CN114845875A - 平版印刷方法 - Google Patents
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Abstract
一种平版印刷方法,其包括:准备工序,准备在铝支承体上具有包含酸显色剂和产酸剂的图像记录层的平版印刷版原版;曝光工序,对平版印刷版原版进行曝光;显影工序,对曝光后的平版印刷版原版供给酸性润版液而去除图像记录层的非图像部;及印刷工序,铝支承体包括铝的阳极氧化皮膜,阳极氧化皮膜具有微孔,由根据使用原子力显微镜对阳极氧化皮膜的图像记录层侧的表面的25μm×25μm的范围测定512×512个点而获得的三维数据通过近似三点法获得的实际面积Sx和几何学测定面积S0,通过ΔS=(Sx‑S0)/S0×100(%)求出的值ΔS为15%以上且60%以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种平版印刷方法。
背景技术
通常,平版印刷版由在印刷过程接受油墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷可应用于如下方法,即利用水与油性油墨彼此排斥的性质,将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨接受部,将亲水性非图像部作为润版液接受部(非油墨接受部),在平版印刷版的表面产生油墨的附着性差异,使油墨仅着墨在图像部之后,将油墨转印于纸等被印刷体而进行印刷。
作为该平版印刷版,以往,可广泛使用在亲水性支承体上设置有亲油性感光性树脂层(图像记录层)的平版印刷版原版(还称为PS版)。通常,通过如下方法进行制版而获得了平版印刷版:对平版印刷版原版进行通过了高反差软片等原始图像的曝光之后,使图像记录层的成为图像部的部分残留,并通过碱性显影液或有机溶剂溶解去除除此以外的不必要的图像记录层,而使亲水性支承体表面暴露并形成非图像部。
并且,由于对地球环境的关心日益增加,因此与伴随显影处理等湿式处理的废液相关的环境问题变得明显。
对于上述环境问题,指向显影或制版的简单化、无处理化。作为简单的平版印刷版的制作方法之一,可举出称为“机上显影”的方法。即,机上显影为如下方法:对平版印刷版原版进行曝光之后,直接安装到印刷机而不进行以往的显影,且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的不必要部分的去除。
作为以往的平版印刷版原版,例如,可举出国际公开第2019/044087号中所记载的平版印刷版原版。
在专利文献1中记载了一种平版印刷版原版,其包括铝支承体和图像记录层,上述平版印刷版原版中,上述铝支承体包括铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧,上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔,上述微孔的上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径超过10nm且为100nm以下,上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的明度L*的值为70~100。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种平版印刷方法,其中,即使在使用紫外线固化型油墨(还称为UV油墨)的情况下,所获得的平版印刷版的印刷耐久性也优异,显影后的非图像部中的残色的抑制性也优异。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述课题的方式中包括以下方式。
<1>一种平版印刷方法,其包括:
准备工序,准备在铝支承体上具有包含酸显色剂和产酸剂的图像记录层的平版印刷版原版;
曝光工序,将上述平版印刷版原版以图像状进行曝光;
显影工序,对曝光后的平版印刷版原版供给酸性润版液,去除上述图像记录层的非图像部;及
印刷工序,使用印刷油墨及酸性润版液,对显影所得的平版印刷版进行印刷,
上述铝支承体包括铝板及配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,
上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧,上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔,
上述微孔的上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径超过10nm且为100nm以下,由根据使用原子力显微镜对上述阳极氧化皮膜的图像记录层侧的表面的25μm×25μm的范围测定512×512个点而获得的三维数据通过近似三点法获得的实际面积Sx和几何学测定面积S0,通过下述式(i)求出的值即比表面积ΔS为15%以上且60%以下。
ΔS=(Sx-S0)/S0×100(%)……(i)
<2>根据上述<1>所述的平版印刷方法,其还包括:
干燥工序,使显影所得的平版印刷版上的酸性润版液干燥。
<3>根据上述<1>或<2>所述的平版印刷方法,其中,
上述微孔由大径孔部和小径孔部构成,上述大径孔部从上述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm~1,000nm的位置,上述小径孔部与上述大径孔部的底部连通,且从连通位置延伸至深度20nm~2,000nm的位置,
上述大径孔部的上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为15nm~100nm,上述小径孔部的上述连通位置处的平均直径为13nm以下。
<4>根据上述<3>所述的平版印刷方法,其中,
上述大径孔部的深度为10nm~130nm。
<5>根据上述<3>所述的平版印刷方法,其中,
上述大径孔部的上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为20nm~100nm。
<6>根据上述<1>至<5>中任一项所述的平版印刷方法,其中,
上述酸显色剂的极大吸收波长下的摩尔吸光系数ε为20,000~100,000。
<7>根据上述<1>至<6>中任一项所述的平版印刷方法,其中,
曝光后的上述平版印刷版原版的图像部的极大吸收波长λmax中的至少1个为400nm~700nm。
<8>根据上述<1>至<7>中任一项所述的平版印刷方法,其中,
上述图像记录层包含聚合引发剂,上述聚合引发剂包含给电子型聚合引发剂及受电子型聚合引发剂。
<9>根据上述<8>所述的平版印刷方法,其中,
上述图像记录层包含红外线吸收剂,上述红外线吸收剂的HOMO与上述给电子型聚合引发剂的HOMO之差为0.70eV以下。
<10>根据上述<8>所述的平版印刷方法,其中,
上述图像记录层包含红外线吸收剂,上述受电子型聚合引发剂的LUMO与上述红外线吸收剂的LUMO之差为0.80eV以下。
<11>根据上述<1>至<10>中任一项所述的平版印刷方法,其中,
上述图像记录层包含聚合性化合物,上述聚合性化合物包含7官能以上的聚合性化合物。
<12>根据上述<11>所述的平版印刷方法,其中,
上述聚合性化合物包含10官能以上的聚合性化合物。
<13>根据上述<1>至<12>中任一项所述的平版印刷方法,其中,
上述酸显色剂为隐色色素。
<14>根据上述<13>所述的平版印刷方法,其中,
上述隐色色素为具有苯酞结构或荧烷母体结构的隐色色素。
<15>根据上述<14>所述的平版印刷方法,其中,
上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的隐色色素为由下述式(Le-1)~式(Le-3)中的任意者表示的化合物。
[化学式1]
式(Le-1)~式(Le-3)中,ERG分别独立地表示给电子基团,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯氨基,X5~X10分别独立地表示氢原子、卤原子或一价的有机基团,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基,Rb1~Rb4分别独立地表示烷基或芳基。
<16>根据上述<14>或<15>所述的平版印刷方法,其中,
上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的隐色色素为由下述式(Le-4)~式(Le-6)中的任意者表示的化合物。
[化学式2]
式(Le-4)~式(Le-6)中,ERG分别独立地表示给电子基团,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯氨基,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基,Rb1~Rb4分别独立地表示烷基或芳基。
<17>根据上述<14>至<16>中任一项所述的平版印刷方法,其中,
上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的隐色色素为由下述式(Le-7)~式(Le-9)中的任意者表示的化合物。
[化学式3]
式(Le-7)~式(Le-9)中,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯氨基,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Ra1~Ra4分别独立地表示氢原子、烷基或烷氧基,Rb1~Rb4分别独立地表示烷基或芳基,Rc1及Rc2分别独立地表示芳基。
<18>根据上述<17>所述的平版印刷方法,其中,
Ra1~Ra4分别独立地为烷氧基。
<19>根据上述<17>或<18>所述的平版印刷方法,其中,
上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的隐色色素为由上述式(Le-8)表示的化合物。
<20>根据上述<19>所述的平版印刷方法,其中,
X1~X4为氢原子,Y1及Y2为C。
<21>根据上述<19>或<20>所述的平版印刷方法,其中,
Rb1及Rb2分别独立地为氢原子或烷基。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种平版印刷方法,其中,即使在使用UV油墨的情况下,所获得的平版印刷版的印刷耐久性也优异,显影后的非图像部中的残色的抑制性也优异。
附图说明
图1是铝支承体的一实施方式的示意性剖视图。
图2是铝支承体的另一实施方式的示意性剖视图。
图3是表示铝支承体的制造方法中的电化学粗糙化处理中所使用的交变波形电流波形图的一例的曲线图。
图4是表示铝支承体的制造方法中的使用了交流电的电化学粗糙化处理中的径向型单元的一例的侧视图。
图5是表示具有阳极氧化皮膜的铝支承体的制造方法中的机械粗糙化处理中所使用的刷拭磨版的工序的概念的侧视图。
图6是铝支承体的制作中的阳极氧化处理中所使用的阳极氧化处理装置的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式来进行的,但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外,在本说明书中,表示数值范围的“~”以将其前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义进行使用。
在本发明中阶段性记载的数值范围中,在一个数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本发明中记载的数值范围内,该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。
并且,在本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团,而且还包含具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基),还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”为用作包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的含义的术语,“(甲基)丙烯酰基”为用作包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的含义的术语。
并且,本说明书中的“工序”这一术语不仅包括独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要可实现该工序的预期目的,则也包括在本术语中。
并且,在本发明中,“质量%”与“重量%”的定义相同,且“质量份”与“重量份”的定义相同。
而且,在本发明中,两种以上的优选方式的组合为更优选方式。
并且,只要无特别说明,则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制造的商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置,并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计检测,并作为标准物质而使用聚苯乙烯换算的分子量。
在本说明书中,“平版印刷版原版”这一术语不仅包含平版印刷版原版,而且包含废弃版原版。并且,“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要将平版印刷版原版经由曝光、显影等的操作而制作的平版印刷版,而且包含废弃版。在废弃版原版的情况下,未必需要曝光、显影的操作。另外,废弃版是指例如在彩色报纸印刷中以单色或双色对一部分版面进行印刷的情况下,用于安装于未使用的印版滚筒上的平版印刷版原版。
以下,对本发明进行详细说明。
本发明所涉及的平版印刷方法包括:
准备工序,准备在铝支承体上具有包含酸显色剂和产酸剂的图像记录层的平版印刷版原版;
曝光工序,将上述平版印刷版原版以图像状进行曝光;
显影工序,对曝光后的平版印刷版原版供给酸性润版液而去除上述图像记录层的非图像部;及
印刷工序,使用印刷油墨及酸性润版液,对显影所得的平版印刷版进行印刷,
上述铝支承体包括铝板及配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧,上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔,上述微孔的上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径超过10nm且为100nm以下,由根据使用原子力显微镜对上述阳极氧化皮膜的图像记录层侧的表面的25μm×25μm的范围测定512×512个点而获得的三维数据通过近似三点法获得的实际面积Sx和几何学测定面积S0,通过下述式(i)求出的值即比表面积ΔS为15%以上且60%以下。
ΔS=(Sx-S0)/S0×100(%)……(i)
在使用了具有包含酸显色剂和产酸剂的图像记录层的平版印刷版原版的平版印刷方法中,在对曝光后的平版印刷版原版供给酸性润版液而去除上述图像记录层的非图像部的情况下,有时酸显色剂残留于显影后的图像记录层的非图像部并进行显色。
另外,在本发明中,有时还将酸显色剂残留于显影后的图像记录层的非图像部并进行显色的情况称为“残色”。
因此,本发明人等进行深入研究的结果,发现了通过采用上述结构,能够提供一种平版印刷方法,其中,尤其,即使在使用紫外线固化型油墨(即,UV油墨)的情况下,印刷耐久性(还称为“UV印刷耐久性”。)及显影后的非图像部中的残色的抑制性(以下,还简称为“残色的抑制性”。)也优异。
可获得上述效果的详细机理虽然不明确,但是推测如下。
本发明的平版印刷方法中所使用的铝支承体中,特别是通过将支承体的比表面积ΔS设为15%以上且60%以下并使支承体表面的粗糙度更平滑,可抑制酸显色剂(例如,后述的隐色色素)残留于支承体表面(非图像部)。因此,推断为由于因残留的酸显色剂与酸性润版液接触而引起的显影后的非图像部中的残色受到抑制,因此残色的抑制性优异。
并且,推断为由于本发明的平版印刷方法中所使用的铝支承体具有特定结构,因此也可保持支承体与图像记录层的粘附性,UV印刷耐久性及残色的抑制性的兼顾优异。
<准备工序>
本发明所涉及的平版印刷方法包括准备在铝支承体上具有包含酸显色剂和产酸剂的图像记录层的平版印刷版原版的准备工序。
关于本发明中所使用的平版印刷版原版的铝支承体及各层的详细内容,将在后面进行说明。
本发明所涉及的平版印刷方法中所使用的平版印刷版原版可以是正型平版印刷版原版,也可以是负型平版印刷版原版,但是负型平版印刷版原版进一步发挥本发明中的效果,因此优选。
并且,本发明中所使用的平版印刷版原版进一步发挥本发明中的效果,因此优选具有能够利用酸性润版液去除的图像记录层。
并且,在上述准备工序中准备的平版印刷版原版的数量并无特别限制,能够根据所期望的印刷适当选择。
<曝光工序>
本发明所涉及的平版印刷方法包括将平版印刷版原版以图像状进行曝光的曝光工序。
曝光工序优选包括将平版印刷版原版以图像状进行曝光并形成曝光部和未曝光部的曝光工序。本发明中所使用的平版印刷版原版优选通过具有线图像、网点图像等的透明原始图像而进行激光曝光或者通过基于数字数据的激光束扫描等以图像状进行曝光。
优选使用波长为750nm~1,400nm的光源。作为750nm~1,400nm的光源,辐射红外线的固体激光及半导体激光为较佳。关于红外线激光,输出功率优选为100mW以上,每1像素的曝光时间优选在20微秒以内,且照射能量优选为10mJ/cm2~300mJ/cm2。并且,为了缩短曝光时间,优选使用多束激光设备。曝光机构可以是内鼓方式、外鼓方式和平板方式等中的任一种。
关于图像曝光,能够使用制版机等通过常规方法来进行。在为机上显影的情况下,可以在将平版印刷版原版安装于印刷机之后,在印刷机上进行图像曝光。
从显色性的观点出发,本发明所涉及的曝光工序优选包括如下工序,即,通过将平版印刷版原版以图像状进行曝光,由图像记录层中所包含的产酸剂产生酸,并通过该酸而使酸显色剂显色。
从视觉辨认性的观点出发,曝光后的平版印刷版原版的图像部的极大吸收波长λmax中的至少1个优选为400nm~700nm,更优选为400nm~650nm,进一步优选为440nm~600nm。
关于极大吸收波长λmax,在大气气氛下,在25℃下使用分光光度计求出。
具体而言,将曝光前及曝光后的平版印刷版原版切成30mm×50mm的大小,利用积分球并使用紫外可见分光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation制造,型号:U-3900)进行测定。能够根据从曝光前及曝光后的平版印刷版原版获取的发射光谱的差分,将极大吸收波长λ成为最大的值设为λmax。
<显影工序>
本发明所涉及的平版印刷方法包括对曝光后的平版印刷版原版供给酸性润版液而去除上述图像记录层的非图像部的显影工序。
显影工序可以是对曝光后的平版印刷版原版供给印刷油墨和酸性润版液并将上述图像记录层的非图像部转印到润版辊上而进行显影的显影工序。
在上述显影工序中,优选通过所谓的机上显影方式进行显影。
在机上显影方式中,曝光后的平版印刷版原版优选通过在印刷机上供给油性印刷油墨和作为水性成分的酸性润版液并去除非图像部的图像记录层而制作平版印刷版。
即,若在对平版印刷版原版进行曝光之后,不实施任何显影处理而直接安装于印刷机上、或者在将平版印刷版原版安装于印刷机上之后,在印刷机上进行图像曝光,接着供给印刷油墨和酸性润版液并进行印刷,则在印刷中途的初始阶段,在非图像部中,通过所供给的润版液而未固化的图像记录层溶解或分散并被去除,从而亲水性表面暴露于该部分。另一方面,在图像部中,形成具有亲油性表面的油性油墨接受部。从防止被去除了酸性润版液的图像记录层的成分污染的观点出发,优选供给酸性润版液和印刷油墨,在供给酸性润版液和印刷油墨的情况下,优选首先供给印刷油墨。如此,平版印刷版原版在印刷机上进行机上显影,并直接使用于多张印刷中。
作为印刷油墨,可优选使用公知的平版印刷用印刷油墨。作为印刷油墨,并无特别限制,能够根据需要使用各种公知的油墨(油性油墨、UV油墨、报纸用油墨等)。
根据本发明所涉及的平版印刷方法,可获得即使在作为印刷油墨使用UV油墨的情况下印刷耐久性也优异的平版印刷版,因此可以在显影工序中使用UV油墨。
〔酸性润版液〕
作为酸性润版液,能够使用公知的平版印刷用润版液组合物或其稀释组合物。
在本发明中,酸性润版液是指如下润版液:将后述的润版液组合物分散于水300mL中,以使浓度成为2质量%,该2质量%润版液组合物的分散液在液温25℃下的pH小于7。
另外,本发明中的润版液的pH为使用DKK-TOA CORPORATION制造的HM-30R在25℃下测定的值。
并且,推断为在平版印刷版原版具有后述的保护层作为最外层的情况下,在机上显影时,保护层的一部分被去除,一部分残留于图像部的表面或通过印刷油墨渗透到图像部的内部。
作为酸性润版液,优选举出下述所示的润版液组合物。
关于酸性润版液,在作为商业基础时通常进行浓缩化并商品化,在使用时将这种浓缩液适当稀释而用作酸性润版液。
本发明中所使用的润版液组合物可以直接用作酸性润版液,也可以稀释而使用。
-水-
本发明中所使用的润版液组合物可以是浓缩液,不一定含有水,但是优选含有水。
作为水,并无特别限制,能够使用自来水、井水、蒸馏水、离子交换水、纯水等。其中,优选使用蒸馏水、离子交换水或纯水。
水的含量为除了后述的各成分以外的余量,但是相对于润版液组合物的总质量,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上且99.99质量%以下,进一步优选为30质量%以上且99.9质量%以下,尤其优选为40质量%以上且99质量%以下。
并且,在本发明中所使用的润版液组合物为浓缩液的情况下,例如,优选利用水稀释成5体积倍~1,000体积倍左右,作为使用时的润版液。
-溶剂-
本发明中所使用的润版液组合物优选含有溶剂。
作为溶剂,优选有机溶剂,能够使用公知的有机溶剂。
并且,溶剂优选为在1个大气压且20℃下为液体的化合物。
而且,从润版液对版的供水性的观点出发,溶剂优选包含沸点为150℃以上的化合物,更优选包含沸点为150℃以上且300℃以下的化合物,进一步优选包含沸点为150℃以上且250℃以下的化合物,尤其优选包含沸点为150℃以上且200℃以下的化合物。
溶剂具有提高润版液对版的供水性的功能,并且通常添加到以往的润版液中,优选能够代替异丙醇。
作为有机溶剂,优选举出由下述式(solA)表示的化合物。
Rsol-O(CH2CH(CH3)O)msol-H 式(solA)
式(solA)中,Rsol表示碳原子数(Number of carbon atoms)1~4的烷基,msol表示1~3的整数。
式(solA)中,Rsol可以是直链烷基,也可以是支链烷基。
其中,Rsol优选正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
作为由式(solA)表示的化合物,具体而言,可举出二丙二醇单丙醚、三丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、三丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、丙二醇单异丁醚、二丙二醇单异丁醚、三丙二醇单异丁醚、丙二醇单叔丁醚、二丙二醇单叔丁醚、三丙二醇单叔丁醚等。其中,作为溶剂,优选包含选自丙二醇单丁醚、丙二醇单叔丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚及二丙二醇单叔丁醚中的至少一种化合物。
并且,作为有机溶剂,优选举出由下述式(solB)表示的化合物。
HO(CH2CH(CH3)O)nsol-H 式(solB)
式(solB)中,nsol表示1~5的整数。
作为由式(solB)表示的化合物,具体而言,优选举出丙二醇、二丙二醇及三丙二醇。
而且,作为有机溶剂,可举出2-乙基-1,3-己二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单异丁醚、二乙二醇单异丁醚、三乙二醇单异丁醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇单丙醚、三乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单叔丁基丁醚、三乙二醇单丁醚、三乙二醇单叔丁醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、三羟甲基丙烷、分子量为200~1,000的聚丙二醇及这些化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单异丙醚、单丁醚、单异丁醚、单叔丁醚等。
