CN110505962B - 平版印刷版原版和平版印刷版的制作方法 - Google Patents

Abstract

一种平版印刷版原版和使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法，所述平版印刷版原版在亲水性支承体上具有图像记录层，上述图像记录层包含聚合引发剂、红外线吸收剂、聚合性化合物和酸显色剂，上述红外线吸收剂包含式1所示的化合物。式1中，Ar₁和Ar₂中的至少一者具有下述式2所示的基团。‑X式2X表示卤素原子、‑C(＝O)‑X₂‑R₁₁、‑C(＝O)‑NR₁₂R₁₃、‑O‑C(＝O)‑R₁₄、‑CN、‑SO₂NR₁₅R₁₆或全氟烷基，X₂表示单键或氧原子，R₁₁和R₁₄各自独立地表示烷基或芳基，R₁₂、R₁₃、R₁₅和R₁₆各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。

Description

平版印刷版原版和平版印刷版的制作方法

技术领域

本申请涉及平版印刷版原版和平版印刷版的制作方法。

背景技术

一般而言，平版印刷版包括在印刷过程中接受油墨的亲油性的图像部和接受润版液的亲水性的非图像部。平版印刷是利用水与油性油墨相互排斥的性质，以平版印刷版的亲油性的图像部作为油墨接受部，以亲水性的非图像部作为润版液接受部(非油墨接受部)，使平版印刷版的表面产生油墨附着性的差异，使油墨仅附着于图像部后，向纸等被印刷体转印油墨来进行印刷的方法。

为了制作该平版印刷版，以往广泛使用在亲水性支承体上设置亲油性感光性树脂层(图像记录层)而成的平版印刷版原版(PS版)。通常，通过下述方法进行制版而得到平板印刷版：透过高反差底片等原画对平版印刷版原版进行曝光后，使图像记录层的成为图像部的部分残留，并利用碱性显影液或有机溶剂溶解去除除此之外的无用的图像记录层，使亲水性的支承体表面露出而形成非图像部。

此外，随着对地球环境的关注度的高涨，与显影处理等湿式处理相伴的废液的相关环境课题备受关注。

针对上述环境课题，指出了显影或制版的简易化、无处理化的方向。作为简易的制作方法之一，进行了被称为“机上显影”的方法。即，其是将平版印刷版原版曝光后，不进行以往的显影而是直接安装于印刷机，并在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的无用部分的去除的方法。

作为以往的平版印刷版原版，可列举出例如美国专利申请公开第2009/0047599号说明书或美国专利申请公开第2013/0052582号说明书中记载的原版。

发明内容

发明要解决的课题

对于平版印刷版而言，寻求版的可印刷张数(以下也称为“耐刷性”)优异的平版印刷版。

本发明人等经深入研究的结果发现：美国专利申请公开第2009/0047599号说明书或美国专利申请公开第2013/0052582号说明书所记载的平版印刷版原版存在所得平版印刷版的耐刷性不充分、且曝光部分的显色也不充分的问题点。

本发明的实施方式想要解决的课题是提供可获得耐刷性优异的平版印刷版的显色性优异的平版印刷版原版。

本发明的其它实施方式想要解决的课题是提供使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版制作方法。

用于解决课题的手段

上述用于解决课题的手段包括以下的技术方案。

<1>一种平版印刷版原版，其中，在亲水性支承体上具有图像记录层，上述图像记录层包含聚合引发剂、红外线吸收剂、聚合性化合物和酸显色剂，上述红外线吸收剂包含下述式1所示的化合物。

[化1]

R₁和R₂各自独立地表示氢原子或烷基，R₁与R₂可以相互连接而形成环；R₃～R₆各自独立地表示氢原子或烷基；R₇和R₈各自独立地表示烷基或芳基；Y₁和Y₂各自独立地表示氧原子、硫原子、-NR₀-或二烷基亚甲基；Ar₁和Ar₂各自独立地表示形成可以具有后述-X的苯环或萘环的基团；A₁表示-NR₉R₁₀、-X₁-L₁或后述-X；R₉和R₁₀各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基羰基或芳基磺酰基；X₁表示氧原子或硫原子；L₁表示烃基、杂芳基、或者因热或红外线曝光而使其与X₁的键断裂的基团；Za表示将电荷中和的抗衡离子；Ar₁和Ar₂中的至少一者具有下述式2所示的基团。

-X式2

X表示卤素原子、-C(＝O)-X₂-R₁₁、-C(＝O)-NR₁₂R₁₃、-O-C(＝O)-R₁₄、-CN、-SO₂NR₁₅R₁₆或全氟烷基；X₂表示单键或氧原子；R₁₁和R₁₄各自独立地表示烷基或芳基R₁₂、R₁₃、R₁₅和R₁₆各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。

<2>根据上述<1>所述的平版印刷版原版，其中，上述式1中，仅Ar₁和Ar₂中的一者具有上述式2所示的基团。

<3>根据上述<1>或<2>所述的平版印刷版原版，其中，上述式2的X为氟原子、氯原子或-C(＝O)OR₁₇。

需要说明的是，R₁₇表示烷基或芳基。

<4>根据上述<2>或<3>所述的平版印刷版原版，其中，上述式1中，A₁为-NR₁₈R₁₉或-S-R₂₀。

需要说明的是，R₁₈和R₁₉各自独立地表示芳基，R₂₀表示烃基或杂芳基。

<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述式1所示的化合物的HOMO与上述聚合引发剂之中的至少1种化合物的HOMO之差为0.60eV以下。

<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合引发剂为硼酸盐化合物。

<7>根据上述<6>所述的平版印刷版原版，其中，上述硼酸盐化合物为四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物。

<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合引发剂包含供电子型聚合引发剂和受电子型聚合引发剂。

<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述酸显色剂为选自螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物和螺内酰胺化合物中的至少1种化合物。

<10>根据上述<1>～<9>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述Za为包含碳原子的有机阴离子。

<11>根据上述<1>～<10>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述Za为磺酰亚胺阴离子。

<12>一种平版印刷版的制作方法，其包括：

将上述<1>～<11>中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状而形成曝光部和未曝光部的工序；以及

供给印刷油墨和润版液中的至少一者而去除上述未曝光部的工序。

发明的效果

根据本发明的实施方式，能够提供能够获得耐刷性优异的平版印刷版的显色性优异的平版印刷版原版。

此外，根据本发明的其它实施方式，能够提供使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。

具体实施方式

以下，针对本申请的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时基于本申请的代表性实施方式来实现，但本申请不限定于这样的实施方式。

需要说明的是，本说明书中，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。

此外，在本说明书的基团(原子团)的表述中，未记载取代和未取代的表述包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅为不具有取代基的烷基(未取代烷基)，还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”是以包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类这两者的概念使用的术语，“(甲基)丙烯酰基”是作为包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的概念而使用的术语。

此外，本说明书中的“工序”的术语不仅是独立的工序，即使在无法与其它工序明确区分的情况下，只要能够实现该工序的期望目的则也包含在本术语中。此外，本申请中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。

另外，在本申请中，2个以上的优选方案的组合是更优选的方案。

此外，关于本申请中的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，只要没有特别记载，则是通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为东曹公司制的商品名)的色谱柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，利用溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计进行检测，并使用聚苯乙烯作为标准物质进行换算而得的分子量。

本说明书中，“平版印刷版原版”这一术语不仅是平版印刷版原版，还包括空版(

て版)原版。此外，“平版印刷版”这一术语不仅包括将平版印刷版原版根据需要经由曝光、显影等操作而制作的平版印刷版，还包括空版。在空版原版的情况下，未必需要曝光、显影的操作。需要说明的是，空版是指：在例如彩色报纸印刷中利用单色或二色对一部分纸面进行印刷时，用于安装于不使用的印版滚筒的平版印刷版原版。

以下，详细说明本申请。

(平版印刷版原版)

本申请所述的平版印刷版原版在亲水性支承体上具有图像记录层，上述图像记录层包含聚合引发剂、红外线吸收剂、聚合性化合物和酸显色剂，上述红外线吸收剂包含下述式1所示的化合物。

此外，本申请所述的平版印刷版原版可适合地用作机上显影用平版印刷版原版。

[化2]

R₁和R₂各自独立地表示氢原子或烷基，R₁与R₂可以相互连接而形成环；R₃～R₆各自独立地表示氢原子或烷基；R₇和R₈各自独立地表示烷基或芳基；Y₁和Y₂各自独立地表示氧原子、硫原子、-NR₀-或二烷基亚甲基；Ar₁和Ar₂各自独立地表示形成可以具有后述-X的苯环或萘环的基团；A₁表示-NR₉R₁₀、-X₁-L₁或后述-X；R₉和R₁₀各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基羰基或芳基磺酰基；X₁表示氧原子或硫原子；L₁表示烃基、杂芳基、或者因热或红外线曝光而使其与X₁的键断裂的基团；Za表示将电荷中和的抗衡离子；Ar₁和Ar₂中的至少一者具有下述式2所示的基团。

-X 式2

X表示卤素原子、-C(＝O)-X₂-R₁₁、-C(＝O)-NR₁₂R₁₃、-O-C(＝O)-R₁₄、-CN、-SO₂NR₁₅R₁₆或全氟烷基；X₂表示单键或氧原子；R₁₁和R₁₄各自独立地表示烷基或芳基；R₁₂、R₁₃、R₁₅和R₁₆各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。

如上所述，本发明人等发现：以往的平版印刷版原版存在所得平版印刷版的耐刷性不充分、且曝光部分的显色也不充分的问题点。

此外，本发明人等发现：为了促进酸显色剂的分解而使用具有酸基的红外线吸收剂时，不仅耐刷性差，未曝光部分的一部分酸显色剂也会分解，因此，在曝光前发生部分显色，曝光后的色差小，显色性也差。

本发明人等经深入研究的结果发现：通过呈现上述构成，能够提供能够得到耐刷性优异的平版印刷版的显色性优异的平版印刷版原版。

能够得到上述效果的详细机理不明，但如下推测。

推测：由于式1所示的化合物在特定的位置具有非酸基的特定的吸电子性基团-X，因此与在特定的位置不具有-X的化合物相比，上述式1所示的化合物的HOMO(最高已占轨道)降低，上述式1所示的化合物的HOMO与聚合引发剂之中的至少1种化合物的HOMO之差变小。

推测：通过将在特定位置具有特定的吸电子性基团-X的上述式1所示的化合物与聚合引发剂组合使用，在曝光时，从聚合引发剂向上述式1所示的化合物发生电子迁移，因聚合引发剂的分解而产生酸等，因此，酸显色剂的曝光分辨率提高，显色性优异。进而推测：通过使聚合引发剂包含供电子型聚合引发剂和受电子型聚合引发剂，且含有上述式1所示的化合物、聚合性化合物和酸显色剂，耐刷性进一步提高。

<图像记录层>

本申请所述的平版印刷版原版具有包含聚合引发剂、红外线吸收剂、聚合性化合物和酸显色剂的图像记录层，且上述红外线吸收剂包含下述式1所示的化合物。

本申请所使用的图像记录层优选为负型图像记录层，更优选为水溶性或水分散性的负型图像记录层。

关于本申请所述的平版印刷版原版，从机上显影性的观点出发，图像记录层的未曝光部可利用润版液和印刷油墨中的至少一者来去除。

以下，针对图像记录层所含的各成分的详情进行说明。

-式1所示的化合物-

本申请所述的平版印刷版原版中的图像记录层包含红外线吸收剂，且上述红外线吸收剂包含上述式1所示的化合物。

红外线吸收剂具有将所吸收的红外线转换成热的功能以及利用红外线进行激发而向后述聚合引发剂进行电子迁移和能量移动中的至少一者的功能。本申请中使用的红外线吸收剂优选为在波长750nm～1,400nm具有最大吸收的染料。

