DE602005003606T2

DE602005003606T2 - Flachdruckplattenvorläufer und Flachdruckverfahren.

Info

Publication number: DE602005003606T2
Application number: DE602005003606T
Authority: DE
Inventors: Ryuki Kakino; Kazuto Kunita; Hidekazu Oohashi; Yasuhito Oshima
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-04-09
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2008-12-04
Anticipated expiration: 2025-04-09
Also published as: EP1584485A3; DE602005003606D1; ATE380117T1; US7524605B2; EP1584485A2; ATE433871T1; US20070082291A1; DE602005014976D1; US20050271976A1; EP1754614B1; JP2011137004A; EP1584485B1; EP1754614A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen lithographischen Druckplattenvorläufer und ein lithographisches Druckplattenverfahren zum Drucken unter Verwendung des lithographischen Druckplattenvorläufers.
Eine lithographische Druckplatte umfasst im Allgemeinen einen lipophilen Bildbereich, der Tinte während dem Druckverfahren empfängt, und einen hydrophilen Nicht-Bildbereich, der eine Wischlösung empfängt. Lithographisches Drucken ist ein Druckverfahren zum Herstellen einer Differenz der Tintenanhaftungseigenschaft auf der Oberfläche einer lithographischen Druckplatte mit dem lipophilen Bildbereich der lithographischen Druckplatte als den Tintenempfangsbereich und der hydrophilen Nicht-Bildfläche als die Wischlösungsempfangsfläche (Tintenabstoßungsfläche), indem Verwendung von der Natur von Wasser und ölartiger Tinte, die einander abstoßen, gemacht wird, wobei Tinte nur auf der Bildfläche anhaftet, und die Tinte auf das zu bedruckende Material, z. B. Papier, übertragen wird.
Zur Herstellung dieser lithographischen Druckplatte ist ein lithographischer Druckplattenvorläufer (eine PS-Platte), die einen hydrophilen Träger mit einem darauf bereitgestellten lipophilen lichtempfindlichen Harzschicht (einer Bildaufzeichnungsschicht) umfasst, bisher weithin verwendet worden. Eine lithographische Druckplatte wird im Allgemeinen durch ein Plattenherstellungsverfahren zum Belichten eines lithographischen Druckplattenvorläufers durch ein Originalbild eines Lith-Films und dergleichen erhalten, und dann wird zum Zurücklassen der Bildaufzeichnungsschicht der Bildfläche, Auflösen und Entfernen der Bildaufzeichnungsschicht der Nicht-Bildfläche mit einem Alkalientwicklungsmittel und einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, um hierdurch eine hydrophile Trägeroberfläche bloßzulegen.
In einem herkömmlichen Plattenherstellungsverfahren eines lithographischen Druckplattenvorläufers ist ein Verfahren zum Auflösen und Entfernen der Nicht-Bildfläche mit einer Entwicklungslösung und dergleichen, die der Bildaufzeichnungsschicht nach Belichtung entspricht, notwendig, aber der Ausschluss oder die Vereinfachung eines derartigen zusätzlichen Nassverfahrens ist eines der Aufgaben der Industrie. Da die Entledigung von Abfallflüssigkeiten, die bei Nassverfahren entladen werden, von insbesondere großem Interesse in der Industrie in erheblicher Weise in den letzten Jahren angesichts des globalen Umweltschutzes ist, wird die Lösung des vorstehenden Problems zunehmend verlangt.
Um mit diesem Problem umzugehen, wird als ein Plattenherstellungsverfahren vom Nicht-Bearbeitungs(Nicht-Entwicklungs)typ, das kein Nassverfahren erfordert, ein lithographischer Druckplattenvorläufer mit einer Bildaufzeichnungsschicht, deren Affinität mit der Wischlösung oder Tinte sich auf der Oberfläche durch Belichtung ändert und der ohne Begleitung durch die Entfernung einer Bildaufzeichnungsschicht drucken kann, vorgeschlagen.
Als ein einfaches Plattenherstellungsverfahren wird ein Verfahren, das Entwicklung auf der Druckpresse genannt wird, vorgeschlagen, das ein Verfahren unter Verwendung einer Bildaufzeichnungsschicht ist, das einen Nicht-Bildbereich eines lithographischen Druckplattenvorläufers in einem gewöhnlichen Druckverfahren entfernen kann, und einen Nicht-Bildbereich nach Belichtung auf einer Druckmaschine entfernen kann, um hierdurch eine lithographische Druckplatte zu erhalten.
Als die spezifischen Beispiele für eine Entwicklung auf der Druckpresse werden beispielhaft z. B. ein Verfahren unter Verwendung eines lithographischen Druckplattenvorläufers mit einer Bildaufzeichnungsschicht, die z. B. in einer Wischlösung, einem Tintenlösungsmittel, oder einem emulgierten Produkt einer Wischlösung und einer Tinte löslich oder dispergierbar ist, ein Verfahren zur mechanischen Entfernung einer Bildaufzeichnungsschicht durch den Kontakt mit den Walzen und der Leertrommel einer Druckmaschine, und ein Verfahren zum mechanischen Entfernen einer Bildaufzeichnungsschicht durch den Kontakt mit den Walzen und der Leertrommel nach dem Abschwächen der kohäsiv Festigkeit einer Bildaufzeichnungsschicht oder der Adhäsionsfestigkeit einer Bildaufzeichnungsschicht und eines Trägers durch das Durchdringen einer Wischlösung eines Tintenlösungsmittels und dergleichen dargestellt.
Erfindungsgemäß bedeutet, wenn nicht anders angegeben, der Ausdruck "Entwicklungsverfahren" ein Verfahren zum Entfernen eines mit einem IR-Laser unbelichteten Abschnittes eines lithographischen Druckplattenvorläufers, indem dieser mit einer Flüssigkeit (im Allgemeinen einer Alkali-Entwicklungslösung) in Kontakt gebracht wird, um hierdurch die hydrophile Trägeroberfläche unter Verwendung eines Geräts, das sich von einer Druckmaschine unterscheidet (im Allgemeinen einen automatischen Prozessor), bloßzulegen, und der Ausdruck "Entwicklung auf der Druckpresse" bezeichnet eine Methode und ein Verfahren zum Entfernen eines mit einem IR-Laser unbelichteten Abschnittes eines lithographischen Druckplattenvorläufers durch in Kontakt bringen mit einer Flüssigkeit (im Allgemeinen Drucktinte und/oder Wischlösung), um hierdurch die hydrophile Trägeroberfläche unter Verwendung einer Druckmaschine bloßzulegen.
Wenn jedoch eine herkömmliche Bildaufzeichnungsschicht eines Bildaufzeichnungssystems, das UV-Strahlen und sichtbare Strahlen verwendet, verwendet wird, da die Bildaufzeichnungsschicht nicht nach Belichtung fixiert wird, ist es notwendig, ein Verfahren, das viel Arbeit erfordert, anzuwenden, so dass der belichtete lithographische Druckplattenvorläufer unter einer komplett Licht abgeschirmten Bedingung oder einer konstanten Temperaturbedingung gelagert werden muss, bis er auf eine Druckmaschine montiert wird.
Andererseits sind in letzten Jahren digitalisierte Techniken zum elektronischen Verarbeiten, Akkumulieren und Ausgeben von Bilddaten unter Verwendung eines Computers vorherrschend, und verschiedene Bildausgabesysteme, die diesen digitalisierten Techniken entsprechen, sind zur praktischen Anwendung gelangt. Unter solchen Umständen zieht eine Computer-zu-Plattentechnik zur direkten Herstellung einer Druckplatte ohne Verwendung eines Lith-Films die öffentliche Aufmerksamkeit an sich, welche Technik Abtastbelichten eines lithographischen Druckplattenvorläufers mit hochkonvergenten Strahlen, wie etwa Laserstrahlen, die digitalisierte Bilddaten tragen, umfasst. Bei einer solchen Tendenz ist es ein wichtiger technischer Gegenstand, einen lithographischen Druckplattenvorläufer, der an eine solche Technik gut angepasst ist, zu erhalten.
Demgemäß sind die Vereinfachung eines Plattenherstellungsbetriebs, und die Verwirklichung eines Trockensystems und eines Nicht-Bearbeitungssystems sowohl vom Aspekt des vorstehend beschriebenen globalen Umweltschutzes als auch der Anpassung an die Digitalisierung zunehmend erwünscht gewesen.
Da Hochausstoßlaser, wie etwa Halbleiterlaser und YAG-Laser, die IR-Strahlen der Wellenlänge von 760 bis 1200 nm ausstrahlen, heutzutage kostengünstig verfügbar sind, sind nun Verfahren unter Verwendung dieser Hochleistungslaser als Bildaufzeichnungseinrichtungen als das Herstellungsverfahren einer lithographischen Druckplatte durch Abtastbelichtung, die in digitalisierte Techniken leicht einzuschließen ist, vielversprechend.
In herkömmlichen Plattenherstellungsverfahren wird Bildaufzeichnen durch bildweises Belichten eines lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers mit niedriger bis mittlerer Beleuchtungsintensität zum Hervorrufen einer bildweisen Änderung von physikalischen Eigenschaften durch photochemische Reaktion in der Bildaufzeichnungsschicht durchgeführt. Während dem vorstehenden Verfahren unter Verwendung von Hochleistungslasern ein Bildbereich mit großer Lichtenergiemenge in extrem kurzer Zeitdauer belichtet wird, und die Lichtenergiemenge effizient in Wärmeenergie umgewandelt wird, ruft die Wärmeenergie thermische Änderungen, wie etwa chemische Änderungen, Phasenänderungen und morphologische oder Strukturänderungen der Bildaufzeichnungsschicht hervor, und diese Änderungen werden beim Bildaufzeichnen verwendet. Demgemäß werden Bilddaten durch Lichtenergie, z. B. Laserstrahlen eingegeben, aber Bildaufzeichnen wird in dem Zustand einschließlich der Reaktion durch Lichtenergie zusätzlich zur Lichtenergie durchgeführt. Ein Aufzeichnungssystem, das Verwendung von Wärmeerzeugung durch eine solche Belichtung mit hoher Energiedichte macht, wird im Allgemeinen Aufzeichnen im Wärmemodus genannt, und die Umwandlung von Lichtenergie in Wärmeenergie wird Licht/Wärmeumwandlung genannt. Eine solche Bildaufzeichnungsschicht wird auch eine erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsschicht genannt.
Erhebliche Vorteile eines Plattenherstellungsverfahrens unter Verwendung von Aufzeichnen im Wärmemodus sind, dass die Bildaufzeichnungsschichten gegenüber Licht von gewöhnlichem Beleuchtungsniveau, wie etwa Raumbeleuchtung, unempfindlich sind, und dass die Fixierung von Bildern, die durch Belichtung mit hoher Leuchtstärke aufgezeichnet werden, nicht notwendig ist. Das heißt, lithographische Druckplattenvorläufer zur Verwendung beim Aufzeichnen im Wärmemodus sind frei von Sensibilisierung durch Raumbeleuchtung vor der Belichtung und die Fixierung von Bildern ist nach der Belichtung nicht wesentlich. Daher wird z. B., wenn ein Plattenherstellungsverfahren durch Entwicklung auf der Druckpresse mit einer Bildaufzeichnungsschicht durchgeführt wird, die durch Belichtung mit Hochleistungslaserstrahlen unlöslich oder löslich gemacht wird, und die belichtete Bildaufzeichnungsschicht einer bildweise lithographische Druckplatte gemacht wird, ein Drucksystem, bei dem ein Bild sogar bei Belichtung mit Raumlicht nach Belichtung nicht beeinflusst wird, möglich. Daher wird erwartet, dass ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der vorzugsweise für eine Entwicklung auf der Druckpresse verwendet wird, erhalten werden kann, wenn Aufzeichnen im Wärmemodus verwendet wird.
Als ein Beispiel wird ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der einen hydrophilen mit darauf bereitgestellter Bilderzeugungsschicht, die hydrophobe thermoplastische Polymerteilchen enthält, die in einem hydrophilen Binder dispergiert sind, in JP-PS 2938397 offenbart. JP-PS 2938397 offenbart, dass es möglich ist, eine Entwicklung auf der Druckpresse mit einer Wischlösung und/oder Tinte durchzuführen, indem der lithographische Druckplattenvorläufer einer Belichtung mit einem IR-Laser unterzogen wird, um die hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen durch Wärme zu koaleszieren, und so ein Bild zu erzeugen, und dann der lithographische Druckplattenvorläufer auf den Zylinder einer Druckmaschine montiert wird.
Jedoch wurde festgestellt, dass ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes durch Koaleszieren von feinen Teilchen durch bloßes Wärmeverschmelzen, wie vorstehend, sicherlich eine gute Entwicklungseigenschaft auf der Druckpresse zeigt, aber die Bildfestigkeit schwach wird und die Drucklebensdauer unzureichend ist.
Daher wird die Verbesserung der Drucklebensdauer durch Verwendung einer Polymerisationsreaktion vorgeschlagen. Zum Beispiel wird ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der einen hydrophilen Träger mit einer darauf bereitgestellten Bildaufzeichnungsschicht (einer wärmeempfindlichen Schicht), die Mikrokapseln enthält, die eine polymerisierbare Verbindung enthalten, umfasst, in JP-A-2001-277740 vorgeschlagen (der Ausdruck "JP-A", wie hierin verwendet, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentliche japanische Patentanmeldung"). Ferner offenbart JP-A-2002-287334 einen lithographischen Druckplattenvorläufer, der einen Träger mit einer darauf bereitgestellten Bildaufzeichnungsschicht (lichtempfindlichen Schicht) umfasst, die einen IR-Absorber, einen radikalischen Polymerisationsinitiator und eine polymerisierbare Verbindung enthält.
US 2003/0068575 A1 betrifft einen lithographischen Druckplattenvorläufer, der einen Träger mit einer darauf bereitgestellten lichtempfindlichen Schicht umfasst, die mindestens (A) ein IR-absorbierendes Mittel, (B) ein Oniumsalz, (C) eine radikalische polymerisierbar Verbindung, (D) ein Binderpolymer und (E) einen organischen Farbstoff enthält, oder den Vorläufer davon, der sich einer Änderung des Farbtons bei Belichtung unterziehen kann.
EP 1 036 654 A1 beschreibt einen direkt mit einem Bild versehbaren, wasserfreien Flachdruck-Druckplattenvorläufer von mit mindestens einer Tintenaufnahmeschicht und einer Silicon-Kautschukschicht, die in dieser Reihenfolge auf einem Substrat laminiert sind.
WO 03/062924 A1 betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Silicon-Tensid und/oder ein fluoriertes Tensid und ein Acrylcopolymer, das eine spezifische Monomereinheit umfasst, umfasst. Die lichtempfindliche Zusammensetzung soll sowohl die Dickengleichförmigkeit als auch die Tinteneigenschaften einer lichtempfindlichen Flachdruck-Druckplatte verbessern.
Im Allgemeinen werden als das Vorverfahren zum Montieren einer Druckplatte auf einer Druckmaschine, die Untersuchung und Unterscheidung von Bildern auf einer Druckplatte, d. h. Arbeiten zum Sicherstellen, ob die Bilder, die für den Zweck angepasst sind, auf die Druckplatte aufgezeichnet sind oder nicht, und zum Sicherstellen, für was für eine Farbe der Tinte die Platte ist, durchgeführt. In gewöhnlichen lithographischen Druckplattenvorläufern, die ein Entwicklungsverfahren einschließen, kann ein Bild nach der Plattenherstellung (nach dem Entwicklungsverfahren), oder vor dem Drucken (bevor eine Druckplatte auf die Druckmaschine montiert wird) im Allgemeinen durch Färben einer Bildaufzeichnungsschicht im Vorhinein leicht sichergestellt werden.
Jedoch kann in einem lithographischen Druckplattenvorläufer von einem Entwicklung auf der Druckpresse-Typ oder einem Nicht-Bearbeitungs(Nicht-Entwicklungs)-Typ, der durch ein Entwicklungsverfahren vor dem Drucken nicht begleitet wird, die Unterscheidung einer Platte nicht durchgeführt werden, da kein Bild auf der Druckplatte ist, was manchmal zu einem Betriebsfehler führt. Insbesondere beim Vielfarbdrucken ist es für die Druckarbeit wichtig, dass unterschieden werden kann, ob Registermarkierungen für Register deutlich geschrieben werden, um so unterscheidbar zu sein oder nicht. Die Erfindung zielt auf die Lösung dieses Problems ab.
Das heißt, eine erfindungsgemäße Aufgabe ist es, einen lithographischen Druckplattenvorläufer vom Entwicklungs auf der Druckpressetyp oder Nicht-Bearbeitungs(Nicht-Entwicklungs)-Typ, mit dem ein Druckausgabebild mit großer Sichtbarkeit erhalten werden kann, womit die Platte leicht bei der Stufe des bildweisen Erhitzens oder Lichtbestrahlens mit einem IR-Laser unterschieden werden kann, bereitzustellen, und eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist es, ein lithographisches Druckverfahren unter Verwendung des lithographischen Druckplattenvorläufers bereitzustellen.
Als Folge von gründlichen Untersuchungen zum Erreichen der vorstehenden Ziele haben die Erfinder herausgefunden, dass ein Druckausgabebild mit guter Sichtbarkeit unter Verwendung eines Spiroverbindung oder einer Indolinooxazinverbindung mit einer spezifischen Gruppe erhalten werden kann, wobei so die Erfindung erreicht wurde.
Das heißt, die Erfindung ist wie folgt.

1. Ein Flachdruck-Druckplattenvorläufer, der einen Träger und eine Bildaufzeichnungsschicht umfasst, worin die Bildaufzeichnungsschicht (A) eine Verbindung umfasst, die umfasst: eine Teilstruktur der folgenden Formel (I); und mindestens eine Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Säuregruppe mit einem pKa von 11 oder weniger, einem Derivat der Säuregruppe und einer Gruppe, die fähig ist, die Säuregruppe zu erzeugen, umfasst:
worin X und Y jeweils unabhängig ein Atom darstellen, das aus N, O und S, ausgewählt ist; Q ein Atom darstellt, das aus C, N, O und S ausgewählt ist.
2. Der Flachdruck-Druckplattenvorläufer, wie in dem Punkt 1 beschrieben, worin die Bildaufzeichnungsschicht ferner einen IR-Absorber umfasst.
3. Der Flachdruck-Druckplattenvorläufer, wie in dem Punkt 1 oder 2 beschrieben, worin die Bildaufzeichnungsschicht Bildaufzeichnen durch IR-Laserbelichtung durchführen kann, und der lithografische Druckplattenvorläufer Drucken durch Beladen auf eine Druckmaschine ohne Entwicklungsbearbeitung nach dem Bildaufzeichnen, oder durch Bildaufzeichnen nach dem Beladen auf eine Druckmaschine durchführen kann.
4. Der Flachdruck-Druckplattenvorläufer wie in einem der Punkte 1 bis 3 beschrieben, worin die Bildaufzeichnungsschicht ferner eine radikalpolymerisierbare Verbindung (3) und einen Radikalpolymerisationsinitiator umfasst.
5. Der Flachdruck-Druckplattenvorläufer wie in einem der Punkte 1 bis 3 beschrieben, worin die Bildaufzeichnungsschicht ein Mikrogel enthält.
6. Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Punkt 5, worin das Mikrogel eine Mikrokapsel ist.
7. Ein Verfahren zum Druckplattenherstellen eines lithographischen Druckplattenvorläufers, das umfasst: Beladen des lithographischen Druckplattenvorläufer, wie in einem beliebigen der Punkte 1 bis 3, 10 und 12 beschrieben, auf einer Druckmaschine und dann bildweises Belichten des lithographischen Druckplattenvorläufers mit einem IR-Laser, oder bildweises Belichten des lithographischen Druckplattenvorläufers, wie in einem beliebigen der Punkte 1 bis 5 beschrieben, mit einem IR-Laser und dann Beladen des lithographischen Druckplattenvorläufers auf einer Druckmaschine; und Zuführen einer Drucktinte und einer Wischlösung auf den lithographischen Druckplattenvorläufer zur Entfernung des unbelichteten Abschnittes mit dem IR-Laser der Bildaufzeichnungsschicht.
8. Lithographisches Druckverfahren, das umfasst: Beladen des lithographischen Druckplattenvorläufer, wie in einem beliebigen der Punkte 1 bis 5 beschrieben, auf einer Druckmaschine und dann bildweises Belichten des lithographischen Druckplattenvorläufers mit einem IR-Laser, oder bildweises Belichten des lithographischen Druckplattenvorläufers, wie in einem beliebigen der Punkte 1 bis 5 beschrieben, mit einem IR-Laser und dann Beladen des lithographischen Druckplattenvorläufers auf einer Druckmaschine; Zuführen einer Drucktinte und einer Wischlösung dem lithographischen Druckplattenvorläufer zur Entfernung des unbelichteten Abschnittes mit dem IR-Laser der Bildaufzeichnungsschicht; und Durchführen von Drucken.