本发明中所使用的润版液组合物可以单独含有一种溶剂,也可以含有两种以上,但是从润版液对版的供水性及润版液污染的抑制性的观点出发,优选含有两种以上,更优选含有两种~四种。
相对于润版液组合物的总质量,溶剂的含量优选为0.05质量%~70质量%,更优选为0.2质量%~60质量%。
并且,相对于润版液的总质量,将本发明中所使用的润版液组合物直接用作润版液时、或者将本发明中所使用的润版液组合物制备成浓缩液并进行稀释而用作润版液时的溶剂的含量优选为0.05质量%~10质量%,更优选为0.2质量%~4质量%。
-水溶性高分子化合物-
从非图像部的污染抑制性的观点出发,本发明中所使用的润版液组合物优选含有水溶性高分子化合物。
作为水溶性高分子化合物的具体例,可举出阿拉伯橡胶、淀粉衍生物(例如糊精、酶分解糊精、羟丙基化酶分解糊精、羧甲基化淀粉、磷酸淀粉、辛烯基琥珀酸酯化淀粉等)、藻酸盐、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、它们的乙二醛改性物等)的天然物和其改性物及聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及其共聚物、聚丙烯酸及其共聚物、乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、聚烯丙胺、聚烯丙胺盐、聚二烯丙胺、聚二烯丙胺盐等合成物。
上述水溶性高分子化合物中,尤其优选举出选自羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种化合物。
本发明中所使用的润版液组合物可以单独含有一种水溶性高分子化合物,也可以含有两种以上。
相对于润版液组合物的总质量,水溶性高分子化合物的含量优选为0.0001质量%~5质量%,更优选为0.001质量%~1质量%,尤其优选为0.003质量%~1质量%。
并且,从润版液污染的抑制性的观点出发,相对于润版液组合物或润版液的总质量,将本发明中所使用的润版液组合物直接用作润版液时、或者将本发明中所使用的润版液组合物制备成浓缩液并进行稀释而用作润版液时的水溶性高分子化合物的含量优选为0.0001质量%~1质量%,更优选为0.001质量%~0.3质量%,尤其优选为0.005质量%~0.2质量%。
-酸性化合物(pH调节剂)-
从将pH调整至酸性区域的观点出发,本发明中所使用的润版液组合物优选含有酸性化合物。
作为酸性化合物,可举出有机酸、无机酸及它们的盐。其中,作为酸性化合物,优选包含有机酸或其盐,更优选包含有机酸。
作为有机酸,例如,可举出柠檬酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、抗坏血酸、苹果酸、酒石酸、丙酸、乳酸、乙酸、乙醇酸、葡萄糖酸、草酸、丙二酸、乙酰丙酸、对氨基苯磺酸、对甲苯磺酸、植酸、有机膦酸等。
作为无机酸,例如,可举出磷酸、硝酸、硫酸、聚磷酸等。
而且,还优选使用这些有机酸或无机酸的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐或有机胺盐。
本发明中所使用的润版液组合物可以单独含有一种酸性化合物,也可以含有两种以上。
相对于润版液组合物的总质量,酸性化合物的含量优选为0.001质量%~5质量%。
-碱性化合物(pH调节剂)-
并且,从调整pH的观点出发,本发明中所使用的润版液组合物可以含有碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、硅酸盐等碱性化合物,但是优选不含有。
-螯合物-
本发明中所使用的润版液组合物优选含有螯合物。
在加入自来水、井水等而稀释本发明中所使用的润版液组合物,用作润版液的情况下,通过包含螯合物,能够抑制用于稀释的自来水、井水中所包含的钙离子等对印刷的影响,并能够抑制印刷物污染。
作为螯合物,例如,能够举出如乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐;二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐;三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐;羟乙基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐;次氮基三乙酸、其钾盐、其钠盐;1,2-二氨基环己烷四乙酸、其钾盐、其钠盐;1,3-二氨基-2-丙醇四乙酸、其钾盐、其钠盐等那样的氨基多羧酸类、如2-膦酸丁烷三羧酸-1,2,4,其钾盐、其钠盐;2-膦酸丁烷三羧酸-2,3,4,其钾盐、其钠盐;1-膦酸乙烷三羧酸-1,2,2,其钾盐、其钠盐;1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、其钾盐、其钠盐;氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等那样的有机膦酸类或膦酰基烷烃三羧酸类。
代替上述螯合剂的钠盐或钾盐而铵或有机胺的盐也是有效的。
本发明中所使用的润版液组合物可以单独含有一种螯合物,也可以含有两种以上。
相对于润版液组合物的总质量,螯合物的含量优选为0.001质量%~3质量%,更优选为0.01质量%~1质量%。
-表面活性剂-
从提高润湿性的观点出发,本发明中所使用的润版液组合物优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可举出阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂,例如,可举出脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟烷基磺酸盐类、烷基磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐类、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐类、N-甲基-N-油基牛磺酸钠类、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐类、石油磺酸盐类、固化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐甲醛缩合物类等。其中,尤其优选举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基硫酸酯类及烷基萘磺酸盐类。
作为非离子表面活性剂,可举出聚氧烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油脂肪酸偏酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、季戊四醇脂肪酸偏酯类、丙二醇单脂肪酸偏酯类、蔗糖脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯化蓖麻油类、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N,N-双-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺等。其中,优选举出聚氧乙烯烷基苯基醚类及聚氧乙烯-聚氧丙烯封端聚合物类。
作为阳离子表面活性剂,可举出烷基胺盐类、季铵盐类、聚氧乙烯烷基胺盐类、聚乙烯多胺衍生物等。
并且,作为两性表面活性剂,可举出烷基咪唑啉类。
而且,作为表面活性剂,能够优选使用氟系表面活性剂。
作为氟系阴离子表面活性剂,可举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯,作为氟系非离子表面活性剂,可举出全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基环氧丙烷加成物等。
作为氟系阳离子表面活性剂,可举出全氟烷基三甲基铵盐等。
本发明中所使用的润版液组合物可以单独含有一种表面活性剂,也可以含有两种以上。
相对于润版液组合物的总质量,表面活性剂的含量优选为10质量%以下,更优选为0.01质量%~3质量%。
-水溶助剂(Hydrotrope)化合物-
从降低组合物的粘度及提高溶剂等成分在水中的溶解性的观点出发,本发明中所使用的润版液组合物优选含有水溶助剂化合物。
作为水溶助剂化合物,能够优选使用甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐等芳香族磺酸盐等。作为它们的盐结构,优选举出碱金属盐、铵盐、胺盐等。
本发明中所使用的润版液组合物可以单独含有一种水溶助剂化合物,也可以含有两种以上。
相对于润版液组合物的总质量,水溶助剂化合物的含量优选为0.001质量%~5质量%,更优选为0.01质量%~3质量%。
-润湿剂-
从提高润湿性的观点出发,本发明中所使用的润版液组合物优选含有润湿剂。
作为润湿剂,优选举出二醇类、醇类等。
作为这种润湿剂,例如可举出丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇及五丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丁二醇、己二醇、乙醇、正丙醇、苄醇、甘油、二甘油、聚甘油、季戊四醇等。
本发明中所使用的润版液组合物可以单独含有一种润湿剂,也可以含有两种以上。
相对于润版液组合物的总质量,润湿剂的含量优选为0.1质量%~3质量%,更优选为0.3质量%~2质量%。
本发明中所使用的润版液组合物能够完全代替异丙醇。
并且,即使同时使用在使用时的润版液中到达15质量%左右的异丙醇及乙醇、正丙醇、叔丁醇、戊醇等,在印刷品质上也没有问题。
-二醇化合物-
从提高其他成分的溶解性及抑制供水辊污染的观点出发,本发明中所使用的润版液组合物优选含有二醇化合物。
作为二醇化合物,具体而言,优选举出2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等。
并且,作为二醇化合物,能够优选使用日本特开2009-96177号公报中所记载的二醇化合物。
而且,作为二醇化合物,尤其优选举出具有2个羟基,上述2个羟基之间最短的碳原子数为2~6,并且总碳原子数为9的二醇化合物。
本发明中所使用的润版液组合物可以单独含有一种二醇化合物,也可以含有两种以上。
相对于润版液组合物的总质量,二醇化合物的含量优选为0.001质量%~2质量%,更优选为0.005质量%~1质量%,进一步优选为0.01质量%~0.7质量%,尤其优选为0.02质量%~0.5质量%。
-吡咯烷酮衍生物-
从提高润湿性的观点出发,本发明中所使用的润版液组合物优选含有吡咯烷酮衍生物。
作为吡咯烷酮衍生物,优选举出由下述式(pyr)表示的化合物。
[化学式4]
式(pyr)中,Rpyr表示碳原子数2~12的烷基。
作为上述吡咯烷酮衍生物的具体例,可举出乙基吡咯烷酮、丁基吡咯烷酮、戊基吡咯烷酮、己基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮、月桂基吡咯烷酮等。这些化合物能够使用一种或两种以上。
这些化合物中,优选式(pyr)中的Rpyr为碳原子数6以上的烷基的化合物,尤其优选辛基吡咯烷酮。
本发明中所使用的润版液组合物可以单独含有一种吡咯烷酮衍生物,也可以含有两种以上。
相对于润版液组合物的总质量,吡咯烷酮衍生物的含量优选为0.001质量%~2质量%,更优选为0.001质量%~1质量%,尤其优选为0.01质量%~1质量%。
-乙炔二醇类、乙炔醇类及它们的环氧烷加成物-
本发明中所使用的润版液组合物可以含有选自乙炔二醇类、乙炔醇类及它们的环氧烷加成物中的至少一种化合物。作为上述环氧烷,优选举出环氧乙烷及环氧丙烷。
作为它们的具体化合物,可举出3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸烷-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇及它们的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物等。其中,优选举出3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸烷-4,7-二醇或在2,4,7,9-四甲基-5-癸烷-4,7-二醇加成4个~10个环氧乙烷而得的化合物。
本发明中所使用的润版液组合物中,可以将乙炔二醇类、乙炔醇类及它们的环氧烷加成物单独含有一种,也可以含有两种以上。
相对于润版液组合物的总质量,乙炔二醇类、乙炔醇类及它们的环氧烷加成物的含量优选为0.0001质量%~5质量%,更优选为0.001质量%~2质量%。
-糖类-
从非图像部的污染抑制性的观点出发,本发明中所使用的润版液组合物优选含有糖类。
作为糖类,能够从单糖类、二糖类及寡糖类等中选择,通过氢化而获得的糖醇也包括在其中。作为具体例,可举出D-赤藓糖、D-苏糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-木糖、D-赤藓-戊酮糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-塔罗糖、β-D-果糖、α-L-山梨糖、6-脱氧-D-葡萄糖、D-甘油-D-半乳糖、α-D-阿洛酮-庚酮糖(allulo-heptulose)、β-D-阿卓-3-庚酮糖(altro-heptulose)、蔗糖、乳糖、D-麦芽糖、异麦芽糖、菊二糖(inulobiose)、hyalbiouronicacid、麦芽三糖、D,L-阿拉伯醇、核糖醇、木糖醇、D,L-山梨糖醇、D,L-甘露醇、D,L-艾杜醇糖(iditol)、D,L-塔罗糖醇、卫矛醇、异卫矛醇(allodulcitol)、麦芽糖醇、还原糖浆等。这些糖类可以单独使用一种或同时使用两种以上。
本发明中所使用的润版液组合物可以单独含有一种糖类,也可以含有两种以上。
相对于润版液组合物的总质量,糖类的含量优选为0.01质量%~2质量%,更优选为0.05质量%~1质量%。
-防腐剂-
从保存稳定性的观点出发,本发明中所使用的润版液组合物优选含有防腐剂。
作为防腐剂的具体例,可举出苯甲酸及其衍生物、苯酚或其衍生物、甲醛、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并三唑衍生物、脒或胍的衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉或胍的衍生物、二嗪或三唑的衍生物、噁唑或噁嗪的衍生物、卤代硝基丙烷化合物、溴硝基醇系溴硝基丙醇、1,1-二溴-1-硝基-2-乙醇、3-溴-3-硝基戊烷-2,4-二醇等。
本发明中所使用的润版液组合物可以单独含有一种防腐剂,也可以含有两种以上。
关于防腐剂的含量,根据细菌、霉菌、酵母的种类而不同,但是相对于润版液组合物的总质量,优选为0.0001质量%~1质量%。
-其他添加剂-
本发明中所使用的润版液组合物可以含有除了上述以外的其他添加剂。
作为其他添加剂,并无特别限制,能够使用公知的添加剂,例如,可举出着色剂、防锈剂、消泡剂、香料、掩蔽剂等。
作为着色剂,能够优选使用食品用色素等。例如,作为黄色色素可举出CINo.19140、15985,作为红色色素可举出CINo.16185、45430、16255、45380、45100,作为紫色色素可举出CINo.42640,作为蓝色色素可举出CINo.42090、73015,作为绿色色素可举出CINo.42095等。
作为防锈剂,例如,可举出苯并三唑、5-甲基苯并三唑、硫代水杨酸、苯并咪唑及其衍生物等。
作为消泡剂,优选举出硅酮消泡剂。作为硅酮消泡剂,能够使用乳化分散型及增溶型等中的任一种。并且,能够同时使用或单独使用非硅酮系消泡剂。
本发明中所使用的润版液组合物还可以含有硝酸镁、硝酸锌、硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铵等腐蚀抑制剂、铬化合物、铝化合物等硬膜剂、环状醚:例如4-丁内酯等有机溶剂、日本特开昭61-193893号公报中所记载的水溶性表面活性有机金属化合物等。
作为这些各其他添加剂的含量,相对于润版液组合物的总质量,分别独立地优选为0.0001质量%~1质量%。
-酸性润版液的pH-
从UV印刷耐久性及残色的抑制性的观点出发,将本发明中所使用的润版液组合物直接或稀释而用作酸性润版液时的酸性润版液(稀释组合物)的pH优选为2以上且小于7,更优选为3以上且6以下,尤其优选为4以上且5.5以下。
<印刷工序>
本发明所涉及的平版印刷方法包括使用印刷油墨及酸性润版液对显影而获得的平版印刷版进行印刷的印刷工序。
作为上述印刷工序中所使用的印刷油墨,并无特别限制,能够根据需要使用各种公知的油墨。并且,作为印刷油墨,优选举出油性油墨或紫外线固化型油墨(即,UV油墨)。
并且,上述印刷工序中,无需停止印刷机,而可以在上述机上显影工序或上述显影液显影工序中连续进行。
作为记录介质,并无特别限制,能够根据需要使用公知的记录介质。
在本发明所涉及的平版印刷方法中,可以根据需要在曝光之前、曝光期间或曝光至显影期间对平版印刷版原版的整个表面进行加热。通过这种加热,可促进图像记录层中的图像形成反应,可产生灵敏度或印刷耐久性的提高、灵敏度的稳定化等的优点。关于显影前的加热,优选在150℃以下的温和条件下进行。若为上述方式,则能够防止非图像部固化等的问题。对于显影后的加热,优选利用比上述强的条件,优选在100℃~500℃的范围内。若在上述范围内,则可获得足够的图像增强作用,且能够抑制支承体的劣化、图像部的热解等问题。
本发明所涉及的平版印刷方法中,对1个平版印刷版原版进行上述曝光工序、上述显影工序及上述印刷工序,但是在准备工序中准备多个平版印刷版原版的情况下,只要按这些版中的每一个进行上述曝光工序、上述显影工序及上述印刷工序即可。
<干燥工序>
从UV印刷耐久性及残色抑制性的观点出发,本发明所涉及的平版印刷方法优选还包括使显影而获得的平版印刷版上的酸性润版液干燥的干燥工序。
作为使酸性润版液干燥的方法,并无特别限制,可以是自然干燥,也可以是平版印刷方法中所使用的公知的干燥方法。
作为干燥温度,优选为10℃~60℃,更优选为20℃~30℃。
并且,作为干燥时间,并无特别限制,但是优选为10分钟~180分钟,更优选为30分钟~120分钟。
<安装工序>
本发明所涉及的平版印刷方法优选包括将曝光后的上述平版印刷版原版安装于印刷机的印版滚筒的安装工序。
所使用的印刷机及印版滚筒能够使用公知的印刷机及印版滚筒,只要根据需要适当选择即可。
并且,在上述安装工序中,对于平版印刷版原版在印版滚筒上的安装方法及固定方法,并无特别限制,能够通过公知的方法进行。
<其他工序>
在本发明所涉及的平版印刷方法中,除了上述工序以外,还可以包括公知的其他工序。作为其他工序,例如可举出在各工序之前确认平版印刷版原版的位置或朝向等的检版工序、在显影工序之后确认印刷图像的确认工序等。
<<平版印刷版原版>>
接着,对本发明所涉及的平版印刷方法中所使用的平版印刷版原版进行说明。
本发明中所使用的平版印刷版原版在后述的铝支承体上具有包含酸显色剂和产酸剂的图像记录层。
本发明中所使用的平版印刷版原版并无特别限制,能够使用公知的正型或负型平版印刷版原版。
平版印刷版原版中,从进一步发挥印刷耐久性及残色的抑制性的效果的观点出发,优选为负型平版印刷版原版。
本发明中所使用的平版印刷版原版除了图像记录层以外,还可以具有保护层、底涂层等公知的层。保护层、底涂层等并无特别限制,能够使用公知的层。
<铝支承体>
本发明中所使用的平版印刷版原版中的铝支承体(以下,有时还简称为“支承体”。)包括铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,
上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧,上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔,
上述微孔的上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径超过10nm且为100nm以下,
由根据使用原子力显微镜对上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的25μm×25μm的范围测定512×512个点而获得的三维数据通过近似三点法获得的实际面积Sx和几何学测定面积S0,通过下述式(i)求出的值即比表面积ΔS为15%以上且60%以下。
ΔS=(Sx-S0)/S0×100(%)……(i)
作为本发明中的铝支承体,优选通过公知的方法进行粗糙化处理,并进行了阳极氧化处理的铝板。即,本发明中的铝支承体具有铝板和配置于铝板上的铝的阳极氧化皮膜。
以下示出本发明中所使用的铝支承体的优选方式的一例(还将本一例所涉及的铝支承体称为“支承体(1)”。)。
即,优选为,支承体(1)优选具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧的位置,上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔,上述微孔的上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径超过10nm且为100nm以下,上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的明度L*的值为70~100。
图1是铝支承体12a的一实施方式的示意性剖视图。
铝支承体12a具有依次层叠铝板18和铝的阳极氧化皮膜20a(以下,还简称为“阳极氧化皮膜20a”)而成的层叠结构。另外,铝支承体12a中的阳极氧化皮膜20a位于比铝板18更靠图像记录层侧。即,本发明中所使用的平版印刷版原版优选在铝板上依次至少具有阳极氧化皮膜及图像记录层。
-阳极氧化皮膜-
本发明所涉及的平版印刷方法中所使用的支承体中,阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧,上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔。
以下,对图1所示的阳极氧化皮膜20a的优选方式进行说明。
阳极氧化皮膜20a为通过阳极氧化处理在铝板18的表面制作的皮膜,并且该皮膜具有与皮膜表面大致垂直且分别均匀地分布的超微细的微孔22a。微孔22a从图像记录层侧的阳极氧化皮膜20a表面(与铝板18侧相反的一侧的阳极氧化皮膜20a表面)沿着厚度方向(铝板18侧)延伸。
-微孔的上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径-
微孔22a的阳极氧化皮膜20a表面处的平均直径(平均开口直径,以下还简称为“平均直径”。)超过10nm且为100nm以下。
作为平均直径,从UV印刷耐久性、残色的抑制性及图像视觉辨认性的均衡的观点出发,更优选12.5nm~60nm,进一步优选15nm~50nm,尤其优选20nm~40nm。孔内部的直径可以比表层宽,也可以比表层窄。
若平均直径超过10nm,则UV印刷耐久性、残色的抑制性及图像视觉辨认性更优异。并且,若平均直径为100nm以下,则UV印刷耐久性及残色的抑制性更优异。
作为微孔22a的平均直径的计算方法,使用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)以N=4张观察阳极氧化皮膜20a的表面,在所获得的4张图像中,测定50处存在于400nm×600nm的范围内的微孔的直径(diameter),并作为算术平均值来计算。
另外,在微孔22a的形状并非圆形的情况下,使用圆当量直径。“圆当量直径”是指将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
微孔22a的深度并无特别限制,但是优选10nm~3000nm,更优选50nm~2000nm,进一步优选300nm~1600nm。
另外,上述深度为拍摄阳极氧化皮膜20a的截面的照片(15万倍),测定25个以上的微孔22a的深度,并将其进行平均而得的值。
微孔22a的形状并无特别限制,在图1中为大致直管状(大致圆柱状),但是可以是直径随着朝向深度方向(厚度方向)而变小的圆锥状。并且,微孔22a的底部的形状并无特别限制,可以是曲面状(凸状),也可以是平面状。
铝支承体12a的图像记录层侧的表面(阳极氧化皮膜20a的图像记录层侧的表面)的L*a*b*表色系中的明度L*的值优选为70~100。其中,从印刷耐久性及图像视觉辨认性的均衡更优异的观点出发,优选75~100,更优选75~90。
关于上述明度L*的测定,使用X-Rite Inc.制造的色彩色差计Spectro Eye进行测定。
阳极氧化皮膜20a的图像记录层16侧的表面处的、提取波长为0.2μm~2μm的成分而获得的表示倾斜度为45°以上的部分的面积率的陡度a45的范围并无特别限制,但是从耐污染性及暂停印刷的脱墨能力更优异的观点出发,优选2%~30%,更优选2%~25%,进一步优选5%~20%以下,尤其优选5%~18%。
