CN118632782A - 机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法、平版印刷方法及层叠体 - Google Patents

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CN118632782A
CN118632782A CN202380019480.3A CN202380019480A CN118632782A CN 118632782 A CN118632782 A CN 118632782A CN 202380019480 A CN202380019480 A CN 202380019480A CN 118632782 A CN118632782 A CN 118632782A
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Abstract

一种机上显影型平版印刷版原版、以及使用了上述机上显影型平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法、平版印刷方法及层叠体,所述机上显影型平版印刷版原版在支承体上具有图像记录层,上述图像记录层含有红外线吸收剂A、硼酸盐化合物B、碘鎓化合物C及发色体前体D,上述图像记录层侧的最外层的表面自由能为115mJ/m2以下。

Description

机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法、平版印 刷方法及层叠体
技术领域
本发明涉及一种机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法、平版印刷方法及层叠体。
背景技术
通常,平版印刷版由在印刷过程中接受墨液的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法,即,利用水与油性墨液彼此排斥的性质,将平版印刷版的亲油性图像部作为墨液接受部,将亲水性非图像部作为润版液接受部(非墨液接受部),使得在平版印刷版的表面产生墨液附着性的差异,使墨液仅着墨于图像部之后,将墨液转印到纸等被印刷体来进行印刷。
为了制作该平版印刷版,以往,广泛使用了在亲水性支承体上设置亲油性感光性树脂层(图像记录层)而成的平版印刷版原版(PS版)。通常,通过如下方法进行制版而获得平版印刷版,该方法为,对平版印刷版原版进行通过了高反差软片(lith film)等原始图像的曝光之后,使图像记录层的成为图像部的部分残留,并通过碱性显影液或有机溶剂溶解去除除此以外的不必要的图像记录层,从而使亲水性支承体表面露出形成非图像部。
并且,由于对地球环境的关心日益增加,因此与伴随显影处理等湿式处理产生的废液相关的环境问题变得明显。
对于上述环境问题,向往显影或制版的简单化、无处理化。作为简单的制作方法之一,称为“机上显影”的方法正在被使用。即为如下方法:对平版印刷版原版进行曝光之后,不进行以往的显影而直接安装到印刷机,且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的不必要部分的去除。
在本发明中,将能够用于这种机上显影的平版印刷版原版称为“机上显影型平版印刷版原版”。
作为以往的平版印刷版原版,例如,可举出专利文献1中所记载的平版印刷版原版。
在专利文献1中记载了一种机上显影型平版印刷版原版,其在波长760nm~900nm的范围内具有2个以上的极大吸收波长,以110mJ/cm2的能量密度进行了基于波长830nm的红外线的曝光时,进行曝光的部分的曝光前和曝光后在25℃、70%RH的条件下保管24小时后的明度变化ΔL为3.0以上。
专利文献1:国际公开第2020/262692号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式所要解决的课题在于,提供一种显影不良故障的抑制性优异的机上显影型平版印刷版原版。
本发明的另一实施方式所要解决的课题在于,提供一种使用了上述机上显影型平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法或平版印刷方法。
本发明的另一实施方式所要解决的课题在于,提供一种显影不良故障的抑制性优异的机上显影型平版印刷版原版的层叠体。
用于解决上述课题的方法包括以下方式。
<1>一种机上显影型平版印刷版原版,其在支承体上具有图像记录层,上述图像记录层含有红外线吸收剂A、硼酸盐化合物B、碘鎓化合物C及发色体前体D,上述图像记录层侧的最外层的表面自由能为115mJ/m2以下。
<2>根据<1>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
上述碘鎓化合物C包含2种碘鎓化合物。
<3>根据<1>或<2>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
从上述发色体前体D产生的发色体的摩尔吸光系数ε为35,000以上。
<4>根据<3>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
上述发色体前体的由下述式求出的开环率为40摩尔%~99摩尔%,由上述发色体前体生成的发色体在波长380nm~750nm的范围内的最大吸收波长为500nm~650nm。
开环率=在上述发色体前体中添加了1摩尔当量的酸时的摩尔吸光系数/从上述发色体前体产生的发色体的摩尔吸光系数ε×100
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其在上述图像记录层上还具有保护层。
<6>根据<5>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
上述保护层含有填料。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
上述图像记录层还含有聚合物粒子,上述聚合物粒子包含具有下述两者的聚合物:
i:具有直接键合于疏水性主链的侧氰基的结构单元;及
ii:具有包含亲水性聚(环氧烷)链段的侧链的结构单元。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
上述支承体具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧的位置,上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔,上述微孔由从上述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm~1,000nm的位置的大径孔部和与上述大径孔部的底部连通且从连通位置延伸至深度20nm~2,000nm的位置的小径孔部构成,上述大径孔部在上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为15nm~100nm,上述小径孔部在上述连通位置处的平均直径小于15nm。
<9>根据<1>至<7>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
上述支承体具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧的位置,上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔,上述微孔由从上述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm~1,000nm的位置的小径孔部和与上述小径孔部的底部连通且从连通位置延伸至深度20nm~2,000nm的位置的大径孔部构成,上述小径孔部在上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为35nm以下,上述大径孔部的平均最大直径为40nm~300nm。
<10>根据<1>至<7>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
上述支承体具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧的位置,上述阳极氧化皮膜由具有微孔的上层、中间层、下层构成,上层的孔径为20nm~100nm,厚度为30nm~500nm,中间层的孔径为上层孔径的1/2倍~5倍的孔径,厚度为100nm~300nm,下层的孔径为15nm以下,厚度为300nm~2,000nm。
<11>一种平版印刷版的制作方法,其包括:
将<1>至<10>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序;及
在印刷机上供给选自印刷墨液及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层的工序。
<12>一种平版印刷方法,其包括:
将<1>至<10>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序;
在印刷机上供给选自印刷墨液及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层而制作平版印刷版的工序;及
使用所获得的平版印刷版进行印刷的工序。
<13>一种层叠体,其层叠有机上显影型平版印刷版原版,上述机上显影型平版印刷版原版在支承体上具有图像记录层,上述图像记录层含有红外线吸收剂A、硼酸盐化合物B、碘鎓化合物C及发色体前体D,上述图像记录层侧的最外层的表面自由能为115mJ/m2以下,上述层叠体具有配置于所层叠的上述机上显影型平版印刷版原版的至少最上部且保护上述机上显影型平版印刷版原版的保护材料,上述保护材料的含水率为10质量%以下。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种显影不良故障的抑制性优异的机上显影型平版印刷版原版。
根据本发明的另一实施方式,能够提供一种使用了上述机上显影型平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法或平版印刷方法。
根据本发明的另一实施方式,能够提供一种显影不良故障的抑制性优异的机上显影型平版印刷版原版的层叠体。
附图说明
图1是表示具有阳极氧化皮膜的铝支承体的制造方法中的电化学粗面化处理中所使用的交流波形电流波形图的一例的图表。
图2是表示具有阳极氧化皮膜的铝支承体的制造方法中的使用了交流电的电化学粗面化处理中的径向型单元的一例的侧视图。
图3是具有阳极氧化皮膜的铝支承体的制造方法中的阳极氧化处理中所使用的阳极氧化处理装置的示意图。
图4是用于评价剪切引起的显影不良故障的抑制性的装置的剖面示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容详细地进行说明。以下所记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式来进行的,但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外,在本说明书中,表示数值范围的“~”以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义使用。
并且,本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有取代及未经取代的标记不仅包含不具有取代基的基团,而且还包含具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基),还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”为以包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念使用的术语,“(甲基)丙烯酰基”为以包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念使用的术语。
并且,本说明书中的“工序”这一术语不仅包括独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要可实现该工序的预期目的,则也包括在本术语中。并且,在本发明中,“质量%”与“重量%”含义相同,且“质量份”与“重量份”含义相同。
若无特别说明,则各物性值的测定在25℃下进行。
本发明中,关于组合物中的各成分或聚合物中的各结构单元,只要未特别限定,则可以包含单独1种,也可以并用2种以上。
而且,在本发明中,关于组合物中的各成分或聚合物中的各结构单元的量,在与组合物中的各成分或聚合物中的各结构单元相对应的物质或结构单元存在多种的情况下,若无特别说明,则是指存在于组合物中的相对应的多种物质或存在于聚合物中的相对应的多种各结构单元的总量。
而且,在本发明中,2种以上的优选方式的组合为更优选方式。
并且,若无特别说明,则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制造的商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置,并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计进行检测,并使用聚苯乙烯作为标准物质进行换算而得的分子量。
在本发明中,“平版印刷版原版”这一术语不仅包括平版印刷版原版,而且包括废弃版原版。并且,“平版印刷版”这一术语不仅包含对平版印刷版原版根据需要进行曝光、显影等操作而制作的平版印刷版,而且包含废弃版。在废弃版原版的情况下,未必需要曝光、显影的操作。另外,废弃版是指例如在彩色报纸印刷中对一部分版面以单色或双色进行印刷的情况下,用于安装于不使用的印版滚筒上的平版印刷版原版。
在本发明中,“耐刷性优异”是指平版印刷版能够印刷的张数多。
以下,对本发明进行详细说明。
(机上显影型平版印刷版原版)
本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版(以下,还简称为“平版印刷版原版”。)在支承体上具有图像记录层,上述图像记录层含有红外线吸收剂A、硼酸盐化合物B、碘鎓化合物C及发色体前体D,上述图像记录层侧的最外层的表面自由能为115mJ/m2以下。
在以往的机上显影型平版印刷版原版中,包含红外线吸收剂A、硼酸盐化合物B、碘鎓化合物C及发色体前体D的图像记录层中的成分附着于制造涂布机中的辊上,附着于辊上的附着物再附着于机上显影型平版印刷版原版表面的其他部分,由此,再附着物在机上显影后还残留在版面上,有时会产生显影故障(机上显影不良、非图像部的墨液附着等)。
尤其,机上显影型平版印刷版原版在所层叠的平版印刷版原版的上下配置有保护用厚纸(以下,还称为“衬垫纸板”。),防止机上显影型平版印刷版原版的弯曲、由外力引起的变形、损伤等,但是存在由于衬垫纸板与机上显影型平版印刷版原版直接或间接地(在衬垫纸板与机上显影型平版印刷版原版之间配置有衬垫纸的情况)接触而引起显影故障的问题。
本发明人等进行了详细的研究的结果,发现了在具有包含红外线吸收剂A、硼酸盐化合物B、碘鎓化合物C及发色体前体D的图像记录层的机上显影型平版印刷版原版中较多地发生上述显影故障。
本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版具有包含红外线吸收剂A、硼酸盐化合物B、碘鎓化合物C及发色体前体D的图像记录层,并且将图像记录层侧的最外层的表面自由能设为115mJ/m2以下,由此抑制图像记录层中的成分附着于制造涂布机中的辊上,提供一种显影不良故障的抑制性优异的机上显影型平版印刷版原版。
以下,对本发明所涉及的平版印刷版原版中的各构成要件的详细内容进行说明。
<图像记录层侧的最外层的表面自由能>
本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版中,上述图像记录层侧的最外层的表面自由能为115mJ/m2以下,从显影不良故障的抑制性的观点考虑,优选为50mJ/m2~115mJ/m2,更优选为60mJ/m2~100mJ/m2,进一步优选为70mJ/m2~90mJ/m2,尤其优选为75mJ/m2~85mJ/m2
以下示出本发明中的表面自由能的测定方法。
根据与纯水、二碘甲烷及正十六烷的接触角计算出表面自由能。具体而言,在25℃下测定测定面与纯水、二碘甲烷及正十六烷的接触角,并求解下述式的三元一次方程式,由此求出γsvd、γsvp及γsvh,将它们的和作为表面自由能γs。
[数式1]
γsvd:测定面的表面自由能分散项
γsvp:测定面的表面自由能极性项
γsvh:测定面的表面自由能氢键项
γLvd:滴加液的表面自由能分散项,
γLvp:滴加液的表面自由能极性项
γLvh:滴加液的表面自由能氢键项
θ:滴落2秒后的接触角
γL=γLvd+γLvp+p+γLvh
另外,将纯水、二碘甲烷以及正十六烷的表面自由能分散项、极性项及氢键项分别示于以下。
[表1]
滴加液 γLvd γLvp γLvh
29.1 1.3 42.4
二碘甲烷 46.8 4.0 0
正十六烷 29.1 0 0
<图像记录层>
上述图像记录层含有红外线吸收剂A、硼酸盐化合物B、碘鎓化合物C及发色体前体D。
并且,上述图像记录层优选为负型图像记录层,更优选为水溶性或水分散性负型图像记录层。
关于本发明所涉及的平版印刷版原版,从机上显影性的观点考虑,优选图像记录层的未曝光部能够通过润版液及印刷墨液中的至少任一种来去除。
以下,对图像记录层所含有的各成分的详细内容进行说明。
〔红外线吸收剂A〕
本发明所涉及的平版印刷版原版在图像记录层中含有红外线吸收剂A(以下,还简称为“红外线吸收剂”。)。
作为红外线吸收剂,并无特别限制,例如,可举出颜料及染料。
作为可用作红外线吸收剂的染料,能够使用市售的染料及例如“染料便览”(TheSociety of Synthetic Organic Chemistry,Japan.编辑,昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言,可举出偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓(carbonium)染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。
这些染料中,作为尤其优选的染料,可举出花青色素、方酸色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、吲哚菁色素。进而,可举出花青色素、吲哚菁色素。其中,尤其优选花青色素。
作为上述红外线吸收剂,优选为在间位具有氧原子或氮原子的阳离子性聚次甲基色素。作为阳离子性聚次甲基色素,可优选举出花青色素、吡喃鎓色素、硫代吡喃鎓色素、薁鎓(azulenium)色素等,从易获取性、导入反应时的溶剂溶解性等的观点考虑,优选为花青色素。
作为花青色素的具体例,可举出日本特开2001-133969号公报的0017~0019段中所记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016~0021段、日本特开2002-040638号公报的0012~0037段中所记载的化合物,可优选举出日本特开2002-278057号公报的0034~0041段、日本特开2008-195018号公报的0080~0086段中所记载的化合物,尤其可优选举出日本特开2007-90850号公报的0035~0043段中所记载的化合物、日本特开2012-206495号公报的0105~0113段中所记载的化合物。
并且,还能够优选使用日本特开平5-5005号公报的0008~0009段、日本特开2001-222101号公报的0022~0025段中所记载的化合物。
作为颜料,优选日本特开2008-195018号公报的0072~0076段中所记载的化合物。
并且,上述红外线吸收剂例如优选包含通过红外线曝光而分解的红外线吸收剂(分解型红外线吸收剂),更优选包含分解发色性红外线吸收剂。
推断为,通过使用分解型红外线吸收剂作为上述红外线吸收剂而上述红外线吸收剂或其分解物促进聚合,并且,通过上述红外线吸收剂的分解物与聚合性化合物相互作用而耐刷性优异。
上述分解型红外线吸收剂优选为具有通过红外线曝光而吸收红外线并分解、发色的功能的红外线吸收剂。
以下,还将分解型红外线吸收剂通过红外线曝光吸收红外线并分解而形成的发色的化合物称为“分解型红外线吸收剂的发色体”。
并且,分解型红外线吸收剂优选具有通过红外线曝光吸收红外线并将所吸收的红外线转换为热的功能。
关于上述分解型红外线吸收剂,只要吸收红外线波长区域(波长750nm~1mm)的至少一部分光并分解即可,优选为在750nm~1,400nm的波长区域具有极大吸收波长的红外线吸收剂,更优选为在760nm~900nm的波长区域具有极大吸收波长的红外线吸收剂。
更具体而言,分解型红外线吸收剂优选为生成因红外线曝光而分解并在500nm~600nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物的化合物。
上述分解型红外线吸收剂优选为通过红外线曝光所引起的热、电子转移或这两者而分解的红外线吸收剂,更优选为通过红外线曝光所引起的电子转移而分解的红外线吸收剂。在此,“通过电子转移而分解”是指,通过红外线曝光而分解型红外线吸收剂的从HOMO(最高占据分子轨道)被激发到LUMO(最低未占分子轨道)的电子在分子内电子转移到分子内的受电子基团(电位接近LUMO的基团),随之发生分解。