Ar₁和Ar₂各自独立地表示形成苯环或萘环的基团。上述苯环和萘环上可以具有-X之外的取代基。作为取代基，可列举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基和将它们组合而成的基团等，优选为烷基。

此外，在式1中，Ar₁和Ar₂中的至少一者具有上述式2所示的基团，从耐刷性、显色性和用于形成图像记录层的涂布液的随时间推移时的保存稳定性(经时稳定性)的观点出发，优选仅Ar₁和Ar₂中的一者具有上述式2所示的基团。

式2中的X表示卤素原子、-C(＝O)-X₂-R₁₁、-C(＝O)-NR₁₂R₁₃、-O-C(＝O)-R₁₄、-CN、-SO₂NR₁₅R₁₆或全氟烷基，从耐刷性、显色性和经时稳定性的观点出发，优选为卤素原子、-C(＝O)-X₂-R₁₁、-C(＝O)-NR₁₂R₁₃、-O-C(＝O)-R₁₄、CN或-SO₂NR₁₅R₁₆，优选为卤素原子、-C(＝O)-O-R₁₁、-C(＝O)-NR₁₂R₁₃或-O-C(＝O)-R₁₄，进一步优选为卤素原子、-C(＝O)-O-R₁₁或-O-C(＝O)-R₁₄，特别优选为氟原子、氯原子或-C(＝O)OR₁₇。

X₂表示单键或氧原子，优选为氧原子。

R₁₁和R₁₄各自独立地表示烷基或芳基，优选为碳数1～12的烷基或碳数6～12的芳基，更优选为碳数1～12的烷基。

R₁₂、R₁₃、R₁₅和R₁₆各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，优选为氢原子、碳数1～12的烷基或碳数6～12的芳基，更优选为氢原子或碳数1～12的烷基，进一步优选为碳数1～12的烷基。

R₁₇表示烷基或芳基，优选为碳数1～12的烷基或碳数6～12的芳基，更优选为碳数1～12的烷基。

A₁表示-NR₉R₁₀、-X₁-L₁或-X，从耐刷性、显色性和经时稳定性的观点出发，优选为-NR₉R₁₀或-X₁-L₁，更优选为-NR₁₈R₁₉、-S-R₂₀。

R₉和R₁₀各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基羰基或芳基磺酰基，优选为碳数1～12的烷基或碳数6～12的芳基，更优选为碳数1～12的烷基。

在X₁表示氧原子或硫原子、L₁为烃基或杂芳基的情况下，X₁优选为硫原子，L₁优选为因热或红外线曝光而使其与X₁的键断裂的基团。

L₁表示烃基、杂芳基、或者因热或红外线曝光而使其与X₁的键断裂的基团，从耐刷性的观点出发，优选为烃基或杂芳基，更优选为芳基或杂芳基，进一步优选为杂芳基。

此外，从显色性和经时退色抑制性的观点出发，L₁优选为因热或红外线曝光而使其与X₁的键断裂的基团。

关于因热或红外线曝光而使其与X₁的键断裂的基团，在下文中描述。

R₁₈和R₁₉各自独立地表示芳基，优选为碳数6～20的芳基，更优选为苯基。

R₂₀表示烃基或杂芳基，优选为芳基或杂芳基，更优选为杂芳基。

作为L₁和R₂₀中的杂芳基，可优选列举出下述基团。

[化3]

R₁～R₁₀和R₀中的烷基优选为碳数1～30的烷基，更优选为碳数1～15的烷基，进一步优选为碳数1～10的烷基。上述烷基可以为直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。

具体而言，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基和2-降冰片基。

这些烷基之中，特别优选为甲基、乙基、丙基或丁基。

此外，上述烷基可以具有取代基。作为取代基的例子，可列举出烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基和将它们组合而成的基团等。

作为R₉、R₁₀、R₁₈、R₁₉和R₀中的芳基，优选为碳数6～30的芳基，更优选为碳数6～20的芳基，进一步优选为碳数6～12的芳基。

此外，上述芳基可以具有取代基。作为取代基的例子，可列举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基和将它们组合而成的基团等。

作为上述芳基，具体而言，可列举出例如苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基、对氟苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、对甲硫基苯基、对苯硫基苯基等。

这些芳基之中，优选为苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、萘基。

R₁与R₂优选连接而形成环。

在R₁与R₂连接而形成环的情况下，优选的是，优选环元数为5元环或6元环，更优选为6元环。此外，R₁与R₂连结而成的环优选为可以具有烯属不饱和键的烃环。

Y₁和Y₂各自独立地表示氧原子、硫原子、-NR₀-或二烷基亚甲基，优选为-NR₀-或二烷基亚甲基，更优选为二烷基亚甲基。

R₀表示氢原子、烷基或芳基，优选为烷基。

R₇和R₈优选为相同的基团。

此外，R₇和R₈各自独立地优选为直链烷基或者在末端具有磺酸酯基的烷基，更优选为甲基、乙基或者在末端具有磺酸酯基的丁基。

此外，上述磺酸酯基的抗衡阳离子可以为式1中的氮原子上的阳离子，也可以为碱金属阳离子、碱土金属阳离子。

另外，从使式1所示的化合物的水溶性提高的观点出发，R₇和R₈各自独立地优选为具有阴离子结构的烷基，更优选为具有羧酸酯基或磺酸酯基的烷基，进一步优选为在末端具有磺酸酯基的烷基。

此外，从使式1所示的化合物的最大吸收波长实现长波长化、以及显色性和平版印刷版的耐刷性的观点出发，R₇和R8各自独立地优选为具有芳香环的烷基，更优选在末端具有芳香环的烷基，特别优选为2-苯基乙基、2-萘基乙基或2-(9-蒽基)乙基。

R₃～R₆各自独立地表示氢原子或烷基，优选为氢原子。

Za表示将电荷中和的抗衡离子，在表示阴离子物种的情况下，可列举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子、磺酰胺阴离子、磺酰亚胺阴离子等。在表示阳离子物种的情况下，优选为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，更优选为钠离子、钾离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，进一步优选为钠离子、钾离子或铵离子，特别优选为钠离子、钾离子或三烷基铵离子。

其中，从耐刷性和显色性的观点出发，Za优选为包含碳原子的有机阴离子，更优选为磺酸根离子、羧酸根离子、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子，进一步优选为磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子，特别优选为磺酰亚胺阴离子。

R₁～R₈、R₀、A₁、Ar₁、Ar₂、Y₁和Y₂可以具有阴离子结构、阳离子结构，只要R₁～R₈、R₀、A₁、Ar₁、Ar₂、Y₁和Y₂均为电中性基团，则Za为一价的抗衡阴离子，但例如R₁～R₈、R₀、A₁、Ar₁、Ar₂、Y₁和Y₂具有2个以上的阴离子结构时，Za可以成为抗衡阳离子。

此外，式1中，只要Za之外的部分为电中性，则可以不存在Za。

作为磺酰胺阴离子，优选为芳基磺酰胺阴离子。

此外，作为磺酰亚胺阴离子，优选为双芳基磺酰亚胺阴离子。

以下示出磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子的具体例，但本申请不限定于此。下述具体例中，Ph表示苯基、Me表示甲基、Et表示乙基。

[化4]

从显色性的观点出发，上述因热或红外线曝光而使其与X₁的键断裂的基团优选为下述式1-1～式1-7中任一者所示的基团，更优选为下述式1-1～式1-3中任一者所示的基团。

[化5]

式1-1～式1-7中，·表示与式1中的X₁键合的部位；R¹⁰各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶或-SR¹⁷；R¹¹各自独立地表示氢原子、烷基或芳基；R¹²表示芳基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶、-SR¹⁷、-C(＝O)R¹⁸、-OC(＝O)R¹⁸或卤素原子；R¹³表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基；R¹⁴～R¹⁷各自独立地表示氢原子、烷基或芳基；R¹⁸各自独立地表示烷基、芳基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶或-SR¹⁷；Z¹表示将电荷中和的抗衡离子。

R¹⁰、R¹¹和R¹⁴～R¹⁸为烷基时的优选方案与R²～R⁹和R⁰中的烷基的优选方案相同。

R¹⁰和R¹³中的烯基的碳数优选为1～30、更优选为1～15、进一步优选为1～10。

R¹⁰～R¹⁸为芳基时的优选方案与R⁰中的芳基的优选方案相同。

从显色性的观点出发，式1-1中的R¹⁰优选为烷基、烯基、芳基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶或-SR¹⁷，更优选为烷基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶或-SR¹⁷，进一步优选为烷基或-OR¹⁴，特别优选为-OR¹⁴。

此外，式1-1中的R¹⁰为烷基时，上述烷基优选为在α位具有芳硫基或烷氧基羰基的烷基。

式1-1中的R¹⁰为-OR¹⁴时，R¹⁴优选为烷基，更优选为碳数1～8的烷基，进一步优选为异丙基或叔丁基，特别优选为叔丁基。

从显色性的观点出发，式1-2中的R¹¹优选为氢原子。

此外，从显色性的观点出发，式1-2中的R¹²优选为-C(＝O)OR¹⁴、-OC(＝O)OR¹⁴或卤素原子，更优选为-C(＝O)OR¹⁴或-OC(＝O)OR¹⁴。式1-2中的R¹²为-C(＝O)OR¹⁴或-OC(＝O)OR¹⁴时，R¹⁴优选为烷基。

从显色性的观点出发，式1-3中的R¹¹各自独立地优选为氢原子或烷基，此外，更优选式1-3中的至少1个R¹¹为烷基。

此外，R¹¹中的烷基优选为碳数1～10的烷基，更优选为碳数3～10的烷基。

另外，R¹¹中的烷基优选为具有支链的烷基或环烷基，更优选为仲烷基或叔烷基或环烷基，进一步优选为异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。

此外，从显色性的观点出发，式1-3中的R¹³优选为芳基、烷氧基或鎓基，更优选为对二甲氨基苯基或吡啶鎓基，进一步优选为吡啶鎓基。

作为R¹³中的鎓基，可列举出吡啶鎓基、铵基、锍基等。鎓基可以具有取代基。作为取代基，可列举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、磺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基和将它们组合而成的基团等，优选为烷基、芳基和将它们组合而成的基团。

其中，优选为吡啶鎓基，更优选为N-烷基-3-吡啶鎓基、N-苄基-3-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷氧基烷基)-3-吡啶鎓基、N-烷氧基羰基甲基-3-吡啶鎓基、N-烷基-4-吡啶鎓基、N-苄基-4-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷氧基烷基)-4-吡啶鎓基、N-烷氧基羰基甲基-4-吡啶鎓基或N-烷基-3，5-二甲基-4-吡啶鎓基，进一步优选为N-烷基-3-吡啶鎓基或N-烷基-4-吡啶鎓基，特别优选为N-甲基-3-吡啶鎓基、N-辛基-3-吡啶鎓基、N-甲基-4-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基，最优选为N-辛基-3-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基。

此外，R¹³为吡啶鎓基时，作为抗衡阴离子，可列举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等，优选为对甲苯磺酸根离子或六氟磷酸根离子。