上述陡度a45是表示表面形状的因子之一,并且是根据以下(1)~(3)的步骤求出的值。
(1)测定表面形状,并求出三维数据。
首先,通过原子力显微镜(Atomic Force Microscope:AFM),测定铝支承体12a的阳极氧化皮膜20a侧的表面形状,并求出三维数据。
测定例如在以下条件下进行。具体而言,将铝支承体12a切取1cm见方的大小,设置于压电扫描器上的水平试样台,使悬臂接近试样表面,在达到原子力起作用的区域时,在XY方向上进行扫描,此时,通过Z方向的压电的位移获取试样的凹凸。关于压电扫描器,使用在XY方向上能够扫描150μm、在Z方向上能够扫描10μm的压电扫描器。关于悬臂,使用共振频率为120kHz~150kHz、弹簧常数为12N/m~20N/m的悬臂(SI-DF20,NANOPROBE公司制造),在DFM模式(Dyn amic Force Mode:动力模式)下进行测定。并且,通过将所求出的三维数据进行最小二乘近似来对试样的微小的倾斜进行校正而求出基准面。
测量时,对表面的25μm×25μm测定512×512个点。XY方向的分辨率设为1.9μm,Z方向的分辨率设为1nm,扫描速度设为60μm/sec。
(2)进行校正。
在陡度a45的计算中使用进行了从在上述(1)中求出的三维数据中选择波长为0.2μm~2μm的成分的校正的三维数据。通过该校正,在用AFM的探针对具有如用于平版印刷版原版的铝支承体那样的深的凹凸的表面进行了扫描的情况下,能够去除探针与凸部的边缘部分碰撞而跳动,或者探针的尖端以外的部分与深的凹部的壁面接触而产生的干扰。
关于校正,通过将在上述(1)中求出的三维数据高速傅里叶变换而求出频率分布,接着选择波长为0.2μm~2μm的成分之后,进行傅里叶逆转换来进行。
(3)计算陡度a45。
使用在上述(2)中进行校正而获得的三维数据(f(x,y)),提取相邻的3个点,针对总数据计算由该3个点形成的微小三角形与基准面所成的角,并求出斜率分布曲线。另一方面,求出微小三角形的面积总和来作为实际面积。根据斜率分布曲线,计算斜率为45度以上的部分的面积与实际面积的比例即陡度a45(单位%)。
〔比表面积ΔS〕
本发明所涉及的平版印刷方法中所使用的支承体中,由根据使用原子力显微镜对阳极氧化皮膜20a的图像记录层16侧的表面的25μm×25μm的范围测定512×512个点而获得的三维数据通过近似三点法获得的实际面积Sx和几何学测定面积S0,通过下述式(i)求出的值即比表面积ΔS为15%以上且60%以下。
ΔS=(Sx-S0)/S0×100(%)……(i)
另外,几何学测定面积S0表示25μm×25μm的范围的面积。
从UV印刷耐久性及残色的抑制性的观点出发,作为比表面积ΔS,优选为20%以上且60%以下,更优选20%~50%,进一步优选25%~45%。
关于比表面积ΔS,能够通过变更后述的碱蚀刻处理中所使用的碱水溶液的温度来控制实施了粗糙化处理的面的铝的蚀刻量而调整ΔS。
作为上述ΔS的测定方法,首先,根据与在计算上述陡度a45时实施的(1)相同的步骤获得三维数据(f(x,y))。
接着,使用在上述中求出的三维数据(f(x,y)),提取相邻的3个点,求出由该3个点形成的微小三角形的面积总和来作为实际面积Sx。
关于表面积差ΔS、即比表面积ΔS,根据所获得的实际面积Sx和几何学测定面积S0,通过上述式(i)求出。
关于ΔS的测定方法,具体而言,将铝支承体切取1cm见方的大小而作为试样,设置于压电扫描器上的水平试样台,使悬臂接近试样表面,在达到原子力起作用的区域时,在XY方向上进行扫描,此时,通过Z方向的压电的位移获取试样的凹凸。关于压电扫描器,使用在XY方向上能够扫描150μm、在Z方向上能够扫描10μm的压电扫描器。关于悬臂,使用共振频率为130kHz~200kHz、弹簧常数为7N/m~20N/m的悬臂(OMCL-AC200-TS,OlympusCorporation制造),在DFM模式(Dynamic Force Mode:动力模式)下进行测定。并且,通过将所求出的三维数据进行最小二乘近似来对试样的微小的倾斜进行校正而求出基准面。
并且,关于测量,对试样表面的25μm×25μm测定512×512个点。要求X方向的分辨率为0.05μm、Y方向的分辨率为1.9μm、Z方向的分辨率为1nm、扫描速度为18μm/sec。
在支承体(1)中,从UV印刷耐久性及残色的抑制性的观点出发,还优选举出如下方式(以下,还将下述方式所涉及的支承体称为“支承体(2)”。):上述微孔由大径孔部和小径孔部构成,上述大径孔部从上述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm~1,000nm的位置,上述小径孔部与上述大径孔部的底部连通,且从连通位置延伸至深度20nm~2,000nm的位置,上述大径孔部的上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为15nm~100nm,上述小径孔部的上述连通位置处的平均直径为13nm以下。
图2是铝支承体12a的、与图1所示的铝支承体不同的一实施方式的示意性剖视图。
在图2中,铝支承体12b包括铝板18及具有由大径孔部24和小径孔部26构成的微孔22b的阳极氧化皮膜20b。
阳极氧化皮膜20b中的微孔22b由大径孔部24和小径孔部26构成,该大径孔部24从阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm~1000nm(深度D:参考图2)的位置,该小径孔部26与大径孔部24的底部连通,且从连通位置进一步延伸至深度20nm~2,000nm的位置。
以下,对大径孔部24和小径孔部26进行详细叙述。
大径孔部24的阳极氧化皮膜20b表面处的平均直径与上述的微孔22a的阳极氧化皮膜20a表面处的平均直径相同,例如,可举出20nm~100nm作为优选范围,并且,从UV印刷耐久性及残色的抑制性的观点出发,优选为12.5nm~60nm,更优选为15nm~50nm,尤其优选20nm~40nm。
大径孔部24的阳极氧化皮膜20b表面处的平均直径的测定方法与微孔22a的阳极氧化皮膜20a表面处的平均直径的测定方法相同。
大径孔部24的底部位于从阳极氧化皮膜表面距深度10nm~1,000nm(以下,还称为深度D)处。即,大径孔部24为从阳极氧化皮膜表面沿着深度方向(厚度方向)延伸至10nm~1,000nm的位置的孔部。
作为上述大径孔部的深度,从UV印刷耐久性及残色的抑制性的观点出发,优选为10nm~650nm,更优选为10nm~200nm,进一步优选为10nm~130nm。
另外,上述深度为拍摄阳极氧化皮膜20b的截面的照片(15万倍),测定25个以上的大径孔部24的深度,并将其进行平均而得的值。
大径孔部24的形状并无特别限制,例如,可举出大致直管状(大致圆柱状)及直径随着朝向深度方向(厚度方向)而变小的圆锥状,优选大致直管状。
如图2所示,小径孔部26为与大径孔部24的底部连通,且从连通位置进一步沿着深度方向(厚度方向)延伸的孔部。
小径孔部26的连通位置处的平均直径优选13nm以下。其中,优选11nm以下,更优选10nm以下。下限并无特别限制,但是通常为5nm以上。
关于小径孔部26的平均直径,使用倍率15万倍的FE-SEM以N=4张观察阳极氧化皮膜20b的表面,在所获得的4张图像中,测定存在于400nm×600nm的范围内的微孔(小径孔部)的直径(diameter),并作为算术平均值而获得。另外,在大径孔部的深度深的情况下,可以根据需要,对阳极氧化皮膜20b的上部(具有大径孔部的区域)进行切削(例如,通过氩气进行切削),然后用上述FE-SEM观察阳极氧化皮膜20b的表面,并求出小径孔部的平均直径。
另外,在小径孔部26的形状不是圆形的情况下,使用圆当量直径。“圆当量直径”是指将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
小径孔部26的底部位于从与上述大径孔部24的连通位置进一步沿着深度方向延伸至20nm~2000nm的位置。换言之,小径孔部26为从与上述大径孔部24的连通位置进一步沿着深度方向(厚度方向)延伸的孔部,小径孔部26的深度为20nm~2,000nm。另外,上述深度优选500nm~1,500nm。
另外,上述深度为拍摄阳极氧化皮膜20b的截面的照片(5万倍),测定25个以上的小径孔部的深度,并将其进行平均而得的值。
小径孔部26的形状并无特别限制,例如,可举出大致直管状(大致圆柱状)及直径随着朝向深度方向而变小的圆锥状,优选大致直管状。
-铝支承体的制造方法-
作为本发明中所使用的铝支承体的制造方法,例如,优选依次实施以下工序的制造方法。
·粗糙化处理工序:对铝板实施粗糙化处理的工序
·阳极氧化处理工序:对经粗糙化处理的铝板进行阳极氧化的工序
·扩孔处理工序:使在阳极氧化处理工序中获得的具有阳极氧化皮膜的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触,并扩大阳极氧化皮膜中的微孔的直径的工序
以下,对各工序的步骤进行详细叙述。
〔粗糙化处理工序〕
粗糙化处理工序为对铝板的表面实施包括电化学粗糙化处理的粗糙化处理的工序。本工序优选在后述的阳极氧化处理工序之前实施,但是若铝板的表面已具有优选的表面形状,则无需特别实施该工序。
关于粗糙化处理,可以仅实施电化学粗糙化处理,但是也可以组合电化学粗糙化处理与机械粗糙化处理和/或化学粗糙化处理来实施。
在组合机械粗糙化处理和电化学粗糙化处理的情况下,优选在机械粗糙化处理之后,实施电化学粗糙化处理。
电化学粗糙化处理优选在以硝酸或盐酸为主体的水溶液中使用直流电(DC)或交流电(AC)来进行。
机械粗糙化处理的方法并无特别限制,但是例如可举出日本特公昭50-40047号公报中所记载的方法。
化学粗糙化处理也并无特别限制,可举出公知的方法。
优选在机械粗糙化处理之后,实施以下化学蚀刻处理。
在机械粗糙化处理之后实施的化学蚀刻处理是为了如下目的而进行:使铝板的表面的凹凸形状的边缘部分光滑,防止印刷时的油墨附着(catching on),从而提高印刷版的耐污染性,并且去除残留在表面上的研磨材料粒子等不必要的物质。
作为化学蚀刻处理,可举出使用酸的蚀刻及使用碱的蚀刻,作为在蚀刻效率方面特别优异的方法,可举出使用碱水溶液的化学蚀刻处理(以下,还称为“碱蚀刻处理”。)。
碱水溶液中所使用的碱剂并无特别限制,但是例如可举出苛性钠、苛性钾、偏硅酸钠、碳酸钠、铝酸钠及葡萄糖酸钠。
碱水溶液可以包含铝离子。
碱水溶液的碱剂的浓度优选0.01质量%以上,更优选3质量%以上,并且优选30质量%以下。
能够通过变更碱蚀刻处理中所使用的碱水溶液的温度来控制实施了粗糙化处理的面的铝的蚀刻量而调整比表面积ΔS。
从上述观点出发,作为碱水溶液的液温,优选20℃~80℃,更优选为20℃~70℃,进一步优选为20℃~55℃,尤其优选为25℃~55℃。
在实施碱蚀刻处理的情况下,为了去除通过碱蚀刻处理产生的产物,优选使用低温的酸性水溶液来实施化学蚀刻处理(以下,还称为“除污处理”。)。
除污处理中的酸性水溶液中所使用的酸并无特别限制,但是例如可举出硫酸、硝酸及盐酸。并且,从UV印刷耐久性及残色的抑制性的观点出发,酸性水溶液的温度优选20℃~80℃,更优选为25℃~40℃,进一步优选为30℃~40。
作为粗糙化处理工序,优选按以下所示的顺序实施A方式或B方式所示的处理的方法。
~A方式~
(2)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)
(3)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第1除污处理)
(4)使用了以硝酸为主体的水溶液的电化学粗糙化处理(第1电化学粗糙化处理)
(5)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)
(6)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第2除污处理)
(7)在以盐酸为主体的水溶液中进行电化学粗糙化处理(第2电化学粗糙化处理)
(8)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第3碱蚀刻处理)
(9)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第3除污处理)
~B方式~
(10)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第4碱蚀刻处理)
(11)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第4除污处理)
(12)使用了以盐酸为主体的水溶液的电化学粗糙化处理(第3电化学粗糙化处理)
(13)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第5碱蚀刻处理)
(14)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第5除污处理)
根据需要,可以在上述A方式的(2)处理前或B方式的(10)处理前,实施(1)机械粗糙化处理。
第1碱蚀刻处理及第4碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选0.5g/m2~30g/m2,更优选1.0g/m2~20g/m2。
作为A方式中的第1电化学粗糙化处理中所使用的以硝酸为主体的水溶液,可举出在使用了直流电或交流电的电化学粗糙化处理中使用的水溶液。例如,可举出在1~100g/L的硝酸水溶液中添加硝酸铝、硝酸钠或硝酸铵等而获得的水溶液。
作为A方式中的第2电化学粗糙化处理及B方式中的第3电化学粗糙化处理中所使用的以盐酸为主体的水溶液,可举出在使用了通常的直流电或交流电的电化学粗糙化处理中使用的水溶液。例如,可举出在1g/L~100g/L的盐酸水溶液中添加0g/L~30g/L的硫酸而获得的水溶液。另外,可以在该溶液中进一步添加硝酸铝、硝酸钠及硝酸铵等硝酸离子;氯化铝、氯化钠及氯化铵等盐酸离子。
电化学粗糙化处理的交流电源波形能够使用正弦波、矩形波、梯形波及三角形波等。频率优选0.1Hz~250Hz。
图3是表示电化学粗糙化处理中所使用的交变波形电流波形图的一例的图表。
在图3中,ta为阳极反应时间,tc为阴极反应时间,tp为电流从0达到峰值为止的时间,Ia为阳极循环侧的峰值时的电流,Ic为阴极循环侧的峰值时的电流,AA为铝板的阳极反应的电流,CA为铝板的阴极反应的电流。在梯形波中,电流从0达到峰值为止的时间tp优选1ms~10ms。用于电化学粗糙化的交流电的一个循环的条件优选:铝板的阳极反应时间ta与阴极反应时间tc之比tc/ta为1~20,铝板为阳极时的电量Qc与铝板为阳极时的电量Qa之比Qc/Qa为0.3~20,阳极反应时间ta在5ms~1,000ms的范围内。关于电流密度,梯形波的电流峰值的阳极循环侧Ia、阴极循环侧Ic均优选10A/dm2~200A/dm2。Ic/Ia优选0.3~20。在电化学粗糙化结束的时刻的参与铝板的阳极反应的总电量优选25C/dm2~1,000C/dm2。
在使用了交流电的电化学粗糙化中能够使用图4所示的装置。
图4是表示使用了交流电的电化学粗糙化处理中的径向型单元的一例的侧视图。
在图4中,50为主电解槽,51为交流电源,52为径向鼓辊,53a及53b为主极,54为电解液供给口,55为电解液,56为狭缝,57为电解液通道,58为辅助阳极,60为辅助阳极槽,W为铝板。图4中,箭头A1表示电解液的供液方向,且箭头A2表示电解液的排出方向。在使用2个以上的电解槽时,电解条件可以相同,也可以不同。
将铝板W卷装于浸渍于主电解槽50中而配置的径向鼓辊52,并在输送过程中通过与交流电源51连接的主极53a及主极53b进行电解处理。电解液55从电解液供给口54通过狭缝56并被供给至径向鼓辊52与主极53a及主极53b之间的电解液通道57。关于在主电解槽50中进行了处理的铝板W,接着在辅助阳极槽60中进行电解处理。在该辅助阳极槽60中辅助阳极58与铝板W对置配置,电解液55以在辅助阳极58与铝板W之间的空间流动的方式被供给。
从容易制造规定的印刷版原版的观点出发,第2碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选1.0g/m2以上,更优选2.0g/m2~10g/m2。
从容易制造规定的印刷版原版的观点出发,第3碱蚀刻处理及第4碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选0.01g/m2~0.8g/m2,更优选0.05g/m2~0.3g/m2。
在使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第1~第5除污处理)中,可优选使用包含磷酸,硝酸,硫酸,铬酸,盐酸或包含它们中的两种以上的酸的混合酸的酸性水溶液。
酸性水溶液的酸的浓度优选0.5质量%~60质量%。
〔阳极氧化处理工序〕
关于阳极氧化处理工序的步骤,只要可获得上述的微孔,则并无特别限制,可举出公知的方法。
在阳极氧化处理工序中,能够将硫酸、磷酸及草酸等的水溶液用作电解池。例如,硫酸的浓度可举出100g/L~300g/L。
阳极氧化处理的条件可根据所使用的电解液适当设定,但是例如可举出液温5℃~70℃(优选为10℃~60℃)、电流密度0.5A/dm2~60A/dm2(优选为5A/dm2~60A/dm2)、电压1V~100V(优选为5V~50V)、电解时间1秒~100秒(优选为5秒~60秒)及皮膜量0.1g/m2~5g/m2(优选为0.2g/m2~3g/m2)。
〔扩孔处理-〕
扩孔处理为扩大存在于通过上述的阳极氧化处理工序形成的阳极氧化皮膜中的微孔的直径(孔径)的处理(孔径扩大处理)。
扩孔处理能够通过使通过上述的阳极氧化处理工序获得的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触来进行。接触的方法并无特别限制,例如,可举出浸渍法及喷涂法。
<图像记录层>
本发明中所使用的平版印刷版原版具有包含酸显色剂和产酸剂的图像记录层。
作为上述图像记录层,优选为包含酸显色剂和产酸剂的、感光层、感热层等图像记录层。在此,作为图像记录层,例如,可举出日本特开平7-285275号公报及日本特开2003-345014号公报中所记载的热正型、日本特开平7-20625号公报或日本特开平11-218903号公报中所记载的热负型、以及日本特开2001-100412号、日本特开2002-169282号公报、日本特开2008-15504号公报中所记载的光多负型等。
其中,作为上述图像记录层,优选为包含酸显色剂及产酸剂的负型图像记录层。
从UV印刷耐久性的观点出发,本发明中的图像记录层优选为最外层。
以下,对上述图像记录层为负型图像记录层的负型平版印刷版原版的详细内容进行说明。
〔负型图像记录层〕
适合于本发明中所使用的平版印刷版原版的负型图像记录层包含酸显色剂和产酸剂。
作为负型图像记录层,优选为能够利用酸性润版液(优选为印刷油墨及润版液这两者)去除的负型图像记录层,更优选为水溶性或水分散性的负型图像记录层。
适合于本发明中所使用的平版印刷版原版的负型图像记录层优选除了酸显色剂及产酸剂以外,还含有红外线吸收剂、聚合性化合物及聚合引发剂,更优选含有酸显色剂、产酸剂、红外线吸收剂、聚合性化合物、聚合引发剂及聚合物。
并且,本发明中的负型图像记录层优选为机上显影型负型图像记录层。
以下,对图像记录层中所包含的各成分的详细内容进行说明。
[酸显色剂]
上述图像记录层包含酸显色剂。并且,作为酸显色剂,优选包含无色化合物。
本发明中所使用的“酸显色剂”是指具有通过在接受了受电子性化合物(例如酸等质子)的状态下进行加热而显色或脱色并改变图像记录层的颜色的性质的化合物。
作为酸显色剂,尤其具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架,优选为与受电子性化合物接触时,这些部分骨架快速开环或裂解的无色化合物。
作为这种酸显色剂的例,可举出3,3-双(4-二甲氨苯基)-6-二甲氨基苯酞(称为“结晶紫内酯”。)、3,3-双(4-二甲氨苯基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(4-二乙氨基-2-甲苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-双(9-乙咔唑-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-双(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲氨基苯酞、
3,3-双[1,1-双(4-二甲氨苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1,1-双(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四溴苯酞、3,3-双[1-(4-二甲氨苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1-(4-吡咯烷并苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯-2-基]-3-(4-二乙氨苯基)苯酞、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3基)乙烯-2-基]-3-(4-N-乙基-N-苯氨苯基)苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3基)-苯酞等苯酞类、
4,4-双-二甲氨基苯并丙醇苄醚、N-卤苯基-无色金黄氨(leuco-auramine)、N-2,4,5-三氯苯基无色金黄氨、罗丹明-B-苯氨基内酰氨、罗丹明-(4-硝苯氨基)内酰氨、罗丹明-B-(4-氯苯氨基)内酰氨、3,7-双(二乙氨基)-10-苯甲酰基啡嗪、苯甲酰基无色亚甲蓝、4-硝基苯甲酰基亚甲蓝、
3,6-二甲氧荧烷、3-二甲氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧荧烷、3-二乙氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6,7-二甲荧烷、3-N-己基-N-正丁氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7-二苄氨荧烷、3-二乙氨基-7-辛氨荧烷、3-二乙氨基-7-二-正己氨荧烷、3-二乙氨基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-7-(2’-氟苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3’-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2’,3’-二氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3’-三氟甲基苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’-氟苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、3-N-异戊基-N-乙氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、
3-N-正己基-N-乙氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-氯-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧基-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-乙氧基-7-苯氨荧烷、3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-吗啉基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二-正戊氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-乙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-异丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-异丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正己基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正丙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正丁基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正己氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正辛氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、