并且,作为红外线吸收剂及通过红外线曝光而分解的红外线吸收剂,能够优选使用国际公开第2020/262692号中所记载的红外线吸收剂。
而且,作为通过红外线曝光而分解的红外线吸收剂,能够优选使用日本特表2008-544322号公报或国际公开第2016/027886号中所记载的红外线吸收剂。
并且,作为分解型红外线吸收剂的花青色素,能够优选使用国际公开第2019/219560号中所记载的红外线吸收性化合物。
并且,从耐刷性及网点再现性的观点考虑,本发明中所使用的红外线吸收剂的最高占据分子轨道(HOMO)的值优选为-5.00eV以下,更优选为-5.30eV以下。
并且,作为下限,从耐刷性及网点再现性的观点考虑,优选为-5.90eV以上,更优选为-5.75eV以上,进一步优选为-5.60eV以上。
本发明中,通过以下方法来进行最高占据分子轨道(HOMO)及最低未占分子轨道(LUMO)的MO(分子轨道)能量计算。
首先,将作为计算对象的化合物中的游离的抗衡离子从计算对象中排除。例如,在阳离子性的碘鎓化合物、阳离子性的红外线吸收剂中将抗衡阴离子从计算对象中排除,在阴离子性的硼酸盐化合物中将抗衡阳离子从计算对象中排除。在此所说的游离是指作为对象的化合物与其抗衡离子未通过共价键连结。
使用量子化学计算软件Gaussian16,通过DFT(B3LYP/6-31G(d))进行结构最优化。
关于MO能量计算,以通过上述结构最优化获得的最佳结构,使用量子化学计算软件Gaussian16通过DFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/PCM(溶剂(solvent)=甲醇(methanol))进行。另外,包含碘的化合物在DFT(B3LYP/DGDZVP/PCM(溶剂=甲醇))条件下进行计算。
在此所说的最佳结构是指,通过DFT计算获得的总能量最稳定的结构。根据需要重复进行结构最优化,由此找出最稳定结构。
根据以下公式,将通过上述MO能量计算而获得的MO能量Ebare(单位:hartree)转换为本发明中用作HOMO及LUMO的值的Escaled(单位:eV)。
〔HOMO的计算公式〕Escaled=0.823168×27.2114×Ebare-1.07634
〔LUMO的计算公式〕Escaled=0.820139×27.2114×Ebare-1.086039
另外,27.2114仅是用于将hartree转换为eV的系数,计算HOMO时使用的0.823168和-1.07634及计算LUMO时使用的0.820139和-1.086039为调节系数,以使作为计算对象的化合物的HOMO和LUMO的计算与实测值匹配的方式确定。
红外线吸收剂可以使用仅1种,也可以并用2种以上。并且,作为红外线吸收剂,可以并用颜料和染料。
上述图像记录层中的红外线吸收剂的总含量相对于图像记录层的总质量,优选为0.1质量%~10.0质量%,更优选为0.5质量%~5.0质量%。
〔硼酸盐化合物B〕
图像记录层含有硼酸盐化合物B(以下,还简称为“硼酸盐化合物”。)。
作为硼酸盐化合物B,优选四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物,从化合物的稳定性的观点考虑,更优选四芳基硼酸盐化合物,尤其优选四苯基硼酸盐化合物。
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子,并无特别限制,优选为碱金属离子或四烷基铵离子,更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
作为硼酸盐化合物,具体而言,可优选举出四苯基硼酸钠。
并且,从耐化学性及耐刷性的观点考虑,硼酸盐化合物B的最高占据分子轨道(HOMO)优选为-6.00eV以上,更优选为-5.95eV以上,进一步优选为-5.93eV以上,尤其优选大于-5.90eV。
并且,作为上限,优选为-5.00eV以下,更优选为-5.40eV以下。
以下,作为硼酸盐化合物B的优选的具体例,可优选举出国际公开第2020/262692号中所记载的供电子型聚合引发剂。
并且,上述图像记录层中,上述红外线吸收剂的HOMO-上述硼酸盐化合物的HOMO的值更优选为0.70eV以下。
硼酸盐化合物可以添加仅1种,也可以并用2种以上。
硼酸盐化合物B的含量相对于图像记录层的总质量,优选为0.01质量%~30质量%,更优选为0.05质量%~25质量%,进一步优选为0.1质量%~20质量%。
并且,本发明中的优选方式之一为碘鎓化合物C与硼酸盐化合物B形成盐的方式。
具体而言,例如可举出碘鎓离子与硼酸根阴离子(例如,四苯基硼酸根阴离子)的碘鎓硼酸盐化合物。
作为上述碘鎓硼酸盐化合物的方式的具体例,可优选举出国际公开第2020/262692号中所记载的化合物。
〔碘鎓化合物C〕
本发明中的图像记录层含有碘鎓化合物C(以下,还简称为“碘鎓化合物”。)作为聚合引发剂。
其中,从显影不良故障的抑制性的观点考虑,优选碘鎓化合物C包含2种以上的碘鎓化合物,更优选包含2种或3种碘鎓化合物,尤其优选包含2种碘鎓化合物。
以下示出碘鎓化合物C的具体例,但是本发明并不限定于此。
作为碘鎓化合物C的例子,优选二芳基碘鎓盐化合物,更优选尤其是被供电子基团例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐化合物,并且,优选非对称的二苯基碘鎓化合物。作为具体例,可举出二苯基碘鎓=六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓=六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓=六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓=六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓=四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓=1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓=六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓=四苯硼酸盐。
并且,作为碘鎓化合物C的抗衡阴离子,优选磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子,更优选磺酰亚胺阴离子。
作为磺酰胺阴离子,优选芳基磺酰胺阴离子。
并且,作为磺酰亚胺阴离子,优选双芳基磺酰亚胺阴离子。
作为磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子的具体例,可优选举出国际公开第2020/262692号中所记载的阴离子。
从提高灵敏度及使得不易发生版磨损的观点考虑,碘鎓化合物C的最低未占分子轨道(LUMO)优选为-3.00eV以下,更优选为-3.02eV以下。
并且,作为下限,优选为-3.80eV以上,更优选为-3.60eV以上。
碘鎓化合物C可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
碘鎓化合物C的含量相对于图像记录层的总质量,优选为0.1质量%~50质量%,更优选为0.5质量%~30质量%,尤其优选为0.8质量%~20质量%。
〔红外线吸收剂A、硼酸盐化合物B及碘鎓化合物C之间的关系〕
本发明中的图像记录层优选,硼酸盐化合物B的HOMO为-6.0eV以上且碘鎓化合物C的LUMO为-3.0eV以下。
硼酸盐化合物B的HOMO及碘鎓化合物C的LUMO的更优选方式分别如上所述。
推测为,在本发明中的图像记录层中,硼酸盐化合物B、红外线吸收剂A及碘鎓化合物C之间进行能量的传递。
因此认为,当硼酸盐化合物B的HOMO为-6.0eV以上且碘鎓化合物C的LUMO为-3.0eV以下时,自由基的产生效率提高,因此耐化学性及耐刷性容易变得更优异。
从耐刷性及耐化学性的观点考虑,红外线吸收剂A的HOMO-硼酸盐化合物B的HOMO的值优选为1.0eV以下,更优选为0.70eV以下,尤其优选为0.60eV以下。并且,从相同的观点考虑,红外线吸收剂A的HOMO-硼酸盐化合物B的HOMO的值优选为-0.200eV以上,更优选为-0.100eV以上。另外,负值是指硼酸盐化合物B的HOMO变得比红外线吸收剂A的HOMO高。
并且,从耐刷性及耐化学性的观点考虑,碘鎓化合物C的LUMO-红外线吸收剂A的LUMO的值优选为1.00eV以下,更优选为0.700eV以下。并且,从相同的观点考虑,碘鎓化合物C的LUMO-红外线吸收剂A的LUMO的值优选为-0.200eV以上,更优选为-0.100eV以上。
并且,从相同的观点考虑,碘鎓化合物C的LUMO-红外线吸收剂A的LUMO的值优选为1.00eV~-0.200eV,更优选为0.700eV~-0.100eV。另外,负值是指红外线吸收剂A的LUMO变得比碘鎓化合物C的LUMO高。
〔发色体前体D〕
从视觉辨认度的观点考虑,上述图像记录层含有发色体前体D(以下,还简称为“发色体前体”。)。
作为上述发色体前体,从发色性的观点考虑,优选包含酸发色剂。并且,作为发色体前体,从发色性的观点考虑,优选包含无色化合物。
本发明中所使用的“发色体前体”是指具有通过光、酸等的刺激而发色并使图像记录层的颜色改变的性质的化合物,并且,“酸发色剂”是指具有通过在接受了受电子性化合物(例如,酸等质子)的状态下进行加热而发色并使图像记录层的颜色改变的性质的化合物。作为酸发色剂,尤其优选如下化合物:具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等的部分骨架,且在接触到受电子性化合物时,这些部分骨架快速开环或断裂的无色化合物。
从UV耐刷性的观点考虑,上述发色体前体的分子中存在的所有氢原子的夺氢焓优选为-6.5kcal/mol以上,更优选为-4.0kcal/mol以上,进一步优选为-2.0kcal/mol以上,尤其优选为-2.0kcal/mo]~50kcal/mol。
上述夺氢焓的值越大,越抑制因自由基等聚合引发种而氢原子从上述发色体前体中被夺走,并且长时间产生聚合反应,因此固化性优异,耐刷性尤其是UV耐刷性更优异。
本发明中的上述发色体前体的分子中存在的所有氢原子的夺氢焓通过以下方法来计算。
计算程序使用Gaussian16,计算等级设为密度泛函法(B3LYP/6-31+G**),溶剂效应设为SCRF法(溶剂:甲醇(Methanol)),关于夺氢引起的与生长自由基的反应,分别计算反应物和产物的焓,取两者之差,由此实施反应焓计算。
更具体而言,如下述方式实施。关于下述化学反应式中的生长自由基、LeucoDye-H、加氢生长自由基、LeucoDye-radi cal,分别使用Gaussian用PrePost软件GaussVi ew6来进行建模。计算条件的指定设为#p opt b3lyp/6-31+g(d,p)scrf=(solvent=methanol,自由基的情况下设定为电荷0多重度2,自由基以外的情况下设定为电荷0多重度1。#p的指定为详细日志输出的指定,可以省略。
根据执行计算而被最优化的结构的能量(单位:hartree),求出反应物的生成焓(生长自由基与LeucoDye-H的能量之和)及产物的生成焓(加氢生长自由基与LeucoDye-radical的能量之和),将从产物的生成焓减去反应物的生成焓而得的值作为夺氢焓。单位以1hartree=627.51kcal/mol进行换算。
[化学式1]
例如,以下化合物的各氢原子中的夺氢焓如下。
[化学式2]
从UV耐刷性的观点考虑,上述发色体前体优选不具有氢原子直接键合于氮原子的结构。
氢原子直接键合于氮原子的结构(N-H结构)为容易产生自由基等引起的夺氢反应的结构,若为不具有该结构的化合物,则可抑制氢原子从上述发色体前体中被夺走,并且长时间产生聚合反应,因此固化性优异,耐刷性尤其是UV耐刷性更优异。
其中,从发色性的观点考虑,本发明中所使用的发色剂优选为选自螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物中的至少1种化合物。
作为发色后的色素的色相,从可见性的观点考虑,优选为绿、蓝或黑。
并且,从发色性及视觉辨认度的观点考虑,优选上述酸发色剂包含无色色素。
作为上述无色色素,只要是具有无色结构的色素,则并无特别限制,优选具有螺旋结构,更优选具有螺内酯环结构。
并且,作为上述无色色素,从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,优选为具有苯酞结构或荧烷(Fluoran)结构的无色色素。
而且,从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,上述具有苯酞结构或荧烷结构的无色色素优选为由下述式(Le-1)~式(Le-3)中的任一个表示的化合物,更优选为由下述式(Le-2)表示的化合物。
[化学式3]
式(Le-1)~式(Le-3)中,ERG分别独立地表示供电子基团,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基,X5~X10分别独立地表示氢原子、卤原子或一价有机基团,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基,Rb1~Rb4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。
作为式(Le-1)~式(Le-3)的ERG中的供电子基团,从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、单烷基单杂芳基氨基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、单芳基单杂芳基氨基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基或烷基,更优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、单烷基单杂芳基氨基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、单芳基单杂芳基氨基、烷氧基或芳氧基,进一步优选为单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、二杂芳基氨基或单芳基单杂芳基氨基,尤其优选为单烷基单芳基氨基。
并且,作为上述ERG中的供电子基团,从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,优选为含有在至少1个邻位具有取代基的芳基或在至少1个邻位具有取代基的杂芳基的二取代氨基,更优选为含有在至少1个邻位具有取代基且在对位具有供电子基团的苯基的二取代氨基,进一步优选为含有在至少1个邻位具有取代基且在对位具有供电子基团的苯基和芳基或杂芳基的氨基,尤其优选为含有在至少1个邻位具有取代基且在对位具有供电子基团的苯基和具有供电子基团的芳基或具有供电子基团的杂芳基的氨基。
另外,在本发明中,除苯基以外的芳基或杂芳基中的邻位是指,将芳基或杂芳基与其他结构的键合位置设为1位时的、与上述1位相邻的键合位置(例如,2位等)。
而且,作为上述芳基或杂芳基所具有的供电子基团,从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、单烷基单杂芳基氨基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、单芳基单杂芳基氨基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基或烷基,更优选为烷氧基、芳氧基、杂芳氧基或烷基,尤其优选为烷氧基。
从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,式(Le-1)~式(Le-3)中的X1~X1分别独立地优选为氢原子或氯原子,更优选为氢原子。
从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,式(Le-2)或式(Le-3)中的X5~X10分别独立地优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、单烷基单杂芳基氨基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、单芳基单杂芳基氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基或氰基,更优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基,进一步优选为氢原子、卤原子、烷基或芳基,尤其优选为氢原子。
从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,优选式(Le-1)~式(Le-3)中的Y1及Y2中的至少一者为C,更优选Y1及Y2这两者为C。
从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,式(Le-1)~式(Le-3)中的Ra1优选为烷基或烷氧基,更优选为烷氧基,尤其优选为甲氧基。
从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,式(Le-1)~式(Le-3)中的Rb1~Rb4分别独立地优选为氢原子或烷基,更优选为烷基,尤其优选为甲基。
并且,从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,上述具有苯酞结构或荧烷结构的无色色素更优选为由下述式(Le-4)~式(Le-6)中的任一个表示的化合物,进一步优选为由下述式(Le-5)表示的化合物。
[化学式4]
式(Le-4)~式(Le-6)中,ERG分别独立地表示供电子基团,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基,Rb1~Rb4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。
式(Le-4)~式(Le-6)中的ERG、X1~X4、Y1、Y2、Ra1及Rb1~Rb4分别与式(Le-1)~式(Le-3)中的ERG、X1~X4、Y1、Y2、Ra1及Rb1~Rb4含义相同,优选方式也相同。
而且,从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,上述具有苯酞结构或荧烷结构的无色色素进一步优选为由下述式(Le-7)~式(Le-9)中的任一个表示的化合物,尤其优选为由下述式(Le-8)表示的化合物。
[化学式5]
式(Le-7)~式(Le-9)中,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Ra1~Ra4分别独立地表示氢原子、烷基或烷氧基,Rb1~Rb4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基,Rc1及Rc2分别独立地表示芳基或杂芳基。
式(Le-7)~式(Le-9)中的X1~X4、Y1及Y2与式(Le-1)~式(Le-3)中的X1~X4、Y1及Y2含义相同,优选方式也相同。
从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,式(Le-7)或式(Le-9)中的Ra1~Ra4分别独立地优选为烷基或烷氧基,更优选为烷氧基,尤其优选为甲氧基。
从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,式(Le-7)~式(Le-9)中的Rb1~Rb4分别独立地优选为氢原子、烷基或烷氧基所取代的芳基,更优选为烷基,尤其优选为甲基。
从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,式(Le-8)中的Rc1及Rc2分别独立地优选为苯基或烷基苯基,更优选为苯基。
并且,从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,式(Le-8)中的Rc1及Rc2分别独立地优选为在至少1个邻位具有取代基的芳基或在至少1个邻位具有取代基的杂芳基,更优选为在至少1个邻位具有取代基的芳基,进一步优选为在至少1个邻位具有取代基的苯基,尤其优选为在至少1个邻位具有取代基且在对位具有供电子基团的苯基。作为Rc1及Rc2中的上述取代基,可举出后述的取代基。
并且,在式(Le-8)中,从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,优选X1~X4为氢原子,Y1及Y2为C。
而且,在式(Le-8)中,从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,Rb1及Rb2分别独立地优选为烷基或烷氧基所取代的芳基。
而且,在式(Le-8)中,从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,Rb1及Rb2分别独立地优选为芳基或杂芳基,更优选为芳基,进一步优选为具有供电子基团的芳基,尤其优选为在对位具有供电子基团的苯基。