Erfindungsgemäß kann ein Druckausgabebild mit guter Sichtbarkeit erhalten werden, indem eine Spiroverbindung oder eine Indolinooxazinverbindung mit einer Säuregruppe mit einem pKa von 11 oder weniger, das Derivat der Säuregruppe, oder eine Gruppe, die die Säuregruppe erzeugen kann, verwendet wird. Der Mechanismus einer solchen erfindungsgemäßen Funktion ist nicht klar bekannt, aber es wird angenommen, dass eine Säure, die durch die Wirkung von Licht oder Wärme erzeugt wird, und ein Heteroatom, das an ein Spirokohlenstoff gebunden ist, Wechselwirken, wodurch die Spaltung des Spirokohlenstoffs auftritt, und die Konjugation expandiert, wobei die Verbindung folglich eine Absorption in dem sichtbaren Bereich hervorruft, wie in dem folgenden Reaktionsschema gezeigt.
Die Erfindung kann einen Flachdruck-Druckplattenvorläufer vom Entwicklung auf der Druckpressetyp oder Nicht- Bearbeitungs (Nicht-Entwicklungs)typ bereitstellen, bei dem die Platte bei der Stufe der bildweisen Belichtung mit einem IR-Laser durch ein Druckausgabebild mit großer Sichtbarkeit leicht unterschieden werden kann, und kann ein lithographisches Druckverfahren unter Verwendung eines lithographischen Druckplattenvorläufers vom Entwicklungs auf der Druckpressetyp bereitstellen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bildaufzeichnungsmaterial:
Das erfindungsgemäß erhältliche Bildaufzeichnungsmaterial enthält (A) eine Verbindung mit einer Teilstruktur der folgenden Formel (I) und mindestens eine Gruppe, die aus einer Säuregruppe mit einem pKa von 11 oder weniger, dem Derivat der Säuregruppe und einer Gruppe, die die Säuregruppe erzeugen kann ausgewählt ist (nachstehend wird die Verbindung manchmal "die erfindungsgemäße Verbindung" genannt).
worin X und Y jeweils unabhängig ein Atom darstellen, das aus N, O und S ausgewählt ist, und Q ein Atom darstellt, das aus C, N, O und S ausgewählt ist.
Als die erfindungsgemäße Verbindung mit einer Teilstruktur der Formel (I) werden z. B. Spiroverbindungen, wie etwa Spiropyran und Spirooxazin, und Indolinooxaldin beispielhaft dargestellt.
Als Spiroverbindungen kann eine Spiroverbindung der folgenden Formel (IA) beispielhaft dargestellt werden.
worin Q, X und Y die gleichen Bedeutungen, wie in der Formel (I) beschrieben, besitzen, Z CH oder N darstellt; α eine Atomgruppe zum Zusammensetzen eines Rings, der durch Binden an Q und X gebildet wurde, darstellt, und β eine Atomgruppe zum Zusammensetzen eines Rings, der durch Binden an Y und Z gebildet wurde, darstellt.
In Formel (IA) schließen die spezifischen Beispiele von Atomgruppen, die durch α oder β dargestellt werden, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Alkynylgruppe, eine substituierte Alkynylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, und eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die durch Eliminieren eines Wasserstoffs aus einer Heteroarylgruppe erhalten wurde; Verbindungsgruppen mit einer Teilstruktur mit einem Heteroatom, wie nachstehend gezeigt; und Gruppen, die durch Kombination von zwei oder mehreren dieser Verbindungsgruppen erhalten wurden, ein.
Als die spezifischen Beispiele für die vorstehende Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, substituierte Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, substituierte Alkynylgruppe, Arylgruppe und substituierte Arylgruppe, werden die folgenden Gruppen beispielhaft dargestellt.
Als die Alkylgruppe kann eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beispielhaft dargestellt werden, und die spezifischen Beispiele hierfür schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2-Methylhexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, und eine 2-Norbomylgruppe ein. Von diesen Alkylgruppen sind eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen weiter bevorzugt.
Diese substituierte Alkylgruppe besteht aus dem Binden eines Substituenten und einer Alkylengruppe, und einwertige Nicht-Metallatomgruppen, ausschließlich eines Wasserstoffatoms werden als die Substituenten verwendet. Die Beispiele für bevorzugte Substituenten schließen ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyldithiogruppe, eine Aryldithiogruppe, eine Aminogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Diaryl-carbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxygruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Aryl-acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkylureidogruppe, eine N'-Arylureidogruppe, eine N',N'-Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureidogruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-arylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-aryl-ureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-arylureidogruppe, eine N-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-aryloxy-carbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, und deren konjugierte basische Gruppe (nachstehend als eine Carboxylatgruppe bezeichnet), eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diarylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfogruppe (-SO₂H), und eine konjugierte basische Gruppe thereof (nachstehend als eine Sulfonatgruppe bezeichnet), eine Alkoxy-Sulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine N-Alkylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfinamoylgruppe, eine N-Arylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfinamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine N-Acylsulfamoylgruppe, und deren konjugierte basische Gruppe, eine N-Alkylsulfonylsulfamoylgruppe (-SO₂NHSO₂(alkyl)), und deren konjugierte basische Gruppe, eine N-Arylsulfonylsulfamoylgruppe (-SO₂NHSO₂(allyl)), und deren konjugierte basische Gruppe, eine N-Alkylsulfonylcarbamoylgruppe (-CONHSO₂)(alkyl)), und deren konjugierte basische Gruppe, eine N-Arylsulfonylcarbamoylgruppe (-CONHSO₂(allyl)), und deren konjugierte basische Gruppe, eine Alkoxysilylgruppe (-Si(Oalkyl)₃), eine Aryloxysilylgruppe (-Si)Oallyl)₃), eine Hydroxysilylgruppe (-Si(OH)₃), und deren konjugierte basische Gruppe, eine Phosphonogruppe (-PO₃H₂), und deren konjugierte basische Gruppe (nachstehend als eine Phosphonatgruppe bezeichnet), eine Dialkylphosphonogruppe (-PO₃(alkyl)₂), eine Diarylphosphonogruppe (-PO₃(aryl)₂), eine Alkylarylphosphonogruppe (-PO₃(alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonogruppe (-PO₃H(alkyl)), und deren konjugierte basische Gruppe (nachstehend als eine Alkylphosphonatgruppe bezeichnet), eine Monoarylphosphonogruppe (-PO₃H(aryl)), und deren konjugierte basische Gruppe (nachstehend als eine Arylphosphonatgruppe bezeichnet), eine Phosphonoxygruppe (-OPO₃H₂), und deren konjugierte basische Gruppe (nachstehend als eine Phosphonatoxygruppe bezeichnet), eine Dialkylphosphonoxygruppe (-OPO₃(alkyl)), eine Diarylphosphonoxygruppe (-OPO₃(aryl),), eine Alkylarylphosphonoxygruppe (-OPO₃(alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonoxygruppe (-OPO₃H(alkyl)), und deren konjugierte basische Gruppe (nachstehend als eine Alkylphosphonatoxygruppe bezeichnet), eine Monoarylphosphonoxygruppe (-OPO₃H(aryl)), und deren konjugierte basische Gruppe (nachstehend als eine Arylphosphonatoxygruppe bezeichnet), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, und eine Alkynylgruppe ein.
Als die spezifischen Beispiele für die Alkylgruppen in diesen Substituenten können die vorstehenden Alkylgruppen beispielhaft dargestellt werden, und die spezifischen Beispiele für die Arylgruppen schließen eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Ethoxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Acetoxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Phenylthiophenylgruppe, eine Methylaminophenylgruppe, eine Dimethylaminophenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Ethoxycarbonylphenylgruppe, eine Phenoxycarbonylphenylgruppe, eine N-Phenytcarbamoylphenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe, und eine Phosphonatophenylgruppe ein. Als die Beispiele für die Alkenylgruppen können eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine Cinnamylgruppe, und eine 2-Chlor-1-ethenylgruppe, und als die Beispiele für die Alkynylgruppen können eine Ethynylgruppe, eine 1-Propynylgruppe, eine 1-Butynylgruppe, eine Trimethylsilylethynylgruppe, und eine Phenylethynylgruppe beispielhaft dargestellt werden.
Die spezifischen Beispiele für die bevorzugten substituierten Alkylgruppen schließen eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxyethylgruppe, eine Allyloxymethylgruppe, eine Phenoxymethylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Tolylthio-Methylgruppe, eine Ethylaminoethylgruppe, eine Diethylaminopropylgruppe, eine Morpholinopropylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyethylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyethylgruppe, eine Acetylaminoethylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminopropylgruppe, eine 2-Oxo-ethylgruppe, eine 2-Oxopropylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Methoxycarbonylethylgruppe, eine Methoxycarbonylmethylgruppe, eine Methoxycarbonylbutylgruppe, eine Ethoxycarbonylmethylgruppe, eine Butoxycarbonylmethylgruppe, eine Allyloxycarbonylmethylgruppe, eine Benzyloxycarbonylmethylgruppe, eine Methoxycarbonylphenyl-Methylgruppe, eine Trichlormethylcarbonylmethylgruppe, eine Allyloxycarbonylbutylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylmethylgruppe, eine Carbamoylmethylgruppe, eine N-Methylcarbamoylethylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylmethylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylethylgruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophonyl)-carbamoylmethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Sulfonatobutylgruppe, eine Sulfamoylbutylgruppe, eine N-Ethyl-sulfamoylmethylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoyloctylgruppe, eine Phosphonobutylgruppe, eine Phosphonatohexylgruppe, eine Diethylphosphonobutylgruppe, eine Diphenylphosphonopropylgruppe, eine Methylphosphonobutylgruppe, eine Methylphosphonatobutylgruppe, eine Tolylphosphonohexylgruppe, eine Tolylphosphonatohexylgruppe, eine Phosphonoxypropylgruppe, eine Phosphonatoxybutylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine α-Methylbenzylgruppe, eine 1-Methyl-1-phenylethylgruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine Cinnamylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylgruppe, eine 2-Methylpropenylmethylgruppe, eine 2-Propynylgruppe, eine 2-Butynylgruppe, eine 3-Butynylgruppe ein.
Als die Arylgruppen können ein kondensierter Ring, der durch bis 3 Benzolringe gebildet wird, und ein kondensierter Ring, der durch einen Benzolring und einen 5-gliedrigen ungesättigten Ring gebildet wird, beispielhaft dargestellt werden. Die spezifischen Beispiele schließen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Acenaphthenylgruppe, und eine Fluorenylgruppe ein. Von diesen Gruppen sind ein Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe weiter bevorzugt.
Die substituierte Arylgruppe ist diejenige, die durch Binden eines Substituenten an eine Arylgruppe erhalten wird, und diejenigen mit einer einwertigen Nicht-Metallatomgruppe ausschließlich eines Wasserstoffatoms als ein Substituent auf den Ring bildenden Kohlenstoffatomen der vorstehenden Arylgruppen werden als die substituierten Arylgruppen verwendet. Als die bevorzugten Bespiele für die Substituenten können die vorstehenden Alkylgruppen, substituierten Alkylgruppen, und diejenigen, die vorstehend als die Beispiele der Substituenten in den substituierten Alkylgruppen beschrieben wurden, beispielhaft dargestellt werden.
Die bevorzugten spezifischen Beispiele für diese substituierten Arylgruppen schließen eine Biphenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe. eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Methoxyethoxyphenylgruppe, eine Allyloxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Tolylthiophenylgruppe, eine Phenylthiophenylgruppe, eine Ethylaminophenylgruppe, eine Diethylaminophenylgruppe, eine Morpholinophenylgruppe, eine Acetyloxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Allyloxycarbonylphenylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylphenylgruppe, eine Carbamoylphenylgruppe, eine N-Methylcarbamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylphenylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylphenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Sulfamoylphenylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropyl-sulfamoylphenylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoylphenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe, eine Phosphonatophenylgruppe, eine Diethylphosphonophenylgruppe, eine Diphenylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonatophenylgruppe, eine Tolylphosphonophenylgruppe, eine Tolylphosphonatophenylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butynylgruppe, eine 2-Methylallylphenylgruppe, eine 2-Methylpropenylphenylgruppe, eine 2-Propynylphenylgruppe, eine 2-Butynylphenylgruppe, und eine 3-Butynylphenylgruppe ein.
Als die bevorzugten Beispiele für die Heteroarylgruppen werden eine Pyrrolringgruppe, eine Furanringgruppe, eine Thiophenringgruppe, eine Benzopyrrolringgruppe, eine Benzofuranringgruppe, eine Benzothiophenringgruppe, eine Pyrazolringgruppe, eine Isoxazolringgruppe, eine Isothiazolringgruppe, eine Indazolringgruppe, eine Benzisoxazolringgruppe, eine Benzisothiazolringgruppe, eine Imidazolringgruppe, eine Oxazolringgruppe, eine Thiazoleringgruppe, eine Benzimidazolringgruppe, eine Benzoxazolringgruppe, eine Benzothiazolringgruppe, eine Pyridinringgruppe, eine Chinolinringgruppe, eine Isochinolinringgruppe, eine Pyridazinringgruppe, eine Pyrimidinringgruppe, eine Pyrazinringgruppe, eine Phthalazinringgruppe, eine Chinazolinringgruppe, eine Chinoxalinringgruppe, eine Aziridinringgruppe, eine Phenanthridinringgruppe, eine Carbazolringgruppe, eine Purinringgruppe, eine Pyranringgruppe, eine Piperidinringgruppe, eine Piperazinringgruppe, eine Morpholinringgruppe, eine Indolringgruppe, eine Indolizinringgruppe, eine Chromenringgruppe, eine Cinnolinringgruppe, eine Acridinringgruppe, eine Phenothiazinringgruppe, eine Tetrazolringgruppe, und eine Triazinringgruppe beispielhaft dargestellt.
Die heterocyclischen Ringgruppen können einen Substituenten besitzen, und einwertige Nicht-Metallatomgruppen ausschließlich eines Wasserstoffatoms können als die Substituenten verwendet werden. Als die Beispiele für solche Substituenten werden die vorstehend beschriebenen Alkylgruppen, substituierten Alkylgruppen, und die Substituenten in den substituierten Alkylgruppen, die vorstehend beschrieben wurden, beispielhaft dargestellt.
Als die Beispiele für die werden eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine Cinnamylgruppe, und eine 2-Chlor-1-ethenylgruppe beispielhaft dargestellt und als die Beispiele für die Alkynylgruppen werden eine Ethynylgruppe, eine 1-Propynylgruppe, eine 1-Butynylgruppe und eine Trimethylsilylethynylgruppe beispielhaft dargestellt.
Die substituierte Alkenylgruppe ist eine Alkenylgruppe mit einem Substituenten, der an die Alkenylgruppe durch Ersetzen mit dem Wasserstoffatom in der Alkenylgruppe gebunden ist, und als die Substituenten für die substituierte Alkenylgruppe können die vorstehenden Substituenten in der substituierten Alkylgruppe verwendet werden. Als die Alkenylgruppe können die vorstehenden Alkenylgruppen verwendet werden. Als die bevorzugten Beispiele für die substituierten Alkenylgruppen können die folgenden Gruppen Beispielhaft dargestellt werden.
Die substituierte Alkenylgruppe ist eine Alkynylgruppe mit einem Substituenten, der an die Alkynylgruppe durch Ersetzen mit dem Wasserstoffatom in der Alkynylgruppe gebunden ist, und als die Substituenten für die substituierte Alkynylgruppe können die vorstehenden Substituenten in substituierten Alkylgruppe verwendet werden. Als die Alkynylgruppe können die vorstehenden Alkynylgruppen verwendet werden.
Die Spiroverbindung der Formel (IA) wird in insbesondere bevorzugt durch die folgende Formel (IB) dargestellt:
worin X' NR¹, O oder s darstellt; R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, eine Alkynylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, darstellt, α und β jeweils eine Atomgruppe zum Zusammensetzen eines Rings, der mit dem Kohlenstoffatom gebildet ist, an welches α oder β gebunden ist, darstellen, und die spezifischen Beispiele für die Atomgruppen, die durch α oder β dargestellt werden, die vorstehende Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, substituierte Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, substituierte Alkynylgruppe, Arylgruppe, substituierte Arylgruppe, und eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die durch Eliminieren eines Wasserstoffs aus einer Heteroarylgruppe erhalten wurde; Verbindungsgruppen mit einer Teilstruktur mit einem Heteroatom, wie etwa die nachstehend gezeigten; und Gruppen, die durch Kombination von zwei oder mehreren dieser Verbindungsgruppen erhalten wurden, ein.
In Formel (IB) stellt Q' O, S oder CR²R³ dar. In dem Fall, dass Q' CR²R³ darstellt und R² und R³ unabhängig sind, stellt jedes von diesen einen Substituenten dar, der aus einer Alkylgruppe mit eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkynylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und eine Arylgruppe mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; und wenn R² und R³ nicht unabhängig sind, können diese gemeinsame Kohlenstoffatome besitzen und einen Ring mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden. Y' stellt N, O oder S dar, und Z' stellt CH oder N dar.
Die spezifischen Beispiele für Spiropyranverbindungen, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, schließen Benzospiropyranverbindungen, z. B. 1,3,3-Trimethylindolino-8'-methoxybenzopyrylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-6'-nitro-8'-methoxybenzopyrylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-5-methoxy-6'-nitrobenzopyrylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-6'-brom-8'-nitrobenzopyrylospiran, und 1,3,3-Trimethylindolinobenzopyrylospiran, Naphthospiropyranverbindungen, z. B. 1,3,3-Trimethylindolino-7'-nitronaphthopyrylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-8'-nitronaphthopyrylospiran, und 1,3,3-Trimethylindolino-naphthospiropyran, und 1,3,3-Trimethylindolinobenzospirothiopyran ein.
Die spezifischen Beispiele für Spirooxazin, das erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet wird, schließen 1,3,3-Trimethylspiro[2H-indol-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazin], 5-Fluor-1,3,3-trimethylspiro[2H-indol-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f)[1,4]benzoxazin], 5-Fluor-1,3,3-trimethylspiro[2H-indol-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazin], 6-Fluor-1,3,3-trimethylspiro[2H-indol- 2,3'-[3H)pyrido[4,3-f][1,4]-benzoxazin], 5-Brom-1,3,3-trimethylspiro[2H-indol-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazin], 1'-Methyldispiro[cyclohexan-1,3-[3H]indol-2'(1'H)3''-[3H]pyrido[4,3-f]benzoxazin], 4-Fluor-1'-methyldispiro[cyclohexan-1,3'-[3H]indol-2'(1''H)-3''-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazin], 5-Fluor-1'-methyldispiro[cyclohexan-1,3'-[1'H]indol-2'[1'H], 3''-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazin], 6-Fluor-1'-methyldispiro[cyclohexan-1,3'-[3H)indol-2'(1'H), 3''-[3H]-Pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazin], 5-Chlor-1'-methyldispiro-[cyclohexan-1,3'-[3H]indol-2'(1'H), 3''-[3H]pyrido[4,3-f]-[1,4]benzoxazin], 5-Brom-1'-methyldispiro[cyclohexan-1,3'-[3H)indol-2'(1'H),3''-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]-benzoxazin], und die nachstehend beispielhaft dargestellten Verbindungen ein.
Die spezifischen Beispiele für Indolinooxazolidinverbindungen, die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden, schließen 2-{2-[4-(Dimethylamino)phenyl]ethenyl}-3,3-dimethylindolino[2(1-b]-oxazolidin, 2-{4-[4-(Dimethylamino)phenyl]-1,3-butadienyl}-3,3-dimethylindolino[2,1-b]oxazolidin, und 3,3-Dimethyl-2-{2-[9-ethyl-3-carbazolyl]ethenyl}indolino[2,1-b]oxazolidin ein.
Von den vorstehenden Verbindungen sind Verbindungen mit Spiropyran oder Spirooxazin als Mutterkern zum Sicherstellen einer ausreichenden Sichtbarkeit insbesondere bevorzugt.
Als die vorstehenden Säuregruppen mit einem pKa von 11 oder weniger sind die Säuregruppen, die in folgenden (1) bis (6) gezeigten werden, bevorzugt.

(1) Eine phenolische Hydroxylgruppe (-Ar-OH)
(2) Eine Sulfonamidogruppe (-SO₂NH-R)
(3) Eine substituierte Sulfonamido basierte Säuregruppe (-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R)
(4) Eine Carbonsäuregruppe (-CO₂H)
(5) Eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H)
(6) Eine Phosphorsäuregruppe (-OPO₃H₂)