从显色性的观点出发，式1-4中的R¹⁰优选为烷基或芳基，更优选两个R¹⁰之中的一个为烷基且另一个为芳基。

从显色性的观点出发，式1-5中的R¹⁰优选为烷基或芳基，更优选为芳基，进一步优选为对甲基苯基。

从显色性的观点出发，式1-6中的R¹⁰各自独立地优选为烷基或芳基，更优选为甲基或苯基。

从显色性的观点出发，式1-7中的Z¹只要是将电荷中和的抗衡离子即可，可以以化合物整体的形式包含在上述Za中。

Z¹优选为磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子或高氯酸根离子，更优选为对甲苯磺酸根离子或六氟磷酸根离子。

此外，上述因热或红外线曝光而使其与X₁的键断裂的基团特别优选为式1-8所示的基团。

[化6]

式1-8中，·表示与式1中的X₁键合的部位；R¹⁹和R²⁰各自独立地表示烷基；Za’表示将电荷中和的抗衡离子。

式1-8中的吡啶鎓环与包含R²⁰的烃基的键合位置优选为吡啶鎓环的3位或4位，更优选为吡啶鎓环的4位。

R¹⁹和R²⁰中的烷基可以为直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。

此外，上述烷基可以具有取代基，作为取代基，可优选地列举出烷氧基和末端烷氧基聚亚烷氧基。

R¹⁹优选为碳数1～12的烷基，更优选为碳数1～12的直链烷基，进一步优选为碳数1～8的直链烷基，特别优选为甲基或正辛基。

R²⁰优选为碳数1～8的烷基，更优选为碳数3～8的支链烷基，进一步优选为异丙基或叔丁基，特别优选为异丙基。

Za’只要是将电荷中和的抗衡离子即可，可以以化合物整体的形式包含在上述Za中。

Za’优选为磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子或高氯酸根离子，更优选为对甲苯磺酸根离子或六氟磷酸根离子。

以下，作为式1所示的化合物的优选具体例，可列举出母核结构A-1～A-54、抗衡阴离子B-1～B-10和抗衡阳离子C-1～C-3，但本发明不限定于此。需要说明的是，式1所示的化合物的具体例是分别将母核结构A-1～A-9、A-11～A-20和A-22～A-54与抗衡阴离子B-1～B-10各组合1个而得的化合物、以及分别将母核结构A-10和A-21与抗衡阳离子C-1～C-3各组合1个而成的化合物。

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

式1所示的化合物的制作方法没有特别限定，可参照公知的花青色素的制作方法进行制作。此外，也可适合地使用国际公开第2016/027886号所述的方法。

从耐刷性和显色性的观点出发，上述式1所示的化合物红外线吸收剂的HOMO与后述聚合引发剂之中的至少1种化合物的HOMO之差(ΔE)优选为0.60eV以下、更优选为0.30eV以上且0.60eV以下、进一步优选为0.40eV以上且0.58eV以下、特别优选为0.45eV以上且0.57eV以下。

此外，从耐刷性和显色性的观点出发，上述式1所示的化合物红外线吸收剂的HOMO与供电子型聚合引发剂的HOMO之差(ΔE)优选为0.60eV以下、更优选为0.30eV以上且0.60eV以下、进一步优选为0.40eV以上且0.58eV以下、特别优选为0.45eV以上且0.57eV以下。

本申请中的化合物的HOMO的计算方法通过下述方法来进行。

首先，忽略成为计算对象的化合物中的抗衡阴离子。

使用量子化学计算软件Gaussian09，结构最优化利用DFT(B3LYP/6-31G(d))来进行。

MO(分子轨道)能量计算利用上述结构最优化中得到的结构，并利用DFT(B3LYP/6-31+G(d，p)/CPCM(溶剂＝甲醇))来进行。

将通过上述MO能量计算而得到的MO能量Epre(单位：哈特里)用下述公式转换成本申请中作为HOMO的值而使用的Eaft(单位：eV)。

Eaft＝0.823168×27.2114×Epre-1.07634

需要说明的是，27.2114仅为用于将哈特里转换成eV的系数，0.823168和-1.07634是调节系数，成为计算对象的化合物的HOMO以计算符合实测值的方式来决定。

由式1所示的化合物的HOMO与硼酸盐化合物等聚合引发剂的HOMO的差值求出ΔE。很多情况下，式1所示的化合物的HOMO大于聚合引发剂的HOMO，ΔE＝式1所示的化合物的HOMO-聚合引发剂的HOMO。

式1所示的化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，作为红外线吸收剂，可以将颜料与染料组合使用。

上述图像记录层中的红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～10.0质量％，更优选为0.5质量％～5.0质量％。

此外，上述图像记录层中的式1所示的化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～10.0质量％、更优选为0.5质量％～5.0质量％。

-其它红外线吸收剂-

上述图像记录层可以包含上述式1所示化合物之外的其它红外线吸收剂。

作为其它红外线吸收剂，可列举出颜料和上述式1所示化合物之外的染料。

作为被用作其它红外线吸收剂的染料，可以利用市售的染料和例如“染料便览”(有机合成化学协会编撰、昭和45年发行)等文献中记载的公知染料。具体而言，可列举出偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸内鎓盐色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。

作为这些染料之中特别优选的染料，可列举出花青色素、方酸内鎓盐色素、吡喃鎓盐、镍硫醇盐络合物、假吲哚花青色素。另外，可列举出花青色素、假吲哚花青色素。其中，特别优选为花青色素。

作为花青色素的具体例，可列举出日本特开2001-133969号公报的段落0017～0019中记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的段落0016～0021、日本特开2002-040638号公报的段落0012～0037中记载的化合物，可优选列举出日本特开2002-278057号公报的段落0034～0041、日本特开2008-195018号公报的段落0080～0086中记载的化合物，可特别优选列举出日本特开2007-90850号公报的段落0035～0043中记载的化合物、日本特开2012-206495号公报的段落0105～0113中记载的化合物。

此外，也可优选使用日本特开平5-5005号公报的段落0008～0009、日本特开2001-222101号公报的段落0022～0025中记载的化合物。

作为颜料，优选为日本特开2008-195018号公报的段落0072～0076中记载的化合物。

其它红外线吸收剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，作为红外线吸收剂，也可以将颜料和染料组合使用。

上述图像记录层中的其它红外线吸收剂的含量优选少于上述式1所示的化合物的含量，更优选为上述式1所示的化合物的含量的50质量％以下，进一步优选为上述式1所示的化合物的含量的20质量％以下。

-聚合引发剂-

上述图像记录层含有聚合引发剂。

本申请中使用的聚合引发剂是因光、热或这两种能量而产生自由基、阳离子等聚合引发物种的化合物，可以适当选择使用公知的热聚合引发剂、具有键裂解能小的键的化合物、光聚合引发剂等。

从促进电子向在特定位置具有特定的吸电子性基团-X的上述式1所示的化合物迁移、提高耐刷性和显色性的观点出发，上述聚合引发剂优选包含供电子型聚合引发剂。

《供电子型聚合引发剂》

供电子型聚合引发剂是利用红外线曝光使红外线吸收剂的电子激发或在分子内移动时，通过分子间电子迁移向红外线吸收剂的缺少一个电子的轨道供给一个电子而产生自由基的化合物。

从提高平版印刷版的耐刷性的观点出发，上述图像记录层更优选含有供电子型聚合引发剂，作为其例子，可列举出以下的5种。

(i)烷基或芳基合络合物：认为碳-杂键氧化性地裂解，生成活性自由基。具体而言，优选为硼酸盐化合物。

(ii)N-芳基烷基胺化合物：认为通过氧化而使与氮邻接的碳上的C-X键裂解，生成活性自由基。作为X，优选为氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言，可列举出例如N-苯基甘氨酸类(在苯基上可以具有取代基)、N-苯基亚氨基二乙酸(在苯基上可以具有取代基)。

(iii)含硫化合物：将上述胺类的氮原子置换成硫原子而得的产物，可通过同样的作用而生成活性自由基。可列举出例如苯硫基乙酸(在苯基上可以具有取代基)。

(iv)含锡化合物：将上述胺类的氮原子置换成锡原子而得的产物，可通过同样的作用而生成活性自由基。

(v)亚磺酸盐类：可通过氧化而生成活性自由基。具体可列举出芳基亚磺酸钠等。

这些之中，对于上述图像记录层而言，从耐刷性和显色性的观点出发，作为供电子型聚合引发剂，优选含有硼酸盐化合物。

作为硼酸盐化合物，从耐刷性和显色性的观点出发，优选为四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，更优选为四芳基硼酸盐化合物。

作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，没有特别限定，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。

作为硼酸盐化合物，具体而言，可优选列举出四苯基硼酸钠。

供电子型聚合引发剂可以仅添加1种，也可以组合使用2种以上。

作为供电子型聚合引发剂的含量，相对于图像记录层的总质量，优选为0.01质量％～30质量％、更优选为0.05质量％～25质量％、进一步优选为0.1质量％～20质量％。

《受电子型聚合引发剂》

此外，从耐刷性和显色性的观点出发，上述聚合引发剂优选包含受电子型聚合引发剂，更优选包含供电子型聚合引发剂和受电子型聚合引发剂，进一步优选由供电子型聚合引发剂和受电子型聚合引发剂构成。

受电子型聚合引发剂是利用红外线曝光使红外线吸收剂的电子激发时，通过分子间电子迁移而接受一个电子，从而产生自由基的化合物。

作为受电子型聚合引发剂，优选为鎓盐化合物。

受电子型聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为受电子型聚合引发剂，可列举出例如(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)鎓盐化合物。

作为(a)有机卤化物，优选为例如日本特开2008-195018号公报的段落0022～0023中记载的化合物。

作为(b)羰基化合物，优选为例如日本特开2008-195018号公报的段落0024中记载的化合物。

作为(c)偶氮化合物，可以使用例如日本特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。

作为(d)有机过氧化物，优选为例如日本特开2008-195018号公报的段落0025中记载的化合物。

作为(e)茂金属化合物，优选为例如日本特开2008-195018号公报的段落0026中记载的化合物。

作为(f)叠氮化合物，可列举出例如2，6-双(4-叠氮苯甲叉基)-4-甲基环己酮等化合物。

作为(g)六芳基联咪唑化合物，优选为例如日本特开2008-195018号公报的段落0027中记载的化合物。

作为(i)二砜化合物，可列举出例如日本特开昭61-166544号、日本特开2002-328465号的各公报中记载的化合物。

作为(j)肟酯化合物，优选为例如日本特开2008-195018号公报的段落0028～0030中记载的化合物。

作为上述受电子型聚合引发剂之中的优选物，从固化性的观点出发，可列举出肟酯化合物和鎓盐化合物。其中，从耐刷性的观点出发，优选为碘鎓盐化合物、锍盐化合物或吖嗪鎓盐化合物，更优选为碘鎓盐化合物或锍盐化合物，特别优选为碘鎓盐化合物。

以下示出这些化合物的具体例，但本申请不限定于此。

作为碘鎓盐化合物的例子，优选为二芳基碘鎓盐化合物，尤其是更优选为被供电子性基团、例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐化合物，此外，优选为非对称的二苯基碘鎓盐化合物。作为具体例，可列举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基对甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己基氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己基氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛基氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁烷磺酸盐、4-辛基氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝六氟磷酸盐。

作为锍盐化合物的例子，优选为三芳基锍盐化合物，尤其是更优选为被吸电子性基团取代、例如芳香环上的至少一部分被卤素原子取代的三芳基锍盐化合物，进一步优选为芳香环上的卤素原子的总取代数为4以上的三芳基锍盐化合物。作为具体例，可列举出三苯基锍＝六氟磷酸盐、三苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍＝四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍＝3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)锍＝六氟磷酸盐、三(2，4-二氯苯基)锍＝六氟磷酸盐。

