidation unterliegt, ist wenigstens ausgewählt unter Leuco-Triarylmethanverbindungen, Leuco-Diarylmethanverbindungen, Leuco-Xanthenverbindungen, Leuco-Thioxanthenverbindungen und Arylaminverbindungen.
3. Der Lithographie-Druckplattenvorläufer, wie oben unter Punkt 1 beschrieben, worin das Infrarotabsorptionsmittel (1) wenigstens ausgewählt ist unter Cyaninfarbstoffen, Pyryliumfarbstoffen und Thiopyryliumfarbstoffen, und die Verbindung (2), die einem Farbwechsel nach Reduktion unterliegt, ist wenigstens ausgewählt unter Diarylmethanfarbstoffen, Triarylmethanfarbstoffen, Thiazinfarbstoffen, Xanthenfarbstoffen und Azomethinfarbstoffen.
4. Der Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Punkt 1, worin die radikalisch polymerisierbare Verbindung und der Radikalpolymerisationsinitiator (3) in Mikrokapseln verkapselt sind.
5. Ein Plattenherstellungsverfahren für einen Lithographie-Druckplattenvorläufer, umfassend das Montieren des Lithographie-Druckplattenvorläufers, wie in einem der obigen Punkte 1 bis 4 beschrieben, auf einer Druckpresse; bildweise Belichtung des Lithographie-Druckplattenvorläufers mit einem Infrarotlaser; und Auftragen von Druckfarbe und Spüllösung auf den Lithographie-Druckplattenvorläufer, um eine vom Infrarotlaserlicht unbelichtete Fläche der photosensitiven-thermosensitiven Schicht zu entfernen.
6. Das Plattenherstellungsverfahren für einen Lithographie-Druckplattenvorläufer, wie im Punkt 5 beschrieben, worin das Montieren vor der bildweisen Belichtung erfolgt.
7. Das Plattenherstellungsverfahren für einen Lithographie-Druckplattenvorläufer, wie in Punkt 5 beschrieben, worin das Montieren nach der bildweisen Belichtung erfolgt.
8. Ein lithographisches Druckverfahren, umfassend: das Montieren des Lithographie-Druckplattenvorläufers, wie in einem der oben genannten Punkte 1 bis 4 beschrieben, auf eine Druckpresse; bildweise Belichtung des Lithographie-Druckplattenvorläufers mit einem Infrarotlaser; Aufbringen von Druckfarbe und Spüllösung auf den Lithographie-Druckplattenvorläufer, um eine von Infrarotlaserlicht unbelichtete Fläche der photosensitiven-thermosensitiven Schicht zu entfernen; und Drucken.
9. Das lithografische Druckverfahren, wie in Punkt 8 beschrieben, worin die Montage auf die Presse vor der bildweisen Belichtung durchgeführt wird.
10. Das lithografische Druckverfahren, wie in Punkt 8 beschrieben, worin die Montage auf die Presse nach der bildweisen Belichtung durchgeführt wird.