In den vorstehenden (1) bis (6) stellt Ar eine zweiwertige Arylverbindungsgruppe dar, die einen Substituenten beisitzen können, und R stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe dar, die einen Substituenten besitzen kann. Von den Säuregruppen, die aus (1) bis (6) ausgewählt sind, ist es bevorzugt, (3) eine substituierte Sulfonamido basierte Säuregruppe, (4) eine Carbonsäuregruppe oder (5) eine Sulfonsäuregruppe zu besitzen, und (5) eine Sulfonsäuregruppe ist zum Sicherstellen einer ausreichenden Sichtbarkeit insbesondere bevorzugt.
Als die Derivate mit der Säuregruppe mit einem pKa von 11 oder weniger werden die Ester, Amide und Acetale der Säuregruppe mit einem pKa von 11 oder weniger beispielhaft dargestellt. Von diesen Verbindungen sind Ester und Acetale für eine hohe Empfindlichkeit bevorzugt, und Ester sind insbesondere bevorzugt.
Die spezifischen Beispiele für Gruppen, die Säuregruppen mit einem pKa von 11 oder weniger erzeugen können, schließen z. B. Oniumgruppen, wie etwa eine Sulfoniumgruppe, eine Iodoniumgruppe, und eine Diazoniumgruppe ein. Die Oniumgruppen, die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden, sind Oniumgruppen der folgenden Formeln (R-I) bis (R-III). Ar₁₁-N +≡N (R-I) Ar₂₁-I +-Ar₂₂ (R-II)
In Formel (RI-I), stellt Ar₁₁ eine Arylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, die 1 bis 6 Substituenten besitzen können dar, und als die bevorzugten Substituenten werden eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkynylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamidogruppe oder Arylamidogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine Thioarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen beispielhaft dargestellt. Z₁₁ ^– stellt ein einwertiges Anion dar, und im Einzelnen ein Halogenion, ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation, ein Sulfination, ein Thiosulfonation und ein Sulfation. Insbesondere sind angesichts der Stabilität ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation und ein Sulfination bevorzugt.
In Formel (RI-II) stellen Ar₂₁ und Ar₂₂ eine Arylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, die 1 bis 6 Substituenten besitzen können, dar, und als die bevorzugten Substituenten werden eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkynylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamidogruppe oder Arylamidogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine Thioarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen beispielhaft dargestellt. Z₂₁ ^– stellt ein einwertiges Anion dar, und im Einzelnen werden ein Halogenion, ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation, ein Sulfination, ein Thiosulfonation und ein Sulfation beispielhaft dargestellt. Angesichts der Stabilität und Reaktivität sind ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation, ein Sulfination und ein Carboxylation bevorzugt.
In Formel (RI-III) stellen R₃₁, R₃₂ und R₃₃ jeweils eine Aryl-, Alkyl- Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, die von 1 bis 6 Substituenten besitzen können. Vor allem ist angesichts der Stabilität und Reaktivität eine Arylgruppe bevorzugt. Als die Substituenten werden eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkynylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamidogruppe oder Arylamidogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine Thioarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen beispielhaft dargestellt. Z₃₁ ^– stellt ein einwertiges Anion dar, und im Einzelnen werden ein Halogenion, ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation, ein Sulfination, ein Thiosulfonation, und Sulfonation beispielhaft dargestellt.
Insbesondere sind angesichts der Stabilität und Reaktivität ein Perchloration, Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation, ein Sulfination und Carboxylation bevorzugt. Als weiter bevorzugte Carboxylationen werden die Carboxylationen, die in JP-A-2001-343742 offenbart sind, beispielhaft dargestellt, und die Carboxylationen, die in JP-A-2002-148790 offenbart sind, sind insbesondere bevorzugt.
Von diesen Oniumgruppen sind Sulfoniumgruppen und Iodoniumgruppen bevorzugt, und Sulfoniumgruppen sind für die hohe Empfindlichkeit insbesondere bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann allein verwendet werden, aber zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden. Die Zugabemenge beträgt vorzugsweise 1 μmol bis 10 mmol/m², und weiter bevorzugt 10 μmol bis 1 mmol/cm².
Die spezifischen Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nachstehend beispielhaft dargestellt, aber die Erfindung ist keinesfalls hierauf begrenzt.
IR-Absorptionsmittel:
Es ist bevorzugt, dass das Bildaufzeichnungsmaterial IR-Absorptionsmittel zum Erhöhen der Empfindlichkeit gegenüber IR-Lasern enthält. IR-Absorptionsmittel besitzen die Funktion des Umwandelns absorbierter IR-Strahlen in Wärme. IR-Absorptionsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Farbstoffe oder Pigmente mit einem Absorptionsmaximum in der Wellenlänge von 760 bis 1200 nm.
Als Farbstoffe für diesen Zweck können kommerziell verfügbare Farbstoffe und wohlbekannte Farbstoffe, die in der Literatur, z. B. Senryo Binran (Dye Handbook), herausgegeben von Yuki Gosei Kagaku Kyokai (1970), beschrieben sind, verwendet werden. Im Einzelnen werden Azofarbstoffe, Metallkomplexazofarbstoffe, Pyrazolonazofarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Squarylliumfarbstoffe, Pyryliumsalze und Metallthiolatkomplexe beispielhaft dargestellt.
Als bevorzugte Farbstoffe werden z. B. die Cyaninfarbstoffe, die in JP-A-58-125246 , JP-A-59-84356 und JP-A-60-78787 offenbart, die Methinfarbstoffe, die in JP-A-58-173696 , JP-A-58-181690 und JP-A-58-194595 offenbart sind, die Naphthochinonfarbstoffe, die in JP-A-58-112793 , JP-A-58-224793 , JP-A-59-48187 , JP-A-59-73996 , JP-A-60-52940 und JP-A-60-63744 offenbart sind, die Squarylliumfarbstoffe, die in JP-A-58-112792 offenbart sind, und die Cyaninfarbstoffe, die in GB-PS 434 875 offenbart sind, beispielhaft dargestellt.
Ferner werden die Nah-IR absorbierenden Sensibilisierungsmittel, die in US-PS 5 156 938 offenbart sind, auch vorzugsweise zusätzlich zu den substituierten Arylbenzo(thio)pyryliumsalzen, die in US-PS 3 881 924 offenbart sind, den Trimethinthiapyryliumsalzen, die in JP-A-57-142645 (entsprechend US-PS 4 327 169 ) offenbart sind, den Pyrylium basierten Verbindungen, die in JP-A-58-181051 , JP-A-58-220143 , JP-A-59-41363 , JP-A-59-84248 , JP-A-59-84249 , JP-A-59-146063 und JP-A-59-146061 offenbart sind, den Cyaninfarbstoffen, die in JP-A-59-216146 offenbart sind, den Pentametinthiopyryliumsalzen, die in US-PS 4 283 475 offenbart sind, und den Pyryliumverbindungen, die in JP-B-5-13514 (der Ausdruck "JP-B" wie hierin verwendet, bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") und JP-B-5-19702 offenbart sind, auch vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet. Als andere Beispiele für bevorzugte Farbstoffe können die Nah-IR absorbierenden Farbstoffe, die in US-PS 4 756 993 als die Verbindungen, die durch Formeln (I) und (II) dargestellt werden, beispielhaft angegeben werden.
Als andere bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße IR-absorbierende Farbstoffe können die spezifischen Indolincyaninfarbstoffe, die in JP-A-2002-278057 offenbart sind, wie nachstehend gezeigt, beispielhaft dargestellt werden.
Von diesen Farbstoffen werden Cyaninfarbstoffe, Squarylliumfarbstoffe, Pyryliumsalze, Nickelthiolatkomplexe und Indolenincyaninfarbstoffe als insbesondere bevorzugte Farbstoffe beispielhaft dargestellt. Cyaninfarbstoffe und Indolenincyaninfarbstoffe sind weiter bevorzugt, und als ein insbesondere bevorzugtes Beispiel wird Cyaninfarbstoff der folgenden Formel (II) beispielhaft dargestellt.
worin X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -NPh₂, X²-L¹, oder eine nachstehend gezeigte Gruppe darstellt.
worin X² ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt; L¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Ring mit einem Heteroatom, oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom enthält, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Heteroatom bezeichnen hierbei N, S, O, ein Halogenatom und Se. X_a ^– ist genauso wie das nachstehend beschriebene Z_a ^– definiert, und R^a stellt eine Substituenten dar, der aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer substituierten oder urisubstituierten Aminogruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist.
In Formel (II) stellen R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar. Angesichts der Lagerungsstabilität der Aufzeichnungsschichtbeschichtungslösung stellen R¹ und R² jeweils vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen dar, und insbesondere bevorzugt sind R¹ und R² aneinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings gebunden.
Ar¹ und Ar², die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die einen Substituenten besitzen kann. Die Beispiele für bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen schließen einen Benzolring und einen Naphthalenring ein. Die bevorzugten Beispiele für die Substituenten schließen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, und eine Alkoxylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen ein. Y¹ und Y², die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethylengruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen dar. R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, die einen Substituenten besitzen können. Die bevorzugten Beispiele für die Substituenten schließen eine Alkoxylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe ein. R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, vorzugsweise ein Wasserstoffatom wegen der leichten Verfügbarkeit des Materials. Z_a ^– stellt ein Gegenanion dar, vorausgesetzt, dass, wenn ein Cyaninfarbstoff der Formel (II) einen anionischen Substituenten innerhalb der Struktur besitzt und die Neutralisierung der elektrischen Ladung nicht notwendig ist, Z_a ^– nicht notwendig ist. Z_a ^– stellt vorzugsweise ein Halogenion, ein Perchloration, ein Tetrafluorboration, ein Hexafluorphosphation oder ein Sulfonation für die Lagerungsstabilität der Aufzeichnungsschichtbeschichtungslösung dar, und insbesondere bevorzugt stellt Z_a ^– ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation oder ein Arylsulfonation dar.
Als die spezifischen Beispiele für Cyaninfarbstoffe der Formel (II), die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden können, werden diejenigen, die in JP-A-2001-133969 , Absätze [0017] bis [0019] offenbart sind, beispielhaft dargestellt.
Ferner werden, als insbesondere bevorzugte Beispiele für IR-Absorptionsmittel, die spezifischen Indolincyaninfarbstoffe, die in JP-A-2002-278057 offenbart sind, beispielhaft dargestellt.
Als die Pigmente zur erfindungsgemäßen Verwendung können kommerziell verfügbare Pigmente und die Pigmente, die in Color Index (C. I.) Binran (Color Index Bulletin.), Shaishin Ganryo Binran (The Latest Pigment Handbook), herausgegeben von Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai (1977), Shaishin Ganryo Ovo Gijutsu (The Latest Pigment Applied Techniques"). CMC Publishing Co. Ltd. (1986), Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Techniques). CMC Publishing Co. Ltd. (1984) beschrieben werden, verwendet werden.
Verschiedene Arten von Pigmenten können erfindungsgemäß verwendet werden, z. B. schwarze Pigmente, gelbe Pigmente, orangene Pigmente, braune Pigmente, rote Pigmente, purpurfarbene Pigmente, blaue Pigmente, grüne Pigmente, fluoreszierende Pigmente, Metallpulverpigmente, und Polymer gebundene Pigmente können beispielhaft dargestellt werden. Im Einzelnen können unlösliche Azopigmente, Azobeizenfarbstoffpigmente, Kondensationsazopigmente, Chelatazopigmente, Phthalocyaninpigmente, Anthrachinonpigmente, Perylen- und Perinonpigmente, Thioindigopigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Isoindolinonpigmente, Chinophthalonpigmente, in Form Beizenfarbstoffpigmente, Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, fluoreszierende Pigmente, anorganische Pigmente, und Ruß verwendet werden. Von diesen Pigmenten wird Ruß vorzugsweise verwendet.
Diese Pigmente können ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden oder die Oberflächen können behandelt werden. Als die Verfahren zur Oberflächenbehandlung können ein Verfahren zum Beschichten der Oberflächen von Pigmenten mit Harzen und Wachsen, ein Verfahren zum Aufbringen von Tensiden, und ein Verfahren zum Binden reaktiver Substanzen (z. B. Silankupplungsmittel, Epoxyverbindungen, oder Polyisocyanat) auf den Oberflächen der Pigmenten beispielhaft dargestellt werden. Diese Oberflächenbehandlungsverfahren werden in Kinzoku Sekken no Seishitsu to Ovo (Natures and Applications of Metal Soaps), Saiwai Shobo, Insatsu Ink Gijutsu Printing Ink Techniques), CMC Publishing Co., Ltd. (1984), und Shaishin Ganryo Ovo Gijutsu (The Latest Pigment Applied Techniques), CMC Publishing Co., Ltd. (1986) beschrieben.
Die Teilchengröße der Pigmente beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, weiter bevorzugt 0,05 bis 1 μm, und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 μm. Wenn die Teilchengröße der Pigmente innerhalb dieses Bereichs liegt, können eine Stabilität der Pigmentdispersion in einer Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung und Gleichförmigkeit einer Bildaufzeichnungsschicht erhalten werden.
Wohlbekannte Dispergiertechniken, die bei der Herstellung von Tinten und Tonern verwendet werden, können als das Dispergierverfahren für erfindungsgemäße Pigmente verwendet werden. Die Beispiele für Dispergiergeräte schließen eine Ultraschalldispergiervorrichtung, eine Sandmühle, eine Zerkleinerungsvorrichtung, eine Perlenmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, einen Propeller, eine Dispergiervorrichtung, eine KD Mühle, eine Kolloidmühle, einen Dynatron, eine Dreiwalzenmühle, und eine Pressknetvorrichtung ein, und Details werden in Shaishin Ganryo Oyo Gijutsu (The Latest Pigment Application Techniques), CMC Publishing Co., Ltd. (1986) beschrieben.
Diese IR-Absorptionsmittel können auf die gleiche Schicht mit anderen Komponenten aufgetragen werden, oder es kann eine separate Schicht bereitgestellt werden und hinzugefügt werden. Alternativ können IR-Absorptionsmittel als die Form zum Einschließen in Mikrokapseln zugegeben werden.
Wenn ein negativer lithographische Druckplattenvorläufer hergestellt wird, ist es bevorzugt, dass IR-Absorptionsmittel zugegeben werden, so dass das Absorptionsvermögen einer Bildaufzeichnungsschicht bei der maximalen Absorptionswellenlänge in dem Wellenlängenbereich von 760 bis 1200 nm von 0k,3 bis 1,2 durch das Reflexionsmessverfahren, weiter bevorzugt von 0,4 bis 1,1 liegt. In diesem Bereich der Zugabemenge schreitet die Polymerisationsreaktion in der Tiefenrichtung der Bildaufzeichnungsschicht voran und eine gute Schichtfestigkeit des Bildbereichs und ausreichende Adhäsion an dem Träger kann erhalten werden.
Das Absorptionsvermögen einer Bildaufzeichnungsschicht kann durch die Zugabemenge eines IR-Absorptionsmittels vor der Bildaufzeichnungsschicht und die Dicke der Bildaufzeichnungsschicht eingestellt werden. Das Absorptionsvermögen kann durch gewöhnliche Verfahren gemessen werden, z. B. werden ein Verfahren zum Erzeugen einer Bildaufzeichnungsschicht mit einer willkürlich bestimmten Dicke in einem Trockenbeschichtungsgewicht, das als die lithographische Druckplatte auf einem reflektierenden Träger, wie etwa einem Aluminiumträger, notwendig ist und Messen der Reflexionsdichte mit einem optischen Dichtemessgerät, und ein Verfahren zum Messen des Absorptionsvermögens durch ein Reflexionsverfahren mit einem Spektrophotometer unter Verwendung einer eingebauten Kugel beispielhaft dargestellt.
Lithographische Druckplattenvorläufer
Als die Bildaufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers werden vorzugsweise (i) eine Ausführungsform, die (1) ein IR-Absorptionsmittel und (2) die Verbindung (A) enthält, und (i) eine Ausführungsform, die (1) ein IR-Absorptionsmittel und (2) eine photochromische Verbindung enthält, vorzugsweise beispielhaft dargestellt.
Eine photochromische Verbindung ist eine Verbindung mit den Eigenschaften, dass bei Absorption von Licht eine reversible Isomerisationsreaktion in dem Molekül auftritt, und sich die Absorptionswellenlänge mit der Strukturänderung ändert, und wird in JP-B-6-99681 (der Ausdruck "JP-B", wie hierin verwendet, betrifft eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), und JP-A-7-278444 (der Ausdruck "JP-A", wie hierin verwendet, betrifft eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart.
Als die photochromischen erfindungsgemäßen Verbindungen werden im Einzelnen z. B. Spiropyranverbindungen, wie etwa Spiropyran, Naphthopyran und Sprioxazin, Fulgidverbindungen, wie in US-PSen 4 882 438 , 4 960 678 , 5 130 058 und 5 106 998 offenbart, Chromenverbindungen und Diarylethenverbindungen beispielhaft dargestellt.
Die spezifischen Beispiele für Spiropyran- und Naphthopyranverbindungen, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, schließen Benzospiropyranverbindungen, z. B. 1,3,3-Trimethylindolino-8'-methoxybenzopyrylospiran,
1,3,3-Trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrylospiran,
1,3,3-Trimethylindolino-6'-nitro-8'-methoxybenzopyrylospiran,
1,3,3-Trimethylindolino-5-methoxy-6'-nitrobenzopyrylospiran,
1,3,3-Trimethylindolino-6'-brom-8'-nitrobenzopyrylospiran,
1,3,3-Trimethylindolinobenzopyrylospiran,
1,3,3-Trimethylindolino-8'-hydroxybenzopyrylospiran,
1,3,3-Trimethylindolino-7'-hydroxybenzopyrylospiran,
1,3,3-Trimethylindolino-6'-hydroxybenzopyrylospiran,
1,3,3-Trimethylindolino-8'-carboxybenzopyrylospiran,
1-(4-Carboxybenzyl)-3,3-dimethylindolinobenzopyrylospiran, und
1-(2-Carboxyethyl)-3,3-dimethylindolinobenzopyrylospiran, Naphthospiropyranverbindungen, z. B.
1,3,3-Trimethylindolino-7'-nitronaphthopyrylospiran und
1,3,3-Trimethylindolino-8'-nitronaphthopyrylospiran und die Verbindung mit der folgenden Struktur ein.
Die spezifischen Beispiele für Spirooxazinverbindungen, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, schließen
1,3,3-Trimethylspiro[2H-indol-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazin],
4-Fluor-1,3,3-trimethylspiro[2H-indol-2,3'-[3H]pyrido-[4,3-f][1,4]benzoxazin],
5-Fluor-1,3,3-trimethylspiro-[2H]indol-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazin],
6-Fluor-1,3,3-trimethylspiro[2H-indol-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazin],
5-Chlor-1,3,3-trimethylspiro-[2H-indol-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f}[1,4]benzoxazin],
5-Brom-1,3,3-trimethylspiro[2H-indol-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f[1,4]benzoxazin], 1'-Methyldispiro[cyclohexan-1,3'-[3H]indol-2'(1'H),
3''-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]-benzoxazin],
4-Fluor-1'-methyldispiro[cyclohexan-1,3'-[3H]indol-2)(1'H),3'')-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazin],
5-Fluor-1'-methyldispiro[cyclohexan-1,3'-[3H]indol-2'(1'H), 3''-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazin],
6-Fluor-1'-methyldispiro[cyclohexan-1,3'-[3H]indol-2'(1'H), 3''-[3H]-pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazin],
5-Chlor-1'-methyldispiro[cyclohexan-1,3'-[3H]indol-2'(1'H), 3''-[3H]pyrido[4,3-f]-[1,4]benzoxazin], und
5-Brom-1'-methyldispiro[cyclohexan-1,3'-[3H]indol-2'(1'H), 3''-3H]pyrido-[4,3-f][1,4]benzoxazin] ein.
Die spezifischen Beispiele für die Fulgidverbindungen, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, schließen N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3,3,1,1]decan), N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-2-(p-methoxyphenyl)-4-methylspiro(5,6-benzo[b]thiopendicarboxyimido-7,2-tricylo[3,3,1,1]decan), N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methylspiro(5,6-benzo[b]thiopendicarboxyimido-7,2-tricylo[3,3,1,1]decan), 6,7-Dihydro-N-methoxycarbonyl-methyl-4-methyl-2-phenylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicaroxyimido-7,2-tricyclo[3,3,1,1)decan), 6,7-Dihydro-N-methoxycarbonylmethyl-4-methyl-2-(p-methylphenyl)-N-nitromethylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicaroxyimido-7,2-tricyclo[3,3,1,1)decan), N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropyl-3-methylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3,3,1,1)decan) und N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicaroxyimido-7,2-tricyclo[3,3,1,1)decan) ein.
Die spezifischen Beispiele für die Chromenverbindungen, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, schließen Spiro[norbonan-2,2'-[2H]benzo[h]chromen, Spiro[bicyclo[3,3,1]nonan-9,2'-[2H]benzo[f]chromen], 7'-Methoxyspiro[bicyclo-[3,3,1]nonan-9,2'[2H]benzo(f)chromen), 7'-Methoxyspiro-[norbornan-2,2'-[2H]benzo(f)chromen], 2,2-Dimethyl-7-octoxy[2H]benzo[h]chromen-6)spiro[2-bicyclo(3,3,1)-nonen-9,2'-(2H)benzo(h)chromen] und Spiro(2-bicyclo-(3,3,1)nonen-9,2'-(2H)benzo(f)chromen] ein.
Die spezifischen Beispiele für die Diarylethenverbindungen, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, schließen die folgenden Verbindungen ein.
Von den vorstehenden Verbindungen sind Spiropyran, Naphthopyran, Spirooxazinverbindungen, und die Verbindung (A), wie vorstehend erwähnt, bevorzugt, und Spiropyranverbindungen sind insbesondere bevorzugt.
Die Photochromverbindungen können erfindungsgemäß allein verwendet werden, aber zwei oder mehrere Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Die Photochromverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 1 μmol/m² bis 10 mmol/m², weiter bevorzugt von 10 μmol/m² bis 1 mmol/m² verwendet. Wenn die Photochromverbindungen in diesem Bereich verwendet werden, kann eine gute Sichtbarkeit erhalten werden.
Ferner werden als eine bevorzugte Ausführungsform für den erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer (1) ein lithographischer Druckplattenvorläufer vom Entwicklungs auf der Druckpressetyp und (2) ein lithographischer Druckplattenvorläufer vom Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungs-)Typ, wie nachstehend beschrieben, beispielhaft dargestellt.
(1) Lithographischer Druckplattenvorläufer vom Entwicklung auf der Druckpressetyp:
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer mit einer Bildaufzeichnungsschicht, deren Löslichkeit oder Dispergierfähigkeit in einer Wischlösung und/oder Tinte sich durch Belichtung ändert, oder eine Bildaufzeichnungsschicht, deren Anhaftungsfähigkeit an die Grenzschicht mit unterschiedlicher Affinität an eine Wischlösung oder Tinte sich durch Belichtung ändert, und auf einer Druckmaschine entwickelt werden kann, indem eine Wischlösung und/oder Tinte auf die Platte nach Bildbelichtung zugeführt wird.
(2) Lithographischer Druckplattenvorläufer vom Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungs)Typ:
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer mit einer Bildaufzeichnungsschicht, deren Affinität mit einer Wischlösung oder Tinte sich auf der Oberfläche durch Belichtung ändert und ohne dass gleichzeitig eine Bildaufzeichnungsschicht nach Bildbelichtung entfernt wird.
Im Einzelnen werden die Plattenmaterialien, wie in JP-PS 2938397 , JP-A-2001-277740 , JP-A-2001-277742 , JP-A-2002-287334 , JP-A-2001-96936 , JP-A-2001-96938 , JP-A-2001-180141 , JP-A-2001-162960 , WO 00/16987 , WO 01/39985 , EP-A-990517 , EP-A-1225041 , US-PS 6 465 152 , JP-A-6-317899 , WO 96/35143 , EP-A-652483 , JP-A-10-10737 , JP-A-11-309952 , US-PSen 6 017 677 und 6 413 694 offenbart, beispielhaft dargestellt.
Der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer und ein Druckverfahren unter Verwendung des lithographischen Druckplattenvorläufers werden nachstehend detailliert beschrieben.
Bildaufzeichnungsschicht:
Als eine Bilderzeugungskomponente in den lithographischen Druckplattenvorläufern vom Entwicklungs auf der Druckpressetyp und Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungs-)Typ kann die erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsschicht ferner entweder (A) eine Bilderzeugungskomponente unter Verwendung radikalischer Polymerisation oder (B) eine Bilderzeugungskomponente unter Verwendung von thermischer Fusion und thermischer Reaktion eines hydrophobisierenden Vorläufers verwendet werden.
(A) Bilderzeugungskomponente unter Verwendung von radikalischer Polymerisation:
Eine Bilderzeugungskomponente, die Verwendung von radikalischer Polymerisation macht, enthält eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und ein Radikalerzeugungsmittel. Da die Radikalpolymerisationsketten eine hohe Bilderzeugungsempfindlichkeit besitzen, kann die Belichtungsenergie effektiv zur Erzeugung eines Druckausgabebilds geteilt werden, so dass radikalische Polymerisationskomponenten zum Erhalt eines Druckausgabebildes mit einer großen Differenz der Helligkeit von Farben weiter bevorzugt sind.
<Radikalisch polymerisierbare Verbindung>
Zum effizienten Durchführen einer Härtungsreaktion ist es bevorzugt, dass die Bildaufzeichnungsschicht erfindungsgemäß radikalisch polymerisierbare Verbindungen (nachstehend auch lediglich als polymerisierbare Verbindungen bezeichnet) enthält. Die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind additionspolymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, und sie sind aus den Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehreren, ethylenisch ungesättigten Bindungen ausgewählt. Diese Verbindungen sind auf dem Gebiet dieser Industrie wohl bekannt, und sie können ohne besondere Beschränkung erfindungsgemäß verwendet werden. Diese polymerisierbaren Verbindungen besitzen chemische Formeln aus z. B. einem Monomer oder einem Prepolymer, d. h. einem Dimer, einem Trimer oder einem Oligomer, und einer Mischung und einem Copolymer von diesen. Als die Beispiele von Monomeren und Copolymeren von diesen werden ungesättigte Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, etc.), und Ester und Amide von diesen ungesättigten Carbonsäuren beispielhaft dargestellt, und vorzugsweise werden Ester aus ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen und Amide von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen verwendet. Ferner werden auch die Additionsreaktionsprodukte von ungesättigten Carbonsäureestern und Amiden mit einem nukleophilen Substituenten, wie etwa eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder einer Mercaptogruppe mit monofunktionalen oder polyfunktionalen Isocyanaten oder Epoxiden, und die Dehydrationskondensationsreaktionsprodukte von ungesättigten Carbonsäureestern und Amiden mit monofunktionalen oder polyfunktionalen Carbonsäuren vorzugsweise verwendet. Darüber hinaus werden auch die Additionsreaktionsprodukte von ungesättigten Carbonsäureestern oder Amiden mit einem elektrophilen Substituenten, wie etwa eine Isocyanatgruppe oder einer Epoxidgruppe, mit monofunktionalen oder polyfunktionalen Alkoholen, Aminen oder Thiolen, und die Substitutionsreaktionsprodukte aus ungesättigten Carbonsäureestern oder Amiden mit einem separierbaren Substituenten, wie etwa einer Halogengruppe oder Tosyloxygruppe, mit monofunktionalen oder polyfunktionalen Alkoholen, Aminen oder Thiolen vorzugsweise verwendet. Als anderes Beispiel ist es auch möglich, Verbindungen zu verwenden, die durch Substitution der ungesättigten Carbonsäuren mit ungesättigter Phosphonsäure, Styrol, Vinylether etc. erhalten wurden.
Die spezifischen Beispiele für die Monomere von Estern von aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren schließen, als Acrylester, Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Polyesteracrylatoligomer, Isocyanurinsäure EO-modifiziertes Triacrylat, etc. ein.
Als Methacrylester schließen die Beispiele Tetramethylenglycoldimethacrylat Triethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis[p-2-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan, Bis[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]-dimethylmethan, etc. ein.
Als Itaconester schließen die Beispiele Ethylenglycoldiitaconat, Propylenglycoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglycoldiitaconat, Pentaerythritoldiitaconat, Sorbitoltetraitaconat, etc. ein. Als Crotonester schließen die Beispiele Ethylenglycoldicrotonat, Tetramethylenglycoldicrotonat, Pentaerythritoldicrotonat, Sorbitoltetradicrotonat, etc ein. Als Isocrotonester schließen die Beispiele Ethylenglycoldiisocrotonat, Pentaerythritoldiisocrotonat, Sorbitoltetraisocrotonat, etc ein. Als Maleinester schließen die Beispiele Ethylenglycoldimaleat, Triethylenglycoldimaleat, Pentaerythritoldimaleat, Sorbitoltetramaleat, etc ein.