并且,作为Rb1、Rb2、Rc1及Rc2中的上述供电子基团,从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、单烷基单杂芳基氨基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、单芳基单杂芳基氨基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基或烷基,更优选为烷氧基、芳氧基、杂芳氧基或烷基,尤其优选为烷氧基。
并且,作为酸发色剂,从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,优选包含由下述式(Le-10)表示的化合物。
[化学式6]
式(Le-10)中,Ar1分别独立地表示芳基或杂芳基,Ar2分别独立地表示在至少1个邻位具有取代基的芳基或在至少1个邻位具有取代基的杂芳基。
式(Le-10)中的Ar1与式(Le-7)~式(Le-9)中的Rb1及Rb2含义相同,优选方式也相同。
式(Le-10)中的Ar2与式(Le-7)~式(Le-9)中的Rc1及Rc2含义相同,优选方式也相同。
并且,作为酸发色剂,从发色性及曝光部的视觉辨认度的观点考虑,优选包含由下述式(Le-11)表示的化合物。
[化学式7]
式(Le-11)中,ERG分别独立地表示供电子基团,n11表示1~5的整数,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基,X5~X10分别独立地表示氢原子、卤原子或一价有机基团,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基,Rb2及Rb4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。
式(Le-11)中的ERG、X1~X4、Y1、Y2、Ra1、Rb2及Rb4分别与式(Le-1)~式(Le-3)中的ERG、X1~X4、Y1、Y2、Ra1、Rb2及Rb4含义相同,优选方式也相同。
式(Le-11)中的n11优选为1~3的整数,更优选为1或2。
式(Le-1)~式(Le-9)或式(Le-11)中的烷基可以是直链,也可以具有支链,也可以具有环结构。
并且,式(Le-1)~式(Le-9)或式(Le-11)中的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~8,进一步优选为1~4,尤其优选为1或2。
式(Le-1)~式(Le-11)中的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~10,尤其优选为6~8。
作为式(Le-1)~式(Le-11)中的芳基,具体而言,可举出可以具有取代基的苯基、萘基、蒽基及菲基等。
作为式(Le-1)~式(Le-11)中的杂芳基,具体而言,可举出可以具有取代基的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基及噻吩基(Thiophenyl group)等。
并且,式(Le-1)~式(Le-11)中的一价有机基团、烷基、芳基、杂芳基、二烷基苯胺基、烷基氨基、烷氧基等各基团可以具有取代基。作为取代基,可举出烷基、芳基、杂芳基、卤原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、单烷基单杂芳基氨基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、单芳基单杂芳基氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、氰基等。并且,这些取代基可以进一步被这些取代基取代。
作为优选使用的上述发色体前体,可举出以下化合物。另外,Me表示甲基,Et表示乙基,Oct表示辛基,Ph表示苯基。
[化学式8]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
作为发色剂,还可以使用已上市的产品,可举出ETAC、RED500、RED520、CVL、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、BLUE220、H-3035、BLUE203、ATP、H-1046、H-2114(以上为Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制造)、ORANGE-DCF、Vermilion-DCF、PINK-DCF、RED-DCF、BLMB、CVL、GREEN-DCF、TH-107(以上为HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、ODB-BlackXV、Blue-63、Blue-502、GN-169、GN-2、Green-118、Red-40、Red-8(以上为YAMAMOTO CHEMICALS INC.制造)、结晶紫内酯(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)等。这些市售品中,ETAC、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、H-3035、ATP、H-1046、H-2114、GREEN-DCF、Blue-63、GN-169、结晶紫内酯的所形成的膜的可见光吸收率良好,因此优选。
从视觉辨认度的观点考虑,从上述发色体前体产生的发色体的摩尔吸光系数ε优选为35,000以上,更优选为35,000以上且200,000以下,尤其优选为50,000以上且150,000以下。
从本发明中的发色体前体产生的发色体的摩尔吸光系数ε通过以下方法来测定。
将所测定的发色体前体0.04mmol精确地称量到100mL容量瓶中。
添加90mL左右的乙酸,肉眼确认测定样品完全溶解之后,用乙酸定容至100mL,制作色素溶液A。
在另一个100mL容量瓶中添加80mL左右的乙酸之后,使用5mL的全量移液管分别添加离子交换水5mL、上述色素溶液A 5mL,轻轻地摇晃混合。
肉眼确认没有发色体前体的析出之后,用乙酸定容至100mL,制作色素溶液B。色素溶液B中,发色体前体的浓度为0.02mmol/L。
将色素溶液B填充到测定单元(石英玻璃,光路宽度为10mm)中,使用紫外可见分光光度计(SHIMADZU CORPORATION制造,UV-1800)实施测定。
空白培养基设为水:乙酸=5:95液。
从所获得的光谱中读取可见光区域(380nm~750nm)中的吸收极大波长,根据该波长下的吸光度计算摩尔吸光系数ε。
关于上述发色体前体,从视觉辨认度的观点考虑,由下述式求出的开环率优选为15%以上且100%以下,更优选为40%以上且99%以下,进一步优选为60%以上且99%以下,尤其优选为75%以上且99%以下,最优选为85%以上且99%以下。
开环率=在上述发色体前体中添加了1摩尔当量的酸时的摩尔吸光系数/从上述发色体前体产生的发色体的摩尔吸光系数ε×100
从视觉辨认度的观点考虑,从上述发色体前体产生的发色体的可见光区域(380nm~750nm)中的最大吸收波长λmax优选为500nm~650nm,更优选为520nm~600nm,进一步优选为530nm~580nm,尤其优选为540nm~570nm。
本发明中的上述开环率及上述λmax通过以下方法来测定。
-色素溶液C的制备-
将发色体前体0.1mmol精确地称量到50mL容量瓶中。
添加40mL左右的乙腈,肉眼确认测定样品完全溶解之后,用乙腈定容至50mL,制作色素溶液C。
-酸溶液D的制备-
在100mL的容量瓶中添加CSA(10-camphorsulfonic acid:10-樟脑磺酸)0.2mmol,并添加乙腈80mL左右,确认CSA完全溶解之后,用乙腈定容至100mL,制作酸溶液D。
-测定液E的制备-
使用全量移液管向100mL的容量瓶中添加5mL的离子交换水,并添加乙腈80mL。添加1mL的色素溶液C、1mL的酸溶液D,定容至100mL,制备测定液E。
测定E中的包含所产生的发色体的发色体前体的浓度为0.02mmol/L。
将色素溶液E填充到测定单元(石英玻璃,光路宽度为10mm)中,使用紫外可见分光光度计(SHIMADZU CORPORATION制造,UV-1800)实施测定。
空白培养基设为水:乙腈=5:95液。
从所获得的光谱中读取可见光区域(380nm~750nm)中的吸收极大波长λmax,根据该波长下的吸光度计算摩尔吸光系数ε。
按照以下计算式,计算开环率。
开环率=在上述发色体前体中添加了1摩尔当量的酸时的摩尔吸光系数/从上述发色体前体产生的发色体的摩尔吸光系数ε×100
这些发色体前体可以单独使用1种,还能够组合使用2种以上的成分。
发色体前体的含量相对于图像记录层的总质量,优选为0.5质量%~10质量%,更优选为1质量%~5质量%。
〔聚合性化合物〕
本发明中的图像记录层优选含有聚合性化合物。
在本发明中,聚合性化合物是指具有聚合性基团的化合物。
作为聚合性基团,并无特别限定,只要是公知的聚合性基团即可,优选为烯属不饱和基团。并且,作为聚合性基团,可以是自由基聚合性基团,也可以是阳离子聚合性基团,优选为自由基聚合性基团。
作为自由基聚合性基团,可举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基苯基、乙烯基等,从反应性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酰基。
聚合性化合物的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为50以上且小于2,500。
本发明中所使用的聚合性化合物例如可以是自由基聚合性化合物,也可以是阳离子聚合性化合物,优选为具有至少1个烯属不饱和键的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。
作为烯属不饱和化合物,优选为具有至少1个末端烯属不饱和键的化合物,更优选为具有2个以上末端烯属不饱和键的化合物。聚合性化合物例如具有单体、预聚物即二聚体、三聚体或低聚物或者它们的混合物等化学形态。
其中,作为上述聚合性化合物,从耐刷性的观点考虑,优选含有3官能以上的聚合性化合物,更优选含有7官能以上的聚合性化合物,进一步优选含有10官能以上的聚合性化合物。并且,从所获得的平版印刷版的耐刷性的观点考虑,上述聚合性化合物优选含有3官能以上(优选为7官能以上,更优选为10官能以上)的烯属不饱和化合物,进一步优选含有3官能以上(优选为7官能以上,更优选为10官能以上)的(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且,作为上述聚合性化合物,从机上显影性及污染抑制性的观点考虑,优选含有2官能以下的聚合性化合物,更优选含有2官能聚合性化合物,尤其优选含有2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
从耐刷性、机上显影性及污染抑制性的观点考虑,2官能以下的聚合性化合物(优选为2官能聚合性化合物)的含量相对于上述图像记录层中的聚合性化合物的总质量,优选为5质量%~100质量%,更优选为10质量%~100质量%,尤其优选为15质量%~100质量%。
-低聚物-
作为图像记录层所含有的聚合性化合物,优选含有作为低聚物的聚合性化合物(以下,还简称为“低聚物”。)。
在本发明中,低聚物表示分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为600以上且40,000以下且包含至少1个聚合性基团的聚合性化合物。
从耐化学性、耐刷性优异的观点考虑,作为低聚物的分子量,优选为1,000以上且25,000以下。
并且,从提高耐刷性的观点考虑,1分子的低聚物中的聚合性基团的数量优选为2个以上,更优选为3个以上,进一步优选为6个以上,尤其优选为10个以上。
并且,低聚物中的聚合性基团的上限值并无特别限制,聚合性基团的数量优选为20以下。
从耐刷性及机上显影性的观点考虑,作为低聚物优选聚合性基团的数量为7个以上并且分子量为1,000以上且40,000以下,更优选聚合性基团的数量为7个以上且20个以下并且分子量为1,000以上且25,000以下。
另外,可以包含在制造低聚物的过程中有可能产生的聚合物成分。
从耐刷性、视觉辨认度及机上显影性的观点考虑,低聚物优选含有选自具有氨基甲酸酯键的化合物、具有酯键的化合物及具有环氧残基的化合物中的至少1种,优选含有具有氨基甲酸酯键的化合物。
在本发明中,环氧残基是指由环氧基形成的结构,例如表示与通过酸基(羧酸基等)与环氧基的反应而获得的结构相同的结构。
作为具有氨基甲酸酯键的化合物,能够优选使用国际公开第2020/262692号中所记载的化合物。
并且,作为具有氨基甲酸酯键的化合物,可以使用通过高分子反应将聚合性基团导入到通过聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应获得的聚氨酯中而得的化合物。
例如,可以通过使具有环氧基及聚合性基团的化合物与聚氨酯低聚物进行反应而获得具有氨基甲酸酯键的化合物,该聚氨酯低聚物通过使具有酸基的多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物进行反应而获得。
作为低聚物的例子的具有酯键的化合物中的聚合性基团的数量优选为3个以上,进一步优选为6个以上。
作为低聚物的例子的具有环氧残基的化合物,优选在化合物内包含羟基的化合物。
并且,具有环氧残基的化合物中的聚合性基团的数量优选为2~6,更优选为2~3。
作为具有上述环氧残基的化合物,例如,能够通过使丙烯酸与具有环氧基的化合物进行反应而获得。
作为低聚物,可以使用市售品,可举出UA510H、UA-306H、UA-306I、UA-306T(均由KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、UV-1700B、UV-6300B、UV7620EA(均由NipponSynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、U-15HA(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL885、EBECRYL800、EBECRYL3416、EBECRYL860(均由DAICEL-ALLNEX LTD.制造)等,但是并不限定于此。
从提高耐化学性、耐刷性及机上显影残渣的抑制性的观点考虑,低聚物的含量相对于图像记录层中的聚合性化合物的总质量,优选为30质量%~100质量%,更优选为50质量%~100质量%,进一步优选为80质量%~100质量%。
-低分子聚合性化合物-
聚合性化合物可以还含有除上述低聚物以外的聚合性化合物。
作为除低聚物以外的聚合性化合物,从耐化学性的观点考虑,优选为低分子聚合性化合物。作为低分子聚合性化合物,可以是单体、二聚体、三聚体或它们的混合物等化学形态。
并且,作为低分子聚合性化合物,从耐化学性的观点考虑,优选为选自具有3个以上烯属不饱和基团的聚合性化合物及具有异氰脲环结构的聚合性化合物中的至少一种聚合性化合物。
在本发明中,低分子聚合性化合物表示分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为50以上且小于800的聚合性化合物。
作为低分子聚合性化合物的分子量,从耐化学性、耐刷性及机上显影残渣的抑制性优异的观点考虑,优选为100以上且小于800,更优选为300以上且小于800,进一步优选为400以上且小于800。
在聚合性化合物含有低分子聚合性化合物作为除低聚物以外的聚合性化合物的情况下(在含有2种以上的低分子聚合性化合物的情况下为其总量),从耐化学性、耐刷性及机上显影残渣的抑制性的观点考虑,上述低聚物与低分子聚合性化合物之比(低聚物/低分子聚合性化合物)以质量基准计,优选为10/1~1/10,更优选为10/1~3/7,进一步优选为10/1~7/3。
并且,作为低分子聚合性化合物,还能够优选使用国际公开第2019/013268号的0082~0086段中所记载的聚合性化合物。
聚合性化合物的结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细内容,能够任意设定。
其中,从耐刷性的观点考虑,图像记录层优选含有2种以上的聚合性化合物。
聚合性化合物的含量(在含有2种以上的聚合性化合物的情况下为聚合性化合物的总含量)相对于图像记录层的总质量,优选为5质量%~75质量%,更优选为10质量%~70质量%,进一步优选为15质量%~60质量%。
〔粒子〕
从耐刷性的观点考虑,上述图像记录层优选含有粒子。
作为粒子,可以是有机粒子,也可以是无机粒子,从耐刷性的观点考虑,优选含有有机粒子,更优选含有聚合物粒子。
作为无机粒子,能够使用公知的无机粒子,能够优选使用二氧化硅粒子、二氧化钛粒子等金属氧化物粒子。
聚合物粒子优选从包括热塑性树脂粒子、热反应性树脂粒子、具有聚合性基团的聚合物粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)的组中选择。其中,优选具有聚合性基团的聚合物粒子或微凝胶。尤其优选的实施方式中,聚合物粒子包含至少1个烯属不饱和基团。通过存在这种聚合物粒子,可获得提高曝光部的耐刷性及未曝光部的机上显影性的效果。
并且,从耐刷性及机上显影性的观点考虑,聚合物粒子优选为热塑性树脂粒子。
作为热塑性树脂粒子,优选1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的热塑性聚合物粒子。
作为构成热塑性树脂粒子的聚合物的具体例,可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或者它们的混合物。优选地,能够举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。热塑性树脂粒子的平均粒径优选0.0lμm~3.0μm。
作为热反应性树脂粒子,可举出具有热反应性基团的聚合物粒子。热反应性聚合物粒子通过基于热反应的交联及此时的官能团变化而形成疏水性区域。
作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团,只要可形成化学键,则可以是进行任何反应的官能团,优选聚合性基团,作为其例,可优选举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团(例如,丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如,乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为它们的反应对象的活性氢原子的官能团(例如,氨基、羟基、羧基等)、进行稠合反应的羧基及作为反应对象的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应对象的氨基或羟基等。
作为微胶囊,例如如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中所记载,微胶囊内含图像记录层的构成成分的至少一部分。还能够使得微胶囊外部也包含图像记录层的构成成分。关于含有微胶囊的图像记录层,微胶囊内含疏水性构成成分且微胶囊外部包含亲水性构成成分的结构为优选方式。
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其表面或内部的至少一者中包含图像记录层的构成成分的一部分。尤其,从所获得的平版印刷版原版的灵敏度及所获得的平版印刷版的耐刷性的观点考虑,优选在其表面具有自由基聚合性基团的反应性微凝胶。
能够适用公知的方法对本图像记录层的构成成分进行微胶囊化或微凝胶化。
并且,作为聚合物粒子,从所获得的平版印刷版的耐刷性、耐污染性及保存稳定性的观点考虑,优选通过多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得的聚合物粒子,该多元异氰酸酯化合物为在分子中具有2个以上羟基的多元酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物。
作为上述多元酚化合物,优选包含多个具有酚性羟基的苯环的化合物。
作为具有上述活性氢的化合物,优选多元醇化合物或多胺化合物,更优选多元醇化合物,进一步优选选自丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷中的至少1种化合物。
作为通过作为在分子中具有2个以上羟基的多元酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物的多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得的树脂的粒子,可优选举出日本特开2012-206495号公报的0032~0095段中所记载的聚合物粒子。
而且,作为聚合物粒子,从所获得的平版印刷版的耐刷性及耐溶剂性的观点考虑,优选含有如下聚合物粒子:该聚合物粒子包含聚合物,该聚合物包含i:具有直接键合于疏水性主链的侧氰基的结构单元及ii:具有包含亲水性聚(环氧烷)链段的侧基的结构单元这两者。