Es ist festzuhalten, dass die Montage bzw. das Aufbringen des Lithographie-Druckplattenvorläufers auf die Druckpresse entweder vor oder nach der bildweisen Belichtung des Lithographie-Druckplattenvorläufers durchgeführt wird.
Obgleich der Verfahrensmechanismus der Erfindung bisher nicht geklärt worden ist, ist darauf zu schließen, dass im Vergleich mit dem bisher aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren der Erzeugung einer Säure, einer Base oder eines Radikals aus einem säure-, base- oder radikalerzeugenden Mittel durch Belichtung mit Licht und dadurch Änderung der Farbe einer Verbindung, die einem Farbwechsel durch Wechselwirkung mit der erzeugten Säure, Base oder dem Radikal unterliegt, das erfindungsgemäße Verfahren eine direkte Reaktion zwischen einem Infrarotabsorptionsmittel, das durch Belichtung mit Licht angeregt wird, und einer Verbindung, die einem Farbwechsel unterliegt, umfasst, ohne dass ein säure-, base- oder radikalerzeugendes Mittel erforderlich ist. Dadurch wird eine hohe Sensibilität für die Bildung von gebrannten Bildern ermöglicht und die Bildung von Bildern mit ausgezeichneter Sichtbarkeit.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine photosensitive-thermosensitive Schicht, die eine Bildaufnahme durch Belichtung mit einem Infrarotlaserlicht gestattet, auf einem Träger vorgesehen ist, und die photosensitive-thermosensitive Schicht ist wie in Anspruch 1 definiert, um gebrannte Bilder mit hoher Sichtbarkeit auf einem Lithographie-Druckplattenvorläufer (einem Lithographie-Druckplattenvorläufer des Typs der Intern-Entwicklung oder des Nichtbehandlungstyps (Nicht-Entwicklungstyp) zu erhalten, der das Drucken durch Montage des Vorläufers auf einer Druckpresse gestattet, nachdem die Bildaufnahme ohne über eine Entwicklungsstufe gegangen zu sein erfolgt ist oder durch Aufnahme eines Bildes auf dem Vorläufer nach der Montage auf einer Druckpresse.
Für den Lithographie-Druckplattenvorläufer der Erfindung, der das Drucken durch Montage des Vorläufers auf einer Druckpresse nach der Bildaufnahme ermöglicht, ohne über eine Entwicklungsstufe gegangen zu sein, oder durch Aufnahme eines Bildes auf dem Vorläufer nach der Montage auf einer Druckpresse, können genannt werden (1) der Lithographie-Druckplattenvorläufer von Intern-Entwicklungstyp und (2) der Lithographie-Druckplattenvorläufer des Nicht-Behandlungstyps (Nicht-Entwicklungstyp), wie unten beschrieben.
(1) Lithographie-Druckplattenvorläufer vom Intern-Entwicklungstyp:
Ein Lithographie-Druckplattenvorläufer mit einer photosensitiven-thermosensitiven Schicht, deren Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Bezug auf die Spüllösung und/oder die Druckfarbe sich durch Belichtung ändert, oder dessen Haftung an der benachbarten Schicht eine unterschiedliche Affinität zu der Spüllösung und der Druckfarbe sich durch Belichtung ändert, der die Entwicklung eines Bildes nach der Belichtung durch Aufbringen einer Spüllösung und/oder einer Druckfarbe auf die Oberfläche einer Platte auf einer Druckpresse gestattet.
(2) Ein Lithographie-Druckplattenvorläufer vom Nicht-Behandlungstyp (Nicht-Entwicklungstyp):
Ein Lithographie-Druckplattenvorläufer mit einer photosensitiven-thermosensitiven Schicht, deren Affinität zu einer Spüllösung oder einer Druckfarbe sich auf der Oberfläche durch Belichtung ändert, der einen Druck ohne Entfernung der photosensitiven-thermosensitiven Schicht nach der Belichtung des Bildes ermöglicht.
Für den Lithographie-Druckplattenvorläufer der Erfindung, der ein Drucken durch Montage des Vorläufers auf einer Druckpresse ermöglicht, ohne dass die Entwicklungsstufe nach der Bildaufnahme durchlaufen wird, oder durch Aufnahme eines Bildes auf dem Vorläufer nach der Montage auf einer Druckpresse, gibt es keine besondere Einschränkung, solange es sich um den Lithographie-Druckplattenvorläufer der obigen Punkte (1) und (2) handelt. Da ein Lithographie-Druckplattenvorläufer vom Intern-Entwicklungstyp allerdings nicht notwendigerweise eine vernetzte Struktur in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht aufweist, wie unten beschrieben, hat die Verbindung, die einem Farbwechsel durch Belichtung in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht unterliegt, eine höhere Mobilität, und es ist wahrscheinlich, dass sich die Reaktivität des Farbwechsels verbessert. Daher ist ein Lithographie-Druckplattenvorläufer vom Intern-Entwicklungstyp bevorzugter als ein solcher vom Nicht-Behandlungstyp (Nicht-Entwicklungstyp), der eine vernetzte Struktur in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht aufweist. Speziell genannt werden können solche Plattenmaterialien, wie sie beschrieben sind in dem japanischen Patent Nr. 2938397 , JP-A Nr. 2001-277740 , 2001-277742 , 2002-287334 , 2001-96936 , 2001-96938 , 2001-180141 und 2001-162960 , WO 00/16987 und WO 01/39985 , EP-A Nr. 990517 und 1225041 , US-Patent Nr. 6465152 , JP-A Nr. 6-317899 , WO 96/35143 , EP-A 652483 , JP-A Nr. 10-10737 und 11-309952 , US-Patent Nr. 6017677 und 6413694 und ähnliche.
Nachfolgend wird eine detaillierte Erläuterung der Bestandteile des Lithographie-Druckplattenvorläufers der Erfindung sowie des Druckverfahrens unter Verwendung des Lithographie-Druckplattenvorläufers gegeben.
[Photosensitive-thermosensitive Schicht]
Die photosensitive-thermosensitive Schicht, wie sie in der Erfindung eingesetzt ist, ist in Anspruch 1 definiert. Das Infrarotabsorptionsmittel wird mit einem Infrarot-Laserlicht angeregt, um einen direkten Farbwechsel in der Verbindung hervorzurufen, die einem Farbwechsel nach Oxidation oder Reduktion unterliegt, und es können dadurch gebrannte Bilder mit hoher Sichtbarkeit erhalten werden.
<Die Verbindung, die nach Oxidation oder Reduktion einem Farbwechsel unterliegt>
1. Die Verbindung, die einem Farbwechsel nach Oxidation unterliegt
Die Verbindung, die einem Farbwechsel nach Oxidation unterliegt entsprechend der Erfindung kann beispielsweise einschließen Leuco-triarylmethanverbindungen, Leuco-diarylmethanverbindungen, Leuco-Xanthenverbindungen, Leuco-Thioxanthenverbindungen, Arylaminverbindungen und ähnliche. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind die folgenden:
Unter den oben genannten Verbindungen sind die Leuco-triarylmethanverbindungen, Leuco-diarylmethanverbindungen und Arylaminverbindungen am bevorzugtesten, und besonders bevorzugt sind Leuco-triarylmethanverbindungen und Diarylaminverbindungen.
2. Die Verbindung, die einem Farbwechsel nach Reduktion unterliegt
Als Verbindung, die einem Farbwechsel nach Reduktion nach der Erfindung unterliegt, werden zum Beispiel verschiedene Farbstoffe wie Diarylmethan-basierende, Triarylmethan-basierende, Thiazin-basierende, Xanthen-basierende und Azomethin-basierende Farbstoffe und ähnliche wirksam verwendet. Spezielle Beispiele dieser Farbstoffe sind die folgenden:
Unter den oben genannten Verbindungen sind Diarylmethan- und Triarylmethanfarbstoffe am bevorzugtesten, und besonders bevorzugt sind Triarylmethanfarbstoffe.
Die Verbindung, die einem Farbwechsel nach Oxidation oder Reduktion nach der Erfindung unterliegt, kann entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Die Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge verwendet im Bereich von 1 μmol/m² bis 10 mmol/m², und bevorzugter 10 μmol/m² bis 1 mmol/m². Innerhalb dieser Bereiche wird eine gute Sichtbarkeit erhalten.
<Infrarotabsorptionsmittel>
Der Lithographie-Druckplattenvorläufer der Erfindung verwendet ein Infrarotabsorptionsmittel. Das in der Verbindung verwendete Infrarotabsorptionsmittel ist ein Farbstoff oder ein Pigment mit einer maximalen Absorption bei einer Wellenlänge im Bereich von 760 bis 1200 nm.
Derartige Farbstoffe können unter den kommerziell erhältlichen Farbstoffen ausgewählt werden, die aus der Literatur bekannt sind, zum Beispiel aus „Handbook of Dyes" (Society of Organic Synthetic Chemistry, herausgegeben (1970). Speziell genannt werden Azofarbstoffe, Metallkomplexsalz-Azofarbstoffe, Pyrazolonazofarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Squaliumfarbstoffe, Pyryliumsalze, Metall-Thiolatkomplexe und ähnliche.
Als bevorzugte Farbstoffe können zum Beispiel genannt werden die Cyaninfarbstoffe, die beschrieben sind in JP-A-58-125246 , 59-84356 , 60-78787 und ähnliche; die Methinfarbstoffe, wie sie beschrieben sind in JP-A-58-173696 , 58-181690 , 58-194595 und ähnliche; die Naphthochinonfarbstoffe, wie sie beschrieben sind in JP-A-58-112793 , 58-224793 , 59-48187 , 59-73996 , 60-52940 , 60-63744 und ähnliche; die Squaliumfarbstoffe, wie beschrieben in JP-A-58-112792 oder ähnliche; die Cyaninfarbstoffe, wie beschrieben in GB-434875 und ähnliche.
Weiterhin ist der Nah-Infrarotabsorber/Sensibilisator, wie in der US-A-5156938 beschrieben, ebenfalls am bevorzugtesten einzusetzen, und ebenfalls bevorzugt verwendet werden die substituierten Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, beschrieben in der US-A-3881924 ; die Trimethinthiapyryliumsalze, beschrieben in der JP-A-57-142645 ( US-A-4327169 ); die Pyrylium-basierenden Verbindungen, beschrieben in den JP-A-58-181051 , 58-220143 , 59-41363 , 59-84248 , 59-84249 , 59-146063 und 59-146061 ; die Cyaninfarbstoffe, beschrieben in der JP-A-59-216146 ; die Pentamethinthiopyryliumsalze, beschrieben in der US-A-4283475 ; oder die Pyryliumverbindungen, beschrieben in den JP-B-5-13514 und 5-19702 . Weiterhin können andere bevorzugte Beispiele von Farbstoffen, die Nahinfrarot-Absorptionsfarbstoffe einschließen, die repräsentiert werden durch die Formel (I) und die Formel (II) in der US-A-4756993 .
Weiterhin können andere bevorzugte Beispiele der Infrarotabsorptionfarbstoffe der Erfindung spezielle Indolenin-Cyaninfarbstoffe einschließen, wie sie beschrieben sind in der JP-A-5002-278057 , die nachfolgend erläutert werden
Für die Pigmente, wie sie in der Erfindung verwendet werden, können kommerziell erhältliche Pigmente eingesetzt werden, und die Pigmente sind beschrieben in Handbook of Color Index (C.I.), „Handbook of New Pigments" (Japan Association of Pigment Technology, ed. (1977)), „New Pigment Application Technology" (publiziert von CMC (1986) und „Printing Ink Technology" publiziert von CMC (1984)).
Die Arten der Pigmente können einschließen Schwarzpigmente, Gelbpigmente, Orangepigmente, Braunpigmente, Rotpigmente, Violettpigmente, Blaupigmente, Grünpigmente, Fluoreszenzpigmente, Metallpulverpigmente und andere polymergebundene Pigmente. Speziell können verwendet werden unlösliche Azopigmente, Azolackpigmente, kondensierte Azopigmente, Chelat-Azopigmente, Phthalocyanin-basierende Pigmente, Anthrachinon-basierende Pigmente, Perylen- und Perinon-basierende Pigmente, Thioindigo-basierende Pigmente, Chinacridon-basierende Pigmente, Dioxadin-basierende Pigmente, Isoindolinon-basierende Pigmente, Chinophthalon-basierende Pigmente, hydrierte Lackpigmente, Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, Fluoreszenzpigmente, anorganische Pigmente, Ruß oder ähnliches. Unter diesen Pigmenten ist Ruß bevorzugt.
Diese Pigmente können mit oder ohne dass sie einer Oberflächenbehandlung unterworfen wurden eingesetzt werden. Als Verfahren zur Oberflächenbehandlung kann vorgestellt werden ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung mit einem Harz oder Wachs, ein Verfahren zum Anhaften von oberflächenaktiven Mitteln, ein Verfahren zum Binden einer reaktionsfähigen Substanz (z. B. Silankupplungsmittel, Epoxyverbindung, Polyisocyanat usw.) auf die Pigmentoberfläche. Die oben genannten Verfahren zur Oberflächenbehandlung sind beschrieben in „Properties and Application of Metal Soaps" (Saiwai Shobo Co., Ltd.), „Printing Ink Technology" (publiziert von CMC (1984))) und „New Pigment Application Technology” (publiziert von CMC (1986)).
Der Partikeldurchmesser der Pigmente liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 10 μm, bevorzugter in dem Bereich 0,05 bis 1 μm, und besonders bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 1 μm. Innerhalb dieser Bereiche werden eine gute Stabilität der Pigmentdispersion in der Beschichtungsflüssigkeit für die photosensitive-thermosensitive Schicht und eine gute Gleichmäßigkeit in Hinblick auf die photosensitive-thermosensitive Schicht erhalten.
Für die Verfahren zur Dispergierung der Pigmente können bekannte Dispersionstechniken eingesetzt werden, wie sie bei der Herstellung von Druckfarbe, Toner oder ähnlichem verwendet werden. Als Dispersionsvorrichtung können genannt werden ein Ultraschall-Dispergierer, eine Sandmühle, ein Attritor, eine Perlmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, ein Impeller, ein Dispergierer, eine KD-Mühle, eine Kolloidmühle, Dynatron, eine Dreiwalzenmühle, ein Druckkneter und ähnliche. Details können gefunden werden in „New Pigment Application Technology" (publiziert von CMC (1986)).
Unter den oben beschriebenen Subjekten werden die Verbindungen, die für die Kombination mit der Verbindung geeignet sind, die einem Farbwechsel nach Oxidation oder Reduktion unterliegt, nachfolgend detailliert erläutert.
A. Infrarotabsorptionsmittel, das mit der Verbindung kombiniert wird, die einem Farbwechsel nach Oxidation unterliegt
Das Infrarotabsorptionsmittel, vorzugsweise in Kombination mit der Verbindung, die einem Farbwechsel nach Oxidation unterliegt, ist vorzugsweise eine Verbindung, die ein niedrig angeregtes Reduktionspotential (Ered*) des Infrarotabsorptionsmittels hat. Effektiv verwendet wird ein solches unter derartigen Verbindungen, wie verschiedene Farbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe, Pyrylium- und Thiopyryliumfarbstoffe. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen werden nachfolgend dargestellt.
Das Infrarotabsorptionsmittel wird mit der Verbindung kombiniert, die einem Farbwechsel nach Oxidation unterliegt, so dass die Potentialdifferenz zwischen dem Oxidationspotential (Eox) der Verbindung, die einem Farbwechsel nach Oxidation unterliegt, und dem angeregten Reduktionspotential (Ered*) des Infrarotabsorptionsmittels (Eox-Ered*) vorzugsweise 0,1 oder mehr beträgt, bevorzugter 0,2 oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,3 oder mehr.
B. Infrarotabsorptionsmittel, das mit der Verbindung kombiniert wird, die einen Farbwechsel nach Reduktion unterliegt
Das Infrarotabsorptionsmittel, vorzugsweise in der Kombination mit der Verbindung, die einem Farbwechsel nach Reduktion unterliegt, ist vorzugsweise eine Verbindung mit einem hoch angeregten Oxidationspotential (Eox*) des Infrarotabsorptionsmittels. Effektiv verwendet unter diesen Verbindungen werden verschiedene Farbstoffe wie Cyaninfarbstoffe, Melocyaninfarbstoffe und Oxonolfarbstoffe. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen werden nachfolgend dargestellt.
Das Infrarotabsorptionsmittel wird mit der Verbindung kombiniert, die einem Farbwechsel nach Reduktion unterliegt, so dass die Potentialdifferenz zwischen dem Reduktionspotential (Ered) der Verbindung die einem Farbwechsel nach Reduktion unterliegt, und dem angeregten Oxidationspotential (Eox*) des Infrarotabsorptionsmittels (Eox*-Ered) vorzugsweise 0,1 oder mehr beträgt, bevorzugter 0,2 oder mehr und noch bevorzugter 0,3 oder mehr.
Ein solches Infrarotabsorptionsmittel kann in die gleiche Schicht zusammen mit anderen Komponenten eingebracht werden, oder es kann in einer anderen Schicht, die darüber vorgesehen ist, zugegeben werden. Es kann auch verkapselt in Mikrokapseln zugegeben werden, wie nachfolgend beschrieben.
Das Infrarotabsorptionsmittel, das das zu brennende Reaktionssystem konstituiert, ist vorzugsweise in der selben Schicht oder in den selben Mikrokapseln enthalten mit der Verbindung, die einem Farbwechsel nach Oxidation oder Reduktion unterliegt, und zwar von dem Gesichtspunkt, dass eine gute Sichtbarkeit erhalten werden kann.
Weiterhin kann das Infrarotabsorptionsmittel der Erfindung entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Das Infrarotabsorptionsmittel wird in einer Menge zugegeben, so dass wenn ein Lithographie-Druckplattenvorläufer vom Negativtyp hergestellt werden soll, die Absorption bei der maximalen Absorptionswellenlänge der photosensitiven-thermosensitiven Schicht im Wellenlängenbereich von 760 bis 1200 nm vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 bis 1,2 liegt, und bevorzugter im Bereich von 0,4 bis 1,1, wie durch Rückflussdämpfungs gemessen. Innerhalb dieser Bereiche wird die Polymerisationsreaktion gleichmäßig in Richtung der Tiefe der photosensitiven-thermosensitiven Schicht durchgeführt, und es wird eine gute Filmfestigkeit in der Bildfläche und eine enge Haftung an den Träger erhalten.
Die Absorption der photosensitiven-thermosensitiven Schicht kann mittels der Menge des Infratorabsorptionsmittels eingestellt werden, das in die photosensitive-thermosensitive Schicht eingebracht wird, und mittels der Dicke der photosensitiven-thermosensitiven Schicht. Die Messung der Absorption kann mittels eines bekannten Verfahrens erfolgen. Als ein solches Messverfahren kann genannt werden zum Beispiel ein Verfahren zur Bildung auf einem reflektierenden Träger wie Aluminium oder ähnlichem einer photosensitiven- thermosensitiven Schicht mit einer geeigneten vorherbestimmten Dicke in einem Bereich, so dass die Menge der Beschichtung nach dem Trocknen für eine Lithographiedruckplatte erforderlich ist, und Messung der Reflektionskonzentration mit einem optischen Densitometer; ein Verfahren zur Messung mit einem Spektrophotometer durch Reflektionstechnik unter Verwendung einer Integrierkugel; oder ähnliche.
(Elemente für die Bildung des gedruckten Bildes)
Das Element, das bevorzugt bei der Bildung von bedruckten Bildern in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht der Erfindung eingesetzt wird, kann ein beliebiges sein von (A) einem Bild-erzeugenden Element unter Einsatz der Radikalpolymerisation und (B) einem Bild-erzeugenden Element unter Einsatz der Thermalfusion oder Thermalreaktion eines hydrophobisierten Vorläufers. Diese Elemente werden nachfolgend erläutert.
(A) Bild-erzeugendes Element unter Einsatz der Radikalpolymerisation
Im Hinblick auf ein Bild-erzeugendes Element unter Einsatz der Radikalpolymerisation umfasst die photosensitive-thermosensitive Schicht der Erfindung zusätzlich zu dem oben genannten Farbwechselmittel oder Farbwechselsystem, eine radikalpolymerisierbare Verbindung und einen Radikalerzeuger.
Das auf Radikalpolymerisation basierende Element hat eine hohe Sensibilität für die Bilderzeugung, und ist somit in der Lage, effektiv die Lichtenergie der Belichtung für die Erzeugung eines zu brennenden Bildes zu verteilen, und ist bevorzugter für den Erhalt eines gebrannten Bildes mit großen Unterschieden bei der Helligkeit.
<Radikalpolymerisierbare Verbindungen>
Die photosensitive-thermosensitive Schicht der Erfindung umfasst vorzugsweise eine radikalpolymerisierbare Verbindung (nachfolgend einfach als polymerisierbare Verbindung bezeichnet) zum Hervorrufen einer effizienten Härtungsreaktion. Die radikalpolymerisierbare Verbindung, die für die Erfindung eingesetzt werden kann, ist eine additionspolymerisierbare Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, und die ausgewählt ist unter den Verbindungen, die wenigstens eine, vorzugsweise zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen. Die Familie derartiger Verbindungen ist aus dem Stand der Technik für die Erfindung gut bekannt und kann ohne besondere Einschränkung für die Erfindung eingesetzt werden. Es sind dies in chemischer Form zum Beispiel ein Monomeres, ein Präpolymeres, das heißt ein Dimeres, ein Trimeres und ein Oligomeres oder ein Gemisch davon und Copolymere davon. Zu Beispielen derartiger Monomeren und Copolymeren können gehören ungesättigte Carbonsäuren (zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure usw.) sowie Ester und Amide davon, wobei die Ester ungesättigter Carbonsäuren und von aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen bevorzugt sind sowie die Amide von ungesättigten Carbonsäuren und von aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen. Weiterhin ist die Verwendung von Additionsprodukten von ungesättigten Carbonsäureestern oder -amiden mit nukleophilen Substituenten, wie einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe oder ähnlichen, sowie von monofunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten oder Epoxiden, und die Dehydrierungskondensationsprodukte der zuvor genannten Ester oder Amide mit monofunktionalen oder polyfunktionalen Carbonsäuren sehr geeignet. Zusätzlich sind auch sehr geeignet die Additionsprodukte von ungesättigten Carbonsäureestern oder -amiden mit elektrophilen Substituenten, wie einer Isocyanatgruppe oder einer Epoxygruppe, und von monofunktionalen oder polyfunktionalen Alkoholen, Aminen oder Thiolen, oder die Substitutionsprodukte von ungesättigten Carbonsäureestern mit Abgangsgruppensubstituenten, wie einer Halogengruppe oder einer Tosyloxygruppe, und von monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen und Thiolen. In einem weiteren Beispiel ist es auch möglich, eine Familie von Verbindungen zu verwenden, die durch ungesättigte Phosphonsäuren, Styren, Vinylether oder ähnlichen substituiert ist, anstelle der oben beschriebenen ungesättigten Carbonsäuren.
Zu speziellen Beispielen der monomeren Ester einer aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure können gehören ein Acrylsäureester, Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Polyesteracrylat-Oligomeres, EO-modifiziertes Isocyanurtriacrylat oder ähnliches.
Als Methacrylsäureester können genannt werden Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis[p(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-dimethylmethan, Bis[p(Methacryloxyethoxy)phenyl]-dimethylmethan oder ähnliche.
Als Itaconsäureester werden genannt Ethylenglycoldiitaconat, Propylenglycoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglycoldiitaconat, Pentaerythritoldiitaconat, Sorbitoltetraitaconat oder ähnliche. Als Crotonsäureester werden genannt Ethylenglycoldicrotonat, Tetramethylenglycoldicrotonat, Pentaerythritoldicrotonat, Sorbitoltetradicrotonat oder ähnliche. Als Isocorotonsäureester werden genannt Ethylenglycoldiisocrotonat, Pentaerythritoldiisocrotonat, Sorbitoltetraisocrotonat oder ähnliche. Als Maleinsäureester werden genannt Ethylenglycoldimaleat, Triethylenglycoldimaleat, Pentaerythritoldimaleat, Sorbitoltetramaleat oder ähnliche.
Andere Beispiele von solchen Estern werden ebenfalls in sehr geeigneter Weise verwendet, einschließlich zum Beispiel die aliphatischen alkoholbasierten Ester, wie in JP-B-51-47334 oder JP-A-57-196231 beschrieben, sowie solche mit einem aromatischen Grundgerüst, wie beschrieben in der JP-A-59-5240 , 59-5241 oder 2-226149 , sowie solche, die Aminogruppen enthalten, wie beschrieben in der JP-A-1-165613 . Weiterhin können die oben beschriebenen monomeren Ester auch als Gemische verwendet werden.
Zu speziellen Beispielen des monomeren Amid einer aliphatischen mehrwertigen Aminverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure können gehören Methylenbis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-methacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbis-acrylamid, Xylylenbis-methacrylamid und ähnliche. Andere bevorzugte Beispiele von derartigen Amid-basierenden Monomeren können solche einschließen, die die Cyclohexylenstruktur haben, wie in der JP-B-54-21726 beschrieben.
Weiterhin sind auch bevorzugt die Urethan-basierten additionspolymerisierbaren Verbindungen, hergestellt durch die Addition zwischen einer Isocyanatgruppe und einer Hydroxygruppe, wobei zu speziellen Beispielen davon gehören können die Vinylurethanverbindungen, enthaltend zwei oder mehr polymerisierbare Vinylgruppen in einem Molekül, die hergestellt werden durch Zugabe eines Vinylmonomeren, enthaltend eine Hydroxygruppe, wie durch die folgende Formel (a) dargestellt, zu einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül, wie in der JP-B-48-41708 beschrieben, sowie ähnliche: CH₂=C(R₄)COOCH₂CH(R₅)OH (a)worin R₄ und R₅ Wasserstoff oder CH₃ darstellen.
Zusätzlich sind ebenfalls bevorzugt Urethanacrylate, wie in der JP-A-51-37193 , JP-B-2-32293 und 2-16765 beschrieben, oder die Verbindungen mit der Ethylenoxid-basierenden Struktur, wie in der JP-B-58-49860 , 56-17654 , 62-39417 und 62-39418 beschrieben. Darüber hinaus kann die Verwendung von additionspolymerisierbaren Verbindungen mit einer Aminostruktur oder einer Sulfidstruktur im Molekül, wie beschrieben in der JP-A-63-277653 , 63-260909 und 1-105238 , zu einer photopolymerisierbaren Verbindung mit einer ausgezeichneten Photosensibilisierungsgeschwindigkeit führen.