Als die Beispiele für andere Ester werden z. B. auch die aliphatischen Alkoholester, die in JP-B-51-47334 und JP-A-57-196231 offenbart sind, die Ester mit einem aromatischen Gerüst, die in JP-A-59-5240 , JP-A-59-5241 und JP-A-2-226149 offenbart sind, und die Ester, die eine Aminogruppe enthalten, die in JP-A-1-165613 offenbart sind, vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet. Die vorstehenden Estermonomere können auch als Mischungen verwendet werden.
Ferner schließen die spezifischen Beispiele für die Amidmonomere von aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylolbisacrylamid, Xylylolbismethacrylamid, etc ein. Als andere bevorzugte Amidmonomere können die Amidmonomere mit einer Cyclohexylenstruktur, die in JP-B-54-21726 offenbart sind, beispielhaft dargestellt werden.
Ferner werden auch Urethan basierte additionspolymerisierbare Verbindungen, die durch die Additionsreaktion von Isocyanat und Hydroxylgruppen hergestellt wurden, auch vorzugsweise verwendet. Als das spezifische Beispiel für eine solche Verbindung wird, wie in JP-B-48-41708 offenbart, eine Vinylurethanverbindung, die zwei oder mehrere polymerisierbare Vinylgruppen in einem Molekül enthält, die durch Addition von Vinylmonomere mit einer Hydroxylgruppe der folgenden Formel (1) zu einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen in einem Molekül erhalten wurde, beispielhaft dargestellt. CH₂=C(R₄)COOCH₂CH(R₅)OH (a)worin R₄ und R₅ jeweils H oder CH₃ darstellt.
Die Urethanacrylate, die in JP-A-51-37193 , JP-B-2-32293 und JP-B-2-16765 offenbart sind, und die Urethanverbindungen mit einem Ethylenoxidgerüst, die in JP-B-58-49860 , JP-B-56-17654 , JP-B-62-39417 und JP-B-62-39418 offenbart sind, werden auch vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet. Zudem können in extrem hoher Geschwindigkeit photopolymerisierbare Zusammensetzungen erhalten werden, indem additionspolymerisierbare Verbindungen mit einer Aminostruktur oder einer Sulfidstruktur in dem Molekül, wie in JP-A-63-277653 , JP-A-63-260909 und JP-A-1-105238 offenbart, verwendet werden.
Als andere Beispiele können polyfunktionale Acrylate und Methacrylate, wie etwa Polyesteracrylate, und Epoxidacrylate, die durch Reaktion von Epoxidharzen mit (Meth)acrylsäuren erhalten wurden, wie in JP-A-48-64183 , JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490 offenbart, beispielhaft dargestellt werden. Die spezifischen ungesättigten Verbindungen, die in JP-B-46-43946 , JP-B-1-40337 und JP-B-1-40336 offenbart sind, und die Vinylsulfonsäureverbindungen, die in JP-A-2-25493 offenbart sind, können auch beispielhaft dargestellt werden. Ferner werden gegebenenfalls die Strukturen, die eine Perfluoralkylgruppe enthalten, die in JP-A-61-22048 offenbart sind, vorzugsweise verwendet. Zudem können die Verbindungen, die als photohärtbaren Monomere und Oligomere in Bulletin of Nippon Setchaky Kyokai. Vol. 20, Nr. 7, Seiten 300–308 (1981) eingeführt wurden, auch verwendet werden.
Die Details bei einer Verbindung dieser additionspolymerisierbaren Verbindungen, z. B. welche Struktur zu verwenden ist, ob die Verbindungen allein oder in Kombination verwendet werden, oder was für eine Menge zu verwenden ist, kann optional gemäß der beabsichtigten Leistung des lithographischen Druckplattenvorläufers eingestellt werden. Zum Beispiel werden diese Bedingungen auf der Basis der folgenden Aspekte ausgewählt.
Hinsichtlich der Empfindlichkeit ist die Struktur, die viele ungesättigte Gruppen pro Molekül enthält, bevorzugt, und bifunktionale oder höherfunktionale Gruppen sind in vielen Fällen bevorzugt. Zum Erhöhen der Festigkeit einer Bildfläche, d. h. eines gehärteten Films, sind trifunktionale oder höherfunktionale Gruppen bevorzugt, und es ist auch effektiv, unterschiedliche funktionale Anzahlen und unterschiedliche polymerisierbare Gruppen (z. B. Acrylester, Methacrylester, Styrolverbindungen, Vinyletherverbindungen) in Kombination zur Steuerung sowohl der Geschwindigkeit als auch der Festigkeit zu verwenden.
Ferner sind die Auswahl und die Verwendung der additionspolymerisierbaren Verbindungen wichtige Faktoren für die Kompatibilität mit anderen Komponenten in einer Bildaufzeichnungsschicht (z. B. eines Binderpolymers, eines Polymerisationsinitiators, eines Farbstoffes) und Dispergierfähigkeit, z. B. in einigen Fällen die Kompatibilität kann unter Verwendung von Verbindungen mit niedriger Reinheit oder zwei oder mehreren Verbindungen in Kombination verbessert werden. Ferner ist es auch möglich, eine Verbindung mit einer spezifischen Struktur für den Zweck der Verbesserung der Adhäsionseigenschaft an einem Träger und eine später beschriebene Überbeschichtungsschicht auszuwählen.
Polymerisierbare Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 80 Massen-% in Bezug auf die nicht-flüchtigen Komponenten in einer Bildaufzeichnungsschicht, und weiter bevorzugt 25 bis 75 Massen-% verwendet. Polymerisierbare Verbindungen können alleine verwendet werden oder zwei oder mehrere Verbindungen können in Kombination verwendet werden. Zudem kann die Struktur, das Mischen und die Zugabemenge von additionspolymerisierbaren Verbindungen angesichts des Grads der Polymerisationshinderung durch Sauerstoff, der Auflösung, der Eintrübungseigenschaft, der Brechungsindexänderung und der Oberflächenklebrigkeit ausgewählt werden und ferner können in einigen Fällen ein Schichtaufbau und ein Beschichtungsverfahren zum Unterbeschichten und Überbeschichten angewendet werden.
<Radikalischer Polymerisationsinitiator>
Ein radikalischer Polymerisationsinitiator zur erfindungsgemäßen Verwendung ist eine Verbindung, die ein Radikal durch Licht oder Wärme, oder beide Energien, erzeugen kann, und die Polymerisation einer Verbindung mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen initiieren und beschleunigen kann. Als die Polymerisationsinitiatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden wohlbekannte thermische Polymerisationsinitiatoren, Verbindungen mit einer Bindung, die eine kleine Bindungsdissoziationsenergie aufweist, und Photopolymerisationsinitiatoren beispielhaft dargestellt. Die Radikalpolymerisationsinitiatoren, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Verbindungen, die Radikale durch Wärmeenergie erzeugen können. Die Radikalpolymerisationsinitiatoren zur erfindungsgemäßen Verwendung werden im Einzelnen nachstehend beschrieben. Die radikalischen Polymerisationsinitiatoren können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Als solche radikalische Polymerisationsinitiatoren werden z. B. organische Halogenverbindungen, Carbonylverbindungen, organische Peroxide, Azo basierte Verbindungen, Azidverbindungen, Metallocenverbindungen, Hexaarylbiimidazolverbindungen, organische Borverbindungen, Disulfonverbindungen, Oximesterverbindungen, und Oniumsalzverbindungen beispielhaft dargestellt.
Als die organischen Halogenverbindungen werden im Einzelnen die Verbindungen, die in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan 42, 2924 (1969), US-PS 3 905 815 , JP-B-46-4605 , JP-A-48-36281 , JP-A-53-133428 , JP-A-55-32070 , JP-A-60-239736 , JP-A-61-169835 , JP-A-61-169837 , JP-A-62-58241 , JP-A-62-212401 , JP-A-63-70243 , JP-A-63-298339 , und M. P. Hutt, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1 (Nr. 3) (1970) beschrieben sind, beispielhaft dargestellt. Von diesen Verbindungen werden Oxazolverbindungen und s-Triazinverbindungen, die mit einer Trihalomethylgruppe substituiert sind, vorzugsweise verwendet.
Weiter bevorzugt werden s-Triazinderivate, worin mindestens eine mono-, di- oder trihalogensubstituierte Methylgruppe an den s-Triazinring gebunden ist, im Einzelnen z. B. 2,4,6-Tris(monochlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(dichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-n-Propyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(α,α,β-Trichlor-ethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(3,4-Epoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-[1-(p-Methoxyphenyl)-2,4-butadienyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxy-styryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-i-Propyl-oxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methoxy-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Phenyl-thio-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Benzylthio-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(dibrommethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(tribrommethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(tribrommethyl)-s-triazin, und 2-Methoxy-4,6-bis(tribrommethyl)-s-triazin beispielhaft dargestellt.
Als die Carbonylverbindungen werden Benzophenonderivate, z. B. Benzophenon, Michler's Keton, 2-Methylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4-Brombenzophenon, und 2-Carboxybenzophenon, Acetophenonderivate, z. B. 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon. 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, α-Hydroxy-2-methylphenylpropanon, 1-Hydroxy-1-methylethyl-(p-isopropylphenyl)keton, 1-Hydroxy-1-(p-dodecylphenyl)keton, 2-Methyl-[4'-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanon, und 1,1,1-Trichlormethyl-(p-butyl-phenyl)keton, Thioxanthonderivate, z. B. Thioxanthon, 2-Ethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, und 2,4-Diisopropylthioxanthon, und Benzonesterderivate, z. B. Ethyl p-Dimethylaminobenzoat und Ethyl p-Diethylaminobenzoat beispielhaft dargestellt.
Als die Azo basierten Verbindungen können die Azoverbindungen, die in JP-A-8-108621 offenbart sind, verwendet werden.
Als die organischen Peroxide werden z. B. Trimethylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, tert-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan, 2,5-Dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexan, 2,5-Oxanoylperoxid, Succinsäureperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-2-ethoxy-ethylperoxydicarbonat, Dimethoxyisopropylperoxycarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, tert-Butyl-peroxyacetat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyoctanoat, tert-Butylperoxylaurat, Tersylcarbonat, 3,3'4,4'-Tetra(t-butylperoxy-carbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra(t-hexylperoxy-carbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra(p-isopropylcumyl-peroxycarbonyl)benzophenon, Carbonyldi(t-butylperoxy-diwasserstoffdiphthalat), und Carbonyldi(t-hexylperoxy-diwasserstoffdiphthalat) beispielhaft dargestellt.
Als die Metallocenverbindungen werden verschiedene Titanocenverbindungen, die in JP-A-59-152396 , JP-A-61-151197 , JP-A-63-41484 , JP-A-2-249 , JP-A-2-4705 und JP-A-5-83588 offenbart sind, z. B.
Dicyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl,
Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl,
Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl,
Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl,
Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl,
Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl,
Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-trifluorophen-1-yl;
Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl,
Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl,
Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, und die Eisen-Arenkomplexe, die in JP-A-1-304453 und JP-A-1-152109 offenbart sind, beispielhaft dargestellt.
Als die Hexaarylbiimidazolverbindungen werden verschiedene Verbindungen, die in JP-B-6-29285 , US-PSen 3 479 185 , 4 311 783 und 4 622 286 offenbart sind, im Einzelnen z. B.
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(o,p-dichlor-phenyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol
2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(m-methoxyphenyl)biimidazol,
2,2'-Bis(o,o'-dichlorphenyl)-4,4,5,5''-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-biimidazol,
2,2'-Bis(o-methylphenyl)-4)4',5,5'-tetra-phenylbiimidazol, und
2,2'-Bis(o-trifluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol beispielhaft dargestellt.
Als die organischen Borverbindungen werden z. B. die organischen Borste, die in JP-A-62-143044 , JP-A-62-150242 , JP-A-9-188685 , JP-A-9-188686 , JP-A-9-188710 , JP-A-2000-131837 , JP-A-2002-107916 , JP-PS 2764769 , JP-A-2002-116539 , und Kunz Martin, "Rad Tech '98 Proceeding April 19–22, 1998, Chicago" offenbart sind, die organischen Borsulfoniumkomplexe oder die organischen Boroxosulfoniumkomplexe, die in JP-A-6-157623 , JP-A-6-175564 und JP-A-6-175561 offenbart sind, die organischen Boriodoniumkomplexe, die in JP-A-6-175554 und JP-A-6-175553 offenbart sind, die organischen Phosphoniumkomplexe, die in JP-A-9-188710 offenbart sind, und die organischen Borübergangsmetallkoordinationskomplexe, die in JP-A-6-348011 , JP-A-7-128785 , JP-A-7-140589 , JP-A-7-306527 und JP-A-7-292014 offenbart sind, beispielhaft dargestellt.
Als die Disulfonverbindungen werden die Verbindungen, die in JP-A-61-166544 und JP-A-2003-328465 offenbart sind, beispielhaft dargestellt.
Als die Oximesterverbindungen werden die Verbindungen, die in J. C. S. Perkin II, 1653–1660 (1979), J. C. S. Perkin II, 156–162 (1979), Journal of Photopolymer Science und Technology, 202–232 (1995), JP-A-2000-66385 beschrieben sind, die Verbindungen, die in JP-A-2000-80068 offenbart sind, im Einzelnen die Verbindungen der folgenden Formeln beispielhaft dargestellt.
Als die Oniumsalzverbindungen werden die Oniumsalze, z. B. die Diazoniumsalze, die in S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng, 18, 387 (1974), und T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) beschrieben sind, die Ammoniumsalze, die in US-PS 4 069 055 und JP-A-4-365049 offenbart sind, die Phosphoniumsalze, die in US-PSen 4 069 055 und 4 069 056 offenbart sind, die Iodoniumsalze, die in EP 104 143 , US-PSen 339 049 , 410,201 , JP-A-2-150848 und JP-A-2-296514 offenbart sind, die Sulfoniumsalze, die in EP 370 693 , EP 390,214 , EP 233,567 , EP 297,443 , EP 297 442 , US-PSen 4 933 377 , 161 811 , 410 201 , 339 049 , 4 760 013 , 4 734 444 , 2 833 827 , DE-PSen 29 04 626 , 36 04 580 und 36 04 581 offenbart sind. die Selenoniumsalze, die in J. V. Crivello et al., Macromolecules. 10 (6), 1307 (1977), und J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) offenbart sind, und die Arsoniumsalze, die in C. S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, Seite 478, Tokyo, Okt (1988) beschrieben sind, beispielhaft dargestellt.
Als bevorzugte Verbindungen insbesondere vom Aspekt der Reaktivität und Stabilität werden die Oximesterverbindungen und die Oniumsalze (Diazoniumsalze, Iodoniumsalze und Sulfoniumsalze) beispielhaft dargestellt.
Die Oniumsalze, die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden, sind Oniumsalze der folgenden Formeln (RI-I) bis (RI-III). Ar₁₁-N +≡N Z₁₁ ^– (RI-I) Ar₂₁-I +-Ar₂₂ Z₂₁ ^– (RI-II)
In Formel (RI-I) stellt Ar₁₁ eine Arylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, die 1 bis 6 Substituenten besitzen, und als die bevorzugten Substituenten werden eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkynylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamidogruppe oder Arylamidogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine Thioarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen beispielhaft dargestellt. Z₁₁ ^– stellt ein einwertiges Anion dar, und im Einzelnen ein Halogenion, ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation, ein Sulfination, ein Thiosulfonation und ein Sulfation beispielhaft dargestellt. Insbesondere sind angesichts der Stabilität ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation und ein Sulfination bevorzugt.
In Formel (RI-II) stellen Ar₂₁ und Ar₂₂ jeweils eine Arylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, die 1 bis 6 Substituenten besitzen können, und als die bevorzugten Substituenten werden eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkynylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamidogruppe oder Arylamidogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine Thioarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen beispielhaft dargestellt. Z₂₁ ^– stellt ein einwertiges Anion dar, und im Einzelnen ein Halogenion, ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation, ein Sulfination, ein Thiosulfonation und ein Sulfation beispielhaft dargestellt. Angesichts der Stabilität und Reaktivität werden ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation und ein Sulfination und ein Carboxylation vorzugsweise verwendet.
In Formel (RI-III) stellen R₃₁, R₃₂ und R₃₃ jeweils eine Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, die 1 bis 6 Substituenten besitzen können. Vor allem ist angesichts der Stabilität und Reaktivität eine Arylgruppe bevorzugt. Als die Substituenten werden eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkynylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12, eine Alkylamidogruppe oder Arylamidogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine Thioarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen beispielhaft dargestellt. Z₃₁ ^– stellt ein einwertiges Anion dar, und im Einzelnen ein Halogenion, ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation, ein Sulfination, ein Thiosulfonation und ein Sulfation beispielhaft dargestellt. Insbesondere sind angesichts der Stabilität und Reaktivität ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation, ein Sulfination und ein Carboxylation bevorzugt. Als weiter bevorzugte Carboxylationen sind die Carboxylationen, die in JP-A-2001-343742 offenbart sind, beispielhaft dargestellt, und die Carboxylationen, die in JP-A-2002-148790 offenbart sind, sind insbesondere bevorzugt.
Die spezifischen Beispiele für die Verbindungen der Formeln (RI-I), (RI-II) und (RI-III) werden nachstehend gezeigt, aber die Erfindung ist nicht auf diese Verbindungen begrenzt.
Radikalische Polymerisationsinitiatoren können vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Massen-% basierend auf den gesamten Feststoffgehalt, die die Bildaufzeichnungsschicht zusammensetzt, weiter bevorzugt 0,5 bis 30 Massen-%, und insbesondere 1 bis 20 Massen-% verwendet werden. Indem Polymerisationsinitiatoren in diesem Bereich verwendet werden, können eine gute Empfindlichkeit und Verschmutzungsbeständigkeit eines Nicht-Bildbereichs beim Drucken erhalten werden. Radikalische Polymerisationsinitiatoren können allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten von Initiatoren können in Kombination verwendet werden. Diese radikalischen Polymerisationsinitiatoren können mit anderen Komponenten in die gleiche Schicht gegeben werden, oder es kann eine andere Schicht für radikalische Polymerisationsinitiatoren bereitgestellt werden.
<Andere Bildaufzeichnungsschichtkomponenten>
Wenn notwendig können Additive, wie etwa Binderpolymere, Tenside, Polymerisationsinhibitoren, Fettsäurederivate, Weichmacher, anorganische Feinteilchen und hydrophile Verbindungen mit niedermolekularem Gewicht ferner zu der erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsschicht des radikalischen Polymerisationssystems zugegeben werden. Diese Additive werden nachstehend beschrieben.
<Binderpolymer>
Binderpolymere können in der erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsschicht verwendet werden. Wohlbekannte Binderpolymere können erfindungsgemäß ohne Beschränkung verwendet werden, und lineare organische Polymere mit einer Film erzeugenden Eigenschaft werden vorzugsweise verwendet.
Die Beispiele für solche Binderpolymere schließen Acrylharze, Polyvinylacetalharze, Polyurethanharze, Polyharnstoffharze, Polyimidharze, Polyamidharze, Epoxidharze, Methacrylharze, Polystyrolharze, Phenolharze vom Novolaktyp, Polyesterharz, synthetischen Kautschuk und natürlichen Kautschuk ein.
Es ist bevorzugt, dass Binderpolymere mit einer Vernetzungseigenschaft zum Zweck des Verbesserns der Schichtfestigkeit eines Bildbereichs besitzen. Zum Verleihen einer vernetzbaren Eigenschaft an Binderpolymere ist es effektiv, eine vernetzbare funktionale Gruppe, wie etwa eine ethylenische ungesättigte Bindung in die Hauptkette oder Seitenkette der Binderpolymere einzuführen. Die vernetzbare funktionale Gruppe kann durch Copolymerisation eingeführt werden.
Als die Beispiele für die Polymere mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung in der Hauptkette des Moleküls werden Poly-1,4-butadien und Poly-1,4-isopren beispielhaft dargestellt.
Als die Beispiele für die Polymer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung in der Seitenkette des Moleküls werden Polymere von Estern oder Amiden von Acrylsäure oder Methacrylsäure, worin der Rest des Esters oder Amids (R von -COOR oder -CONHR) eine ethylenisch ungesättigte Bindung besitzt, beispielhaft dargestellt.
Die Beispiele für die Reste mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (das vorstehend beschriebene R) schließen -(CH₂)_nCR¹=CR²R³, -(CH₂O)_nCH₂CH¹=CH²R³, -(CH₂CH₂O)_nCH₂CR¹=CR²R³, -(CH₂)_nNH-CO-O-CH₂CR¹=CR²R³, -(CH₂)_n-O-CO-CR¹:CR²R³ und -(CH₂CH₂O)₂-X (worin R¹, R² und -R³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkoxylgruppe oder eine Aryloxygruppe darstellt, und R¹ und R² oder R³ aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein können, in eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, und X einen Dicyclopentadienylrest darstellt) ein.
Die spezifischen Beispiele für die Esterreste schließen -CH₂CH=CH₂ (das in JP-B-7-21633 offenbart ist) -CH₂CH₂O-CH₂CH=CH₂, -CH₂C(CH₃)=CH₂, -CH₂CH=CH-C₆H₅, CH₂CH₂OCOCH=CH-C₆H₅. -CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH=CH₂ und -CH₂CH₂O-X (worin X einen Dicyclopentadienylrest darstellt) ein.
Die Beispiele für die Amidoreste schließen -CH₂CH=CH₂, -CH₂CH₂-Y (worin Y einen Cyclohexenrest darstellt), und -CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂ ein.
Wenn freie Radikale (Polymerisationsinitationsradikale oder die gewaschenen Radikale einer polymerisierbaren Verbindung in dem Polymerisationsverfahren) zu den vernetzbaren funktionalen Gruppen eines Binderpolymers mit einer Vernetzungseigenschaft zugegeben werden, tritt eine Additionspolymerisation direkt zwischen den Polymeren über die Polymerisationsketten der polymerisierbaren Verbindung auf, folglich wird Vernetzen zwischen den Molekülen der Polymere hervorgerufen, und das Kinderpolymer wird gehärtet. Alternativ werden die Atome in dem Polymer (z. B. die Wasserstoffatome auf den Kohlenstoffatomen, die zu den vernetzbaren funktionalen Gruppen benachbart sind) durch die freien Radikale abgespalten und es wachsen Polymerradikale, und die Polymerradikale werden aneinander gebunden, wodurch eine Vernetzung zwischen den Polymermolekülen erzeugt wird, so dass das Kinderpolymer gehärtet wird.
Der Gehalt an vernetzbaren Gruppen in einem Kinderpolymer (der Gehalt an radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen durch ein indometrisches Titrationsverfahren) beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10,0 mmol pro Gramm des Binderpolymers, weiter bevorzugt 1,0 bis 7,0 mmol, und insbesondere bevorzugt 2,0 bis 5,5 mmol. Eine gute Empfindlichkeit und gute Lagerstabilität kann mit diesem Bereich des Gehalts an vernetzbaren Gruppen erhalten werden.
Vom Standpunkt der Verbesserung einer Entwicklungseigenschaft auf der Druckpresse ist es bevorzugt, dass Binderpolymere hohe Löslichkeit und Dispergierfähigkeit in Tinte und/oder Wischlösung besitzen.
Zur Verbesserung der Löslichkeit und Dispergierfähigkeit in Tinte sind Binderpolymere vorzugsweise lipophil, und zum Verbessern der Löslichkeit und Dispergierfähigkeit in einer Wischlösung sind Binderpolymere vorzugsweise hydrophil. Demgemäß ist es erfindungsgemäß auch effektiv, ein lipophiles Binderpolymer und ein hydrophiles Binderpolymer in Kombination zu verwenden.
Als hydrophile Binderpolymere werden vorzugsweise Binderpolymere mit einer hydrophilen Gruppe, z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Polyoxyethylgruppe, eine Hydroxypropylgruppe, eine Polyoxypropylgruppe, eine Aminogruppe, eine Aminoethylgruppe, eine Aminopropylgruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Amidogruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe und eine Phosphorsäuregruppe, beispielhaft dargestellt.
Die spezifischen Beispiele für hydrophile Binderpolymere schließen arabischen Gummi, Kasein, Gelatine, Stärkederivate, Carboxymethylcellulose und dessen Natriumsalz, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat- Maleinsäurecopolymere, Styrol-Maleinsäurecopolymere, Polyacrylsäuren und deren Salze, Polymethacrylsäuren und deren Salze, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglycole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole, hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 60 mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 mol-% oder mehr, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymere und Copolymere von Methacrylamid, Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, alkohollösliches Nylon, und Polyether von 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan und Epichlorhydrin.
Die Binderpolymere besitzen vorzugsweise ein Massendurchschnitts-Molekulargewicht von vorzugsweise 5000 oder mehr, weiter bevorzugt 10000 bis 300000, und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von vorzugsweise 1000 oder mehr, weiter bevorzugt 2000 bis 250000. Der polydisperse Grad (Massendurchschnitts-Molekulargewicht/Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht) beträgt vorzugsweise 1,1 bis 10.
Die Binderpolymere können ein beliebiges aus statistischen Polymeren, Blockpolymeren und Pfropfpolymeren sein, aber statistische Polymere sind bevorzugt. Die Binderpolymere können allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Binderpolymere können durch herkömmlich wohlbekannte Verfahren synthetisiert werden. Als die Lösungsmittel zur Verwendung bei der Synthese werden z. B. Tetrahydrofuran, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Diethylenglycoldimethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Dimethylsulfoxid, und Wasser beispielhaft dargestellt. Diese Lösungsmittel können allein verwendet werden oder zwei oder mehrere Lösungsmittel können als eine Mischung verwendet werden.
Als die radikalischen Polymerisationsinitiatoren, die bei der Synthese der Binderpolymere verwendet werden, können wohlbekannte Verbindungen, z. B. Azoinitiatoren und Peroxidinitiatoren verwendet werden.
Die Binderpolymere werden in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 90 Massen-% basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht, weiter bevorzugt 20 bis 80 Massen-%, und insbesondere bevorzugt 30 bis 70 Massen-% verwendet. Wenn die Binderpolymere in diesem Bereich verwendet werden, können eine bevorzugte Festigkeit eines Bildbereichs und eine gute Bilderzeugungseigenschaft erhalten werden.
Es ist bevorzugt, eine polymerisierbare Verbindung und das Binderpolymer in einem Massenverhältnis von 1/9 bis 7/3 zu verwenden.
<Tensid>
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, ein Tensid in einer Bildaufzeichnungsschicht zu verwenden, um die Entwicklungseigenschaft auf der Druckpresse zur Zeit des Initiierens des Druckens zu beschleunigen und die Bedingungen zum Beschichten der Oberfläche zu verbessern. Als die Tenside für diese Zwecke werden nicht-ionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside, ampholytische Tenside und florierte Tenside verwendet. Tenside können allein verwendet werden oder zwei oder mehrere Tenside können in Kombination verwendet werden.
Die nicht-ionischen Tenside zur erfindungsgemäßen Verwendung sind nicht besonders beschränkt und herkömmlicherweise wohlbekannte Tenside können verwendet werden, z. B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenpolystyrylphenylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, Glycerolfettsäureteilester, Sorbitanfettsäureteilester, Pentaerythritolfettsäureteilester, Propylenglycolfettsäuremonoester, Sucrosefettsäureteilester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureteilester, Polyoxyethylensorbitolfettsäure Polyethylenglycolfettsäureester, Polyglycerolfettsäureteilester, polyoxyethylenierte Castoröle, Polyoxyethylenglycerolfettsäureteilester, Fettsäurediethanolamid, N,N-Bis-2-hydroxyalkylamin, Polyoxyethylenalkylamin, Triethanolaminfettsäureester, Trialkylaminoxid, Polyethylenglycol, und Copolymere aus Polyethylenglycol und Polypropylenglycol werden beispielhaft dargestellt.