作为上述疏水性主链,可优选举出丙烯酸树脂链。
作为上述侧氰基的例子,可优选举出-[CH2CH(C≡N)]-或-[CH2C(CH3)(C≡N)]-。
并且,具有上述侧氰基的结构单元能够容易地由烯属不饱和单体、例如丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的组合衍生。
并且,作为上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷,优选环氧乙烷或环氧丙烷,更优选环氧乙烷。
上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷结构的重复数量优选为10~100,更优选为25~75,进一步优选为40~50。
作为包含i:具有直接键合于上述疏水性主链的侧氰基的结构单元及ii:具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的结构单元这两者的树脂的粒子,可优选举出日本特表2008-503365号公报的0039~0068段中所记载的粒子。
并且,从耐刷性及机上显影性的观点考虑,上述聚合物粒子优选具有亲水性基团。
作为上述亲水性基团,只要是具有亲水性的结构,则并无特别限制,可举出羧基等酸基、羟基、氨基、氰基、聚环氧烷结构等。
其中,从机上显影性及耐刷性的观点考虑,优选聚环氧烷结构,更优选聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构或聚(环氧乙烷/环氧丙烷)结构。
并且,从机上显影性及机上显影时的显影残渣抑制性的观点考虑,作为上述聚环氧烷结构,优选具有聚环氧丙烷结构,更优选具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构。
并且,作为上述亲水性基团,从耐刷性、着墨性及机上显影性的观点考虑,优选包含具有氰基的结构单元或由下述式Z表示的基团,更优选包含由下述式(AN)表示的结构单元或由下述式Z表示的基团,尤其优选包含由下述式Z表示的基团。
*-Q-W-Y式Z
式Z中,Q表示二价连结基团,W表示具有亲水性结构的二价基团或具有疏水性结构的二价基团,Y表示具有亲水性结构的一价基团或具有疏水性结构的一价基团,W及Y中的任一个具有亲水性结构,*表示与其他结构的键合部位。
[化学式19]
式(AN)中,RAN表示氢原子或甲基。
从耐刷性的观点考虑,上述聚合物粒子中所包含的聚合物优选包含由具有氰基的化合物形成的结构单元。
关于氰基,通常优选使用具有氰基的化合物(单体)作为包含氰基的结构单元而导入到树脂。作为具有氰基的化合物,可举出丙烯腈化合物,可优选举出(甲基)丙烯腈。
作为具有氰基的结构单元,优选为由丙烯腈化合物形成的结构单元,更优选由(甲基)丙烯腈形成的结构单元、即由上述式(AN)表示的结构单元。
在上述聚合物含有包含具有氰基的结构单元的聚合物的情况下,从耐刷性的观点考虑,包含具有氰基的结构单元的聚合物中的具有氰基的结构单元、优选由上述式(AN)表示的结构单元的含量相对于包含具有氰基的结构单元的聚合物的总质量,优选为5质量%~90质量%,更优选为20质量%~80质量%,尤其优选为30质量%~60质量%。
并且,从耐刷性、着墨性及机上显影性的观点考虑,上述聚合物粒子优选包含具有由上述式Z表示的基团的聚合物粒子。
上述式Z中的Q优选为碳原子数1~20的二价连结基团,更优选为碳原子数1~10的二价连结基团。
并且,上述式Z中的Q优选为亚烷基、亚芳基、酯键、酰胺键或将它们组合2个以上而成的基团,更优选为亚苯基、酯键或酰胺键。
上述式Z的W中的具有亲水性结构的二价基团优选聚亚烷氧基或在聚亚烷氧基的一个末端键合有-CH2CH2NRW-的基团。另外,RW表示氢原子或烷基。
上述式Z的W中的具有疏水性结构的二价基团优选为-RWA-、-O-RWA-O-、-RWN-RWA-NRW、-OC(=O)-RWA-O-或-OC(=O)-RWA-O-。另外,RWA分别独立地表示碳原子数6~120的直链、支链或环状亚烷基、碳原子数6~120的卤代亚烷基、碳原子数6~120的亚芳基、碳原子数6~120的亚烷芳基(从烷基芳基除去1个氢原子而得的二价基团)或碳原子数6~120的亚芳烷基。
上述式Z的Y中的具有亲水性结构的一价基团优选为-0H、-C(=0)0H、末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基或在末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基的另一个末端键合有-CH2CH2NRW-的基团。
上述式Z的Y中的具有疏水性结构的一价基团优选为碳原子数6~120的直链、支链或环状烷基、碳原子数6~120的卤代烷基、碳原子数6~120的芳基、碳原子数7~120的烷芳基(烷基芳基)、碳原子数7~120的芳烷基、-ORWB、-C(=O)ORWB或-OC(=O)RWB。RWB表示具有6~20个碳原子数的烷基。
具有由上述式Z表示的基团的聚合物粒子中,从耐刷性、着墨性及机上显影性的观点考虑,更优选W为具有亲水性结构的二价基团,更优选Q为亚苯基、酯键或酰胺键,W为聚亚烷氧基,Y为末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基。
并且,从耐刷性及机上显影性的观点考虑,上述聚合物粒子优选包含具有聚合性基团的聚合物粒子,更优选包含在粒子表面具有聚合性基团的聚合物粒子。
而且,从耐刷性的观点考虑,上述聚合物粒子优选包含具有亲水性基团及聚合性基团的聚合物粒子。
上述聚合性基团可以是阳离子聚合性基团,也可以是自由基聚合性基团,从反应性的观点考虑,优选为自由基聚合性基团。
作为上述聚合性基团,只要是能够聚合的基团,则并无特别限制,从反应性的观点考虑,优选烯属不饱和基团,更优选乙烯基苯基(苯乙烯基)、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基,尤其优选(甲基)丙烯酰氧基。
并且,具有聚合性基团的聚合物粒子中的聚合物优选包含具有聚合性基团的结构单元。
而且,可以通过高分子反应将聚合性基团导入到聚合物粒子表面。
并且,从耐刷性及机上显影性的观点考虑,上述图像记录层优选含有具有分散性基团的加成聚合型树脂粒子作为上述聚合物粒子,更优选上述分散性基团包含由上述式Z表示的基团。
并且,从耐刷性、着墨性、机上显影性及机上显影时的显影残渣抑制性的观点考虑,上述聚合物粒子优选包含具有脲键的树脂。
作为上述具有脲键的树脂,可优选举出国际公开第2020/262692号中所记载的树脂。
并且,从耐刷性及机上显影性的观点考虑,上述图像记录层优选含有热塑性树脂粒子。
热塑性树脂粒子中所包含的热塑性树脂并无特别限制,例如,可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、它们的共聚物等。热塑性树脂可以是胶乳状态。
本发明所涉及的热塑性树脂优选为,通过在后述的曝光工序中生成的热而热塑性树脂熔融或软化,由此形成形成图像记录层的疏水性膜的一部分或全部的树脂。
作为上述热塑性树脂,从墨液着墨性及耐刷性的观点考虑,优选含有包含由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元及具有氰基的结构单元的树脂。
作为包含由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元及具有氰基的结构单元的树脂,可优选举出国际公开第2020/262692号中所记载的树脂。
从耐刷性及机上显影性的观点考虑,上述热塑性树脂粒子中所包含的热塑性树脂优选具有亲水性基团。
作为亲水性基团,只要是具有亲水性的结构,则并无特别限制,可举出羧基等酸基、羟基、氨基、氰基、聚环氧烷结构等。
作为上述亲水性基团,从耐刷性及机上显影性的观点考虑,优选为具有聚环氧烷结构的基团、具有聚酯结构的基团或磺酸基,更优选为具有聚环氧烷结构的基团或磺酸基,进一步优选为具有聚环氧烷结构的基团。
作为上述聚环氧烷结构,从机上显影性的观点考虑,优选为聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构或聚(环氧乙烷/环氧丙烷)结构。
并且,从机上显影性的观点考虑,上述亲水性基团中,优选具有聚环氧丙烷结构作为聚环氧烷结构,更优选具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构。
从机上显影性的观点考虑,上述聚环氧烷结构中的环氧烷结构的数量优选为2个以上,更优选为5个以上,进一步优选为5~200个,尤其优选为8~150个。
并且,从机上显影性的观点考虑,作为上述亲水性基团,优选由上述式Z表示的基团。
从耐刷性及墨液着墨性的观点考虑,热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃~150℃,更优选为80℃~140℃,进一步优选为90℃~130℃。
在热塑性树脂粒子包含2种以上的热塑性树脂的情况下,将由后述的FOX式求出的值称为热塑性树脂的玻璃化转变温度。
在本发明中,树脂的玻璃化转变温度能够使用差示扫描热量测定(DSC)来进行测定。
具体的测定方法依照JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中所记载的方法来进行。本说明书中的玻璃化转变温度使用外推玻璃化转变起始温度(以下,有时称为Tig)。
对玻璃化转变温度的测定方法更具体地进行说明。
在求出玻璃化转变温度时,以比所预测的树脂的Tg低约50℃的温度保持至装置稳定之后,以加热速度:20℃/分钟加热至比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度,并制作差热分析(DTA)曲线或DSC曲线。
作为外推玻璃化转变起始温度(Tig)即本说明书中的玻璃化转变温度Tg,求出将DTA曲线或者DSC曲线中的低温侧基线延伸至高温侧的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度成为最大的点处绘制的切线的交点的温度。
在热塑性树脂粒子包含2种以上的热塑性树脂的情况下,如下求出热塑性树脂粒子中所包含的热塑性树脂的Tg。
将第1个热塑性树脂的Tg设为Tg1(K),将热塑性树脂粒子中的第1个热塑性树脂相对于热塑性树脂成分总质量的质量分数设为W1,将第2个Tg设为Tg2(K),将热塑性树脂粒子中的第2个树脂相对于热塑性树脂成分总质量的质量分数设为W2时,能够根据以下FOX式来推断出热塑性树脂粒子的Tg0(K)。
FOX式:1/Tg0=(Wl/Tg1)+(W2/Tg2)
并且,在热塑性树脂粒子包含3种树脂,或在预处理液中含有所包含的热塑性树脂种类不同的3种热塑性树脂粒子的情况下,在将第n个树脂的Tg设为Tgn(K),将第n个树脂相对于热塑性树脂粒子中的树脂成分总质量的质量分数设为Wn时,能够以与上述相同的方式,根据下式推断出热塑性树脂粒子的Tg。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)……+(Wn/Tgn)
作为差示扫描量热计(DSC),例如,能够使用Seiko Instruments Inc.的EXSTAR6220。
从耐刷性的观点考虑,热塑性树脂粒子的算术平均粒径优选为1nm以上且200nm以下,更优选为3nm以上且小于80nm,进一步优选为10nm以上且49nm以下。
关于本发明中的热塑性树脂粒子的算术平均粒径,若无特别说明,则是指通过动态光散射法(DLS)测定出的值。关于基于DLS的热塑性树脂粒子的算术平均粒径的测定,使用Brookhaven BI-90(Brookhaven Instrument Company制造),根据上述设备的手册来进行。
热塑性树脂粒子中所包含的热塑性树脂的重均分子量优选为3,000~300,000,更优选为5,000~100,000。
热塑性树脂粒子中所包含的热塑性树脂的制造方法并无特别限定,能够通过公知的方法来制造。
例如,可通过使用公知的方法将苯乙烯化合物、丙烯腈化合物、及根据需要选自N-乙烯基杂环化合物、具有烯属不饱和基团的结构单元的形成中所使用的化合物、具有酸性基团的结构单元的形成中所使用的化合物、具有疏水性基团的结构单元的形成中所使用的化合物及其他结构单元的形成中所使用的化合物中的至少1种化合物进行聚合来获得。
作为热塑性树脂粒子中所包含的热塑性树脂的具体例,可优选举出国际公开第2020/262692号中所记载的热塑性树脂。
上述粒子的平均粒径优选0.01μm~3.0μm,更优选0.03μm~2.0μm,进一步优选0.10μm~1.0μm。在该范围可获得良好的分辨率和经时稳定性。
关于本发明中的上述粒子的平均一次粒径,通过光散射法进行测定、或者拍摄粒子的电子显微照片并在照片上测定共计5,000个粒子的粒径,并计算平均值。另外,关于非球形粒子,将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值作为粒径。
并且,关于本发明中的平均粒径,若无特别说明,则为体积平均粒径。
上述图像记录层可以含有单独1种粒子尤其是聚合物粒子,也可以包含2种以上。
并且,从机上显影性及耐刷性的观点考虑,上述图像记录层中的粒子尤其是聚合物粒子的含量相对于上述图像记录层的总质量,优选为5质量%~90质量%,更优选为10质量%~90质量%,进一步优选为20质量%~90质量%,尤其优选为50质量%~90质量%。
并且,从机上显影性及耐刷性的观点考虑,上述图像记录层中的聚合物粒子的含量相对于上述图像记录层的分子量为3,000以上的成分的总质量,优选为20质量%~100质量%,更优选为35质量%~100质量%,进一步优选为50质量%~100质量%,尤其优选为80质量%~100质量%。
〔粘合剂聚合物〕
图像记录层可以含有粘合剂聚合物。
上述聚合物粒子不属于上述粘合剂聚合物。即,粘合剂聚合物为不是粒子形状的聚合物。
作为粘合剂聚合物,优选(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或聚氨酯树脂。
其中,粘合剂聚合物能够优选地使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的粘合剂聚合物。作为一例,对机上显影型平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下,还称为机上显影用粘合剂聚合物。)进行详细记载。
作为机上显影用粘合剂聚合物,优选具有环氧烷链的粘合剂聚合物。具有环氧烷链的粘合剂聚合物可以在主链具有聚(环氧烷)部位,也可以在侧链具有。并且,可以是在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物,也可以是由含聚(环氧烷)的重复单元构成的嵌段与由不含(环氧烷)的重复单元构成的嵌段的嵌段共聚物。
在主链具有聚(环氧烷)部位的情况下,优选聚氨酯树脂。作为在侧链具有聚(环氧烷)部位时的主链的聚合物,可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶,尤其优选(甲基)丙烯酸树脂。
并且,作为粘合剂聚合物的其他优选例,可举出将6官能以上且10官能以下的多官能硫醇作为核部,具有通过硫醚键与该核部键合的聚合物链,并且上述聚合物链具有聚合性基团的高分子化合物(以下,还称为星型高分子化合物。)。
关于星型高分子化合物,从固化性的观点考虑,可优选举出在主链或侧链具有烯属不饱和基团等聚合性基团的化合物,更优选在侧链具有。
作为星型高分子化合物,例如,可举出日本特开2012-148555号公报或国际公开第2020/262692号中所记载的化合物。
关于粘合剂聚合物的分子量,以基于GPC法的聚苯乙烯换算值计,重均分子量(Mw)优选为2,000以上,更优选为5,000以上,进一步优选为10,000~300,000。
根据需要,能够并用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且,还能够并用亲油性聚合物和亲水性聚合物。
并且,从耐刷性及机上显影性的观点考虑,上述图像记录层优选含有包含由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元的聚合物,更优选含有包含由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元的聚合物且包含通过红外线曝光而分解的红外线吸收剂。
并且,关于本发明中所使用的粘合剂聚合物,例如,从抑制经时导致的机上显影性降低的观点考虑,玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为80℃以上,尤其优选为90℃以上。
并且,作为粘合剂聚合物的玻璃化转变温度的上限,从容易使水渗入到图像记录层的观点考虑,优选200℃,更优选120℃以下。
作为具有上述玻璃化转变温度的粘合剂聚合物,从进一步抑制随着时间的推移而机上显影性降低的观点考虑,优选聚乙烯醇缩醛。
聚乙烯醇缩醛为用醛将聚乙烯醇的羟基进行缩醛化而获得的树脂。
尤其,优选用丁醛将聚乙烯醇的羟基进行缩醛化(即,缩丁醛化)而得的聚乙烯醇缩丁醛。
并且,从提高耐刷性的观点考虑,聚乙烯醇缩醛优选具有烯属不饱和基团。
作为聚乙烯醇缩醛,可优选举出国际公开第2020/262692号中所记载的聚合物。
在本发明中的图像记录层优选含有具有氟原子的树脂,更优选含有包含氟代脂肪族基团的共聚物。
通过使用具有氟原子的树脂尤其是包含氟代脂肪族基团的共聚物,能够抑制形成图像记录层时的起泡所引起的表面质量异常,能够提高涂布面状,而且,可提高所形成的图像记录层的墨液着墨性。
并且,含有包含氟代脂肪族基团的共聚物的图像记录层的灰度变高,例如,对激光束具有高灵敏度,可获得基于散射光、反射光等的灰雾性良好且耐刷性优异的平版印刷版。
作为上述包含氟代脂肪族基团的共聚物,能够优选使用国际公开第2020/262692号中所记载的共聚物。
本发明中所使用的图像记录层中,可以单独使用1种粘合剂聚合物,也可以并用2种以上。
图像记录层中能够含有任意量的粘合剂聚合物,粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量,优选为1质量%~90质量%,更优选为5质量%~80质量%。
〔链转移剂〕
本发明中所使用的图像记录层可以含有链转移剂。链转移剂有助于提高平版印刷版的耐刷性。
作为链转移剂,优选硫醇化合物,从沸点(不易挥发性)的观点考虑,更优选碳原子数7以上的硫醇化合物,进一步优选在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。
作为链转移剂的具体例,可优选举出国际公开第2020/262692号中所记载的链转移剂。
链转移剂可以添加仅1种,也可以并用2种以上。
链转移剂的含量相对于图像记录层的总质量,优选为0.01质量%~50质量%,更优选为0.05质量%~40质量%,进一步优选为0.1质量%~30质量%。
〔增感剂〕
图像记录层优选还含有增感剂,以提高墨液着墨性。
作为上述增感剂,例如,可举出鎓化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等铵化合物等。
尤其,在保护层含有无机层状化合物的情况下,这些化合物作为无机层状化合物的表面覆盖剂发挥作用,能够抑制无机层状化合物引起的印刷中途的着墨性降低。
并且,从着墨性的观点考虑,增感剂优选为鎓化合物。
作为鎓化合物,可举出鳞化合物、铵化合物、锍化合物等,作为鎓化合物,从上述观点考虑,优选选自鏻化合物及铵化合物的至少1个。
作为铵化合物,能够优选举出含氮低分子化合物、含铵基聚合物等。
作为增感剂的具体例,可优选举出国际公开第2020/262692号中所记载的增感剂。
增感剂的含量相对于图像记录层的总质量,优选1质量%~40.0质量%,更优选2质量%~25.0质量%,进一步优选3质量%~20.0质量%。
图像记录层可以含有单独1种增感剂,也可以并用2种以上。
本发明中所使用的图像记录层的优选方式之一为含有2种以上化合物作为增感剂的方式。
具体而言,本发明中所使用的图像记录层中,从兼顾机上显影性及着墨性的观点考虑,作为增感剂,优选并用鳞化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物,更优选并用鳞化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。
〔显影促进剂〕
本发明中所使用的图像记录层优选还含有显影促进剂。
关于显影促进剂,SP值的极性项的值优选为6.0~26.0,更优选为6.2~24.0,进一步优选为6.3~23.5,尤其优选为6.4~22.0。
本发明中的SP值(溶解度参数,单位:(cal/cm3)1/2)的极性项的值使用汉森(Hansen)溶解度参数中的极性项δp的值。汉森(Hansen)溶解度参数是将由希尔德布兰德(Hildebrand)导入的溶解度参数分为分散项δd、极性项δp、氢键项δh这3个成分并示于三维空间中的参数,在本发明中使用上述极性项δp。
δp[cal/cm3]为汉森溶解度参数偶极间作用力项,V[cal/cm3]为摩尔体积,μ[D]为偶极矩。作为δp,通常使用经Hansen和Beerbower简化的下述式。
[数式2]
作为显影促进剂,优选为亲水性高分子化合物或亲水性低分子化合物。