Zu anderen Beispielen können polyfunktionale Acrylate oder Methacrylate gehören, wie die Polyesteracrylate, die Epoxyacrylate, die aus einer Reaktion zwischen einem Epoxyharz und einer (Meth)acrylsäure oder ähnlichem resultieren, wie entsprechend beschrieben in JP-A-48-64183 , JP-B-49-43191 und 52-30490 . Genannt werden können auch die spezifisch ungesättigten Verbindungen, beschrieben in der JP-B-46-43946 , 1-40337 und 1-40336 , die Vinylphosphonsäure-basierten Verbindungen, die in der JP-A-2-25493 beschrieben sind oder ähnliche. In einigen Fällen kann die Struktur, die eine Perfluoralkylgruppe enthält, in geeigneter Weise verwendet werden, wie in der JP-A-61-22048 beschrieben. Weiterhin können solche Verbindungen verwendet werden, die als photohärtbare Monomere und Oligomere eingeführt werden, siehe Journal of the Adhesion Society of Japan, Bd. 20, Nr. 7, S. 300-308 (1984).
Für diese additionspolymerisierbaren Verbindungen können die Details über die Einsatzmethode, wie die Verbindungsstruktur, einzeln oder in Kombination verwenden, Menge der Zugabe oder ähnliches willkürlich bestimmt werden entsprechend der finalen Leistungsparameter des Lithographie-Druckplattenvorläufers. Zum Beispiel werden die Bedingungen nach folgenden Aspekten ausgewählt.
In Bezug auf den Aspekt der Sensibilität ist eine Struktur mit einem hohen Gehalt an Unsättigungen pro Molekül bevorzugt, und in den meisten Fällen ist eine Funktionalität von zwei oder mehr bevorzugt. Auch in Bezug auf die Erhöhung der Festigkeit der Bildfläche, nämlich des vernetzten Films, ist eine Funktionalität von drei oder mehr bevorzugt, und ebenso effektiv ist das Verfahren zum Ausbalancieren zwischen der Sensibilität und der Festigkeit unter Verwendung von Verbindungen mit unterschiedlichen Funktionalitäten oder unterschiedlichen polymerisierbaren Gruppen (zum Beispiel Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol-basierte Verbindungen, Vinylether-basierte Verbindungen) in Kombination.
Weiterhin sind unter dem Aspekt der Kompatibilität und der Dispergierbarkeit mit den anderen Komponenten in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht (zum Beispiel dem Bindemittelpolymeren, einem Initiator, einem Farbstoff usw.) die Auswahl und die Verwendung der additionspolymerisierbaren Verbindungen wichtige Faktoren, und in bestimmten Fällen kann die Kompatibilität zum Beispiel verbessert werden durch den Einsatz von Verbindungen geringer Reinheit oder der kombinierten Verwendung von zwei oder mehreren Verbindungen. Die Auswahl einer spezifischen Struktur mit dem Ziel der Verbesserung einer engen Haftung an das Substrat oder an die Überzugsschicht usw., was später beschrieben wird, ist ebenfalls möglich.
Die polymerisierbaren Verbindungen werden vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 80 Masse-% und bevorzugter 25 bis 75 Masse-% verwendet unter Bezug auf die nicht flüchtigen Komponenten in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht. Weiterhin können diese Verbindungen entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Andere Aspekte bei dem Verfahren zum Einsatz von additionspolymerisierbaren Verbindungen sind die, dass die Struktur, die Vermischung und die Menge der Zugabe entsprechend ausgewählt werden kann vom Gesichtspunkt des Grades der Polymerisationsinhibierung entsprechend durch Sauerstoff, Auflösung, Trübung, Änderung beim Brechungsindex, Oberflächenhaftung oder ähnlichem. Darüber hinaus kann auch, falls dies geeignet ist, die Technik der Schichtbildung und Beschichtung ausgeführt werden, wie dies für Unterschichten und Oberschichten bekannt ist.
<Radikalpolymerisationsinitiatoren>
Der für die Erfindung verwendete Radikalpolymerisationsinitiator ist eine Verbindung, die Radikale durch Licht, Wärme oder beide Energieformen erzeugt und die Polymerisation der Verbindungen mit polymerisierbaren Ungesättigtheiten initiiert und beschleunigt. Als Polymerisationsinitiator können für die vorliegende Erfindung beliebige bekannte thermische Polymerisationsinitiatoren verwendet werden sowie Verbindungen die Bindungen mit geringer Dissoziationsenergie haben, Photopolymerisationsinitiatoren oder ähnliche. Unter diesen ist ein vorzugsweise verwendeter Radikalpolymerisationsinitiator nach der Erfindung eine Verbindung, die Radikale durch Wärmeenergie erzeugt. Es folgt nun eine detailliertere Erläuterung über die in der Erfindung verwendeten Radikalpolymerisationsinitiatoren. Diese Radikalpolymerisationsinitiatoren können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Ein solcher Radikalpolymerisationsinitiator kann zum Beispiel einschließen eine organische Halogenverbindung, eine Carbonylverbindung, organische Peroxide, eine Azo-basierte Verbindung, eine Azidverbindung, eine Metallocen-Verbindung, eine Hexaaryl-biimidazolverbindung, eine organische Borverbindung, eine Disulfonverbindung, eine Oximesterverbindung und eine Oniumsalzverbindung.
Als organische Halogenverbindung können speziell die Verbindungen genannt werden, die beschrieben sind in Wakabayashi, et al., „Bull. Chem. Soc. Japan" 42, 2924 (1969), US-Patent Nr. 3905815 , JP-B-46-4605 , JP-A-48-36281 , 53-133428 , 55-32070 , 60-239736 , 61-169835 , 61-169837 , 62-58241 , 62-212401 , 63-70243 und 63-298339 , und M. P. Hutt, „Journal of Heterocyclic Chemistry" 1 (Nr. 3), (1970). Unter diesen sind die Oxazolverbindungen mit substituierter Trihalomethylgruppe und die s-Triazinverbindungen sehr geeignet.
Bevorzugter genannt werden die s-Triazinderivate, in denen wenigstens eine Mono-, Di- oder Trihalogen-substituierte Methylgruppe an den s-Triazinring angefügt ist, speziell zum Beispiel 2,4,6-Tris(monochlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(dichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-n-Propyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(α,α,β-Trichlorethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(3,4-Epoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-[1-Methoxyphenyl)-2,4-butadienyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-i-Propyloxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Phenylthio-4,6- bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Benzylthio-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-tris(Dibrommethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(tribrommethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(tribrommethyl)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis(tribrommethyl)-s-triazin, oder ähnliche.
Als Carbonylverbindung können genannt werden Benzophenonderivate, wie Benzophenon, Michler's Keton, 2-Methylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4-Brombenzophenon, 2-Carboxybenzophenon oder ähnliche; Acetophenon-Derivate wie 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, α-Hydroxy-2-methylphenylpropanon, 1-Hydroxy-1-methylethyl-(p- isopropylphenyl)keton, 1-Hydroxy-1-(p-dodecylphenyl)keton, 2-Methyl-(4'-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-1-propanon, 1,1,1-Trichlormethyl-(p-butylphenyl)keton oder ähnliche; Thioxanton-Derivate wie Thioxanton, 2-Ethylthioxanton, 2-Isopropylthioxanton, 2-Chlorthioxanton, 2,4-Dimethylthioxanton, 2,4-Diethylthioxanton, 2,4-Diisopropylthioxanton oder ähnliche; und Benzoesäureesterderivate wie Ethyl-p-dimethylaminobenzoesäureester, Ethyl-p-diethylaminobenzoesäureester oder ähnliche.
Als Azo-basierte Verbindungen können zum Beispiel Azoverbindungen und ähnliche verwendet werden, wie in der JP-A-8-108621 beschrieben.
Als organisches Peroxid können genannt werden zum Beispiel Trimethylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-bis(tert-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-bis(tert-Butylperoxy)cyclohexan, 2,2-bis(tert-Butylperoxy)butan, tert-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Diisopropylenbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexan, 2,5-Oxanoylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Dimethoxyisopropylperoxydicarbonat, Di-(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyoctanoat, tert-Butylperoxylaurat, Tosylcarbonat, 3,3',4,4'-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3'4,4'-Tetra(t-hexylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra(p-isopropylcumylperoxycarbonyl)benzophenon, Carbonyldi(t-butylperoxydihydrogendiphthalat), Carbonyldi(t-hexylperoxydihydrogendiphthalat) oder ähnliche.
Als Metallocenverbindung, können genannt werden verschiedene Titanocenverbindungen, wie sie beschrieben sind in JP-A-59-152396 , 61-151197 , 63-41484 , 2-249 , 2-4705 und 5-83588 , zum Beispiel Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, Dicylcopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, Dicylcopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, der Eisen-Aren-Komplex, beschrieben in JP-A-1-304453 und 1-152109 , oder ähnliche.
Als Hexaarylbiimidazolverbindung können zum Beispiel verschiedene Verbindungen genannt werden, die beschrieben sind in JP-B-6-29285 und US-Patent 3479185 , 4311783 und 4622286 , insbesondere 2,2'-bis(o-Chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-bis(o-Bromphenyl)-4,4'-5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-bis(o,p-Dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-bis(o-Chlorphenyl)-4,4',5,5'- tetra(m-methoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-bis(o,o-Dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-bis(o-Nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-bis(o-Methylphenyl)-4,4,5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-bis(o-Trifluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol oder ähnliche.
Als organische Borverbindung können zum Beispiel genannt werden organische Borsäuresalze, wie beschrieben in JP-A-62-143044 , 62-150242 , 9-188685 , 9-188686 , 9-188710 , 2000-131837 und 2002-107916 , Japanisches Patent Nr. 2764769 , JP-A Nr. 2002-116539 und Kunz, Martin, „Rad Tech' 98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" und ähnliche; die organischen Bor-Sulfoniumkomplexe oder die organischen Bor-Oxosulfoniumkomplexe, wie beschrieben in JP-A-6-157623 , 6-175564 und 6-175561 ; die organischen Bor-Iodoniumkomplexe, wie beschrieben in JP-A-6-175554 und 6-175553 ; die organischen Bor-Phosphoniumkomplexe, wie beschrieben in JP-A-9-188710 , die organischen Bor-Übergangsmetall-Koordinationskomplexe, wie beschrieben in JP-A-6-348011 , 7-128785 , 7-140589 , 7-306527 und 7-292014 oder ähnliche.
Als Disulfonverbindungen können die Verbindungen genannt werden, die beschrieben sind in JP-A-61-166544 und 2003-328465 und andere.
Als Oximesterverbindung, können die Verbindungen genannt werden, die beschrieben sind in J.C.S. Perkin II (1979) 1653-1660, J.C.S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-230 und in JP-A-200-66385 , die Verbindungen, die in JP-A-2000-80068 beschrieben sind und speziell die Verbindungen, die in den folgenden Strukturformeln dargestellt sind.
Als Oniumsalzverbindung, können zum Beispiel genannt werden die Diazoniumsalze, beschrieben in S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974) und T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980); die Ammoniumsalze, wie beschrieben in US-Patent Nr. 4069055 , JP-A Nr. 4-365049 oder ähnlichen; die Phosphoniumsalze wie beschrieben in US-Patent Nr. 4069055 und 4069056 ; die Iodoniumsalze wie beschrieben in EP Nr. 104143 , US-Patent Nr. 339049 und 410201 und JP-A Nr. 2-150848 und 2-296514 ; die Sulfoniumsalze wie beschrieben in EP Nr. 370693, 390214 , 233567 , 297443 und 297442 , US-Patent Nr. 4933377 , 161811 , 410201 , 339049 , 4760013 , 4734444 und 2833827 , DE Nr. 2904626 , 3604580 und 3604581 ; die Celenoniumsalze, wie beschrieben in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977) und J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979); das Arsoniumsalz wie beschrieben in C.D. Wen et al., Teh Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokyo, Okt. (1988); oder ähnliche.
Insbesondere vom Standpunkt der Reaktivität und Stabilität sind die Oxinesterverbindungen oder die Oniumsalze (Diazoniumsalze, Iodoniumsalze oder Sulfoniumsalze) besonders bevorzugt.
Die vorzugsweise in der Erfindung favorisierten Oniumsalze sind die Oniumsalze, die durch die folgenden Formeln (RI-I) bis (RI-III) repräsentiert werden:
In der Formel (RI-I) bedeutet Ar₁₁ eine Arylgruppe mit 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 6 Substituenten, und die bevorzugten Substituenten können eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamidgruppe oder eine Arylamidgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine Thioarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließen. Z₁₁ ^– ist ein einwertiges Anion, und spezielle Beispiele dafür können einschließen ein Halogenatom, ein Perchlorat-Ion, ein Hexafluorphosphat-Ion, ein Tetrafluorborat-Ion, ein Sulfonat-Ion, ein Sulfinat-Ion, ein Thiosulfonat-Ion und ein Sulfat-Ion. Unter diesen sind in Bezug auf die Stabilität bevorzugt ein Perchlorat-Ion, ein Hexafluorphosphat-Ion, ein Tetrafluorborat-Ion, ein Sulfonat-Ion und ein Sulfinat-Ion.
In der Formel (RI-II) sind Ar₂₁ und Ar₂₂ jeweils unabhängig eine Arylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 6 Substituenten. Zu den bevorzugten Substituenten können gehören eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamid oder eine Arylamidgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine Thioarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Z₂₁ ^– ist ein einwertiges Anion, und spezielle Beispiele davon können einschließen ein Halogen-Ion, ein Perchlorat-Ion, ein Hexafluorphosphat-Ion, ein Tetrafluorborat-Ion, ein Sulfonat-Ion, ein Sulfinat-Ion, ein Thiosulfonat-Ion und ein Sulfat-Ion. Unter diesen sind ein Perchlorat-Ion, ein Hexafluorphosphat-Ion, ein Tetrafluorborat-Ion, ein Sulfonat-Ion, ein Sulfinat-Ion und ein Carboxylat-Ion in Bezug auf Stabilität und Reaktivität besonders bevorzugt.
In der Formel (RI-III) sind R₃₁, R₃₂ und R₃₃ jeweils unabhängig eine Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 6 Substituenten. Zu den bevorzugten Substituenten können gehören eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Halogenatom, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamidgruppe oder eine Arylamidgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine Thioarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Z₃₁ ^– ist ein einwertiges Anion, und zu speziellen Beispielen davon können gehören ein Halogen-Ion, ein Perchlorat-Ion, ein Hexafluorphosphat-Ion, ein Tetrafluorborat-Ion, ein Sulfonat-Ion, ein Sulfinat-Ion, ein Thiosulfonat-Ion und ein Sulfat-Ion. Unter diesen sind in Bezug auf Stabilität und Reaktivität besonders bevorzugt ein Perchlorat-Ion, ein Hexafluorphosphat-Ion, ein Tetrafluorborat-Ion, ein Sulfonat-Ion, ein Sulfinat-Ion und ein Carboxylat-Ion. Noch bevorzugter ist das Carboxylat-Ion, beschrieben in JP-A-2001-343742 , und besonders bevorzugt ist das Carboxylat-Ion, beschrieben in JP-A-2002-148790 .
Zu speziellen Beispielen der Verbindungen, die durch die oben genannten Formeln (RI-I) bis (RI-III) sind nachstehend dargestellt, aber es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung darauf zu beschränken.
Diese Radikalpolymerisationsinitiatoren können in einem Anteil von vorzugsweise 0,1 bis 50 Masse-% zugegeben werden, bevorzugter von 0,5 bis 30 Masse-% und noch bevorzugter von 1 bis 20 Masse-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, die die photosensitive-thermosensitive Schicht bilden. Innerhalb dieser Bereiche kann eine gute Antikontamination in der Nicht-Bildfläche während des Drucks sowie eine gute Sensibilität beobachtet werden. Diese Radikalpolymerisationsinitiatoren können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Weiterhin können diese Radikalpolymerisationsinitiatoren in die gleiche Schicht mit anderen Komponenten zugegeben werden oder in eine darauf vorgesehene andere Schicht.
<Andere Komponenten der photosensitiven-thermosensitiven Schicht>
Die radikalpolymerisations-basierte photosensitive-thermosensitive Schicht der Erfindung kann auch Additive enthalten, wie ein Bindemittelpolymeres, ein oberflächenaktives Mittel, einen Polymerisationsinhibitor, ein höheres Fettsäurederivat, einen Weichmacher, anorganische Mikropartikel, eine niedermolekulare hydrophile Verbindung oder ähnliches, wenn dies geeignet erscheint. Eine Erläuterung dazu wird nachfolgend gegeben.
<Bindemittelpolymere>
Die photosensitive-thermosensitive Schicht der Erfindung kann ein Bindemittelpolymeres enthalten. Für das Bindemittelpolymere, das für die Erfindung eingesetzt wird, kann ein beliebiges bekanntes ohne Einschränkung verwendet werden, wobei ein organisches Polymeres in linearer Form mit filmbildenden Eigenschaften bevorzugt ist. Zu Beispielen derartiger Bindemittelpolymerer können gehören Acrylsäureharze, Polyvinylacetalharze, Polyurethanharze, Polyharnstoffharze, Polyimidharze, Polyamidharze, Epoxyharze, Methacrylsäureharze, auf Polystyrol basierende Harze, Novolakphenol-basierende Harze, Polyesterharze, synthetische Kautschuke und natürliche Kautschuke.
Das Bindemittelpolymere weist vorzugsweise eine Vernetzbarkeit auf zur Verbesserung der Filmfestigkeit der Bildfläche. Um dem Bindemittelpolymeren eine Vernetzungsfähigkeit zu verleihen, wird vorgezogen, eine vernetzbare funktionelle Gruppe wie eine ethylenische Unsättigung oder ähnliches in das Grundgerüst oder in die Seitenkette des Polymeren einzuführen. Die vernetzbare funktionelle Gruppe kann auch durch Copolymerisation eingeführt werden.
Zu Beispielen des Polymeren mit einer ethylenischen Ungesättigtheit im Grundgerüst des Moleküls können gehören Poly-1,4-butadien, Poly-1,4-isopren und ähnliche.
Ein Beispiel für ein Polymeres mit einer ethylenischen Ungesättigtheit in der Seitenkette des Moleküls kann ein Ester- oder Amidpolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure dienen, das die ethylenische Ungesättigtkeit in dem Ester- oder Amidrest hat (R in -COOR oder -CONHR).
Zu Beispielen der Reste (hier R) mit einer ethylenischen Ungesättigtheit können genannt werden -(CH)_nCR¹=CR²R³, -(CH₂O)_nCH₂CR¹=CR²R³, -(CH₂CH₂O)_nCH₂CR¹=CR²R³, -(CH₂)_nNH-CO-O-CH₂CR¹=CR²R³, -(CH₂)_n-O-CO-CR¹=CR²R³ und -(CH₂CH₂O)₂-X, worin R¹ bis R³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe darstellen, die jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und R¹ und R² oder R³ können zusammen einen Ring bilden; n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 10; und X ist ein Dicyclopentadienylrest.
Zu speziellen Beispielen des Esterrestes können gehören -CH₂CH=CH₂ (beschrieben in JP-B Nr. 7-21633 ), -CH₂CH₂O-CH₂CH=CH₂, -CH₂C(CH₃)=CH₂, -CH₂CH=CH-C₆H₅, -CH₂CH₂OCOCH=CH-C₆H₅, -CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH=CH₂ und -CH₂CH₂O-X, worin X ein Dicyclopentadientylrest darstellt.
Zu speziellen Beispielen des Amidrestes können gehören -CH₂CH=CH₂, -CH₂CH₂-Y worin Y ein Cyclohexenrest ist, und -CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂.
In Bezug auf das vernetzbare Bindemittelpolymere kann ein freies Radikal (ein polymerisationsinitierendes Radikal oder ein im Verlaufe der Polymerisation der polymeren Verbindung entstehendes Radikal) zu der vernetzbaren funktionellen Gruppe zugegeben werden, wobei die Additionspolymerisation direkt zwischen den Polymeren bewirkt wird oder über die Polymerketten der polymeren Verbindungen, wodurch eine Vernetzung zwischen den polymeren Molekülen bis zur endgültigen Härtung erreicht wird. Oder sonst wird ein Atom in dem Polymeren (zum Beispiel ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom benachbart zu der funktionellen Vernetzungsgruppe) durch ein freies Radikal entfernt, nachfolgend werden polymere Radikale erzeugt und miteinander verbunden, wodurch eine Vernetzung zwischen dem polymeren Molekül bis zur endgültigen Härtung erreicht wird.
Der Gehalt der vernetzbaren Gruppe in den Bindemittelpolymeren (der Gehalt der radikalpolymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindung gemessen durch Iod-Titration) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10,0 mmol, bevorzugter 1,0 bis 7,0 mmol und am bevorzugtesten 2,0 bis 5,5 mmol, bezogen auf 1 g des Bindemittelpolymeren. Innerhalb dieser Bereiche wird eine gute Sensibilität und eine gute Stabilität bei Lagerung erhalten.
Weiterhin hat vom Standpunkt der Verbesserung der Fähigkeit zur Indirekt-Entwicklung das Bindemittelpolymere vorzugsweise eine hohe Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Druckfarbe und/oder Spüllösung.
Um die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Druckfarbe zu verbessern ist das Bindemittelpolymere vorzugsweise oleophil, wohingegen zur Verbesserung der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in einer Spüllösung das Bindemittelpolymere vorzugsweise hydrophil ist. Aus diesem Grunde ist es für die Erfindung effektiv, ein oleophiles Bindemittelpolymeres und ein hydrophiles Bindemittelpolymeres in Kombination zu verwenden.
Als hydrophiles Bindemittelpolymeres können vorzugsweise zum Beispiel solche genannt werden, die eine hydrophile Gruppe haben, wie eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Polyoxyethylgruppe, eine Hydroxypropylgruppe, eine Polyoxypropylgruppe, eine Aminogruppe, eine Aminoethylgruppe, eine Aminopropylgruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Amidgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe oder ähnliche.
Zu speziellen Beispielen können gehören Gummi arabicum, Casein, Gelatine, Stärkederivate, Carboxymethylcellulose und dessen Natriumsalz, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Polyacrylsäure und deren Salze, Polymethacrylsäure und deren Salze, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglycole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole, hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 60 Mol-% oder mehr und vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr, Polyvinyl-Formaldehydacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymere und Copolymere von Methacrylamid, Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, alkohollösliches Nylon, Polyether von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)propan und von Epichlorhydrin oder ähnliche.
Die Bindemittelpolymeren haben vorzugsweise eine massegemittelte Molekülmasse von 5000 oder mehr, und bevorzugter von 10000 bis 300000, und sie haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 oder mehr, und bevorzugter von 2000 bis 250000. Die Polydispersität (massegemittelte Molekülmasse/zahlenmittleres Molekulargewicht) beträgt vorzugsweise 1,1 bis 10.
Das Bindemittelpolymere kann vorzugsweise ein beliebiges eines statistischen Polymeren, eines Blockpolymeren und eines Pfropfpolymeren sein, wobei ein statistisches Polymer bevorzugter ist. Das Bindemittelpolymere kann auch entweder allein oder im Gemisch von 2 oder mehreren Arten verwendet werden.
Das Bindemittelpolymere kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren synthetisiert werden. Als für die Synthese verwendetes Lösungsmittel können genannt werden zum Beispiel Tetrahydrofuran, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglycol-monomethylether, Ethylenglycol-monoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Diethylenglycoldimethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Dimethylsulfoxid und Wasser. Diese werden entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet.
Als Radikalpolymerisationsinitiator, der für die Synthese des Bindemittelpolymeren verwendet wird, können bekannte Verbindungen wie Azo-basierte Initiatoren, Peroxidinitiatoren oder ähnliche verwendet werden.
Der Gehalt an Bindemittelpolymeren beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Masse-%, bevorzugter 20 bis 80 Masse-% und noch bevorzugter 30 bis 70 Masse-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht. Innerhalb dieser Bereiche ist es möglich, eine gute Festigkeit in der Bildfläche und ein gutes Bilderzeugungsvermögen zu erreichen.
Weiterhin wird bevorzugt, die polymerisierbare Verbindung und das Bindemittelpolymere in einem Masseverhältnis von 1/9 bis 7/3 zu verwenden.
<Oberflächenaktive Mittel>