此外，作为碘鎓盐化合物和锍盐化合物的抗衡阴离子，优选为磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子，更优选为磺酰亚胺阴离子。

作为磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子，可适合地列举出上述式1所示的化合物中的磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子。

受电子型聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％、更优选为0.5质量％～30质量％、特别优选为0.8质量％～20质量％。

在上述聚合引发剂包含供电子型聚合引发剂和受电子型聚合引发剂的情况下，可以是供电子型聚合性引发剂与受电子型聚合引发剂形成抗衡盐，也可以是供电子型聚合性引发剂和受电子型聚合引发剂各自形成盐。

-聚合性化合物-

上述图像记录层含有聚合性化合物。

本申请中使用的聚合性化合物例如可以为自由基聚合性化合物，也可以为阳离子聚合性化合物，但优选为具有至少1个烯属不饱和键的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。作为烯属不饱和化合物，优选为具有至少1个末端烯属不饱和键的化合物，更优选为具有2个以上末端烯属不饱和键的化合物。聚合性化合物具备例如单体、预聚物、即二聚物、三聚物或低聚物或者它们的混合物等化学形态。

作为单体的例子，可列举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，可优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物所成的酯类、不饱和羧酸与多元胺化合物所成的酰胺类。此外，还可适合地使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或者酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物及其与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。此外，也适合为具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，另外，还适合为具有卤素原子、甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯类或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。此外，作为其它例子，也可以使用将上述不饱和羧酸置换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等而成的化合物组。它们记载于日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-64130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报等中。

作为多元醇化合物与不饱和羧酸所成的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。此外，作为多元胺化合物与不饱和羧酸所成的酰胺的单体的具体例，有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二亚甲基双丙烯酰胺、苯二亚甲基双甲基丙烯酰胺等。

此外，还适合为使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物，作为其具体例，可列举出例如使日本特公昭48-41708号公报中记载的1分子具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物加成下述式(M)所示的含有羟基的乙烯基单体而得到的1分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

CH₂＝C(R^M4)COOCH₂CH(R^M5)OH (M)

式(M)中，R^M4和R^M5各自独立地表示氢原子或甲基。

此外，还适合为日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-65210号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类；日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-94138号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类；美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报中记载的具有亲水基的氨基甲酸酯化合物类。

聚合性化合物的结构、单独使用或组合使用、添加量等使用方法的详情可任意设定。

聚合性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～75质量％、更优选为10质量％～70质量％、特别优选为15质量％～60质量％。

-酸显色剂-

上述图像记录层含有酸显色剂。

本申请中使用的“酸显色剂”是指：具有在接受了受电子性化合物(例如酸等的质子)的状态下进行加热由此发生显色的性质的化合物。作为酸显色剂，特别优选为具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等的部分骨架，且与受电子性化合物接触时这些部分骨架迅速开环或断裂的无色化合物。

作为这种酸显色剂的例子，可列举出3，3-双(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞(称为“结晶紫内酯”)、3，3-双(4-二甲氨基苯基)苯酞、3-(4-二甲氨基苯基)-3-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1，2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3，3-双(1，2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3，3-双(9-乙基咔唑-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3，3-双(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨基苯基)-3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3，3-双〔1，1-双(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基〕-4，5，6，7-四氯苯酞、3，3-双〔1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基〕-4，5，6，7-四溴苯酞、3，3-双〔1-(4-二甲氨基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烯-2-基〕-4，5，6，7-四氯苯酞、3，3-双〔1-(4-吡咯烷基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烯-2-基〕-4，5，6，7-四氯苯酞、3-〔1，1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯-2-基〕-3-(4-二乙氨基苯基)苯酞、3-〔1，1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯-2-基〕-3-(4-N-乙基-N-苯基氨基苯基)苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(2-甲基-4-二乙氨基苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞等苯酞类；

4，4-双二甲氨基苄基醇苄基醚、N-卤代苯基隐色金胺、N-2，4，5-三氯苯基隐色金胺、罗丹明-B-苯胺基内酰胺、罗丹明-(4-硝基苯胺基)内酰胺、罗丹明-B-(4-氯苯胺基)内酰胺、3，7-双(二乙氨基)-10-苯甲酰基吩噁嗪、苯甲酰基隐色亚甲基蓝、4-硝基苯甲酰基亚甲基蓝；

3，6-二甲氧基荧烷、3-二甲氨基-7-甲氧基荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧基荧烷、3-二乙氨基-7-甲氧基荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6，7-二甲基荧烷、3-N-环己基-N-正丁基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7-二苄基氨基荧烷、3-二乙氨基-7-辛基氨基荧烷、3-二乙氨基-7-二正己基氨基荧烷、3-二乙氨基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-(2’-氟苯基氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2’-氯苯基氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3’-氯苯基氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2’，3’-二氯苯基氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3’-三氟甲基苯基氨基)荧烷、3-二正丁基氨基-7-(2’-氟苯基氨基)荧烷、3-二正丁基氨基-7-(2’-氯苯基氨基)荧烷、3-N-异戊基-N-乙基氨基-7-(2’-氯苯基氨基)荧烷；

3-N-正己基-N-乙基氨基-7-(2’-氯苯基氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二正丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧基-7-苯胺基荧烷、3-二正丁基氨基-6-乙氧基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吗啉基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-正丙基-N-甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-正丙基-N-乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-正丁基-N-甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-正丁基-N-乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-异丁基-N-甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-异丁基-N-乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-异戊基-N-乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-正己基-N-甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-环己基-N-乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-环己基-N-正丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-环己基-N-正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-环己基-N-正己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-环己基-N-正辛基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；

3-N-(2’-甲氧基乙基)-N-甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(2’-甲氧基乙基)-N-乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(2’-甲氧基乙基)-N-异丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(2’-乙氧基乙基)-N-甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(2’-乙氧基乙基)-N-乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(3’-甲氧基丙基)-N-甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(3’-甲氧基丙基)-N-乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(3’-乙氧基丙基)-N-甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(3’-乙氧基丙基)-N-乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(2’-四氢糠基)-N-乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(4’-甲基苯基)-N-乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-乙基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3’-甲基苯基氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2’，6’-二甲基苯基氨基)荧烷、3-二正丁基氨基-6-甲基-7-(2’，6’-二甲基苯基氨基)荧烷、3-二正丁基氨基-7-(2’，6’-二甲基苯基氨基)荧烷、2，2-双〔4’-(3-N-环己基-N-甲基氨基-6-甲基荧烷)-7-基氨基苯基〕丙烷、3-〔4’-(4-苯基氨基苯基)氨基苯基〕氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-〔4’-(二甲氨基苯基)〕氨基-5，7-二甲基荧烷等荧烷类；

3-(2-甲基-4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-正丙氧基羰基氨基-4-二正丙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲基氨基-4-二正丙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲基-4-二正己基氨基苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4，7-二氮杂苯酞、3，3-双(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3，3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-己基氧基-4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-丁氧基-4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-甲基螺二萘并吡喃、3-乙基螺二萘并吡喃、3-苯基螺二萘并吡喃、3-苄基螺二萘并吡喃、3-甲基萘并(3-甲氧基苯并)螺吡喃、3-丙基螺二苯并吡喃-3，6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲氨基)苯酞、3，6-双(二乙氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲氨基)苯酞等酞类；

以及2’-苯胺基-6’-(N-乙基-N-异戊基)氨基-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫吨-3-酮、2’-苯胺基-6’-(N-乙基-N-(4-甲基苯基))氨基-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫吨]-3-酮、3’-N，N-二苄基氨基-6’-N，N-二乙氨基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫吨]-3-酮、2’-(N-甲基-N-苯基)氨基-6’-(N-乙基-N-(4-甲基苯基))氨基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫吨]-3-酮等。

其中，从显色性的观点出发，本申请中使用的酸显色剂优选为选自螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物和螺内酰胺化合物中的至少1种化合物。

作为显色后的色素的色调，从可视性的观点出发，优选为绿、蓝或黑。

作为酸显色剂，也可以使用已销售的制品，可列举出ETAC、RED500、RED520、CVL、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、BLUE220、H-3035、BLUE203、ATP、H-1046、H-2114(以上为福井山田化学工业公司制)；ORANGE-DCF、Vermilion-DCF、PINK-DCF、RED-DCF、BLMB、CVL、GREEN-DCF、TH-107(以上为保土谷化学公司制)；ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、ODB-BlackXV、Blue-63、Blue-502、GN-169、GN-2、Green-118、Red-40、Red-8(以上为山本化成公司制)；结晶紫内酯(东京化成品工业公司制)等。这些市售品之中，ETAC、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、H-3035、ATP、H-1046、H-2114、GREEN-DCF、Blue-63、GN-169、结晶紫内酯因形成的膜的可见光吸收率良好而优选。

这些酸显色剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上的成分。

酸显色剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～10质量％、更优选为1质量％～5质量％。

-聚合物粒子-

上述图像记录层可以含有聚合物粒子。

聚合物粒子优选选自热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基团的聚合物粒子、内含疏水性化合物的微囊和微凝胶(交联聚合物粒子)。其中，优选具有聚合性基团的聚合物粒子或微凝胶。特别优选的实施方式中，聚合物粒子包含至少1个烯属不饱和聚合性基团。通过这种聚合物粒子的存在，能够获得提高曝光部的耐刷性和未曝光部的机上显影性的效果。

此外，聚合物粒子优选为热塑性聚合物粒子。

作为热塑性聚合物粒子，优选为1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报和欧洲专利第931647号说明书等中记载的热塑性聚合物粒子。

作为构成热塑性聚合物粒子的聚合物的具体例，可列举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。可优选列举出聚苯乙烯、包含苯乙烯和丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm。

作为热反应性聚合物粒子，可列举出具有热反应性基团的聚合物粒子。热反应性聚合物粒子通过基于热反应的交联及此时的官能团变化而形成疏水化区域。

作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团，只要形成化学键，则可以是进行任意反应的官能团，优选为聚合性基团，作为其例子，可优选列举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其封端体、环氧基、乙烯基氧基以及作为它们的反应对象的具有活性氢原子的官能团(例如氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基以及作为反应对象的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐和作为反应对象的氨基或羟基等。

作为微囊，例如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中记载的那样，是使图像记录层的至少一部分构成成分内含于微囊而得的产物。图像记录层的构成成分也可以含有在微囊之外。含有微囊的图像记录层的优选方案是微囊中内含疏水性构成成分、且微囊外含有亲水性构成成分的构成。

微凝胶(交联聚合物粒子)可以在其表面或内部的至少一者中含有图像记录层的一部分构成成分。尤其是，从图像形成灵敏度、耐刷性的观点出发，优选在其表面具有自由基聚合性基团的反应性微凝胶。

为了使图像记录层的构成成分实现微囊化或微凝胶化，可以应用公知的方法。

此外，作为聚合物粒子，从耐刷性、耐污性和保存稳定性的观点出发，优选为通过多异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物的反应而得到的粒子，所述多异氰酸酯化合物是分子中具有2个以上羟基的多元酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物。

作为上述多元酚化合物，优选为具有多个带酚性羟基的苯环的化合物。

作为上述具有活性氢的化合物，优选为多元醇化合物或多元胺化合物，更优选为多元醇化合物，进一步优选为选自丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的至少1种化合物。

作为通过多异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物的反应而得到的树脂的粒子，可优选列举出日本特开2012-206495号公报的段落0032～0095中记载的聚合物粒子，其中，所述多异氰酸酯化合物是分子中具有2个以上羟基的多元酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物。