本发明中,亲水性是指SP值的极性项的值为6.0~26.0,亲水性高分子化合物是指分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为3,000以上的化合物,亲水性低分子化合物是指分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)小于3,000的化合物。
作为亲水性高分子化合物,可举出纤维素化合物等,优选纤维素化合物。
作为纤维素化合物,可举出纤维素或纤维素的至少一部分被改性的化合物(改性纤维素化合物),优选改性纤维素化合物。
作为改性纤维素化合物,可优选举出纤维素的羟基的至少一部分被选自烷基及羟基烷基中的至少1种基团取代的化合物。
上述纤维素的羟基的至少一部分被选自烷基及羟基烷基中的至少1种基团取代的化合物的取代度优选为0.1~6.0,更优选为1~4。
作为改性纤维素化合物,优选烷基纤维素化合物或羟基烷基纤维素化合物,更优选羟基烷基纤维素化合物。
作为烷基纤维素化合物,可优选举出甲基纤维素。
作为羟基烷基纤维素化合物,可优选举出羟丙基纤维素。
亲水性高分子化合物的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为3,000~5,000,000,更优选为5,000~200,000。
作为亲水性低分子化合物,可举出二醇化合物、多元醇化合物、有机胺化合物、有机磺酸化合物、有机氨磺酰化合物、有机硫酸化合物、有机膦酸化合物、有机羧酸化合物、甜菜碱化合物等,优选多元醇化合物、有机磺酸化合物或甜菜碱化合物。
作为二醇化合物,可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及这些化合物的醚或酯衍生物类。
作为多元醇化合物,可举出甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。
作为有机胺化合物,可举出三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等及其盐。
作为有机磺酸化合物,可举出烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等及其盐,可优选举出烷基的碳原子数为1~10的烷基磺酸。
作为有机氨磺酰化合物,可举出烷基氨基磺酸等及其盐。
作为有机硫酸化合物,可举出烷基硫酸、烷基醚硫酸等及其盐。
作为有机膦酸化合物,可举出苯基膦酸等及其盐。
作为有机羧酸化合物,可举出酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸等及其盐。
作为甜菜碱化合物,可举出磷酸甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物及羧基甜菜碱化合物等,可优选举出三甲基甘氨酸。
亲水性低分子化合物的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为100以上且小于3,000,更优选为300~2,500。
显影促进剂优选为具有环状结构的化合物。
作为环状结构,并无特别限定,可举出羟基的至少一部分可以被取代的葡萄糖环、异氰脲环、可以具有杂原子的芳香环、可以具有杂原子的脂肪族环等,可优选举出葡萄糖环或异氰脲环。
作为具有葡萄糖环的化合物,可举出上述纤维素化合物。
作为具有异氰脲环的化合物,可举出上述三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。
作为具有芳香环的化合物,可举出上述甲苯磺酸、苯磺酸等。
作为具有脂肪族环的化合物,可举出为上述烷基硫酸且烷基具有环结构的化合物等。
并且,具有上述环状结构的化合物优选具有羟基。
作为具有羟基且具有环状结构的化合物,可优选举出上述纤维素化合物及上述三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
并且,作为显影促进剂,优选为鎓化合物。
作为鎓化合物,可举出铵化合物、锍化合物等,优选铵化合物。
作为鎓化合物的显影促进剂,可举出三甲基甘氨酸等。
并且,上述受电子型聚合引发剂中的鎓化合物为SP值的极性项的值不是6.0~26.0的化合物,不包含在显影促进剂中。
图像记录层可以含有单独1种显影促进剂,也可以并用2种以上。
本发明中所使用的图像记录层的优选方式之一为含有2种以上的化合物作为显影促进剂的方式。
具体而言,从机上显影性及着墨性的观点考虑,本发明中所使用的图像记录层优选含有上述多元醇化合物及上述甜菜碱化合物、上述甜菜碱化合物及上述有机磺酸化合物、或上述多元醇化合物及上述有机磺酸化合物作为显影促进剂。
显影促进剂的含量相对于图像记录层的总质量,优选0.1质量%以上且20质量%以下,更优选0.5质量%以上且15质量%以下,更优选1质量%以上且10质量%以下。
〔其他成分〕
图像记录层中能够含有表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机层状化合物等作为其他成分。具体而言,能够参考日本特开2008-284817号公报的0114段~0159段的记载。
作为聚合抑制剂,例如能够使用吩噻嗪等公知的聚合抑制剂。
〔图像记录层的形成〕
本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层例如能够通过如下方式形成:如日本特开2008-195018号公报的0142段~0143段中所记载,将所需上述各成分分散或溶解于公知的溶剂中来制备涂布液,通过棒涂机涂布等公知的方法将涂布液涂布于支承体上并进行干燥。
作为溶剂,能够使用公知的溶剂。具体而言,例如,可举出水、丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。溶剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。涂布液中的固体成分浓度优选为1质量%~50质量%。
涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同,从获得良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性的观点考虑,优选0.3g/m2~3.0g/m2
并且,上述图像记录层的层厚优选为0.1μm~3.0μm,更优选为0.3μm~2.0μm。
在本发明中,平版印刷版原版中的各层的层厚通过制作沿着与平版印刷版原版的表面垂直的方向切割的切片并使用扫描型显微镜(SEM)观察上述切片的截面来确认。
<支承体>
本发明所涉及的平版印刷版原版具有支承体。
作为支承体,能够从公知的平版印刷版原版用支承体中适当地选择并使用。
作为支承体,优选具有亲水性表面的支承体(以下,还称为“亲水性支承体”。)。
作为本发明中的支承体,优选通过公知的方法进行粗面化处理并进行阳极氧化处理的铝板。即,本发明中的支承体优选具有铝板和配置于铝板上的铝的阳极氧化被膜。
并且,上述支承体优选具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧的位置,上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔,上述微孔在上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径超过10nm且为100nm以下。
而且优选,上述微孔由从上述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm~1,000nm的位置的大径孔部和与上述大径孔部的底部连通且从连通位置延伸至深度20nm~2,000nm的位置的小径孔部构成,并且上述大径孔部在上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为15nm~100nm,上述小径孔部在上述连通位置处的平均直径为13nm以下。
并且,优选如下:上述支承体具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧的位置,上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔,上述微孔由从上述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm~1,000nm的位置的小径孔部和与上述小径孔部的底部连通且从连通位置延伸至深度20nm~2,000nm的位置的大径孔部构成,上述小径孔部在上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为35nm以下,上述大径孔部的平均最大直径为40nm~300nm。
关于上述方式的支承体,在后述的处理中,作为第1阶段的阳极氧化处理,使用磷酸水溶液,作为第2阶段的阳极氧化处理,使用硫酸水溶液,由此能够容易地制作。
本支承体的拉伸强度优选为160MPa以上。
关于拉伸强度的测定,作为拉伸强度测定机使用AUTOGRAPH AGC-H5KN(SHIMADZUCORPORATION制造),并使用样品:JIS金属材料拉伸试验片5号,以拉伸速度:2mm/分钟实施。
支承体的拉伸强度优选为160Mpa以上,更优选为170MPa以上,尤其优选为190MPa以上。
并且,支承体的拉伸强度的最大值并无特别限定,优选为300MPa以下,更优选为250MPa以下,进一步优选为220MPa以下。
作为使支承体的拉伸强度成为160Mpa以上的方法,并无特别限定,例如,如后所述,可举出使支承体含有特定量的镁或将支承体的压延工序中的压下率设为特定量以上。
作为支承体,优选铝支承体。这种铝支承体中使用的铝板由以尺寸稳定的铝作为主成分的金属、即铝或铝合金构成。优选从纯铝板及以铝为主成分且包含微量的异种元素的合金中选择。
铝合金中所包含的异种元素有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中的异种元素的含量为10质量%以下。优选纯铝板,但是冶炼技术上难以制造完全纯粹的铝,因此可以是包含少许异种元素的合金。关于铝支承体中所使用的铝板,其组成并无规定,能够适当利用一直以来公知的铝板、例如将JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、JIS A 3005等设为上述拉伸强度的铝板。
优选上述支承体为铝支承体且上述铝支承体包含0.020质量%以上的镁。通过将铝支承体中的镁含量(包含率)设为0.020质量%以上,能够适当地获得拉伸强度为160Mpa以上的支承体。
支承体中的镁含量优选为0.020质量%以上,更优选0.040质量%以上,进一步优选为0.060质量%以上。
并且,支承体中的镁含量并无特别限定,通常为0.200质量%以下,优选为0.150质量%以下,更优选为0.100质量%以下。
关于支承体中的镁含有率,作为测定装置使用发光分析装置(PDA-5500,SHIMADZUCORPORATION制造)来进行测定。
并且,优选上述支承体为铝支承体且上述铝支承体中构成上述铝支承体的铝板是在压延工序中以250℃以上的温度进行热处理之后将冷压延的压下率设为80%以上而成,由此能够适当地获得拉伸强度为160Mpa以上的支承体。
通过控制热处理后的冷压延工序中的压下率,能够控制支承体(优选为铝支承体)的拉伸强度。在此,压下率是指,在将压延前后的材料的板厚分别设为h1、h2时,通过(h1-h2)/h1计算出的量,表示压延的加工度,优选80%以上,更优选90%以上,进一步优选95%以上。
并且,压下率优选小于99%,更优选为98%以下。
支承体(优选为铝板)的厚度优选0.1mm~0.6mm左右。
〔阳极氧化皮膜〕
上述支承体优选具有阳极氧化皮膜。
阳极氧化皮膜是指通过阳极氧化处理形成于支承体(优选为铝板)的表面的具有超微细孔(还称为微孔。)的阳极氧化皮膜(优选为阳极氧化铝皮膜)。微孔从与支承体相反的一侧的阳极氧化皮膜表面沿着厚度方向(支承体侧、深度方向)延伸。
从色调再现性、耐刷性及刷子污染性的观点考虑,微孔在阳极氧化皮膜表面处的平均直径(平均开口直径)优选7nm~150nm,更优选10nm~100nm,进一步优选10nm~60nm,尤其优选15nm~60nm,最优选18nm~40nm。
微孔的深度优选10nm~3,000nm,更优选10nm~2,000nm,进一步优选10nm~1,000nm。
微孔的形状通常为微孔的直径朝向深度方向(厚度方向)几乎不变的大致直管状(大致圆柱状),也可以是直径朝向深度方向(厚度方向)连续地变小的圆锥状。并且,也可以是直径朝向深度方向(厚度方向)不连续地变小的形状。
作为直径朝向深度方向(厚度方向)不连续地变小的形状的微孔,可举出由从阳极氧化皮膜表面沿着深度方向延伸的大径孔部和与大径孔部的底部连通且从连通位置沿着深度方向延伸的小径孔部构成的微孔。
具体而言,优选由从阳极氧化皮膜表面沿着深度方向延伸10nm~1,000nm的大径孔部和与大径孔部的底部连通且从连通位置进一步沿着深度方向延伸20~2,000nm的小径孔部构成的微孔。
以下,对大径孔部及小径孔部进行详细叙述。
-大径孔部-
从色调再现性、耐刷性及刷子污染性的观点考虑,大径孔部在阳极氧化皮膜表面处的平均直径(平均开口直径)优选7nm~150nm,更优选10nm~100nm,进一步优选15nm~100nm,尤其优选15nm~60nm,最优选18nm~40nm。
大径孔部的平均直径通过如下方式计算:用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察N=4张阳极氧化皮膜表面,在所获得的4张图像中,测定存在于400nm×600nm的范围内的微孔(大径孔部)的直径(径),并求出直径的算术平均值。
另外,在大径孔部的形状不是圆形的情况下,使用圆当量直径。“圆当量直径”是指将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
大径孔部的底部优选位于从阳极氧化皮膜表面深度70nm~1,000nm(以下,还称为深度A)的位置。即,大径孔部优选为从阳极氧化皮膜表面沿着深度方向(厚度方向)延伸70nm~1,000nm的孔部。其中,从平版印刷版原版的制造方法的效果更优异的观点考虑,深度A更优选90nm~850nm,进一步优选90nm~800nm,尤其优选90nm~600nm。
另外,上述深度如下计算:拍摄阳极氧化皮膜截面的照片(15万倍),测定25个以上的大径孔部的深度,并计算算术平均值。
大径孔部的形状并无特别限制,例如,可举出大致直管状(大致圆柱状)及直径朝向深度方向(厚度方向)变小的圆锥状,优选大致直管状。并且,大径孔部的底部的形状并无特别限制,可以是曲面状(凸状),也可以是平面状。
大径孔部的内径并无特别限制,优选与开口部的直径相同程度的大小或比开口部的直径小。另外,大径孔部的内径可以与开口部的直径有1nm~10nm左右的差。
-小径孔部-
小径孔部为与大径孔部的底部连通且从连通位置进一步沿着深度方向(厚度方向)延伸的孔部。一个小径孔通常与一个大径孔部连通,也可以是2个以上的小径孔部与一个大径孔部的底部连通。
小径孔部在连通位置处的平均直径优选小于15nm,更优选13nm以下,更优选11nm以下,尤其优选10nm以下。下限并无特别限制,优选5nm。
小径孔部的平均直径通过如下方式计算:用倍率15万倍的FE-SEM观察N=4张阳极氧化皮膜表面,在所获得的4张图像中,测定存在于400nm×600nm的范围内的微孔(小径孔部)的直径(径),并求出直径的算术平均值。
另外,在大径孔部的深度深的情况下,可以根据需要对阳极氧化皮膜上部(具有大径孔部的区域)进行切削(例如,通过氩气进行切削),之后用上述FE-SEM观察阳极氧化皮膜表面,求出小径孔部的平均直径。
另外,在小径孔部的形状不是圆形的情况下,使用圆当量直径。“圆当量直径”是指将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
小径孔部的底部优选位于从与上述大径孔部的连通位置(相当于上述的深度A)进一步沿着深度方向延伸20nm~2,000nm的位置。换句话说,小径孔部为从与上述大径孔部的连通位置进一步沿着深度方向(厚度方向)延伸的孔部,小径孔部的深度优选20nm~2,000nm,更优选100nm~1,500nm,尤其优选200nm~1,000nm。
另外,上述深度如下计算:拍摄阳极氧化皮膜截面的照片(15万倍),测定25个以上的小径孔部的深度,并计算算术平均值。
小径孔部的形状并无特别限制,例如,可举出大致直管状(大致圆柱状)及直径朝向深度方向变小的圆锥状,优选大致直管状。并且,小径孔部的底部的形状并无特别限制,可以是曲面状(凸状),也可以是平面状。
小径孔部的内径并无特别限制,可以是与连通位置处的直径相同程度的大小,或者小于上述直径或大于上述直径。另外,小径孔部的内径通常可以与开口部的直径有1nm~10nm左右的差。
大径孔部在阳极氧化皮膜表面处的平均直径与小径孔部在连通位置处的平均直径之比、(大径孔部在阳极氧化皮膜表面处的平均直径)/(小径孔部在连通位置处的平均直径)优选1.1~13,更优选2.5~6.5。
并且,大径孔部的深度与小径孔部的深度之比、(大径孔部的深度)/(小径孔部的深度)优选0.005~50,更优选0.025~40。
并且,微孔的形状为微孔的直径朝向深度方向(厚度方向)几乎不变的大致直管状(大致圆柱状),也可以是直径朝向深度方向(厚度方向)连续地变大的圆锥状。并且,也可以是直径朝向深度方向(厚度方向)不连续地变大的形状。
作为直径朝向深度方向(厚度方向)不连续地变大的形状的微孔,可举出由从阳极氧化皮膜表面沿着深度方向延伸的小径孔部和与小径孔部的底部连通且从连通位置沿着深度方向延伸的大径孔部构成的微孔。
具体而言,优选由从阳极氧化皮膜表面沿着深度方向延伸10nm~1,000nm的小径孔部和与小径孔部的底部连通且从连通位置进一步沿着深度方向延伸20nm~2,000nm的大径孔部构成的微孔。
-小径孔部-
小径孔部在阳极氧化皮膜表面处的平均直径(平均开口直径)并无特别限制,优选35nm以下,更优选25nm以下,尤其优选20nm以下。
下限并无特别限制,优选15nm。
小径孔部的平均直径通过如下方式计算:用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察N=4张阳极氧化皮膜表面,在所获得的4张图像中,测定存在于400nm×600nm的范围内的微孔(小径孔部)的直径(径),并求出直径的算术平均值。
另外,在小径孔部的形状不是圆形的情况下,使用圆当量直径。“圆当量直径”是指将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
小径孔部的底部优选位于从阳极氧化皮膜表面深度70nm~1,000nm(以下,还称为深度A’)的位置。即,小径孔部优选为从阳极氧化皮膜表面沿着深度方向(厚度方向)延伸70nm~1,000nm的孔部。
另外,上述深度如下计算:拍摄阳极氧化皮膜截面的照片(15万倍),测定25个以上的小径孔部的深度,并计算算术平均值。
小径孔部的形状并无特别限制,例如,可举出大致直管状(大致圆柱状)及直径朝向深度方向(厚度方向)变大的圆锥状,优选大致直管状。并且,小径孔部的底部的形状并无特别限制,可以是曲面状(凸状),也可以是平面状。
小径孔部的内径并无特别限制,优选与开口部的直径相同程度的大小或者比开口部的直径小。另外,小径孔部的内径可以与开口部的直径有1nm~10nm左右的差。
-大径孔部-
大径孔部为与小径孔部的底部连通且从连通位置进一步沿着深度方向(厚度方向)延伸的孔部。一个大径孔通常可以是2个以上的小径孔部与一个大径孔部的底部连通。
大径孔部在连通位置处的平均直径优选20nm~400nm,更优选40nm~300nm,进一步优选50nm~200nm,尤其优选50nm~100nm。
大径孔部的平均直径通过如下方式计算:用倍率15万倍的FE-SEM观察N=4张阳极氧化皮膜表面,在所获得的4张图像中,测定存在于400nm×600nm的范围内的微孔(大径孔部)的直径(径),并求出直径的算术平均值。
另外,在小径孔部的深度深的情况下,可以根据需要对阳极氧化皮膜上部(具有小径孔部的区域)进行切削(例如,通过氩气进行切削),之后用上述FE-SEM观察阳极氧化皮膜表面,求出大径孔部的平均直径。
另外,在大径孔部的形状不是圆形的情况下,使用圆当量直径。“圆当量直径”是指将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
大径孔部的底部优选位于从与上述小径孔部的连通位置(相当于上述的深度A’)进一步沿着深度方向延伸20nm~2,000nm的位置。换句话说,大径孔部为从与上述小径孔部的连通位置进一步沿着深度方向(厚度方向)延伸的孔部,大径孔部的深度优选20nm~2,000nm,更优选100nm~1,500nm,尤其优选200nm~1,000nm。
另外,上述深度如下计算:拍摄阳极氧化皮膜截面的照片(15万倍),测定25个以上的大径孔部的深度,并计算算术平均值。
大径孔部的形状并无特别限制,例如,可举出大致直管状(大致圆柱状)及直径朝向深度方向变小的圆锥状,优选大致直管状。并且,大径孔部的底部的形状并无特别限制,可以是曲面状(凸状),也可以是平面状。
大径孔部的内径并无特别限制,可以是与连通位置处的直径相同程度的大小,或者小于上述直径或大于上述直径。另外,大径孔部的内径通常可以与开口部的直径有1nm~10nm左右的差。
上述支承体具有阳极氧化皮膜,
上述阳极氧化皮膜优选从阳极氧化皮膜的表面朝向深度方向依次具有:
上层,具有平均直径为20nm~1O0nm的微孔,厚度为30nm~500nm;
中间层,具有平均直径为上述微孔上层中的微孔的平均直径的1/2~5倍的微孔,厚度为100nm~300nm;及
下层,具有平均直径为15nm以下的微孔,厚度为300nm~2,000nm。
在机上显影型平版印刷版原版中,从提高图像视觉辨认度的观点考虑,支承体的阳极氧化皮膜表面(形成有图像记录层的一侧的表面)处的明度高才有用。
在平版印刷版的印刷工序中,通常在将印刷版安装于印刷机之前进行检版作业,以确认是否按照目标进行了图像记录。在机上显影型平版印刷版原版中,要求在进行了图像曝光的阶段确认图像,因此在图像曝光部适用生成所谓的打印图像的机构。
作为定量评价经图像曝光的机上显影型平版印刷版原版的图像部的易看度(图像视觉辨认度)的方法,可举出测定图像曝光部的明度和未曝光部的明度,并求出两者之差的方法。在此,作为明度,能够使用CIEL*a*b*表色系中的明度L*的值,能够使用色彩色差计(SpectroEye,X-Rite Inc.制造)进行测定。通过测定获得的图像曝光部的明度与未曝光部的明度之差越大,越容易看见图像部。
如下内容得到了判明,即、为了增大图像曝光部的明度与未曝光部的明度之差,阳极化皮膜表面上的CIEL*a*b*表色系中的明度L*的值大是有效的。即,明度L*的值优选为60~100。
具有阳极氧化皮膜的支承体可以根据需要在与形成有含有具有2个以上氢氧基的羟基酸化合物的结构层的一侧相反的一侧的面具有包含日本特开平5-45885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6-35174号公报中所记载的硅的烷氧基化合物等的背涂层。
〔具有阳极氧化皮膜的铝支承体的制造〕
作为支承体的例子,对具有阳极氧化皮膜的铝支承体的制造方法进行记载。
具有阳极氧化皮膜的铝支承体能够使用公知的方法来制造。具有阳极氧化皮膜的铝支承体的制造方法并无特别限制。作为具有阳极氧化皮膜的铝支承体的制造方法的优选方式,可举出包括如下工序的方法:对铝板实施粗面化处理的工序(粗面化处理工序);对经粗面化处理的铝板进行阳极氧化的工序(阳极氧化处理工序);及使具有在阳极氧化处理工序中所获得的阳极氧化皮膜的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触,扩大阳极氧化皮膜中的微孔的直径的工序(扩孔处理工序)。
以下对各工序进行详细说明。
<<粗面化处理工序>>
粗面化处理工序为对铝板的表面实施粗面化处理的工序,该粗面化处理包括电化学粗面化处理。粗面化处理工序优选在后述的阳极氧化处理工序之前实施,当铝板的表面已具有优选的表面形状时,无需实施该工序。
关于粗面化处理,可以仅实施电化学粗面化处理,也可以将电化学粗面化处理和机械粗面化处理及化学粗面化处理中的至少一个组合来实施。
在将机械粗面化处理和电化学粗面化处理组合的情况下,优选在机械粗面化处理之后实施电化学粗面化处理。
电化学粗面化处理优选在硝酸、盐酸的水溶液中实施。
实施机械粗面化处理的目的通常是为了将铝板的表面设为表面粗糙度Ra:0.35μm~1.0μm。
机械粗面化处理的各种条件并无特别限制,例如能够根据日本特公昭50-40047号公报中所记载的方法来实施。机械粗面化处理能够通过使用了浮石悬浊液的刷纹处理来实施、或者以转印方式实施。
并且,化学粗面化处理也并无特别限制,能够按照公知的方法实施。
优选在机械粗面化处理之后实施以下化学蚀刻处理。
在机械粗面化处理之后实施的化学蚀刻处理是为了如下目的而进行:使铝板表面的凹凸形状的边缘部分变得光滑,防止印刷时墨液被卡住,提高平版印刷版的耐污染性,并且去除残留在表面上的研磨材料粒子等不必要的物质。
作为化学蚀刻处理,已知有使用酸的蚀刻、使用碱的蚀刻,从蚀刻效率方面而言,作为特别优异的方法可举出使用碱溶液的化学蚀刻处理(以下,还称为“碱蚀刻处理”。)。
碱溶液中所使用的碱剂并无特别限制,例如可优选举出苛性钠、苛性钾、偏硅酸钠、碳酸钠、铝酸钠、葡萄糖酸钠等。
碱溶液可以含有铝离子。碱溶液的碱剂的浓度优选0.01质量%以上,更优选3质量%以上或优选30质量%以下,更优选25质量%以下。
而且,碱溶液的温度优选室温以上,更优选30℃以上,并且,优选80℃以下,更优选75℃以下。
蚀刻量优选0.01g/m2以上,更优选0.05g/m2以上,并且,优选30g/m2以下,更优选20g/m2以下。
对应于蚀刻量,处理时间优选2秒~5分钟,从提高生产率的观点考虑,更优选2秒~10秒。
在机械粗面化处理之后实施了碱蚀刻处理的情况下,优选使用低温的酸性溶液实施化学蚀刻处理(以下,还称为“除污处理”。)以去除通过碱蚀刻处理产生的产物。
酸性溶液中所使用的酸并无特别限制,例如可举出硫酸、硝酸、盐酸。酸性溶液的浓度优选1~50质量%。酸性溶液的温度优选20℃~80℃。当酸性溶液的浓度及温度在该范围内时,使用了铝支承体的平版印刷版的耐斑点状污染性能进一步提高。
以下例示出粗面化处理工序的优选方式。
-方式SA-
依次实施(1)至(8)所示的处理的方式。
(1)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)
(2)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第1除污处理)
(3)使用了以硝酸为主体的水溶液的电化学粗面化处理(第1电化学粗面化处理)
(4)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)
(5)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第2除污处理)
(6)使用了以盐酸为主体的水溶液的电化学粗面化处理(第2电化学粗面化处理)
(7)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第3碱蚀刻处理)
(8)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第3除污处理)
-方式SB-
依次实施(11)至(15)所示的处理的方式。
(11)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第4碱蚀刻处理)
(12)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第4除污处理)
(13)使用了以盐酸为主体的水溶液的电化学粗面化处理(第3电化学粗面化处理)
(14)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第5碱蚀刻处理)
(15)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第5除污处理)
根据需要,可以在上述方式SA的(1)的处理前或方式SB的(11)的处理前,实施机械粗面化处理。
第1碱蚀刻处理及第4碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选0.5g/m2~30g/m2,更优选1.0g/m2~20g/m2
作为方式SA中的第1电化学粗面化处理中所使用的以硝酸为主体的水溶液,可举出在使用了直流电或交流电的电化学粗面化处理中使用的水溶液。例如,可举出在1g/L~100g/L的硝酸水溶液中添加硝酸铝、硝酸钠或硝酸铵等而获得的水溶液。
作为方式SA中的第2电化学粗面化处理及方式SB中的第3电化学粗面化处理中所使用的以盐酸为主体的水溶液,可举出在使用了直流电或交流电的电化学粗面化处理中使用的水溶液。例如,可举出在1g/L~100g/L的盐酸水溶液中添加0g/L~30g/L的硫酸而获得的水溶液。另外,可以在该水溶液中进一步添加硝酸铝、硝酸钠或硝酸铵等硝酸根离子;氯化铝、氯化钠或氯化铵等氯化物离子。
电化学粗面化处理的交流电源波形能够使用正弦波、矩形波、梯形波或三角形波等。频率优选0.1Hz~250Hz。
图1是表示电化学粗面化处理中所使用的交流波形电流波形图的一例的图表。
图1中,ta为阳极反应时间,tc为阴极反应时间,tp为电流从0达到峰值为止的时间,Ia为阳极循环侧的峰值时的电流,Ic为阴极循环侧的峰值时的电流。在梯形波中,电流从0达到峰值为止的时间tp优选1msec~10msec。用于电化学粗面化处理的交流电的一个循环的条件优选:铝板的阳极反应时间ta与阴极反应时间tc之比tc/ta为1~20,铝板为阳极时的电量Qc与阳极时的电量Qa之比Qc/Qa为0.3~20,阳极反应时间ta在5msec~1,000msec的范围内。电流密度以梯形波的峰值计,电流的阳极循环侧Ia及阴极循环侧Ic均优选10~200A/dm2。Ic/Ia优选0.3~20。在电化学粗面化处理结束的时点,参与铝板的阳极反应的总电量优选25C/dm2~1,000C/dm2
在使用了交流电的电化学粗面化处理中能够使用图2所示的装置。
图2是表示使用了交流电的电化学粗面化处理中的径向型单元的一例的侧视图。
在图2中,50为主电解槽,51为交流电源,52为径向鼓辊,53a及53b为主极,54为电解液供给口,55为电解液,56为狭缝,57为电解液通道,58为辅助阳极,60为辅助阳极槽,W为铝板。在使用2个以上的电解槽时,电解条件可以相同,也可以不同。
铝板W卷装在浸渍于主电解槽50中而配置的径向鼓辊52,并在输送过程中通过与交流电源51连接的主极53a及主极53b对铝板W进行电解处理。电解液55从电解液供给口54通过狭缝56供给至径向鼓辊52与主极53a及主极53b之间的电解液通道57。接着在辅助阳极槽60中对在主电解槽50中进行了处理的铝板W进行电解处理。在该辅助阳极槽60中辅助阳极58与铝板W对置配置,以使电解液55在辅助阳极58与铝板W之间的空间流动的方式供给电解液55。
从容易制造规定的平版印刷版原版的观点考虑,第2碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选1.0g/m2~20g/m2,更优选2.0g/m2~10g/m2
从容易制造规定的平版印刷版原版的观点考虑,第3碱蚀刻处理及第5碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选0.01g/m2~0.8g/m2,更优选0.05g/m2~0.3g/m2
在使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第1~第5除污处理)中,可优选使用含有磷酸,硝酸,硫酸,铬酸,盐酸或包含它们中的2种以上的酸的混合酸的酸性水溶液。
酸性水溶液中的酸的浓度优选0.5质量%~60质量%。
<<阳极氧化处理工序>>
阳极氧化处理工序为通过对实施了上述粗面化处理的铝板实施阳极氧化处理而在铝板的表面形成铝的氧化皮膜的工序。通过阳极氧化处理,在铝板的表面形成具有微孔的铝的阳极氧化皮膜。
阳极氧化处理能够通过按照在该领域中一直以来已知的方法,考虑所期望的微孔的形状等,适当设定制造条件来进行。
在阳极氧化处理工序中,作为电解液,能够主要使用硫酸、磷酸、草酸等水溶液。根据情况,还能够使用铬酸、磺酰胺酸、苯磺酸等或组合它们中的两种以上而成的水溶液或非水溶液。当在电解液中对铝板通直流电或交流电时,能够在铝板表面形成阳极氧化皮膜。可以在电解液中包含铝离子。
铝离子的含量并无特别限定,优选1g/L~10g/L。
阳极氧化处理的条件可根据所使用的电解液适当设定,通常如下范围比较适当:电解液的浓度为1质量%~80质量%(优选为5质量%~20质量%)、液温为5℃~70℃(优选为10℃~60℃)、电流密度为0.5A/dm2~60A/dm2(优选为5A/dm2~50A/dm2)、电压为1V~100V(优选为5V~50V)、电解时间为1秒~100秒(优选为5秒~60秒)。
英国专利第1,412,768号说明书中所记载的在硫酸中以高电流密度进行阳极氧化的方法为阳极氧化处理的优选的一例。
阳极氧化处理还能够进行多次。能够变更各阳极氧化处理中使用的电解液的种类、浓度、液温、电流密度、电压、电解时间等条件中的1个以上。在阳极氧化处理的次数为2次的情况下,有时还将第一次阳极氧化处理称为第1阳极氧化处理,将第二次阳极氧化处理称为第2阳极氧化处理。通过进行第1阳极氧化处理和第2阳极氧化处理,能够形成具有不同形状的阳极氧化皮膜,并能够提供印刷性能优异的平版印刷版原版。
而且,还能够继阳极氧化处理之后进行下述扩孔处理,然后再次进行阳极氧化处理。该情况下,成为进行第1阳极氧化处理、扩孔处理、第2阳极氧化处理。
通过利用进行上述第1阳极氧化处理、扩孔处理、第2阳极氧化处理的方法,能够形成由从前述阳极氧化皮膜表面沿着深度方向延伸的大径孔部和与大径孔部的底部连通且从连通位置沿着深度方向延伸的小径孔部构成的微孔。
<<扩孔处理工序>>
扩孔处理工序为将存在于通过上述阳极氧化处理工序形成的阳极氧化皮膜中的微孔的直径(孔径)扩大的处理(孔径扩大处理)。通过该扩孔处理,微孔的直径被扩大,形成含有平均直径更大的微孔的阳极氧化皮膜。
扩孔处理能够通过使通过上述阳极氧化处理工序获得的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触来进行。接触方法并无特别限定,例如可举出浸渍法及喷涂法。其中,优选浸渍法。
在扩孔处理工序中使用碱水溶液的情况下,优选使用选自氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂中的至少一种碱水溶液。碱水溶液的浓度优选0.1质量%~5质量%。将碱水溶液的pH调整为11~13,在10℃~70℃(优选为20℃~50℃)的条件下,使铝板与碱水溶液接触1秒~300秒(优选为1秒~50秒)较适当。此时,碱处理液中可以包含碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐等多元弱酸的金属盐。
在扩孔处理工序中使用酸水溶液的情况下,优选使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等无机酸或它们的混合物的水溶液。酸水溶液的浓度优选1质量%~80质量%,更优选5质量%~50质量%。在酸水溶液的液温为5℃~70℃(优选为10℃~60℃)的条件下,使铝板与酸水溶液接触1秒~300秒(优选为1秒~150秒)较适当。
碱水溶液或酸水溶液中可以包含铝离子。铝离子的含量并无特别限定,优选1g/L~10g/L。。
具有阳极氧化皮膜的铝支承体的制造方法可以在上述扩孔处理工序之后包括实施亲水化处理的亲水化处理工序。在亲水化处理中,能够使用日本特开2005-254638号公报的0109~0114段中所记载的公知的方法。
亲水化处理优选通过浸渍于硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐的水溶液中的方法、涂布亲水性乙烯基聚合物或亲水性化合物而形成亲水性底涂层的方法等来进行。
使用硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐的水溶液的亲水化处理能够按照美国专利第2,714,066号说明书及美国专利第3,181,461号说明书中所记载的方法及步骤来进行。
<底涂层>
本发明中所使用的平版印刷版原版优选在图像记录层与支承体之间具有底涂层(还称为中间层。)。底涂层在曝光部中增强支承体与图像记录层的密合,并且在未曝光部中使得容易产生图像记录层从支承体的剥离,因此该底涂层有助于抑制耐刷性降低的同时提高显影性。并且,在红外线激光曝光的情况下,通过底涂层作为隔热层发挥作用,还具有防止通过曝光产生的热扩散到支承体而灵敏度降低的效果。
作为底涂层中所使用的化合物,可举出具有能够吸附于支承体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的密合性,优选具有吸附性基团及亲水性基团并且还具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以是低分子化合物也可以是聚合物。底涂层中所使用的化合物可以根据需要混合2种以上而使用。
在底涂层中所使用的化合物为聚合物的情况下,优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。
作为能够吸附于支承体表面的吸附性基团,优选酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水性基团,优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团,优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。
聚合物可以具有通过形成聚合物的极性取代基与包含具有与上述极性取代基相反的电荷的取代基及烯属不饱和键的化合物的盐而导入的交联性基团,也可以进一步与除上述以外的单体、优选亲水性单体共聚。
具体而言,可优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有能够加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有烯属双键反应性基团的磷化合物。还可优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的具有交联性基团(优选为烯属不饱和基团)、与支承体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
作为更优选的化合物,可举出日本特开2005-125749号公报及日本特开2006-188038号公报中所记载的具有能够吸附于支承体表面的吸附性基团、亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
底涂层中所使用的聚合物中的烯属不饱和基团的含量以每1g聚合物计,优选为0.1mmol~10.0mmol,更优选为0.2mmol~5.5mmol。
底涂层中所使用的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上,更优选为1万~30万。
底涂层中,除上述底涂层用化合物以外,为了防止经时污染,还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、氨基或包含具有聚合抑制作用的官能团和与铝支承体表面相互作用的基团的化合物(例如,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸等)等。
底涂层可通过公知的方法涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1mg/m2~100mg/m2,更优选为1mg/m2~30mg/m2
<保护层>
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层的与支承体侧相反的一侧的面上具有保护层(有时还称为“外涂层”。)。
并且,本发明所涉及的平版印刷版原版优选依次具有支承体、图像记录层及保护层。
保护层除了具有通过阻氧而抑制图像形成阻碍反应的功能以外,还可以具有防止在图像记录层中产生划痕及防止高照度激光曝光时烧蚀(ablation)的功能。
关于这种特性的保护层,例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55-49729号公报中。作为保护层中所使用的低氧渗透性聚合物,能够适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任一种来使用,还能够根据需要混合2种以上使用,从机上显影性的观点考虑,优选包含水溶性聚合物。
在本发明中,水溶性聚合物是指对25℃的水的溶解度超过5质量%的聚合物。
作为保护层中所使用的水溶性聚合物,可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯腈等。
并且,亲水性聚合物优选包含选自改性聚乙烯醇及纤维素衍生物中的至少1种。
作为改性聚乙烯醇,可优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言,可举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
作为纤维素衍生物,例如,可举出甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等。
上述水溶性聚合物中,优选包含聚乙烯醇,进一步优选包含皂化度为50%以上的聚乙烯醇。
上述皂化度优选60%以上,更优选70%以上,进一步优选85%以上。皂化度的上限并无特别限定,只要是100%以下即可。
上述皂化度依照JIS K 6726:1994中所记载的方法进行测定。
并且,作为保护层的一方式,还可优选举出包含聚乙烯醇和聚乙二醇的方式。
在本发明中的保护层含有水溶性聚合物的情况下,水溶性聚合物的含量相对于保护层的总质量,优选为1质量%~99质量%,更优选为3质量%~97质量%,进一步优选为5质量%~95质量%。
保护层优选含有疏水性聚合物。
疏水性聚合物是指对125℃、100g纯水的溶解量小于5g或不溶解的聚合物。
作为疏水性聚合物,例如,可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等)、将这些树脂的原料单体组合而成的共聚物等。
并且,优选含有聚偏二氯乙烯树脂作为疏水性聚合物。