Die anionischen Tenside zur erfindungsgemäßen Verwendung sind nicht besonders beschränkt, und herkömmlicherweise wohlbekannte Tenside können verwendet werden, z. B. Fettsäuresalze, Abietate, Hydroxyalkansulfonate, Alkansulfonate, Dialkylsulfosuccinester, geradkettige Alkylbenzolsulfonate, verzweigtkettige Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalensulfonate, Alkylphenoxypolyoxyethylenpropylsulfonate, Polyoxyethylenalkylsulfophenylether, Natrium N-Methyl-N-oleyltaurin, Dinatrium N-alkylsulfosuccinsäuremonoamid, Petroleumsulfonate, sulfiertes Rindertalk, Schwefelsäureester von Fettsäurealkylester, Alkylschwefelsäureester, Polyoxyethylenalkyletherschwefelsäureester, Fettsäuremonoglyceridschwefelsäureester, Polyoxyethylenalkylphenyletherschwefelsäureester, Polyoxyethylenstyrylphenyletherschwefelsäureester, Alkylphosphorester, Polyoxyethylenalkyletherphosphorester, Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphorsäureester, partielle Verseifungsprodukte von Styrol/Maleinanhydridcopolymeren, partielle Verseifungsprodukte von Olefin/Maleinanhydridcopolymeren, und Naphthalensulfonatformaldehydkondensationsprodukte werden beispielhaft dargestellt.
Die kationischen Tenside zur erfindungsgemäßen Verwendung sind nicht besonders beschränkt und herkömmlicherweise wohl bekannte Tenside können verwendet werden, z. B. Alkylaminsalze, quartäre Ammoniumsalze, Polyoxyethylenalkylaminsalze, und Polyethylenpolyaminderivate werden beispielhaft dargestellt.
Die ampholytischen Tenside zur erfindungsgemäßen Verwendung sind nicht besonders beschränkt und herkömmlicherweise wohlbekannte Tenside können verwendet werden, z. B. Carboxybetaine, Aminocarboxylsäuren, Sulfobetaine, Aminoschwefelsäureester und Imidazoline werden beispielhaft dargestellt.
In den vorstehenden Tensiden können "Polyoxyethylen" als "Polyoxyalkylen", wie etwa Polyoxymethylen, Polyoxy-Propylen und Polyoxybutylen genommen werden, und diese Tenside können auch erfindungsgemäß verwendet werden.
Als weiter bevorzugte Tenside werden fluorierte Tenside, die eine Perfluoralkylgruppe in dem Molekül enthalten, beispielhaft dargestellt. Als solche Tenside werden anionische Tenside, z. B. Perfluoralkylcarboxylat, Perfluoralkylsulfonat, und Perfluoralkylphosphat; ampholytische Tenside, z. B. Perfluoralkylbetain; kationische Tenside, z. B. Perfluoralkyltrimethylammoniumsalz, und nicht-ionische Tenside, z. B. Perfluoralkylaminoxid, Perfluoralkylethylenoxidadditionsprodukte, Oligomere, die eine Perfluoralkylgruppe und eine hydrophile Gruppe enthalten, Oligomere, die eine Perfluoralkylgruppe und eine lipophile Gruppe enthalten, Oligomere, die eine Perfluoralkylgruppe, eine hydrophile Gruppe, und eine lipophile Gruppe enthalten; und Urethan, das eine Perfluoralkylgruppe und eine lipophile Gruppe enthält, beispielhaft dargestellt. Ferner werden die fluorierten Tenside, die in JP-A-62-170950 , JP-A-62-226143 und JP-A-60-168144 offenbart sind, auch vorzugsweise verwendet.
Tenside können allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Tenside können in Kombination verwendet werden.
Tenside werden vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Massen-% basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht, weiter bevorzugt von 0,01 bis 7 Massen-% verwendet.
<Polymerisationsinhibitor>
Zum Verhindern nicht-notwendiger thermischer Polymerisation einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung während der Herstellung oder Konservierung einer Bildaufzeichnungsschicht ist es bevorzugt, dass eine kleine Menge thermischen Polymerisationsinhibitors zu einer erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsschicht gegeben wird.
Als die thermischen Polymerisationsinhibitoren werden Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(1-methyl-6-t-butylphenol), und N-Nitroso-N-phenylhydroxylaminaluminiumsalz beispielhaft dargestellt.
Die Menge des thermischen Polymerisationsinhibitors, die zu einer Bildaufzeichnungsschicht zuzugeben ist, beträgt vorzugsweise von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Massen-% basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht.
<Höherer Fettsäurederivate und dergleichen>
Zum Verhindern einer Polymerisationshinderung aufgrund von Sauerstoff können höhere Fettsäurederivate, z. B. Beheninsäure und Beheninsäureamid, zu einer erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsschicht zugegeben werden und lokal auf der Oberfläche der Bildaufzeichnungsschicht in dem Trocknungsverfahren nach dem Beschichten existieren. Die Zugabemenge der höheren Fettsäurederivate beträgt vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Massen-% basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht.
<Weichmacher>
Eine erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsschicht kann einen Weichmacher zur Verbesserung einer Entwicklungseigenschaft auf der Druckpresse enthalten.
Die Beispiele für die Weichmacher schließen Phthalsäureester, z. B. Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, und Diallylphthalat; Glycolester, z. B. Dimethylglycolphthalat, Ethylphthalylethylglycolat, Methylphthalylethylglycolat, Butylphthalylethylglycolat, und Triethylenglycoldicaprylat; Phosphorsäureester, z. B. Tricresylphosphat und Triphenylphosphat; aliphatische zweibasige Ester, z. B. Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat, und Dibutylmaleat; und Polyglycidylmethacrylat, Triethylcitrat, Glyceroltriacetylester und Butyllaurat ein.
Die Menge der Weichmacher beträgt vorzugsweise 30 Massen-% oder weniger basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht.
<Anorganische Feinteilchen>
Verbesserung der Festigkeit der gehärteten Schicht eines Bildbereichs und der Entwicklungseigenschaft auf der Druckpresse eines Nicht-Bildbereichs, kann eine Bildaufzeichnungsschicht anorganische Feinteilchen enthalten.
Als die anorganischen Feinteilchen werden vorzugsweise, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Magnesiumcarbonat, Calciumalginat und Mischung dieser Feinteilchen verwendet. Sogar, wenn anorganische Feinteilchen nicht Licht/Wärme-umwandelbar sind, können sie zur Schichtverfestigung und der Verstärkung der Grenzflächenadhäsion durch Oberflächenaufrauen verwendet werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße der anorganischen Feinteilchen beträgt vorzugsweise 5 nm bis 10 μm, weiter bevorzugt 0,5 bis 3 μm. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße in diesem Bereich liegt, werden die anorganischen Feinteilchen stabil in einer Bildaufzeichnungsschicht dispergiert, und die Schichtfestigkeit der Bildaufzeichnungsschicht kann ausreichend beibehalten werden, so dass ein Nicht-Bildbereich schwer verschmutzt wird, und eine herausragende Hydrophilizität kann erzeugt werden.
Diese anorganischen Feinteilchen sind als kommerzielle Produkte einer kolloidalen Siliciumdioxiddispersion und dergleichen leicht verfügbar.
Die Zugabemenge der anorganischen Feinteilchen beträgt vorzugsweise 20 Massen-% oder weniger basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht, weiter bevorzugt 10 Massen-% oder weniger.
<Hydrophile Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht>
Zur Verbesserung einer Entwicklungseigenschaft auf der Druckpresse kann eine erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsschicht hydrophile Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht enthalten. Als die hydrophilen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht werden wasserlösliche organische Verbindungen, wie etwa Glycole, z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethlenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, und Ether oder Esterderivate von diesen Glycolen, Polyhydroxin, z. B. Glycerol und Pentaerythritol, organische Amine, z. B. Triethanolamin, Diethanolamin und Monoethanolamin, und Salze dieser organischen Amine, organische Sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure, und Salze dieser organischen Sulfonsäuren, organische Phosphonsäuren, z. B. Phenylphosphonsäure, und Salze von Phenylphosphonsäure, und organische Carbonsäuren, z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Gluconsäure und Aminosäure, und Salze dieser organischen Carbonsäuren beispielhaft dargestellt.
<Erzeugung einer Bildaufzeichnungsschicht vom radikalischen Polymerisationstyp>
Als das Verfahren zum Zugeben der vorstehenden Zusammensetzungskomponenten der Bildaufzeichnungsschicht zu einer Bildaufzeichnungsschicht können einige Ausführungsformen erfindungsgemäß verwendet werden. Ein Mittel zum Auflösen der Zusammensetzungskomponenten in einem geeigneten Lösungsmittel und Beschichten, wie in JP-A-2002-287334 dargestellt, und das andere Mittel ist ein Mikrogel. Als das Mikrogel wird eine Mikrokapsel beispielhaft dargestellt, und die Mikrokapsel schließt die Zusammensetzungskomponenten ein und wird zu einer Bildaufzeichnungsschicht (einer Bildaufzeichnungsschicht vom Mikrokapseltyp), wie in JP-A-2001-277740 und JP-A-2001-277742 , zugegeben. Zudem können in eine Bildaufzeichnungsschicht vom Mikrokapseltyp die Zusammensetzungskomponenten auch außerhalb der Mikrokapseln enthalten sein.
Wie vorstehend beschrieben, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass eine Verbindung, die eine Farbänderung durch Oxidation oder Reduktion hervorruft und ein IR-Absorber (ein Reaktionssystem zum Druckausgeben), die mit der Verbindung zu kombinieren ist, in der gleichen Mikrokapsel zum Erhalt eines Druckausgabebilds mit guter Sichtbarkeit enthalten sind. Ferner ist es weiter bevorzugt, das Reaktionssystem mit zum Erzeugen eines Druckbildes, wie etwa einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung und eines radikalischen Polymerisationsinitiators, zu einer Mikrokapsel gegeben werden, die sich von der Mikrokapsel unterscheidet, die die Verbindung zur Druckausgabe und den IR-Absorber, die zu kombinieren sind, enthält, oder zu der Außenseite der Mikrokapsel, die von dem Druckausgabesystem zu trennen ist, gegeben wird, um die Hinderung von Reaktionen miteinander zu vermeiden.
Zusammensetzungskomponenten einer Bildaufzeichnungsschicht können durch wohlbekannte Verfahren mikroverkapselt werden. Zum Beispiel können als das Herstellungsverfahren von Mikrokapseln, ein Verfahren, das Verwendung von Koazervierung macht, wie in US-PSen 2 800 457 und 2 800 458 offenbart, ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wie in US-PS 3 287 154 , JP-B-38-19574 und JP-B-42-446 offenbart, ein Verfahren durch Ausfällung eines Polymers, wie in US-PSen 3 418 250 und 3 660 304 offenbart, ein Verfahren zur Verwendung von Isocyanatpolyolwandmaterialien, wie in US-PS 3 796 669 offenbart, ein Verfahren zur Verwendung von Isocyanatwandmaterialien, wie in US-PS 3 914 511 offenbart, ein Verfahren zur Verwendung von Harnstoff-Formaldehydreihen oder Harnstoff-Formaldehyd-Resorzinolreihenwandmaterialien, wie in US-PSen 4 001 140 , 4 087 376 und 4 089,802 offenbart, ein Verfahren zur Verwendung vom Melamin-Formaldehydharzen oder Hydroxycellulosewandmaterialien, wie in US-PS 4 025 445 offenbart, ein Verfahren zur Monomerpolymerisation in situ, wie in JP-B-36-9163 und JP-B-51-9079 offenbart, ein Sprühtrocknungsverfahren, wie in GB-PS 930 422 und US-PS 3 111 407 offenbart, und ein elektrolytisches Dispersionsabkühlverfahren, wie in GB-PSen 952 807 und 967 074 offenbart, beispielhaft dargestellt werden, aber die Erfindung ist nicht auf diese Verfahren begrenzt.
Die Mikrokapselwände, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, besitzen eine dreidimensionale Vernetzungsstruktur und eine Eigenschaft zum Anschwellen durch ein Lösungsmittel, und die Mikrokapsel mit der Mikrokapselwand ist eine Ausführungsform des Mikrogels. Von diesem Standpunkt, Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polyamid, und die Mischungen dieser Verbindungen vorzugsweise als die Mikrokapselwandmaterialien verwendet, und Polyharnstoff und Polyurethan sind insbesondere bevorzugt. Verbindungen mit vernetzbaren funktionalen Gruppen, wie etwa ethylenischen ungesättigten Bindungen, die in die vorstehenden Binderpolymere eingeführt werden können, können in Mikrokapselwände eingeführt werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Mikrokapseln beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3,0 μm, weiter bevorzugt 0,5 bis 2,0 μm, und insbesondere bevorzugt 0,10 bis 1,0 μm. Eine gute Auflösung und Alterungsstabilität kann in diesem Bereich der Teilchengröße erhalten werden.
Eine erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsschicht wird durch Beschichten einer Beschichtungslösung erzeugt, die durch Dispergieren oder Auflösen der vorstehenden notwendigen Komponenten in einem Lösungsmittel hergestellt wurde. Als Lösungsmittel, die hierbei verwendet werden, werden Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycolmonomethylether, 1-Methoxy- 2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethyl-formamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulforan, γ-Butyrolacton, Toluol und Wasser beispielhaft dargestellt, aber die Lösungsmittel sind nicht hierauf begrenzt. Diese Lösungsmittel werden allein oder als Mischung verwendet. Die Konzentration des Feststoffgehalts der Beschichtungslösung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Massen-%.
Es ist auch möglich, eine Bildaufzeichnungsschicht erfindungsgemäß durch Herstellung eines Mehrzahl von Beschichtungslösungen durch Dispergieren oder Auflösen der gleichen oder unterschiedlichen Komponenten in den gleichen oder unterschiedlichen Lösungsmitteln zu erzeugen, und die Beschichtung und Trocknung mehrere Male zu wiederholen.
Die Beschichtungsmenge der Bildaufzeichnungsschicht (Feststoffgehalt), die auf einem Träger nach dem Beschichten und Trocknen erhalten wurde, beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 0,3 bis 3,0 g/m², obwohl die Beschichtungsmenge sich abhängig von der Verwendung der Bildaufzeichnungsschicht unterscheidet. Eine gute Empfindlichkeit und gute Schichteigenschaften einer Bildaufzeichnungsschicht können in diesem Bereich der Beschichtungsmenge erhalten werden.
Als die Beschichtungsmenge können verschiedene Beschichtungsverfahren verwendet werden, z. B. Stabbeschichten, Rotationsbeschichten, Sprühbeschichten, Vorhangbeschichten, Eintauchbeschichten, Luftmesserbeschichten, Klingenbeschichten, und Walzenbeschichten können verwendet werden.
(B) Bilderzeugende Komponente eines hydrophobisierenden Vorläufers:
<Hydrophobisierender Vorläufer>
Erfindungsgemäße hydrophobisierende Vorläufer sind Feinteilchen, die eine hydrophile Bildaufzeichnungsschicht in eine hydrophobe beim Erhitzen umwandeln können. Solche Feinteilchen sind vorzugsweise mindestens eine Art von Feinteilchen, die aus thermoplastischen Polymerfeinteilchen und thermoreaktiven Polymerfeinteilchen ausgewählt sind. Ferner können die Feinteilchen Mikrokapseln sein, die eine Verbindung mit einer thermoreaktiven Gruppe einschließen.
Als die thermoplastischen Polymerfeinteilchen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können die thermoplastischen Polymerfeinteilchen, die in Research Disclosure, Nr. 33303, Januar (1992), JP-A-9-123387 , JP-A-9-131850 , JP-A-9-171249 , JP-A-9-171250 , und EP 931647 beschrieben sind, vorzugsweise beispielhaft dargestellt werden. Die spezifischen Beispiele für die Polymere, die diese Polymerfeinteilchen zusammensetzen schließen Homopolymere oder Copolymere von Monomeren, wie etwa Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, und Vinylcarbazol, und deren Mischungen ein. Von diesen Polymeren sind Polystyrol und Polymethylmethacrylat weiter bevorzugt.
Die durchschnittlichen Teilchengrößen der thermoplastischen Polymerfeinteilchen zur erfindungsgemäßen Verwendung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 μm. Als die Syntheseverfahren für diese thermoplastischen Polymerfeinteilchen können ein Verfahren zum Auflösen der vorstehenden Verbindungen in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, Vermischen und Emulgieren der Lösung mit einer wässrigen Lösung, die ein Dispergiermittel enthält, und Anlegen von Wärme auf die Emulsion, um hierdurch die Emulsion in einen Feinteilchenzustand unter Verflüchtigen des organischen Lösungsmittels zu verfestigen (ein Auflösungsdispersionsverfahren) zusätzlich zu einem Emulsionspolymerisationsverfahren und einem Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet werden.
Als die thermoreaktiven Polymerfeinteilchen, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden thermisch härtende Polymerfeinteilchen und Polymerfeinteilchen mit einer thermisch reaktiven Gruppe beispielhaft dargestellt.
Als die thermisch härtenden Polymerfeinteilchen können Harze mit einem phenolischen Gerüst, Harnstoffharze (z. B. Harze, die durch Verharzung von Harnstoff oder Harnstoffderivaten, z. B. methoxymethylierten Harnstoff, mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd erhalten wurden), Melaminharze (z. B. Harze, die durch Verharzung von Melamin oder Melaminderivate mit Aldehyden z. B. Formaldehyd erhalten wurden), Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Polyurethanharze, und Epoxidharze, beispielhaft dargestellt werden. Von diesen Harzen sind Harze mit phenolischem Gerüste, Melaminharze, Harnstoffharze und Epoxidharze insbesondere bevorzugt.
Als bevorzugte Harze mit einem phenolischen Gerüst können z. B. phenolische Harze, die durch Wiederverharzung von Phenol oder Kresol mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd, Hydroxystyrolharzen, und Polymeren und Copolymeren von Methacrylamid oder Acrylamid oder Methacrylat oder Acrylat mit einem phenolischen Gerüst, wie etwa N-(p-Hydroxyphenl)methacrylamid und p-Hydroxyphenylmethacrylat, erhalten wurden, beispielhaft dargestellt werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße der thermisch härtenden Polymerfeinteilchen zur erfindungsgemäßen Verwendung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 μm. Diese thermisch härtenden Polymerfeinteilchen können leicht durch ein Auflösungsdispersionsverfahren erhalten werden, aber ein thermisch härtendes Polymer kann zu Feinteilchen gemacht werden, wenn das thermisch härtende Polymer synthetisiert wird. Die Erfindung ist nicht auf diese Verfahren begrenzt.
Als die thermisch reaktive Gruppe der Polymerfeinteilchen mit einer thermisch reaktiven Gruppe, die erfindungsgemäß verwendet wird, können funktionale Gruppen, die eine beliebige Reaktion zeigen, verwendet werden, solange wie chemische Bindungen erzeugt werden. Ethylenisch ungesättigte Gruppen, die eine radikalische Polymerisationsreaktion zeigen (z. B. ein Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, etc.), kationische polymerisierbare Gruppen (z. B. eine Vinylgruppe, eine Vinyloxygruppe, etc.), Isocyanatgruppen, die eine Additionsreaktion zeigen, oder deren Blöcke, Epoxidgruppen, Vinyloxygruppen und funktionale Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen der anderen Nebenverbindungen der Reaktion (z. B. eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, etc.), Carboxylgruppen, die eine Kondensationsreaktion zeigen, und Hydroxylgruppen und Aminogruppen der anderen Seitenverbindungen der Reaktion, und Säureanhydride, die eine Ringöffnungsadditionsreaktion zeigen und Aminogruppen und Hydroxylgruppen der anderen Seitenverbindungen der Reaktion vorzugsweise beispielhaft dargestellt werden.
Diese funktionalen Gruppen können in Polymerfeinteilchen zur Zeit der Polymerisation eingeführt werden oder sie können nach der Polymerisation durch eine Polymerreaktion zugegeben werden.
Wenn funktionale Gruppen zur Zeit der Polymerisation eingeführt werden, ist es bevorzugt, dass die Monomere mit diesen funktionalen Gruppen emulsionspolymerisiert oder suspensionspolymerisiert werden. Die spezifischen Beispiele für die Monomere mit den funktionalen Gruppen schließen Allylmethacrylat, Allylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, 2-(Vinyloxy)ethylmethacrylat, p-Vinyloxystyrol, p-[2-(Vinyloxy)ethyl]-styrol, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Isocyanatethylmethacrylat oder Blockisocyanat von Alkohol, 2-Isocyanatethylacrylat oder Blockisocyanat von Alkohol, 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Aminoethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinanhydride, bifunktionales Acrylat, und bifunktionales Methacrylate ein, aber die Erfindung ist nicht auf diese Verbindungen begrenzt.
Erfindungsgemäß können Copolymere dieser Monomere und Monomere, die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, die keine thermoreaktiven besitzen, auch verwendet werden. Als die Beispiele für copolymerisierbare Monomere, die keine thermoreaktiven Gruppen besitzen, können Styrol, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylacetat z. B. beispielhaft dargestellt werden, aber Monomere, die keine thermisch reaktiven Gruppen besitzen, sind nicht auf diese Monomere beschränkt.
Als die Polymerreaktion, die in diesem Fall verwendet wird, wo die thermisch reaktiven Gruppen nach der Polymerisation eingeführt werden, können die Polymerreaktion, die in WO 96/34316 offenbart sind, beispielhaft dargestellt werden.
Von den vorstehenden Polymerfeinteilchen mit thermisch reaktiven Gruppen sind Polymere, die miteinander wärmecoalesziert sind, bevorzugt, und diejenigen mit hydrophilen Oberflächen und die in Wasser dispergierbar sind, sind insbesondere bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass der Kontaktwinkel eines Films (ein Wassertropfen in der Luft), der durch Beschichten nur von Polymerfeinteilchen und Trocknen durch eine Temperatur, die niedriger als die Verfestigungstemperatur ist, nieder als der Kontaktwinkel eines Films (ein Wassertröpfchen in der Luft) ist, der durch Trocknen durch eine Temperatur, die höher als die Verfestigungstemperatur ist, ist. Um die Oberflächen der Polymerfeinteilchen hydrophil zu machen, ist es effektiv, ein hydrophiles Polymere oder Oligomer, z. B. Polyvinylalkohol oder Polyethylenglycol, oder eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht auf die Oberflächen der Polymerfeinteilchen adsorbieren zu lassen. Jedoch sind die Verfahren zur Oberflächenhydrophilisierungsbehandlung nicht hierauf beschränkt.
Die Verfestigungstemperatur dieser Polymerfeinteilchen mit thermisch reaktiven Gruppen beträgt vorzugsweise 70°C oder mehr, aber angesichts der Alterungsstabilität, ist 100°C oder mehr bevorzugt. Die durchschnittliche Teilchengröße der Polymerfeinteilchen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 μm, weiter bevorzugt 0,05 bis 2,0 μm, und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1,0 μm. Eine gute Auflösung und Alterungsstabilität kann in diesem Bereich der durchschnittlichen Teilchengröße erhalten werden.
Als die thermisch reaktiven Gruppen in den Mikrokapseln, die eine Verbindung mit einer thermisch reaktiven Gruppe zur erfindungsgemäßen Verwendung einschließen, werden die gleichen thermisch reaktiven Gruppen, wie in dem Polymerfeinteilchen verwendet, die thermisch reaktive Gruppen besitzen, vorzugsweise beispielhaft dargestellt. Verbindungen mit einer thermisch reaktiven Gruppe werden nachstehend beschrieben.
Als die Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe werden die gleichen Verbindungen, wie in den radikalisch polymerisierbaren Mikrokapseln gezeigt, vorzugsweise verwendet.
Als die Verbindung mit einer Vinyloxygruppe, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden kann, werden die Verbindungen, die in JP-A-2002-29162 offenbart sind, beispielhaft dargestellt. Als die spezifischen Beispiele werden Tetramethylenglycoldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Tetraethylenglycoldivinylether, Pentaerythritoldivinylether, Pentaerythritoltrivinylether, Pentaerythritoltetravinylether, 1,4-Bis[2-(vinyloxy)ethyloxy]benzol, 1,2-Bis[2-{vinyloxy)ethyloxy]benzol, 1,3-Bis[2-(vinyloxy)ethyloxy]benzol, 1,3,5-Tris[2-(vinyloxy)ethyloxy]benzol, 4,4'-Bis[2-(vinyloxy)ethyloxy]-biphenyl, 4,4'-Bis[2-(vinyloxy)ethyloxy]diphenylether, 4,4'-Bis[2-(vinyloxy)ethyloxy]diphenylmethan, 1,4-Bis[2-(vinyloxy)ethyloxy]naphthalen, 2,5-Bis[2-{vinyloxy)ethyloxy]furan, 2,5-Bis[2-(vinyloxy)ethyloxy]thiophen, 2,5-Bis[2-(vinyloxy)ethyloxy]imidazol, 2,2-Bis{4-[2-(vinyloxy)ethyloxy]phenyl}propan-(bis[vinyloxyethyl]ether von Bisphenol A), 2,2-Bis[4-(vinyloxymethyloxy)phenyl]propan, und 2,2-Bis[4-(vinyloxy)phenyl]propan beispielhaft dargestellt, aber die Erfindung ist nicht auf diese Verbindungen begrenzt.
Als die Verbindung mit einer Epoxidgruppe, die erfindungsgemäß geeignet ist, sind Verbindungen mit 2 oder mehreren Epoxidgruppen bevorzugt, und Glycidyletherverbindungen, die durch die Reaktion von mehrwertigen Alkohol oder mehrwertigen Phenol mit Epichlorhydrin und deren Prepolymeren erhalten wurden, Polymere und Copolymere von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat können beispielhaft dargestellt werden.
Die spezifischen Beispiele hiervon schließen Propylenglycoldiglycidylether, Tripropylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Diglycidylether von hydrierten Bisphenol A, Hydrochinondiglycidylether, Resorcinoldiglycidylether, Diglycidylether von Bisphenol A oder Epichlorhydrinpolyadditionsprodukte, Diglycidylether von Bisphenol F oder Epichlorhydrinpolyadditionsprodukte, Diglycidylether von halogenierten Bisphenol A oder Epichlorhydrinpolyadditionsprodukte, Diglycidylether von Bisphenol A vom Biphenyltyp oder Epichlorhydrinpolyadditionsprodukte, glycidylveretherte Produkte von Novolakharzen, Copolymere von Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat, und Copolymere von Ethylmethacrylat/Glycidylmethacrylat ein.
Kommerziell verfügbare Produkte dieser Verbindungen schließen z. B. Epicote 1001 (Molekulargewicht: ungefähr 900, Epoxidäquivalenz: 450–500, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicote 1002 (Molekulargewicht: ungefähr 1600, Epoxidäquivalenz: 600–700), Epicote 1004 (Molekulargewicht: ungefähr 1060, Epoxidäquivalenz: 875–975), Epicote 1007 (Molekulargewicht: ungefähr 2900, Epoxidäquivalenz: 2000), Epicote 1009 (Molekulargewicht: ungefähr 3750, Epoxidäquivalenz: 3000), Epicote 1010 (Molekulargewicht: ungefähr 5500, Epoxidäquivalenz: 4000), Epicote 1100L (Epoxidäquivalenz: 4000), Epicote YX31575 (Epoxidäquivalenz: 1200), Sumiepoxy ESCN-195XHN, ESCN-195XL und ESCN-195XF (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc. ein.
Als die Isocyanatverbindungen, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, können Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalendiisocyanat, Cyclohexanphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat, und blockierte Produkte dieser Verbindungen mit Alkohol oder Amin beispielhaft dargestellt werden.
Als bevorzugte Aminverbindungen werden Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Propylendiamin und Polyethylenimin beispielhaft dargestellt.
Als die Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendbar ist, werden Verbindungen mit Methylolgruppen am Ende, mehrwertige Alkohole, wie etwa Pentaerythritol, und Bisphenol Polyphenole beispielhaft dargestellt.
Als die Verbindungen mit einer Carboxylgruppe, die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendbar sind, werden aromatische Polycarbonsäuren, z. B. Pyromellitsäure, Trimellitsäure, und Phthalsäure, und aliphatische Polycarbonsäuren, z. B. Adipinsäure beispielhaft dargestellt. Als die bevorzugten Säureanhydride, die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden, werden Pyromellitanhydrid und Benzophenon-Tetracarbonsäureanhydrid beispielhaft dargestellt.
Die Verbindungen mit einer thermisch reaktiven Gruppe können durch die wohlbekannten Verfahren, die vorstehend bei der radikalischen Polymerisation beschrieben wurden, mikroverkapselt werden.
<Andere Bildaufzeichnungsschichtkomponenten>
Zum Zweck der Verbesserung einer Entwicklungseigenschaft auf der Druckpresse und der Schichtfestigkeit einer Bildaufzeichnungsschicht selbst, kann eine Bildaufzeichnungsschicht erfindungsgemäß ein hydrophiles Harz enthalten. Als die hydrophilen Harze sind Harze mit einer hydrophilen Gruppe, z. B. einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, und einer Amidogruppe bevorzugt. Da hydrophile Harze ferner durch die Reaktion mit der thermisch reaktiven Gruppe eines hydrophobisierenden Vorläufers vernetzt werden, um hierdurch die Bildfestigkeit und die Beständigkeit auf der Druckmaschine zu erhöhen, ist es bevorzugt, dass die hydrophilen Harze eine Gruppe besitzen, die mit thermisch reaktiven Gruppen reaktiv ist. Zum Beispiel sind, wenn hydrophobisierende Vorläufer eine Vinyloxy- oder eine Epoxidgruppe besitzen, hydrophile Harze mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Phosphorsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe bevorzugt. Hydrophile Harze mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe sind insbesondere bevorzugt.