另外，作为聚合物粒子，从耐刷性和耐溶剂性的观点出发，优选具有疏水性主链且包含i)具有与上述疏水性主链直接键合的侧氰基的结构单元和ii)具有包含亲水性聚环氧烷烃链段的侧基的结构单元这两者。

作为上述疏水性主链，可优选列举出丙烯酸类树脂链。

作为上述侧氰基的例子，可优选列举出-[CH2CH(C＝N)-]或-[CH2C(CH₃)(C＝N)-]。

此外，上述具有侧氰基的结构单元可以由乙烯系不饱和型单体、例如丙烯腈或甲基丙烯腈或者它们的组合容易地衍生。

此外，作为上述亲水性聚环氧烷烃链段中的环氧烷烃，优选为环氧乙烷或环氧丙烷，更优选为环氧乙烷。

上述亲水性聚环氧烷烃链段中的环氧烷烃结构的重复数优选为10～100、更优选为25～75、进一步优选为40～50。

作为具有疏水性主链且包含i)具有与上述疏水性主链直接键合的侧氰基的结构单元和ii)具有包含亲水性聚环氧烷烃链段的侧基的结构单元这两者的树脂的粒子，可优选列举出日本特表2008-503365号公报的段落0039～0068中记载的粒子。

聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm～～3.0μm、更优选为0.03μm～～2.0μm、进一步优选为0.10μm～～1.0μm。通过该范围，能够得到良好的分辨率和经时稳定性。

本申请中的上述各粒子的平均一次粒径如下算出：利用光散射法进行测定或者拍摄粒子的电子显微镜照片，在照片上共计测定5000个粒子的粒径，并算出平均值。需要说明的是，针对非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值作为粒径。

此外，本申请中的平均粒径只要没有特别记载则设为体积平均粒径。

聚合物粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～～90质量％。

-粘结剂聚合物-

图像记录层可以含有粘结剂聚合物。

作为粘结剂聚合物，优选为(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或聚氨酯树脂。

其中，粘结剂聚合物可适合地使用在平版印刷版原版的图像记录层中使用的公知的粘结剂聚合物。作为一例，针对机上显影型的平版印刷版原版中使用的粘结剂聚合物(以下也称为机上显影用粘结剂聚合物)进行详细记载。

作为机上显影用粘结剂聚合物，优选为具有环氧烷烃链的粘结剂聚合物。具有环氧烷烃链的粘结剂聚合物可以在主链具有聚(环氧烷烃)部位，也可以在侧链具有聚(环氧烷烃)部位。此外，可以是侧链具有聚(环氧烷烃)的接枝聚合物，也可以是由含有聚(环氧烷烃)的重复单元构成的嵌段与由不含(环氧烷烃)的重复单元构成的嵌段形成的嵌段共聚物。

在主链具有聚(环氧烷烃)部位的情况下，优选为聚氨酯树脂。作为在侧链具有聚(环氧烷烃)部位时的主链的聚合物，可列举出(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶，特别优选为(甲基)丙烯酸类树脂。

此外，作为粘结剂聚合物的其它优选例，可列举出以6官能以上且10官能以下的多官能硫醇作为核并具有借助硫醚键而键合于该核的聚合物链、且该聚合物链具有聚合性基团的高分子化合物(以下也称为星型高分子化合物)。作为星型高分子化合物，可优选使用例如日本特开2012-148555号公报中记载的化合物。

星型高分子化合物可列举出如日本特开2008-195018号公报中记载的用于提高图像部的覆膜强度的、在主链或侧链、优选在侧链具有烯属不饱和键等聚合性基团的化合物。利用聚合性基团而在聚合物分子间形成交联，而促进固化。

作为聚合性基团，优选为(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团或环氧基等，从聚合反应性的观点来看，更优选为(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基，特别优选为(甲基)丙烯酰基。这些基团可通过高分子反应、共聚而导入至聚合物。例如，可以利用在侧链具有羧基的聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应、或者具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团的羧酸的反应。这些基团可以组合使用。

对于粘结剂聚合物的分子量而言，以基于GPC法的聚苯乙烯换算值计的重均分子量(Mw)优选为2,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为10,000～300,000。

根据需要，可以组合使用日本特开2008-195018号公报中记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。此外，也可以将亲油性的聚合物与亲水性的聚合物组合使用。

本申请所使用的图像记录层中，粘结剂聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

粘结剂聚合物可以在图像记录层中以任意量含有，粘结剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为1质量％～90质量％、更优选为5质量％～80质量％。

-链转移剂-

本申请中使用的图像记录层可以含有链转移剂。链转移剂有助于提高平版印刷版的耐刷性。

作为链转移剂，优选为硫醇化合物，从沸点(挥发难易度)的观点来看，更优选碳数7以上的硫醇，进一步优选在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。

作为链转移剂，具体而言，可列举出下述化合物。

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

链转移剂可以仅添加1种，也可以组合使用2种以上。

链转移剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.05质量％～40质量％，进一步优选为0.1质量％～30质量％。

-低分子亲水性化合物-

为了抑制耐刷性的降低且提高机上显影性，图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。低分子亲水性化合物优选为分子量小于1,000的化合物，更优选为分子量小于800的化合物，进一步优选为分子量小于500的化合物。

作为低分子亲水性化合物，例如，作为水溶性有机化合物，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。

作为低分子亲水性化合物，优选含有选自多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类和甜菜碱类中的至少1种。

作为有机磺酸盐类的具体例，可列举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐；5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等包含环氧乙烷链的烷基磺酸盐；苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘基磺酸钠、4-羟基萘基磺酸钠、1，5-萘二磺酸二钠、1，3，6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐；日本特开2007-276454号公报的段落0026～0031和日本特开2009-154525号公报的段落0020～0047中记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。

作为有机硫酸盐类，可列举出聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选为1～4，盐优选为钠盐、钾盐或锂盐。作为具体例，可列举出日本特开2007-276454号公报的段落0034～0038中记载的化合物。

作为甜菜碱类，优选为氮原子上的烃取代基的碳数为1～5的化合物，作为具体例，可列举出三甲基铵乙酸盐、二甲基丙基铵乙酸盐、3-羟基-4-三甲铵基丁酸盐、4-(1-吡啶鎓)丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑啉鎓乙酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲磺酸盐、3-三甲铵基-1-丙磺酸盐、3-(1-吡啶鎓)-1-丙磺酸盐等。

由于低分子亲水性化合物的疏水性部分的结构小而基本没有表面活性作用，因此，不会发生润版液向图像记录层曝光部(图像部)浸透而使图像部的疏水性、覆膜强度降低，能够良好地维持图像记录层的油墨接受性、耐刷性。

低分子亲水性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～20质量％、更优选为1质量％～15质量％、进一步优选为2质量％～10质量％。在该范围内能够获得良好的机上显影性和耐刷性。

低分子亲水性化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

-油敏感剂-

为了提高附着性，图像记录层可以含有鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基的聚合物等油敏感剂。尤其是，在保护层含有无机层状化合物的情况下，这些化合物作为无机层状化合物的表面覆盖剂而发挥功能，能够抑制由无机层状化合物导致的印刷过程中的附着性降低。

作为油敏感剂，优选将鏻化合物、含氮低分子化合物与含铵基的聚合物组合使用，更优选将鏻化合物、季铵盐类与含铵基的聚合物组合使用。

作为鏻化合物，可列举出日本特开2006-297907号公报和日本特开2007-50660号公报中记载的鏻化合物。作为具体例，可列举出四丁基碘化鏻、丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、1，4-双(三苯基鏻基)丁烷＝二(六氟磷酸盐)、1，7-双(三苯基鏻基)庚烷＝亚磺酸盐、1，9-双(三苯基鏻基)壬烷＝萘-2，7-二磺酸盐等。

作为含氮低分子化合物，可列举出胺盐类、季铵盐类。此外，也可列举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中，优选为季铵盐类和吡啶鎓盐类。作为具体例，可列举出四甲基铵＝六氟磷酸盐、四丁基铵＝六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵＝对甲苯磺酸盐、苄基三乙基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵＝六氟磷酸盐、日本特开2008-284858号公报的段落0021～0037、日本特开2009-90645号公报的段落0030～0057中记载的化合物等。

作为含铵基的聚合物，只要在其结构中具有铵基即可，优选作为共聚成分而含有5摩尔％～80摩尔％的侧链具有铵基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物。作为具体例，可列举出日本特开2009-208458号公报的段落0089～0105中记载的聚合物。

含铵盐的聚合物的按照日本特开2009-208458号公报中记载的测定方法而求出的比浓粘度(单位：ml/g)的值优选为5～120的范围、更优选为10～110的范围、特别优选为15～100的范围。在将上述比浓粘度换算成重均分子量(Mw)的情况下，优选为10,000～150,000、更优选为17,000～140,000、特别优选为20,000～130,000。

以下示出含铵基的聚合物的具体例。

(1)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯＝对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比为10/90、Mw为4.5万)

(2)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯＝六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比为20/80、Mw为6.0万)

(3)甲基丙烯酸2-(乙基二甲基铵基)乙酯＝对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比为30/70、Mw为4.5万)

(4)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯＝六氟磷酸盐/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比为20/80、Mw为6.0万)

(5)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯＝甲基亚磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比为40/60、Mw为7.0万)

(6)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯＝六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比为25/75、Mw为6.5万)

(7)丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯＝六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比为20/80、Mw为6.5万)

(8)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯＝13-乙基-5，8，11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比为20/80、Mw为7.5万)

(9)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯＝六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯/甲基丙烯酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯共聚物(摩尔比为15/80/5、Mw为6.5万)

油敏感剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～30.0质量％、更优选为0.1质量％～15.0质量％、进一步优选为1质量％～10质量％。

-其它成分-

图像记录层中，作为其它成分，可以含有表面活性剂、阻聚剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等。具体而言，可以参照日本特开2008-284817号公报的段落0114～0159的记载。

-图像记录层的形成-

本申请所述的平版印刷版原版中的图像记录层可如下形成：例如日本特开2008-195018号公报的段落0142～0143中记载的那样，将必要的上述各成分分散或溶解于公知溶剂而制备涂布液，利用棒涂机涂布等公知方法将涂布液涂布在支承体上，并进行干燥来形成。涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)因用途而异，优选为0.3g/m²～3.0g/m²。在该范围内能够获得良好的灵敏度和图像记录层的良好覆膜特性。

作为溶剂，可以使用公知的溶剂。具体而言，可列举出例如水、丙酮、甲乙酮(2-丁酮)、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙酰基丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。涂布液中的固体成分浓度优选为1～50质量％左右。

涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)因用途而异，从获得良好的灵敏度和图像记录层的良好覆膜特性的观点出发，优选为0.3～3.0g/m²左右。

<亲水性支承体>

本申请所述的平版印刷版原版中的亲水性支承体(以下也简称为“支承体”)可以从公知的平版印刷版原版用亲水性支承体中适当选择并使用。作为亲水性支承体，优选为利用公知方法进行了粗面化处理、阳极氧化处理的铝板。

铝板可进一步根据需要来适当选择进行日本特开2001-253181号公报和日本特开2001-322365号公报中记载的阳极氧化覆膜的微孔的扩大处理或封孔处理、美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号和美国专利第3,902,734号的各说明书中记载那样的基于碱金属硅酸盐的表面亲水化处理、美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号和美国专利第4,689,272号的各说明书中记载那样的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。

支承体的中心线平均粗糙度优选为0.10μm～1.2μm。

支承体可根据需要在与图像记录层相反那一侧的面上具有包含日本特开平5-45885号公报中记载的有机高分子化合物或日本特开平6-35174号公报中记载的硅的烷氧基化合物等的背涂层。