而且,优选含有苯乙烯-丙烯共聚物(还称为苯乙烯丙烯酸树脂。)作为疏水性聚合物。
而且,从机上显影性的观点考虑,疏水性聚合物优选为疏水性聚合物粒子。
疏水性聚合物可以单独使用l种,也可以组合使用2种以上。
在保护层含有疏水性聚合物的情况下,疏水性聚合物的含量相对于保护层的总质量,优选为1质量%~70质量%,更优选为5质量%~50质量%,进一步优选为10质量%~40质量%。
在本发明中,疏水性聚合物在保护层表面中的占有面积率优选为30面积%以上,更优选为40面积%以上,进一步优选为50面积%以上。
作为疏水性聚合物在保护层表面中的占有面积率的上限,例如,可举出90面积%。
疏水性聚合物在保护层表面中的占有面积率能够以下述方式进行测定。
使用ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造的PHI nano TOFII型飞行时间型二次离子质谱装置(TOF-SIMS),以30kV的加速电压将Bi离子束(一次离子)照射到保护层表面,测定相当于从表面释放的疏水部(即,基于疏水性聚合物的区域)的离子(二次离子)的峰,由此进行疏水部的映射,测定每100μm2中的疏水部所占面积,求出疏水部的占有面积率,将其作为“疏水性聚合物在保护层表面中的占有面积率”。
例如,在疏水性聚合物为丙烯酸树脂的情况下,通过C6H13O的峰进行测定。并且,在疏水性聚合物为聚偏二氯乙烯的情况下,通过C2H2Cl+的峰进行测定。
上述占有面积率能够通过疏水性聚合物的添加量等来进行调整。
从显影不良故障的抑制性的观点考虑,保护层优选含有填料。
作为填料,可举出无机粒子、有机树脂粒子、无机层状化合物等。其中,优选无机层状化合物。通过使用无机层状化合物,能够有效地抑制来自辊表面的再附着物直接附着于图像记录层表面。
作为无机粒子,可举出二氧化硅粒子等金属氧化物粒子。
作为有机树脂粒子,可举出交联树脂粒子。
无机层状化合物为具有薄平板状形状的粒子,例如可举出天然云母、合成云母等云母组、由式:3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
可优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物,例如,可举出由式:A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2〔其中,A为K、Na、Ca中的任一个,B及C为Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、V中的任一个,D为Si或Al。〕表示的天然云母、合成云母等云母组。
在云母组中,作为天然云母,可举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及锂云母。作为合成云母,可举出氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、钾四硅云母KMg2.5Si4O10)F2等非溶胀性云母及Na四氟硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(Na,Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石系的Na或Li锂蒙脱石(Na,Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等溶胀性云母等。进而,合成膨润石也有用。
上述云母化合物中,氟系溶胀性云母尤其有用。即,溶胀性合成云母具有由厚度为左右的单位晶格层构成的层叠结构,晶格内金属原子取代比其他粘土矿物显著。其结果,晶格层发生正电荷不足,为了补偿,在层间吸附有Li+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子。将这些介于层间的阳离子称为交换性阳离子,能够与各种阳离子进行交换。尤其,在层间的阳离子为Li+、Na+的情况下,由于离子半径小,因此层状晶格间的键合弱,通过水而大幅溶胀。在该状态下施加剪切力时,容易劈开,在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向强,可尤其优选地使用。
作为云母化合物的形状,从控制扩散的观点考虑,厚度越薄越好,平面尺寸在不阻碍涂布面的平滑性或活化光线的透射性的范围内越大越好。因此,纵横比优选为20以上,更优选为100以上,尤其优选为200以上。纵横比是粒子的长径相对于厚度之比,例如,能够根据粒子的显微镜照片的投影图进行测定。纵横比越大则所获得的效果越高。
关于云母化合物的粒径,其平均长径优选为0.3μm~20μm,更优选为0.5μm~10μm,尤其优选为1μm~5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下,更优选为0.05μm以下,尤其优选为0.01μm以下。具体而言,例如,在作为代表性化合物的溶胀性合成云母的情况下,作为优选方式,厚度为1nm~50nm左右且平面尺寸(长径)为1μm~20μm左右。
无机层状化合物的含量相对于保护层的总质量,优选1质量%~60质量%,更优选3质量%~50质量%。在并用多种无机层状化合物的情况下,无机层状化合物的总量也优选为上述含量。在上述范围内,阻氧性得到提高,可获得良好的灵敏度。并且,能够防止着墨性降低。
保护层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面滑动性的无机粒子等公知的添加物。并且,可以在保护层中含有图像记录层中所记载的增感剂。
保护层通过公知的方法进行涂布。保护层的涂布量(固体成分)优选0.01g/m2~10g/m2,更优选0.02g/m2~3g/m2,尤其优选0.02g/m2~1g/m2
本发明所涉及的平版印刷版原版中的保护层的膜厚优选为0.1μm~5.0μm,更优选为0.3μm~4.0μm。
本发明所涉及的平版印刷版原版可以具有除上述以外的其他层。
作为其他层,并无特别限制,能够具有公知的层。例如,根据需要,可以在支承体的与图像记录层侧相反的一侧设置有背涂层。
(平版印刷版的制作方法及平版印刷方法)
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法并无特别限制,优选包括:将平版印刷版原版曝光成图像状的工序(曝光工序);及对曝光后的平版印刷版原版在印刷机上供给选自印刷墨液及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层的工序(机上显影工序)。
本发明所涉及的平版印刷方法优选包括:将平版印刷版原版曝光成图像状的工序(曝光工序);在印刷机上供给选自印刷墨液及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层而制作平版印刷版的工序(机上显影工序);及使用所获得的平版印刷版进行印刷的工序(以下,还称为“印刷工序”。)。
<曝光工序>
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括将平版印刷版原版曝光成图像状并形成曝光部和未曝光部的曝光工序。本发明所涉及的平版印刷版原版优选通过具有线图像、网点图像等的透明原始图像进行激光曝光或者通过基于数字数据的激光束扫描等曝光成图像状。
优选使用波长为750nm~1,400nm的光源。作为波长为750nm~1,400nm的光源,优选发射红外线的固体激光器及半导体激光器。关于红外线激光,输出功率优选为100mW以上,每1像素的曝光时间优选在20微秒以内,并且照射能量优选为10mJ/cm2~300mJ/cm2。并且,优选使用多束激光设备,以缩短曝光时间。曝光机构可以是内鼓式、外鼓式及平板式等中的任一个。
关于图像曝光,能够使用制版机等通过常规方法来进行。在机上显影的情况下,可以在将平版印刷版原版安装于印刷机之后,在印刷机上进行图像曝光。
<机上显影工序>
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括在印刷机上供给选自印刷墨液及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层的机上显影工序。
以下,对机上显影方式进行说明。
〔机上显影方式〕
在机上显影方式中,优选对经图像曝光的平版印刷版原版在印刷机上供给油性墨液和水性成分来去除非图像部的图像记录层而制作成平版印刷版。
即,当对平版印刷版原版进行图像曝光之后不实施任何显影处理而直接安装于印刷机上、或者将平版印刷版原版安装于印刷机上之后在印刷机上进行图像曝光,接着供给油性墨液和水性成分进行印刷时,在印刷中的初始阶段,在非图像部中,通过所供给的油性墨液及水性成分中的任一者或这两者而未固化的图像记录层溶解或分散并被去除,在该部分亲水性表面露出。另一方面,在曝光部中,通过曝光而固化的图像记录层形成具有亲油性表面的油性墨液接受部。最先供给至版面的可以是油性墨液,也可以是水性成分,但是从防止水性成分被所去除的图像记录层的成分污染的方面而言,优选最先供给油性墨液。如此,在印刷机上对平版印刷版原版进行机上显影,可直接用于多张印刷中。作为油性墨液及水性成分,可优选使用通常的平版印刷用印刷墨液及润版液。
<印刷工序>
本发明所涉及的平版印刷方法包括将印刷墨液供给至平版印刷版来印刷记录媒体的印刷工序。
作为印刷墨液,并无特别限制,能够根据需要使用各种公知的墨液。并且,作为印刷墨液,可优选举出油性墨液或紫外线固化型墨液(UV墨液)。
并且,在上述印刷工序中,可以根据需要供给润版液。
并且,关于上述印刷工序,无需停止印刷机,可以继上述机上显影工序或上述显影液显影工序之后连续进行。
作为记录媒体,并无特别限制,能够根据需要使用公知的记录媒体。
在本发明所涉及的平版印刷版的制作方法及平版印刷方法中,可以根据需要在曝光之前、曝光期间、曝光至显影为止的期间,对平版印刷版原版的整面进行加热。通过这种加热,可促进图像记录层中的图像形成反应,可产生灵敏度或耐刷性提高、灵敏度稳定化等优点。关于显影前的加热,优选在150℃以下的温和条件下进行。当使用上述方式时,能够防止非图像部固化等问题。对于显影后的加热,优选利用非常强的条件,优选在100℃~500℃的范围内。当在上述范围内时,可获得充分的图像增强作用,并且能够抑制支承体的劣化、图像部的热分解等问题。
(层叠体)
本发明所涉及的层叠体是至少层叠本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版而成。
并且,本发明所涉及的层叠体优选如下:在支承体上具有图像记录层,上述图像记录层含有红外线吸收剂A、硼酸盐化合物B、碘鎓化合物C及发色体前体D,该层叠体中层叠有上述图像记录层侧的最外层的表面自由能为115mJ/m2以下的机上显影型平版印刷版原版,该层叠体具有配置于所层叠的上述机上显影型平版印刷版原版的至少最上部且保护上述机上显影型平版印刷版原版的保护材料,上述保护材料的含水率为10%以下。
平版印刷版原版为将金属作为支承体的一张薄的板状,因此,当在角或边、内部等存在折弯、划痕、变形时,容易发生在感光时像变模糊、或者在印刷时墨液变得不均匀等问题。
因此,为了保护平版印刷版原版,在构成层叠多张原版的层叠体的情况下,通常按原版的规定张数配置保护材料,以使得能够可靠地保护原版。
然后,以配置有保护材料的状态用包装材料包装原版而作成包装体,进行货物处理(输送、保管等)。通过配置保护材料,例如不易发生货物处理时的原版的变形(挠曲等),因此可防止原版的损伤。并且,即使受到外力,其一部分也会被保护材料吸收,因此可防止原版的变形、划痕。
本发明所涉及的层叠体中的机上显影型平版印刷版原版的优选方式与上述的本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版的优选方式相同。
<保护材料>
本发明所涉及的层叠体优选具有配置于所层叠的上述机上显影型平版印刷版原版的至少最上部且保护上述机上显影型平版印刷版原版的保护材料,上述保护材料的含水率为10质量%以下。
作为保护材料的含水率,从显影不良故障的抑制性的观点考虑,优选10质量%以下,更优选7质量%以下,尤其优选为3质量%以下。并且,含水率的下限值为0质量%。
作为保护材料的材质,可举出厚纸、纸板、塑料等,其中,从显影不良故障的抑制性的观点考虑,优选纸板或塑料,更优选塑料。
作为塑料,能够使用公知的聚合物,可举出聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃等,可优选举出聚酯。
保护材料的大小(纵×横)并无特别限制,能够根据所使用的机上显影型平版印刷版原版适当地选择。例如,可举出与机上显影型平版印刷版原版相同的大小或比机上显影型平版印刷版原版稍大的大小等。
并且,保护材料的厚度并无特别限制,从强度、透湿性及显影不良故障的抑制性的观点考虑,优选为10μm~10mm,更优选为100μm~5mm。
并且,优选保护材料不仅配置于层叠体的最上部而且还配置于最下部。
<衬垫纸>
本发明所涉及的层叠体可以在所层叠的2个机上显影型平版印刷版原版之间具有衬垫纸。
并且,可以在机上显影型平版印刷版原版与保护材料之间具有衬垫纸。
而且,也可以在层叠体的最下部具有衬垫纸。
作为本发明中使用的衬垫纸的材质,为了抑制材料成本,优选选择低成本原料,例如能够使用:使用了100质量%的木材纸浆的纸、与木材纸浆一起混合使用了合成纸浆的纸及在它们的表面设置有低密度或高密度聚乙烯层的纸等。
具体而言,可举出使用将漂白牛皮纸桨进行打浆,在稀释成4质量%浓度的纸浆中添加施胶剂使其成为原纸质量的0.1质量%、添加纸张增强剂使其成为0.2质量%,进一步添加硫酸铝直至pH达到5.0而得的纸浆进行抄纸的酸性纸,可优选使用作为施胶剂使用烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)等中性施胶剂,代替硫酸铝而使用碳酸钙作为填料且pH为7~8的中性纸。
其中,作为衬垫纸,优选为纸,更优选为包含硫酸铝或碳酸钙的纸,尤其优选为包含碳酸钙的纸。
并且,作为衬垫纸的材质,优选为包含50质量%以上的纸浆的纸,更优选为包含70质量%以上的纸浆的纸,尤其优选为包含80质量%以上的纸浆的纸。
作为衬垫纸,钙含量相对于衬垫纸整体,优选为0.15质量%~0.5质量%,更优选为0.2质量%~0.45质量%,尤其优选为0.25质量%~0.4质量%。
衬垫纸的钙含量可通过对衬垫纸进行荧光X射线测定而获得。
纸中所包含的钙主要是作为中性纸的填料而广泛使用的碳酸钙,具有提高纸的白色度的作用。
衬垫纸的基重(基于JIS P8124(2011)中所规定的测定方法)并无特别限制,从耐刷性及机上显影性的观点考虑,优选为29g/m2~80g/m2,更优选为35g/m2~70g/m2,尤其优选为51g/m2~65g/m2
并且,从耐刷性及机上显影性的观点考虑,上述衬垫纸的基重优选为51g/m2以上。
衬垫纸的厚度(基于JIS P8118(2014)中所规定的测定方法)并无特别限制,优选为20μm~100μm,更优选为42μm~80μm,进一步优选为45μm~65μm,尤其优选为45μm~55μm。
并且,从斑点状颜色缺陷抑制性的观点考虑,衬垫纸的含水量(将衬垫纸在25℃/50%RH的条件下保管且衬垫纸的含水量稳定时的含水量)相对于衬垫纸的总质量,优选为0质量%~20质量%,更优选为0质量%~15质量%,尤其优选为0质量%~10质量%。
并且,作为衬垫纸,能够优选使用日本特开2010-76336号公报中所记载的衬垫纸。
衬垫纸的形状并无特别限制,可举出与平版印刷版原版的面方向的形状相同的形状或比其大的形状。
并且,可以通过公知的方法将本发明所涉及的层叠体整体进行包装。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明,但是本发明并不限定于这些。另外,在本实施例中,若无特别说明,则“%”、“份”分别是指“质量%”、“质量份”。另外,在高分子化合物中,特别规定的除外,分子量为重均分子量(Mw),结构重复单元的比率为摩尔百分比。并且,重均分子量(Mw)为作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值而测定的值。
(实施例1及实施例4~6、以及比较例1)
(1)支承体A的制作:
<<机械粗面化处理(刷粒法)>>
一边将浮石悬浊液(比重1.1g/cm3)作为研磨浆液供给至铝板表面,一边通过旋转的硬毛束刷进行机械粗面化处理,对铝板表面进行了粒化。在机械粗面化处理中,将研磨材料的中值粒径(μm)设为30μm,将刷子根数设为4根,将刷子转速(rpm:revolutions perminute(每分钟转速))设为250rpm。硬毛束刷的材质为6·10尼龙,刷毛的直径为0.3mm,毛长为50mm。关于刷子,在φ300mm的不锈钢制套管上开孔并密集地植毛。硬毛束刷下部的2根支承辊(φ200mm)的距离为300mm。将硬毛束刷按压在铝板上,直至使刷子旋转的驱动马达的负载相对于将硬毛束刷按压在铝板之前的负载增加10kW为止。刷子的旋转方向与铝板的移动方向相同。
<<碱蚀刻处理>>
使用喷雾器将苛性钠浓度26质量%及铝离子浓度6.5质量%的苛性钠水溶液以温度70℃喷吹到上述所获得的铝板上来进行了蚀刻处理。之后,使用喷雾器进行了水洗。铝溶解量为6g/m2
<<使用了酸性水溶液的除污处理>>
接着,使用硝酸水溶液进行了除污处理。具体而言,使用喷雾器将硝酸水溶液喷吹到铝板上来进行了3秒钟的除污处理。用于除污处理的硝酸水溶液使用了在下一工序的电化学粗面化处理中所使用的硝酸的废液。其液温为35℃。
<<电化学粗面化处理>>
使用硝酸电解60Hz的交流电压连续进行了电化学粗面化处理。此时的电解液使用了在硝酸10.4g/L的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的液温35℃的电解液。交流电源波形为图1所示的波形,使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec,duty比1∶1,梯形的矩形波交流电,将碳电极作为对电极进行了电化学粗面化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电解槽使用了图2所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2,使从电源流出的电流的5%分流至辅助阳极。电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为185C/dm2。之后,使用喷雾器进行了水洗。
<<碱蚀刻处理>>
使用喷雾器将苛性钠浓度27质量%及铝离子浓度2.5质量%的苛性钠水溶液以温度45℃喷吹到上述所获得的铝板上来进行了蚀刻处理。之后,使用喷雾器进行了水洗。
另外,能够通过变更碱蚀刻处理的温度来控制实施了上述粗面化处理的面的铝蚀刻量并调整支承体的L值。
<<使用了酸性水溶液的除污处理>>
接着,使用硫酸水溶液进行了除污处理。具体而言,使用喷雾器将硫酸水溶液喷吹到铝板上来进行了3秒钟的除污处理。用于除污处理的硫酸水溶液使用了硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液。其液温为30℃。
<<电化学粗面化处理>>
使用盐酸电解60Hz的交流电压连续进行了电化学粗面化处理。电解液使用了在盐酸6.2g/L的水溶液中添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的液温35℃的电解液。交流电源波形为图1所示的波形,使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec,duty比1∶1,梯形的矩形波交流电,将碳电极作为对电极进行了电化学粗面化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电解槽使用了图2所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2,盐酸电解中的电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为63C/dm2。之后,使用喷雾器进行了水洗。
<<使用了酸性水溶液的除污处理>>
接着,使用硫酸水溶液进行了除污处理。具体而言,使用喷雾器将硫酸水溶液喷吹到铝板上来进行了3秒钟的除污处理。具体而言,用于除污处理的硫酸水溶液使用了在阳极氧化处理工序中产生的废液(硫酸浓度为170g/L及铝离子浓度为5g/L的水溶液)。其液温为35℃。
<<第1阶段的阳极氧化处理>>
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行第1阶段的阳极氧化处理,形成了皮膜厚度110nm的阳极氧化皮膜。
<<扩孔处理>>
将经上述阳极氧化处理的铝板在温度40℃、苛性钠浓度5质量%及铝离子浓度0.5质量%的苛性钠水溶液中浸渍2.7秒来进行了扩孔处理。之后,使用喷雾器进行了水洗。
<<第2阶段的阳极氧化处理>>
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行第2阶段的阳极氧化处理,形成皮膜厚度1,500nm的阳极氧化皮膜,制作了支承体A。
<底涂层1的形成>
在支承体A上以干燥涂布量成为0.1g/m2的方式涂布下述组成的底涂层涂布液1,形成了底涂层1。
〔底涂层用涂布液1〕
·底涂层用化合物(下述U-1,11%水溶液):0.10502份
·葡萄糖酸钠:0.0700份