3-N-(2’-甲氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-甲氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-甲氧乙基)-N-异丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-乙氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-(2’-乙氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-(3’-甲氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(3’-甲氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(3’-乙氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(3’-乙氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-四氢糠基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(4’-甲苯基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-乙基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3’-甲苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2’,6’-二甲苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-(2’,6’-二甲苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’,6’-二甲苯氨基)荧烷、2,2-双[4’-(3-N-环己基-N-甲氨基-6-甲基荧烷)-7基氨苯基]丙烷、3-[4’-(4-苯氨苯基)氨苯基]氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-[4’-(二甲氨苯基)]氨基-5,7-二甲荧烷等的荧烷类、
3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-正丙氧羰氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲基-4-二-正己氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4,7-二氮杂苯酞、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-4-氮杂苯酞、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-己氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-丁氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-甲基-螺-二萘并哌喃、3-乙基-螺-二萘并哌喃、3-苯基-螺-二萘并哌喃、3-苄基-螺-二萘并哌喃、3-甲基-萘并-(3-甲氧苯并)螺哌喃、3-丙基-螺-二苯并哌喃-3,6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲氨基)苯酞、3,6-双(二乙氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲氨基)苯酞等的苯酞类、
除此之外,2’-苯氨基-6’-(N-乙基-N-异戊基)氨基-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)呫吨]-3-酮、2’-苯氨基-6’-(N-乙-N-(4-甲苯基))氨基-3’-甲螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)呫吨]-3-酮、3’-N,N-二苄氨基-6’-N,N-二乙氨基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)呫吨]-3-酮、2’-(N-甲基-N-苯基)氨基-6’-(N-乙基-N-(4-甲苯基))氨基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)呫吨]-3-酮等。
其中,从显色性的观点出发,本发明中所使用的酸显色剂优选为选自螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物中的至少一种化合物。
从可见性的观点出发,作为显色后的色素的色相,优选为绿、蓝或黑。
并且,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,上述酸显色剂优选为隐色色素。
作为上述隐色色素,只要是具有无色结构的色素,则并无特别限制,但是优选具有螺结构,更优选具有螺内酯环结构。
并且,作为上述隐色色素,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,优选为具有苯酞结构或荧烷母体结构的隐色色素。
而且,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的隐色色素优选为由下述式(Le-1)~式(Le-3)中的任意者表示的化合物,更优选为由下述式(Le-2)表示的化合物。
[化学式5]
式(Le-1)~式(Le-3)中,ERG分别独立地表示给电子基团,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯氨基,X5~X10分别独立地表示氢原子、卤原子或一价的有机基团,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基,Rb1~Rb4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。
作为式(Le-1)~式(Le-3)的ERG中的给电子基团,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基或烷基,更优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基或芳氧基,进一步优选为芳基氨基、单烷基单芳基氨基或二芳基氨基,尤其优选为芳基氨基或单烷基单芳基氨基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-1)~式(Le-3)中的X1~X4分别独立地优选为氢原子或氯原子,更优选为氢原子。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-2)或式(Le-3)中的X5~X10分别独立地优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或氰基,更优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基,进一步优选为氢原子、卤原子、烷基或芳基,尤其优选为氢原子。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-1)~式(Le-3)中的Y1及Y2优选至少一者为C,更优选Y1及Y2这两者为C。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-1)~式(Le-3)中的Ra1优选为烷基或烷氧基,更优选为烷氧基,尤其优选为甲氧基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-1)~式(Le-3)中的Rb1~Rb4分别独立地优选为氢原子或烷基,更优选为烷基,尤其优选为甲基。
并且,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的隐色色素更优选为由下述式(Le-4)~式(Le-6)中的任意者表示的化合物,进一步优选为由下述式(Le-5)表示的化合物。
[化学式6]
式(Le-4)~式(Le-6)中,ERG分别独立地表示给电子基团,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯氨基,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基,Rb1~Rb4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。
式(Le-4)~式(Le-6)中的ERG、X1~X4、Y1、Y2、Ra1及Rb1~Rb4分别与式(Le-1)~式(Le-3)中的ERG、X1~X4、Y1、Y2、Ra1及Rb1~Rb4含义相同,优选方式也相同。
而且,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的隐色色素进一步优选为由下述式(Le-7)~式(Le-9)中的任意者表示的化合物,尤其优选为由下述式(Le-8)表示的化合物。
[化学式7]
式(Le-7)~式(Le-9)中,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯氨基,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Ra1~Ra4分别独立地表示氢原子、烷基或烷氧基,Rb1~Rb4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,Rc1及Rc2分别独立地表示芳基。
式(Le-7)~式(Le-9)中的X1~X4、Y1及Y2与式(Le-1)~式(Le-3)中的X1~X4、Y1及Y2含义相同,优选方式也相同。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-7)~式(Le-9)中的Ra1~Ra4分别独立地优选为烷基或烷氧基,更优选为烷氧基,尤其优选为甲氧基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-7)~式(Le-9)中的Rb1~Rb4分别独立地优选为氢原子、烷基、或者烷基或烷氧基所取代的芳基,更优选为氢原子或烷基,尤其优选为氢原子或甲基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-8)中的Rc1及Rc2分别独立地优选为苯基或烷基苯基,更优选为苯基。
并且,在式(Le-8)中,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,优选X1~X4为氢原子,Y1及Y2为C。
而且,在式(Le-8)中,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,Rb1及Rb2分别独立地优选为氢原子、烷基、或者烷基或烷氧基所取代的芳基,更优选为氢原子或烷基。
式(Le-1)~式(Le-9)中的烷基可以是直链,也可以具有支链,还可以具有环结构。
并且,式(Le-1)~式(Le-9)中的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~8,进一步优选为1~4,尤其优选为1或2。
式(Le-1)~式(Le-9)中的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~10,尤其优选为6~8。
并且,式(Le-1)~式(Le-9)中的一价的有机基团、烷基、芳基、二烷基苯氨基、烷基氨基、烷氧基等各基团可以具有取代基。作为取代基,可举出烷基、芳基、卤原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基等。并且,这些取代基可以进一步被这些取代基取代。
作为可优选使用的上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的隐色色素,可举出以下化合物,理所当然,并不限定于这些。另外,Me表示甲基。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
也可以使用已上市的产品作为酸显色剂,可举出ETAC、RED500、RED520、CVL、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、BLUE220、H-3035、BLUE203、ATP、H-1046、H-2114(以上为Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制造)、ORANGE-DCF、Vermilion-DCF、PINK-DCF、RED-DCF、BLMB、CVL、GREEN-DCF、TH-107(以上为HODOGAYA CHEMICALCO.,LTD.制造)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、ODB-BlackXV、Blue-63、Blue-502、GN-169、GN-2、Green-118、Red-40、Red-8(以上为YAMAMOTO CHEMICALS INC.制造)、结晶紫内酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)等。这些市售品中,ETAC、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、H-3035、ATP、H-1046、H-2114、GREEN-DCF、Blue-63、GN-169、结晶紫内酯的所形成的膜的可见光吸收率良好,因此优选。
从视觉辨认性的观点出发,酸显色剂的极大吸收波长下的摩尔吸光系数ε优选为20,000~100,000,更优选为20,000~80,000,进一步优选为30,000~80,000,尤其优选为40,000~70,000,最优选为50,000~70,000。
将所测定的酸显色剂样品0.04mmol(例如,在酸显色剂样品为S-15的情况下,为19.3mg)精确地称量到100mL容量瓶中。添加90mL左右的乙酸,通过肉眼确认测定样品完全溶解之后,用乙酸定容为100mL,制作色素溶液A。
在另一个100mL容量瓶中添加80mL左右的乙酸之后,使用5mL的全量吸移管分别添加离子交换水5mL、上述色素溶液A:5mL,轻轻地振荡混合。通过肉眼确认所测定的酸显色剂样品没有析出之后,用乙酸定容为100mL,制作色素溶液B。此时,色素溶液B的测定样品浓度为0.02mmol/L。
将色素溶液B填充到测定单元(石英玻璃,光路宽度:10mm)中并使用紫外可见分光光度计(SHIMADZU CORPORATION,型号:UV-1800)实施测定。另外,空白培养基设为水:乙酸=5:95液。
能够从所获得的光谱中读取可见光区域(380nm~750nm)中的吸收极大波长,并根据该波长下的吸光度计算摩尔吸光系数ε。
这些酸显色剂可以单独使用一种,还能够组合两种以上的成分来使用。
相对于图像记录层的总质量,酸显色剂的含量优选为0.5质量%~10质量%,更优选为1质量%~5质量%。
[产酸剂]
上述图像记录层包含产酸剂。
并且,在本发明中所使用的平版印刷版原版含有后述的聚合引发剂的情况下,聚合引发剂可以使用还作为产酸剂发挥作用的聚合引发剂,在含有作为产酸剂发挥作用的聚合引发剂的情况下,作为产酸剂发挥作用的聚合引发剂包括在产酸剂中。
在本发明中,产酸剂为利用光或热产生酸的化合物,并且是指通过红外线的照射或100℃以上的热处理分解而产生酸的化合物。作为所产生的酸,优选为磺酸、盐酸等pKa为2以下的强酸。通过由产酸剂产生的酸而能够使上述酸显色剂显色。
作为本发明中的图像记录层中优选使用的产酸剂,可举出国际公开第2016/047392号的0116~0130段中所记载的产酸剂。
其中,从灵敏度和稳定性的观点出发,优选使用鎓盐化合物作为产酸剂。以下,对鎓盐化合物进行说明。
作为本发明中能够优选使用的鎓盐化合物,能够举出作为利用红外线曝光及通过曝光由红外线吸收剂产生的热能分解而产生酸的化合物而周知的化合物。作为适合于本发明的鎓盐化合物,从灵敏度的观点出发,能够举出公知的热聚合引发剂或具有键合解离能小的键且具有以下叙述的鎓盐结构的化合物。
作为本发明中优选使用的鎓盐,可举出公知的重氮盐、碘鎓盐、锍盐、铵盐、吡啶鎓盐、吖嗪鎓盐等,其中,优选三芳基锍或二芳基碘鎓的磺酸盐、羧酸盐、BF4 -、PF6 -、ClO4 -等。
作为本发明中能够用作产酸剂的鎓盐,可举出由下述式(III)~式(V)中的任意者表示的鎓盐。
[化学式14]
上述式(III)中,Ar11和Ar12分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数20个以下的芳基。作为该芳基具有取代基时的优选的取代基,可举出卤原子、硝基、碳原子数12以下的烷基、碳原子数12以下的烷氧基、或碳原子数12以下的芳氧基。Z11-表示选自卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、磺酸根离子及全氟烷基磺酸根离子等具有氟原子的磺酸根离子中的抗衡离子,优选为高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、芳基磺酸根离子及全氟烷基磺酸。
上述式(IV)中,Ar21表示可以具有取代基的碳原子数1~20的芳基。作为优选的取代基,可举出卤原子、硝基、碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数1~12的芳氧基、碳原子数1~12的烷基氨基、碳原子数2~12的二烷基氨基、碳原子数6~12的芳基氨基或二芳基氨基(2个芳基的碳原子数分别独立地为6~12)。Z21-表示与Z11-的含义相同的抗衡离子。
上述式(V)中,R31、R32及R33可以分别相同,也可以不同,表示可以具有取代基的碳原子数1~20的烃基。作为优选的取代基,可举出卤原子、硝基、碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、或碳原子数1~12的芳氧基。Z31-表示与Z11-的含义相同的抗衡离子。
在本发明中的图像记录层中,能够优选使用的鎓盐的具体例与国际公开第2016/047392号的0121~0124段中所记载的化合物相同。
并且,作为由上述式(III)~式(V)表示的化合物的另一例,可举出在日本特开2008-195018号公报的0036~0045段中作为自由基聚合引发剂的例子而记载的化合物,能够将它们优选用作本发明所涉及的产酸剂。
作为本发明中能够使用的产酸剂的更优选的例子,可举出下述化合物(PAG-1)~(PAG-5)。
并且,作为本发明中能够使用的产酸剂的更优选的例子,还可举出后述的受电子型聚合引发剂。
[化学式15]
产酸剂可以单独使用一种,并且也可以组合使用两种以上。
相对于图像记录层的总质量,产酸剂的含量优选为0.5质量%~30质量%,更优选1质量%~25质量%,进一步优选为5质量%~20质量%,尤其优选5质量%~10质量%。
[聚合引发剂]
优选上述图像记录层还包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,优选包含受电子型聚合引发剂。
(受电子型聚合引发剂)
作为受电子型聚合引发剂,优选受电子型自由基聚合引发剂。
作为受电子型自由基聚合引发剂,例如,可举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)鎓盐化合物。
(a)作为有机卤化物,例如优选日本特开2008-195018号公报的0022~0023段中所记载的化合物。
(b)作为羰基化合物,例如优选日本特开2008-195018号公报的0024段中所记载的化合物。
(c)作为偶氮化合物,例如,能够使用日本特开平8-108621号公报中所记载的偶氮化合物等。
(d)作为有机过氧化物,例如优选日本特开2008-195018号公报的0025段中所记载的化合物。
(e)作为茂金属化合物,例如优选日本特开2008-195018号公报的0026段中所记载的化合物。
(f)作为叠氮化合物,例如能够举出2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮等化合物。
(g)作为六芳基联咪唑化合物,例如优选日本特开2008-195018号公报的0027段中所记载的化合物。
(i)作为二砜化合物,例如可举出日本特开昭61-166544号、日本特开2002-328465号的各公报中所记载的化合物。
(j)作为肟酯化合物,例如优选日本特开2008-195018号公报的0028~0030段中所记载的化合物。
上述受电子型聚合引发剂中,从UV印刷耐久性、视觉辨认性及机上显影性的观点出发,优选肟酯化合物及鎓盐化合物,更优选鎓盐化合物。
而且,从UV印刷耐久性、视觉辨认性及机上显影性的观点出发,鎓盐化合物中,优选碘鎓盐化合物、锍盐化合物或吖嗪鎓盐化合物,更优选碘鎓盐化合物或锍盐化合物,尤其优选碘鎓盐化合物。
以下,示出这些化合物的具体例,但是并不限定于此。
作为上述碘鎓盐的例子,优选二苯基碘鎓盐,尤其优选被给电子基团、例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐,进一步优选非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例,可举出二苯基碘鎓=六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓=六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓=六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓=六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓=四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓=1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓=六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓=四苯硼酸盐。
作为上述锍盐的例子,可举出三苯基锍=六氟磷酸盐、三苯基锍=苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍=苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍=四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍=3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)锍=六氟磷酸盐。
其中,作为受电子型聚合引发剂,从UV印刷耐久性、视觉辨认性及机上显影性的观点出发,优选碘鎓盐。
用作受电子型聚合引发剂的鎓盐化合物尤其优选与在750nm~1,400nm的波长区域中具有极大吸收的红外线吸收剂同时使用而使用。
并且,作为受电子型聚合引发剂,除了过氧化物、例如过氧化苯甲酰;过氧化氢、例如枯基过氧化氢;偶氮化合物、例如偶氮双异丁腈;Dueber以外,还能够使用如美国专利第4,565,769号说明书中所公开的2,4,5-三芳基咪唑基二聚体(六芳基双咪唑);三鹵甲基三嗪;硼酸盐;及它们的混合物等。
作为本发明中能够使用的受电子型聚合引发剂(也为产酸剂)的更优选的例子,可举出下述化合物(I-1)~(I-3),理所当然,并不限定于这些。
[化学式16]
受电子型聚合引发剂可以单独使用一种,还能够适当同时使用两种以上。
在受电子型聚合引发剂作为产酸剂发挥作用的情况下,其含量包含在上述酸显色剂的含量中。
相对于上述图像记录层的总质量,上述图像记录层中的受电子型聚合引发剂的含量优选为0.5质量%~30质量%,更优选1质量%~25质量%,进一步优选5质量%~20质量%,尤其优选5质量%~15质量%。
(受电子型聚合引发剂与红外线吸收剂的关系)