<底涂层>

本申请所述的平版印刷版原版优选在图像记录层与支承体之间具有底涂层(有时也称为中间层)。底涂层在曝光部强化支承体与图像记录层的密合，且在未曝光部使支承体容易自图像记录层剥离，因此有助于提高显影性而不损害耐刷性。此外，在红外线激光曝光的情况下，底涂层通过作为绝热层而发挥功能，从而还具有防止因曝光产生的热向支承体扩散而导致灵敏度降低的效果。

作为底涂层中使用的化合物，可列举出具有能够吸附于支承体表面的吸附性基团和亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的密合性，优选为具有吸附性基团和亲水性基团且进一步具有交联性基团的聚合物。底涂层所使用的化合物可以为低分子化合物，也可以为聚合物。底涂层所使用的化合物可根据需要混合使用2种以上。

在底涂层所使用的化合物为聚合物的情况下，优选为具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体和具有交联性基团的单体的共聚物。

作为能够吸附于支承体表面的吸附性基团，优选为酚性羟基、羧基、-PO₃H₂、-OPO₃H₂、-CONHSO₂-、-SO₂NHSO₂-、-COCH₂COCH₃。作为亲水性基团，优选为磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。

聚合物可以具有交联性基团，所述交联性基团是通过聚合物的极性取代基与具有电荷和上述极性取代基相反的取代基和烯属不饱和键的化合物成盐而导入的，聚合物可以进一步共聚有除了上述之外的单体、优选为亲水性单体。

具体而言，可适合地列举出日本特开平10-282679号公报中记载的具有可加成聚合的烯属双键反应基的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中记载的具有烯属双键反应基团的磷化合物。也可优选地使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中记载的具有交联性基团(优选为烯属不饱和键基团)、与支承体表面发生相互作用的官能团和亲水性基团的低分子或高分子化合物。

作为更优选的聚合物，可列举出日本特开2005-125749号和日本特开2006-188038号公报中记载的具有可吸附于支承体表面的吸附性基团、亲水性基团和交联性基团的高分子聚合物。

底涂层所使用的聚合物中的烯属不饱和键基团的含量相对于聚合物1g优选为0.1mmol～10.0mmol、更优选为0.2mmol～5.5mmol。

底涂层所使用的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上、更优选为1万～30万。

底涂层中除了含有上述底涂层用化合物之外，为了防止经时脏污，可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、阻聚剂、具有氨基或具备阻聚能力的官能团和与支承体表面发生相互作用的基团的化合物(例如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2，3，5，6-四羟基对醌、四氯苯醌、磺基邻苯二甲酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二羟基乙基乙二胺二乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸等)等。

底涂层可以利用公知的方法进行涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1mg/m²～100mg/m²、更优选为1mg/m²～30mg/m²。

<保护层>

本申请所述的平版印刷版原版优选在图像记录层上具有保护层(有时也称为顶涂层)。保护层除了具有通过隔绝氧来抑制图像形成阻碍反应的功能之外，还具有防止图像记录层损伤和防止高照度激光曝光时的烧蚀的功能。

关于这种特性的保护层，例如记载于美国专利第3,458,311号说明书和日本特公昭55-49729号公报。作为保护层中使用的低透氧性聚合物，也可以适当选择使用水溶性聚合物、非水溶性聚合物中的任一者，也可根据需要而混合使用2种以上。具体而言，可列举出例如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。

作为改性聚乙烯醇，优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可列举出日本特开2005-250216号公报和日本特开2006-259137号公报中记载的改性聚乙烯醇。

为了提高氧隔绝性，保护层优选含有无机层状化合物。无机层状化合物是具有薄平板状这一形状的粒子，可列举出例如天然云母、合成云母等云母组、式子3MgO·4SiO·H₂O所示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、水辉石、磷酸锆等。

优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物，可列举出例如选自式子A(B，C)_2-5D₄O₁₀(OH，F，O)₂〔其中，A为K、Na、Ca中的任一者，B和C为Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、V中的任一者，D为Si或Al。〕所示的天然云母、合成云母等云母组。

在云母组中，作为天然云母，可列举出白云母、钠云母、金云母、黑云母和鳞云母。作为合成云母，可列举出氟金云母KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂、钾四硅云母KMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂等非溶胀性云母和Na四硅云母NaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂、Na或Li带云母(Na，Li)Mg₂Li(Si₄O₁₀)F₂、蒙脱石系的Na或Li水辉石(Na，Li)_1/8Mg_2/5Li_1/8(Si₄O₁₀)F₂等溶胀性云母等。另外，合成蒙皂石也有用。

上述云母化合物之中，氟系的溶胀性云母特别有用。即，溶胀性合成云母具有由厚度为

左右的单位晶格层形成的层叠结构，晶格内的金属原子置换明显比其它粘土矿物更大。其结果，晶格层发生正电荷不足，为了弥补该现象而在层间吸附有Li⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子。夹在这些层间的阳离子被称为交换性阳离子，其能够与各种阳离子进行交换。尤其是，在层间的阳离子为Li⁺、Na⁺的情况下，因离子半径小而使层状结晶的晶格间的键弱，因水而大幅溶胀。若在该状态下施加剪切力，则容易劈开，在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向强，可特别优选地使用。

作为云母化合物的形状，从控制扩散的观点出发，厚度越薄越好，平面尺寸在不损害涂布面的平滑性、活性光线透射性的范围内越大越好。因此，长径比优选为20以上、更优选为100以上、特别优选为200以上。长径比是粒子的长径相对于厚度之比，可以由例如粒子的基于显微镜照片的投影图来测定。长径比越大，则所得效果越大。

关于云母化合物的粒径，其平均长径优选为0.3μm～20μm、更优选为0.5μm～10μm、特别优选为1μm～5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、特别优选为0.01μm以下。具体而言，例如，在作为代表化合物的溶胀性合成云母的情况下，作为优选方案，厚度为1nm～50nm左右、面尺寸(长径)为1μm～20μm左右。

无机层状化合物的含量相对于保护层的全部固体成分优选为1质量％～60质量％、更优选为3质量％～50质量％。在组合使用多种无机层状化合物的情况下，无机层状化合物的合计量也优选为上述含量。在上述范围内，氧隔绝性提高，能够得到良好的灵敏度。此外，能够防止附着性的降低。

保护层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面平滑性的无机粒子等公知添加物。此外，也可以使保护层含有在图像记录层中记载的油敏感剂。

保护层利用公知方法进行涂布。保护层的涂布量(固体成分)优选为0.01g/m²～10g/m²、更优选为0.02g/m²～3g/m²、特别优选为0.02g/m²～1g/m²。

(平版印刷版的制作方法)

通过对本申请所述的平版印刷版原版进行图像曝光并进行显影处理，能够制作平版印刷版。

本申请所述的平版印刷版的制作方法优选依次包括如下工序：将本申请所述的平版印刷版原版曝光成图像状而形成曝光部和未曝光部的工序(以下也称为“曝光工序”)；以及供给印刷油墨和润版液中的至少一者而去除上述未曝光部的工序(以下也称为“机上显影工序”)。

此外，本申请所述的平版印刷版的制作方法优选包括如下工序：利用激光对包含聚合引发剂和聚合性化合物的本申请所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；以及，利用pH为2～11的单浴显影液来去除上述图像记录层的未曝光部的工序。

以下，针对本申请所述的平版印刷版的制作方法和本申请所述的平版印刷方法，依次说明各工序的优选方案。需要说明的是，本申请所述的平版印刷版原版也可利用显影液进行显影。

<曝光工序>

本申请所述的平版印刷版的制作方法优选包括将本申请所述的平版印刷版原版曝光成图像状而形成曝光部和未曝光部的曝光工序。本申请所述的平版印刷版原版优选透过具有线图像、网点图像等的透明原画进行激光曝光而曝光成图像状，或者通过基于数字数据的激光扫描等而曝光成图像状。

光源的波长优选使用750nm～1,400nm。作为750nm～1,400nm的光源，适合为放射出红外线的固体激光和半导体激光。关于红外线激光，输出功率优选为100mW以上、每1个像素的曝光时间优选为20微秒以内，此外，照射能量优选为10mJ/cm²～300mJ/cm²。此外，为了缩短曝光时间，优选使用多光束激光设备。曝光机构可以为内面滚筒方式、外面滚筒方式和平板方式等中的任一者。

图像曝光可使用版上成像机(プレ一トセツタ一)等并利用常规方法来进行。在机上显影的情况下，也可以在将平7版印刷版原版装配于印刷机后，在印刷机上进行图像曝光。

<机上显影工序>

本申请所述的平版印刷版的制作方法优选包括供给印刷油墨和润版液中的至少一者而去除上述未曝光部的机上显影工序。

此外，本申请所述的平版印刷版的制作方法也可以通过利用显影液进行显影的方法(显影液处理方式)来进行。

以下，针对机上显影方式进行说明。

-机上显影方式-

在机上显影方式中，经图像曝光的平版印刷版原版优选通过在印刷机上供给油性油墨和水性成分，而去除非图像部的图像形成层来制作平版印刷版。

即，将平版印刷版原版进行图像曝光后，不实施任何显影处理地直接装配于印刷机，或者，在将平版印刷版原版装配于印刷机后，在印刷机上进行图像曝光，接下来供给油性油墨和水性成分而进行印刷时，在印刷过程的初期阶段中，利用所供给的油性油墨和水性成分中的任一者或两者而在非图像部中溶解或分散未固化的图像形成层从而将其去除，在该部分露出亲水性的表面。另一方面，在曝光部中，通过曝光而固化的图像形成层形成具有亲油性表面的油性油墨接受部。最初向版面供给的可以是油性油墨，也可以是水性成分，但从防止被去除水性成分后的图像形成层的成分所污染的观点来看，优选最初供给油性油墨。如此操作，平版印刷版原版在印刷机上进行机上显影，并直接用于多张的印刷。作为油性油墨和水性成分，可适合地使用通常的平版印刷用的印刷油墨和润版液。

作为对上述包含聚合引发剂和聚合性化合物的本申请所述的平版印刷版原版进行图像曝光的激光，光源的波长优选使用300nm～450nm或750nm～1,400nm。在300nm～450nm的光源的情况下，优选使用在图像记录层中含有在该波长区域具有最大吸收的增敏色素的平版印刷版原版，750～1,400nm的光源优选使用上述光源。作为300nm～450nm的光源，适合为半导体激光。

作为pH为2～11的单浴显影液，可以使用公知的显影液，可列举出例如含有表面活性剂和水溶性高分子化合物之中的至少1种的pH为2～11的显影液。在以往的使用了强碱显影液的显影处理中，需要通过前水洗工序来去除保护层，接下来进行碱显影，并通过后水洗工序来水洗去除碱，进行橡胶液处理，并通过干燥工序进行干燥。通过使用含有表面活性剂或水溶性高分子化合物的上述显影液，能够同时进行显影-橡胶液处理。因而，不需要特别进行后水洗工序，能够在利用单液进行显影和橡胶液处理后，进行干燥工序。另外，也可以将保护层的去除与显影、橡胶液处理同时进行，因此，也没必要特别进行前水洗工序。优选在显影处理后使用挤压辊等去除多余的显影液后，进行干燥。