Die spezifischen Beispiele von hydrophilen Harzen schließen arabischen Gummi, Kasein, Gelatine, Stärkederivate, Sojagummi, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Natriumsalz davon, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäurecopolymere, Styrol-Maleinsäurecopolymere, Polyacrylsäuren und Salze von diesen, Polymethacrylsäuren und Salze von diesen, Homopolymeren und Copolymeren von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglycole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole, hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 60 mol-%, vorzugsweise mindestens 80 mol-%, Polyvinylformal, Polyvinylpyrrolidon, Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymere und Copolymere von Methacrylamid, Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid, Homopolymere und Copolymere von 2,2-Acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure, und Homopolymere und Copolymere von 2-Methacryloyloxyethylsulfonsäure ein.
Die Zugabemenge der hydrophilen Harze zu einer Bildaufzeichnungsschicht beträgt vorzugsweise 20 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 10 Massen-% oder weniger.
Die hydrophilen Harze können im Vorhinein in einem solchen Grad vernetzt werden, dass ein unbelichteter Abschnitt einer Entwicklung auf der Druckpresse unterzogen werden kann. Die Beispiele der Vernetzungsmittel schließen Aldehyde, z. B. Glyoxal, Melamin-Formaldehydharz, und Harnstoff-Formaldehydharz, Methylolverbindungen, z. B. N-Methylolharnstoff, N-Methylolmelamin, und methyliertes Polyamidharz, aktive Vinylverbindungen, z. B. Divinylsulfon und Bis (β-hydroxyethylsulfonsäure), Epoxidverbindungen, Z. B. Epichlorhydrin, Polyethylenglycoldiglycidylether, Polyamid, Polyamin, Epichlorhydrinadditionsprodukt, und Polyamid-Epichlorhydrinharz, Esterverbindungen, z. B. Monochloressigsäure und Thioglycolester, Polycarboxylsäuren, z. B. Polyacrylsäure und Methylvinylether/Maleinsäurecopolymer, anorganische Vernetzungsmittel, z. B. Borsäure, Titanylsulfat, Cu, Al, Sn, V, Cr Salze, und modifizierte Polyamid-Polyimidharze ein. Zudem können Vernetzungskatalysatoren, wie etwa Ammoniumchlorid, Silankupplungsmittel, und Titanatkupplungsmittel in Kombination verwendet werden.
Eine erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsschicht kann Reaktionsbeschleunigungsmittel zum Injizieren oder Beschleunigen der Reaktion der thermisch reaktiven Gruppen enthalten. Als solche Reaktionsbeschleunigungsmittel können Photosäure erzeugende Mittel oder Radikal erzeugende Mittel in dem farbändernden System und Radikalpolymerisationsinitiatoren in dem Polymerisationssystem als bevorzugte Beschleunigungsmittel beispielhaft dargestellt werden.
Die Reaktionsbeschleunigungsmittel können in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Reaktionsbeschleunigungsmittel können direkt in eine Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung gegeben werden, oder können in die Polymerfeinteilchen gegeben werden. Der Gehalt der Reaktionsbeschleunigungsmittel in einer Bildaufzeichnungsschicht beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Massen-% des Gesamtfeststoffgehalts der Bildaufzeichnungsschicht, weiter bevorzugt 0,1 bis 10 Massen-%. In diesem Bereich des Gehalts an Reaktionsbeschleunigungsmittel werden die Entwicklungseigenschaften auf der Druckpresse nicht verschlechtert und eine gute Reaktionsinitiation und Beschleunigungseffekt kann sichergestellt werden.
In der Bildaufzeichnungsschicht, die hydrophobisierende Vorläuferreihen verwendet, können polyfunktionale Monomere in die Matrix der Bildaufzeichnungsschicht zum weiteren Erhöhen der Druckpressenlebensdauer gegeben werden. Als die polyfunktionalen Monomere können die polymerisierbaren Verbindungen, die vorstehend beispielhaft dargestellt wurden, verwendet werden. Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythritoltriacrylat sind vor allem bevorzugt.
Ferner kann die Bildaufzeichnungsschicht der hydrophobisierenden Vorläuferreihen, Additive, wie etwa Tenside, Polymerisationsinhibitoren, höhere Fettsäurederivate, Weichmacher, anorganische Feinteilchen und hydrophile Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die in dem Punkt von "Andere Bildaufzeichnungsschichtkomponenten" in der Bildaufzeichnungsschicht der Polymerisationsreihen beschrieben sind, je nach Bedarf, enthalten.
<Erzeugung von einer Bilderzeugungsschicht der hydrophobisierenden Vorläuferreihen>
Auf ähnliche Weise wie bei dem Fall der Bilderzeugungsschicht der radikalischen Polymerisationsreihen wird die Bilderzeugungsschicht der hydrophobisierenden Vorläuferreihen erfindungsgemäß erzeugt, indem eine Beschichtungslösung durch Dispergieren oder Auflösen der vorstehenden notwendigen Komponenten in einem Lösungsmittel erzeugt wird, und die Beschichtungslösung auf einen Träger beschichtet und getrocknet wird.
Das Beschichtungsgewicht (Feststoffgehalt) der Bildaufzeichnungsschicht auf einem Träger, der nach dem Beschichten und Trocknen erhalten wurde, beträgt im Allgemeinen vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 g/m², obwohl dies gemäß den Verwendungen abweicht.
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer, mit dem eine Entwicklung auf der Druckpresse durchgeführt werden kann, kann hergestellt werden, indem die Bildaufzeichnungsschicht der hydrophobisierenden Vorläuferreihen verwendet wird.
Andererseits kann durch Verleihen einer ausreichenden Beständigkeit einer Druckmaschine der Bildaufzeichnungsschicht der hydrophobisierenden Vorläuferreihen (eine hydrophile Schicht mit einer Vernetzungsstruktur), sogar wenn die Bilderzeugungsschicht unbelichtet ist, der lithographische Druckplattenvorläufer erfindungsgemäß auf einen lithographischen Druckplattenvorläufer vom Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungs-)Typ angewendet werden.
Es ist für eine hydrophile Schicht mit einer solchen Vernetzungsstruktur bevorzugt, dass mindestens eine Art eines hydrophilen Harzes mit einer Vernetzungsstruktur und einem anorganischen hydrophilen Binderharz, das durch Sol/Gel-Umwandlung erzeugt wurde, enthalten ist. Von diesen Harzen wird das hydrophile Harz zunächst beschrieben. Durch Zugabe des hydrophilen Harzes wird die Affinität der hydrophilen Komponenten in der Emulsionstinte erhöht und gleichzeitig wird auch die Filmfestigkeit der Bildaufzeichnungsschicht selbst verbessert. Als die hydrophilen Harze sind diejenigen mit einer hydrophilen Gruppe, z. B. Hydroxyl, Carboxyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Amino, Aminoethyl, Aminopropyl und Carboxymethyl bevorzugt.
Die spezifischen Beispiele für die hydrophilen Harze schließen arabischen Gummi Kasein, Gelatine, Stärkederivat Carboxymethylcellulose und deren Natriumsalz, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäurecopolymere, Styrol-Maleinsäurecopolymere, Polyacrylsäuren und deren Salze, Polymethacrylsäuren und deren Salze, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglycole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole, hydrolisiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 mol-%, vorzugsweise mindestens 80 mol-%, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymere und Copolymere von Methacrylamid, und Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid ein.
Wenn das hydrophile Harz in einer erfindungsgemäßen Bilderzeugungsschicht verwendet wird, ist es effektiv, dass hydrophile Harz durch Vernetzen zu verwenden. Als Vernetzungsmittel zum Erzeugen einer Vernetzungsstruktur werden die Verbindungen, die vorstehend beispielhaft dargestellt wurden, als die Vernetzungsmittel verwendet.
Als die bevorzugte Bildaufzeichnungsschicht vom Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungs-)Typ kann eine Bildaufzeichnungsschicht, die ein anorganisches hydrophiles Binderharz, das durch Sol/Gel-Umwandlung erzeugt wurde, auch beispielhaft dargestellt werden. Bevorzugte Sol/Gel umwandelbare Binderharze sind Polymere, worin die Bindungsgruppen von mehrwertigen Elementen aus einer Netzwerkstruktur, d. h. einer dreidimensionalen Vernetzungsstruktur, über Sauerstoffatome und, gleichzeitig mehrwertige Metall auch Hydroxylgruppen und nicht-gebundene Alkoxylgruppen besitzen und diese vermischt sind und eine harzartige Struktur erzeugen. Die Systeme sind in einem Solzustand bei einer Stufe, bei der Alkoxylgruppen und Hydroxylgruppen überall vorkommen, und die harzartige Netzwerkstruktur härtet sich mit dem Voranschreiten einer Dehydrationskondensation. Die mehrwertigen Bindungselemente der Verbindungen mit Sol/Gel umwandelbaren Hydroxylgruppen und Alkoxylgruppen sind Aluminium, Silicium, Titan und Zirkonium, und alle von diesen können erfindungsgemäß verwendet werden. Weiter bevorzugt für Sol/Gel umwandelbare Systeme sind diejenigen, die Silicium verwenden, und das insbesondere bevorzugte System ist ein Sol/Gel umwandelbares System, das eine Silanverbindung mit mindestens einer Silanolgruppe enthält. Ein Sol/Gel umwandelbares System unter Verwendung von Silicium wird nachstehend beschrieben. Sol/Gel-Umwandlungen, die Aluminium, Titan und Zirkonium verwenden, können auch durch die Substitution des Siliciums in der folgenden Beschreibung durch jeweilige Elemente durchgeführt werden.
Sol/Gel umwandelbare Binderharze sind vorzugsweise Harze mit einer Siloxanbindung und einer Silanolgruppe, und eine Beschichtungslösung eines Solsystems, das eine Verbindung mit mindestens einer Silanolgruppe enthält, wird in einer erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsschicht verwendet. Die Kondensation und Gelbildung des Silanolgruppenvoranschreitens während Beschichtungs- und Trocknungsverfahren, und die Struktur eines Siloxangerüsts wird erzeugt.
Eine Bildaufzeichnungsschicht, die einen Sol/Gel umwandelbares Binderharz und die vorstehenden hydrophilen Harze und Vernetzungsmittel enthält, kann in Kombination zum Zweck der Verbesserung von physikalischen Eigenschaften, z. B. Schichtfestigkeit und Flexibilität der Schicht, und der Verbesserung der Beschichtungseigenschaft, verwendet werden.
Ein Siloxanharz zum Erzeugen einer Gelstruktur wird durch die folgende Formel (III) dargestellt, und eine Silanverbindung mit mindestens einer Silanolgruppe wird durch die folgende Formel (IV) dargestellt. Ein Material, das zu einer Bildaufzeichnungsschicht zugegeben wird, muss keine Silanverbindung der Formel (IV) allein im Allgemeinen kann das Material ein Oligomer einer Silanverbindung, die teilweise kondensiert ist, umfassen, oder kann eine Mischung einer Silanverbindung der Formel (IV) und des Oligomers sein.
Ein Siloxanharz der Formel (III) wird durch Sol/Gel-Umwandlung aus der Dispersion, die mindestens eine Silanverbindung der Formel (IV) enthält, erzeugt. In Formel (III) stellt mindestens eines aus R⁰¹, R⁰² und R⁰³ eine Hydroxylgruppe dar, und die übrigen stellen einen organischen Rest, der aus R⁰ und Y in Formel (IV) ausgewählt ist, dar. (R⁰))_nSi(Y)_4·n (IV) worin R⁰ eine Hydroxylgruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -OR¹, -OCOR² oder -N(R³)(R⁴) darstellt; R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen; und n 0, 1, 2 oder 3 darstellt.
R⁰ stellt als die Kohlenwasserstoffgruppe oder die heterocyclische Gruppe z. B. eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 to 12 Kohlenstoffatomen dar, die substituiert sein können (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, etc.; als die Substituenten dieser Gruppen können ein Halogenatom (eine Chloratom, eine Fluoratom, eine Bromatom), eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe. eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Epoxidgruppe, eine -OR' Gruppe R' stellt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Hexenylgruppe, eine Octenylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 2-Cyanoethylgruppe, eine N,N-Dimethylaminoethylgruppe, eine 2-Bromethylgruppe, eine 2-(2-Methoxyethyl)oxyethylgruppe, eine 2-Methoxycarbonylethylgruppe, eine 3-Carboxyethylgruppe, eine 3-Carboxypropylgruppe, eine Benzylgruppe), eine -OCOR'' Gruppe (R'' besitzt die gleiche Bedeutung wie R' vorstehend), eine -COOR'' Gruppe, eine -COR'' Gruppe, eine -N(R''')(R-) Gruppe (R''' stellt ein Wasserstoffatom dar oder besitzt die gleiche Bedeutung wie R', und zwei R''' können gleich oder verschieden sein), eine -NHCONHR'' Gruppe, eine -NHCOOR'' Gruppe, eine -Si(R'')₃ Gruppe und eine -CONHR" Gruppe können beispielhaft dargestellt werden, und eine Mehrzahl von Substituenten können auf der Alkylgruppe substituiert sein), eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 to 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können (z. B. eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Pentenylgruppe, eine Hexenylgruppe, eine Octenylgruppe, eine Decenylgruppe, eine Dodecenylgruppe, etc; als die Substituenten dieser Gruppen können die gleichen Gruppen, die vorstehend als die Substituenten der Alkylgruppe beschrieben wurden, beispielhaft dargestellt werden), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können (z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine 3-Phenylpropylgruppe, eine Naphthylmethylgruppe, eine 2-Naphthylethylgruppe; als die Substituenten dieser Gruppen können die gleichen Gruppen, die vorstehend als die Substituenten der Alkylgruppen beschrieben wurden, beispielhaft dargestellt werden, und eine Mehrzahl von Substituenten kann auf der Aralkylgruppe substituiert sein), eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können (z. B. eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Cyclohexylethylgruppe, eine Norbonylgruppe, eine Adamantylgruppe, etc.; als die Substituenten dieser Gruppen können die gleichen Gruppen, die vorstehend als die Substituenten der Alkylgruppe beschrieben wurden, beispielhaft dargestellt werden, und eine Mehrzahl von Substituenten kann substituiert sein), eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können (z. B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, als die Substituenten dieser Gruppen, die gleichen Gruppen, die vorstehend als die Substituenten der Alkylgruppe beschrieben wurden, können beispielhaft dargestellt werden, und eine Mehrzahl von Substituenten kann substituiert sein), oder eine heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Atom enthält, das aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom ausgewählt ist, die kondensiert sein können (z. B. ein Pyranring, ein Furanring, ein Thiophenring, ein Morpholinring, ein Pyrrolring, ein Thiazolring, ein Oxazolring, ein Pyridinring, ein Piperidinring, ein Pyrrolidonring, ein Benzothiazolring, ein Benzoxazolring, ein Chinolinring, ein Tetrahydrofuranring, etc. dar; von denen jeder einen Substituenten besitzen kann, als die Substituenten dieser Gruppen können die gleichen Gruppen, die vorstehend als die Substituenten der Alkylgruppe beschrieben wurden, beispielhaft dargestellt werden, und eine Mehrzahl von Substituenten kann substituiert sein).
Die Substituenten der -OR¹ Gruppe, -OCOR² Gruppe oder -N(R³)(R⁴) Gruppe, die durch Y in Formel (IV) dargestellt werden, sind wie folgt. In der -OR¹ Gruppe stellt R¹ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, die substituiert sein können (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Heptenylgruppe, eine Hexenylgruppe, eine Octenylgruppe, eine Decenylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2-Hydroxypropylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-(2-Methoxyethyl)oxyethylgruppe, eine 2-(N,N-Dimethylamino)ethylgruppe, eine 2-Methoxypropylgruppe, eine 2-Cyanoethylgruppe, eine 3-Methyloxypropylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclooctylgruppe, eine Chlorcyclohexylgruppe, eine Methoxycyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Dimethoxybenzylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Brombenzylgruppe, etc.) dar.
In der -OCOR² Gruppe stellt R² eine aliphatische Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R¹ besitzt, oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können (als die aromatische Gruppe, können diejenigen, die vorstehend in der Arylgruppe, die durch R dargestellt wurde, beschrieben wurde, beispielhaft dargestellt werden) dar. In der -N(R³)(R⁴) Gruppe stellen R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, dar (z. B. können die gleichen Gruppen, die in R¹ der -OR¹ Gruppe beschrieben wurden, beispielhaft dargestellt werden). Weiter bevorzugt beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R³ und R⁴ nicht mehr als 16. Als die spezifischen Beispiele für die Silanverbindung der Formel (IV) können die folgenden Verbindungen beispielhaft dargestellt werden, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Verbindungen begrenzt.
Tetrachlorsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-propylsilan, Methyltrichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrichlorsilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrichlorsilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Decyltrimethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltrimethoxysilan, Dimethoxyditriethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Triethoxyhydrosilan, Trimethoxyhydrosilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan.
Zusammen mit einer Silanverbindung der Formel (IV) können Metallverbindungen, die sich mit Harzen unter Erzeugung eines Films zur Zeit der Sol/Gel-Umwandlung verbinden können, z. B. Ti, Zn, Sn, Zr, Al, etc. in der Bildaufzeichnungsschicht in Kombination verwendet werden. Die Beispiele für die Metallverbindungen zur Verwendung für diesen Zweck schließen z. B. Ti(OR'')₄, TiCl₄, Zn(OR'')₂, Zn(CH₃COCHCOCH₃)2, Sn(OR'')₄, Sn(CH₃COCHCOCH₃)₄, Sn(OCOR'')₄, SnCl₄, Zr(OR'')₄, Zr(CH₃COCHCOCH₃)₄, (NH₄)₂ZrO(CO₃)₂, Al(OR'')₃, Al(CH₃COCHCOCH₃), etc. (worin R'' eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe darstellt) ein.
Zum Beschleunigen der Hydrolyse und Polykondensationsreaktion der Silanverbindung der Formel (IV) und der vorstehenden Metallverbindung, die in Kombination zu verwenden sind, ist es bevorzugt, einen sauren Katalysator oder einen basischen Katalysator zusammen zu verwenden. Als der Katalysator können eine saure oder basische Verbindung, wie sie ist, verwendet werden oder können in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie etwa Alkohol (nachstehend als der saure Katalysator oder basische Katalysator bezeichnet) aufgelöst werden. Die Konzentration des Katalysators ist nicht besonders beschränkt, aber wenn die Konzentration hoch ist, ist es wahrscheinlich, dass eine Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion schnell wird. Wenn jedoch der basische Katalysator in hoher Konzentration verwendet wird, wird ein Präzipitat in einigen Fällen gebildet, so dass die Konzentration des basischen Katalysators vorzugsweise 1 N (hinsichtlich der Konzentration in einer wässrigen Lösung) oder weniger beträgt.
Die spezifischen Beispiele der sauren Katalysatoren schließen Halogenwasserstoffsäuren, wie etwa Salzsäure, Carbonsäuren, wie etwa Salpetersäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Hydrogensulfid, Perchlorsäure, Hydrogenperoxid, Kohlensäure, Ameisensäure und Essigsäure, und Sulfonsäure, wie etwa Benzolsulfonsäure, ein. Die spezifischen Beispiele für die basischen Katalysatoren schließen ammoniakalische Basen, wie etwa wässriges Ammoniak, und Amine, wie etwa Ethylamin und Anilin ein, aber die Katalysatoren sind nicht auf diese Verbindungen begrenzt.
Wie vorstehend beschrieben ist eine Bildaufzeichnungsschicht, die durch das Sol/Gel-Verfahren hergestellt wurde, insbesondere als der Aufbau der Bildaufzeichnungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Die Details des Sol/Gel-Verfahrens werden in Sumio Sakuhana, Sol/Gel Ho no Kagaku (Chemistry of Sol/Gel Methode), Agune Shofu-Sha (1988) und Seki Hirashima, Saishin Sol/Gel Ho ni yoru Kino-Sei Hakumaku Sakusei Gijutsu (Producing Techniques of Functional Thin Films by the Latest Sol/Gel Methods) Sogo Gijutsu Center (1992) beschrieben.
Die Zugabemenge der hydrophilen Harze zu einer Bildaufzeichnungsschicht mit einer Vernetzungsstruktur beträgt vorzugsweise 5 bis 70 Massen-% des Feststoffgehalts der Bildaufzeichnungsschicht, weiter bevorzugt 5 bis 50 Massen-%.
Träger:
Träger zur Verwendung i der Bildaufzeichnungsschicht sind erfindungsgemäß nicht besonders begrenzt und beliebige Materialien können verwendet werden, solange sie größenabmessungsstabil und plattenähnliche Materialien sind. Als der Träger für einen lithographischen Druckplattenvorläufer vom Entwicklungs auf der Druckpressetyp sind Träger mit einer hydrophilen Oberfläche bevorzugt. Zum Beispiel können Papier, mit Kunststoffen (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, etc.) laminiertes Papier, Metallplatten (z. B. Aluminium, Zink, Kupfer, etc.), Kunststofffilme (z. B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal, etc.), und Papier und Kunststofffilme, die mit den vorstehenden Metallen laminiert sind oder die darauf abgeschieden sind, als die Materialien für den Träger beispielhaft dargestellt werden. Bevorzugte Träger sind ein Polyesterfilm und eine Aluminiumplatte. Vor allem sind Aluminiumblätter, die größenabmessungsstabil sind und vergleichsweise kostengünstig sind, bevorzugt.
Aluminiumplatten sind eine reine Aluminiumplatte, Aluminiumplatten, die Aluminium als eine Hauptkomponente und eine Spurenmenge unterschiedlicher Elemente enthalten, und Aluminium- oder Aluminiumlegierungsdünnfolien, die mit Kunststoff laminiert sind. Die Beispiele für unterschiedliche Elemente, die in den Aluminiumlegierungen enthalten sind, schließen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink Bismuth, Nickel, Titan, etc. ein. Der Gehalt an unterschiedlichen Elementen in Aluminiumlegierungen beträgt vorzugsweise 10 Massen-% oder weniger. Erfindungsgemäß ist eine reine Aluminiumplatte bevorzugt, aber 100% reines Aluminium ist vom Standpunkt der Raffiniertechnik schwer herzustellen, demgemäß kann eine extrem kleine Menge unterschiedlicher Elemente enthalten sein. So sind die Zusammensetzungen für Aluminiumplatten, die erfindungsgemäß verwendet werden, nicht spezifiziert, und Aluminiumplatten von herkömmlicherweise wohlbekannten und gewöhnlich verwendeten Materialien können optional verwendet werden.
Ein Träger zur erfindungsgemäßen Verwendung besitzt eine Dicke von vorzugsweise 0,1 bis 0,6 mm, weiter bevorzugt 0,15 bis 0,4 mm, und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm.
Vor der Verwendung einer Aluminiumplatte ist es bevorzugt, dass die Aluminiumplatte einer Oberflächenbehandlung, z. B. Oberflächenaufrauungsbehandlung und hydrophiler Filmerzeugungsbehandlung unterzogen wird. Durch Oberflächenbehandlung werden die Verbesserung der Hydrophilizität und die Sicherheit der Adhäsion einer Bildaufzeichnungsschicht und eines Trägers leicht. Vor der Oberflächenaufrauungsbehandlung einer Aluminiumplatte wird, wenn notwendig, eine Entfettungsbehandlung mit einem Tensid, einem organischen Lösungsmittel oder eine alkalischen wässrigen Lösung durchgeführt, um das Walzenöl auf der Oberfläche einer Aluminiumplatte zu entfernen.
Oberflächenaufrauungsbehandlung:
Die Oberflächenaufrauungsbehandlung der Oberfläche einer Aluminiumplatte wird durch verschiedene Verfahren, z. B. mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung, elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung (Oberflächenaufrauungsbehandlung zum elektrochemischen Auflösen der Oberfläche), und chemische Oberflächenaufrauungsbehandlung (Oberflächenaufrauungsbehandlung zum selektiven chemischen Auflösen der Oberfläche) werden beispielhaft dargestellt.
Als das Verfahren der mechanischen Oberflächenaufrauungsbehandlung können wohlbekannte Verfahren, z. B. ein Kugelabriebsverfahren, ein Bürstenabrasionsverfahren, ein Blasabrasionsverfahren, oder Polierverfahren verwendet werden.
Als das Verfahren für die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung kann ein Verfahren zum Aufrauen in einem Elektrolyten, der eine Säure, wie etwa Salzsäure oder Salpetersäure, enthält, durch alternierenden Strom oder Direktstrom verwendet werden. Ferner kann ein Verfahren unter Verwendung gemischter Säuren, wie in JP-A-54-63902 offenbart, verwendet werden.
Erzeugung einer hydrophilen Schicht:
Die Aluminiumplatte, die der Oberflächenaufrauungsbehandlung, und anderen Behandlungen, ja nach Notwendigkeit, unterzogen worden ist, wird der Behandlung zum Erzeugen einer hydrophilen Schicht mit niedriger thermischer Leitfähigkeit unterzogen. Die thermische Leitfähigkeit der hydrophilen Schicht in der Dickenrichtung beträgt 0,05 W/mK oder mehr, vorzugsweise 0,08 bis 0,5 W/mK, weiter bevorzugt 0,3 W/mK oder weniger, und insbesondere bevorzugt 0,2 W/mK oder weniger. Wenn die thermische Leitfähigkeit der hydrophilen Schicht in der Schichtdickenrichtung 0,05 bis 0,5 W/mK beträgt, kann die Diffusion der Wärme, die in der Bildaufzeichnungsschicht durch Laserbelichtung erzeugt wurde, zum Träger verhindert werden. Folglich kann bei Verwendung des lithographischen Druckplattenvorläufers als ein lithographischer Druckplattenvorläufer vom Entwicklungs auf der Druckpressetyp oder Nicht-Bearbeitungstyp, die durch Laserbelichtung erzeugte Wärme effektiv verwendet werden, so dass eine hohe Empfindlichkeit, ausreichende Druckbilderzeugung und Druckausgabeerzeugung möglich wird.
Die thermische Leitfähigkeit eines hydrophilen Films in der Dickenrichtung, die erfindungsgemäß vorgeschrieben wurde, wird nachstehend beschrieben. Verschiedene Messverfahren für die thermische Leitfähigkeit eines Dünnfilms sind soweit berichtet worden. One et al. haben die thermische Leitfähigkeit eines Dünnfilms in der Ebenenrichtung unter Verwendung eines Thermographs in 1986 beschrieben. Ferner wird über ein Versuch zum Anlegen eines Erhitzungsverfahrens mit alternierendem Strom auf die Messung der thermischen physikalischen Eigenschaften eines Dünnfilms berichtet. Der Ursprung des Heizverfahrens mit alternierendem Strom kann auf den Bericht in 1986 zurückgeführt werden. Verschiedene Messverfahren werden in den letzten Jahren durch die Entwicklung eines Heizverfahrens durch Laser und die Kombination mit Fourier Transformation vorgeschlagen. Gerät unter Verwendung eines Laser-Angströmverfahrens ist nun wirklich auf dem Markt. Alle diese Verfahren sind zum Untersuchen der thermischen Leitfähigkeit eines Dünnfilms in der Ebenenrichtung (in Ebene).
Jedoch ist die thermische Diffusion in der Tiefenrichtung ein ziemlich wichtiger Faktor beim Berücksichtigen der thermischen Leitung eines Dünnfilms.
Es wird gesagt, dass die thermische Leitfähigkeit eines Dünnfilms nicht isotrop ist, wie verschiedentlich berichtet. Insbesondere im Fall der vorliegenden Erfindung ist die direkte Messung der thermischen Leitfähigkeit eines Dünnfilms in der Dickenrichtung sehr wichtig. Von diesem Standpunkt wird als ein Versuch zur Messung der thermischen physikalischen Eigenschaften eines Dünnfilms in der Dickenrichtung über das Verfahren unter Verwendung eines Thermokomparators in Lambropoulos et al., J. Appl. Phys. 66(9) (1. November 1989) und Henager et al., Applied Optics, Band 32, Nr. 1 (1. Januar 1993) berichtet. Ferner wird in den letzten Jahren über ein Verfahren zum Messen der thermischen Diffusionsfähigkeit eines Polymerdünnfilms durch die thermische Temperaturwellenanalyse unter Verwendung von Fourier Analyse in Hashimoto et al., Netsu Sokuteil (Thermal Measurement) 27(3) (2000) berichtet.
Die thermische Leitfähigkeit eines hydrophilen Films in der Dickenrichtung, die erfindungsgemäß vorgeschrieben ist, wird durch das vorstehende Verfahren unter Verwendung eines Thermokomparators gemessen. das Messverfahren des vorstehenden Verfahrens wird im Einzelnen nachstehend beschrieben, aber die Grundprinzipien des Verfahrens werden detailliert in dem Artikel von Lambropoulos et al. und dem Artikel von Henager et al. beschrieben. Erfindungsgemäß wurde die Messung mit einem Thermokomparator, der in 3 in JP-A-2003-103951 gezeigt wurde, und gemäß dem Verfahren, das in dem gleichen Patent offenbart wurde, durchgeführt.
Die Zusammenhänge zwischen jeder Temperatur und den Wärmeleitfähigkeiten des Films sind wie die folgende Gleichung (1). Gleichung (1)
Die Zeichen in der Gleichung sind wie folgt.