从提高灵敏度及UV印刷耐久性的观点出发,本发明中的图像记录层含有上述受电子型聚合引发剂及红外线吸收剂,从红外线吸收剂的LUMO的值中减去上述受电子型聚合引发剂的LUMO的值而得的值(即,红外线吸收剂的LUMO-上述受电子型聚合引发剂的LUMO的值)优选为1.00eV以下,更优选为0.80eV以下,尤其优选为0.80eV~-0.10eV。
另外,负值是指上述受电子型聚合引发剂的LUMO比红外线吸收剂的LUMO高。
(给电子型聚合引发剂(聚合助剂))
上述图像记录层优选包含给电子型聚合引发剂(还称为“聚合助剂”。)作为聚合引发剂。并且,聚合引发剂更优选包含上述受电子型聚合引发剂及给电子型聚合引发剂。
本发明中的给电子型聚合引发剂为在通过红外线曝光而红外线吸收剂的电子被激励或在分子内移动时,在红外线吸收剂的一电子脱离的轨道上通过分子间电子移动供给一电子而产生自由基等聚合引发种的化合物。
作为给电子型聚合引发剂,优选为给电子型自由基聚合引发剂。
从提高平版印刷版中的印刷耐久性的观点出发,上述图像记录层更优选含有以下5种给电子型聚合引发剂。
(i)烷基或芳基酸根型络合物:认为碳-杂键氧化性断裂,并生成活性自由基。具体而言,优选硼酸盐化合物。
(ii)N-芳基烷基胺化合物:认为因氧化而与氮相邻的碳上的C-X键裂解而生成活性自由基。作为X,优选氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言,例如,可举出N-苯基甘氨酸类(可以在苯基中具有取代基,也可以不具有取代基。)、N-苯基亚氨基二乙酸(可以在苯基中具有取代基,也可以不具有取代基。)。
(i i i)含硫化合物:将上述胺类的氮原子取代为硫原子而成的化合物看通过相同的作用而生成活性自由基。例如,可举出苯硫基乙酸(可以在苯基中具有取代基,也可以不具有取代基。)。
(iv)含锡化合物:将上述胺类的氮原子取代为锡原子而成的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。
(v)亚磺酸盐类:可通过氧化而生成活性自由基。具体而言,能够举出芳基亚磺酸钠等。
这些中,从UV印刷耐久性的观点出发,上述图像记录层优选含有硼酸盐化合物作为给电子型聚合引发剂。
作为硼酸盐化合物,从UV印刷耐久性及显色性的观点出发,优选为四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物,更优选为四芳基硼酸盐化合物。
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子,并无特别限制,但是优选为碱金属离子或四烷基铵离子,更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
作为硼酸盐化合物,具体而言,优选举出四苯基硼酸钠。
以下示出B-1~B-9作为给电子型聚合引发剂的优选的具体例,理所当然,并不限定于这些。并且,在下述化学式中,Ph表示苯基,Bu表示正丁基。
[化学式17]
并且,从提高灵敏度及不易发生UV版磨损的观点出发,本发明中所使用的给电子型聚合引发剂的最高占据轨道(HOMO)优选为-6.00eV以上,更优选为-5.95eV以上,进一步优选为-5.93eV以上。
并且,作为上限,优选为-5.00eV以下,更优选为-5.40eV以下。
给电子型聚合引发剂可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。
作为给电子型聚合引发剂的含量,从灵敏度及印刷耐久性的观点出发,相对于图像记录层的总质量,优选为0.01质量%~30质量%,更优选为0.05质量%~25质量%,进一步优选为0.1质量%~20质量%。
在本发明中,在图像记录层包含鎓离子和上述给电子型聚合引发剂中的阴离子的情况下,图像记录层包含受电子型聚合引发剂及上述给电子型聚合引发剂。
(给电子型聚合引发剂与红外线吸收剂的关系)
从提高灵敏度及UV印刷耐久性的观点出发,本发明中的图像记录层包含上述给电子型聚合引发剂及红外线吸收剂,红外线吸收剂的HOMO-上述给电子型聚合引发剂的HOMO值优选为0.70eV以下,更优选为0.70eV~-0.10eV。
另外,负值是指上述给电子型聚合引发剂的HOMO比红外线吸收剂的HOMO高。
[聚合物]
上述图像记录层优选包含聚合物。
作为聚合物,例如,可举出粘合剂聚合物及聚合物粒子。
其中,从机上显影性及UV印刷耐久性的观点出发,优选包含聚合物粒子。
(粘合剂聚合物)
上述图像记录层可以不含粘合剂聚合物,但是从机上显影性及UV印刷耐久性的观点出发,优选不含粘合剂聚合物。
上述粘合剂聚合物为除了上述聚合物粒子以外的聚合物、即不是粒子形状的粘合剂聚合物。
作为上述粘合剂聚合物,优选(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或聚氨酯树脂。
其中,上述粘合剂聚合物能够优选地使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的粘合剂聚合物。作为一例,关于机上显影型平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下,还称为机上显影用粘合剂聚合物。)进行详细记载。
作为机上显影用粘合剂聚合物,优选具有环氧烷链的粘合剂聚合物。具有环氧烷链的粘合剂聚合物可以在主链具有聚(环氧烷)部位也可以在侧链具有。并且,可以是在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物,也可以是由含有聚(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物与不含有(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物的嵌段共聚物。
在主链具有聚(环氧烷)部位的情况下,优选聚氨酯树脂。作为在侧链具有聚(环氧烷)部位时的主链的聚合物,可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶,尤其优选(甲基)丙烯酸树脂。
并且,作为粘合剂聚合物的其他优选例,可举出将6官能以上且10官能以下的多官能硫醇作为核部,并具有通过硫醚键与该核部键合的聚合物链,且该聚合物链具有聚合性基团的高分子化合物(以下,还称为星型高分子化合物。)。作为星型高分子化合物,例如,能够优选使用日本特开2012-148555号公报中所记载的化合物。
关于星型高分子化合物,可举出在主链或侧链、优选为侧链上具有如日本特开2008-195018号公报中所记载的用于提高图像部的皮膜强度的烯属不饱和键等聚合性基团的化合物。通过聚合性基团在聚合物分子间形成交联,并促进固化。
作为聚合性基团,优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团、环氧基等,从聚合反应性的观点出发更优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、苯乙烯基,尤其优选(甲基)丙烯酸基。这些基团能够通过高分子反应、共聚而导入到聚合物。例如,能够利用在侧链上具有羧基的聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应、或者具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含有烯属不饱和基团的羧酸的反应。这些基团可以同时使用。
关于粘合剂聚合物的分子量,作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值,重均分子量(Mw)优选为2,000以上,更优选为5,000以上,进一步优选为10,000~300,000。
根据需要,能够同时使用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且,还能够同时使用亲油性聚合物和亲水性聚合物。
在本发明中所使用的图像记录层中,可以单独使用一种粘合剂聚合物,也可以同时使用两种以上。
上述粘合剂聚合物能够以任意量包含在图像记录层中,但是从机上显影性、UV印刷耐久性及UV版磨损抑制性的观点出发,图像记录层优选不含上述粘合剂聚合物或上述粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量超过0质量%且为20质量%以下,更优选不含上述粘合剂聚合物或上述粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量超过0质量%且为10质量%以下,进一步优选不含上述粘合剂聚合物、或上述粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量超过0质量%且为5质量%以下,尤其优选不含上述粘合剂聚合物或上述粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量超过0质量%且为2质量%以下,最优选不含上述粘合剂聚合物。
(聚合物粒子)
从UV印刷耐久性的观点出发,上述图像记录层优选包含聚合物粒子。
聚合物粒子优选选自热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基团的聚合物粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)中。其中,优选具有聚合性基团的聚合物粒子或微凝胶。尤其优选的实施方式中,聚合物粒子包含至少1个烯属不饱和聚合性基团。由于存在这种聚合物粒子,可获得提高曝光部的印刷耐久性及非图像部的机上显影性的效果。
并且,聚合物粒子优选热塑性聚合物粒子。
而且,从UV印刷耐久性的观点出发,聚合物粒子优选为加成聚合型树脂粒子。
聚合物粒子的油分散性指数并无特别限制,但是从UV印刷耐久性、机上显影性及润版液浑浊抑制性的观点出发,优选为10%以上,更优选为50%以上,进一步优选为60%以上,尤其优选为65%以上且100%以下。
对于聚合物粒子,油分散性指数的测定方法如下。
将聚合物粒子的水分散物0.1g(期望固体成分为20质量%左右。)放入底部面积为1cm3的圆筒状缸体容器中,与油性油墨用清洗液DYCLEAN(Nisseki Mitsubishi Co.,Ltd.制造)1.0g进行混合。在混合中使用台式离心机“CHIBITAN-R XX42CFORT(YamatoScientific co.,ltd.制造)”,并在室温(25℃)下搅拌5分钟。将刚搅拌之后的清洗液/粒子表面高度h1与液面高度h2的比率(%)作为粒子的油分散性指数进行评价。
作为热塑性聚合物粒子,优选1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的热塑性聚合物粒子。
作为构成热塑性聚合物粒子的聚合物的具体例,可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或预聚物或它们的混合物。优选举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。热塑性聚合物粒子的平均粒径优选0.01μm~3.0μm。
作为热反应性聚合物粒子,可举出具有热反应性基团的聚合物粒子。热反应性聚合物粒子通过基于热反应的交联及进行交联时的官能团变化而形成疏水性区域。
作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团,只要可形成化学键,则可以是进行任何反应的官能团,但是优选聚合性基团,作为其例,优选举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团(例如,丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如,乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为这些的反应目标的活性氢原子的官能团(例如,氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应目标的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应目标的氨基或羟基等。
作为微胶囊,例如为如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中所记载,在微胶囊内部含有图像记录层的至少一部分构成成分的微胶囊。图像记录层的构成成分还可在微胶囊外含有。含有微胶囊的图像记录层,其优选方式为在微胶囊的内部含有疏水性构成成分,且在微胶囊外部含有亲水性构成成分的结构。
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其表面或内部的至少一者含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其,从所获得的平版印刷版原版的灵敏度及所获得的平版印刷版的印刷耐久性的观点出发,优选在其表面具有自由基聚合性基团的反应性微凝胶。
为了对本图像记录层的构成成分进行微胶囊化或微凝胶化,能够应用公知的方法。
并且,作为聚合物粒子,从所获得的平版印刷版的印刷耐久性、耐污染性及保存稳定性的观点出发,优选通过作为在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯的加成物的多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得的聚合物粒子。
作为上述多元酚化合物,优选具备多个具有酚性羟基的苯环的化合物。
作为具有上述活性氢的化合物,优选多元醇化合物或多胺化合物,更优选多元醇化合物,进一步优选选自丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷中的至少一种化合物。
作为通过作为在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯的加成物的多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得的树脂的粒子,优选举出日本特开2012-206495号公报的0032~0095段中所记载的聚合物粒子。
而且,作为聚合物粒子,从所获得的平版印刷版的印刷耐久性及耐溶剂性的观点出发,优选具有疏水性主链,且包含i)具有直接与上述疏水性主链键合的侧氰基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的构成单元这两者。
作为上述疏水性主链,优选举出丙烯酸树脂链。
作为上述侧氰基的例子,优选举出-[CH2CH(C≡N)-]或-[CH2C(CH3)(C≡N)-]。
并且,具有上述侧氰基的构成单元能够容易地衍生自烯属不饱和型单体、例如丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的组合。
并且,作为上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷,优选环氧乙烷或环氧丙烷,更优选环氧乙烷。
上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷结构的重复数量优选为10~100,更优选为25~75,进一步优选为40~50。
作为具有疏水性主链,且包含i)具有直接与上述疏水性主链键合的侧氰基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的构成单元这两者的树脂的粒子,优选举出日本特表2008-503365号公报的0039~0068段中所记载的粒子。
并且,从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发,上述聚合物粒子优选具有亲水性基团。
作为上述亲水性基团,若为具有亲水性的结构,则并无特别限制,但是可举出羧基等酸基、羟基、氨基、氰基、聚环氧烷结构等。
其中,从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发,优选聚环氧烷结构,更优选聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构或聚乙烯/环氧丙烷结构。
并且,从机上显影性及机上显影时的显影残渣抑制性的观点出发,作为上述聚环氧烷结构,优选具有聚环氧丙烷结构,更优选具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构。
并且,作为上述亲水性基团,从印刷耐久性、着墨性及机上显影性的观点出发,优选包含具有氰基的构成单元或由下述式Z表示的基团,更优选包含由下述式(AN)表示的构成单元或由下述式Z表示的基团,尤其优选包含由下述式Z表示的基团。
*-Q-W-Y式Z
式Z中,Q表示二价的连结基团,W表示具有亲水性结构的二价的基团或具有疏水性结构的二价的基团,Y表示具有亲水性结构的一价的基团或具有疏水性结构的一价的基团,W及Y中的任意者具有亲水性结构,*表示与其他结构的键合部位。
[化学式18]
式(AN)中,RAN表示氢原子或甲基。
从UV印刷耐久性的观点出发,上述聚合物粒子中所包含的聚合物优选包含由具有氰基的化合物形成的构成单元。
氰基通常优选使用具有氰基的化合物(单体)作为包含氰基的构成单元而导入。作为具有氰基的化合物,可举出丙烯腈化合物,优选举出(甲基)丙烯腈。
作为具有氰基的构成单元,优选为由丙烯腈化合物形成的构成单元,更优选由(甲基)丙烯腈形成的构成单元、即由上述式(AN)表示的构成单元。
在上述聚合物包含具备具有氰基的构成单元的聚合物的情况下,从UV印刷耐久性的观点出发,相对于具备具有氰基的构成单元的聚合物的总质量,具备具有氰基的构成单元的聚合物中的具有氰基的构成单元、优选为由上述式(AN)表示的构成单元的含量优选为5质量%~90质量%,更优选为20质量%~80质量%,尤其优选为30质量%~60质量%。
从UV印刷耐久性的观点出发,上述聚合物粒子优选包含由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元。
作为芳香族乙烯基化合物,只要是具有在芳香环键合有乙烯基的结构的化合物即可,但是可举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物等,优选苯乙烯化合物,更优选苯乙烯。
作为苯乙烯化合物,可举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及对甲氧基-β-甲基苯乙烯等,优选举出苯乙烯。
作为乙烯基萘化合物,可举出1-乙烯基萘、甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘、4-甲氧基-1-乙烯基萘等,优选举出1-乙烯基萘。
并且,作为由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元,优选举出由下述式Z1表示的构成单元。
[化学式19]
式Z1中,RZ1及RZ2分别独立地表示氢原子或烷基,Ar表示芳香环基,RZ3表示取代基,nz表示0以上且Ar的最大取代基数以下的整数。
式Z1中,RZ1及RZ2分别独立地优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,更优选为氢原子或甲基,进一步优选均为氢原子。
式Z1中,Ar优选为苯环或萘环,更优选为苯环。
式Z1中,RZ3优选为烷基或烷氧基,更优选为碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基,进一步优选为甲基或甲氧基。
式Z1中,在存在多个RZ3的情况下,多个RZ3可以相同,也可以分别不同。
式Z1中,nz优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
上述聚合物粒子可以单独含有一种由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元,也可以含有两种以上。
在上述聚合物粒子中,从油墨着墨性的观点出发,相对于上述聚合物粒子的总质量,由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元的含量优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~15质量%,尤其优选为1质量%~10质量%。
并且,从UV印刷耐久性的观点出发,聚合物粒子优选具有交联结构,更优选包含具有交联结构的构成单元。
认为,通过聚合物粒子具有交联结构,聚合物粒子本身的硬度得到提高,因此图像部强度得到提高,即使在使用比其他油墨容易使版劣化的紫外线固化型油墨的情况下,印刷耐久性(UV印刷耐久性)也进一步提高。
作为上述交联结构,并无特别限制,但是优选为使多官能烯属不饱和化合物聚合而成的构成单元或一种以上的反应性基团彼此在粒子内部形成共价键的构成单元。作为上述多官能烯属不饱和化合物的官能数,从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发,优选为2~15,更优选为3~10,进一步优选为4~10,尤其优选为5~10。
并且,换句话说,从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发,具有上述交联结构的构成单元优选为2官能性~15官能性分支单元。
另外,n官能性分支单元是指分支出n条分子链的分支单元,换句话说,是具有n官能性分支点(交联结构)的构成单元。
并且,还优选举出由多官能巯基化合物形成交联结构。
作为上述多官能烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团,并无特别限定,但是可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、芳香族乙烯基、马来酰亚胺基等。
并且,上述多官能烯属不饱和化合物优选为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酰胺化合物或多官能芳香族乙烯基化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(β-羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-[三(3-丙烯酰胺丙氧基甲基)甲基]丙烯酰胺等。
作为多官能芳香族乙烯基化合物,可举出二乙烯基苯等。
作为上述分支单元的碳原子数,并无特别限制,但是优选为8~100,更优选为8~70。
上述聚合物粒子可以单独含有一种具有交联结构的构成单元,也可以含有两种以上。
在上述聚合物粒子中,从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发,相对于上述聚合物粒子的总质量,具有交联结构的构成单元的含量优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~15质量%,尤其优选为1质量%~10质量%。
并且,从印刷耐久性、着墨性及机上显影性的观点出发,上述聚合物粒子优选包含具有由上述式Z表示的基团的聚合物粒子。
上述式Z中的Q优选为碳原子数1~20的二价的连结基团,更优选为碳原子数1~10的二价的连结基团。
并且,上述式Z中的Q优选为亚烷基、亚芳基、酯键、酰胺键或将它们组合2个以上而得的基团,更优选为亚苯基、酯键或酰胺键。
上述式Z的W中的具有亲水性结构的二价的基团优选聚亚烷氧基或在聚亚烷氧基的一个末端键合有-CH2CH2NRW-的基团。另外,RW表示氢原子或烷基。
上述式Z的W中的具有疏水性结构的二价的基团优选为-RWA-、-O-RWA-O-、-RWN-RWA-NRW-、-OC(=O)-RWA-O-或-OC(=O)-RWA-O-。另外,RWA分别独立地表示碳原子数6~120的直链、支链或环状亚烷基、碳原子数6~120的卤代亚烷基、碳原子数6~120的亚芳基、碳原子数6~120的亚烷基芳基(alkarylenegroup)(从烷基芳基除去1个氢原子而得的二价的基团)或碳原子数6~120的亚芳烷基,RW表示氢原子或烷基。
上述式Z的Y中的具有亲水性结构的一价的基团优选为-OH、-C(=O)OH、在末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基或者末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基的另一个末端键合有-CH2CH2N(RW)-的基团。另外,在此,RW表示氢原子或烷基。
上述式Z的Y中的具有疏水性结构的一价的基团优选为碳原子数6~120的直链、支链或环状烷基、碳原子数6~120的卤代烷基、碳原子数6~120的芳基、碳原子数7~120的烷芳基(烷基芳基)、碳原子数7~120的芳烷基、-ORWB、-C(=O)ORWB或-OC(=O)RWB。RWB表示具有6~20个碳原子数的烷基。