In der photosensitiven-thermosensitiven Schicht der Erfindung werden oberflächenaktive Mittel vorzugsweise verwendet, um die Eigenschaft der Intern-Entwicklung bei der Initiierung des Drucks zu beschleunigen und den Zustand der Beschichtungsoberfläche zu verbessern. Für derartige oberflächenaktive Mittel können genannt werden nichtionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktiven Mittel, amphotere oberflächenaktive Mittel, auf Fluor basierende oberflächenaktive Mittel oder ähnliche. Die oberflächenaktiven Mittel können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die in der Erfindung verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind nicht besonders eingeschränkt, und es können aus dem Stand der Technik bekannte Mittel verwendet werden. Zum Beispiel können genannt werden Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenpolystyrolphenylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, Glycerinfettsäure-Partialester, Sorbitanfettsäure-Partialester, Pentaerythritolfettsäure-Partialester, Propylenglycolmonofettsäureester, Saccharosefettsäure-Partialester, Polyoxyethylensorbitanfettsäure-Partialester, Polyoxyethylensorbitolfettsäure-Partialester, Polyethylenglycolfettsäureester, Polyglycerinfettsäure-Partialester, polyoxyethylenierte Rizinusöle, Polyoxyethylenglycerinfettsäure-Partialester, Fettsäurediethanolamide, N,N-bis-2-Hydroxyalkylamine, Polyoxyethylenalkylamin, Triethanolaminfettsäureester, Trialkylaminoxid, Polyethylenglycol sowie Copolymere von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol.
Die anionischen oberflächenaktiven Mittel, die für die Erfindung verwendet werden, sind nicht besonders eingeschränkt, und es können beliebige bekannte Mittel verwendet werden. Zum Beispiel können genannt werden Fettsäuresalze, Abietinsäuresalze, Hydroxyalkansulfonsäuresalze, Alkansulfonsäuresalze, Dialkylsulfobernsteinsäureestersalze, geradkettige Alkylbenzolsulfonsäuresalze, verzweigtkettige Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalensulfonsäuresalze, Alkylphenoxypolyoxyethylen-propylsulfonsäuresalze, Polyoxyethylenalkylsulfophenylethersalze, Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat, Dinatrium-N-alkylsulfobernsteinsäuremonoamid, Petrolsulfonsäuresalze, Rindertalgsulfat, Schwefelsäureestersalze von Fettsäurealkylestern, Alkylschwefelsäureestersalze, Polyoxyethylenalkylether-Schwefelsäureester, Fettsäuremonoglycerid-Schwefelsäureestersalze, Polyoxyethylenalkylphenylether-Schwefelsäureestersalze, Polyoxyethylenstyrylphenylether-Schwefelsäureestersalze, Alkylphosphorsäureestersalze, Polyoxyethylenalkylether-Phosphorsäureestersalze, Polyoxyethylenalkylphenylether-Phosphorsäureestersalze, teilweise verseifte Produkte von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, teilweise verseifte Produkte von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Naphthalensulfonat-Formalinkondensate.
Die kationischen oberflächenaktiven Mittel, die in der Erfindung verwendet werden, sind nicht besonders eingeschränkt, und es können beliebige bekannte Mittel verwendet werden. Beispielsweise können genannt werden Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Polyoxyethylenalkylaminsalze und Polyethylenpolyaminderivate.
Die amphoteren oberflächenaktiven Mittel, die in der Erfindung verwendet werden, sind nicht besonders eingeschränkt, und es können beliebige bekannte verwendet werden. Zum Beispiel Carboxybetaine, Aminocarbonsäuren, Sulfobetaine, Aminoschwefelsäureester und Imidazoline können genannt werden.
Darüber hinaus können unter den oben genannten oberflächenaktiven Mitteln solche, die als „Polyoxyethylen" bezeichnet wurden, auch als „Polyoxyalkylen" gelesen werden, wie Polyoxymethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen oder ähnliche, und die Erfindung kann auch von diesen oberflächenaktiven Mitteln Gebrauch machen.
Als bevorzugtere oberflächenaktive Mittel, können genannt werden auf Fluor basierende oberflächenaktive Mittel, die eine Perfluoralkylgruppe im Molekül enthalten. Zu solchen auf Fluor basierenden oberflächenaktiven Mitteln können zum Beispiel gehören solche vom anionischen Typ, wie Perfluoralkylcarboxylat, Perfluoralkylsulfonat, Perfluoralkylphosphorsäureester oder ähnliche; vom amphoteren Typ wie Perfluoralkylbetain oder ähnliche; vom kationischen Typ wie Perfluoralkyltrimethylammoniumsalze oder ähnliche; und vom nichtionischen Typ solche wie Perfluoralkylamidoxid, Perfluoralkylethylenoxid-Addukte, Oligomere enthaltend eine Perfluoralkylgruppe und eine hydrophile Gruppe, Oligomere enthaltend eine Perfluoralkylgruppe und eine lipophile Gruppe, Oligomere enthaltend eine Perfluoralkylgruppe, eine hydrophile Gruppe und eine lipophile Gruppe, Urethan enthaltend eine Perfluoralkylgruppe und eine lipophile Gruppe oder ähnliche. Weiterhin sind die auf Fluor basierenden oberflächenaktiven Mittel ebenfalls bevorzugt, die beschrieben sind in JP-A-62-170950 , 62-226143 und 60-168144 .
Die oberflächenaktiven Mittel können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
Der Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln liegt vorzugsweise bei 0,001 bis 10 Masse-%, und bevorzugter bei 0,01 bis 7 Masse-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht.
<Polymerisationsinhibitoren>
Ein geringer Gehalt eines die thermische Polymerisation verhindernden Mittels wird vorzugsweise zu der photosensitiven-thermosensitiven Schicht der Erfindung zugegeben, um eine unnötige thermische Polymerisation der radikalpolymerisierbaren Verbindung (C) während der Herstellung oder der Lagerung der photosensitiven-thermosensitiven Schicht zu verhindern.
Zu Beispielen eines solchen die thermische Polymerisation verhindernden Mittels können vorzugsweise genannt werden Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und das Aluminiumsalz von N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin.
Die Menge des die thermische Polymerisation verhindernden Mittels, die zugegeben wird, liegt vorzugsweise bei etwa 0,01 bis etwa 5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht.
<Höhere Fettsäurederivate usw.>
Zu der photosensitiven-thermosensitiven Schicht der Erfindung können höhere Fettsäurederivate wie Behensäure, Behensäureamid oder ähnliche zugegeben werden und an der Oberfläche der photosensitiven-thermosensitiven Schicht während des Verlaufs der Trocknung nach dem Beschichten lokalisiert werden, um eine Inhibierung der Polymerisation durch Sauerstoff zu verhindern. Die Menge an zugegebenen höheren Fettsäurederivaten liegt vorzugsweise bei etwa 0,1 % bis etwa 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht.
<Weichmacher>
Die photosensitive-thermosensitive Schicht kann einen Weichmacher enthalten, um die Fähigkeit zur Intern-Entwicklung zu verbessern.
Als solche Weichmacher können vorzugsweise zum Beispiel genannt werden Phthalsäureester wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-Tridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, Diarylphthalat oder ähnliche; Glycolester wie Dimethylglycolphthalat, Ethylphthalylethylglycolat, Methylphthalylethylglycolat, Butylphthalylbutylglycolat, Triethylenglycoldicaprylsäureester oder ähnliche; Phosphorsäureester wie Tricresylphosphat, Triphenylphosphat oder ähnliche, aliphatische zweiwertige Säureester wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat, Dibutylmaleat oder ähnliche; Polyglycidylmethacrylat, Triethylcitrat, Glycerintriacetylester, Butyllaurat oder ähnliche.
Der Gehalt an Weichmacher liegt vorzugsweise bei etwa 30 Masse-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht.
<Anorganische Mikropartikel>
Die photosensitive-thermosensitive Schicht der Erfindung kann anorganische Mikropartikel für die Verbesserung der Festigkeit des gehärteten Films auf der Bildfläche und für die Verbesserung der Fähigkeit der Intern-Entwicklung auf der Nicht-Bildfläche enthalten.
Als solche anorganische Mikropartikel können vorzugsweise zum Beispiel genannt werden Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumalginat oder Gemische davon. Obwohl sie nicht photo-thermo-umwandelbar sind, können die Mikropartikel für die Verstärkung der Beschichtung, die Intensivierung der Zwischenschichthaftung durch Oberflächenaufrauung oder ähnliches verwendet werden.
Die anorganischen Mikropartikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße von vorzugsweise 5 nm bis 10 μm, und bevorzugter von 0,5 bis 3 μm. In diesen Bereichen können sie stabil innerhalb der photosensitiven-thermosensitiven Schicht verteilt werden, um in ausreichender Weise die Filmfestigkeit der photosensitiven-thermosensitiven Schicht aufrecht zu erhalten, und sie können eine Nicht-Bildfläche bilden, die eine ausgezeichnete Hydrophilität hat und die es schwierig macht, beim Drucken verunreinigt zu werden.
Derartige anorganische Mikropartikel, wie sie oben beschrieben wurden, sind leicht als kommerzielle Produkte zu erhalten, wie eine kolloidale Siliciumdioxiddispersion oder ähnliche.
Der Gehalt an anorganischen Mikropartikeln liegt vorzugsweise bei 20 Masse-% oder weniger, und bevorzugter bei 10 Masse-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht.
<Niedermolekulare hydrophile Verbindunge>
Die photosensitive-thermosensitive Schicht der Erfindung kann eine hydrophile niedermolekulare Verbindung enthalten, um die Fähigkeit der Intern-Entwicklung zu verbessern. Als Beispiele der hydrophilen niedermolekularen Verbindung können genannt werden wasserlösliche organische Verbindungen, Glycole wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol oder ähnliche, und Ether- oder Esterderivate davon; Polyhydroxyverbindungen wie Glycerin, Pentaerythritol oder ähnliche; organische Amine wie Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin oder ähnliche und Salze davon; organische Sulfonate wie Toluolsulfonat, Benzolsulfonat oder ähnliche und Salze davon; organische Phosphonate wie Phenylphosphonat oder ähnliche und Salze davon; organische Carbonsäuren wie Weinsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Aminosäuren oder ähnliche und Salze davon.
<Bildung der photosensitiven-thermosensitiven Schicht vom Radikalpolymerisationstyp>
Erfindungsgemäß sind die Bestandteile der photosensitiven-thermosensitiven Schicht in Mikrokapseln enthalten, wie in Anspruch 1 beansprucht (die photosensitive-thermosensitive Schicht vom Mikrokapseltyp), zum Beispiel wie in der JP-A-2001-277740 und 2001-277742 beschrieben. Darüber hinaus können in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht vom Mikrokapseltyp die Bestandteile in der Außenseite der Mikrokapseln enthalten sein.
Erfindungsgemäß ist es, wie bereits vorher beschrieben, erforderlich, die Verbindung, die einem Farbwechsel nach Oxidation oder Reduktion in Verbindung mit einem Infrarotabsorptionsmittel (das zu brennende Reaktionssystem) unterliegt, in dieselben Mikrokapseln einzubringen, um ein gebranntes Bild mit guter Sichtbarkeit wie in Anspruch 1 beansprucht zu erhalten. Weiterhin wird in einer bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung ein Reaktionssystem aus radikalpolymerisierbaren Verbindungen, ein Radikalpolymerisationsinitiator oder ähnliches zur Erzeugung gedruckter Bilder aus dem zu brennenden Reaktionssystem getrennt durch Einschluss derselben in unterschiedliche Mikrokapseln von den Mikrokapseln, die die Verbindung enthalten, die einem Farbwechsel nach Oxidation oder Reduktion unterliegt, in Kombination mit einem Infrarotabsorptionsmittel oder durch Zugabe in die Außenseite der Mikrokapseln, um eine gegenseitige Hemmung der Reaktion der beiden Systeme zu vermeiden.
Als Verfahren zur Mikroverkapselung der genannten Bestandteile der photosensitiven-thermosensitiven Schicht können bekannte Verfahren eingesetzt werden. Zum Beispiel ist als Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln eine Methode zum Einsatz der Koazervierung beschrieben worden, und zwar in der US-A-2800475 und 2800458 ; ein Verfahren zum Einbeziehen der Grenzflächenpolymerisation, wie beschrieben in der US-A-3287153 und JP-B-38-19574 und 42-446 ; ein Verfahren zur Einbeziehung der Polymerfällung, wie beschrieben in der US-A-3418250 und 3660304 ; ein Verfahren zum Einsatz eines Isocyanat-Polyol-Wandmaterials, wie beschrieben in US-A-3796669 ; ein Verfahren zum Einsatz des Isocyanat-Wandmaterials, wie beschrieben in der US-A-3914511 ; ein Verfahren zur Verwendung des wandbildenden Materials eines Harnstoff-Formaldehyd-Systems oder eines Harnstoff-Formaldehyd-Resorcinol-Systems wie beschrieben in der US-A-4001140 bzw. 4087376 bzw. 4089802 ; ein Verfahren zum Einsatz des Wandmaterials wie eines Melamin-Formaldehydharzes, von Hydroxycellulose oder ähnlichem, wie beschrieben in der US-A-4025445 ; eine in situ-Methode zur Einbeziehung der Polymerisation von Monomeren, wie beschrieben in der JP-B-36-9163 bzw. 51-9079 ; ein Verfahren zur Sprühtrocknung wie beschrieben in der GB-A-930422 und US-A-3111407 ; ein Verfahren zur elektrolytischen Dispersionsgefriertrocknung wie beschrieben in der GB-A-952807 und 967074 ; oder ähnliche, die genannt werden können, ohne sich auf diese allein zu beschränken.
Die Wand der Mikrokapseln, wie sie für die Erfindung verwendet werden, hat vorzugsweise eine dreidimensionale vernetzte Struktur und besitzt die Eigenschaft des Quellens in einem Lösungsmittel. Von diesem Standpunkt ist das Wandmaterial für die Mikrokapseln bevorzugt Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polyamid und Gemische davon, wobei Polyharnstoff und Polyurethan besonders bevorzugt sind. Es kann auch eine Verbindung in die Wand der Mikrokapseln eingeführt werden, wobei diese Verbindung eine vernetzbare funktionelle Gruppe aufweist, wie die ethylenische Ungesättigtheit, die an dem oben genannten Bindemittelpolymeren eingeführt werden kann.
Die durchschnittliche Partikelgröße der Mikrokapseln liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 3,0 μm, bevorzugter 0,05 bis 2,0 μm und besonders bevorzugt bei 0,10 bis 1,0 μm. Innerhalb dieser Bereiche kann eine gute Auflösung und Stabilität über die Zeit erhalten werden.
Die photosensitive-thermosensitive Schicht der Erfindung wird mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, die hergestellt wird durch Dispergieren oder Lösen der entsprechenden notwendigen Komponenten in einem Lösungsmittel. Für das hier verwendete Lösungsmittel können genannt werden Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol, Wasser oder ähnliche, ohne auf diese Lösungsmittel beschränkt zu sein. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Gemischen verwendet werden. Die Konzentration der Feststoffe in der Beschichtungsflüssigkeit beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Masse-%.
Die photosensitive-thermosensitive Schicht der Erfindung kann auch gebildet werden durch Herstellung einer Vielzahl von Beschichtungsflüssigkeiten, in denen die gleiche oder verschiedene Komponenten dispergiert oder gelöst sein können in den gleichen oder unterschiedlichen Lösungsmitteln, und dann mehrmalige Wiederholung der Beschichtung und Trocknung der Lösungen.
Weiterhin variiert die Beschichtungsmenge (Feststoffe) der photosensitiven-thermosensitiven Schicht auf dem Träger, wie sie nach der Beschichtung und nach der Trocknung erhalten wird, in Abhängigkeit von der Verwendung, liegt jedoch im allgemeinen vorzugsweise bei 0,3 bis 3,0 g/m². Innerhalb dieses Bereiches kann eine gute Sensibilität und eine gute filmerzeugende Eigenschaft der photosensitiven-thermosensitiven Schicht erhalten werden.
Für das Beschichtungsverfahren können verschiedene Methoden verwendet werden. Zum Beispiel Beschichten mit Abstreicher, Rotationsbeschichten, Sprühbeschichten, Lackgießen, Düsenbeschichten, Walzenauftrag mit Luftbürste, Rakelbeschichten, Walzenbeschichten oder ähnliche können genannt werden.
(B) Bilderzeugende Elemente des hydrophobisierten Vorläufersystems
<Hydrophobisierte Vorläufer>
Ein in der Erfindung verwendeter hydrophobisierter Vorläufer bedeutet ein Mikropartikel, der die hydrophile photosensitive-thermosensitive Schicht in einen hydrophoben Zustand ändern kann, wenn Wärme angewandt wird. Dieser Mikropartikel ist vorzugsweise wenigstens ein Mikropartikel, ausgewählt unter einem thermoplastischen Polymermikropartikel und einem thermoreaktiven Polymermikropartikel. Es kann auch eine Mikrokapsel sein, die eine Verbindung mit einer thermoreaktiven Gruppe einkapselt.
Für die thermoplastischen Polymermikropartikel, die in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht der Erfindung verwendet werden, können vorzugsweise genannt werden die thermoplastischen Polymermikropartikel, die beschrieben sind in Research Disclosure Nr. 33303 vom Januar 1992, JP-A-9-123387 , 9-131850 , 9-171249 und 9-171250 sowie EP-931647 . Zu speziellen Beispielen des Polymeren, die zu einem solchen Polymermikropartikel gehören, können genannt werden Homopolymere oder Copolymere von Monomeren wie Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylcarbazol oder ähnliche oder Gemische davon. Bevorzugter unter diesen sind Polystyrol und Polymethylmethacrylat.
Die durchschnittliche Partikelgröße der thermoplastischen Polymermikropartikel, die in der Erfindung verwendet werden, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 μm. Als Verfahren zur Synthetisierung von derartigen thermoplastischen Polymermikropartikeln können genannt werden zusätzlich zur Emulsionspolymerisationstechnik und Suspensionspolymerisationstechnik ein Verfahren zum Lösen der Verbindungen in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, Vermischen und Emulgieren der erhaltenen Lösung mit einer wässrigen Lösung, die ein Dispergiermittel enthält, und anschließend Verfestigung zu Mikropartikeln unter Verdampfung des organischen Lösungsmittels und Wärmeanwendung (Lösungs-Dispersionstechnik).
Für die in der Erfindung verwendeten thermoreaktiven Polymermikropartikel können genannt werden thermohärtbare Polymermikropartikel und Polymermikropartikel mit einer thermoreaktiven Gruppe.
Als thermohärtbares Polymeres können Härte genannt werden, die ein phenolisches Grundgerüst haben, auf Harnstoff basierende Harze (zum Beispiel solche, die durch Verharzung von Harnstoff oder einem Harnstoffderivat wie methoxymethylierter Harnstoff unter Verwendung eines Aldehyds wie Formaldehyd gebildet werden), auf Melamin basierende Harze (zum Beispiel solche, die durch Verharzung von Melamin oder dessen Derivat unter Verwendung eines Aldehyds wie Formaldehyd gebildet werden), Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxyharze oder ähnliche. Unter diesen sind die Harze mit dem phenolischen Grundgerüst, Melaminharze, Harnstoffharze und Epoxyharze besonders bevorzugt.
Zu bevorzugten Harzen mit dem phenolischen Grundgerüst können zum Beispiel gehören phenolische Harze, gebildet durch Verharzung von Phenol, Kresol oder ähnlichen unter Verwendung eines Aldehyds wie Formaldehyd, Hydroxystyrolharze und Polymere und Copolymere von Methacrylamid oder Acrylamid oder Methacrylat oder Acrylat mit dem phenolischen Grundgerüst, wie N-(p-Hydroxyphenyl)methacrylamid, p-Hydroxyphenylmethacrylat oder ähnliche.
Die durchschnittliche Partikelgröße der thermohärtbaren Polymermikropartikel, wie sie in der Erfindung verwendet werden, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 μm. Derartige thermohärtbare Polymermikropartikel können leicht durch Lösungs-Dispersionstechnik erhalten werden, jedoch ist es auch möglich, die Bildung von Mikropartikeln nach Synthese des thermohärtbaren Polymeren zu erhalten. Allerdings ist die Erfindung nicht auf diese Techniken beschränkt.
Als thermoreaktive Gruppe für die Polymermikropartikel mit einer thermoreaktiven Gruppe, wie sie in der Erfindung verwendet werden, kann eine beliebige funktionelle Gruppe dienen, die einer Reaktion unterliegt, solange eine chemische Bindung gebildet wird; wobei dafür vorzugsweise genannt werden eine die Radikalpolymerisation implementierende ethylenisch ungesättigte Gruppe (zum Beispiel eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Arylgruppe usw.), eine kationisch polymerisierbare Gruppe (zum Beispiel eine Vinylgruppe, eine Vinyloxygruppe usw.), eine Isocyanatgruppe oder dessen eine Additionsreaktion implementierende Blockform, eine Epoxygruppe, eine Vinyloxygruppe und eine funktionelle Gruppe mit einem aktivierten Wasserstoffatom als Gegenstück zu den zuvor genannten Gruppen (zum Beispiel eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe usw.), eine ein Säureanhydrid implementierende Bindungsreaktion und dessen Gegenstück eine Aminogruppe oder Hydroxygruppe, oder ähnliche.
Die Einführung dieser funktionellen Gruppen in die Polymermikropartikel kann während der Polymerisation oder nach der Polymerisation unter Verwendung einer polymeren Reaktion erfolgen.
Im Falle des Einführens während der Polymerisation wird vorzugsweise eine Emulsionspolymerisation oder eine Suspensionspolymerisation eines Monomeren mit einer solchen funktionellen Gruppe durchgeführt. Zu speziellen Beispielen des Monomeren mit einer solchen funktionellen Gruppe können gehören Arylmethacrylat, Arylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, 2-(Vinyloxy)ethylmethacrylat, p-Vinyloxystyrol, p-{2-(Vinyloxy)ethyl}styrol, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Isocyanatethylmethacrylat oder ein Blockisocyanat, abgeleitet von einem Alkohol der zuvor genannten Verbindung, 2-Isocyanatethylacrylat oder ein Blockisocyanat, abgeleitet aus einem Alkohol der zuvor genannten Verbindung, 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Aminoethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, bifunktionelles Acrylat, bifunktionelles Methacrylat oder ähnliche, ohne darauf beschränkt zu sein.
Erfindungsgemäß können Copolymere von diesen Monomeren mit Monomeren eingesetzt werden, die keine thermoreaktive funktionelle Gruppe aufweisen und die mit den zuvor genannten Monomeren copolymerisierbar sind. Als copolymerisierbares Monomeres ohne thermoreaktive Gruppe kann zum Beispiel genannt werden Styrol, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylnitril; Vinylacetat oder ähnliche, jedoch ist ein solches Monomeres nicht auf diese beschränkt, solange es ein Monomeres ohne thermoreaktive Gruppe ist.
Im Falle der Durchführung des Einführens einer thermoreaktiven Gruppe nach der Polymerisation kann zum Beispiel die Polymerreaktion genannt werden, wie sie in der WO 96/34316 beschrieben ist.
Unter den Polymermikropartikeln mit einer thermoreaktiven Gruppe sind solche, die sich mit anderen Polymermikropartikeln unter Wärmeeinwirkung vereinigen bevorzugt, und solche, die hydrophile Oberflächen aufweisen und sich somit in Wasser dispergieren lassen, was besonders bevorzugt ist. Es wird bevorzugt, dass der Kontaktwinkel (Wassertröpfchen in Luft) des Films, hergestellt durch Beschichtung der Polymermikropartikel und Trocknung bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Kondensationstemperatur, kleiner als der Kontaktwinkel (Wassertröpfchen in Luft) des Films ist, hergestellt durch Trocknen bei einer Temperatur, die höher als die Kondensationstemperatur ist. Um die Oberfläche der Polymermikropartikel hydrophil zu machen, kann ein hydrophiles Polymeres oder Oligomeres wie Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol oder ähnliche oder eine hydrophile niedermolekulare Verbindung an der Oberfläche der Polymermikropartikel adsorbiert werden. Allerdings ist die Technik der Oberflächenhydrophilisierung nicht auf dieses Verfahren beschränkt.
Die Kondensationstemperatur dieser Polymermikropartikel mit einer thermoreaktiven Gruppe beträgt vorzugsweise 70° C oder höher, und unter Berücksichtigung der Stabilität über die Zeit sind 100° C oder höher bevorzugter. Die durchschnittliche Partikelgröße der Polymermikropartikel beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 μm, unter anderem bevorzugter 0,05 bis 2,0 μm, und insbesondere am bevorzugtesten 0,1 bis 1,0 μm. Innerhalb dieser Bereiche kann eine gute Auflösung und Stabilität über die Zeit erhalten werden.
Als thermoreaktive Gruppe für die Mikrokapseln, die die Verbindung mit einer thermoreaktiven Gruppe einkapseln, wie in der Erfindung verwendet, können bevorzugt genannt werden die thermoreaktiven Gruppen, die mit denen identisch sind, wie sie in den oben genannten Polymermikropartikeln mit einer thermoreaktiven Gruppe verwendet werden. Nachfolgend wir die Verbindung, die eine thermoreaktive Gruppe aufweist, näher erläutert.
Als Verbindung mit einer radikalpolymerisierbaren Unsättigung kann vorzugsweise eine solche Verbindung genannt werden, wie sie für die auf Radikalpolymerisation basierenden Mikrokapseln aufgeführt sind.
Als Verbindung mit einer Vinyloxygruppe, vorzugsweise für die Erfindung, können solche Verbindungen genannt werden, wie sie in der JP-A-2002-29162 genannt wurde.
Zu speziellen Beispielen können gehören Tetramethylenglycoldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Tetraethylenglycoldivinylether, Pentaerythritoldivinylether, Pentaerythritoltrivinylether, Pentaerythritoltetravinylether, 1,4-bis{2-(Vinyloxy)ethyloxy}benzol, 1,2-bis{2-(Vinyloxy)ethyloxy}benzol, 1,3-bis{2-(Vinyloxy)ethyloxy}benzol, 1,3,5-tris{2-(Vinyloxy)ethyloxy}benzol, 4,4'-bis{2-(Vinyloxy]ethyloxy}biphenyl, 4,4'-bis(2-(Vinyloxy)ethyloxy)diphenylether, 4,4'-bis{2-(Vinyloxy)ethyloxy}diphenylmethan, 1,4-bis{(Vinyloxy)ethyloxy}naphthalen, 2,5-bis{2-(Vinyloxy)ethyloxy}furan, 2,5-bis{2-(Vinyloxy)ethyloxy}thiophen, 2,5-bis{2-(Vinyloxy)ethyloxy}imidazol, 2,2-bis[4-{2-(Vinyloxy)ethyloxy}phenyl]propan-{bis(vinyloxyethyl)ether von Bisphenol A}, 2,2-bis{4-(Vinyloxymethyloxy)phenyl}propan, 2,2-bis{4-(Vinyloxy)phenyl}propan oder ähnliche, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Als Verbindung mit einer Epoxygruppe, die für die Erfindung bevorzugt ist, ist eine Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen bevorzugt, wobei genannt werden können Glycidyletherverbindungen, erhalten durch die Reaktion zwischen einem mehrwertigen Alkohol und einem mehrwertigen Phenol oder ähnlichen mit Epichlorhydrin, oder Vorpolymere davon, und weiterhin die Homopolymeren oder Copolymeren von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat oder ähnliche.