<印刷工序>

本申请所述的平版印刷方法包括：向在上述机上显影工序中进行了机上显影的平版印刷版供给印刷油墨并印刷记录介质的印刷工序。

作为印刷油墨，没有特别限定，可根据期望而使用各种公知的油墨。此外，作为印刷油墨，可优选列举出油性油墨或紫外线固化型油墨(UV油墨)，可更优选列举出UV油墨。

此外，上述印刷工序中，根据需要可供给润版液。

此外，上述印刷工序可与上述机上显影工序连续进行，而无需停止印刷机。

作为记录介质，没有特别限定，可根据期望而使用公知的记录介质。

在由本申请所述的平版印刷版原版制作平版印刷版的方法和本申请所述的平版印刷方法中，可根据需要在曝光前、曝光中、自曝光至显影为止的期间对平版印刷版原版的整面进行加热。通过这样的加热而促进图像形成层中的图像形成反应，可产生灵敏度或耐刷性提高、灵敏度稳定化等优点。显影前的加热优选在150℃以下的温和条件下进行。若为上述方式，则能够防止非图像部发生固化等问题。显影后的加热优选利用非常强的条件，优选为100℃～500℃的范围。若为上述范围，则能够得到充分的图像强化作用，此外，能够抑制支承体劣化、图像部热分解之类的问题。

实施例

以下，通过实施例来详细说明本实施方式，但本实施方式不限定于它们。需要说明的是，对于高分子化合物而言，在除了特别规定的内容之外，分子量是以基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值计的重均分子量(Mw)，重复单元的比率为摩尔百分率。此外，“份”、“％”在没有特别记载的情况下是指“质量份”、“质量％”。

以下记载上述式1所示的化合物的合成例。其它式1所示的化合物也可通过适当变更原料、反应中间体来同样地合成。

此外，实施例中使用的式1所示的化合物中的母核结构A-1等和抗衡阴离子B-1等也是与上述内容相同的结构。

(实施例1～33和比较例1～13)

1.平版印刷版原版A的制作

<支承体的制作>

为了去除厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)表面的轧制用油，使用10质量％的铝酸钠水溶液以50℃实施30秒钟的脱脂处理后，使用毛径为0.3mm的3根束植尼龙刷和中值粒径为25μm的浮石-水悬浮液(比重为1.1g/cm³)，对铝板表面进行磨砂，并用水充分清洗。将铝板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟来进行蚀刻，在水洗后，进一步在60℃于20质量％硝酸水溶液中浸渍20秒钟，进行水洗。磨砂表面的蚀刻量为约3g/m²。

接下来，使用60Hz的交流电压连续地进行电化学性的粗面化处理。电解液为硝酸的1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)，液温为50℃。使用交流电源波形是电流值自零起至达到峰值为止的时间TP为0.8msec、duty比为1∶1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为对电极进行电化学性的粗面化处理。辅助阳极使用了铁素体。电流密度以电流峰值计为30A/dm²，辅助阳极使电源流出的电流的5％发生分流。硝酸电解中的电量是铝板为阳极时的电量175C/dm²。其后，通过喷射来进行水洗。

接下来，在盐酸的0.5质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)、液温为50℃的电解液中，在铝板为阳极时的电量50C/dm²的条件下，利用与硝酸电解相同的方法进行电化学性的粗面化处理，其后，通过喷射来进行水洗。

接下来，以15质量％的硫酸水溶液(包含0.5质量％的铝离子)作为电解液，以15A/dm²的电流密度，在铝板上形成2.5g/m²的直流阳极氧化覆膜后，进行水洗、干燥而制作支承体A。阳极氧化覆膜的表层的平均孔径(表面平均孔径)为10nm。

阳极氧化覆膜的表层中的孔径的测定可通过如下方法来进行：使用超高分辨率型SEM(日立S-900)，在12V这一较低的加速电压下，不实施赋予导电性的蒸镀处理等，以15万倍的倍率对表面进行观察，随机抽取50个孔并求出平均值。标准偏差误差为±10％以下。

其后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％的3号硅酸钠水溶液以60℃对支承体A实施10秒钟的硅酸盐处理后，进行水洗来制作支承体B。Si的附着量为10mg/m²。使用直径2μm的针对支承体B的中心线平均粗糙度(Ra)进行测定，结果为0.51μm。

在上述支承体A的制作中，将形成直流阳极氧化覆膜时的电解液变更为22质量％的磷酸水溶液，除此之外，与支承体A的制作方法同样地制作支承体C。利用与上述相同的方法测定阳极氧化覆膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)，结果为25nm。

其后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％的3号硅酸钠水溶液以60℃对支承体C实施10秒钟的硅酸盐处理后，进行水洗而制作支承体D。Si的附着量为10mg/m²。使用直径2μm的针对支承体D的中心线平均粗糙度(Ra)进行测定，结果为0.52μm。

<底涂层的形成>

在后述表1～表3所示的支承体上，以干燥涂布量达到23mg/m²的方式涂布下述组成的底涂层涂布液(1)，形成底涂层。

<底涂层涂布液(1)>

·聚合物(P-1)〔下述结构〕：0.18份

·羟基乙基亚氨基二乙酸：0.10份

·水：61.4份[化23]

以下记载聚合物P-1的合成方法。

(单体M-1的合成)

向3L的三口烧瓶中添加Ancamine 1922A(二乙二醇二(氨基丙基)醚、AirProducts公司制)200g(0.91mol)、蒸馏水435g和甲醇410g，并冷却至5℃。接下来，添加苯甲酸222.5g(1.82mol)和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)25mg(0.15mmol)，以反应液的内部温度达到10℃以下的方式滴加甲基丙烯酸酐280g(1.82mmol)。将反应液以5℃搅拌6小时，接下来，以25℃搅拌12小时后，添加磷酸70g而将pH调整至3.3。将反应液转移至10L的不锈钢烧杯中，添加乙酸乙酯3.7L、甲基叔丁基醚(MTBE)1.5L和蒸馏水0.65L，剧烈搅拌后进行静置。废弃上层(有机层)后，添加乙酸乙酯1.8L，剧烈搅拌后进行静置，废弃上层。另外，添加乙酸乙酯1.5L，剧烈搅拌后进行静置，废弃上层。接下来，添加MTBE 1.6L，剧烈搅拌后进行静置，废弃上层。向所得水溶液中添加4-OH-TEMPO62.5mg(0.36mmol)，得到单体M-1的水溶液(固体成分换算为20.1质量％)1.2kg。

(单体M-2的提纯)

将Light-Ester P-1M(2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、共荣社化学公司制)420g、二乙二醇二丁基醚1,050g和蒸馏水1,050g添加至分液漏斗中，剧烈搅拌后进行静置。废弃上层后，添加二乙二醇二丁基醚1050g，剧烈搅拌后进行静置。废弃上层而得到单体M-2的水溶液(固体成分换算为10.5质量％)1.3kg。

(聚合物P-1的合成)

向3L的三口烧瓶中添加蒸馏水600.6g、单体M-1水溶液33.1g和下述单体M-346.1g，在氮气气氛下升温至55℃。接下来，用2小时滴加以下示出的滴加液A，搅拌30分钟后，添加VA-046B(和光纯药工业公司制)3.9g，升温至80℃，并搅拌1.5小时。将反应液恢复至室温(25℃、以下同样)后，添加30质量％的氢氧化钠水溶液175g，将pH调整至8.3。接下来，添加4-OH-TEMPO 152.2mg，并升温至53℃。添加甲基丙烯酸酐66.0g，并以53℃搅拌3小时。恢复至室温后，将反应液转移至10L的不锈钢烧杯中，添加MTBE 1,800g，剧烈搅拌后进行静置，废弃上层。同样操作，将基于MTBE 1,800g的清洗操作进一步重复2次后，向所得水层中添加蒸馏水1,700g和4-OH-TEMPO 212mg，得到均匀溶液形式的聚合物P-1(固体成分换算为11.0％)4.1kg。以基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚乙二醇换算值计的重均分子量(Mw)为20万。

-滴加液A-

·上述单体M-1水溶液：132.4g

·上述单体M-2水溶液：376.9g

·单体M-3〔下述结构〕：184.3g

·BLEMMER PME4000(日油公司制)：15.3g

·VA-046B(和光纯药工业公司制)：3.9g

·蒸馏水：717.4g

BLEMMER PME4000：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元的重复数：90)

VA-046B：2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物

[化24]

<图像记录层的形成>

在底涂层上棒涂下述组成的图像记录层涂布液(1)，以120℃烘箱干燥40秒钟，形成干燥涂布量为1.0g/m²的图像记录层。

图像记录层涂布液(1)通过在即将涂布之前将下述感光液(1)与微凝胶液混合并搅拌来制备。

-感光液(1)-

·粘结剂聚合物(1)〔下述结构〕：0.125份

·受电子型聚合引发剂〔下述结构〕：0.132份

·表1～表3中记载的式1所示的化合物或比较用化合物(红外线吸收剂)：0.033份

·供电子型聚合引发剂〔下述结构〕：0.057份

·酸显色剂〔下述结构〕：0.058份

·聚合性化合物

U-15HA(氨基甲酸酯丙烯酸酯、新中村化学工业公司制)：0.146份

ATM-4E(乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、新中村化学工业公司制)：0.078份

·高分子亲水性化合物

羟丙基纤维素(HPC-SSL、日本曹达公司制)：0.030份

·低分子亲水性化合物(三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯)：0.020份

·氟系表面活性剂(1)〔下述结构〕：0.008份

·2-丁酮：1.091份

·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份

-微凝胶液-

·微凝胶(1)：1.64份

·蒸馏水：2.425份

以下示出上述感光液(1)中使用的粘结剂聚合物(1)、受电子型聚合引发剂、供电子型聚合引发剂和氟系表面活性剂(1)的结构。

[化25]

供电子型聚合引发剂I-1～I-4(下述化合物)

[化26]

供电子型聚合引发剂D-1～D-4(下述化合物)

[化27]

产酸剂CL-1～CL-4(下述化合物)

[化28]

[化29]

比较用色素化合物A’-1～A’-7(下述化合物)

[化30]

[化31]

以下示出上述粘结剂聚合物(1)的制备方法。

向1L的三口烧瓶中添加1-甲氧基-2-丙醇78g，在氮气气流下设为70℃。用2.5小时向其中滴加以下示出的滴加液1，在滴加结束后升温至80℃并搅拌2小时。另外，添加以下示出的添加液1并升温至90℃，搅拌2.5小时。

-滴加液1-

·甲基丙烯酸甲酯：21.8g

·BLEMMER PME100：52.1g

·甲基丙烯酸：14.2g

·二季戊四醇六(3-巯基丙酸)：2.15g

·V-601(和光纯药工业公司制)：0.38g

·1-甲氧基-2-丙醇：50.2g

-添加液1-

·V-601(二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、和光纯药工业公司制)：0.038g

·1-甲氧基-2-丙醇：4.0g

将上述反应液冷却至25℃，添加1-甲氧基-2-丙醇136.6g、4-OH-TEMPO 0.238g、甲基丙烯酸缩水甘油酯25.88g、溴化三甲基苄基铵2.957g，以90℃搅拌18小时。将所得溶液冷却至室温，用1-甲氧基-2-丙醇稀释至固体成分浓度为23％，由此得到粘结剂聚合物(1)。以基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值计的重均分子量(Mw)为4万。

以下示出上述微凝胶液中使用的微凝胶(1)的制备方法。

<多异氰酸酯化合物(1)的制备>

向异佛尔酮二异氰酸酯17.78g(80mmol)与下述多元酚化合物(1)7.35g(20mmol)的乙酸乙酯(25.31g)悬浮溶液中添加三(2-乙基己酸)铋(NEOSTAN U-600、日东化成公司制)43mg并搅拌。在发热停息的时刻将反应温度设定为50℃，并搅拌3小时，得到多异氰酸酯化合物(1)的乙酸乙酯溶液(50质量％)。