具有由上述式Z表示的基团的聚合物粒子中,从印刷耐久性、着墨性及机上显影性的观点出发,更优选W为具有亲水性结构的二价的基团,更优选Q为亚苯基、酯键或酰胺键,W为聚亚烷氧基,Y为末端是氢原子或烷基的聚亚烷氧基。
并且,从印刷耐久性、着墨性、UV版磨损抑制性及机上显影性的观点出发,上述聚合物粒子优选包含具有聚合性基团的聚合物粒子,更优选包含在粒子表面具有聚合性基团的聚合物粒子。
而且,从印刷耐久性的观点出发,上述聚合物粒子优选包含具有亲水性基团及聚合性基团的聚合物粒子。
上述聚合性基团可以是阳离子聚合性基团,也可以是自由基聚合性基团,但是从反应性的观点出发,优选为自由基聚合性基团。
作为上述聚合性基团,只要是能够聚合的基团,则并无特别限制,但是从反应性的观点出发,优选烯属不饱和基团,更优选乙烯基苯基(苯乙烯基)、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基,尤其优选(甲基)丙烯酰氧基。
并且,具有聚合性基团的聚合物粒子中的聚合物优选具备具有聚合性基团的构成单元。
而且,可以通过高分子反应将聚合性基团导入到聚合物粒子表面。
并且,从印刷耐久性、着墨性、UV版磨损抑制性、机上显影性、机上显影时的显影残渣抑制性的观点出发,上述聚合物粒子优选包含具有脲键的树脂,更优选包含具有至少使由下述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构的树脂,尤其优选包含具有至少使由下述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构,并且具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构作为聚氧化烯结构的树脂。并且,包含具有上述脲键的树脂的粒子优选为微凝胶。
[化学式20]
式(Iso)中,n表示0~10的整数。
作为由上述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水的反应的一例,可举出下述所示的反应。另外,下述例为n=0、使用了4,4-异构体的例。
如下所示,若使由上述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应,则通过水异氰酸酯基的一部分水解,产生氨基,所产生的氨基与异氰酸酯基进行反应,生成脲键,形成二聚体。并且,反复进行下述反应,形成具有脲键的树脂。
并且,在下述反应中,添加醇化合物、胺化合物等与异氰酸酯基具有反应性的化合物(具有活性氢的化合物),由此还能够将醇化合物、胺化合物等的结构导入到具有脲键的树脂。
作为上述具有活性氢的化合物,优选举出在上述的微凝胶中所记载的化合物。
[化学式21]
并且,具有上述脲键的树脂优选具有烯属不饱和基团,更优选具有由下述式(PETA)表示的基团。
[化学式22]
式(PETA)中,波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
上述粒子的平均粒径优选0.01μm~3.0μm,更优选0.03μm~2.0μm,进一步优选0.10μm~1.0μm。在该范围内可获得良好的分辨率和经时稳定性。
关于本发明中的上述粒子的平均一次粒径,通过光散射法进行测定、或者拍摄粒子的电子显微照片,在照片上测定总计5,000个粒子的粒径,并计算平均值。另外,关于非球形粒子,将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值作为粒径。
并且,关于本发明中的平均粒径,只要无特别说明,则为体积平均粒径。
上述图像记录层可以单独含有一种粒子、特别是聚合物粒子,也可以含有两种以上。
并且,从显影性及UV印刷耐久性的观点出发,相对于上述图像记录层的总质量,上述图像记录层中的粒子、特别是聚合物粒子的含量优选为5质量%~90质量%,更优选为10质量%~90质量%,进一步优选为20质量%~90质量%,尤其优选为50质量%~90质量%。
并且,从显影性及UV印刷耐久性的观点出发,相对于上述图像记录层的分子量为3,000以上的成分的总质量,上述图像记录层中的聚合物粒子的含量优选20质量%~100质量%,更优选为35质量%~100质量%,进一步优选为50质量%~100质量%,尤其优选为80质量%~100质量%。
(聚合物粒子的合成)
作为聚合物粒子的合成法,并无特别限制,只要是能够利用已叙述的各种树脂合成聚合物粒子的方法即可。作为聚合物粒子的合成法,例如,可举出乳化聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、无皂聚合法、微乳液聚合法等公知的聚合物粒子的合成法。
此外,在聚合物粒子的合成中可以使用公知的微胶囊的合成法、微凝胶(交联聚合物粒子)的合成法等。
[链转移剂]
上述图像记录层可以含有链转移剂。链转移剂有助于改善平版印刷版中的印刷耐久性。
作为链转移剂,优选硫醇化合物,从沸点(难挥发性)的观点出发,更优选碳原子数7以上的硫醇,进一步优选在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。
作为链转移剂,具体而言,可举出下述化合物。
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
链转移剂可以仅添加一种,也可以同时使用两种以上。
链转移剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量%~50质量%,更优选为0.05质量%~40质量%,进一步优选为0.1质量%~30质量%。
[低分子亲水性化合物]
为了抑制印刷耐久性的下降并且提高显影性,上述图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。低分子亲水性化合物优选分子量小于1,000的化合物,更优选分子量小于800的化合物,进一步优选分子量小于500的化合物。
作为低分子亲水性化合物,例如作为水溶性有机化合物,可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
作为低分子亲水性化合物,优选含有选自多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类中的至少一种。
作为有机磺酸盐类的具体例,可举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐;5,8,11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5,8,11,14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等包含氧化乙烯链的烷基磺酸盐;苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘基磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1,5-萘二磺酸二钠、1,3,6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐、日本特开2007-276454号公报的0026~0031段及日本特开2009-154525号公报的0020~0047段中所记载的化合物等。盐可以是钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐类,可举出聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。氧化乙烯单元的数量优选为1~4,盐优选钠盐、钾盐或锂盐。作为具体例,可举出日本特开2007-276454号公报的0034~0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类,优选为针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1~5的化合物,作为具体例,可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲烷磺酸盐、二甲基丙基铵甲烷磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于其疏水性部分的结构较小且几乎无表面活性作用,因此润版液不会渗透图像记录层曝光部(图像部)而使图像部的疏水性或皮膜强度降低,从而能够良好地维持图像记录层的油墨接受性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量%~20质量%,更优选为1质量%~15质量%,进一步优选为2质量%~10质量%。在该范围内可获得良好的显影性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。
[增感剂]
为了提高着墨性,上述图像记录层可以含有鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等增感剂。尤其,在后述保护层含有无机层状化合物的情况下,这些化合物作为无机层状化合物的表面覆盖剂而发挥作用,能够抑制因无机层状化合物而印刷中途的着墨性下降。
作为增感剂,优选同时使用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物,更优选同时使用鏻化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。
作为鏻化合物,可举出日本特开2006-297907号公报及日本特开2007-50660号公报中所记载的鏻化合物。作为具体例,可举出四丁基碘化鏻、丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、1,4-双(三苯基膦)丁烷二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基膦)庚烷硫酸盐、1,9-双(三苯基膦)壬烷萘-2,7-二磺酸盐等。
作为含氮低分子化合物,可举出胺盐类、季铵盐类。并且,还可举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉翁盐类。其中,优选季铵盐类及吡啶鎓盐类。作为具体例,可举出六氟磷酸四甲基铵盐、六氟磷酸四丁基铵、对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵、六氟磷酸苄基三乙基铵、六氟磷酸苄基二甲基辛基铵、六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵、日本特开2008-284858号公报的0021~0037段、日本特开2009-90645号公报的0030~0057段中所记载的化合物等。
作为含铵基聚合物,只要在其结构中具有铵基即可,优选为在侧链含有5摩尔%~80摩尔%的具有铵基的(甲基)丙烯酸酯来作为共聚成分的聚合物。作为具体例,可举出日本特开2009-208458号公报的0089~0105段中所记载的聚合物。
关于含铵盐聚合物,通过日本特开2009-208458号公报中所记载的测定方法求出的比浓粘度(单位:ml/g)的值优选为5~120的范围,更优选为10~110的范围,尤其优选为15~100的范围。在将上述比浓粘度换算为重均分子量(Mw)的情况下,优选为10,000~150,0000,更优选为17,000~140,000,尤其优选为20,000~130,000。
以下,示出含铵基聚合物的具体例。
(1)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯对甲苯磺酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比10/90,Mw4.5万)
(2)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯=六氟磷酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比20/80,Mw6.0万)
(3)2-(乙基二甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比30/70,Mw4.5万)
(4)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯=六氟磷酸盐/2-乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80,Mw6.0万)
(5)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯=甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比40/60,Mw7.0万)
(6)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯=六氟磷酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比25/75,Mw6.5万)
(7)2-(丁基二甲基铵)丙烯酸乙酯=六氟磷酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比20/80,Mw6.5万)
(8)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯=13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比20/80,Mw7.5万)
(9)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯=六氟磷酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基甲基丙烯酸丙酯共聚物(摩尔比15/80/5,Mw6.5万)
增感剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量%~30.0质量%,更优选为0.1质量%~15.0质量%,尤其优选为1质量%~10质量%。
[红外线吸收剂]
上述图像记录层优选包含红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂,可举出颜料及染料。
作为可用作红外线吸收剂的染料,能够利用市售的染料及例如“染料便览”(TheSociety of Synthetic Organic Chemistry,Japan.编辑,昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言,可举出偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓(carbonium)染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸色素、吡喃鎓盐、金属硫醇络合物等染料。
作为这些染料中尤其优选的染料,可举出花青色素、方酸色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、吲哚菁色素。而且,可举出花青色素、吲哚菁色素。其中,尤其优选花青色素。
作为花青色素的具体例,可举出日本特开2001-133969号公报的0017~0019段中所记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016~0021段、日本特开2002-040638号公报的0012~0037段中所记载的化合物,优选举出日本特开2002-278057号公报的0034~0041段、日本特开2008-195018号公报的0080~0086段中所记载的化合物,尤其优选举出日本特开2007-90850号公报的0035~0043段中所记载的化合物、日本特开2012-206495号公报的0105~0113段中所记载的化合物。
并且,还能够优选使用日本特开平5-5005号公报的0008~0009段、日本特开2001-222101号公报的0022~0025段中所记载的化合物。
作为颜料,优选日本特开2008-195018号公报的0072~0076段中所记载的化合物。
并且,还能够优选使用通过红外线曝光而分解的红外线吸收剂(还称为“分解性红外线吸收剂”。)。
作为通过红外线曝光而分解的红外线吸收剂,能够优选使用日本特表2008-544322号公报、国际公开第2016/027886号、国际公开第2017/141882号或国际公开第2018/043259号中所记载的红外线吸收剂。
红外线吸收剂可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。并且,作为红外线吸收剂,可以同时使用颜料和染料。
上述图像记录层中的红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量%~10.0质量%,更优选为0.5质量%~5.0质量%。
[聚合性化合物]
上述图像记录层优选包含聚合性化合物。在本发明中,聚合性化合物是指具有聚合性基团的化合物。
作为聚合性基团,并无特别限定,只要是公知的聚合性基团即可,但是优选为烯属不饱和基团。并且,作为聚合性基团,可以是自由基聚合性基团,也可以是阳离子聚合性基团,但是优选为自由基聚合性基团。
作为自由基聚合性基团,可举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基苯基、乙烯基等,从反应性的观点出发,优选(甲基)丙烯酰基。
聚合性化合物的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为50以上且小于2,500。
本发明中所使用的聚合性化合物例如可以是自由基聚合性化合物,也可以是阳离子聚合性化合物,优选为具有至少1个烯属不饱和键的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。作为烯属不饱和化合物,优选为至少具有1个末端烯属不饱和键的化合物,更优选为具有个2个以上的末端烯属不饱和键的化合物。聚合性化合物例如具有单体、预聚物即二聚体、三聚体或低聚物或它们的混合物等化学形态。
其中,作为上述聚合性化合物,从UV印刷耐久性的观点出发,优选包含3官能以上的聚合性化合物,更优选包含7官能以上的聚合性基团,进一步优选包含10官能以上的聚合性基团。并且,从所获得的平版印刷版中的UV印刷耐久性的观点出发,上述聚合性化合物优选包含3官能以上(优选为7官能以上,更优选为10官能以上)的烯属不饱和化合物,进一步优选包含3官能以上(优选为7官能以上,更优选为10官能以上)的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(低聚物)
作为图像记录层中所包含的聚合性化合物,优选含有作为低聚物的聚合性化合物(以下,还简称为“低聚物”。)。
本发明中,低聚物表示分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为600以上且10,000以下,并且包含至少1个聚合性基团的聚合性化合物。
从耐化学性、UV印刷耐久性优异的观点出发,作为低聚物的分子量,优选为1,000以上且5,000以下。
并且,从提高UV印刷耐久性的观点出发,1分子的低聚物中的聚合性基团数量优选为2个以上,更优选为3个以上,进一步优选为6个以上,尤其优选为10个以上。
并且,低聚物中的聚合性基团的上限值并无特别限制,但是聚合性基团的数量优选为20以下。
从UV印刷耐久性、视觉辨认性及机上显影性的观点出发,作为低聚物优选聚合性基团的数量为7个以上,并且分子量为1,000以上且10,000以下,更优选聚合性基团的数量为7个以上且20个以下,并且分子量为1,000以上且5,000以下。
从UV印刷耐久性、视觉辨认性及机上显影性的观点出发,低聚物优选具备选自具有氨基甲酸酯键的化合物、具有酯键的化合物及具有环氧残基的化合物中的至少一种,优选具备具有氨基甲酸酯键的化合物。
本说明书中,环氧残基是指由环氧基形成的结构,例如表示与通过酸基(羧酸基等)与环氧基的反应获得的结构相同的结构。
-具有氨基甲酸酯键的化合物-
作为具有氨基甲酸酯键的化合物,并无特别限定,但是例如可举出通过聚异氰酸酯化合物与具有羟基及聚合性基团的化合物的反应获得的化合物。
作为聚异氰酸酯化合物,可举出2官能~5官能的聚异氰酸酯化合物,优选2官能或3官能的聚异氰酸酯化合物。
作为聚异氰酸酯化合物,优选举出1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、二异氰酸异佛尔酮、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、9H-芴-2,7-二异氰酸酯、9H-芴-9-酮-2,7-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、2,2-双(4-异氰酸苯基)六氟丙烷、1,5-二异氰酸萘、这些聚异氰酸酯的二聚物、三聚物(异氰脲酸酯键)等。并且,可以使用使上述聚异氰酸酯化合物与公知的胺化合物进行反应而得的缩二脲体。
作为具有羟基及聚合性基团的化合物,优选具有1个羟基和1个以上的聚合性基团的化合物,更优选具有1个羟基和2个以上的聚合性基团的化合物。
作为具有羟基及聚合性基团的化合物,可举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有氨基甲酸酯键的化合物,例如,优选为至少具有由下述式(Ac-1)或式(Ac-2)表示的基团的化合物,更优选为至少具有由下述式(Ac-1)表示的基团的化合物。
[化学式27]
式(Ac-1)及式(Ac-2)中,L1~L4分别独立地表示碳原子数2~20的二价的烃基,波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
作为L1~L4,分别独立地优选为碳原子数2~20的亚烷基,更优选为碳原子数2~10的亚烷基,进一步优选为碳原子数4~8的亚烷基。并且,上述亚烷基可以具有支链或环结构,但是优选为直链亚烷基。
优选式(Ac-1)或式(Ac-2)中的波浪线部分别独立地与由下述式(Ae-1)或式(Ae-2)表示的基团中的波浪线部直接键合。
[化学式28]
式(Ae-1)及式(Ae-2)中,R分别独立地表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基,波浪线部分表示与式(Ac-1)及式(Ac-2)中的波浪线部的键合位置。
并且,作为具有氨基甲酸酯键的化合物,可以使用通过高分子反应将聚合性基团导入到通过聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应获得的聚氨酯的化合物。例如,可以通过使具有环氧基及聚合性基团的化合物与聚氨酯低聚物进行反应而获得具有氨基甲酸酯键的化合物,该聚氨酯低聚物通过使具有酸基的多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物进行反应而获得。
-具有酯键的化合物-
并且,具有酯键的化合物中的聚合性基团的数量优选为3个以上,进一步优选为6个以上。
-具有环氧残基的化合物-
作为具有环氧残基的化合物,优选在化合物内包含羟基的化合物。
并且,具有环氧残基的化合物中的聚合性基团的数量优选为2~6,更优选为2~3。
作为上述具有环氧残基的化合物,例如,能够通过使丙烯酸与具有环氧基的化合物进行反应而获得。
从提高耐化学性、UV印刷耐久性及机上显影残渣的抑制性的观点出发,上述图像记录层中的相对于上述聚合性化合物的总质量的上述低聚物的含量优选为30质量%~100质量%,更优选为50质量%~100质量%,进一步优选为80质量%~100质量%。
聚合性化合物还可以包含除了上述低聚物以外的聚合性化合物。
除了低聚物以外的聚合性化合物例如可以是自由基聚合性化合物,也可以是阳离子聚合性化合物,优选为具有至少1个烯属不饱和基团的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。作为烯属不饱和化合物,优选为在末端具有至少1个烯属不饱和基团的化合物,更优选为在末端具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为除了低聚物以外的聚合性化合物,从耐化学性的观点出发,优选为低分子聚合性化合物。作为低分子聚合性化合物,可以是单体、二聚体、三聚体或它们的混合物等化学形态。
并且,作为低分子聚合性化合物,从耐化学性的观点出发,优选为选自具有3个以上的烯属不饱和基团的聚合性化合物及具有异氰脲环结构的聚合性化合物中的至少一种聚合性化合物。
本发明中,低分子聚合性化合物表示分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为50以上且小于600的聚合性化合物。