Zu speziellen Beispielen gehören Propylenglycoldiglycidylether, Tripropylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, ein hydrierter Diglycidylether von Bisphenol A, Hydrochinondiglycidylether, Resorcinoldiglycidylether, Diglycidylether oder Epichlorhydrinpolyaddukt von Bisphenol A, Diglycidylether oder Epichlorhydrinpolyaddukt von Bisphenol F, Diglycidylether oder Epichlorhydrinpolyaddukt von halogeniertem Bisphenol A, Diglycidylether oder Epichlorhydrinpolyaddukt vom biphenylischem Bisphenoltyp, ein Glycidyl-Veretherungsprodukt von Novolakharzen oder ähnlichen, und weiterhin die Copolymeren von Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat, die Copolymeren von Ethylmethacrylat/Glycidylmethacrylat oder ähnliche.
Als kommerzielle Produkte der oben genannten Verbindungen können zum Beispiel genannt werden Epicoat 1001 (MG ca. 900, Epoxyäquivalent 450 bis 500), Epicoat 1002 (MG ca. 1600, Epoxyäquivalent 600 bis 700), Epicoat 1004 (MG ca. 1060, Epoxyäquivalent 875 bis 975), Epicoat 1007 (MG ca. 2900, Epoxyäquivalent 2000), Epicoat 1009 (MG ca. 3750, Epoxyäquivalent 3000), Epicoat 1010 (MG ca. 5500, Epoxyäquivalent 4000), Epicoat 1100L (Epoxyäquivalent 4000), Epicoat YX31575 (Epoxyäquivalent 1200), alle hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd., und Sumiepoxy ESCN-195XHN, ESCN-195XL, ESCN-195XF, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Ltd., oder ähnliche.
Als für die Erfindung bevorzugte Isocyanatverbindung können genannt werden Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Xylendiisocyanat, Naphthalendiisocyanat, Cyclohexanphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexanmethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat oder die Verbindungen, die durch Blockierung der zuvor genannten Verbindungen mit Alkohol oder Amin erhalten werden können.
Als für die Erfindung bevorzugte Aminoverbindung können genannt werden Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Propylendiamin, Polyethylenimin oder ähnliche.
Als für die Erfindung bevorzugte Verbindung mit einer Hydroxygruppe können Verbindungen genannt werden, die eine Methylolgruppe am Ende haben, mehrwertige Alkohole wie Pentaerythritol, Bisphenol, Polyphenole oder ähnliche.
Als für die Erfindung bevorzugte Verbindung mit einer Carboxygruppe können genannt werden aromatische mehrwertige Carbonsäuren wie Pyromellitsäue, Trimellitsäure, Phthalsäure oder ähnliche; aliphatische mehrwertige Carbonsäuren wie Adipinsäure oder ähnliche. Als Säureanhydrid, das für die Erfindung bevorzugt ist, kann genannt werden Pyromellitanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid oder ähnliche.
Die Mikroverkapselung der oben genannten Verbindung mit einer thermoreaktiven Gruppe kann mittels bekannter Verfahren durchgeführt werden, die bei der Erläuterung für das Radikalpolymerisationssystem beschrieben wurden.
<Andere Komponenten für die photosensitive-thermosensitive Schicht>
Die photosensitive-thermosensitive Schicht der Erfindung kann ein hydrophiles Harz für die Verbesserung der Fähigkeit der Intern-Entwicklung oder der Filmfestigkeit der photosensitiven-thermosensitiven Schicht selbst enthalten. Als ein solches hydrophiles Harz sind zum Beispiel solche bevorzugt, die eine hydrophile Gruppe aufweisen, wie eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Amidgruppe oder ähnliche. Weiterhin ist für das hydrophile Harz bevorzugt, dass sie eine Gruppe aufweisen, die reaktionsfähig mit den thermoreaktiven Gruppe ist, die in dem hydrophobisierten Vorläufer enthalten ist, da die Vernetzung mit dem hydrophobisierten Vorläufer zu einer hohen Bildfestigkeit und einer hohen Druckwiderstandsfähigkeit führen würde. Wenn zum Beispiel der hydrophobisierte Vorläufer eine Vinyloxygruppe oder eine Epoxygruppe aufweist, hat das hydrophile Harz vorzugsweise eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ähnliche. Unter anderem ist ein hydrophiles Harz mit einer Hydroxygruppe oder einer Carboxygruppe bevorzugt.
Zu speziellen Beispielen des hydrophilen Harzes können gehören Gummi Arabicum, Casein, Gelatine, Stärkederivate, Sojabohnengummi, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und dessen Natriumsalz, Celluloseacetat, Natriumalginat, Copolymere von Vinylacetat/Maleinsäure, Copolymere von Styrol/Maleinsäure, Polyacrylsäuren und deren Salze, Polymethacrylsäuren und deren Salze, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglycole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole, hydrolisiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 60 Mol-% oder mehr und vorzugsweise von 80 Mol-% oder mehr, Polyvinyl-Formaldehydacetal, Polyvinylpyrrolidon, Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymere und Copolymere von Methacrylamid, Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid, Homopolymere und Copolymere von 2-Acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure, Homopolymere und Copolymere von 2-Methacroyloxyethylphosphonat oder ähnliche.
Die Menge des zuzugebenden hydrophilen Harzes zu der photosensitiven-thermosensitiven Schicht beträgt vorzugsweise 20 Masse-% oder weniger, und bevorzugter 10 Masse-% oder weniger.
Weiterhin kann das hydrophile Harz mit einer Vernetzung bis zu dem Grad eingesetzt werden, dass die unbelichtete Fläche intern auf der Druckpresse entwickelt werden kann. Als Vernetzungsmittel können genannt werden Aldehyde wie Glyoxal, ein Melamin-Formaldehydharz, ein Harnstoff-Formaldehydharz oder ähnliche; Methylolverbindungen wie N-Methylolharnstoff oder N-Methylolmelamin, ein methyloliertes Polyamidharz oder ähnliche; aktivierte Vinylverbindungen wie Divinylsulfon, Bis(β-Hydroxyethylsulfonat) oder ähnliche; Epoxyverbindungen wie Epichlorhydrin oder Polyethylenglycolglycidylether, Polyamid, Polyamin, Epichlorhydrinaddukte, ein Polyamid-Epichlorhydrinharz oder ähnliche; Esterverbindungen wie Monochloressigsäureester, Thioglycolsäureester oder ähnliche; Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure, Copolymere von Methylvinylether/Maleinsäure oder ähnliche; anorganische Vernetzungsmittel wie Borsäure, Titanylsulfat, Cu-, Al-, Sn-, V-, Cr-Salze usw., modifizierte Polyamid-Polyimidharze oder ähnliche. Andere Vernetzungsmedien wie Ammoniumchlorid, ein Silankupplungsmittel, ein Titanatkupplungsmittel oder ähnliche können in Kombination eingesetzt werden.
Die photosensitive-thermosensitive Schicht der Erfindung kann ein Reaktionsbeschleunigungsmittel enthalten, das die Reaktion der oben genannten thermoreaktiven Gruppe initiiert oder beschleunigt. Als ein solches Reaktionsbeschleunigungsmittel können bevorzugt genannt werden der oben beschriebene Photo-Säure-Erzeuger oder Radikalerzeuger für das Farbwechselsystem, der Radikalpolymerisationsinitiator für das Polymerisationssystem oder ähnliche.
Das Reaktionsbeschleunigungsmittel kann auch in Kombination von zwei oder mehr Arten eingesetzt werden. Zusätzlich kann die Zugabe des Reaktionsbeschleunigungsmittels zu der photosensitiven-thermosensitiven Schicht entweder als direkte Zugabe in die Beschichtungsflüssigkeit für die photosensitive-thermosensitive Schicht oder als Zugabe in dem Zustand, wie es in den Polymermikropartikeln enthalten ist. Der Gehalt des Reaktionsbeschleunigungsmittels in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Masse-% und bevorzugter 0,1 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht. Innerhalb dieser Bereiche wird eine gute Wirkung der Reaktionsinitiierung oder -beschleunigung erreicht ohne Verschlechterung der Fähigkeit zur Intern-Entwicklung.
In der photosensitiven-thermosensitiven Schicht des hydrophobisierten Vorläufersystem der Erfindung kann ein polyfunktionelles Monomeres der Matrix der photosensitiven-thermosensitiven Schicht zugegeben werden, um die Druck-Widerstandsfähigkeit noch weiter zu verbessern. Als polyfunktionelles Monomeres können polymerisierbare Verbindungen beispielhaft genannt werden. Zu bevorzugten Monomeren unter diesen können Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat oder ähnliche genannt werden.
Weiterhin können der photosensitiven-thermosensitiven Schicht des hydrophobisierten Vorläufersystems der Erfindung erforderlichenfalls Additive zugegeben werden, die im Abschnitt <Andere Komponenten für die photosensitive-thermosensitive Schicht> für die auf Polymerisation basierende photosensitive-thermosensitive Schicht beschrieben worden sind, wie oberflächenaktive Mittel, Polymerisationsinhibitoren, höhere Fettsäurederivate, Weichmacher, anorganische Mikropartikel, niedermolekulare hydrophile Verbindungen oder ähnliche.
<Erzeugung der photosensitiven-thermosensitiven Schicht des hydrophobisierten Vorläufersystems>
Die photosensitive-thermosensitive Schicht des hydrophobisierten Vorläufersystems der Erfindung wird gebildet durch Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit durch Dispergieren oder Lösen der oben beschriebenen entsprechenden Komponenten erforderlichenfalls in einem Lösungsmittel sowie Beschichtung und Trocknung der Beschichtungsflüssigkeit auf dem Träger in gleicher Weise wie im Falle der photosensitiven-thermosensitiven Schicht des Radikalpolymerisationssystems. Die Menge an Beschichtung (Feststoffe) für die photosensitive-thermosensitive Schicht, erhalten nach der Beschichtung und Trocknung auf dem Träger, kann in Abhängigkeit von der Verwendung variieren, liegt jedoch im allgemeinen vorzugsweise bei 0,5 bis 5,0 g/m².
Es ist möglich, einen Lithographie-Druckplattenvorläufer herzustellen, der zur Intern-Entwicklung fähig ist, unter Verwendung der photosensitiven-thermosensitiven Schicht des hydrophobisierten Vorläufersystems.
Unterdessen kann durch Anwendung der photosensitiven-thermosensitiven Schicht des hydrophobisierten Vorläufersystems als „hydrophile Schicht mit vernetzter Struktur", die in ausreichender Weise beständig beim Druck auch unter Nicht-Belichtung ist, der Lithographie-Druckplattenvorläufer der Erfindung für den Lithographie-Druckplattenvorläufer des Nicht-Behandlungstyps (Nicht-Entwicklungstyp) angewandt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der hydrophilen Schicht mit einer vernetzten Struktur enthalten wenigstens ein hydrophiles Harz, erhalten durch Bildung einer vernetzten Struktur, und das anorganische hydrophile Bindemittelharz, das durch Sol-Gel-Übergang gebildet wird. Zuerst wird das hydrophile Harz erläutert. Die Zugabe des hydrophilen Harzes führt zu einer guten Affinität zu den hydrophilen Komponenten in der Emulsionsdruckfarbe und hat weiterhin einen Vorteil im Hinblick auf die Verbesserung der Filmfestigkeit der photosensitiven-thermosensitiven Schicht selbst. Als hydrophile Harze sind zum Beispiel bevorzugt solche mit einer hydrophilen Gruppe, wie Hydroxy, Carboxy, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Amino, Aminoethyl, Aminopropyl, Carboxymethyl oder ähnliche. Zu speziellen Beispielen des hydrophilen Harzes können gehören Gummi Arabicum, Casein, Gelatine, Stärkederivate, Carboxymethylcellulose und dessen Natriumsalze, Celluloseacetat, Natriumalginat, Copolymere von Vinylacetat-Maleinsäure, Copolymere von Styrol-Maleinsäure, Polyacrylsäuren und deren Salze, Polymethacrylsäuren und deren Salze, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglycole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole und hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von wenigstens 60 Mol-% und vorzugsweise wenigstens 80 Mol-%, Polyvinyl-Formaldehydacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymere und Copolymere von Methacrylamid, Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid oder ähnliche.
Im Falle der Verwendung der genannten hydrophilen Harze in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht nach der Erfindung können die hydrophilen Harze nach der Vernetzung verwendet werden. Als eingesetztes Vernetzungsmittel zur Erzeugung vernetzter Strukturen können die oben genannten Vernetzungsmittel verwendet werden.
Zusätzlich kann als bevorzugte Ausführungsform der photosensitiven-thermosensitiven Schicht vom Nicht-Behandlungstyp (Nicht-Entwicklungstyp) die Einbeziehung des durch Sol-Gel-Übergang erzeugten anorganischen hydrophilen Bindemittelharzes genannt werden. Ein bevorzugtes Bindemittelharz in einem Sol-Gel-Übergangssystem ist ein Polymeres, in dem die Bindungsgruppe aus einem mehrwertigen Element eine netzwerkförmige Struktur bildet, das heißt eine dreidimensionale vernetzte Struktur über Sauerstoffatome, und gleichzeitig hat auch ein mehrwertiges Metall eine nicht gebundene Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe, wobei diese ebenfalls in einer harzähnlichen Struktur vorhanden sind. Dies ist im Solzustand in einer Stufe, die reich an Alkoxygruppen oder Hydroxygruppen ist, und in dem Maße, wie die Dehydratisierung/Kondensation fortschreitet, wird die netzförmige Harzstruktur weiter ausgebildet. Das mehrwertige Bindemittelelement der Verbindung, die Alkoxygruppen oder Hydroxygruppen für den Sol-Gel-Übergang hat, schließt Aluminium, Silicium, Titan und Zirkonium ein, und alle diese können für die Erfindung eingesetzt werden. Unter diesen ist das Sol-Gel-Übergangssystem unter Verwendung von Silicium bevorzugter, und besonders bevorzugt ist das System, das eine Silanverbindung mit wenigstens einer Silanolgruppe enthält und das für den Sol-Gel-Übergang in der Lage ist. Nachfolgend wird das Sol-Gel-Übergangssystem unter Verwendung von Silicium näher erläutert. Das Sol-Gel-Übergangssystem unter Verwendung von Aluminium, Titan und Zirkonium kann so wie das unten beschriebene Silicium mit diesen entsprechenden Elementen ausgeführt werden.
Das Bindemittelharz im Sol-Gel-Übergangssystem ist vorzugsweise ein Harz, das eine Siloxanbindung und eine Silanolgruppe aufweist. Für die photosensitive-thermosensitive Schicht der Erfindung wird eine auf einem Sol basierende Beschichtungsflüssigkeit verwendet, die eine Verbindung mit wenigstens einer Silanolgruppe enthält, wobei die Kondensation der Silanolgruppe während des Beschichtungs- und Trocknungsprozesses erfolgt und zu einem Gelieren führt, und die Verbindung kann in dem Prozess der Bildung der Siloxangerüststruktur enthalten sein.
Weiterhin ist die photosensitive-thermosensitive Schicht, die das Bindemittelharz des Sol-Gel-Übergangsystems enthält, für die Verbesserung des physikalischen Verhaltens vorgesehen, wie Filmfestigkeit, Filmflexibilität oder ähnliches, oder für die Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, und damit ist es möglich, sie in Kombination mit den oben genannten hydrophilen Harzen oder Vernetzungsmitteln zu verwenden.
Das Siloxanharz, das eine Gelstruktur bildet, wird repräsentiert durch die folgende allemeine Formel (II), und die Silanverbindung mit wenigstens einer Silanolgruppe wird durch die folgende allgemeine Formel (III) repräsentiert. Weiterhin ist das zu der photosensitiven-thermosensitiven Schicht zugegebene Substanzsystem nicht notwendigerweise die Silanverbindung der allgemeinen Formel (III) allein, sondern kann allgemein ein Oligomeres sein, an das die Silanverbindung teilweise gebunden ist oder ein Gemisch der Silanverbindung der allgemeinen Formel (III) und des Oligomeren.
Das Siloxanharz der allgemeinen Formel (II) wird gebildet durch Sol-Gel-Übergang in einer Dispersion, die wenigstens eine Silanverbindung enthält, die durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert wird. Darin ist wenigstens einer der Reste R⁰¹ bis R⁰³ in der allgemeinen Formel (II) eine Hydroxygruppe, und die anderen repräsentieren einen organischen Rest, ausgewählt unter den Symbolen R⁰ und Y in der allgemeinen Formel (III). (R⁰)_nSi(Y)_4-n (III)
Darin ist R⁰ eine Hydroxygruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Y ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -OR¹, -OCOR² oder -N(R³)(R⁴). R¹ und R² sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, und R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, sind eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom. n ist 0, 1, 2 oder 3.
Die Kohlenwasserstoffgruppe oder die heterocyclische Gruppe von R⁰ bedeutet zum Beispiel eine gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte C_1-12-Alkylgruppe (zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe usw.); zu den Gruppen, die an den zuvor genannten Gruppen substituiert sein können, können gehören ein Halogenatom (Chloratom, Fluoratom, Bromatom), eine Hydroxygruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfagruppe, eine Cyangruppe, eine Epoxygruppe, eine -OR'-Gruppe (worin R' eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Propenylgruppe, Butenylgruppe, eine Hexenylgruppe, eine Octenylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 2-Cyanethylgruppe, eine N,N-Dimethylaminoethylgruppe, eine 2-Bromethylgruppe, eine 2-(2-Methoxyethyl)oxyethylgruppe, eine 2-Methoxycarbonylethylgruppe, eine 3-Carboxyethylgruppe, eine 3-Carboxypropylgruppe, eine Benzylgruppe oder ähnliche); eine -OCOR''-Gruppe (worin R'' die gleiche Bedeutung wie das zuvor beschriebene R' hat), eine -COOR''-Gruppe, eine -COOR''-Gruppe, eine -N(R''')(R''')-Gruppe (worin R''' ein Wasserstoffatom ist oder die gleiche Bedeutung wie das zuvor beschriebene R' hat, und wobei sie gleich oder voneinander verschieden sein können), eine -NHCONHR''-Gruppe, eine -NHCOOR''-Gruppe, eine -Si(R'')₃-Gruppe, eine -CONHR''-Gruppe oder ähnliche. Diese Substituenten können mehrfach an der Alkylgruppe substituiert sein. Darin eingeschlossen können sein eine gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte C_2-12-Alkenylgruppe (zum Beispiel eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Pentenylgruppe, eine Hexenylgruppe, eine Octenylgruppe, eine Decenylgruppe, eine Dodecenylgruppe usw.; wobei diese an den zuvor genannten Gruppen substituierten Gruppen solche einschließen können, die mit den Substituenten für die Alkylgruppe identisch sind), eine gegebenenfalls substituierte C_7-14-Aralkylgruppe (zum Beispiel eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, 3-Phenylpropylgruppe, eine Naphthylmethylgruppe, eine 2-Napthylethylgruppe usw.; wobei die an den zuvor genannten Gruppen substituierten Gruppen identisch sein können mit den Substituenten für die Alkylgruppe und wobei diese mehrfach substituiert sein können), eine gegebenenfalls substituierte C_5-10-alicyclische Gruppe (zum Beispiel eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Cyclohexylethylgruppe, eine Norbornylgruppe, eine Adamantylgruppe usw.; wobei die an den zuvor genannten Gruppen substituierten Gruppen identisch sein können mit den Substituenten für die Alkylgruppe und wobei sie mehrfach substituiert sein können), eine gegebenenfalls substituierte C_6-12-Arylgruppe (zum Beispiel eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe; wobei die an den zuvor genannten Gruppen substituierten Gruppen identisch sein können mit den Substituenten für die Alkylgruppe und wobei sie mehrfach substituiert sein können), eine gegebenenfalls cyclisch kondensierte heterocyclische Gruppe, die wenigstens ein Atom enthält, ausgewählt unter dem Stickstoffatom, dem Sauerstoffatom und dem Schwefelatom (zum Beispiel Substituenten wie ein Pyranring, ein Furanring, ein Thiophenring, ein Morpholinring, ein Pyrrolring, ein Thiazolring, ein Oxazolring, ein Pyridinring, ein Piperidinring, ein Pyrrolidonring, ein Benzothiazolring, Benzoxazolring, ein Chinolinring, ein Tetrahydrofuranring oder ähnliche. Als Substituenten können genannt werden die gleichen, die als Substituenten für die Alkylgruppe genannt wurden, und sie können auch mehrfach substituiert sein.
Als Substituenten für die -OR¹-Gruppe, die -OCOR²-Gruppe oder die -N(R³)(R⁴)-Gruppe von Y in der allgemeinen Formel (III) können zum Beispiel die folgenden Substituenten präsentiert werden. Für die -OR¹-Gruppe stellt R¹ eine gegebenenfalls substituierte C_1-10-aliphatische Gruppe dar (zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Heptenylgruppe, eine Hexenylgruppe, eine Octenylgruppe, eine Decenylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2-Hydroxypropylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-(2-Methoxyethyl)oxyethylgruppe, eine 2-(N,N-Dimethylamino)ethylgruppe, eine 2-Methoxypropylgruppe, eine 2-Cyanethylgruppe, eine 3-Methyloxypropylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclooctylgruppe, eine Chlorcyclohexylgruppe, eine Methoxycyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Dimethoxybenzylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Brombenzylgruppe oder ähnliche).
Für die -OCOR²-Gruppe stellt R² eine aliphatische Gruppe dar, die die gleiche ist wie für R¹ oder eine gegebenenfalls substituierte C_6-12-aromatische Gruppe (die aromatische Gruppe kann die gleiche sein wie oben für die Arylgruppe für R erläutert). Weiterhin kann für die -N(R³)(R⁴)-Gruppe R³ und R⁴ gleich oder verschieden voneinander sein und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-10-aliphatische Gruppe darstellen (zum Beispiel die gleiche wie für R¹ in der -OR¹-Gruppe erläutert). Bevorzugter kann die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R³ und R⁴ nicht mehr als 16 betragen. Als spezielle Beispiele der Silanverbindungen, die durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert werden, können die folgenden genannt werden, ohne darauf beschränkt zu sein.
Genannt werden können Tetrachlorosilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-propylsilan, Methyltrichlorosilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrichlorsilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrichlorosilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Hexyiltrimethoxysilan, n-Decyltrimethoxysilan, Phenyltrichlorosilan, Phenyltrimethoxysilan, Dimethoxyditriethoxysilan, Dimethyldichlorosilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Triethoxyhydrosilan, Trimethoxyhydrosilan, Vinyltrichlorosilan, Vinyltrimethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan oder ähnliche.
In der photosensitiven-thermosensitiven Schicht der Erfindung können zusammen mit der Silanverbindung der allgemeinen Formel (III) Metallverbindungen in Kombination verwendet werden, wie Ti, Zn, Sn, Zr, Al oder ähnliche, die zur Bildung eines Films durch Bindung an das Harz nach Sol-Gel-Übergang in der Lage sind. Als solche zu verwendende Metallverbindungen können zum Beispiel genannt werden Ti(OR'')₄ _, TiCl₄, Zn(OR'')₂, Zn(CH₃COCHCOCH₃)₂, Sn(OR'')₄, Sn(CH₃COCHCOCH₃)₄, Sn(OCOR'')₄, SnCl₄, Zr(OR'')₄, Zr(CH₃COCHCOCH₃)₄ _, (NH₄)₂ZrO(CO₃)₂ _, Al(OR'')₃, Al(CH₃COCHCOCH₃)₃, worin R'' eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe oder ähnliches ist.
Weiterhin wird bevorzugt, um die Hydrolyse und die Polykondensationsreaktionen der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert wird sowie die damit zu kombinierenden oben genannten Metallverbindungen zu beschleunigen, einen sauren Katalysator oder einen basischen Katalysator in Kombination zu verwenden. Der Katalysator wird als solch eine saure oder basische Verbindung verwendet oder in Form einer Lösung, gelöst in einem Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohol (nachfolgend entsprechend bezeichnet als ein saurer Katalysator und ein basischer Katalysator). Die Konzentration davon ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch gibt es im Falle einer hohen Konzentration eine Tendenz dafür, dass die Geschwindigkeit von Hydrolyse und Polykondensation erhöht wird. Wenn ein basischer Katalysator mit hoher Konzentration verwendet wird, beträgt die Konzentration des basischen Katalysators vorzugsweise 1 N (in Bezug auf die Konzentration in einer wässrigen Lösung) oder weniger, da eine Fällung in der Sollösung auftreten kann.