[化32]

<微凝胶(1)的制备>

将下述油相成分和水相成分混合，使用均化器以12,000rpm乳化10分钟。将所得乳化物以45℃搅拌4小时后，添加1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯-辛酸盐(U-CATSA102、SUN-PRO公司制)的10质量％水溶液5.20g，在室温下搅拌30分钟，以45℃静置24小时。以固体成分浓度达到20质量％的方式用蒸馏水进行调整，得到微凝胶(1)的水分散液。利用光散射法测定平均粒径，结果为0.28μm。

-油相成分-

(成分1)乙酸乙酯：12.0g

(成分2)使三羟甲基丙烷(6摩尔)与二甲苯二异氰酸酯(18摩尔)发生加成，并使其加成甲基单末端聚氧乙烯(1摩尔、氧亚乙基单元的重复数：90)而得到的加成体(50质量％的乙酸乙酯溶液、三井化学公司制)：3.76g

(成分3)多异氰酸酯化合物(1)(以50质量％的乙酸乙酯溶液计)：15.0g

(成分4)二季戊四醇五丙烯酸酯(SR-399、Sartomer公司制)的65质量％乙酸乙酯溶液：11.54g

(成分5)磺酸盐型表面活性剂(Pionin A-41-C、竹本油脂公司制)的10％乙酸乙酯溶液：4.42g

-水相成分-

蒸馏水：46.87g

<保护层的形成>

在图像记录层上棒涂下述组成的保护层涂布液，以120℃烘箱干燥60秒钟，形成干燥涂布量为0.15g/m²的保护层，分别制作实施例1～8和比较例1～4用的各平版印刷版原版。将制作各平版印刷版原版时使用的支承体、图像记录层涂布液(1)中的式1所示的化合物或比较化合物总结记载于表1。

-保护层涂布液-

·无机层状化合物分散液(1)〔下述〕：1.5份

·聚乙烯醇(CKS50、日本合成化学工业公司制、磺酸改性、皂化度为99摩尔％以上、聚合度为300)6质量％水溶液：0.55份

·聚乙烯醇(PVA-405、可乐丽公司制、皂化度为81.5摩尔％、聚合度为500)的6质量％水溶液：0.03份

·表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚、EMALEX 710、日本乳液公司制)1质量％水溶液：0.86份

·离子交换水：6.0份

以下示出上述保护层涂布液所使用的无机层状化合物分散液(1)的制备方法。

<无机层状化合物分散液(1)的制备>

向离子交换水193.6份中添加合成云母(Somasif ME-100、Co-op Chemical公司制)6.4份，使用均化器分散至平均粒径(激光散射法)达到3μm为止。所得分散粒子的长径比为100以上。

2.平版印刷版原版B的制作

除了在上述平版印刷版原版A的制作中未涂布保护层之外，与上述平版印刷版原版A的制作同样操作，分别制作实施例9～33和比较例5～14用的平版印刷版原版B。

将制作各平版印刷版原版时使用的支承体、图像记录层涂布液(1)中的式1所示的化合物或比较化合物总结记载于表2和表3。

3.平版印刷版原版的评价

针对上述各平版印刷版原版，如下操作来评价显色性、机上显影性、耐刷性和经时稳定性。将评价结果示于表1～表3。

(1)显色性

利用搭载有水冷式40W红外线半导体激光器的Creo公司制的Trendsetter3244VX，在输出功率为11.5W、外面滚筒转速为220rpm、分辨率为2400dpi(每英寸点数、1英寸＝25.4mm)的条件下，对平版印刷版原版进行曝光。曝光在25℃、50％RH的环境下进行。

在刚刚曝光后和曝光后于暗处(25℃)保存2小时后，测定平版印刷版原版的显色。测定使用KONICA MINOLTA公司制的分光测色计CM2600d和操作软件CM-S100W，利用SCE(去除正反射光)方式进行。显色性通过使用L^*a^*b^*表色系的L^*值(亮度)，并利用曝光部的L^*值与未曝光部的L^*值之差ΔL来进行评价。ΔL的值越大，则显色性越优异。

(2)机上显影性

利用搭载有红外线半导体激光器的富士胶片公司制的Luxel PLATESETTER T-6000III，在外面滚筒转速为750rpm、激光输出为70％、分辨率为2,400dpi的条件下，对平版印刷版原版进行曝光。使曝光图像包含实心图像和20μm点、FM丝网的50％网点图案。

不对曝光后的平版印刷版原版进行显影处理，将其安装于KOMORI CORPORATION制的印刷机LITHRONE26的印版滚筒。使用Ecolity-2(富士胶片公司制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液和Values-G(N)墨油墨(DIC Graphics公司制)，利用LITHRONE26的标准自动印刷开始方法来供给润版液和油墨，以每小时10,000张的印刷速度，对特菱铜版纸(76.5kg)(三菱制纸公司制)进行100张的印刷。

测量至印刷机上的图像记录层的未曝光部的机上显影结束、且呈现油墨未转印至非图像部的状态为止所需的印刷用纸的张数，作为机上显影性进行评价。张数越少，则机上显影性越良好。

(3)相对于油性油墨的耐刷性

进行上述机上显影性的评价后，进一步继续印刷。随着印刷张数的增加，图像记录层缓缓磨耗，因此，印刷物上的油墨浓度降低。测量利用Gretag浓度计(Gretag Macbeth公司制)对印刷物中的FM丝网50％网点的网点面积率测得的值与印刷第100张的测定值相比降低5％为止的印刷张数。利用将印刷张数为5万张的情况设为100的相对耐刷性来进行评价。数值越大，则耐刷性越良好。

相对耐刷性＝(作为对象的平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100

(4)相对于紫外线固化型油墨(UV油墨)的耐刷性

利用搭载有红外线半导体激光器的富士胶片公司制的Luxel PLATESETTER T-6000III，在外面滚筒转速为750rpm、激光输出为70％、分辨率为2,400dpi的条件下，对平版印刷版原版进行曝光。使曝光图像包含实心图像和20μm点FM丝网的50％网点图案。

不对所得曝光后的原版进行显影处理，将其安装于A5尺寸(636mm×939mm)的Heidelberg公司制的印刷机SX-74的圆筒。该印刷机与内置有无纺布过滤器和温度控制装置的容量100L的润版液循环罐相连。将润版液S-Z1(富士胶片公司制)2.0％的润版液80L投入至循环装置内，作为印刷油墨而使用T&K UV OFS K-HS墨GE-M(T&K TOKA公司制)，利用标准的自动印刷开始方法来供给润版液和油墨后，以每小时10,000张的印刷速度，对特菱铜板纸(76.5kg)进行印刷。

随着印刷张数的增加，图像记录层缓缓磨耗，因此，印刷物上的油墨浓度降低。测量利用Gretag浓度计对印刷物中的FM丝网50％网点的网点面积率测得的值与印刷第100张的测定值相比降低5％为止的印刷张数。利用将印刷张数为5万张的情况设为100的相对耐刷性来进行评价。数值越大，则耐刷性越良好。

相对耐刷性＝(作为对象的平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100

(5)经时稳定性

将用于制作上述平版印刷版原版A和B的图像记录层涂布液(1)以60℃加热1天，利用高效液相色谱法(HPLC)测定式1所示的化合物或比较化合物的残存率。此外，使用以60℃加热了1天的涂布液，制作平版印刷版原版，并进行经时稳定性的评价。

需要说明的是，下述表中，ΔE表示所使用的式1所示的化合物或比较化合物的HOMO轨道能级和供电子型聚合引发剂的HOMO轨道能级之差。

[表1]

[表2]

[表3]

由表1～表3中记载的结果可知：实施例1～33的本申请所述的平版印刷版原版的耐刷性、显色性、机上显影性和经时稳定性均良好。另一方面可知：比较例的平版印刷版原版的耐刷性或显色性中的至少一者差。

将2017年7月13日申请的日本专利申请第2017-137249号的公开内容整体通过参照而并入本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准以与具体且分别记载了通过参照而并入的各文献、专利申请及技术标准的情况相同的程度，通过参照而并入本说明书中。

Claims (9)

1.一种机上显影用平版印刷版原版，其中，在亲水性支承体上具有图像记录层，

所述图像记录层包含聚合引发剂、红外线吸收剂、聚合性化合物和酸显色剂，

所述聚合引发剂包含供电子型聚合引发剂和受电子型聚合引发剂，

所述供电子型聚合引发剂包含四芳基硼酸盐化合物，

所述红外线吸收剂包含下述式1所示的化合物，

所述式1所示的化合物的HOMO与所述供电子型聚合引发剂之中的至少1种化合物的HOMO之差为0.60eV以下，

R₁和R₂各自独立地表示氢原子或烷基，R₁与R₂不形成环或相互连接而形成环；R₃～R₆各自独立地表示氢原子或烷基；R₇和R₈各自独立地表示烷基或芳基；Y₁和Y₂各自独立地表示氧原子、硫原子、-NR₀-或二烷基亚甲基，R₀表示氢原子、烷基或芳基；Ar₁和Ar₂各自独立地表示形成具有或不具有后述-X的苯环或萘环的基团；A₁表示-NR₉R₁₀、-X₁-L₁或后述-X；R₉和R₁₀各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基羰基或芳基磺酰基；X₁表示氧原子或硫原子；L₁表示烃基、杂芳基、或者因热或红外线曝光而使其与X₁的键断裂的基团；Za表示将电荷中和的抗衡离子；Ar₁和Ar₂中的至少一者具有下述式2所示的基团，

-X式2

X表示卤素原子、-C(＝O)-X₂-R₁₁、-C(＝O)-NR₁₂R₁₃、-O-C(＝O)-R₁₄、-CN、-SO₂NR₁₅R₁₆或全氟烷基；X₂表示单键或氧原子；R₁₁和R₁₄各自独立地表示烷基或芳基；R₁₂、R₁₃、R₁₅和R₁₆各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。

2.根据权利要求1所述的机上显影用平版印刷版原版，其中，所述式2的X为氟原子、氯原子或-C(＝O)OR₁₇，R₁₇表示烷基或芳基。

3.根据权利要求2所述的机上显影用平版印刷版原版，其中，所述式1中，A₁为-NR₁₈R₁₉或-S-R₂₀，

需要说明的是，R₁₈和R₁₉各自独立地表示芳基，R₂₀表示烃基或杂芳基。

4.根据权利要求1或2所述的机上显影用平版印刷版原版，其中，所述酸显色剂为选自螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物和螺内酰胺化合物中的至少1种化合物。

5.根据权利要求1或2所述的机上显影用平版印刷版原版，其中，所述Za为包含碳原子的有机阴离子。

6.根据权利要求1或2所述的机上显影用平版印刷版原版，其中，所述Za为磺酰亚胺阴离子。

7.根据权利要求1或2所述的机上显影用平版印刷版原版，其中，所述聚合性化合物包含使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物。

8.根据权利要求1或2所述的机上显影用平版印刷版原版，其中，所述聚合性化合物包含选自不饱和羧酸与多元醇化合物所成的酯类、以及不饱和羧酸与多元胺化合物所成的酰胺类中的至少一种化合物。

9.一种机上显影用平版印刷版的制作方法，其包括：

将权利要求1～8中任一项所述的机上显影用平版印刷版原版曝光成图像状而形成曝光部和未曝光部的工序；以及

供给印刷油墨和润版液中的至少一者而去除所述未曝光部的工序。