作为低分子聚合性化合物的分子量,从耐化学性、UV印刷耐久性及机上显影残渣的抑制性优异的观点出发,优选为100以上且小于600,更优选为300以上且小于600,进一步优选为400以上且小于600。
在聚合性化合物包含低分子聚合性化合物作为除了低聚物以外的聚合性化合物的情况下(在包含两种以上的低分子聚合性化合物的情况下为其总量),从耐化学性、UV印刷耐久性及机上显影残渣的抑制性的观点出发,上述低聚物与低分子聚合性化合物之比(低聚物/低分子聚合性化合物)以质量基准计优选为10/1~1/10,更优选为10/1~3/7,进一步优选为10/1~7/3。
作为聚合性化合物的例子,可举出不饱和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)及其酯类、酰胺类,优选使用不饱和羧酸和多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸和多元胺化合物的酰胺类。并且,还优选使用羟基、氨基、巯基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且,还优选具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、更优选具有卤原子、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且,作为另一例,还可使用以不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不饱和羧酸的化合物组。它们记载于日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-64130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报等。
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体例,作为丙烯酸酯,有乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯,有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、季戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。并且,作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例,有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙稀酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
并且,利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也为较佳,作为其具体例,例如可举出对日本特公昭48-41708号公报中所记载的使在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述式(M)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而成的在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2=C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中,RM4及RM5分别独立地表示氢原子或甲基。
并且,还优选日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-65210号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-94138号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类、美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报中所记载的具有亲水性基团的氨基甲酸酯化合物类。
将作为聚合性化合物之一的低聚物的具体例示于下述中,但是本发明中所使用的低聚物并不限定于此。
作为低聚物,可以使用市售品,可举出UA510H、UA-306H、UA-306I、UA-306T(均由KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、UV-1700B、UV-6300B、UV7620EA(均由NipponSynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、U-15HA(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL885、EBECRYL800、EBECRYL3416、EBECRYL860(均由DAICEL-ALLNEX LTD.制造)等,但是并不限定于此。
聚合性化合物的结构、单独使用或同时使用、添加量等使用方法的详细内容,能够任意设定。
其中,从UV印刷耐久性的观点出发,上述图像记录层优选包含两种以上的聚合性化合物。
相对于图像记录层的总质量,聚合性化合物的含量(在包含两种以上的聚合性化合物的情况下为聚合性化合物的总含量)优选为5质量%~75质量%,更优选为10质量%~70质量%,进一步优选为10质量%~60质量%,尤其优选为10质量%~40质量%。
[亲水性高分子化合物]
上述图像记录层可以包含亲水性高分子化合物。作为亲水性高分子化合物,可举出纤维素化合物等。
作为纤维素化合物,可举出纤维素或纤维素的至少一部分被改性的化合物(改性纤维素化合物),优选改性纤维素化合物。
作为改性纤维素化合物,优选举出纤维素的羟基的至少一部分被选自烷基及羟烷基中的至少一种基团取代而得的化合物。
上述纤维素的羟基的至少一部分被选自烷基及羟烷基中的至少一种基团取代而得的化合物的取代度优选为0.1~6.0,更优选为1~4。
作为改性纤维素化合物,优选烷基纤维素化合物或羟烷基纤维素化合物,更优选羟烷基纤维素化合物。
作为烷基纤维素化合物,优选举出甲基纤维素。
作为羟烷基纤维素化合物,优选举出羟烷基纤维素。
亲水性高分子化合物的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为3,000~5,000,000,更优选为5,000~200,000。
[其他成分]
在图像记录层中能够含有表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等来作为其他成分。作为其他成分,具体而言,能够参考日本特开2008-284817号公报的0114~0159段的记载。
〔图像记录层的形成〕
本发明中所使用的平版印刷版原版中的图像记录层例如能够通过如下方式形成:如日本特开2008-195018号公报的0142~0143段中所记载,将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂中来制备涂布液,通过棒涂机涂布等公知的方法将涂布液涂布于支承体上并进行干燥。
作为溶剂,能够使用公知的溶剂。具体而言,例如,可举出水、丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
溶剂可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。涂布液中的固体成分浓度优选为1~50质量%左右。
涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同,但是从获得良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性的观点出发,优选0.3g/m2~3.0g/m2。
<底涂层>
本发明中所使用的平版印刷版原版优选在图像记录层与支承体之间具有底涂层(还称为中间层。)。底涂层在曝光部中增强支承体与图像记录层的粘附,且在未曝光部中使图像记录层容易从支承体剥离,因此该底涂层有助于提高显影性,而并不损害印刷耐久性。并且,在为红外线激光曝光的情况下,底涂层作为隔热层而发挥作用,由此还具有防止通过曝光产生的热扩散到支承体而灵敏度下降的效果。
作为使用于底涂层的化合物,可举出具有可吸附于支承体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的粘附性,优选具有吸附性基团及亲水性基团,还具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以是低分子化合物也可以是聚合物。使用于底涂层的化合物可以根据需要而混合两种以上来使用。
在使用于底涂层的化合物为聚合物的情况下,优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团单体的共聚物。
作为能够吸附到支承体表面的吸附性基团,优选酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水性基团,优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团,优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸酰胺基、甲基丙烯酸酰胺基、烯丙基等。
聚合物可以具有通过聚合物的极性取代基和具有含有与上述极性取代基相反的电荷的取代基及烯属不饱和键的化合物的盐形成引入的交联性基团,且可以进一步与除上述以外的单体、优选亲水性单体共聚。
具体而言,优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有能够加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有烯属双键反应性基团的磷化合物。还可优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的具有交联性基团(优选为烯属不饱和键基)、与支承体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
作为更优选的化合物,可举出日本特开2005-125749号及日本特开2006-188038号公报中所记载的可吸附于支承体表面的吸附性基团、具有亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
底涂层中所使用的聚合物中的烯属不饱和键基的含量在每1g聚合物中优选为0.1mmol~10.0mmol,更优选为0.2mmol~5.5mmol。
底涂层中所使用的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上,更优选为1万~30万。
[亲水性化合物]
从显影性的观点出发,底涂层优选包含亲水性化合物。
作为亲水性化合物,并无特别限制,能够使用底涂层中所使用的公知的亲水性化合物。
作为亲水性化合物,优选举出羧甲基纤维素、糊精等具有氨基的膦酸类、有机膦酸、有机磷酸、有机次膦酸、氨基酸类、以及具有羟基的胺的盐酸盐等。
并且,作为亲水性化合物,优选举出具有氨基或具有聚合抑制能力的官能团和与支承体表面相互作用的基团的化合物(例如,1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、羟乙基乙二胺三乙酸或其盐、二羟乙基乙二胺二乙酸或其盐、羟乙基亚氨二乙酸等或其盐等)。
作为亲水性化合物,从划痕污染抑制性的观点出发,优选包含羟基羧酸或其盐。
并且,从划痕污染抑制性的观点出发,亲水性化合物(优选为羟基羧酸或其盐)并不限于底涂层,优选包含在上述铝支承体上的层中。上述铝支承体上的层优选为形成有图像记录层的侧的层,并且,优选为与上述铝支承体接触的层。
作为上述铝支承体上的层,作为与铝支承体接触的层,优选举出底涂层或图像记录层。并且,可以在除了与上述铝支承体接触的层以外的层、例如保护层或图像记录层包含亲水性化合物、优选为羟基羧酸或其盐。
在本发明中所使用的平版印刷版原版中,从划痕污染抑制性的观点出发,图像记录层优选包含羟基羧酸或其盐。
并且,在本发明中所使用的平版印刷版原版中,还优选举出利用至少包含羟基羧酸或其盐的组合物(例如,水溶液等)对铝支承体的图像记录层侧的表面进行表面处理的方式。在上述方式的情况下,经处理的羟基羧酸或其盐能够以包含在与铝支承体接触的图像记录层侧的层(例如,图像记录层或底涂层)中的状态检测至少一部分。
通过在底涂层等与铝支承体接触的图像记录层侧的层包含羟基羧酸或其盐,能够使铝支承体的图像记录层侧的表面亲水化,并且,能够将铝支承体的图像记录层侧的表面处的基于空中水滴法的与水的接触角容易地设为110°以下,划痕污染抑制性优异。
羟基羧酸为在1分子中具有1个以上的羧基和1个以上的羟基的有机化合物的统称,还称为羟基酸、含氧酸、羟基羧酸、醇酸(参考岩波理化学辞典第5版、Iwanami Shoten发刊(1998))。
上述羟基羧酸或其盐优选由下述式(HC)表示。
RHC(OH)mhc(COOMHC)nhc 式(HC)
式(HC)中,RHC表示mhc+nhc价的有机基团,MHC分别独立地表示氢原子、碱金属或鎓,mhc及nhc分别独立地表示1以上的整数,在n为2以上的情况下,M可以相同,可以不同。
在式(HC)中,作为由R表示的mhc+nhc价的有机基团,可举出mhc+nhc价的烃基等。烃基可以具有取代基和/或连结基团。
作为烃基,可举出衍生自脂肪族烃的mhc+nhc价的基团、例如亚烷基、烷烃三基、烷烃四基、烷烃五基、亚烯基、烯烃三基、烯烃四基、烯烃五基、亚炔基、炔烃三基、炔烃四基、炔烃五基等、衍生自芳香族烃的mhc+nhc价的基、例如亚芳基、芳烃三基、芳烃四基、芳烃五基等。作为除了羟基及羧基以外的取代基,可举出烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基等。作为取代基的具体例,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、苯氧羰基苯基等。并且,连结基团由选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子及卤原子中的至少一种原子构成,且其原子数优选为1~50。具体而言,可举出亚烷基、取代亚烷基、亚芳基、取代亚芳基等,并且可以具有这些2价的基团由酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键及酯键中的任意者连接多个而成的结构。
作为由MHC表示的碱金属,可举出锂、钠、钾等,尤其优选钠。作为鎓,可举出铵、鏻、锍等,尤其优选铵。
并且,从划痕污染抑制性的观点出发,MHC优选为碱金属或鎓,更优选为碱金属。
mhc与nhc的总数优选3以上,更优选3~8,进一步优选4~6。
上述羟基羧酸或其盐的分子量优选为600以下,更优选为500以下,尤其优选为300以下。并且,上述分子量优选为76以上。
关于上述羟基羧酸或构成上述羟基羧酸的盐的羟基羧酸,具体而言,可举出葡萄糖酸、乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、羟基丁酸(2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、γ-羟基丁酸等)、苹果酸、酒石酸、柠苹酸、柠檬酸、异柠檬酸、白氨酸、甲羟戊酸、泛解酸、蓖麻醇酸、反蓖油酸、脑羟脂酸、奎尼酸、莽草酸、单羟基苯甲酸衍生物(水杨酸、木馏油酸(高水杨酸、羟基(甲基)苯甲酸)、香草酸、丁香酸等)、二羟基苯甲酸衍生物(焦儿茶酸、二羟基苯甲酸、原儿茶酸、龙胆酸、苔色酸等)、三羟基苯甲酸衍生物(没食子酸等)、苯基乙酸衍生物(扁桃酸、二苯乙醇酸、阿卓乳酸等)、氢化肉桂酸衍生物(草木犀酸、根皮酸、香豆酸、伞形酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸、脑羟脂酸、胭脂红酸等)等。
这些中,作为上述羟基羧酸或构成上述羟基羧酸的盐的羟基羧酸,从划痕污染抑制性的观点出发,优选具有2个以上的羟基的化合物,更优选具有3个以上的羟基的化合物,进一步优选具有5个以上的羟基的化合物,尤其优选具有5个~8个羟基的化合物。
并且,作为具有1个羧基、2个以上的羟基的化合物,优选葡萄糖酸或莽草酸。
作为具有2个以上的羧基、1个羟基的化合物,优选柠檬酸或苹果酸。
作为分别具有2个以上的羧基及羟基的化合物,优选酒石酸。
其中,作为上述羟基羧酸,尤其优选葡萄糖酸。
亲水性化合物可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
在底涂层包含亲水性化合物、优选为羟基羧酸或其盐的情况下,相对于底涂层的总质量,亲水性化合物、优选为羟基羧酸及其盐的含量优选为1质量%~50质量%,优选为5质量%~40质量%,更优选为8质量%~30质量%,尤其优选为10质量%~30质量%。
底涂层中,除了上述底涂层用化合物以外,为了防止经时污染,还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂等。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1mg/m2~100mg/m2,更优选为1mg/m2~30mg/m2。
<保护层>
本发明中所使用的平版印刷版原版可以在图像记录层上具有保护层(有时还称为外涂层。)。保护层除了通过阻氧而抑制图像形成阻碍反应的功能以外,还具有防止在图像记录层中产生划痕及防止高照度激光曝光时烧蚀的功能。
关于这种特性的保护层,例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55-49729号公报中。作为保护层中所使用的低氧渗透性聚合物,能够适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物的任一种来使用,还能够根据需要混合两种类以上来使用。具体而言,例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。
作为改性聚乙烯醇,可优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言,可举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
为了提高阻氧性,优选保护层含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有薄的平板状的形状的粒子,例如可举出天然云母、合成云母等云母组、由式:3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物,例如,可举出由式:A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2〔其中,A为K、Na、Ca中的任一个,B及C为Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、V中的任一个,D为Si或Al。〕表示的天然云母、合成云母等云母组。
在云母组中,作为天然云母,可举出白云母、鈉云母、金云母、黑云母及鳞片云母。作为合成云母,可举出氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、钾四硅云母KMg2.5(Si4O10)F2等非溶胀性云母及Na四氟硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(Na,Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na,Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等溶胀性云母等。而且,合成绿土也有用。
上述云母化合物中,氟系溶胀性云母特别有用。即,溶胀性合成云母具有包括厚度为左右的单位晶格层的层叠结构,晶格内金属原子取代比其他粘土矿物显著。其结果,晶格层发生正电荷不足,为了补偿其,在层间吸附有Li+、Na+、Ca2+、Mg2+等氧离子。将这些介于层间的氧离子称为交换性氧离子,且能够与各种氧离子进行交换。尤其,在层间的氧离子为Li+、Na+的情况下,离子半径小,因此层状晶格间的键合弱,通过水而大幅溶胀。若在该状态下施加剪切力,则容易断裂,在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向强,尤其优选使用。
作为云母化合物的形状,从控制扩散的观点出发,厚度越薄越好,只要不抑制涂布面的平滑性或活化光线的透射性,则平面尺寸越大越好。因此,纵横比优选为20以上,更优选为100以上,尤其优选为200以上。纵横比为长径与粒子的厚度之比,例如能够根据基于粒子的显微镜照片的投影图来进行测定。纵横比越大,则所获得的效果越大。
关于云母化合物的粒径,其平均长径优选为0.3μm~20μm,更优选为0.5μm~10μm,尤其优选为1μm~5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下,更优选为0.05μm以下,尤其优选为0.01μm以下。具体而言,例如,当为作为代表性化合物的溶胀性合成云母时,作为优选方式,厚度为1nm~50nm,平面尺寸(长径)为1μm~20μm左右。
无机层状化合物的含量相对于保护层的总固体成分优选为1质量%~60质量%,更优选为3质量%~50质量%。即使在同时使用多种无机层状化合物的情况下,也优选无机层状化合物的总量为上述含量。在上述范围内,阻氧性得到提高,且可获得良好的灵敏度。并且,能够防止着墨性下降。
保护层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面润滑性的无机粒子等公知的添加物。并且,可以在保护层中含有图像记录层中所记载的增感剂。
保护层通过公知的方法来进行涂布。保护层的涂布量(固体成分)优选为0.01g/m2~10g/m2,更优选为0.02g/m2~3g/m2,尤其优选为0.02g/m2~1g/m2。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行详细说明,但是本发明并不限定于此。另外,在本实施例中,所谓“%”、“份”,只要无特别说明,则分别是指“质量%”、“质量份”。另外,在高分子化合物中,除了特别规定的高分子化合物以外,分子量为重均分子量(Mw),结构重复单元的比率为摩尔百分比。并且,重均分子量(Mw)为作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值测定的值。并且,关于平均粒径,只要无特别说明,则是指体积平均粒径。
在实施例中,红外线吸收剂的HOMO及LUMO、受电子型聚合引发剂的LUMO、给电子型聚合引发剂的HOMO、微孔的平均直径、比表面积ΔS、极大吸收波长下的摩尔吸光系数ε及极大吸收波长λmax分别通过上述的方法进行了测定。
(1)支承体的制作:表面处理:机械粗糙化处理、阳极氧化处理:硫酸
<<机械粗糙化处理(刷粒法:MGV)>>
将浮石粉悬浊液(比重1.1g/cm3)作为研磨浆液而向铝板表面供给的同时通过旋转的硬毛束刷来进行机械性粗糙化处理,对铝板表面进行了粒化。在机械粗糙化处理中,将研磨材料的中值粒径(μm)设为30μm,将刷子根数设为4根,将刷子转速(rpm:revolutionsper minute(每分钟转速))设为250rpm。硬毛束刷的材质为6·10尼龙,刷毛的直径为0.3mm,毛长为50mm。刷子在φ300mm的不锈钢制筒中开孔并进行植毛而使其变密。硬毛束刷下部的2根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。硬毛束刷被按压直至使刷旋转的驱动电机的负荷相对于将硬毛束刷按压在铝板之前的负荷增加10kW。刷子的旋转方向与铝板的移动方向相同。
<<碱蚀刻处理>>
在70℃的温度下,利用喷雾器对上述所获得的铝板喷吹苛性钠浓度26质量%及铝离子浓度6.5质量%的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后,进行了基于喷雾器的水洗。铝溶解量为6g/m2。
<<使用了酸性水溶液的除污处理>>
接着,使用硝酸水溶液进行了除污处理。具体而言,利用喷雾器将硝酸水溶液喷吹到铝板上,并进行了3秒钟的除污处理。用于除污处理的硝酸水溶液使用了在下一工序的电化学粗糙化处理中所使用的硝酸的废液。其液温为35℃。
<<电化学粗糙化处理>>