Zu speziellen Beispielen des sauren Katalysators können gehören Halogenwasserstoffsäuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Schwefelwasserstoff, Perchlorsäure, Wasserstoffperoxid, Kohlensäure, Carboxylsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder ähnliche, Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure oder ähnliche. Zu speziellen Beispielen des basischen Katalysators können gehören ammoniakalische Basen wie Ammoniakwasser, Amine wie Ethylamin, Annilin oder ähnliche, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Die photosensitive-thermosensitive Schicht unter Verwendung der Sol-Gel-Technik, wie oben beschrieben, ist besonders bevorzugt als die Struktur für die auf die Erfindung bezogene photosensitive-thermosensitive Schicht. Weiter Details der Sol-Gel-Technik sind beschrieben in Sumio Sakuhana, "Science of the Sol-Gel Process", Agune-Shofusha (1988), Hirajima Ken, „Functional Thin Film-Forming Techniques by Up-To-Date Sol-Gel", Comprehensive Technology Center (1992) oder ähnlicher Literatur.
Die Menge der Zugabe an hydrophilem Harz in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht in der vernetzten Struktur beträgt vorzugsweise 5 bis 70 Masse-%, bevorzugter 5 bis 50 Masse-% der Feststoffe in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht.
[Träger]
Für den Träger, der bei dem Lithographie-Druckplattenvorläufer der Erfindung verwendet wird, gibt es keine besondere Einschränkung, solange es sich um einen hydrophilen Träger handelt und dieser plattenförmig und dimensionsstabil ist. Dies kann zum Beispiel sein Papier, Papier laminiert mit Plastik (zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol usw.), eine Metallplatte (zum Beispiel aus Aluminium, Zink, Kupfer usw.), eine Plastikfolie (zum Beispiel aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenphtherephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal usw.), Papier oder Plastikfolie mit dem oben genannten Metall laminiert oder darauf dampfbeschichtet oder ähnliche. Ein bevorzugter Träger ist eine Polyesterfolie und eine Aluminiumplatte. Unter diesen ist die relativ wenig teure Aluminiumplatte mit guter Dimensionsstabilität bevorzugt.
Die Aluminiumplatte ist eine reine Aluminiumplatte, eine Aluminium als Hauptkomponente enthaltende Metallplatte mit Spurenmengen an anderen Elementen oder eine dünne Folie aus Aluminiumlegierung mit darauf laminierten Plastik. Zu anderen Elementen, die in der Aluminiumlegierung enthalten sind, können gehören Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel, Titan oder ähnliche. Der Gehalt an anderen Elementen in der Legierung beträgt vorzugsweise 10 Masse-% oder weniger. Obgleich eine reine Aluminiumplatte für die Erfindung bevorzugt ist, ist auch eine geeignet, die Spuren an anderen Elementen enthält, da es schwierig ist, vollständig reines Aluminium mit der herkömmlichen Raffinierungstechnologie herzustellen. Die Aluminiumplatte ist nicht gekennzeichnet durch die Zusammensetzung, und somit ist eine Platte aus einem beliebigen bekannten Material für die allgemeine Verwendung geeignet.
Die Dicke des Trägers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,6 mm, bevorzugter 0,15 bis 0,4 mm und noch bevorzugter 0,2 bis 0,3 mm.
Vor der Verwendung wird die Aluminiumplatte vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung unterzogen, wie einer Oberflächenaufrauung, einer Bildung eines hydrophilen Films oder ähnlichem. Eine solche Oberflächenbehandlung erleichtert die Verbesserung der Hydrophilität und sichert eine enge Haftung zwischen der photosensitiven-thermosensitiven Schicht und dem Träger. Vor der Oberflächenaufrauung der Aluminiumplatte wird gewünschtenfalls eine Entfettung durch oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel, alkalische wässrige Lösungen oder ähnliches durchgeführt, um das Öl für das Aufrollen auf der Oberfläche zu entfernen.
<Oberflächenaufrauungsbehandlung>
Die Oberflächenaufrauungsbehandlung der Aluminiumplattenoberfläche kann nach verschiedenen Methoden bewirkt werden, beispielsweise durch eine mechanische Oberflächenaufrauung, eine elektrochemische Oberflächenaufrauung (Oberflächenaufrauung durch elektrochemisches Anlösen der Oberfläche), chemische Oberflächenaufrauung (Oberflächenaufrauung durch selektives chemisches Lösen der Oberfläche) oder ähnliches.
Als mechanische Oberflächenaufrauungsmethode können beliebige bekannte Techniken eingesetzt werden, wie Ballpolieren, Bürstenpolieren, Strahlpolieren, Abschwabbeln oder ähnliche.
Als elektrochemische Oberflächenaufrauungsmethode kann zum Beispiel ein Verfahren genannt werden zur Oberflächenaufrauung mittels Wechselstrom oder Gleichstrom in einer elektrolytischen Lösung, die eine Säure wie Salzsäure, Salpetersäure oder ähnliches enthält. Weiterhin kann ein Verfahren genannt werden, bei dem eine Mischsäure verwendet wird, wie in der JP-A-54-63902 beschrieben.
<Bildung des hydrophilen Films>
Die auf diese Weise einer Oberflächenaufrauungsbehandlung und anderer notwendige Verfahren unterworfene Aluminiumplatte wird wiederum einer Behandlung unterworfen, um darauf einen hydrophilen Film mit niedriger Wärmeleitfähigkeit aufzubauen. Der hydrophile Film hat eine Wärmeleitfähigkeit in Richtung der Filmtiefe von 0,05 W/Mk oder mehr, vorzugsweise 0,08 W/Mk oder mehr, und 0,5 W/Mk oder weniger, vorzugsweise 0,3 W/Mk oder weniger. Wenn die Wärmeleitfähigkeit in der Tiefenrichtung 0,05 W/Mk bis 0,5 W/Mk beträgt, kann die Diffusion der Wärme, die in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht nach Belichtung mit Laserlicht erzeugt wird, zum Träger unterdrückt werden. Als Ergebnis kann, wenn der Lithographie-Druckplattenvorläufer der Erfindung bei dem Intern-Entwicklungstyp oder bei dem Nicht-Behandlungstyp verwendet wird, die nach Belichtung mit Laserlicht erzeugte Wärme effektiv genutzt werden. Somit wird die Sensibilität erhöht, und es kann eine ausreichende Erzeugung von zu druckenden Bildern und von zu brennenden Bildern erreicht werden.
Nachfolgend wird eine Erläuterung gegeben zu der Wärmeleitfähigkeit in der Richtung der Filmtiefe des hydrophilen Films, wie in der Erfindung spezifiziert. Für die Methode der Messung der Wärmeleitfähigkeit von dünnen Filmen sind bisher verschiedene Methoden bekannt geworden. 1986 berichteten Ono et al. über die Messung der Wärmeleitfähigkeit in Richtung der ebenen Fläche eines dünnen Films unter Verwendung eines Thermographen. Weiterhin gibt es Berichte über den Versuch, das Verfahren zur Erhitzung durch Wechselstrom für die Messung der thermischen Eigenschaften von dünnen Filmen einzusetzen. Die Historie der Methode zum Erhitzen durch Wechselstrom geht zurück auf einen Bericht im Jahre 1863, jedoch sind eine Vielzahl von Messverfahren vorgeschlagen worden, die in die Entwicklung der letzten Jahre mündeten in Bezug auf Verfahren durch Erhitzung durch Laser in Kombination mit der Fourier-Transformation. Eine Vorrichtung unter Verwendung der Laser-Angstromtechnik ist kommerziell tatsächlich erhältlich. Diese Verfahren bestimmen alle die Wärmeleitfähigkeit in der ebenen Richtung (innere Oberflächenrichtung) eines dünnen Filmes.
Allerdings ist unter Berücksichtigung der Wärmeleitfähigkeit eines dünnen Filmes eher die Wärmediffusion in der Tiefenrichtung ein wichtigerer Faktor.
Wie oft berichtet, ist die Wärmeleitfähigkeit eines dünnen Filmes nicht als Isotrop zu bezeichnen, und speziell für die Erfindung ist die direkte Messung der Wärmeleitfähigkeit in der Dickenrichtung sehr wichtig. Aus diesem Gesichtspunkt her ist über einen Versuch zu berichten, bei dem die thermischen Eigenschaften in Richtung der Filmdicke in dem dünnen Film gemessen wurden mittels eines Verfahrens unter Verwendung des Thermokomparators, wie beschrieben in Lambropoulos, J. Appl. Phys., 66(9) (November 1, 1989) und Henager et al., APPLIED OPTICS, Vol. 32, Nr. 1 (January 1, 1993). Darüber hinaus berichteten kürzlich Hashimoto et al. (Netsu Sokutei, 27 (3) (2000)) über ein Verfahren zur Messung der Wärmediffusionsfähigkeit in einem polymeren Dünnfilm durch thermische Analyse von Temperaturwellen unter Anwendung der Fourier-Analyse.
Die Wärmeleitfähigkeit in Richtung der Filmtiefe des hydrophilen Films, wie in der Erfindung spezifiziert, wird durch die oben genannte Methode unter Verwendung eines Thermokomparators gemessen. Diese Methode wird genauer unten erläutert. Das fundamentale Prinzip dieser Methode ist im Detail in den Artikeln von Lambropoulos et al. und von Henager et al., wie oben genannt, beschrieben. In der Erfindung wurde die Messung unter Verwendung des Thermokomparators durchgeführt, der in 3 in der JP-A-2003-103951 gezeigt ist und nach der Methode, die in der gleichen Publikation beschrieben wurde.
Die Beziehung zwischen den entsprechenden Temperaturen und der Wärmeleitfähigkeit des Films ist in Gleichung (1) unten gezeigt: [Gleichung 1]
worin die Symbole in der obigen Gleichung (1) wie folgt sind: T_t: Kontaktspitzen-Endtemperatur, T_b: Wärmeableitungstemperatur, T_r: Reservertemperatur, K_tf: Wärmeleitfähigkeit des Films, K₁: Wärmeleitfähigkeit des Reservers, K₂: Wärmeleitfähigkeit der Kontaktspitze (im Falle von sauerstofffreiem Kupfer 400 W/mK), K₄: Wärmeleitfähigkeit eines Metallsubstrats (in dem Falle wo kein Film vorhanden ist), r₁: Radius der Krümmung am Kontaktspitzenende, A₂: Kontaktfläche zwischen dem Reserver und der Kontaktspitze, A₃: Kontaktfläche zwischen der Kontaktspitze und dem Film, t: Filmdicke, t₂: Kontaktdicke (≈ 0).
Durch Messung jeder Temperatur (T_t, T_b und T_r) während des Variierens der Filmdicke (t) und der Auswertung (plotting) kann der Gradient von Gleichung (1) und nachfolgend die Wärmeleitfähigkeit des Films (K_tf) erhalten werden. Das bedeutet, dieser Gradient ist ein Wert, der bestimmt wird durch die Wärmeleitfähigkeit des Reservers (K₁), den Radius der Krümmung am Kontaktspitzenende (r₁), die Wärmeleitfähigkeit des Films (K_tf) und die Kontaktfläche zwischen der Kontaktspitze und dem Film (A₃), wie dies aus Gleichung (1) ersichtlich ist, wobei K₁, r₁ und A₃ bereits bekannte Werte sind. Aus diesem Gradienten kann daher der Wert von K_tf erhalten werden.
Die Erfinder erhielten die Wärmeleitfähigkeit des hydrophilen Films (des anodischen Oxidationsfilms, Al₂O₃), der auf einem Aluminiumsubstrat aufgebaut war, unter Verwendung der oben beschriebenen Meßmethode. Während die Filmdicke variiert wurde, wurden die Temperaturen gemessen und die resultierende Wärmeleitfähigkeit von Al₂O₃, die aus dem Gradienten des Graphen erhalten wurde, betrug 0,69 W/mK. Dies zeigt eine gute Korrelation mit den Ergebnissen der Studie von Lambropoulos et al., wie oben beschrieben. Weiterhin zeigt dieses Resultat, dass der Wert der thermischen Eigenschaft eines dünnen Films sich von dem Hauptwert der thermischen Eigenschaft (Haupt-Wärmeleitfähigkeit von Al₂O₃ ist 28 W/mK) unterscheidet.
In dem hydrophilen Film des Lithographie-Druckplattenvorläufers der Erfindung ist es vorteilhaft, die oben genannte Methode für die Messung der Wärmeleitfähigkeit entlang der Filmdicke einzusetzen, da es möglich ist, gleichmäßige Ergebnisse auch im Hinblick auf die aufgerauten Oberflächen der Lithographiedruckplatte zu erhalten, indem die Kontaktspitze als Minute 1 genommen wird und Beibehaltung der Drucklast kostant. Die Werte der Wärmeleitfähigkeit werden vorzugsweise bestimmt als Durchschnitt einer Mehrzahl unterschiedlicher Punkte, zum Beispiel von 5 Punkten, gemessen an der Probe.
Die Filmdicke des hydrophilen Films beträgt vorzugsweise 0,1 μm oder mehr, bevorzugter 0,3 μm oder mehr und besonders bevorzugt 0,6 μm oder mehr, bezogen auf die Antibeschädigungseigenschaft und die Widerstandsfähigkeit beim Druck. Darüber hinaus ist es in Bezug auf die Produktionskosten bevorzugt und unter Berücksichtigung des Erfordernis von enormer Energie zum Aufbau eines Dickenfilms, dass die Filmdicke 5 μm oder weniger beträgt, bevorzugter nicht mehr als 3 μm und besonders bevorzugt 2 μm oder weniger.
Der hydrophile Film der Erfindung hat vorzugsweise eine Dichte von 1000 bis 3200 kg/m³, bezogen auf die Wirkung der thermischen Isolierung, die Filmfestigkeit und die Antikontamination während des Drucks.
Bezüglich des Verfahrens zur Messung der Dichte kann dies beispielsweise durch Berechnung erfolgen aus der Massenmessung entsprechend der Mason-Methode (die Methode des Wiegens des anodischen Oxidationsfilms durch Lösen in einer gemischten Lösung von Chromsäure/Phosphorsäure) und aus der Filmdicke ermittelt durch Rasterelektronenmikroskopie des Querschnitts unter Verwendung der folgenden Gleichung: Dichte (kg/m3) = (Masse des hydrophilen Films pro Flächeneinheit/Filmdicke)
Als Methode zum Aufbau des hydrophilen Films wird in geeigneter Weise die anodische Oxidation, Dampfabscheidung, ein CVD-Verfahren, ein Sol-Gel-Verfahren, Spectering, Ionen-Plattieren, Diffusionstechnik oder ähnliches angewendet, ohne darauf beschränkt zu sein. Es kann auch eine Methode zur Beschichtung mit einer Lösung angewandt werden, die Hohlpartikel enthält, vermischt in einem hydrophilen Harz oder einer Sol-Gel-Lösung.
Unter diesen wird bevorzugt, die Behandlung zur Herstellung eines Oxids durch anodische Oxidation einzusetzen, das heißt die anodische Oxidationsbehandlung zu verwenden. Die anodische Oxidationsbehandlung kann mittels einer beliebigen aus dem Stand der Technik bekannten Methode durchgeführt werden. Speziell in einer wässrigen Lösung oder einer nichtwässrigen Lösung, die Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfamidsäure, Benzolsulfonsäure oder ähnliche enthält, allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten, kann ein Gleichstrom oder ein Wechselstrom durch eine Aluminiumplatte geleitet werden, um einen anodischen Oxidationsfilm als hydrophilen Film auf der Oberfläche der Aluminiumplatte zu erzeugen. Da die Bedingungen für die anodische Oxidationsbehandlung oftmals mit der verwendeten Elektrolytlösung variieren, kann diese nicht festgelegt werden, jedoch sind die folgenden Bedingungen geeignet: im allgemeinen Konzentration der Elektrolytlösung von 1 bis 80 Masse-%, Flüssigkeitstemperatur 5 bis 70° C, Stromdichte 0,5 bis 60 A/dm², Spannung 1 bis 200 V und Zeit für die Elektrolyse 1 bis 1000 Sekunden. Unter diesen anodischen Oxidationsbehandlungsmethoden ist die Methode der Anodisierung mit hoher Stromdichte in einer Schwefelsäure-Elektrolytlösung bevorzugt, wie beschrieben in der GB-1412768 , sowie das Verfahren zur Anodisierung unter Verwendung von Phosphorsäure für das Elektrolytbad, wie in der US-A-3511661 beschrieben. Es ist auch möglich, mehrfache anodische Oxidationsprozesse durchzuführen durch Anodisierung in Schwefelsäure und nochmalige Anodisierung in Phosphorsäure.
Der anodische Oxidationsfilm nach der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,1 g/m² oder mehr, bevorzugter 0,3 g/m² oder mehr, besonders bevorzugt 2 g/m² oder mehr und noch mehr bevorzugt 3,2 g/m² oder mehr in Bezug auf beunruhigende Schäden und die Pressenstandzeit. Weiterhin werden unter Berücksichtigung des Erfordernisses von enormer Energie zum Aufbau eines dicken Filmes, vorzugsweise 100 g/m² oder weniger eingesetzt, bevorzugter 40 g/m² oder weniger und besonders bevorzugt 20 g/m² oder weniger eingesetzt.
Der anodische Oxidationsfilm hat feine Vertiefungen, die auch als Mikroporen bezeichnet werden, die in gleichmäßiger Verteilung auf der Oberfläche des Films gebildet sind. Die Dichte der Mikroporen, die in dem anodischen Oxidationsfilm auftreten, kann durch Auswahl der entsprechenden Behandlungsbedingungen gesteuert werden. Mit ansteigender Dichte der Mikroporen kann die Wärmeleitfähigkeit in Richtung der Filmtiefe des anodischen Oxidationsfilms auf 0,05 bis 0,5 W/mK eingestellt werden. Weiterhin kann die Größe der Mikroporen durch Auswahl der entsprechenden Behandlungsbedingungen gesteuert werden. Mit ansteigender Größe der Mikroporen kann die Wärmeleitfähigkeit in Richtung der Filmtiefe des anodischen Oxidationsfilms auf 0,05 bis 0,5 W/mK eingestellt werden.
Mit dem Ziel der Verringerung der Wärmeleitfähigkeit bei der Erfindung ist es vorteilhaft, eine Porenaufweitungsbehandlung durchzuführen und dadurch die Porengröße der Mikroporen nach der anodischen Oxidationsbehandlung zu vergrößern. Diese Porenaufweitungsbehandlung besteht in einem Lösen des anodischen Oxidationsfilms und einer Erhöhung der Porengröße der Mikroporen durch Tauchen des Aluminiumsubstrats mit dem darauf gebildeten anodischen Oxidationsfilm in eine wässrige saure Lösung oder in eine wässrige Alkalilösung. Die Porenaufweitungsbehandlung wird in der Weise erreicht, dass der Betrag des Lösens des anodischen Oxidationsfilms vorzugsweise 0,01 bis 20 g/m², bevorzugter 0,1 bis 5 g/m² und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 4 g/m² beträgt.
Wenn eine wässrige saure Lösung für die Behandlung zur Porenaufweitung eingesetzt wird, ist es vorteilhaft, eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure zu verwenden, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder ähnliche sowie Gemische davon. Die Konzentration der wässrigen sauren Lösung beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 g/l und bevorzugter 20 bis 500 g/l. Die Temperatur der wässrigen sauren Lösung beträgt vorzugsweise 10 bis 90° C und bevorzugter 30 bis 70° C. Die Zeit für das Tauchen in die wässrige saure Lösung beträgt vorzugsweise 1 bis 300 Sekunden und bevorzugter 2 bis 100 Sekunden. Wenn andererseits eine wässrige Alkalilösung für die Porenaufweitungsbehandlung eingesetzt wird, ist es vorteilhaft, eine wässrige Lösung von wenigstens einem Alkali zu verwenden, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet durch Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Der pH-Wert der wässrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 10 bis 13 und bevorzugter 11,5 bis 13,0. Die Temperatur der wässrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 10 bis 90° C und bevorzugter 30 bis 50° C. Die Zeit für das Tauchen in die wässrige Alkalilösung beträgt vorzugsweise 1 bis 500 Sekunden und bevorzugter 2 bis 100 Sekunden. Da allerdings eine übermäßige Vergrößerung der Größe der Mikroporen an der äußersten Oberfläche zu einer Verschlechterung der Kontaminierungsleistungsfähigkeit während des Drucks führt, beträgt die Größe der Mikroporen an der äußersten Oberfläche vorzugsweise 40 nm oder weniger, bevorzugter 20 nm oder weniger und am bevorzugtesten 10 nm oder weniger. Dann können Wärmeisolierungseigenschaft und Kontaminierungsleistungsfähigkeit gemeinsam zufrieden stellend sein. In einer bevorzugteren Form des anodischen Oxidationsfilms beträgt die Größe der Mikroporen an der Oberfläche 0 bis 40 nm und die Größe der inneren Mikroporen 20 bis 300 nm. Es ist zum Beispiel bekannt, dass, wenn die gleiche Art an Elektrolytlösung verwendet wird, der Porendurchmesser der durch Elektrolyse erzeugten Poren direkt proportional zu der Elektrolytspannung während der Elektrolyse ist. Unter Nutzung dieser Eigenschaft des graduellen Erhöhens der elektrolytischen Spannung nähert man sich einem grundlegenden Verfahren zur Herstellung größerer Poren. Zusätzlich ist es auch bekannt, dass wenn die Art der Elektrolytlösung geändert wird, sich auch der Porendurchmesser ändert, wobei sich der Porendurchmesser erhöht in der Reihenfolge Schwefelsäure, Oxalsäure und Phosphorsäure. Daher kann als Verfahren zur Anodisierung unter Verwendung von Schwefelsäure in der Elektrolytlösung in der ersten Stufe und anschließend Phosphorsäure in einer zweiten Stufe eingesetzt werden. Weiterhin kann eine Porenversiegelungsbehandlung durchgeführt werden, wie später erläutert, auf dem Träger für die Lithographiedruckplatte, die durch Aussetzen einer anodischen Oxidationsbehandlung und/oder Porenaufweitungsbehandlung erhalten wird.
Weiterhin kann der hydrophile Film auch als ein anorganischer Film aufgebaut werden durch Techniken wie Spectering, ein CVD-Prozeß oder ähnliches, zusätzlich zu dem wie früher beschriebenen anodischen Oxidationsfilm. Als Verbindung für den Aufbau eines solchen anorganischen Films können beispielsweise genannt werden Oxide, Silicide, Boride und Carbide. Weiterhin kann der anorganische Film aus einer einzigen Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen zusammengesetzt sein. Als Verbindung für den Aufbau des anorganischen Films können speziell genannt werden Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Chromoxid; Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Hafniumnitrid, Vanadiumnitrid, Niobnitrid, Tantalnitrid, Molybdännitrid, Wolframnitrid, Chromnitrid, Bornitrid; Titansilicid, Zirkoniumsilicid, Hafniumsilicid, Vanadiumsilicid, Niobsilicid, Tantalsilicid, Molybdänsilicid, Wolframsilicid, Chromsilicid; Titanborid, Zirkoniumborid, Hafniumborid, Vanadiumborid, Niobborid, Tantanborid, Molybdänborid, Wolframborid, Chromborid; Aluminiumcarbid, Siliciumcarbid, Titancarbid, Zirkoniumcarbid, Hafniumcarbid, Vanadiumcarbid, Niobcarbid, Tantalcarbid, Molybdäncarbid, Wolframcarbid, Chromcarbid oder ähnliche.
<Porenversiegelungsbehandlung>
Erfindungsgemäß kann der Träger für die Lithographiedruckplatte der Erfindung, erhalten durch Bildung eines hydrophilen Films darauf, wie oben beschrieben, einer Porenversieglungsbehandlung unterworfen werden. Die in der Erfindung verwendete Porenversieglungsbehandlung kann beispielhaft angegeben werden durch die Porenversiegelungsverhandlung bei dem anodischen Oxidationsfilm durch unter Druck stehenden Dampf oder heißes Wasser, wie in der JP-A-4-176690 und 11-301135 beschrieben. Es kann auch mit bekannten Verfahren gearbeitet werden, wie der Silicatbehandlung, der wässrigen Dichromatlösungsbehandlung, der Nitritbehandlung, der Ammoniumacetatbehandlung, der Elektroabscheidungs-Versiegelungsbehandlung, der Triethanolaminbehandlung, der Bariumcarbidbehandlung, der Behandlung mit heißem Wasser, das Spuren von Phosphat enthält, oder ähnlichem. In Bezug auf den durch Porenversiegelung behandelten Film können unterschiedliche porenversiegelte Filme erzeugt werden in Abhängigkeit von dem Verfahren der Porenversiegelungsbehandlung, wie zum Beispiel im Falle der Elektroabscheidungs-Versiegelungsbehandlung, wo der versiegelte Film vom Bodenteil der Poren aus erzeugt wird, während im Falle der Dampfversiegelungsbehandlung der versiegelte Film vom oberen Teil der Poren her erzeugt wird. Zusätzlich zu diesen können genannt werden die Behandlung des Tauchens in eine Lösung, Sprühbehandlung, Beschichtungsbehandlung, Dampfbeschichtungsbehandlung, Spectering, Ionen-Plattieren, thermisches Sprühen, Elektroplattieren und ähnliche, ohne auf diese beschränkt zu sein. Besonders bevorzugt unter diesen Verfahren ist die Porenversieglungsbehandlung unter Verwendung von Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 bis 800 nm, wie in der JP-A-2002-214764 beschrieben.
Die Porenversiegelungsbehandlung unter Verwendung von Partikeln wird ausgeführt durch den Einsatz von Partikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 bis 800 nm, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 bis 500 nm und noch bevorzugter mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 bis 150 nm. Innerhalb dieser Bereiche wird das Risiko reduziert, dass die Partikel in das Innere der Mikroporen, die in dem hydrophilen Film vorhanden sind, eintreten, die Wirkung eines hohen Sensibilisierungsniveaus kann in ausreichender Weise erreicht werden und eine ausreichend dichte Haftung wird erreicht zwischen dem hydrophilen Film und der photosensitiven-thermosensitiven Schicht. Dies führt zu einer ausgezeichneten Druck-Widerstandsfähigkeit. Die Dicke der Teilchenschicht liegt vorzugsweise bei 8 bis 800 nm und bevorzugter bei 10 bis 500 nm.
Die in der Erfindung verwendeten Partikel haben eine Wärmeleitfähigkeit von vorzugsweise 60 W/mK oder weniger, bevorzugter von 40 W/mK oder weniger und besonders bevorzugt von 0,3 bis 10 W/mK oder weniger. Wenn die Wärmeleitfähigkeit 60 W/mK oder weniger beträgt, wird eine ausreichende Inhibierung der Wärmediffusion auf dem Aluminiumsubstrat erreicht, und somit kann die Wirkung eines hohen Sensibilisierungsniveaus in ausreichender Weise erhalten werden.
Als Verfahren zum Aufbau der Partikelschicht kann zum Beispiel genannt werden die Behandlung des Tauchens in eine Lösung, Sprühbehandlung, Beschichtungsbehandlung, Elektrolysebehandlung, Dampfbeschichtungsbehandlung, Spectering, Ionen-Plattieren, thermisches Sprühen, Elektroplattieren und ähnliche, ohne auf diese besonders beschränkt zu sein.
Die Elektrolysebehandlung kann unter Verwendung von Gleichstrom oder Wechselstrom durchgeführt werden. Die Wellenform des Wechselstroms, der für diese Elektrolysebehandlung eingesetzt wird, kann eine Sinuswelle, eine rechtwinklige Welle, eine dreieckige Welle, eine Trapezwelle oder ähnliche sein. Weiterhin beträgt die Frequenz des Wechselstroms vorzugsweise 30 bis 200 Hz und bevorzugter 40 bis 120 Hz, und zwar aus der Sicht der Produktionskosten für die Vorrichtung zur Stromerzeugung. Wenn eine Trapezwelle für die Wellenform des Wechselstroms verwendet wird, beträgt die Zeit, die der Strom vom 0-Wert zum Höchstwert, tp, benötigt, vorzugsweise 0,1 bis 2 msec und bevorzugter 0,3 bis 1,5 msec. Wenn tp kleiner als 0,1 msec ist, würde die Impedanz des Hauptstromkreises eine Wirkung haben, so dass laufend eine große Spannung bei der Initiierung der laufenden Wellenform erforderlich ist, und damit würden die Installierungskosten für die Stromzuführung erheblich ansteigen.