T_t:: Temperatur an der Spitze des Chips
T_b:: Temperatur der Wärmesenke
T_r:: Temperatur des Reservoirs
K_u':: Thermische Leitfähigkeit des Films
K₁:: Thermische Leitfähigkeit des Reservoirs
K₂:: Thermische Leitfähigkeit des Chips (in dem Fall von sauerstofffreiem Kupfer: 400 W/mK
K₄:: Thermische Leitfähigkeit des Metallsubstrat (in dem Fall, dass kein Dünnfilm vorhanden ist)
rI:: Radius der Krümmung der Spitze des Chips
A₂:: Kontaktfläche des Reservoirs und Chips
A₃:: Kontaktfläche des Chips und Films
t:: Dicke des Films
t₂:: Kontaktdicke (ungefähr 0)

Durch Messen jeder Temperatur (T_t, T_b und T_r) und Aufzeichnen unter Änderung der Filmdicke (t), können die Steigung der Gleichung (1) und die thermische Leitfähigkeit des Films (K_σ) festgestellt werden. Das heißt, wie aus der Gleichung (1) hervorgeht, ist die Steigung ein Wert, der durch die thermische Leitfähigkeit des Reservoirs (K₁), dem Radius der Krümmung der Spitze des Chips (rI), der thermischen Leitfähigkeit des Films (K_u'), und der Kontaktfläche des Chips und des Films (A₃) bestimmt wird und K₁, rI und A₃ sind bereits bekannte Werte, so dass K_u' aus der Steigung erhalten werden können.
Die Erfinder haben nach der thermischen Leitfähigkeit des hydrophilen Films (eines anodischen Oxidfilms (Al₂O₃), der auf dem Aluminiumsubstrat erzeugt wurde, gemäß dem vorstehenden Messverfahren gesucht. Die Temperatur wurde unter Änderung der Filmdicke gemessen, und die thermische Leitfähigkeit von Al₂O₃, die aus der Steigung des resultierenden Diagramms ermittelt wurde, betrug 0,69 W/mK. Dieser Wert stimmt gut mit den Ergebnissen in dem Artikel von Lambropoulos et al. überein, und dieses Ergebnis zeigt auch, dass der thermische physikalische Wert eines Dünnfilms sich von dem thermischen physikalischen Wert des Massenguts unterscheidet (die thermische Leitfähigkeit von Al₂O₃ des Massenguts beträgt 28 W/mK).
Wenn das vorstehende Messverfahren bei der Messung der thermischen Leitfähigkeit in der Dickenrichtung eines hydrophilen Films eines lithographischen Druckplattenvorläufers erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein Ergebnis frei von Dispersion vorzugsweise sogar mit einer aufgerauten Oberfläche zum lithographischen Drucken erhalten werden, indem die Spitze eines Chips winzig gemacht wird und die Presslastkonstante beibehalten wird. Es ist bevorzugt, dass der Wert der thermischen Leitfähigkeit als der Durchschnittswert der Messung an einer Mehrzahl von Punkten auf einer Probe, z. B. an feinen Punkten, festgestellt wird.
Aus den Aspekten der Kratzbeständigkeit und der Druckpressenlebensdauer beträgt die Dicke eines hydrophilen Films vorzugsweise 0,1 μm oder mehr, weiter bevorzugt 0,3 μm oder mehr, und insbesondere bevorzugt 0,6 μm oder mehr, und angesichts der Herstellungskosten, dass eine große Energie zum Erzeugen eines Dickenfilms benötigt wird, beträgt die Dicke vorzugsweise 5 μm oder weniger, weiter bevorzugt 3 μm oder weniger, und insbesondere 2 μm oder weniger.
Es ist bevorzugt, dass der hydrophile Film erfindungsgemäß eine Dichte von 1000 bis 3200 kg/m³ vom Standpunkt des thermischen Isolierungseffektes, der Filmfestigkeit und der Verschmutzungsbeständigkeit beim Drucken besitzt.
Die Dichte kann gemäß der folgenden Gleichung aus der Masse berechnet werden, die durch ein Mason-Verfahren (ein Gewichtsverfahren des anodischen Oxidfilms durch Auflösung mit einer gemischten Lösung aus Chromsäure/Phosphorsäure) gemessen wurde und der Filmdicke, die durch Beobachten des Querschnitts eines Films mit einem SEM erhalten wurde, berechnet werden. Dichte (kg/cm3) = (Masse eines hydrophilen Films pro Einheitsfläche/Filmdicke)
Die Erzeugungsverfahren eines hydrophilen Films sind nicht besonders beschränkt, und ein Anodisierverfahren, ein Vakuumverdampfungsverfahren, ein CVD-Verfahren, ein Sol/Gel-Verfahren, ein Sputterverfahren ein Ionenplattierverfahren, und ein Diffusionsverfahren können willkürlich verwendet werden. Ferner ist es auch möglich, ein Verfahren zum Beschichten einer Lösung, die durch Vermischen von hohlen Teilchen in einem hydrophilen Harz oder einer Sol/Gel-Lösung erhalten wurde, zu verwenden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Oxids durch Anoxidation, d. h. Verwendung eines Anodisierverfahrens, ist insbesondere bevorzugt. Das Anodisierverfahren kann durch die Verfahren, die herkömmlicherweise in der Industrie verwendet wurden, durchgeführt werden. Im Einzelnen kann durch das Anlegen eines DC oder AC auf einer Aluminiumplatte in einer wässrigen Lösung oder nicht-wässrigen Lösung, die Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure Oxalsäure, Sulfaminsäure oder Benzolsulfonsäure allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren umfasst, ein anodischer Oxidfilm, d. h. ein hydrophiler Film, auf der Oberfläche der Aluminiumplatte erzeugt werden. Die Bedingungen für das Anodisierverfahren ändern sich auf verschiedene Weise durch die verwendeten Elektrolyten und können nicht bedingungslos bestimmt werden, aber im Allgemeinen sind die Konzentration eines Elektrolyten von 1 bis 80 Massen-%, eine Flüssigkeitstemperatur von 5 bis 70°C, eine elektrische Stromdichte von 0,5 bis 60 A/dm², eine Spannung von 1 bis 200 V, und eine Elektrolysezeit von 1 bis 1000 Sekunden bevorzugt. Von den Anodisierverfahren sind ein Anodisierverfahren in einem Schwefelsäureelektrolyten durch hohe elektrische Stromdichte, wie in GB 1 412 768 offenbart, und ein Anodisierverfahren mit einer Phosphorsäure als das Elektrolytbad, wie in US-PS 3 511 661 bevorzugt. Es ist auch möglich, ein mehrstufiges Anodisierverfahren, das eine Anodisierung in einem Schwefelsäureelektrolyten und eine weitere Anodisierung in einer Phosphorsäure umfasst, durchzuführen. Vom Standpunkt der Kratzbeständigkeit und Druckpressenlebensdauer ist der erfindungsgemäße anodische Oxidfilm vorzugsweise 0,1 g/m² oder mehr, weiter bevorzugt 0,3 g/m² oder mehr, insbesondere bevorzugt 2 g/m² oder mehr, und höchstbevorzugt 3,2 g/m² oder mehr. Angesichts dessen, dass eine große Energie zum Erzeugen eines Dickenfilms benötigt wird, beträgt der anodische Oxidfilm vorzugsweise 100 g/m² oder weniger, weiter bevorzugt 40 g/m² oder weniger, und insbesondere bevorzugt 20 g/m² oder weniger.
Winzige Hohlräume, die Mikroporen genannt werden, die gleichförmig verteilt sind, werden auf der Oberfläche eines anodischen Oxidfilms erzeugt. Die Dichte der Mikroporen auf der Oberfläche eines anodischen Oxidfilms kann gesteuert werden, indem die Prozessbedingungen willkürlich ausgewählt werden. Die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung eines anodischen Oxidfilms kann von 0,05 bis 0,5 W/mK durch Erhöhen der Dichte der Mikroporen hergestellt werden. Zudem kann der Durchmesser der Mikroporen durch willkürliches Auswählen der Prozessbedingungen eingestellt werden. Die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung eines anodischen Oxidfilms kann von 0,05 bis 0,5 W/mK hergestellt werden, indem der Durchmesser der Mikroporen größer gemacht wird.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, ein Porenaufweitungsverfahren zum Vergrößern des Porendurchmessers von Mikroporen nach dem Anodisierverfahren zum Zweck des Herabsetzens der thermischen Leitfähigkeit durchzuführen. Das Porenaufweitungsverfahren ist ein Verfahren zum Auflösen eines anodischen Oxidfilms, um hierdurch den Porendurchmesser von Mikroporen zu vergrößern, indem ein Aluminiumsubstrat, worauf ein anodischer Oxidfilm in einer wässrigen Säurelösung oder einer wässrigen Alkalilösung erzeugt wird, zu vergrößern. Das Porenaufweitungsverfahren wird in dem Bereich der Auflösungsmenge eines anodischen Oxidfilms von vorzugsweise 0,01 bis 20 g/m², weiter bevorzugt 0,1 bis 5 g/m², und insbesondere bevorzugt von 0,2 bis 4 g/m² durchgeführt.
Wenn eine Säurelösung in einem Porenaufweitungsverfahren verwendet wird, ist es bevorzugt, eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure, wie etwa Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, oder eine wässrige Lösung der Mischung dieser Säuren zu verwenden. Die Konzentration einer wässrigen Säurelösung beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 g/Liter, weiter bevorzugt 20 bis 500 g/Liter. Die Temperatur einer wässrigen Säurelösung beträgt vorzugsweise 10 bis 90°C, weiter bevorzugt 30 bis 70°C. Die Zeit des Eintauchens in eine wässrige Säurelösung beträgt vorzugsweise 1 bis 300 Sekunden, weiter bevorzugt 2 bis 100 Sekunden. Wenn andererseits eine wässrige Alkalilösung in einem Porenaufweitungsverfahren verwendet wird, ist es bevorzugt, eine wässrige Lösung zu verwenden, die mindestens ein Alkali enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid besteht. Der pH-Wert einer wässrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 10 bis 13, weiter bevorzugt 11,5 bis 13,0. Die Temperatur einer wässrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 10 bis 90°C, weiter bevorzugt 30 bis 50°C. Die Zeit des Eintauchens in einer wässrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 1 bis 500 Sekunden, weiter bevorzugt 2 bis 100 Sekunden. Jedoch führt eine zu große Vergrößerung des Mikroporendurchmessers auf der äußersten Oberfläche zu einer Verschlechterung der Verschmutzungsbeständigkeit beim Drucken, so dass der Mikroporendurchmesser auf der äußersten Oberfläche 40 nm oder weniger, weiter bevorzugt 20 nm oder weniger, und insbesondere bevorzugt 10 nm oder weniger beträgt. Demgemäß ist ein weiter bevorzugter anodischer Oxidfilm, der mit einer Wärmeisoliereigenschaft und Verschmutzungsbeständigkeit kompatibel ist, ein anodischer Oxidfilm mit einem Oberflächenmikroporendurchmesser von 0 bis 40 nm und einem Innenseitenmikroporendurchmesser von 20 bis 300 nm. Zum Beispiel ist es bekannt, dass wenn die Art des Elektrolyten die gleich ist, der Porendurchmesser der Pore, die durch die Elektrolyse auftritt, zu der elektrolytischen Spannung zur der Elektrolyse proportional ist. Indem Verwendung von der Natur gemacht wird, kann ein Verfahren zum Erzeugen von Poren mit einem aufgeweiteten Bodenteil durch allmähliches Erhöhen der Elektrolytspannung verwendet werden. Es ist auch bekannt, dass ein Porendurchmesser sich durch Ändern der Art des Elektrolyten ändert, und ein Porendurchmesser in der Reihenfolge einer Schwefelsäure, einer Oxalsäure, und einer Phosphorsäure größer wird. Demgemäß kann ein Verfahren der anodischen Oxidation unter Verwendung einer Schwefelsäure in dem Elektrolyten der ersten Stufe und einer Phosphorsäure in der zweiten Stufe verwendet werden. Zudem kann ein Träger für eine lithographische Druckplatte, die durch ein Anodisierverfahren erhalten wurde, und ein Porenaufweitungsverfahren einem später beschriebenen Abdichtungsverfahren unterzogen werden.
Zusätzlich zu dem vorstehenden anodischen Oxidfilm kann ein hydrophiler Film ein anorganischer Film sein, der durch ein Sputterverfahren, ein CVD-Verfahren, etc. erzeugt wurde. Als die Verbindungen, die einen anorganischen Film zusammensetzen, werden z. B. Oxid, Nitrid, Silicid, Borid und Carbid beispielhaft dargestellt. Ein anorganischer Film kann aus einer einfachen Substanz eine Verbindung allein zusammengesetzt sein oder kann aus einer Mischung von Verbindungen zusammengesetzt sein. Als die Verbindungen, die einen anorganischen Film zusammensetzen, werden im Einzelnen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Hafniumoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Chromoxid, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Titannitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid, Vanadiumnitrid, Niobnitrid, Tantalnitrid, Molybdännitrid, Wolframnitrid, Chromnitrid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Titansilicid, Zirkonsilicid, Hafniumsilicid, Vanadiumsilicid, Niobsilicid, Tantalsilicid, Molybdänsilicid, Wolframsilicid, Chromsilicid, Titanborid, Zirkonborid, Hafniumborid, Vanadiumborid, Niobborid, Tantalborid, Molybdänborid, Wolframborid, Chromborid, Aluminiumcarbid, Siliciumcarbid, Titancarbid, Zirkoncarbid, Hafniumcarbid, Vanadiumcarbid, Niobcarbid, Tantalcarbid, Molybdäncarbid, Wolframcarbid, Chromcarbid beispielhaft dargestellt.
Abdichtungsverfahren:
Wie vorstehend beschrieben, kann erfindungsgemäß ein Träger für eine lithographische Druckplatte, die mit einem hydrophilen Film ausgestattet ist, einem Abdichtungsverfahren unterzogen werden. Als das Abdichtungsverfahren, das erfindungsgemäß verwendet wird, werden Abdichtungsverfahren aus einem anodischen Oxidfilm durch Dampfabdichten unter Druck und Abdichten mit siedendem Wasser, wie in JP-A-4-176690 und JP-A-11-301135 offenbart, beispielhaft dargestellt. Wohlbekannte Abdichtungsverfahren können erfindungsgemäß verwendet werden, z. B. ein Silicatverfahren, ein Verfahren mit wässriger Bichromatlösung, ein Nitritverfahren, ein Ammoniumacetatverfahren, ein Elektroabscheidungsabdichtungsverfahren, ein Triethanolaminverfahren, ein Bariumcarbonatverfahren, ein Abdichtungsverfahren unter Verwendung von siedendem Wasser, das eine Spurenmenge an Phosphat enthält, können verwendet werden. Ein Erzeugungsverfahren für eine Poren variiert gemäß der Art des Abdichtungsverfahrens, z. B. wird eine Pore vom Boden erzeugt, wenn Abdichten durch ein Elektroabscheidungsabdichtungsverfahren durchgeführt wird und eine Pore wird von der Spitze erzeugt, wenn Dampfabdichten durchgeführt wird. Zudem ist ein Eintauchverfahren in einer Lösung, ein Sprühverfahren, ein Beschichtungsverfahren, ein Vakuumverdampfungsverfahren, Sputtern, Ionenplattieren, Flammensprühbeschichten und Metallplattieren als Abdichtverfahren möglich, aber die Verfahren zum Abdichten sind erfindungsgemäß nicht besonders begrenzt. Als ein insbesondere bevorzugtes Verfahren wird ein Abdichtungsverfahren unter Verwendung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 bis 800 nm, wie in JP-A-2002-214764 offenbart, beispielhaft dargestellt.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen, die in dem Abdichtungsverfahren, das Teilchen verwendet, verwendet werden, beträgt von 8 bis 800 nm, vorzugsweise von 10 bis 500 nm, und weiter bevorzugt von 10 bis 150 nm. Wenn das Abdichten mit diesem Bereich von Teilchen durchgeführt wird, besteht nicht die Möglichkeit, dass die Teilchen in Mikroporen auf einem hydrophilen Film eindringen und der Effekt des Erhöhens der Empfindlichkeit kann ausreichend erhalten werden, ferner wird die Adhäsion mit einer Bildaufzeichnungsschicht ausreichend und es kann eine ausreichende Drucklebensdauer sichergestellt werden. Die Dicke einer Teilchenschicht beträgt vorzugsweise 8 bis 800 nm, weiter bevorzugt 10 bis 500 nm.
Die thermische Leitfähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Teilchen beträgt vorzugsweise 60 W/mK oder weniger, bevorzugt 40 W/mK oder weniger, und insbesondere bevorzugt 0,3 bis 10 W/mK. Wenn die thermische Leitfähigkeit 60 W/mK oder weniger beträgt, kann die Diffusion von Wärme zum Aluminiumsubstrat ausreichend gesteuert werden und der Effekt des Erhöhens der Empfindlichkeit kann ausreichend erhalten werden.
Als das Verfahren zum Erzeugen einer Teilchenschicht, werden z. B. ein Eintauchverfahren in eine Lösung, ein Sprühverfahren, ein Beschichtungsverfahren, ein Elektrolytverfahren, ein Vakuumverdampfungsverfahren, Sputtern, Ionenplattieren, Flammensprühbeschichten und Metallplattieren beispielhaft dargestellt, aber das Verfahren ist nicht besonders beschränkt.
Ein Elektrolytverfahren wird durch DC oder AC durchgeführt. Als die Wellenformen für AC, die in dem Elektrolytverfahren verwendet werden, werden eine Sinuswelle, eine rechteckige Welle, eine Dreieckswelle und eine trapezförmige Welle beispielhaft dargestellt. Vom Standpunkt der Herstellungskosten einer elektrischen Stromeinheit betragen die Frequenzen von AC vorzugsweise 30 bis 200 Hz, weiter bevorzugt 40 bis 120 Hz. Wenn eine trapezförmige Welle als die Wellenform für AC verwendet wird, beträgt die Zeit, die für die elektrische Spannung benötigt wird, um den Peak von 0 (tp) ausgehend zu erreichen, vorzugsweise 0,1 bis 2 msec, weiter bevorzugt 0,3 bis 1,5 msec.
Als hydrophile Teilchen ist es bevorzugt, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ und ZrO₂ jeweils allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren zu verwenden. Ein Elektrolyt kann durch Suspendieren der vorstehenden hydrophilen Teilchen in Wasser und dergleichen erhalten werden, so dass der Gehalt der Teilchen 0,01 bis 20 Massen-% des Gesamtgehalts beträgt. Der pH-Wert eines Elektrolytens kann eingestellt werden, indem z. B. eine Schwefelsäure, die positiv oder negativ aufzuladen ist, zugegeben wird. Das Elektrolytverfahren wird z. B. unter Verwendung von DC mit einer Aluminiumplatte als die Kathode und dem vorstehenden Elektrolyten unter den Bedingungen der Spannung von 10 bis 200 V für 1 bis 600 Sekunden durchgeführt. Gemäß diesen Verfahren können Mikroporen leicht abgedichtet werden, während Hohlräume in den Mikroporen auf dem anodischen Oxidfilm hinterlassen werden.
Als Abdichtungsverfahren werden die Verfahren zum Bereitstellen beliebiger der folgenden Schichten durch Beschichten beispielhaft dargestellt, z. B. eine Schicht, die eine Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carboxylgruppe und einer Gruppe von dessen Salz, einer Sulfogruppe von dessen Salz, wie in JP-A-60-149491 offenbart, besteht, einer Schicht, die eine Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe umfasst, und einer Verbindung, die aus deren Salzen ausgewählt ist, wie in JP-A-60-232998 offenbart, einer Schicht, die ein Phosphat enthält, wie in JP-A-62-19494 offenbart, und eine Schicht, die eine Polymerverbindung mit mindestens einer Monomereinheit mit einer Sulfogruppe als die Wiederholungseinheit in dem Molekül umfasst, wie in JP-A-59-101651 offenbart.
Die Verfahren zum Bereitstellen einer Schicht einer Verbindung, die aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist, werden auch beispielhaft darstellt, z. B. Carboxymethylcellulose, Dextrin; arabischen Gummi; Phosphonsäuren mit einer Aminogruppe, wie etwa 2-Aminoethylphosphonsäure; organische Phosphonsäuren, wie etwa Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycero-Phosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Ethylen-Diphosphonsäure, die jeweils einen Substituenten besitzen, organische Phosphorsäuren, wie etwa Phenylphosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure, Glycerophosphorsäure, die jeweils einen Substituenten besitzen; organische Phosphinsäuren, wie etwa Vinylphosphinsäure, Naphthyl-Phosphinsäure, Alkylphosphinsäure, Glycerophosphinsäure, die jeweils einen Substituenten besitzen; Aminosäuren, wie etwa Glycin, β-Alanin; und Aminohydrochlorid mit einer Hydroxylgruppe, wie etwa Triethanolaminhydrochlorid.
Die Beschichtung mit einem Silankupplungsmittel mit einer ungesättigten Gruppe kann auch in dem Abdichtungsverfahren verwendet werden. Die Beispiele für die Silankupplungsmittel schließen N-3-(Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, 3-(N-Allyl-amino)propyltrimethoxysilan, Allyldimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, 3-Butenyl-triethoxysilan, 2-(Chlormethyl)allyltrimethoxysilan, Methacrylamidopropyltriethoxysilan, N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (Methacryloxymethyl)dimethylethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyltriethoxysilan, Methacryloxypropylmethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, Methoxydimethylvinylsilan, 1-Methoxy-3-(trimethyl-siloxy)butadien, Styrylethyltrimethoxysilan, 3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)-propyltrimethoxysilanhydrochlorid, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyldiphenyl-Ethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyl-Dimethoxysilan, O-(Vinyloxyethyl)-N-(triethoxysilyl-propyl)urethan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltri-t-butoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Diallylaminopropylmethoxysilan ein. Von diesen Silankupplungsmitteln sind Silankupplungsmittel mit einer Methacryloylgruppe oder einer Acryloylgruppe, die eine schnelle Reaktivität einer ungesättigten Gruppe besitzen, bevorzugt.
Neben den vorstehenden werden ein Sol/Gel-Beschichtungsverfahren, wie in JP-A-5-50779 offenbart, ein Beschichtungsverfahren von Phosphonsäuren, wie in JP-A-5-246171 offenbart, ein Verfahren zum Beschichten von Materialien für die rückwärtige Beschichtung, wie in JP-A-6-234284 , JP-A-6-191173 und JP-A-6-230563 offenbart, ein Verfahren für Phosphonsäuren, wie in JP-A-6-262872 offenbart, ein Beschichtungsverfahren, wie in JP-A-6-297875 offenbart, ein Anodisierverfahren, wie in JP-A-10-109480 offenbart, und ein Eintauchverfahren, wie in JP-A-2000-81704 und JP-A-2000-89466 offenbart, werden beispielhaft dargestellt, und ein beliebiges Verfahren kann verwendet werden.
Nach dem Erzeugen eines hydrophilen Films wird, soweit notwendig, die Oberfläche der Aluminiumplatte einem Hydrophilisierungsverfahren unterzogen. Als das Hydrophilisierungsverfahren sind Alkalimetallsilicatverfahren, wie in US-PSen 2 714 066 , 3 181 461 , 3 280 734 und 3 902 734 offenbart, bekannt. Diese Verfahren umfassen Eintauchbearbeiten eines Trägers in eine wässrige Lösung aus Natriumsilicat, oder elektrolytisches Bearbeiten. Zudem werden ein Verfahren zum Bearbeiten einer Aluminiumplatte mit Kaliumfluorzirkonat, wie in JP-B-36-22063 offenbart, und Verfahren zum Bearbeiten mit Polyvinylphosphonsäure, wie in US-PSen 3 276 868 , 4 153 461 und 4 689 272 offenbart, beispielhaft dargestellt.
Wenn ein Polyesterfilm mit unzureichender hydrophiler Eigenschaft der Oberfläche als ein Träger erfindungsgemäß verwendet wird, ist es bevorzugt, eine hydrophile Schicht zu beschichten und so die Oberfläche hydrophil zu machen. Als die hydrophilen Schichten sind eine hydrophile Schicht, die durch Beschichten einer Beschichtungslösung, die das Kolloid aus Oxid oder Hydroxid aus mindestens einem Element, das aus Beryllium, Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Bor, Germanium, Zinn, Zirkon, Eisen, Vanadium, Antimon und Übergangselementen enthält, bereitgestellt wurde, wie in JP-A-2001-199175 offenbart, eine hydrophile Schicht mit einer organischen hydrophilen Matrix, die durch Vernetzen oder Pseudo-Vernetzen eines organischen hydrophilen Polymers, wie in JP-A-2002-79772 offenbart, eine hydrophile Schicht mit einer anorganischen hydrophilen Matrix, die durch Sol/Gel-Umwandlung, die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion vom Polyalkoxysilan, Titanate, Zirkonat oder Aluminat umfasst, und eine hydrophile Schicht, die einen anorganischen Dünnfilm mit einer Oberfläche, die ein Metalloxid enthält, umfasst, bevorzugt. Von diesen hydrophilen Schichten ist eine hydrophile Schicht, die durch Beschichten einer Beschichtungslösung, die das Kolloid aus Oxid oder Hydroxid von Silicium enthält, bereitgestellt wurde, bevorzugt.
Wenn ein Polyesterfilm als ein Träger erfindungsgemäß verwendet wird, ist es bevorzugt, eine antistatische Schicht auf der hydrophilen Schichtseite des Trägers, oder auf der der hydrophilen Schicht entgegen gesetzten Seite, oder auf beiden Seiten bereitzustellen. Wenn eine antistatische Schicht zwischen einem Träger und einer hydrophilen Schicht bereitgestellt wird, trägt sie antistatische Schicht auf zur Adhäsion der hydrophilen Schicht und des Trägers bei. Die Polymerschichten, die die Dispersion aus Phthaloxidfeinteilchen und einem Mattierungsmittel enthält, wie in JP-A-2002-79772 offenbart, könnten als die antistatischen Schichten verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass ein Träger zur erfindungsgemäßen Verwendung eine durchschnittliche Mittellinienoberflächenrauhigkeit von 0,10 bis 1,2 μm besitzt. In diesem Bereich der durchschnittlichen Oberflächenrauhigkeit kann eine gute Adhäsion des Trägers und einer Bildaufzeichnungsschicht, gute Druckpressenlebensdauer und gute Verschmutzungsbeständigkeit erhalten werden.
Die Farbdichte eines Trägers beträgt vorzugsweise 0,15 bis 0,65 hinsichtlich eines Reflexionsdichtewerts. Eine gute Bilderzeugungseigenschaft aufgrund der Antilichthofbildung zur Zeit der Bildbelichtung und eine gute Plattenabtasteigenschaft nach Entwicklung können erhalten werden, wenn die Farbdichte eines Trägers in diesem Bereich liegt.
Rückwärtige Beschichtungsschicht:
Nach der Oberflächenbehandlung eines Trägers oder nach dem Erzeugen einer Unterbeschichtungsschicht können, soweit notwendig, eine rückwärtige Beschichtung auf der rückwärtigen Oberfläche des Trägers bereitgestellt werden.
Als die rückwärtige Beschichtung werden z. B. Beschichtungsschichten, die organische Polymerverbindungen, wie in JP-A-5-45885 offenbart, und Beschichtungsschichten, die Metalloxide umfassen, die durch Hydrolyse und Polykondensation von organischen oder anorganischen Metallverbindungen erhalten wurden, wie in JP-A-6-35174 offenbart, vorzugsweise verwendet. Alkoxyverbindungen von Silicium, z. B. Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)₄, werden vorzugsweise verwendet, da diese Materialien kostengünstig und leicht verfügbar sind.
Unterbeschichtungsschicht:
In dem lithographischen Druckplattenvorläufer kann erfindungsgemäß, soweit notwendig, einer Unterbeschichtungsschicht zwischen einer Bildaufzeichnungsschicht und einem Träger bereitgestellt werden. Da die Unterbeschichtungsschicht als eine Wärmeisolierungsschicht fungiert, diffundiert die durch die IR-Laserbelichtung erzeugte Wärme nicht zum Träger und wird effizient verwendet, so dass eine Verbesserung der Empfindlichkeit erzielt werden kann. Ferner wird erreicht, dass die Bildaufzeichnungsschicht leicht vom Träger an unbelichteten Abschnitten abgeschält wird, so dass die Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse verbessert wird.
Als die Unterbeschichtungsschicht sind im Einzelnen das Silankupplungsmittel mit einer additionspolymerisierbaren, ethylenischen doppelbindungsreaktiven Gruppe, die in JP-A-10-282679 offenbart ist, und die Phosphorverbindungen mit einer ethylenischen doppelbindungsreaktiven Gruppe, die in JP-A-2-304441 offenbart, bevorzugt. Ferner sind Verbindungen sowohl mit einer polymerisierbaren Gruppe, wie etwa einer Methacrylgruppe oder einer Allylgruppe und einer trägeradsorptiven Gruppe, wie etwa Sulfonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe oder einer Phosphorsäurestergruppe auch bevorzugt. Verbindungen, die durch Zugeben einer hydrophilizitätsverleihenden Gruppe, z. B. einer Ethylenoxygruppe, zu diesen Verbindungen erhalten wurden, können auch vorzugsweise verwendet werden.
Die Beschichtungsmenge einer Unterbeschichtungsschicht (Feststoffgehalt) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 mg/m², weiter bevorzugt 1 bis 30 mg/m².
Schutzschicht:
Zum Verhindern der Erzeugung von Kratzern auf einer Bildaufzeichnungsschicht, zum Abschirmen von Sauerstoff, und zum Verhindern einer Ablation zur Zeit der Belichtung mit einem Laser hoher Intensität kann, soweit notwendig, eine Schutzschicht auf einer Bildaufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers bereitgestellt werden.
Die Belichtung wird im Allgemeinen in der Luft erfindungsgemäß durchgeführt, und die Schutzschicht verhindert, dass die Mischung aus Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie etwa Sauerstoff und basischen Substanzen in der Luft, in die Aufzeichnungsschicht eindringt, die verhindert, dass eine Bilderzeugungsreaktion in der Bildaufzeichnungsschicht durch Belichtung auftritt, wodurch die Hinderung der Bilderzeugungsreaktion durch Belichtung in der Luft verhindert werden kann. Demgemäß sind die für die Schutzschicht benötigten Eigenschaften, dass eine niedrige Permeabilität für Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie etwa Sauerstoff, besteht, gute Transmission von Licht, das zur Belichtung verwendet wird, besteht, eine herausragende Adhäsion mit einer Bildaufzeichnungsschicht vorhanden ist, und die leicht durch Entwicklung auf der Druckpresse nach Belichtung entfernt werden kann. Schutzschichten mit solchen Eigenschaften sind soweit verschiedentlich untersucht worden und sie sind detailliert z. B. in US-PS 3 458 311 und JP-B-55-49729 , offenbart.
Als die Materialien, die für die Schutzschicht verwendet werden, werden z. B. wasserlösliche Polymerverbindungen mit relativ herausragender Kristallisierfähigkeit beispielhaft dargestellt. Im Einzelnen werden wasserlösliche Polymer, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, saure Cellulosen, Gelatine, arabischer Gummi und Polyacrylsäure beispielhaft dargestellt.
Vor allem können bei Verwendung von Polyvinylalkohol (PVA) als die Hauptkomponente, beste Ergebnisse für die grundlegenden Eigenschaften, wie etwa Sauerstoffabschirmeigenschaft und die Entfernung durch Entwicklung, erhalten werden. Polyvinylalkohole können partiell mit Ester, Ether oder Acetal substituiert sein, oder können teilweise andere Copolymerkomponenten enthalten, solange wie sie eine unsubstituierte Vinylalkoholeinheit zum Verleihen einer Sauerstoffabschirmfähigkeit und Löslichkeit in Wasser, enthalten.
Als spezifische Beispiele für Polyvinylalkohole, werden vorzugsweise diejenigen mit einer hydrolysierten Rate von 71 bis 100 mol-% und einem Polymerisationsgrad von 300 bis 2400 beispielhaft dargestellt. Im Einzelnen werden PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA- CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, und L-8 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) beispielhaft dargestellt.
Die Komponenten für die Schutzschutz (die Auswahl von PVA, die Verwendung von Additiven, etc.), und die Beschichtungsmengen werden in geeigneter Weise ausgewählt, indem die Eintrübungseigenschaft, Adhäsion und Kratzbeständigkeit neben der Sauerstoffabschirmeigenschaft und der Entfernung durch Entwicklung berücksichtigt wird. Im Allgemeinen gilt, dass mit einer höheren Hydrolyserate von PVA (d. h. je höher der Gehalt an unsubstituierter Vinylalkoholeinheit in der Schutzschicht ist), und je höher die Schichtdicke ist, desto höher die Sauerstoffabschirmeigenschaft ist, so dass sich Vorteile hinsichtlich der Empfindlichkeit ergeben. Zur Verhinderung der Erzeugung von nicht-notwendiger Polymerisationsreaktion während der Herstellung und Lagerung oder Erzeugung von nicht-notwendiger Eintrübung und Verdickung von Bildlinien bei der Bildbelichtung ist es bevorzugt, dass eine Sauerstoffdurchdringungseigenschaft nicht so hoch ist. Daher beträgt die Sauerstoffpermeabilität A bis 25°C unter 1 atm vorzugsweise 0,2 ⫾ A ⫾ 20 (cm³/m²·Tag).
Als andere Komponenten für die Schutzschicht können Glycerol, Dipropylenglycol und dergleichen in einer Menge von einigen Massen-% in Bezug auf die wasserlöslichen Polymerverbindungen zur Verleihung von Flexibilität zugegeben werden, und ferner können anionische Tenside, z. B. Natriumalkylsulfat und Natriumalkylsulfonat; ampholytische Tenside, z. B. Alkylaminocarboxylat und Alkylaminodicarboxylat; und nicht-ionischen Tenside, z. B. Polyoxyethylenalkylphenylether, zu den (Co)polymeren jeweils in einer Menge von einigen Massen-% zugegeben werden. Die Schichtdicke der Schutzschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 2 μm.
Die Adhäsion der Schutzschicht mit einem Bildteil und die Kratzbeständigkeit sind auch beim Behandeln eines lithographischen Druckplattenvorläufers sehr wichtig. Das heißt, wenn eine Schutzschicht, die durch den Gehalt an einer wasserlöslichen Polymerverbindung hydrophil ist, auf einer lipophilen Bildaufzeichnungsschicht laminiert wird, ist es wahrscheinlich, dass eine Schichtabschälung der Schutzschicht aufgrund von unzureichender Adhäsion auftritt, und manchmal ein Defekt, wie etwa ein Härtungsversagen, das einer Polymerisationshinderung durch Sauerstoff zugeschrieben wird, an dem abgeschälten Teil hervorgerufen wird.
Verschiedene Gegenmaßnahmen sind zum Verbessern der Adhäsion einer Bildaufzeichnungsschicht und einer Schutzschicht vorgeschlagen worden. Zum Beispiel wird in JP-A-49-70702 und der britischen Patentanmeldung Nr.1 303 578 offenbart, dass eine ausreichende Adhäsion erhalten werden kann, indem 20 bis 60 Massen-% einer auf Acryl basierten Emulsion oder einem wasserunlöslichen Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer mit einem hydrophilen Polymer, das hauptsächlich Polyvinylalkohol umfasst, und Laminieren des resultierenden Produktes auf eine Bildaufzeichnungsschicht erhalten werden kann. Beliebige von diesen wohlbekannten Techniken können erfindungsgemäß verwendet werden. Die Beschichtungsverfahren für eine Schutzschicht werden detailliert in US-PS 3 458 311 und JP-B-55-49729 offenbart.
Ferner können andere Funktionen einer Schutzschicht verliehen werden. Zum Beispiel können durch die Zugabe von Farbstoffen mit herausragender Transmission für IR-Strahlen, die bei der Belichtung verwendet werden, und mit der Fähigkeit zum effizienten Absorbieren von Licht anderer Wellenlängen (z. B. wasserlösliche Farbstoffe), eine Sicherheitslichtgeeignetheit verbessert werden, ohne eine Empfindlichkeitsverringerung hervorzurufen.
Plattenherstellungsverfahren und lithographisches Druckverfahren:
Bei den lithographischen Druckverfahren, das den lithographischen Druckplattenvorläufer erfindungsgemäß verwendet, wird der lithographische Druckplattenvorläufer mit einem IR-Laser bildweise belichtet.
Die IR-Laser zur erfindungsgemäßen Verwendung sind nicht besonders beschränkt, sondern Feststoff-Laser und Halbleiter-Laser, die IR-Strahlen mit Wellenlänge von 760 bis 1200 nm abstrahlen, werden vorzugsweise verwendet. Die Leistung von IR-Lasern beträgt vorzugsweise 100 mW oder mehr. Es ist bevorzugt, eine Multistrahllaservorrichtung zum Durchführen der Belichtung zu verwenden.
Die Belichtungszeit pro Pixel beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 μsec. Die Menge an Bestrahlungsenergie beträgt vorzugsweise 10 bis 200 mJ/cm².
In dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckverfahren, wie vorstehend beschrieben, kann nach dem bildweisen Belichten eines lithographischen Druckplattenvorläufers mit IR-Laserstrahlen Drucken durchgeführt werden, indem eine ölartige Tinte und eine wässrige Komponente zugeführt wird, ohne dass dieser einem Entwicklungsverfahren unterzogen wird.
Im Einzelnen werden ein Verfahren zum Unterziehen eines lithographischen Druckplattenvorläufers einer IR-Laserbelichtung, und dann Montieren des belichteten Druckplattenvorläufers auf eine Druckpresse ohne Unterziehen eines Entwicklungsverfahrens und Durchführen von Drucken, und ein Verfahren zum Montieren eines lithographischen Druckplattenvorläufers auf eine Druckpresse, und dann Belichten des Druckplattenvorläufers mit Laserstrahlen auf die Druckpresse, und Durchführen von Drucken, ohne dass ein Entwicklungsverfahren durchgeführt wird, beispielhaft dargestellt.
Zum Beispiel erzeugt in einer Ausführungsform eines lithographischen Druckplattenvorläufers vom negativen auf der Druckpressetyp, wenn ein lithographischer Druckplattenvorläufer bildweise mit Laserstrahlen belichtet wird, und Drucken durch Zuführen von ölartiger Tinte und einer wässrigen Komponente durchgeführt wird, ohne dass ein Entwicklungsverfahren, wie etwa ein nasses Entwicklungsverfahren, durchgeführt wird, die Bildaufzeichnungsschicht, die durch Belichtung gehärtet wurde, einen Aufnahmebereich für ölartige Tinte mit einer lipophilen Oberfläche an den belichteten Abschnitt der Bildaufzeichnungsschicht. Andererseits wird an dem unbelichteten Abschnitt eine ungehärtete Bildaufzeichnungsschicht mit der zugeführten wässrigen Komponente und/oder ölartigen Tinte aufgelöst oder dispergiert und entfernt, wodurch eine hydrophile Oberfläche an diesem Bereich bloßgelegt wird.
Folglich haftet die wässrige Komponente an die bloßgelegte hydrophile Oberfläche, die ölartige Tinte haftet an die Bildaufzeichnungsschicht in dem belichteten Abschnitt an, und Drucken wird initiiert. Hierbei kann diejenige, die zuerst zu der Druckplatte zugeführt wird, eine wässrige Komponente sein oder kann eine ölartige Tinte sein, aber zum Verhindern, dass die wässrige Komponente durch die Bildaufzeichnungsschicht an dem unbelichteten Abschnitt verschmutzt wird, ist es bevorzugt, die ölartige Tinte zuerst zuzuführen. Als die wässrige Komponente und die ölartige Tinte werden Wischlösungen und ölartige Tinten, die beim gewöhnlichen lithographischen Drucken verwendet werden, verwandt.
So wird der lithographische Druckplattenvorläufer eine Entwicklung auf der Druckpresse auf einer Offset-Druckpresse unterzogen und beim Drucken einer Vielzahl von Blättern verwendet.
BEISPIEL
Die Erfindung wird genauer anhand von Beispielen beschrieben, aber. die Erfindung ist nicht hierauf begrenzt.
SYNTHESEBEISPIEL 1
Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 13
2,3,3-Trimethylindolenin (159,2 g) (1,0 mol) wurden durch Zugabe von 300 ml Toluol aufgelöst. Zu der Lösung wurden 136,2 g (1,0 mol) 1,4-Butansulfon gegeben, und das Reaktionssystem wurde 2 Stunden bei einer inneren Temperatur von 120°C umgesetzt. Die ausgefallen Feststoffe wurden ausfiltriert und mit Toluol gewaschen, wodurch Vorläufer 13-A der erfindungsgemäßen Verbindung 13 als ein weißer Feststoff erhalten wurde (244 g, Ausbeute: 83%).
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen weißen Feststoffs sind wie folgt.
¹H-NMR (DMSO-d_δ): 88,06-8,02 (m, 1H), 7,87-7,82 (m, 1H), 7,63-7,60 (m, 2H) 4,48 (t, 2H), 2,86 (s, 3H), 2,54-2,50 (m, 2H), 2,02-1,92 (m, 2H), 1,80-1,70 (m, 2H), 1,53 (s, 6H)
Das chemische Reaktionsschema in dem Synthesebeispiel wird nachstehend gezeigt.
Als nächstes wurden 25,0 g (0,085 mol) des Vorläufers 13-A, Salicylaldehyd (0,085 mol), und Triethylamin (0,085 mol) in 100 ml Ethanol aufgelöst, und das Reaktionssystem wurde 2 Stunden bei einer inneren Temperatur von 110°C umgesetzt. Das Ethanol wurde aus der Reaktionsmischung mit einer Vakuumpumpe unter verringertem Druck entfernt, und der erhaltene Feststoff wurde mit 40 ml Ethylacetat dreimal gewaschen, wodurch Verbindung 13 erhalten wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung sind wie folgt.
¹H-NMR (Aceton-d_δ): 67,18-7,08 (m, 4H), 6,9? (d, 1H), 6,84-7,74 (m, 2H), 6,65-6,61 (m, 2H), 5,87 (d, 1H), 3,22-3,13 (m, 8H), 2,66-2,54 (in, 2H), 1,84-1,68 (m, 4H), 1,34-1,27 (m, 12H), 1,17 (s, 3H)
Das chemische Reaktionsschema in dem Synthesebeispiel wird nachstehend gezeigt.
SYNTHESEBEISPIEL 2
Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 42
Triphenylsulfonylbromid (0,4 g) (1,16 mmol) wurden durch Zugabe von 28 ml Acetonitril und 9 ml Wasser aufgelöst. Sofort nach der Zugabe von 0,208 g (1,25 mmol) Silberacetat, dessen 28 ml Acetonitril aufgelöst war, und 9 ml Wasser, wurde weißes Pulver ausgefällt. Danach wurde das Reaktionssystem bei Raumtemperatur 15 Minuten gerührt, die ausgefallen Feststoffe wurden abfiltriert, 0,6 g (1,13 mmol) SP-150 (hergestellt von Hayashibara Biochemical Laboratories, Inc.), das in 28 ml Acetonitril und 9 ml Wasser aufgelöst war, wurde zu dem Filtrat gegeben, und das System wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Mischung unter reduziertem Druck konzentriert, und 20 ml Chloroform wurde zu der erhaltenen Mischung gegeben. Die Chloroformlösung wurde mit 30 ml Wasser dreimal gewaschen und dann konzentriert, wodurch die Zielverbindung 42 erhalten wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Verbindung 42 sind wie folgt.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 8,00-7,93 (m, 2H), 7,82-7,63 (m, 15H), 7,17-7,03 (m, 2H), 6,88-6,80 (m, 2H), δ 6,71-6,64 (m, 2H), δ 5,92-5,87 (d, 1H), δ 3,38-3,21 (m, 2H), δ 2,97-2,80 (m, 2H), δ 2,28-2,17 (m, 2H), 1,25 (s, 3H), 1,17 (s, 3H)
Das chemische Reaktionsschema in dem Synthesebeispiel wird nachstehend gezeigt.
SYNTHESEBEISPIEL 3
Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 43
Vorläufer 13-A (5,9 g) (0,02 mmol) der in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, 3,47 g (0,02 mmol) 1-Nitroso-2-naphthol, und 1,64 g (0,02 mmol) Natriumacetat wurden in 300 ml Ethanol aufgelöst. Danach wurde die Lösung 2,5 Stunden bei einer inneren Temperatur von 100°C umgesetzt, und dann unter reduziertem Druck konzentriert, wodurch eine Mischung, die 43-A enthielt, erhalten wurde.
Anschließend wurden 1,2 g (2,12 mmol) Iodoniumsalz A, das nachstehend gezeigt wurde, und 0,491 g (0,12 mmol) Ag₂O in Methanol aufgelöst, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden umgesetzt. Die ausgefallen Feststoffe wurden abfiltriert, und 0,3 ml Essigsäure und 1,0 g (2,12 mmol) des vorstehend erhaltenen 43-A wurden zugegeben und 1 Stunde umgesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung filtriert und das erhaltene Filtrat wurde konzentriert, wodurch Zielverbindung 43 erhalten wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Verbindung 43 sind wie folgt.
¹H-NMR (DMSO-d_δ): δ 8,49-8,47 (d, 1H), 8,07 (m, 4H), 7,90-7,75 (m, 3H), 7,66-7,56 (m, 2H), 7,43 (m, 5H), 7,16-7,09 (m, 4H), 6,80 (t, 1H), 6,65 (d, 1H), 3,14 (bs, 2H), 2,33 (m, 2H), 1,60 (m, 4H), 1,21 (s, 18H), 0,85 (m, 2H), 0,57 (t, 6H)
Das chemische Reaktionsschema in dem Synthesebeispiel wird nachstehend gezeigt.
BEISPIEL 1
Herstellung des Aluminiumträgers:
Zum Entfernen des Walzenöls von der Oberfläche wurde eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,3 mm (Material 1050) einer Entfettungsbehandlung mit einer wässrigen 10 massen-%igen Natriumaluminatlösung bei 50°C 30 Sekunden unterzogen, und nach dem Entfetten wurde die Aluminiumoberfläche Bürstenkörnen mit 3 Nylonbürsten, die mit Haaren mit einem Haardurchmesser von 0,3 mm versehen waren, und einer Suspension von Bimsstein und Wasser mit einem Mediandurchmesser von 25 μm (die spezifische Gravität: 1,1 g/cm³) unterzogen, und die Oberfläche der Platte wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde in eine wässrige 25%ige Natriumhydroxidlösung bei 45°C für 9 Sekunden zum Ätzen unterzogen, und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Wasserwaschen wurde die Platte ferner in eine wässrige 20%ige Salpetersäurelösung 20 Sekunden eingetaucht, gefolgt von Waschen mit Wasser. Die geätzte Menge der Oberfläche durch Körnen betrugt ungefähr 3 g/m².
Die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde kontinuierlich durch alternierende Spannung von 60 Hz durchgeführt. Der Elektrolyt zu dieser Zeit war eine wässrige Lösung, die 1 Massen-% Salpetersäure (die 0,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt) enthielt und die Flüssigkeitstemperatur betrug 50°C. Als die Wellenform der alternierenden elektrischen Stromquelle wurde eine trapezförmige rechteckige Wellenform für den alternierenden Strom verwendet, die Zeit TP, die benötigt wurde, damit der elektrische Stromwert dem Peak von 0 erreichte, betrug 0,8 msec, das Lastverhältnis betrug 1/1, und die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde mit einer Kohlenstoffelektrode als die Gegenelektrode durchgeführt. Ferrit wurde als die Hilfsanode verwendet. Die elektrische Stromdichte betrug 30 A/dm² bei einem Peakwert des elektrischen Stroms, und 5% des elektrischen Stroms von der Stromquelle wurde zu der Hilfsanode umgeleitet. Die Elektrizitätsmenge betrug 175 C/dm² der Menge an Elektrizität in dem Fall, dass die Aluminiumplatte die Anode war. Die Aluminiumplatte wurde dann mit Wasser gewaschen.
Anschließend wurde eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung der Aluminiumplatte auf die gleiche Weise wie bei der vorstehenden Salpetersäureelektrolyse mit einem Elektrolyten, der 0,5 Massen-% wässrige Salzsäurelösung enthielt (die 0,5 Massen-% Aluminium enthielt) bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50°C unter der Bedingung von 50 C/dm² der Menge an Elektrizität in dem Fall, dass die Aluminiumplatte die Anode war, durchgeführt, und die Platte wurde dann Sprühwaschen unterzogen. Die Platte wurde mit 2,5 g/m² eines anodischen Direktstromoxidfilms mit 15%iger wässriger Schwefelsäurelösung (die 0,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt) als der Elektrolyt und der elektrischen Stromdichte von 15 A/dm² behandelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, und ferner einer Behandlung mit einer wässrigen 2,5 massen-%igen Silicatlösung bei 30°C 10 Sekunden unterzogen. Die durchschnittliche Mittellinienoberflächenrauhigkeit (Ra) der Platte, gemessen mit einer Nadel mit einem Durchmesser von 2 μm, betrug 0,51 μm.
Erzeugung der Unterbeschichtungsschicht:
Die Beschichtungslösung (1) für die Unterbeschichtungsschicht mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung wurde auf den vorstehenden Träger mit Stabbeschichten beschichtet, bei 80°C 20 Sekunden in einem Ofen getrocknet, wodurch eine Unterbeschichtungsschicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 0,005 g/m² erzeugt wurde. Beschichtungslösung (1) für die Unterbeschichtungsschicht:

Wasser 10 g

Methanol 90 g

Polymer (1), das nachstehend gezeigt wird 0,09 g
Polymer (1)
Erzeugung der Bildaufzeichnungsschicht:

Die Beschichtungslösung (1) für die Bildaufzeichnungsschicht mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung wurde auf die vorstehende Unterbeschichtungsschicht durch Stabbeschichten beschichtet, bei 70°C 60 Sekunden in einem Ofen getrocknet, wodurch eine Bildaufzeichnungsschicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 1,0 g/m² erzeugt wurde, wodurch ein lithographischer Druckplattenvorläufer 1 erhalten wurde. Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung (1).

Wasser	50 g
Propylenglycolmonomethylether	50 g
Mikrokapsel (1) (hinsichtlich des Feststoffgehalts	6 g
Mikrokapsel (2) (hinsichtlich des Feststoffgehalts	2,5 g
Polymerisationsinitiator (1), der nachstehend gezeigt wird	1 g
Isocyanursäure EO-modifiziertes Triacrylat (ARONIX^® M-315, TOAGOSEI CO., LTD.	0,5 g
Fluoriertes Tensid (1), das nachstehend gezeigt wird	0,1 g

Polymerisationsinitiator (1)
Fluoriertes Tensid (1)
Synthese von Mirkokapsel (1):
Als die Komponente für die Ölphase wurden 8,7 g Additionsprodukt von Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat (Takenate^® D-110N, hergestellt von Mitsui Takeda Chemicals Inc.), 1 g 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (Currens MOI, hergestellt von Showa Denko K. K.), 5.5 g Isocyanursäure EO-modifiziertes Triacrylat (ARONNIX^® M-315, hergestellt von TOAGOSEI CO., LTD.), 0,5 g IR-Absorber (1), der nachstehend gezeigt wird, und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (Pionin^® A-41C, hergestellt von Takemoto Oil & Fat) in 17 g Ethylacetat aufgelöst. Als die wässrige Phasenkomponente wurden 40 g massen-%ige wässrige Lösung von PVA-205 hergestellt. Die Ölsphasenkomponente und die wässrige Phasenkomponente wurden vermischt, und mit einer Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 Minuten emulgiert. Destilliertes Wasser (25 g) wurden zu dem erhaltenen emulgierten Produkt gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und dann bei 40°C 3 Stunden gerührt. Die Konzentration des Feststoffgehalts der erhaltenen Mikrokapsellösung (1) wurde bis zum Erreichen von 20 Massen-% mit destilliertem Wasser verdünnt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,3 μm.
IR-Absorber (1)
Synthese von Mirkokapsel (2):
Als die Ölphasenkomponente wurden 10 g Additionsprodukt von Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat Takenate^® D-110N, hergestellt von Mitsui Takeda Chemicals Inc.), 5 g 1,3,3-Trimethylindolino-8'-carboxybenzopyrylospiran (hergestellt von Tokyo Kasei Co., Ltd.), 0,5 g IR-Absorber (1) der nachstehend gezeigt wird, und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (Pionin^® A-41C, hergestellt von Takemoto Oil & Fat) in 17 g Ethylacetat aufgelöst. Als die wässrige Phasenkomponente wurden 40 g 4 massen-%ige wässrige Lösung von PVA-205 hergestellt. Die Ölphasenkomponente und die wässrige Phasenkomponente wurden vermischt, um mit einer Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 Minuten emulgiert. Tetraethylenpentamin (0,38 g) und 25 g destilliertes Wasser wurden zu dem erhaltenen emulgierten Produkt gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und dann bei 65°C 3 Stunden gerührt. Die Konzentration des Feststoffgehalts der erhaltenen Mikrokapsellösung (2) wurde bis zum Erreichen von 20 Massen-% mit destilliertem Wasser verdünnt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,3 μm.
BEISPIEL 2

Ein lithographischer Druckplattenvorläufer 2 wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, bis darauf, dass die Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung (2) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung auf einem Träger durch Stabbeschichten beschichtet wurde, und bei 100°C 60 Sekunden in einem Ofen zum Erzeugen einer Bildaufzeichnungsschicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 1,0 g/m² beschichtet wurde. Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung (2).

IR-Absorber (1), der nachstehend gezeigt wird	0,3 g
Polymerisationsinitiator (1), der nachstehend gezeigt wird	0,9 g
Binderpolymer (1), das nachstehend gezeigt wird	2,5 g
Polymerisierbare Verbindung Isocyanursäure EO-modifiziertes Triacrylat (ARONIX^® M-315, TOAGOSEI CO., LTD.	5,4 g
1,3,3-Trimethylindolino-8'-carboxybenzopyrylospiran (hergestellt von Tokyo Kasei Co., Ltd.)	0,8 g
Fluoriertes Tensid (1), das vorstehend gezeigt wurde	0,1 g
Methanol	4 g
Methylethylketon	96 g

Binderpolymer (1)
BEISPIEL 3

Ein lithographischer Druckplattenvorläufer 3 wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, bis darauf, dass die Beschichtungslösung für die Bildaufzeichnungsschicht (3) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung auf einem Träger durch Stabbeschichten beschichtet wurde, und bei 80°C 60 Sekunden in einem Ofen zum Erzeugen einer Bildaufzeichnungsschicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 1,0 g/m² getrocknet wurde. Beschichtungslösung (3) für die Bildaufzeichnungsschicht:

IR-Absorber (2), der nachstehend gezeigt wird	0,3 g
Polymerisationsinitiator (1), der vorstehend gezeigt wurde	0,9 g
Binderpolymer (1), das vorstehend gezeigt wurde	2,5 g
Polymerisierbare Verbindung Pentaerythritoltriacrylat (SR444, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.)	5,4 g
Mikrokapsel (2) (hinsichtlich Feststoffgehalt)	2,5 g
Fluoriertes Tensid (1), das vorstehend gezeigt wurde	0,1 g
Methanol	10 g
Wasser	35 g
Propylenglycolmonomethylether	50 g

IR-Absorber (2)
BEISPIEL 4

Ein lithographischer Druckplattenvorläufer 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, bis darauf, dass die Beschichtungslösung (4) für die Bildaufzeichnungsschicht mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung auf einem Träger mit Stabbeschichten aufgetragen wurde, und bei 100°C 60 Sekunden in einem Ofen getrocknet wurde, um eine Bildaufzeichnungsschicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 1,0 g/m² zu erzeugen. Beschichtungslösung (4) für die Bildaufzeichnungsschicht:

IR-Absorber (2), der vorstehend gezeigt wurde	0,3 g
Polymerisationsinitiator (1), der vorstehend gezeigt wurde	0,9 g
Binderpolymer (1), das vorstehend gezeigt wurde	1,8 g
Polymerisierbare Verbindung Pentaerythritoltriacrylat (SR444, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.)	2,0 g
Mikrokapsel (2) (hinsichtlich Feststoffgehalt)	2,5 g
Mikrokapsel (3) (hinsichtlich Feststoffgehalt)	2,5 g
Fluoriertes Tensid (1), das vorstehend gezeigt wurde	0,1 g
Methanol	10 g
Wasser	35 g
Propylenglycolmonomethylether	50 g

Synthese von Mikrokapsel (3):
Als die Ölphasenkomponente wurden 8,7 g Additionsprodukt von Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat Takenate^® D-110N, hergestellt von Mitsui Takeda Chemicals Inc.), 1 g 2-Methacryloyloxyethylisocynat (Currens MOI, hergestellt von Showa Denko K. K.), 6 g Pentaerythritoltriacrylat (SR444, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Lt.), und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (Pionin^® A-41C, hergestellt von Takemoto Oil & Fat) in 17 g Ethylacetat aufgelöst. Als die wässrige Phasenkomponente wurden 40 g 4 massen-%ige wässrige Lösung von PVA-205 hergestellt. Die Ölphasenkomponente und die wässrige Phasenkomponente wurden vermischt und mit einer Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 Minuten emulgiert. Destilliertes Wasser (25 g) wurden zu dem erhaltenen emulgierten Produkt gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und dann bei 40°C 3 Stunden gerührt. Die Konzentration des Feststoffgehalts der erhaltenen Mikrokapsellösung (3) wurde bis zum Erreichen von 20 Massen-% mit destilliertem Wasser verdünnt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,3 μm.
BEISPIEL 5
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer 5 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, bis darauf, dass die Beschichtungslösung (1) für die Schutzschicht mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung ferner auf die Bildaufzeichnungsschicht in Beispiel 4 Stabbeschichten beschichtet wurde, und bei 100°C 60 Sekunden in einem Ofen getrocknet wurde, um eine Schutzschicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 0,5 g/m² zu erzeugen. Beschichtungslösung (1) für die Schutzschicht:

Polyvinylalkohol (PVA-105, hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98,5%) 1,0 g

Polyoxyethylenlaurylether (EMALEX^® 710, hergestellt von Nihon Emulsion Co.) 0,01 g

Wasser 19,0 g
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer C1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, bis darauf, dass Mikrokapsel (2), die in der Beschichtungslösung (1) für die Bildaufzeichnungsschicht verwendet wurde, vollständig durch Mikrokapsel (4) ersetzt wurde.
Synthese der Mikrokapsel (4):
Als die Ölphasenkomponente wurden 10 g Additionsprodukt von Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat (Takenate^® D-110N hergestellt von Mitsui Takeda Chemicals Inc.), 0,5 g IR-Absorber (1), und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (Pionin^® A-41C, hergestellt von Takemoto Oil & Fat) in 17 g Ethylacetat aufgelöst wurden. Als die wässrige Phasenkomponente wurden 40 g einer massen-%igen wässrigen Lösung von PVA-205 hergestellt. Die Ölsphasenkomponente und die wässrige Phasenkomponente wurden vermischt, und mit einer Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 Minuten emulgiert. Tetraethylenpentamin (0,38 g) und 25 g destilliertes Wasser wurden zu dem erhaltenen emulgierten Produkt gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und dann bei 65°C 3 Stunden gerührt. Die Konzentration des Feststoffgehalts der erhaltenen Mikrokapsellösung (4) wurde bis zum Erreichen von 20 Massen-% mit destilliertem Wasser verdünnt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,3 μm.
VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein lithographischer Druckplattenvorläufer C2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, bis darauf, dass die Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung (2) durch eine Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung (5), die nachstehend gezeigt wird, ersetzt wurde. Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung (5):

IR-Absorber (1), der vorstehend gezeigt wurde	0,3 g
Polymerisationsinitiator (1), der vorstehend gezeigt wurde	0,9 g
Binderpolymer (1), das vorstehend gezeigt wurde	2,5 g
Polymerisierbare Verbindung Isocyanursäure EO-modifiziertes Triacrylat (ARONIX^® M-315, hergestellt von TOAGOSEI CO., LTD.	5,4 g
Fluoriertes Tensid (1), das vorstehend gezeigt wurde	0,1 g
Methanol	4 g
Methylethylketon	96 g

VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer C3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, bis darauf, dass Mikrokapsel (2), die in der Beschichtungslösung (3) für die Bildaufzeichnungsschicht verwendet wurde vollständig durch Mikrokapsel (4) ersetzt wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer C4 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, bis darauf, dass Mikrokapsel (2), die in der Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung (4) verwendet wurde, vollständig durch Mikrokapsel (4) ersetzt wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer C5 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, bis darauf, dass die Schutzschichtbeschichtungslösung (1) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung ferner auf die Bildaufzeichnungsschicht im Vergleichsbeispiel 4 mit Stabbeschichten beschichtet wurde, und bei 100°C 60 Sekunden in einem Ofen getrocknet wurde, um eine Schutzschicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 0,5 g/m² zu erzeugen.
Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers:
1. Messung des Unterschieds der Helligkeit der Farben ΔL in dem belichteten Bereich und dem ungelichteten Bereich (Bewertung des Druckausgabebilds).
Jeder der lithographischen Druckplattenvorläufer, die erhalten wurden, wurde einer Belichtung mit Trendsetter 3244VX (hergestellt von Creo Products Incorporated), der einen wassergekühlten IR-Halbleiterlaser mit einer Leistung von 40 W besaß, unter den Bedingungen der Belichtungsenergiemenge, die nachstehend in Tabelle 1 gezeigt wird, und einer Auflösung von 2400 dpi unterzogen. Für die Bewertung der Druckausgabewerte wurden L*Werte in den belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich mit einem Farbdifferenzmessgerät (Farbdifferenzmessgerät CR-221, hergestellt von Minorta) gemessen, und die Differenz der Helligkeit der Farben: ΔL wurde aus dem absoluten Wert der Farbdifferenz erhalten.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Das Ergebnis wurde als Index mit dem ΔL Wert von Beispiel 1 als Standard (100), genauso wie der der ΔL Wert gezeigt. Je größer der Wert in dem Index von ΔL ist, desto höher ist die Sichtbarkeit und dies ist bevorzugt.
Aus Tabelle 1 ergibt sich, dass die erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer einen guten Kontrast zwischen der belichteten Fläche und der unbelichteten Fläche besaßen, und feine Linien und Schriftzeichen konnten bestätigt werden.
2. Bewertung der Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse und Drucken
Der belichtete Druckvorläufer wurde auf einen SOR-M Zylinder (hergestellt von Heidelberg Japan K. K.) ohne Durchführen von Entwicklung montiert. Eine Wischlösung (EU-3 eine Ätzlösung, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.)/Wasser/Isopropylalkohol = 1/89/10 (bezogen auf das Volumen) und TRANS-G(N)Sumi ink (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.) wurden als die Wischlösung und Tinte zugeführt, und 100 Papierblätter wurden bei einer Druckgeschwindigkeit von 6000 Blättern pro Stunde bedruckt.
Die Anzahl der Blätter von Druckpapier, die bis zu der Zeit benötigt wurden, wenn die Entwicklung auf der Druckpresse des unbelichteten Bereichs der Bildaufzeichnungsschicht beendet war und die Tinte nicht auf das Druckpapier übertragen wurde, wurde gezählt, und die Anzahl von Blättern wurde als die Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse angenommen. Die gedruckte Substanz, die frei von Verschmutzen war, wurde innerhalb 100 Blättern erhalten, wenn die lithographischen Druckplattenvorläufer der Erfindung verwendet wurden.

Anschließend wurden 5000 Papierblätter bedruckt. Gute bedruckte Substanzen, die frei von einer Verringerung der Tintendichte in dem Bildbereich Verschmutzung in dem Nicht-Bildbereich waren, konnten erhalten werden. TABELLE 1 Ergebnis der Messung der Differenz der Helligkeit von Farben ΔL

Beispiel Nr.	verwendeter lithographischer Druckplattenvorläufer	Belichtungsenergie (mJ/cm²)	ΔL-Index	ΔL-Wert
Beispiel 1	1	100	100	5
Beispiel 2	2	100	110	5,5
Beispiel 3	3	100	115	5,75
Beispiel 4	4	100	105	5,25
Beispiel 5	5	100	125	6,25
Vergleichsbeispiel 1	C1	100	5	0,25
Vergleichsbeispiel 2	C2	100	10	0,5
Vergleichsbeispiel 3	C3	100	10	0,5
Vergleichsbeispiel 4	C4	100	10	0,5
Vergleichsbeispiel 5	C5	100	10	0,5

BEISPIEL 6
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer 6 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, bis darauf, dass Mikrokapsel (2) in der Beschichtungslösung (1) für die lichtempfindliche Schicht durch Mikrokapsel (5), die nachstehend gezeigt wird, ersetzt wurde.
Synthese von Mikrokapsel (5):
Als die Ölphasenkomponente wurden 10 g des Additionsproduktes aus Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat (Takenate^® D-110N, hergestellt von Mitsui Takeda Chemicals Inc.), 5 g Spirooxazin (1), das nachstehend gezeigt wird (hergestellt von Tokyo Kasai Co., Ltd.), 0,5 g IR-Absorber (1), und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (Pionin^® A-41C, hergestellt von Takemoto Oil & Fat) in 17 g Ethylacetat aufgelöst. Als die wässrige Phasenkomponente wurden 40 g 4 massen-%ige wässrige Lösung von PVA-205 hergestellt. Die Ölsphasenkomponente und die wässrige Phasenkomponente wurden vermischt, und mit einer Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 Minuten emulgiert. Tetraethylenpentamin (0,38 g) und 25 g destilliertes wurden zu dem erhaltenen emulgierten Produkt gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und dann bei 65°C 3 Stunden gerührt. Die Konzentration des Feststoffgehalts der erhaltenen Mikrokapsellösung (5) wurde bis zum Erreichen von 20 Massen-% mit destilliertem Wasser verdünnt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,3 μm.
Spirooxazin (1)
BEISPIEL 7
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer 7 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, bis darauf, dass 1,3,3-Trimethylindolino-8'-carboxybenzopyrylospiran, das in der Beschichtungslösung (2) für die lichtempfindliche Schicht verwendet wurde, durch das vorstehende Spirooxazin (1) ersetzt wurde.
BEISPIEL 8
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer 8 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, bis darauf, dass Mikrokapsel (2), die in der Beschichtungslösung (3) für die lichtempfindliche Schicht verwendet wurde, durch Mikrokapsel (5) ersetzt wurde.
BEISPIEL 9
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer 9 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, bis darauf, dass Mikrokapsel (2), die in der Beschichtungslösung (4) für die lichtempfindliche Schicht verwendet wurde, durch Mikrokapsel (5) ersetzt wurde.
BEISPIEL 10
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer 10 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, bis darauf, die Beschichtungslösung (1) für die Schutzschicht mit der vorstehend gezeigten Zusammensetzung ferner auf die lichtempfindliche Schicht im Beispiel 9 mit Stabbeschichten beschichtet wurde, und bei 100°C 60 Sekunden in einem Ofen getrocknet wurde, um eine Schutzschicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 0,5 g/m² zu erzeugen.
Bei jedem lithographischen Druckplattenvorläufer in Beispielen 6 bis 10 wurde die Differenz der Helligkeit von Farben ΔL auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2

Beispiel Nr. Index von ΔL ΔL Wert

Beispiel 6 120 6

Beispiel 7 130 6,5

Beispiel 8 135 6,75

Beispiel 9 115 5,75

Beispiel 10 150 7,5
BEISPIEL 11

Die Beschichtungslösung (6) für die Bildaufzeichnungsschicht mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung wurde auf die vorstehende Unterbeschichtungsschicht mit Stabbeschichten beschichtet, bei 70°C 60 Sekunden in einem Ofen getrocknet, wodurch eine Bildaufzeichnungsschicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 1,0 g/m² erzeugt wurde, wodurch ein lithographischer Druckplattenvorläufer 11 erhalten wurde. Beschichtungslösung (6) für die Bildaufzeichnungsschicht:

Wasser	50 g
Propylenglycolmonomethylether	50 g
Mikrokapsel (6) (hinsichtlich Feststoffgehalt)	6 g
Mikrokapsel (7) (hinsichtlich Feststoffgehalt)	2,5 g
Polymerisationsinitiator (1), der vorstehend gezeigt wurde	1 g
Isocyanursäure EO-modifiziertes Triacrylat M-315, hergestellt von TOAGOSEI CO., LTD.)	0,5 g
Fluoriertes Tensid (1), das vorstehend gezeigt wurde	0,1 g

Synthese von Mikrokapsel (6):
Als die Ölphasenkomponente wurden 8,7 g Additionsprodukt von Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat (Takenate^® D-110N, hergestellt von Mitsui Takeda Chemicals Inc.), 1 g 2-Methacryloyloxyethylisocynat (Karenz^® MOI, hergestellt von Showa Denko K. K.), 5,5 g Isocyanursäure-EO-modifiziertes Triacrylat (M-315, hergestellt von TOAGOSEI CO., LTD) und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (Pionin^® A-41C, hergestellt von Takemoto Oil & Fat) in 17 g Ethylacetat aufgelöst. Als die wässrige Phasenkomponente wurden 40 g 4 massen-%ige wässrige Lösung aus PVA-205 hergestellt. Die Ölphasenkomponente und die wässrige Phasenkomponente wurden vermischt und mit einer Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 Minuten emulgiert. Destilliertes Wasser (25 g) wurden zu dem erhaltenen emulgierten Produkt gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und dann bei 40°C 3 Stunden gerührt. Die Konzentration des Feststoffgehalts und die erhaltenen Mikrokapsellösung (6) wurde bis zum Erreichen von 20 Massen-% mit destilliertem Wasser verdünnt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,3 μm.
Synthese von Mikrokapsel (7):
Als die Ölphasenkomponente wurden 10 g Additionsprodukt von Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat (Takenate^® D-110N, hergestellt von Mitsui Takeda Chemicals Inc.), 5 g Verbindung 13 (beispielhaft dargestellte Verbindung in der Patentschrift), 0,5 g IR-Absorber (1), der vorstehend gezeigt wurde, und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (Pionin^® A-41C, hergestellt von Takemoto Oil & Fat) in 17 g Ethylacetat aufgelöst. Als die wässrige Phasenkomponente wurden 40 g 4 massen-%ige wässrige Lösung von PVA-205 hergestellt. Die Ölphasenkomponente und die wässrige Phasenkomponente wurden vermischt, und mit einer Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 Minuten emulgiert. Tetraethylen-Pentamin (0,38 g) und 25 g destilliertes Wasser wurden zu dem erhaltenen emulgierten Produkt gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und dann bei 65°C 3 Stunden gerührt. Die Konzentration des Feststoffgehalts der erhaltenen Mikrokapsellösung (7) wurde bis zum Erreichen von 20 Massen-% mit destilliertem Wasser verdünnt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,3 μm.
BEISPIEL 12

Ein lithographischer Druckplattenvorläufer 12 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, bis darauf, dass die Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung (7) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung auf einen Träger unter Stabbeschichten beschichtet wurde, und bei 100°C 60 Sekunden in einem Ofen getrocknet wurde, um eine Bildaufzeichnungsschicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 1,0 g/m² zu erzeugen. Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung (7) für die Bildaufzeichnungsschicht:

IR-Absorber (1), der vorstehend gezeigt wurde	0,3 g
Polymerisationsinitiator (1), der vorstehend gezeigt wurde	0,9 g
Binderpolymer (1), das vorstehend gezeigt wurde	2,5 g
Polymerisierbare Verbindung Isocyanursäure EO-modifiziertes Triacrylat (ARONIX^® M-315, hergestellt von TOAGOSEI CO., LTD.	5,4 g
Verbindung 13 (erfindungsgemäße Verbindung)	0,8 g
Fluoriertes Tensid (1), das vorstehend gezeigt wurde	0,1 g
Methanol	4 g
Methylethylketon	96 g

BEISPIEL 13

Ein lithographischer Druckplattenvorläufer 13 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, bis darauf, dass die Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung (8) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung auf einen Träger unter Stabbeschichten beschichtet wurde, und bei 80°C 60 Sekunden in einem Ofen getrocknet wurde, um eine Bildaufzeichnungsschicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 1,0 g/m² zu erzeugen. Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung (8) für die Bildaufzeichnungsschicht:

IR-Absorber (2), der vorstehend gezeigt wurde	0,3 g
Polymerisationsinitiator (1), der vorstehend gezeigt wurde	0,9 g
Binderpolymer (1), das vorstehend gezeigt wurde	2,5 g
Polymerisierbare Verbindung Pentaerythritoltriacrylat (SR444, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.)	5,4 g
Mikrokapsel (7) (hinsichtlich Feststoffgehalt)	2,5 g
Fluoriertes Tensid (1), das vorstehend gezeigt wurde	0,1 g
Methanol	10 g
Wasser	35 g
Propylenglycolmonomethylether	50 g

BEISPIEL 14

Ein lithographischer Druckplattenvorläufer 14 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, bis darauf, dass die Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung (9) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung auf einen Träger unter Stabbeschichten beschichtet wurde, und bei 100°C 60 Sekunden in einem Ofen getrocknet wurde, um eine Bildaufzeichnungsschicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 1,0 g/m² zu erzeugen. Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung (9):

IR-Absorber (2), der vorstehend gezeigt wurde	0,3 g
Polymerisationsinitiator (1), der vorstehend gezeigt wurde	0,9 g
Binderpolymer (1), das vorstehend gezeigt wurde	1,8 g
Polymerisierbare Verbindung Pentaerythritoltriacrylat (SR444, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.)	2,0 g
Mikrokapsel (7) (hinsichtlich Feststoffgehalt)	2,5 g
Mikrokapsel (3), die vorstehend gezeigt wurde (hinsichtlich Feststoffgehalt)	2,5 g
Fluoriertes Tensid (1), das vorstehend gezeigt wurde	0,1 g
Methanol	10 g
Wasser	35 g
Propylenglycolmonomethylether	50 g

BEISPIEL 15
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer 15 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, bis darauf, dass die Schutzschichtbeschichtungslösung (1), die vorstehend gezeigt wurde, ferner auf die Bildaufzeichnungsschicht in Beispiel 14 unter Stabbeschichten beschichtet wurde, und bei 100°C 60 Sekunden in einem Ofen getrocknet wurde, um eine Schutzschicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 0,5 g/m² zu erzeugen.
BEISPIELE 16 BIS 20
Lithographische Druckplattenvorläufer 16 bis 20 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispielen 11 bis 15 hergestellt, bis darauf, dass erfindungsgemäße Verbindung 13, die in Beispielen 11 bis 15 verwendet wurden, durch erfindungsgemäße Verbindung 42 ersetzt wurde.
BEISPIELE 21 BIS 25
Lithographische Druckplattenvorläufer 21 bis 25 wurden auf die gleiche Weise wie jeweils in Beispielen 11 bis 15 hergestellt, bis darauf, dass erfindungsgemäße Verbindung 13, die in Beispielen 11 bis 15 verwendet wurden, durch erfindungsgemäße Verbindung 43 ersetzt wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer C6 wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 11 hergestellt, bis darauf, dass Mikrokapsel (7), die in der Beschichtungslösung (6) für die Bildaufzeichnungsschicht verwendet wurde, vollständig durch Mikrokapsel (4) ersetzt wurde.
Bewertung der lithographischen Druckplattenvorläufer 11 bis 25 und C6:

Die Bewertung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispielen 1 bis 10 durchgeführt, und das Ergebnis wird in Tabelle 3 gezeigt. Die Menge der Belichtungsenergie betrug 100 mJ/m². TABELLE 3 Ergebnis der Messung der Differenz der Helligkeit von Farben ΔL

	Verwendete lithographische Druckplattenvorläufer	ΔL Index	ΔL Wert
Beispiel 11	11	152	7,6
Beispiel 12	12	136	6,8
Beispiel 13	13	118	5,9
Beispiel 14	14	142	7,1
Beispiel 15	15	144	7,2
Beispiel 16	16	172	8,6
Beispiel 17	17	182	9,1
Beispiel 18	18	150	7,5
Beispiel 19	19	164	8,2
Beispiel 20	20	166	8,3
Beispiel 21	21	130	6,5
Beispiel 22	22	132	6,6
Beispiel 23	23	112	5,6
Beispiel 24	24	138	6,9
Beispiel 25	25	138	6,9
Vergleichsbeispiel 6	C6	6	0,3

Es ist aus den vorstehenden Ergebnisse offensichtlich, dass die erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer eine große Differenz der Helligkeit von Farben durch Belichtung zeigen, und Druckausgabebilder mit herausragender Sichtbarkeit herstellen.

Claims

Lithografie-Druckplattenvorläufer, der einen Träger und eine Bildaufzeichnungsschicht umfasst, worin die Bildaufzeichnungsschicht eine Verbindung (A) umfasst, die eine Teilstruktur der folgenden Formel (I)) und mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer Säuregruppe mit einem pKa von 11 oder weniger, einem Derivat der Säuregruppe und einer Gruppe, die fähig ist, die Säuregruppe zu erzeugen, umfasst:
worin X und Y jeweils unabhängig voneinander ein Atom, ausgewählt aus N, O und S, darstellen; und Q ein Atom, ausgewählt aus C, N, O und S, darstellt.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin die Bildaufzeichnungsschicht ferner einen Infrarotabsorber enthält.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin die Bildaufzeichnungsschicht zur Bildaufzeichnung durch Infrarotlaserbelichtung fähig ist, und der Lithografie-Druckplattenvorläufer fähig ist, einen Druck auszuführen, indem er nach der Bildaufzeichnung ohne einen Entwicklungsprozess auf die Druckmaschine geladen wird oder durch Bildaufzeichnung, nachdem er auf die Druckmaschine geladen wurde.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin die Bildaufzeichnungsschicht ferner eine radikalpolymerisierbare Verbindung (3) und einen Radikalpolymerisationsinitiator enthält.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin die Bildaufzeichnungsschicht ein Mikrogel umfasst.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 5, worin das Mikrogel eine Mikrokapsel ist.
Verfahren zur Druckplattenherstellung eines Lithografie-Druckplattenvorläufers, umfassend: Beladen der Druckmaschine mit dem Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, und dann bildweise Belichtung des Lithografie-Druckplattenvorläufers mit einem Infrarotlaser, oder bildweise Belichtung des Lithografie-Druckplattenvorläufers gemäss Anspruch 1, mit einem Infrarotlaser, und anschliessend Beladen der Druckmaschine mit diesem Lithografie-Druckplattenvorläufer; und Zuführen einer Drucktinte und eines Feuchtmittels zum Lithografie-Druckplattenvorläufer, um die mit dem Infrarotlaser nicht entwickelten Bereiche der Bildaufzeichnungsschicht zu entfernen.
Lithografie-Druckverfahren, umfassend: Beladen der Druckmaschine mit dem Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, und dann bildweise Belichtung des Lithografie-Druckplattenvorläufers mit einem Infrarotlaser, oder bildweise Belichtung des Lithografie-Druckplattenvorläufers gemäss Anspruch 1 mit einem Infrarotlaser und anschliessend Beladen der Druckmaschine mit dem Lithografie-Druckplattenvorläufer; Zuführen von Drucktinte und Feuchtmittel zum Lithografie-Druckplattenvorläufer, um die mit dem Infrarotlaser nicht entwickelten Bereiche der Bildaufzeichnungsschicht zu entfernen; und Ausführen eines Drucks.