使用硝酸电解60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。此时的电解液使用了在硝酸10.4g/L的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L且液温35℃的电解液。交流电源波形为图3所示的波形,且使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec,duty比1:1,梯形的矩形波交流电,将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。关于电解槽,使用了图4所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2,使从电源流出的5%的电流向辅助阳极分流。电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量的总和计为185C/dm2。然后,进行了基于喷雾器的水洗。
<<碱蚀刻处理>>
利用喷雾器将苛性钠浓度27质量%及铝离子浓度2.5质量%的苛性钠水溶液以表1或表2中所记载的液温喷吹到上述所获得的铝板上来进行了蚀刻处理。然后,进行了基于喷雾器的水洗。
另外,能够通过变更碱蚀刻处理的温度来控制实施了上述粗糙化处理的面的铝的蚀刻量而调整ΔS。
<<使用了酸性水溶液的除污处理>>
接着,使用硫酸水溶液进行了除污处理。具体而言,利用喷雾器将硫酸水溶液喷吹到铝板上,并进行了3秒钟的除污处理。用于除污处理的硫酸水溶液使用了硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液。其液温为30℃。
<<电化学粗糙化处理>>
使用盐酸电解60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液使用了在盐酸6.2g/L的水溶液中添加氯化铝来将铝离子浓度调整为4.5g/L的液温35℃的电解液。交流电源波形为图3所示的波形,且使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec,duty比1:1,梯形的矩形波交流电,将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。关于电解槽,使用了图4所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2,盐酸电解中的电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为63C/dm2。然后,进行了基于喷雾器的水洗。
<<碱蚀刻处理>>
在60℃的温度下,利用喷雾器对上述所获得的铝板喷吹苛性钠浓度5质量%及铝离子浓度0.5质量%的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后,进行了基于喷雾器的水洗。
<<使用了酸性水溶液的除污处理>>
接着,使用硫酸水溶液进行了除污处理。具体而言,利用喷雾器将硫酸水溶液喷吹到铝板上,并进行了3秒钟的除污处理。具体而言,关于用于除污处理的硫酸水溶液,使用了在阳极氧化处理工序中产生的废液(硫酸浓度为170g/L及铝离子浓度为5g/L的水溶液)。其液温为35℃。
<<第1阶段的阳极氧化处理>>
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行第1阶段的阳极氧化处理,形成了规定的皮膜量的阳极氧化皮膜。
<<扩孔处理>>
将进行了上述阳极氧化处理的铝板浸渍于温度为40℃、苛性钠浓度为5质量%及铝离子浓度为0.5质量%的苛性钠水溶液中,并进行了扩孔处理。然后,进行了基于喷雾器的水洗。
<<第2阶段的阳极氧化处理>>
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行第2阶段的阳极氧化处理,形成了规定的皮膜量的阳极氧化皮膜。
将上述所获得的第2阳极氧化处理工序后的具有微孔的阳极氧化皮膜中的大径孔部的阳极氧化皮膜表面处的平均直径(nm)、小径孔部的连通位置处的平均直径(nm)、大径孔部及小径孔部的深度(nm)、以及凹陷密度(微孔的密度,单位;个/μm2)汇总表示于表1及表2中。
另外,微孔的平均直径(大径孔部及小径孔部的平均直径)为如下值,即,使用倍率15万倍的FE-SEM观察N=4张大径孔部表面及小径孔部表面,在所获得的4张图像中,测定存在于400nm×600nm的范围的微孔(大径孔部及小径孔部)的直径,并进行平均而得的值。另外,在大径孔部的深度深,且很难测定小径孔部的直径的情况及进行小径孔部中的扩径孔部的测定的情况下,切削阳极氧化皮膜上部,之后求出各种直径。
微孔的深度(大径孔部及小径孔部的深度)为如下值,即,使用FE-SEM观察支承体(阳极氧化皮膜)的截面(大径孔部深度观察:15万倍,小径孔部深度观察:5万倍),在所获得的图像中,测定任意25个微孔的深度,并进行平均而得的值。
(2)支承体的制作:表面处理:盐酸EG、阳极氧化处理:硫酸
<<碱蚀刻处理>>
在70℃的温度下,利用喷雾器对铝板喷吹苛性钠浓度26质量%及铝离子浓度6.5质量%的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理,对铝板表面进行了粒化。然后,进行了基于喷雾器的水洗。然后,实施电化学粗糙化处理的表面的铝溶解量为5g/m2。
<<使用了酸性水溶液的除污处理>>
接着,使用酸性水溶液进行了除污处理。具体而言,利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上,并进行了3秒钟的除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液,使用了硫酸150g/L的水溶液。其液温为30℃。
<<电化学粗糙化处理(盐酸EG)>>
接着,使用盐酸电解液,利用交流电流进行了电化学粗糙化处理。将盐酸浓度设为13g/L,将铝浓度设为15g/L,将硫酸浓度设为1g/L,添加氯化铝来调整了铝离子浓度。交流电流的波形为正与负的波形对称的正弦波,频率为50Hz,交流电流1个周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1:1,在铝板的对极中使用了碳电极。然后,进行了水洗处理。
<<碱蚀刻处理>>
利用喷雾器将苛性钠浓度5质量%及铝离子浓度0.5质量%的苛性钠水溶液以表1或表2中所记载的液温喷吹到电化学粗糙化处理后的铝板上来进行了蚀刻处理。通过变更蚀刻处理的温度来控制了实施了电化学粗糙化处理的面的铝的蚀刻量。然后,进行了水洗处理。
另外,ΔS能够调整使用了盐酸的电化学粗糙化处理后的铝的蚀刻量。
<<使用了酸性水溶液的除污处理>>
接着,使用酸性水溶液进行了除污处理。具体而言,利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上,并进行了3秒钟的除污处理。作为用于除污处理的酸性水溶液,使用了硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液。其液温为35℃。
<<第1阶段的阳极氧化处理(AD处理)>>
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行第1阶段的阳极氧化处理,形成了规定的皮膜量的阳极氧化皮膜。
<<扩孔处理>>
将进行了上述阳极氧化处理的铝板浸渍于温度为40℃、苛性钠浓度为5质量%及铝离子浓度为0.5质量%的苛性钠水溶液中,并进行了扩孔处理。然后,进行了基于喷雾器的水洗。
<<第2阶段的阳极氧化处理>>
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行第2阶段的阳极氧化处理,形成了规定的皮膜量的阳极氧化皮膜。
(3)支承体的制作:表面处理:盐酸EG、阳极氧化处理:硫酸
在上述(2)支承体的制作方法中,将电化学粗糙化处理后的碱蚀刻处理中所使用的碱水溶液的液温变更为表1或表2中所记载的液温,将第1阶段及第2阶段的阳极氧化处理中所使用的电解液变更为磷酸,除此以外,在相同条件下制作了支承体。
将以上述方式获得的各支承体的详细内容示于表1及表2中。
(实施例1~实施例17及比较例1~比较例4)
<平版印刷版原版的形成(准备工序)>
在表1或表2中所记载的支承体上(印刷面侧),以干燥涂布量成为87mg/m2的方式涂布下述组成的底涂层涂布液而形成了底涂层。
将下述图像记录层涂布液棒涂于底涂层上,并在120℃下烘干40秒钟而形成干燥涂布量为0.971g/m2的图像记录层,从而获得了平版印刷版原版。
另外,关于包含聚合物粒子(微凝胶)的图像记录层涂布液,通过将混合有除了下述微凝胶液以外的成分的感光液和下述微凝胶液在即将涂布之前进行混合并搅拌来进行了制备。
<底涂层用涂布液>
·底涂层用化合物(P-1):0.1370份
·葡萄糖酸钠:0.0700份
·表面活性剂(EMALEX710,NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造):0.00159质量份
·防腐剂(Biohope L,K·I Chemical Industry Co.,LTD.制造):0.00149份
·水:3.29000份
[化学式29]
<图像记录层涂布液>
·IR-1(红外线吸收剂,下述化合物):0.01970份
·表1或表2中所记载的酸显色剂:0.02000份
·IA-1(产酸剂(受电子型聚合引发剂),下述化合物):0.11000份
·给电子型聚合引发剂(硼酸盐化合物,四苯硼钠(TPB,HOMO=-5.90eV):0.02500份
·聚合性化合物(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.,氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物UA-515H):0.24200份
·阴离子表面活性剂(A-1,下述化合物):0.02600份
·氟系表面活性剂(W-1,下述化合物):0.00416份
·2-丁酮:4.92份
·1-甲氧基-2-丙醇:3.10份
·甲醇:2.79份
·微凝胶液(通过下述方法制备的微凝胶液):2.32份
〔产酸剂(受电子型聚合引发剂)〕
IA-1:下述结构的化合物,LUMO=-3.02eV
[化学式30]
〔红外线吸收剂〕
IR-1:下述结构的化合物,HOMO=-5.35eV,LUMO=-3.73eV,另外,Ph表示苯基。
[化学式31]
〔表面活性剂〕
阴离子表面活性剂(A-1):下述化合物
氟系表面活性剂(W-1):下述化合物
[化学式32]
[化学式33]
<微凝胶液的制备>
·微凝胶(聚合物粒子):2.640份
·蒸馏水:2.425份
以下示出上述微凝胶液中所使用的微凝胶的制备法。
-多元异氰酸酯化合物(1)的制备-
在异佛尔酮二异氰酸酯17.78份(80摩尔当量)与下述多元酚化合物(1)7.35份(20摩尔当量)的乙酸乙酯(25.31份)悬浮溶液中添加三(2-乙基己酸酯)铋(NEOSTANN U-600,NITTO KASEI CO.,LTD.制造)0.043份而进行了搅拌。在发热获得抑制的时刻将反应温度设定在50℃,并搅拌3小时而获得了多价异氰酸酯化合物(1)的乙酸乙酯溶液(50质量%)。
[化学式34]
-微凝胶的制备-
将下述油相成分及水相成分混合,并使用均质器以12,000rpm乳化10分钟。将所获得的乳化物在45℃下搅拌4小时之后,添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯-辛酸盐(U-CAT SA102,San-Apro Ltd.制造)10质量%水溶液5.20g,在室温下搅拌30分钟,并在45℃下静置了24小时。用蒸馏水将固体成分浓度调整为20质量%,从而获得了微凝胶(聚合物粒子)的水分散液。通过光散射法测定平均粒径的结果,为0.28μm。
~油相成分~
(成分1)乙酸乙酯:12.0份
(成分2)将三羟甲基丙烷(6摩尔当量)与二甲苯二异氰酸酯(18摩尔当量)进行加成,并对其加成单末端甲基化聚氧乙烯(1摩尔当量,氧亚乙基单元的重复数量:90)而成的加成物(50质量%乙酸乙酯溶液,Mitsui Chemicals,Inc.制造):3.76份
(成分3)多元异氰酸酯化合物(1)(作为50质量%乙酸乙酯溶液):15.0份
(成分4)二季戊四醇五丙烯酸酯(SR-399,Sartomer Company,Inc制造)的65质量%乙酸乙酯溶液:11.54份
(成分5)磺酸盐型表面活性剂(PIONIN A-41-C,TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD制造)的10%乙酸乙酯溶液:4.42份
~水相组分~
蒸馏水:46.87份
<评价>
〔紫外线固化型油墨印刷耐久性(UV印刷耐久性)〕
通过搭载红外线半导体激光的Kodak公司制造的Magnus800 Quantum,在输出功率27W、外鼓转速450rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch:每英寸点数,1英寸为2.54cm)的条件下,对以上述方式制作的平版印刷版原版进行了曝光(相当于照射能量110mJ/cm2)。在曝光图像中包含实心图像及调幅加网(Amplitude Modulation Screen)10%网点图。
将所获得的已曝光的原版不进行显影处理而安装于菊版尺寸的HeidelbergerDruckmaschinen AG制印刷机SX-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100L的润版液循环罐连接于本印刷机。将表1或表2中所记载的酸性润版液80L装入循环装置内,并使用T&K UV OFS K-HS墨GE-M(T&KTOKA Corporation制造)作为印刷油墨,通过标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨之后,以每小时10,000张的印刷速度在TokubishiArt(连续量:76.5kg,Mitsubishi Paper Mills Limited制造)纸上进行了500张印刷。
接着,进一步进行了印刷。若印刷张数增加,则图像部逐渐磨损,因此印刷物上的油墨浓度下降。将使用Gretag浓度计(GretagMacbeth公司制造)测量印刷物中的调幅加网10%网点的网点面积率而得的值比印刷第500张的测量值下降了3%时的印刷张数作为印刷结束张数而评价了印刷耐久性。
根据将印刷张数为5万张的情况设为100的相对印刷耐久性以下述标准进行了评价。数值越大,印刷耐久性越良好。将评价结果记载于表1或表2中。
相对印刷耐久性=(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100
-评价标准-
A:相对印刷耐久性的值超过90
B:相对印刷耐久性的值超过75且为90以下
C:相对印刷耐久性的值为75以下
〔视觉辨认性(显色性)〕
通过搭载水冷式40W红外线半导体激光的Creo公司制造的Trendsetter3244VX,在输出功率11.5W、外鼓转速220rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch,1英寸=25.4mm)的条件下,对所获得的平版印刷版原版进行了曝光。关于曝光,在25℃、50%RH的环境下进行。
刚曝光之后,测定了平版印刷版原版的显色。关于测定,使用Konica Minolta,Inc.制造的光谱色度仪CM2600d和操作软件CM-S100W,通过SCE(去除正反射光)方式来进行。对于显色性,使用L*a*b*表色系的L*值(明度),根据曝光部的L*值与未曝光部的L*值之差ΔL(具体而言,曝光部的L*值-未曝光部的L*值)进行了评价。将评价结果记载于表1或表2中。ΔL的值越大,则显色性越优异。
-评价标准-
A:ΔL为6.0以上
B:ΔL小于6.0
〔残色的抑制性〕
通过搭载红外线半导体激光的Kodak公司制造的Magnus800 Quantum,在输出功率27W、外鼓转速450rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch,1英寸为2.54cm)的条件下,对所制作的平版印刷版原版进行了曝光(相当于照射能量110mJ/cm2)。在曝光图像中包含实心图像及调幅加网(Amplitude Modulation Screen)50%网点图。
将所获得的已曝光的原版不进行显影处理而安装于菊版尺寸的HeidelbergerDruckmaschinen AG制印刷机SX-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100L的润版液循环罐连接于本印刷机。将表1或表2中所记载的酸性润版液2.0%的润版液80L装入循环装置内,并使用T&K UV OFS K-HS墨GE-M(T&K TOKA Corporation制造)作为印刷油墨,通过标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨之后,以每小时10,000张的印刷速度在Tokubishi Art(76.5kg)纸上进行了200张印刷。
在上述机上显影中,进行印刷直至成为油墨不转印到非图像部的状态之后,从印刷机卸下版,通过肉眼评价了非图像的色调。非图像部的色调越接近支承体的色调,则可以说残色越少,残色的抑制性越良好。将评价结果记载于表1或表2中。
-评价标准-
5分:非图像部的色调与支承体的色调相同。
4分:在非图像部的一部分确认到少许来自酸显色剂的色调。
3分:在非图像部的一部分确认到来自酸显色剂的色调。
2分:在非图像部整个表面确认到少许来自酸显色剂的色调。
1分:在非图像部整个表面确认到来自酸显色剂的色调。
[表1]
[表2]
以下示出除了上述说明以外的表1及表2中所记载的简称的详细内容。
另外,表1及表2中的产酸剂CL-1的极大吸收波长λmax“440/578”表示在波长440nm及578nm处分别具有极大吸收波长。
表1及表2中的“碱处理(℃)”表示电化学粗糙化处理后的碱蚀刻处理中所使用的碱水溶液的液温。另外,表1或表2中的实施例1及实施例2以及比较例1及比较例3中的“碱处理(℃)”表示第1次电化学粗糙化处理后的碱蚀刻处理中所使用的碱水溶液的液温。
〔酸显色剂〕
CL-1:下述结构的化合物,S-205(Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制造)
S-15:下述结构的化合物
S-1:下述结构的化合物
[化学式35]
〔酸性润版液〕
S-Z1:用S-Z1/水=2/98(容量比)稀释Fujifilm Corporation制造的蚀刻液S-Z1而得的液。
用VITAFOUNTGOLD/水=2/98(容量比)稀释VITAFOUNTGOLD:Bottcher制造的VITAFOUNTGOLD而得的液。
根据表1及表2中所记载的结果,通过本发明所涉及的平版印刷方法获得的实施例1~实施例17的平版印刷版与比较例1~比较例4的平版印刷版相比,即使在使用UV油墨的情况下,所获得的平版印刷版的印刷耐久性也优异,残色的抑制性也优异。
并且,根据表1及表2中所记载的结果,通过本发明所涉及的平版印刷方法获得的实施例1~实施例17的平版印刷版的视觉辨认性也优异。
符号说明
1-铝板,2、4-滚筒刷,3-研磨浆液,5、6、7、8-支撑辊,18-铝板,ta-阳极反应时间,tc-阴极反应时间,tp-电流从0达到峰值为止的时间,Ia-阳极循环侧的峰值时的电流,Ic-阴极循环侧的峰值时的电流,AA-铝板的阳极反应的电流,CA-铝板的阴极反应的电流,10-平版印刷版原版,12a、12b-铝支承体,14-底涂层,16-图像记录层,20a、20b-阳极氧化皮膜,22a、22b-微孔,24-大径孔部,26-小径孔部,D-大径孔部的深度,50-主电解槽,51-交流电源,52-径向鼓辊,53a、53b-主极,54-电解液供给口,55-电解液,56-辅助阳极,60-辅助阳极槽,W-铝板,A1-供液方向,A2-电解液排出方向,610-阳极氧化处理装置,612-供电槽,614-电解处理槽,616-铝板,618、26-电解液,620-供电电极,622、628-辊,624-夹持辊,630-电解电极,632-槽壁,634-直流电源。
于2019年12月27日申请的日本专利申请2019-239025号的发明其整体通过参考而被编入本说明书中。本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与各文献、专利申请及技术标准通过参考而被具体且分别记载的情况相同程度地,通过参考而被编入本说明书中。
Claims (21)
1.一种平版印刷方法,其包括:
准备工序,准备在铝支承体上具有包含酸显色剂和产酸剂的图像记录层的平版印刷版原版;
曝光工序,将所述平版印刷版原版以图像状进行曝光;
显影工序,对曝光后的平版印刷版原版供给酸性润版液,去除所述图像记录层的非图像部;及
印刷工序,使用印刷油墨及酸性润版液,对显影所得的平版印刷版进行印刷,
所述铝支承体包括铝板及配置于所述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,
所述阳极氧化皮膜位于比所述铝板更靠所述图像记录层侧,所述阳极氧化皮膜具有从所述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔,
所述微孔的所述阳极氧化皮膜表面处的平均直径超过10nm且为100nm以下,由根据使用原子力显微镜对所述阳极氧化皮膜的所述图像记录层侧的表面的25μm×25μm的范围测定512×512个点而获得的三维数据通过近似三点法获得的实际面积Sx和几何学测定面积S0,通过下述式(i)求出的值即比表面积ΔS为15%以上且60%以下,
ΔS=(Sx-S0)/S0×100(%)(i)。
2.根据权利要求1所述的平版印刷方法,其还包括:
干燥工序,使显影所得的平版印刷版上的酸性润版液干燥。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷方法,其中,
所述微孔由大径孔部和小径孔部构成,所述大径孔部从所述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm~1000nm的位置,所述小径孔部与所述大径孔部的底部连通,且从连通位置延伸至深度20nm~2000nm的位置,
所述大径孔部的所述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为15nm~100nm,所述小径孔部的所述连通位置处的平均直径为13nm以下。
4.根据权利要求3所述的平版印刷方法,其中,
所述大径孔部的深度为10nm~130nm。
5.根据权利要求3所述的平版印刷方法,其中,
所述大径孔部的所述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为20nm~100nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的平版印刷方法,其中,
所述酸显色剂的极大吸收波长下的摩尔吸光系数ε为20000~100000。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的平版印刷方法,其中,
曝光后的所述平版印刷版原版的图像部的极大吸收波长λmax中的至少1个为400nm~700nm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的平版印刷方法,其中,
所述图像记录层包含聚合引发剂,所述聚合引发剂包含给电子型聚合引发剂及受电子型聚合引发剂。
9.根据权利要求8所述的平版印刷方法,其中,
所述图像记录层包含红外线吸收剂,所述红外线吸收剂的HOMO与所述给电子型聚合引发剂的HOMO之差为0.70eV以下。
10.根据权利要求8所述的平版印刷方法,其中,
所述图像记录层包含红外线吸收剂,所述受电子型聚合引发剂的LUMO与所述红外线吸收剂的LUMO之差为0.80eV以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的平版印刷方法,其中,
所述图像记录层包含聚合性化合物,所述聚合性化合物包含7官能以上的聚合性化合物。
12.根据权利要求11所述的平版印刷方法,其中,
所述聚合性化合物包含10官能以上的聚合性化合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的平版印刷方法,其中,
所述酸显色剂为隐色色素。
14.根据权利要求13所述的平版印刷方法,其中,
所述隐色色素为具有苯酞结构或荧烷母体结构的隐色色素。
18.根据权利要求17所述的平版印刷方法,其中,
Ra1~Ra4分别独立地为烷氧基。
19.根据权利要求17或18所述的平版印刷方法,其中,
所述具有苯酞结构或荧烷母体结构的隐色色素为由所述式(Le-8)表示的化合物。
20.根据权利要求19所述的平版印刷方法,其中,
X1~X4为氢原子,Y1及Y2为C。
21.根据权利要求19或20所述的平版印刷方法,其中,
Rb1及Rb2分别独立地为氢原子或烷基。
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