In Bezug auf die hydrophilen Partikel wird vorgezogen, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ und ZrO₂ zu verwenden, entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten. Die Elektrolytlösung kann zum Beispiel erhalten werden durch Suspendieren der hydrophilen Partikel in Wasser oder durch ähnliche Verfahren, so dass deren Gehalt 0,01 bis 20 Masse-% beträgt, bezogen auf die Lösung. Da die Elektrolytlösung so arbeitet, dass sie die elektrischen Ladungen entweder positiv oder negativ einstellt, kann der pH-Wert der Lösung beispielsweise eingestellt werden durch Zugabe von Schwefelsäure oder ähnlichem. Die Elektrolytbehandlung wird zum Beispiel durchgeführt unter Verwendung von Gleichstrom und der oben genannten Elektrolytlösung und Verwendung einer Aluminiumplatte als Katode unter den Bedingungen einer Spannung von 10 bis 200 V und einer Zeit von 1 bis 600 Sekunden. Nach diesem Verfahren können die Öffnungen der Mikroporen, die in dem anodischen Oxidationsfilm vorhanden sind, leicht versiegelt werden, wobei deren Innenseite leer verbleibt.
Zusätzlich kann als weiteres Verfahren zur Porenversiegelungsbehandlung ein Verfahren des Aufbaus einer Schicht durch Beschichtung genannt werden, wobei die Schicht aus einer Verbindung mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einer Gruppe besteht, ausgewählt aus der Gruppe Carboxygruppe und ein Salz davon und einer Sulfogruppe und einem Salz davon, wie in der JP-A-60-149491 beschrieben; einer Schicht, bestehend aus einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxygruppe und Salzen davon, wie in der JP-A-60232998 beschrieben; einer Schicht, enthaltend ein Phosphorsäuresalz, wie in der JP-A-62-19494 beschrieben; einer Schicht, bestehend aus einer polymeren Verbindung mit einer sich wiederholenden Einheit, wobei wenigstens eine Monomereinheit eine Sulfogruppe im Molekül hat, wie in der JP-A-59-101651 beschrieben; oder ähnlichem.
Weiterhin kann auch ein Verfahren genannt werden zum Aufbau einer Schicht mittels einer Verbindung, ausgewählt unter Carboxymethylcellulose; Dextrin; Gummi Arabicum; Phosphonsäuren mit einer Aminogruppe wie 2- Aminoethylphosphonsäure oder ähnliche; organische Phosphonsäuren wie eine gegebenenfalls substituierte Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Ethylendiphosphonsäure oder ähnliche; organische Phosphorsäureester wie eine gegebenenfalls substituierte Phenylphosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Glycerophosphorsäure oder ähnliche; organische Phosphinsäuren wie eine gegebenenfalls substituierte Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure, Glycerophosphinsäure oder ähnliche; Aminosäuren wie Glycin, β-Alanin oder ähnliche; Aminhydrochloride mit einer Hydroxygruppe wie Triethanolaminhydrochlorid oder ähnliche; sowie ähnliche.
Für die Porenversieglungsbehandlung kann mit einer Behandlung gearbeitet werden, bei der ein Film eines Silankupplungsmittels mit Ungesättigtheiten aufgebaut wird. Als Silankupplungsmittel können genannt werden zum Beispiel N-3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, 3-(N-Arylamino)propyltrimethoxysilan, Aryldimethoxysilan, Aryltriethoxysilan, Aryltrimethoxysilan, 3-Butenyltriethoxysilan, 2-(Chlormethyl)aryltrimethoxysilan, Methacrylamidopropyltriethoxysilan, N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (Methacryloxymethyl)dimethylethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyltriethoxysilan, Methacryloxypropylmethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyl tris(methoxyethoxy)silan, Methoxydimethylvinylsilan, 1-Methoxy-3-(trimethylsiloxy)butadien, Styrylethyltrimethoxysilan, 3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)-propyltrimethoxysilan-Hydrochlorid, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyldiphenylethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, O-(Vinyloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltri-t-butoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und Diarylaminopropylmethoxysilan. Unter diesen bevorzugt sind die Silankupplungsmittel, die eine Methacryloylgruppe und eine Acryloylgruppe aufweisen, deren ungesättigte Gruppen schnell reagieren.
Zusätzlich können genannt werden die Sol-Gel-Beschichtungsbehandlungen, wie beschrieben in der JP-A-5-50779 ; die Phosphonsäurebeschichtungsbehandlung, wie beschrieben in der JP-A-5-246171 ; das Verfahren zur Behandlung durch Beschichtung eines Materials für Rückbeschichtung, wie beschrieben in der JP-A-6-234284 , 6-191173 und 6-230563 ; die Phosphonsäurebehandlung wie beschrieben in der JP-A-6-262872 ; die Beschichtungsbehandlung wie beschrieben in der JP-A-6-297875 ; die anodische Oxidationsbehandlung wie beschrieben in der JP-A-10-109480 ; die Tauchbehandlung wie beschrieben in der JP-A-2000-81704 und 2000-89466 ; oder ähnliche, und beliebige andere dieser Verfahren können verwendet werden.
Nach der Bildung des hydrophilen Films kann gewünschtenfalls eine Hydrophilisierungsbehandlung auf der Oberfläche der Aluminiumplatte durchgeführt werden. Für eine solche Hydrophilisierungsbehandlung können als Beispiele die Verfahren genannt werden unter Verwendung von Alkalimetallsilicaten, die beschrieben sind in den US-A-2714066 , 3181461 , 3280734 und 3902734 . Bei diesen Verfahren wird der Träger einer Tauchbehandlung oder Elektrolysebehandlung unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat oder ähnlichem unterworfen. Zusätzlich zu diesen können die Verfahren zur Behandlung mit Kaliumfluorzirkonsäure genannt werden, beschrieben in der JP-B-36-22063 , das Verfahren zur Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure, wie beschrieben in der US-A-3276868 , 4153461 und 4689272 oder ähnliche.
Im Falle der Verwendung eines Trägers, bei dem die Oberflächenhydrophilizität unzureichend ist, wie einer Polyesterfolie als Träger in der Erfindung, wird die Oberfläche vorzugsweise hydrophil gemacht durch Auftragen einer hydrophilen Schicht darauf. Als solche hydrophile Schicht ist eine hydrophile Schicht bevorzugt, die durch Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit gebildet wird, die Kolloide des Oxids oder Hydroxids von wenigstens einem Element enthält, ausgewählt unter Beryllium, Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Bor, Germanium, Zinn, Zirkonium, Eisen, Vanadium, Antimon und Übergangsmetalle, wie beschrieben in der JP-A-2001-199175 ; die hydrophile Schicht mit einer organischen hydrophilen Matrix, erhalten durch Vernetzung oder Pseudovernetzung von organischen hydrophilen Polymeren, wie in der JP-A-2002-79772 beschrieben; die hydrophile Schicht mit einer anorganischen hydrophilen Matrix, erhalten durch Sol-Gel-Übergang, bestehend aus Hydrolyse und Kondensation von Polyalkoxysilan, Titanat, Zirkonat oder Aluminat; oder die hydrophile Schicht, bestehend aus einem anorganischem Dünnfilm mit einer Metalloxid enthaltenden Oberfläche. Unter diesen ist die hydrophile Schicht, gebildet durch Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit, die ein Kolloid von Siliciumoxid oder Siliciumhydroxid enthält, bevorzugt.
Weiterhin wird im Falle der Verwendung einer Polyesterfolie oder ähnlichem als Träger für die Erfindung vorgezogen, eine antistatische Schicht auf der hydrophilen Schichtseite oder auf der Gegenseite oder auf beiden Seiten des Trägers anzuordnen. Wenn eine antistatische Schicht zwischen dem Träger und der hydrophilen Schicht angeordnet wird, verbessert dies auch die enge Haftung an die hydrophile Schicht. Als solche antistatische Schicht kann eine Polymerschicht oder ähnliches verwendet werden, bei der Metalloxidmikropartikel oder ein Mattierungsmittel dispergiert ist, wie beschrieben in der JP-A-2002-79772 .
Für den Träger beträgt die durchschnittliche Rauheit in der Mittellinie vorzugsweise 0,10 bis 1,2 μm. In diesem Bereich wird eine gute Haftung an die photosensitive-thermosensitive Schicht, eine gute Widerstandsfähigkeit beim Drucken und eine gute Antikontaminationseigenschaft erreicht.
Weiterhin beträgt die Farbdichte des Trägers vorzugsweise 0,15 bis 0,65 als Wert der Reflexionsdichte. In diesem Bereich kann eine gute Bilderzeugungseigenschaft erreicht werden durch Vermeidung von Lichthofbildung während der Belichtung des Bildes sowie eine gute Platteninspektionseigenschaft nach der Entwicklung.
[Rückseitenschicht]
Nach der Durchführung der Oberflächenbehandlung oder der Bildung einer Unterschicht auf dem Träger kann eine Rückseitenschicht auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers gewünschtenfalls aufgebaut werden. Als eine solche Rückseitenschicht kann vorzugsweise eine aufgetragene Schicht genannt werden, bestehend aus einem Metalloxid, das erhalten wird durch Hydrolyse und Polykondensation einer organischen polymeren Verbindung, wie beschrieben in der JP-A-5-45885 oder einer organischen Metallverbindung oder einer anorganischen Metallverbindung, wie beschrieben in der JP-A-6-35174 . Unter anderem ist es bevorzugt, eine Alkoxyverbindung von Silicium zu verwenden wie Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)₄ oder ähnliche, betrachtet vom Standpunkt der Verfügbarkeit der Rohmaterialien bei niedrigen Kosten.
[Unterschicht]
Falls dies gewünscht wird, kann bei dem Lithographie-Druckplattenvorläufer der Erfindung eine Unterschicht zwischen der photosensitiven-thermosensitiven Schicht und dem Träger angeordnet werden. Dies ist vorteilhaft für das Erreichen eines hohen Sensibilisierungsniveaus, da die Unterschicht als eine Wärmeisolierschicht wirkt, und die Wärme, die durch die Belichtung mittels eines Infrarotlasers erzeugt wird, mit guter Wirksamkeit verwendet werden kann, ohne dass sie sich in dem Träger ausbreiten kann. Auch im Falle einer unbelichteten Fläche wird die Eigenschaft der Indirekt-Entwicklung verbessert, da die Unterschicht die Delaminierung der photosensitiven-thermosensitiven Schicht vom Träger erleichtert.
Als Unterschicht kann vorteilhaft genannt werden speziell das Silankupplungsmittel, das eine reaktionsfähige Gruppe aufweist, die über eine ethylenische Doppelbindung gebunden ist und in der Lage ist, eine Additionspolymerisation zu ermöglichen, wie in der JP-A-10-282679 beschrieben, und die Phosphorverbindung, die eine reaktionsfähige Gruppe aufweist, die über eine ethylenische Doppelbindung gebunden ist, wie in der JP-A-2-304441 beschrieben, oder ähnliche.
Die Beschichtungsmenge (Feststoffe) der Unterschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 mg/m² und bevorzugter 1 bis 30 mg/m².
[Schutzschicht]
In dem Lithographie-Druckplattenvorläufer der Erfindung kann gewünschtenfalls eine Schutzschicht auf der photosensitiven-thermosensitiven Schicht aufgebaut werden, um das Auftreten von Beschädigungen usw. in der photosensitiven-thermosensitiven Schicht zu verhindern, Sauerstoff zu blockieren und eine Abweichung nach Belichtung mit einem Laser mit hoher Lichtintensität zu verhindern.
Erfindungsgemäß wird die Belichtung durch Licht normalerweise unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt, und die Schutzschicht verhindert, dass in der Atmosphäre vorhandene beliebige niedermolekulare Verbindungen in die photosensitive-thermosensitive Schicht eingeschlossen werden, die andernfalls die Bilderzeugungsreaktion inhibieren würden, die in der photosensitive-thermosensitive Schicht nach Belichtung auftritt, wie Sauerstoff, basische Substanzen oder ähnliche. Dadurch wird die Inhibierung der Bilderzeugungsreaktion unter atmosphärischen Bedingungen nach Belichtung verhindert. Daher sind die für die Schutzschicht erforderlichen Eigenschaften vorzugsweise eine geringe Durchlässigkeit für eine niedermolekulare Verbindung wie Sauerstoff, eine geringe Durchlässigkeit gegenüber einer niedermolekularen Verbindung wie Sauerstoff, eine gute Durchlässigkeit gegenüber dem durch Belichtung erzeugten Licht, eine ausgezeichnete Haftung an die photosensitive-thermosensitive Schicht und eine gute Entfernbarkeit während des Prozesses der Intern-Entwicklungsbehandlung nach der Belichtung. Untersuchungen zu derartigen Schutzschichten mit den oben genannten Eigenschaften sind öfter durchgeführt worden, und derartige Schutzschichten sind detaillierte beschrieben zum Beispiel in der US-A-3458311 und in der JP-A-55-49729 .
Als Material, das für die Schutzschicht verwendet wird, können beispielhaft genannt werden wasserlösliche polymere Verbindungen mit einer relativ hohen Kristallinität. Speziell können genannt werden wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, acidische Cellulosen, Gelatine, Gummi Arabicum, Polyacrylsäure und ähnliche.
Wenn Polyvinylalkohol (PVA) unter diesen als Hauptkomponente verwendet wird, können die besten Ergebnisse in Bezug auf die fundamentalen Eigenschaften wie Sauerstoffblockierung, Entfernbarkeit des entwickelten Bildes oder ähnliches erreicht werden. Polyvinylalkohol kann teilweise substituiert sein durch Ester, Ether oder Acetale, oder er kann partiell andere copolymerisierbare Komponenten enthalten, solange das Polymere die unsubstituierte Vinylalkoholeinheit enthält, die die Fähigkeit zur Blockierung von Sauerstoff und die für die Schutzschicht erforderlich Wasserlöslichkeit gewährleistet.
Spezielle Beispiele von Polyvinylalkohol können vorzugsweise solche sein mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 300 bis 2400 und einem Hydrolysegrad im Bereich von 71 bis 100 Mol-%. Speziell genannt werden können zum Beispiel PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613 und L-8.
Die Komponente der Schutzschicht (Auswahl von PVA, Verwendung von Additiven usw.), die Beschichtungsmenge oder ähnliches können entsprechend ausgewählt werden unter Berücksichtigung der Eigenschaften wie Trübung, enge Haftung, Widerstand gegen Beschädigung oder ähnliche, zusätzlich zu der Fähigkeit der Blockierung von Sauerstoff und der Entfernbarkeit des entwickelten Bildes. Im allgemeinen erhöht sich auch die Fähigkeit zur Blockierung von Sauerstoff, wenn sich der Grad der Hydrolyse von PVA erhöht (das heißt wenn der Gehalt an unsubstituierter Vinylalkoholeinheit in der Schutzschicht höher wird) oder wenn sich die Filmdicke erhöht, und dies ist bevorzugt unter dem Aspekt der Sensibilität. Es wird auch vorgezogen, keine übermäßig hohe Sauerstoffdurchlässigkeit zu haben, um unnötige Polymerisationsreaktionen während der Produktion und Lagerung zu verhindern, sowie auch keine unnötige Trübungen während der Belichtung des Bildes sowie eine Verdickung der Bildlinien. Somit entspricht die Sauerstoffdurchlässigkeit A vorzugsweise der Beziehung 0,2 ≤ A ≤ 20 (cm³/m²·Tag) bei 25° C und 1 Atmosphäre.
Als andere Bestandteile der Schutzschicht können Glycerin, Dipropylenglycol in einer Menge zugesetzt werden, die mehreren Masseprozenten entspricht, im Hinblick auf die wasserlösliche polymere Verbindung, um eine Flexibilität zu verleihen. Ebenso können zugesetzt werden anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumalkylsulfat, Natriumalkylsulfonat oder ähnliche; kationische oberflächenaktive Mittel wie Alkylaminocarbonsäuresalze, Alkylaminodicarbonsäuresalze oder ähnliche; und nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Polyoxyethylenalkylphenylether oder ähnliche, in einer Menge von mehreren Masseprozenten, bezogen auf das (Co)Polymere.
Die Filmdicke der Schutzschicht beträgt üblicherweise 0,1 bis 5 μm und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 2 μm.
Zusätzlich zu der engen Haftung an die Bildfläche ist die Beständigkeit gegenüber Beschädigungen und ähnlichem ebenso sehr wichtig in Bezug auf die Handhabbarkeit des Lithographie-Druckplattenvorläufers. Das heißt, wenn die Schutzschicht eine wasserlösliche polymere Verbindung enthält, wenn die Schutzschicht auf der photosensitiven-thermosensitiven Schicht laminiert ist, wobei die letztere oleophil ist, kann eine Delaminierung der Schutzschicht wegen unzureichender Haftungskraft auftreten, und damit das Risiko des Auftretens von Defekten, wie schlechte Filmvernetzung und ähnliches gegeben, was wiederum eine Unterdrückung der Polymerisation durch Sauerstoff an der delaminierten Fläche hervorruft.
In dieser Hinsicht gab es bisher eine Vielzahl von Vorschlägen, die Haftung zwischen der photosensitiven-thermosensitiven Schicht und der Schutzschicht zu verbessern. Zum Beispiel ist in der JP-A-49-70702 und in der GB-A-1030578 beschrieben, dass eine ausreichende Haftung erreicht werden kann durch Einmischen eines hydrophilen Polymeren, das in der Hauptsache aus Polyvinylalkohol besteht, einer Acrylemulsion, einem wasserunlöslichen Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymeren oder ähnlichem in einem Anteil von 20 bis 60 Masse-%, und Laminierung des Gemsiches auf die photosensitive-thermosensitive Schicht. Entsprechend der vorliegenden Erfindung können alle diese bekannten Techniken verwendet werden. Für das Beschichtungsverfahren der Schutzschicht beschreiben zum Beispiel die US-A-3458311 und die JP-A-55-49728 die Methoden im Detail.
Darüber hinaus können der Schutzschicht auch andere Funktionen verliehen werden. Zum Beispiel kann die Eignung für Sicherheitslicht verbessert werden ohne Verringerung der Sensibilität durch Zugabe eines Färbemittels (zum Beispiel eines wasserlöslichen Farbstoffs), der ausgezeichnet ist hinsichtlich der Durchlässigkeit für Infrarotlicht, das bei der Belichtung verwendet wird, und der effektiv das Licht von Wellenlängen die anders sind als die zuvor genannte, absorbieren kann.
[Belichtung durch Licht]
In dem lithgraphischen Druckverfahren unter Verwendung des Lithographie-Druckplattenvorläufers der Erfindung wird der zuvor beschriebene Lithographie-Druckplattenvorläufer über einen Infrarotlaser mit einem Bildmuster belichtet.
Für den in der Erfindung verwendeten Infrarotlaser gibt es keine besondere Einschränkung, jedoch können der Festlaser und der Halbleiterlaser, die einen Infrarotstrahl mit einer Wellenlänge von 760 bis 1200 nm emittieren, bevorzugt genannt werden. Die Ausgabeleistung des Infrarotlasers beträgt vorzugsweise 100 mW oder mehr. Weiterhin ist es vorteilhaft, einen Multistrahllaser zu verwenden, um die Länge der Belichtung abzukürzen.
Die Belichtungsdauer pro Pixel liegt vorzugsweise innerhalb von 20 μsec. Auch die Menge der Strahlungsenergie beträgt vorzugsweise 10 bis 300 mJ/cm².
[Druckverfahren]
Das Druckverfahren unter Verwendung des Lithographie-Druckplattenvorläufers der Erfindung umfasst die Belichtung mit einem Bildmuster über einen Infrarotlaser und den nachfolgenden Druck unter Einsatz einer öligen Druckfarbe und einer wässrigen Komponente ohne Durchlaufen irgend einer Entwicklungsstufe, wie oben beschrieben.
Speziell besteht das Druckverfahren in der Belichtung des Lithographie-Druckplattenvorläufers durch einen Infrarotlaser und anschließendes Montieren der Platte auf die Druckpresse für den Druck, ohne dass die Platte irgend eine Belichtungsstufe durchlaufen hätte bzw. aus einem Druckverfahren durch Montieren des Lithographie-Druckplattenvorläufers auf die Druckpresse und anschließend Belichtung des Vorläufers durch einen Infrarotlaser auf der Druckpresse, ohne dass die Platte irgend eine Entwicklungsstufe durchlaufen hätte.
Zum Beispiel bildet in einer Ausführungsform des negativen Lithographie-Druckplattenvorläufers vom Indirekt-Entwicklungstyp, wenn der Lithographie-Druckplattenvorläufer mit einem Infrarotlaser und einem Bildmuster belichtet wird und anschließend der Druck durchgeführt wird durch Auftragen einer wässrigen Komponente und einer öligen Druckfarbe ohne über eine Entwicklungsstufe gegangen zu sein, wie eine Nassentwicklungsstufe, auf der belichteten Fläche der photosensitiven-thermosensitiven Schicht der Teil der photosensitiven-thermosensitiven Schicht, der durch Belichtung gehärtet ist, eine wie ölige Druckfarbe aufnehmende Fläche mit einer oleophilen Oberfläche. Andererseits wird auf der unbelichteten Fläche der ungehärtete Anteil der photosensitiven-thermosensitiven Schicht entfernt durch Auflösung oder Dispersion mit der angewandten wässrigen Komponente und/oder öligen Druckfarbe, und eine hydrophile Oberfläche wird bei diesem Teil belichtet.
Als Ergebnis haftet die wässrige Komponente auf der belichteten hydrophilen Oberfläche, und die ölige Druckfarbe wird auf der belichteten Fläche der photosensitiven-thermosensitiven Schicht abgeschieden, wodurch der Druck begonnen wird. Was zuerst auf die Plattenoberfläche aufgetragen wird, kann entweder die wässrige Komponente oder die ölige Druckfarbe sein; allerdings wird vom Gesichtspunkt der Verhinderung einer Kontamination der wässrigen Komponente durch den unbelichteten Anteil der photosensitiven-thermosensitiven Schicht bevorzugt, zuerst die ölige Druckfarbe aufzutragen. Für die wässrige Komponente und die ölige Druckfarbe werden übliche Spüllösungen und Druckfarben für den Lithographiedruck eingesetzt.
Auf diese Weise wird der Lithographie-Druckplattenvorläufer intern auf der Offset-Druckpresse entwickelt und wird als solcher für den Mehrfachdruck verwendet.
Beispiele
Die Erfindung wird anschließend im Detail mittels Beispielen erläutert, wobei nicht beabsichtigt ist, die Erfindung in irgend einer Weise zu beschränken.
[Beispiele 1]
<Herstellung des Aluminiumträgers>
Um jegliches Öl für die Rotation von der Oberfläche einer 0,3 mm dicken Aluminiumplatte (Material JIS 1050) zu entfernen, wurde eine Entfettung durchgeführt unter Verwendung einer 10 Masse-% wässrigen Lösung von Natriumaluminat bei 50° C für 30 Sekunden, und anschließend wurde die Oberfläche der Aluminiumplatte sandgestrahlt unter Verwendung von dreibündligen Nylonbürsten mit einem Haardurchmesser von 0,3 mm und einer wässrigen Suspension (spezifische Dichte 1,1 g/cm³) von Bimsstein mit einer mittleren Größe von 25 μm und kräftig mit Wasser gewaschen. Diese Platte wurde geätzt durch Tauchen in eine 25 Masse-% wässrige Lösung von Natriumhydroxid bei 45° C für 9 Sekunden, mit Wasser gewaschen und anschließend nochmals in 20 Masse-% Salpetersäure bei 60° C für 20 Sekunden getaucht, gefolgt von einer Wäsche mit Wasser. Hier betrug die geätzte Menge der sandgestrahlten Plattenoberfläche etwa 3 g/m².
Als nächstes wurde eine elektrochemische Oberflächenaufrauung durchgeführt unter kontinuierlichem Einsatz eines Wechselstroms von 60 Hz. Die Elektrolytlösung war eine 1 Masse-% wässrige Lösung von Salpetersäure (enthaltend 0,5 Masse-% Aluminiumionen), und die Lösungstemperatur betrug 50° C. Unter Verwendung eines Wechselstroms vom trapezförmigen rechtwinkligen Wellentyp mit einer Wellenform, so dass die Zeit, die der Strom brauchte um von 0 auf den Höchstwert TP zu kommen, 0,8 msec betrug, und das Belastungszeitverhältnis betrug 1:1. Die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde mit einer Kohlenstoffelektrode als Gegenelektrode durchgeführt. Als Hilfsanode wurde Ferrit verwendet. Die Stromdichte betrug 30 A/dm² als Spitzenstromwert, und 5 % des von der Stromzuführung kommenden Stroms wurde zur Hilfsanode abgezweigt. Die Elektronenenergiemenge in der Salpetersäureelektrolyse betrug 175 C/dm², wenn die Anode die Aluminiumplatte war. Nachfolgend wurde eine Wasserspülung durch Sprühen durchgeführt.
Als nächstes wurde in der Elektrolytlösung von einer 0,5 Masse-% wässrigen Lösung von Salzsäure (enthaltend 0,5 Masse-% Aluminiumionen) bei einer Lösungstemperatur von 50° C und unter der Bedingung einer Elektronenenergiemenge von 50 C/dm², wenn die Anode die Aluminiumplatte ist, die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung durchgeführt in gleicher Weise wie bei der oben genannten Salpetersäureelektrolyse. Anschließend erfolgte eine Wasserspülung durch Sprühen. Diese Platte wurde darauf aufgebaut mit 2,5 g/m² mit einem Gleichstrom-anodischen Oxidationsfilm unter Verwendung einer 15 Masse-% Schwefelsäure (enthaltend 0,5 Masse-% Aluminiumionen) bei einer Stromdichte von 15 A/dm². Nachfolgend wurde mit Wasser gespült, getrocknet und mit einer 2,5 Masse-% wässrigen Lösung von Natriumsilicat bei 30° C für 10 Sekunden behandelt. Die durchschnittliche Rauheit in der Mittellinie (Ra) an der Oberfläche dieses Trägers wurde mit einer Nadel mit einem Durchmesser von 2 μm gemessen und betrug 0,51 μm.
<Bildung der Unterschicht>
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht (1) mit der folgenden Zusammensetzung wurde durch Abstreicherbeschichten auf den obigen Träger aufgetragen, anschließend wurde die Anordnung offen getrocknet bei 80° C für 20 Sekunden, um eine Unterschicht mit einer getrockneten Beschichtungsmenge von 0,005 g/m² zu bilden. Beschichtungslösung für die Unterschicht (1)

– Wasser 10 g

– Methanol 90 g

– das folgende Polymere (1) 0,09 g
<Herstellung des Lithographie-Druckplattenvorläufers>

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die photosensitive-thermosensitive Schicht (1) mit der folgenden Zusammensetzung wurde mittels Balkenbeschichter auf die obige Unterschicht aufgetragen und anschließend offen getrocknet bei 70° C für 60 Sekunden, um eine photosensitive-thermosensitive Schicht mit einer getrockneten Beschichtungsmenge von 1,0 g/m² zu bilden. Auf diese Weise erhielt man einen Lithographie-Druckplattenvorläufer (1). Beschichtungslösung für die photosensitive-thermosensitive Schicht (1)

– Wasser	50 g
– Propylenglycolmonomethylether	50 g
– die folgenden Mikrokapseln (1)(als Feststoffe)	6 g
– die folgenden Mikrokapseln (2)(als Feststoffe)	2,5 g
– der folgende Polymerisationsinitiator (1)	1 g
– Isocyanursäure-EO-modifiziertes Triacrylat (Produkt von Toagosei Co., Ltd.; NK Ester M-315)	0,5 g
– das folgende auf Fluor basierende oberflächenaktive Mittel (1)	0,1 g

Polymerisationsinitiator (1)
Auf Fluor basierendes oberflächenaktives Mittel (1)
(Synthese der Mikrokapseln (1))
Als Ölphasenkomponenten wurden 8,7 g eines Addukts von Trimethyllolpropan und Xyloldiisocyanat (Produkt von Sankyo-Takeda Chemical Co., Ltd.; Takenate^® D-110N), 1 g 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (Produkt von Showa Denko K.K.; Karenz^® MOI), 5,5 g Isocyanursäure-EO-modifiziertes Triacrylat (Produkt von Taogosei Co., Ltd.; NK Ester M-315), 0,5 g des folgenden Infrarotabsorptionsmittels (1) und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (Produkt von Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.; Pionin^® A-41 C) in 17 g Ethylacetat gelöst. Als Komponente der wässrigen Phase wurden 40 g einer 4 Masse-% wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol hergestellt (Produkt von Kuraray Co., Ltd.; PVA-205). Die Ölphasenkomponenten und die Komponente der wässrigen Phase winden gemischt und mit einem Homogenisator bei 12000 U/min für 10 Minuten emulgiert. Zu der auf diese Weise erhaltenen Emulsion wurden 25 g destilliertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend für weitere 3 Stunden bei 40° C. Die so erhaltene Mikrokapsellösung wurde mit destilliertem Wasser so verdünnt, dass die Feststoffkonzentration 20 Masse-% betrug. Die mittlere Partikelgröße betrug 0,3 μm.
Infrarotabsorptionsmittel (1)
(Synthese der Mikrokapseln (2))
Als Ölphasenkomponenten wurden 10 g eines Adduktes von Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat (Produkt von Sankyo-Takeda Chemical Co., Ltd.; Takenate^® D-110N), 5 g Binschedlers Grün (Produkt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; siehe unten), 0,5 g des folgenden Infrarotabsorptionsmittels (2) und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (Produkt von Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.; Pionin^® A-41C) in 17 g Ethylacetat gelöst. Als Komponente der wässrigen Phase wurden 40 g einer 4 Masse-% wässrigen Lösung von PVA-205 hergestellt. Die Ölphasenkomponenten und die Komponente der wässrigen Phase wurden gemischt und mit einem Homogenisator bei 12000 U/min für 10 Minuten emulgiert. Zu der so erhaltenen Emulsion wurden 0,38 g Tetraethylenpentaamin und 25 g destilliertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend für weitere 3 Stunden bei 65° C. Die so erhaltene Mikrokapsellösung wurde mit destilliertem Wasser so verdünnt, dass die Feststoffkonzentration 20 Masse-% betrug. Die mittlere Partikelgröße betrug 0,3 μm.
Binschedler's Grün
Infrarotabsorptionsmittel (2)
[Beispiel 2]

Ein Lithographie-Druckplattenvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit Ausnahme dessen, dass eine Beschichtungsflüssigkeit für die photosensitive-thermosensitive Schicht (2) der folgenden Zusammensetzung mit einem Beschichter mit Abstreicher aufgetragen wurde und anschließend offen bei 80° C für 60 Sekunden getrocknet wurde, um eine photosensitive-thermosensitive Schicht mit einer getrockneten Beschichtungsmenge von 1,0 g/m² zu bilden. Beschichtungslösung für die photosensitive-thermosensitive Schicht (2)

– das folgende Infrarotabsorptionsmittel (3)	0,3 g
– der folgende Polymerisationsinitiator (1)	0,9 g
– das folgende Bindemittelpolymere (1)	2,5 g
– polymerisierbare Verbindung Pentaerytritoltriacrylat (Produkt von Nippon Kayaku Co., Ltd.; SR444)	5,4 g
– die folgenden Mikrokapseln (2)(als Feststoffe)	2,5 g
– das obige auf Fluor basierende oberflächenaktive Mittel (1)	0,1 g
– Methanol	10 g
– Wasser	35 g
– Propylenglycolmonomethylether	50 g

Infrarotabsorptionsmittel (3)
Bindemittelpolymeres (1)
[Beispiel 3]

Es wurde ein Lithographie-Druckplattenvorläufer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit Ausnahme dessen, dass eine Beschichtungsflüssigkeit für die photosensitive-thermosensitive Schicht (3) der folgenden Zusammensetzung durch Beschichten mit Abstreicher aufgetragen und anschließend offen bei 80° C für 60 Sekunden getrocknet wurde, um eine photosensitive-thermosensitive Schicht mit einer getrockneten Beschichtungsmenge von 1,0 g/m² zu bilden. Beschichtungslösung für die photosensitive-thermosensitive Schicht (3)

– das oben genannte Infrarotabsorptionsmittel (2)	0,3 g
– der oben genannte Polymerisationsinitiator (1)	0,9 g
– das oben genannte Bindemittelpolymere (1)	2,5 g
– polymerisierbare Verbindung Pentaerytritoltriacrylat (Produkt von Nippon Kayaku Co., Ltd.; SR444)	5,4 g
– die obigen Mikrokapseln (2)(als Feststoffe)	2,5 g
– die folgenden Mikrokapseln (3)(als Feststoffe)	2,5 g
– das obige auf Fluor basierende oberflächenaktive Mittel (1)	0,1 g
– Methanol	10 g
– Wasser	35 g
– Propylenglycolmonomethylether	50 g.

(Synthese der Mikrokapseln (3))
Als Ölphasenkomponenten wurden 8,7 g eines Addukts von Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat (Produkt von Sankyo-Takeda Chemical Co., Ltd.; Takenate^® D-110N), 1 g Methacryloyloxyethylisocyanat (Produkt von Showa Denko K.K.; Karenz MOI), 6 g Pentaerythritoltriacrylat (Produkt von Nippon Kayaku Co., Ltd.; SR 444) und 0,1 g Natriumdodecylbezolsulfonat (Produkt von Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.; Pionin^® A-41C) in 17 g Ethylacetat gelöst. Als Komponente der wässrigen Phase wurden 40 g einer 4 Masse-% wässrigen Lösung von PVA-205 hergestellt. Die Ölphasenkomponenten und die wässrige Phasekomponenten wurden gemischt und mit einem Homogenisator bei 12000 U/min für 10 Minuten emulgiert. Zu der so erhaltenen Lösung wurden 25 g destilliertes Wasser hinzugegeben, und das Gemisch wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend für weitere 3 Stunden bei 40° C. Die so erhaltene Mikrokapsellösung wurde verdünnt mit destilliertem Wasser, so dass die Feststoffkonzentration 20 Masse-% betrug. Die mittlere Partikelgröße betrug 0,3 μm.
[Beispiel 4]

Ein Lithographie-Druckplattenvorläufer wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 erhalten, mit Ausnahme dessen, dass die folgende Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht (1) mit einem Beschichter mit Abstreicher auf die photosensitive-thermosensitive Schicht von Beispiel 3 aufgetragen und anschließend offen bei 100° C für 60 Sekunden getrocknet wurde, um eine Schutzschicht mit einer getrockneten Beschichtungsmenge von 0,5 g/m² zu bilden. Beschichtungslösung für die Schutzschicht (1)

– Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98,5 Mol-%) (Produkt von Kuraray Co., Ltd.; PVA105)	1,0 g
– Polyoxyethylenlaurylether (Produkt von Nihon Emulsion Co., Ltd.; Emalex 710)	0,01 g
– Wasser	19,0 g.

[Beispiel 5]
Ein Lithographie-Druckplattenvorläufer wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit Ausnahme dessen, dass die Mikrokapseln (2) in der Beschichtungsflüssigkeit für die photosensitive-thermosensitive Schicht (1) von Beispiel 1 vollständig ersetzt wurden durch die folgenden Mikrokapseln (4).
(Synthese der Mikrokapseln (4))
Als Ölphasekomponenten wurden 10 g eines Adduktes von Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat (Produkt von Sankyo Takeda Chemical Co., Ltd.; Takenate^® D-110N), 5 g Binschedlers Grün (Produkt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0,5 g des folgenden Infrarotabsorptionsmittels (V) und 0,1 g Natriumdodecylsulfonat (Produkt von Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.; Pionin^® A41C) in 17 g Ethylacetat gelöst. Als Komponente der wässrigen Phase wurden 40 g einer 4 Masse-% wässrigen Lösung von PVA-205 hergestellt. Die Ölphasekomponenten und die Komponenten der wässrigen Phase wurden vermischt und mittels eines Homogenisators bei 12000 U/min für 10 Minuten emulgiert. Zu der so erhaltenen Lösung wurden 0,38 g Tetraethylenpentaamin und 25 g destilliertes Wasser hinzugegeben, und das Gemisch wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend für weitere 3 Stunden bei 65° C gerührt. Die so erhaltene Mikrokapsellösung wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, so dass die Feststoffkonzentration 20 Masse-% betrug. Die mittlere Partikelgröße betrug 0,3 μm.
Infrarotabsorptionsmittel (V)
[Beispiel 6]
Ein Lithographie-Druckplattenvorläufer wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit Ausnahme dessen, dass die Mikrokapseln (2) in der Beschichtungsflüssigkeit für die photosensitive-thermosensitive Schicht (1) von Beispiel 1 vollständig ersetzt wurden durch die folgenden Mikrokapseln (X).
(Synthese der Mikrokapseln (X))
Als Ölphasekomponenten wurden 10 g eines Adduktes von Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat (Produkt von Sankyo-Takeda Chemical Co., Ltd.; Takenate^® D-110N), 5 g der folgenden Verbindung (Z), 0,5 g des folgenden Infrarotabsorptionsmittels (A) und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (Produkt von Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.; Pionin^® A41C) in 15 g Ethylacetat gelöst. Als Komponente der wässrigen Phase wurden 40 g einer 4 Masse-% wässrigen Lösung von PVA-205 hergestellt. Die Ölphasekomponenten und die wässrige Phasekomponenten wurden vermischt und mittels eines Homogenisators bei 12000 U/min für 10 Minuten emulgiert. Zu der auf diese Weise erhaltenen Emulsion wurden 0,38 g Tetraethylenpentaamin und 25 g destilliertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend für weitere 3 Stunden bei 65° C gerührt. Die so erhaltene Mikrokapsellösung wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, so dass die Feststoffkonzentration 20 Masse-% betrug. Die mittlere Partikelgröße betrug 0,3 μm.
[Beispiel 7]
Ein Lithographie-Druckplattenvorläufer wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit Ausnahme dessen, dass die Mikrokapseln (2) in der Beschichtungsflüssigkeit für die photosensitive-thermosensitive Schicht (1) von Beispiel 1 vollständig ersetzt wurden durch die folgenden Mikrokapseln (Y).
(Synthese der Mikrokapseln (Y))
Als Ölphasekomponenten wurden 10 g eines Adduktes von Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat (Produkt von Sankyo- Takeda Chemical Co., Ltd.; Takenate^® D-110N), 5 g der obigen Verbindung (Z), 0,5 g des folgenden Infrarotabsorptionsmittels (B) und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (Produkt von Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.; Pionin^® A41C) in 17 g Ethylacetat gelöst. Als Komponente der wässrigen Phase wurden 40 g einer 4 Masse-% wässrigen Lösung von PVA-205 hergestellt. Die Ölphasekomponenten und die Komponenten der wässrigen Phase wurden vermischt und mittels eines Homogenisators bei 12000 U/min für 10 Minuten emulgiert. Zu der auf diese Weise erhaltenen Emulsion wurden 0,38 g Tetraethylenpentaamin und 25 g destilliertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend für weitere 3 Stunden bei 65°C gerührt. Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, so dass die Feststoffkonzentration 20 Masse-% betrug. Die mittlere Partikelgröße betrug 0,3 μm.
[Vergleichsbeispiel 1]
Ein Lithographie-Druckplattenvorläufer wurde in gleicher Weise erhalten wie im Beispiel 1, mit Ausnahme dessen, dass die Mikrokapseln (2) in der Beschichtungsflüssigkeit für die photosensitive-thermosensitive Schicht (1) von Beispiel 1 vollständig ersetzt wurde durch die folgenden Mikrokapseln (5).
(Synthese der Mikrokapseln (5))
Als Ölphasekomponenten wurden 10 g eines Adduktes von Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat (Produkt von Sankyo-Takeda Chemical Co., Ltd.; Takenate^® D-110N), 0,5 g des obigen Infrarotabsorptionsmittels (2) und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (Produkt von Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.; Pionin^® A41C) in 17 g Ethylacetat gelöst. Als Komponente der wässrigen Phase wurden 40 g einer 4 Masse-% wässrigen Lösung von PVA-205 hergestellt. Die Ölphasekomponenten und die Komponenten der wässrigen Phase wurden gemischt und mittels eines Homogenisators bei 12000 U/min für 10 Minuten emulgiert. Zu der auf diese Weise erhaltenen Emulsion wurden 0,38 g Tetraethylenpentaamin und 25 g destilliertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend für weitere 3 Stunden bei 65° C gerührt. Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, so dass die Feststoffkonzentration 20 Masse-% betrug. Die mittlere Partikelgröße betrug 0,3 μm.
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein Lithographie-Druckplattenvorläufer wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 erhalten, mit Ausnahme dessen, dass die Mikrokapseln (2) in der Beschichtungsflüssigkeit für die photosensitive-thermosensitive Schicht (2) von Beispiel 2 vollständig ersetzt wurde durch die folgenden Mikrokapseln (5).
[Vergleichsbeispiel 3]
Ein Lithographie-Druckplattenvorläufer wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 erhalten, mit Ausnahme dessen, dass die Mikrokapseln (2) in der Beschichtungsflüssigkeit für die photosensitive-thermosensitive Schicht (2) von Beispiel 2 vollständig ersetzt wurde durch die folgenden Mikrokapseln (5).
[Vergleichsbeispiel 4]
Auf der photosensitiven-thermosensitiven Schicht des im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Lithographie-Druckplattenvorläufers wurde eine Schutzschicht aufgebaut in gleicher Weise wie im Beispiel 4, um einen Lithographie-Druckplattenvorläufer mit einer Schutzschicht zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 5]
Ein Lithographie-Druckplattenvorläufer wurde in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten unter Verwendung der Mikrokapseln, die aus den Mikrokapseln (5) von Vergleichsbeispiel 1 modifiziert wurden durch Ersatz des Infrarotabsorptionsmittels (2) mit dem oben genannten Infrarotabsorptionsmittel (V).
[Vergleichsbeispiel 6]
Ein Lithographie-Druckplattenvorläufer wurde in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten unter Verwendung der Mikrokapseln, die aus den Mikrokapseln (5) von Vergleichsbeispiel 1 modifiziert wurden durch Ersatz des Infrarotabsorptionsmittels (2) mit dem oben genannten Infrarotabsorptionsmittel (V).
[Vergleichsbeispiel 7]
Ein Lithographie-Druckplattenvorläufer wurde in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten unter Verwendung der Mikrokapseln, die aus den Mikrokapseln (5) von Vergleichsbeispiel 1 modifiziert wurden durch Ersatz des Infrarotabsorptionsmittels (2) mit dem oben genannten Infrarotabsorptionsmittel (B).
[Bewertung des Lithographie-Druckplattenvorläufers]
1. Bewertung der gebrannten Bilder
Der erhaltene Lithographie-Druckplattenvorläufer wurde durch Licht belichtet unter Verwendung eines Trendsetter^® 3244VX (Produkt von Creo, Inc.), der einen wassergekühlten 40-W Infrarothalbleiterlaser trug, mit den Quantitäten an Plattenoberflächenenergie, wie in Tabelle 1 aufgeführt, bei einer Auflösung von 2400 dpi.
Um die gebrannten Bilder zu bewerten, wurden die L*-Werte auf der belichteten Fläche sowie die unbelichtete Fläche unter Verwendung eines Colorimeters gemessen (spectrophotometrisches Colorimeter CR-221, Produkt von Minolta), und der absolute Wert der Differenz zwischen den beiden Werten wurde als Differenz der Helligkeit genommen (ΔL).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt als Index, basierend auf dem ΔL-Wert von Beispiel 1 (100). Dieser ΔL-Index ist so, dass je größer die Zahl ist desto höher die Sichtbarkeit ist, was bevorzugt ist.
2. Intern-Entwicklung und Bewertung des Druckes
Der erhaltene belichtete Plattenvorläufer wurde auf den Zylinder einer Druckpresse SOR-M (ein Produkt von Heidelberg Co., Ltd.) ohne Durchlaufen einer Entwicklungsstufe montiert. Die Zuführung einer Spüllösung und der Druckfarbe erfolgte unter Verwendung einer Spüllösung (EU-3(eine Ätzlösung von Fuji-Photo Film Co., Ltd.)/Wasser/Isopropylalkohol = 1/89/10 (Volumenverhältnis)) und TRANS-G(N)-Druckfarbe (Produkt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), und der Druck wurde mit einer Druckgeschwindigkeit von 6000 Blätter pro Stunde durchgeführt.
Als Ergebnis erhielt man mit jedem Lithographie-Druckplattenvorläufer eine gute Fähigkeit zur Intern-Entwicklung und man erhielt Druckprodukte bis zu 100 Blatt ohne Kontamination in der Nicht-Bildfläche.

Danach wurde ein weiterer Druck von 5000 Blatt durchgeführt mit jedem Lithographie-Druckplattenvorläufer, wobei man gute Druckprodukte erhielt, die keine Verringerung der Druckfarbenkonzentration in der Bildfläche zeigten und keine Kontamination in der Nicht-Bildfläche. Tabelle 1 Ergebnisse für die Differenz der Helligkeit ΔL

	Belichtungsenergie (mJ/cm²)	Differenz der Helligkeit ΔL
Beispiel 1	100	100
Beispiel 2	100	95
Beispiel 3	100	115
Beispiel 4	100	110
Beispiel 5	100	125
Beispiel 6	100	85
Beispiel 7	100	80
Vergleichsbeispiel 1	100	10
Vergleichsbeispiel 2	100	5
Vergleichsbeispiel 3	100	5
Vergleichsbeispiel 4	100	10
Vergleichsbeispiel 5	100	10
Vergleichsbeispiel 6	100	10
Vergleichsbeispiel 7	100	10

Wie sich aus den obigen Ergebnissen ergibt, zeigt der Lithographie-Druckplattenvorläufer der Erfindung eine große Differenz bei der Helligkeit und eine ausgezeichnete Sichtbarkeit.
Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Lithographie-Druckplattenvorläufer vom Intern-Entwicklungstyp oder vom Nicht-Behandlungstyp (Nicht-Entwicklungstyp) bereitzustellen, der ein Brennen eines Bildes mit hoher Sichtbarkeit gestattet, was die Identifikation der Platte nach der Belichtung durch ein Bildmuster mittels eines Infrarotlasers erleichtert. Weiterhin kann die Erfindung ein lithografisches Druckverfahren bereitstellen unter Verwendung eines solchen Lithographie-Druckplattenvorläufer vom Intern-Entwicklungstyp.

Claims

Lithographie-Druckplattenvorläufer, der folgendes umfaßt: einen Träger und eine photosensitive-thermosensitive Schicht, die die Aufnahme eines Bildes durch Belichtung mit Infrarot-Laserlicht erlaubt, worin die photosensitive-thermosensitive Schicht (1) ein Infrarot-Absorptionsmittel, (2) eine Verbindung, die durch Oxidation oder Reduktion einen Farbwechsel durchläuft, und (3) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und einen radikalischen Polymerisationsinitiator umfaßt, und worin das Infrarot-Absorptionsmittel (1) und die Verbindung (2) in den gleichen Mikrokapseln eingekapselt sind.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin das Infrarot-Absorptionsmittel (1) wenigstens eines ist, das aus Cyaninfarbmitteln, Melocyaninfarbmitteln und Oxonolfarbmitteln ausgewählt ist, und worin die Verbindung (2), die einen Farbwechsel durch Oxidation durchläuft, wenigstens eine ist, die aus Leucotriarylmethanverbindungen, Leucodiarylmethanverbindungen, Leucoxanthenverbindungen, Leucothioxanthenverbindungen und Arylaminverbindungen ausgewählt ist.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin das Infrarot-Absorptionsmittel (1) wenigstens eines ist, das aus Cyaninfarbmitteln, Pyryliumfarbmitteln und Thiopyryliumfarbmitteln ausgewählt ist, und worin die Verbindung (2), die einen Farbwechsel durch Reduktion durchläuft, wenigstens eine ist, die aus Diarylmethanfarbmitteln, Triarylmethanfarbmitteln, Thiazinfarbmitteln, Xanthenfarbmitteln und Azomethinfarbmitteln ausgewählt ist.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin die radikalisch polymerisierbare Verbindung und der radikalische Polymerisationsinitiator (3) in Mikrokapseln eingekapselt sind.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin die Potentialdifferenz zwischen dem Reduktionspotential der Verbindung (2), die einen Farbwechsel durch Reduktion durchläuft, und dem angeregten Oxidationspotential des Infrarot-Adsorptionsmittel (1) 0,1 oder mehr beträgt.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin die photosensitive-thermosensitive Schicht kein säure-, base- oder radikalerzeugendes Mittel enthält.
Plattenherstellungsverfahren für einen Lithographie-Druckplattenvorläufer, der das Befestigen des Lithographie-Druckplattenvorläufers gemäß Anspruch 1 auf einer Druckpresse, bildweises Belichten des Lithographie-Druckplattenvorläufers mit einem Infrarot-Laser und das Zuführen von Druckerschwärze und Spüllösung auf den Lithographie-Druckplattenvorläufer, um einen Infrarot-Laserlicht-unbelichteten Bereich der photosensitiven-thermosensitiven Schicht zu entfernen, umfaßt.
Plattenherstellungsverfahren für einen Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 7, worin das Befestigen vor der bildweisen Belichtung durchgeführt wird.
Plattenherstellungsverfahren für einen Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 7, worin das Befestigen nach der bildweisen Belichtung durchgeführt wird.
Lithographie-Druckverfahren, das folgendes umfaßt: Befestigen des Lithographie-Druckplattenvorläufers gemäß Anspruch 1 auf einer Druckpresse; bildweises Belichten des Lithographie-Druckplattenvorläufers mit einem Infrarot-Laser; Zuführen von Druckschwärze und Spüllösung auf den Lithographie-Druckplattenvorläufer, um einen Infrarot-Laserlicht-unbelichteten Bereich der photosensitiven-thermosensitiven Schicht zu entfernen, und Drucken.
Lithographie-Druckverfahren gemäß Anspruch 10, worin das Befestigen vor der bildweisen Belichtung durchgeführt wird.
Lithographie-Druckverfahren gemäß Anspruch 10, worin das Befestigen nach der bildweisen Belichtung durchgeführt wird.