·表面活性剂(EMALEX(注册商标)710,NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造):0.00159份
·防腐剂(Biohope L,K·IChemical Industry Co.,LTD.):0.00149份
·水:3.29000份
[化学式20]
<图像记录层1的形成>
在底涂层1上棒涂下述图像记录层涂布液1,并在120℃下烘干40秒钟而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层1。
-图像记录层涂布液1-
将以下所示的各成分溶解或分散于1-甲氧基-2-丙醇(MFG)、甲基乙基酮(MEK)及甲醇(MFG∶MEK∶甲醇=4∶4∶1(质量比))的混合溶剂中,制备成使固体成分成为6%,制作了图像记录层涂布液1。
-图像记录层涂布液1-
红外线吸收剂(A-1):0.0080份
红外线吸收剂(A-2):0.0270份
硼酸盐化合物(B-1):0.0200份
碘鎓化合物(C-1):0.1000份
发色体前体(D-1):0.0300份
发色体前体(D-2):0.0120份
聚合性化合物(下述M-1):0.1908份
阴离子表面活性剂(W-1):0.0060份
氟系表面活性剂(W-2):0.0042份
添加剂(P-1):0.0125份
微凝胶(1):2.0000份
[化学式21]
<聚合性化合物(M-1)的合成方法>
将Takenate D-160N(聚异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物,Mitsui Chemicals,Inc.制造,4.7份)、ARONIX M-403(TOAGOSEI C0.,LTD.制造,Takenate D-160N的NCO值与ARONIXM-403的氢氧基值成为1:1的量)、叔丁基苯醌(0.02份)及甲基乙基酮(11.5份)的混合溶液加热至65℃。在反应溶液中添加NEOSTANN U-600(铋系缩聚催化剂,NITT0 KASEI C0.,LTD.制造,0.11份),并在65℃下加热了4小时。将反应溶液冷却至室温(25℃),添加甲基乙基酮,由此合成了固体成分为50质量%的氨基甲酸酯丙烯酸酯(M-1)溶液。
以下示出上述微凝胶(1)的制备法。
<多元异氰酸酯化合物(1)的制备>
向异佛尔酮二异氰酸酯17.78g(80mmol)与下述多元酚化合物(1)7.35g(20mmol)的乙酸乙酯(25.31g)悬浮溶液中添加三(2-乙基己酸酯)铋(NEOSTANN U-600,NITT0 KASEICO.,LTD.制造)43mg并进行了搅拌。在放热停止的时刻将反应温度设定成50℃并搅拌3小时,得到了多元异氰酸酯化合物(1)的乙酸乙酯溶液(50质量%)。
[化学式22]
多元酚化合物(1)
<微凝胶(1)的制备>
混合下述油相成分及水相成分,使用均质机以12,000rpm进行10分钟乳化。将所获得的乳化物在45℃下搅拌4小时之后,添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯-辛酸盐(U-CAT SA102,San-Apro Ltd.制造)的10质量%水溶液5.20g,在室温下搅拌30分钟,并且在45℃下静放了24小时。用蒸馏水将固体成分浓度调整成20质量%,得到了微凝胶(1)的水分散液。通过光散射法测定平均粒径的结果为0.28μm。
-油相成分-
(成分1)乙酸乙酯:12.0g
(成分2)加成三羟甲基丙烷(6摩尔)和二甲苯二异氰酸酯(18摩尔),并对其加成甲基边末端聚氧乙烯(1摩尔,氧化乙烯单元的重复数量:90)而成的加成物(50质量%乙酸乙酯溶液,Mitsui Chemicals,Inc.制造):3.76g
(成分3)多元异氰酸酯化合物(1)(作为50质量%乙酸乙酯溶液):15.0g
(成分4)二季戊四醇五丙烯酸酯(SR-399,Sartomer Japan Inc.制造)的65质量%乙酸乙酯溶液:11.54g
(成分5)磺酸盐型表面活性剂(PIONIN A-41-C,Takemoto Oi]&Fat Co.,Ltd.制造)的10%乙酸乙酯溶液:4.42g
-水相成分-
·蒸馏水:46.87g
<保护层1的形成>
将下述保护层涂布液1棒涂于图像记录层上,并在120℃下烘干60秒钟,形成干燥涂布量0.05g/m2的保护层1,制作了平版印刷版原版。另外,在比较例1中未形成保护层。
-保护层涂布液1-
无机层状化合物分散液(1)(下述):0.3375份
亲水性聚合物(1)(下述化合物的20%水溶液):0.0825份
METOLOSE SM04(甲基纤维素,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,甲氧基取代度=1.8):0.0125份
·RAPISOL A-80(阴离子表面活性剂,NOF CORPORATION制造,80%水溶液):0.0094份
·离子交换水:3.0581份
[化学式23]
以下示出上述保护层涂布液中所使用的无机层状化合物分散液(1)的制备法。
-无机层状化合物分散液(1)的制备-
在离子交换水193.6份中添加合成云母(SOMASIF ME-100,Co-op Chemical Co.,Ltd.制造)6.4份,使用均质机分散,直至平均粒径(激光散射法)成为3μm。所获得的分散粒子的纵横比为100以上。
<显影不良故障的抑制性>
使62cm×40cm的上述平版印刷版原版在夹持辊中通过50次之后,将衬垫纸和平版印刷版原版交替地层叠各30张,在上下进一步叠加62cm×40cm×0.65mm的表2中所记载的保护材料,用铝牛皮纸进行了包装。将上述包装品在50℃环境下静放20天,分别制作了层叠体。另外,在上述层叠体中,上述平版印刷版原版全部以支承体侧朝下的方式进行了层叠。使用经由衬垫纸而与所获得的层叠体的最上部的保护材料接触的平版印刷版原版进行了以下评价。
使用搭载有红外线半导体激光器的Fujifilm Corporation制造Luxel(注册商标)PLATESETTER T-6000III,在外鼓转速1,000rpm、激光输出70%、分辨率2,400dpi的条件下对所获得的平版印刷版原版进行了曝光。使曝光图像中包含实心图像、细线图像(从4μm至30μm为止以2μm为间隔改变了细线(非图像部中的细线状图像部)的粗细的测试图)、以及20μm点FM网点的50%网点图。
未对所获得的完成曝光的原版进行显影处理而将其安装于KOMORICorporation制造的印刷机LITHRONE26的印版滚筒上。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制造)/自来水=2/98(容量比)的润版液和Values-G(N)黑色墨液(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.制造),通过LITHRONE26的标准自动印刷开始方法供给润版液和墨液而进行机上显影之后,以每小时10,000张的印刷速度在Tokubishi Art(Mitsubishi Paper Mills Limited制造,令重:76.5kg)纸上进行了100张印刷。
作为显影不良故障的抑制性,测定了印刷物上的非图像部的墨液被完全去除为止所需的印刷纸张的张数。
<剪切引起的显影不良故障的抑制性>
与上述<显影不良故障的抑制性>中的基于夹持辊的加压方法不同地,为了评价剪切引起的显影不良故障,通过下述方法制作了基于剪切的评价用样品。
对上述平版印刷版原版进行裁剪而制成宽度20mm×长度300mm的长条状。如图4那样设置了上述长条状的样品。图4中,上述长条状的样品12的图像记录层侧的表面与用丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)制造的输送辊14表面接触,上述输送辊14连接于能够任意调整启动扭矩的制动设备(TsubakimotoChainCo.制造,型号:MK10,未图示)。并且,将上述长条状的样品12的长度300mm的两个末端中的一个末端固定于能够加减速的气缸16(AIRTAC公司制造,型号:HLH10X50S),将另一个末端固定于能够实现输送张力的锭子18(500g)。
通过使上述的起动转矩运转,在长条状的样品12与输送辊14之间产生辊滑动。调整上述起动转矩,上述辊滑动的加速度、减速度均为0.098m/s2,将行程100mm往复20次,制作了基于剪切的评价用样品。将上述基于剪切的评价用样品通过上述方法进行包装,在50℃环境下静放20天,制作了层叠体。
使用经由衬垫纸与所获得的层叠体的最上部的保护材料接触的平版印刷版原版,通过与上述显影不良故障的抑制性相同的操作,测定了印刷物上的非图像部的墨液被完全去除为止所需的印刷纸张的张数作为基于剪切的显影不良故障的抑制性。
<含水率的测定方法>
保护材料的含水率(平衡含水率)通过基于JIS P 8202的测定方法测定。
(实施例2及实施例3、以及比较例2及比较例3)
(1)支承体B的制作:
对铝板实施下述(F-a)~(F-g)的处理,制作了支承体B。另外,在所有处理工序之间实施水洗处理,在水洗处理之后通过夹持辊进行了排液。
(F-a)碱蚀刻处理
使用喷雾器将苛性钠浓度26质量%及铝离子浓度6.5质量%的苛性钠水溶液以温度70℃喷吹到铝板上来进行了蚀刻处理。之后实施电化学粗面化处理的表面的铝溶解量为5g/m2
(F-b)使用了酸性水溶液的除污处理
使用喷雾器向铝板喷吹3秒钟作为酸性水溶液的液温30℃且硫酸浓度150g/L的水溶液来进行了除污处理。
(F-c)电化学粗面化处理
使用盐酸浓度14g/L、铝离子浓度13g/L及硫酸浓度3g/L的电解液,并使用交流电流来进行了电化学粗面化处理。电解液的液温为30℃。添加氯化铝来调整了铝离子浓度。
交流电流的波形为正与负的波形对称的正弦波,频率为50Hz,交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1:1,电流密度以交流电流波形的峰电流值计为75A/dm2。并且,关于电量,铝板参与阳极反应的电量的总和为450C/dm2,关于电解处理,每次以112.5C/dm2,隔着4秒钟的通电间隔分4次来进行。铝板的对电极使用了碳电极。
(F-d)碱蚀刻处理
使用喷雾器将苛性钠浓度5质量%及铝离子浓度0.5质量%的苛性钠水溶液以温度45℃喷吹到铝板上来进行了蚀刻处理。实施了电化学粗面化处理的表面的铝的溶解量为0.2g/m2
(F-e)使用了酸性水溶液的除污处理
使用喷雾器向铝板喷吹3秒钟作为酸性水溶液的液温35℃且硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液来进行了除污处理。
(F-f)第1阶段的阳极氧化处理
使用图3所示的结构的基于直流电解的阳极氧化装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。使用150g/L磷酸水溶液作为电解液,在液温35℃、电流密度4.5A/dm2的条件下进行阳极氧化处理,形成了皮膜量1g/m2的阳极氧化皮膜。
在图3所示的阳极氧化处理装置610中,如图3中箭头所示那样输送铝板616。在贮存有电解液618的供电槽612中铝板616通过供电电极620而带(+)电。并且,铝板616在供电槽612中通过辊622被输送到上方,并通过夹持辊624向下方转换方向之后,被输送到贮存有电解液626的电解处理槽614,并通过辊628向水平方向转换方向。接着,铝板616通过电解电极630而带(-)电,由此在其表面形成阳极氧化皮膜,离开电解处理槽614的铝板616被输送到后续工序。阳极氧化装置610中,由辊622、夹持辊624及辊628构成方向转换机构,在供电槽612与电解处理槽614的槽间部中,通过辊622、夹持辊624及辊628,以山形及倒U字形输送铝板616。供电电极620和电解电极630与直流电源634连接。在供电槽612与电解处理槽614之间配置有槽壁632。
(F-g)第2阶段的阳极氧化处理
使用图3所示的结构的基于直流电解的阳极氧化装置进行了第2阶段的阳极氧化处理。使用170g/L硫酸水溶液作为电解液,在液温50℃、电流密度13A/dm2的条件下进行阳极氧化处理,形成了皮膜量2.1g/m2的阳极氧化皮膜。之后,使用喷雾器进行了水洗。支承体B的微孔的平均直径为40nm。
(2)支承体C的制作:
对铝板实施下述(F-a)~(F-f)的处理,制作了支承体C。另外,在所有处理工序之间实施水洗处理,在水洗处理之后通过夹持辊进行了排液。
(F-a)碱蚀刻处理
使用喷雾器将苛性钠浓度26质量%及铝离子浓度6.5质量%的苛性钠水溶液以温度70℃喷吹到铝板上来进行了蚀刻处理。之后实施电化学粗面化处理的表面的铝溶解量为5g/m2
(F-b)使用了酸性水溶液的除污处理
使用喷雾器向铝板喷吹3秒钟作为酸性水溶液的液温30℃且硫酸浓度150g/L的水溶液来进行了除污处理。
(F-c)电化学粗面化处理
使用盐酸浓度14g/L、铝离子浓度13g/L及硫酸浓度3g/L的电解液,并使用交流电流来进行了电化学粗面化处理。电解液的液温为30℃。添加氯化铝来调整了铝离子浓度。
交流电流的波形为正与负的波形对称的正弦波,频率为50Hz,交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1:1,电流密度以交流电流波形的峰电流值计为75A/dm2。并且,关于电量,铝板参与阳极反应的电量的总和为450C/dm2,关于电解处理,每次以112.5C/dm2,隔着4秒钟的通电间隔分4次来进行。铝板的对电极使用了碳电极。
(F-d)碱蚀刻处理
使用喷雾器将苛性钠浓度5质量%及铝离子浓度0.5质量%的苛性钠水溶液以温度45℃喷吹到铝板上来进行了蚀刻处理。实施了电化学粗面化处理的表面的铝的溶解量为0.2g/m2
(F-e)使用了酸性水溶液的除污处理
使用喷雾器向铝板喷吹3秒钟作为酸性水溶液的液温35℃且硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液来进行了除污处理。
(F-f)第1阶段的阳极氧化处理
使用图3所示的结构的基于直流电解的阳极氧化装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。使用150g/L磷酸水溶液作为电解液,在液温35℃、电流密度4.5A/dm2的条件下进行阳极氧化处理,形成了皮膜量1g/m2的阳极氧化皮膜。
支承体C的微孔的平均直径为40nm。
<底涂层2的形成>
在表2中所记载的支承体上,以干燥涂布量成为0.03mg/m2的方式涂布下述组成的底涂层涂布液2,形成了底涂层2。
(底涂层涂布液2)
·聚丙烯酸水溶液(固体成分40质量%,Jurymer AC-10S,TOAGOSEICO.,LTD.制造):3.0份
·水:27.0份
<图像记录层2的形成>
在底涂层2上棒涂下述组成的图像记录层涂布液2,并在110℃下烘干40秒钟,形成了干燥重量0.9/m2的图像记录层2。
-图像记录层涂布液2-
聚合物分散液:0.675份
羟丙基甲基纤维素:0.400份
单体1:0.036份
单体2:0.115份
单体3:0.087份
红外线吸收剂(IR Dye-6):0.028份
表面活性剂1:0.045份
碘鎓盐1:0.073份
碘鎓盐2:0.053份
无色色素(Leuco-3):0.040份
吩噻嗪:0.005份
1-丙醇:2.6份
2-丁酮:3.5份
1-甲氧基-2-丙醇:0.92份
6-丁内酯:0.10份
水:1.16份
聚合物分散液:在正丙醇/水的质量比为80/20的溶剂中分散有24质量%的聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈(=10∶9∶81[质量比])的接枝共聚物的聚合物粒子的分散体。并且,分散体中的聚合物粒子的体积平均粒径为193nm。
羟丙基甲基纤维素为5%水溶液。并且,羟丙基甲基纤维素为纤维素中的羟基中30%被甲氧基化且10%被羟丙氧基化的纤维素。关于上述羟丙基甲基纤维素,在20℃下2质量%水溶液的粘度为5mPa·s。
单体1:下述化合物
[化学式24]
单体2:下述化合物
[化学式25]
单体3:下述化合物
[化学式26]
表面活性剂1:将Byk Chemie公司制造的BYK302用作1-甲氧基-2-丙醇的25质量%溶液。
碘鎓盐1:下述化合物
[化学式27]
碘鎓盐2:下述化合物
[化学式28]
吩噻嗪:下述化合物
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
<保护层的形成>
将上述保护层涂布液1棒涂于图像记录层2上,并在120℃下烘干60秒钟,形成干燥涂布量0.05g/m2的保护层,制作了平版印刷版原版。另外,在比较例2及3中未形成保护层。
(实施例7)
将保护层的干燥涂布量变更为0.025g/m2(保护层2),除此以外,以与实施例1相同的方式制作了平版印刷版原版。
(实施例8)
将保护层的干燥涂布量变更为0.010g/m2(保护层3),除此以外,以与实施例1相同的方式制作了平版印刷版原版。
(实施例9)
将保护层的无机层状化合物分散液(1)0.3375份变更为纯水(保护层4),除此以外,以与实施例1相同的方式制作了平版印刷版原版。
(实施例10)
将支承体变更为支承体D,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了平版印刷版原版。
-支承体D的制作-
<<碱蚀刻处理>>>
使用喷雾器将苛性钠浓度26质量%及铝离子浓度6.5质量%的苛性钠水溶液以温度70℃喷吹到铝板来进行蚀刻处理,对铝板表面进行了粒化。之后,使用喷雾器进行了水洗。之后实施电化学粗面化处理的表面的铝溶解量为5g/m2。
<<使用了酸性水溶液的除污处理>>
接着,使用酸性水溶液进行了除污处理。具体而言,使用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上来进行了3秒钟的除污处理。关于在除污处理中所使用的酸性水溶液,使用了硫酸150g/L的水溶液。其液温为30℃。
<<电化学粗面化处理>>
接着,使用盐酸电解液,并使用交流电流进行了电化学粗面化处理。将盐酸浓度设为13g/L,将铝浓度设为15g/L,将硫酸浓度设为1g/L,添加氯化铝来调整了铝离子浓度。交流电流的波形为正与负的波形对称的正弦波,频率为50Hz,交流电流1个周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1:1,铝板的对极使用了碳电极。之后,进行了水洗处理。
<<碱蚀刻处理>>
对苛性钠浓度5质量%及铝离子浓度0.5质量%的苛性钠水溶液的液温进行调整以成为表2中所记载的铝的蚀刻量(g/m2),并使用喷雾器向电化学粗面化处理后的铝板进行喷吹来进行了蚀刻处理。通过变更蚀刻处理的温度来控制了实施了电化学粗面化处理的表面的铝的蚀刻量。之后,进行了水洗处理。
<<使用了酸性水溶液的除污处理>>
接着,使用酸性水溶液进行了除污处理。具体而言,使用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上来进行了3秒钟的除污处理。作为用于除污处理的酸性水溶液,使用了硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液。其液温为35℃。
<<第1阶段的阳极氧化处理(AD处理)>>
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行第1阶段的阳极氧化处理,形成了皮膜厚度110nm的阳极氧化皮膜。
<<扩孔处理>>
将经上述阳极氧化处理的铝板在温度40℃、苛性钠浓度5质量%及铝离子浓度0.5质量%的苛性钠水溶液中浸渍2.7秒来进行了扩孔处理。之后,使用喷雾器进行了水洗。
<<第2阶段的阳极氧化处理>>
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行第2阶段的阳极氧化处理,形成皮膜厚度1,500nm的阳极氧化皮膜,制作了支承体D。
使用所获得的各平版印刷版原版及表2中所记载的保护材料分别进行了评价。将评价结果一并示于表2。
[表2]
关于实施例1~10中的基于剪切的显影不良故障的抑制性的评价结果,分别得到与显影不良故障的抑制性相同的评价结果。
从表2明确可知,实施例所涉及的机上显影型平版印刷版原版与比较例所涉及的平版印刷版原版相比,显影不良故障的抑制性优异。
于2022年1月31日申请的日本专利申请第2022-13339号的发明及于2022年7月21日申请的日本专利申请第2022-116662号的发明其全部内容通过参考编入到本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与各文献、专利申请及技术标准通过参考而被具体且分别记载的情况相同程度地,通过参考而被编入本说明书中。
符号说明
12-长条状的样品,14-输送辊,16-气缸,18-锭子,50-主电解槽,51-交流电源,52-径向鼓辊,53a、53b-主极,54-电解液供给口,55-电解液,56-辅助阳极,57-电解液通道,58-辅助阳极,60-辅助阳极槽,W-铝板,S-供液方向,Ex-电解液排出方向,610-阳极氧化处理装置,612-供电槽,614-电解处理槽,616-铝板,618、26-电解液,620-供电电极,622、628-辊,624-夹持辊,630-电解电极,632-槽壁,634-直流电源,ta-阳极反应时间,tc-阴极反应时间,tp-电流从0达到峰值为止的时间,Ia-阳极循环侧的峰值时的电流,Ic-阴极循环侧的峰值时的电流,AA-铝板的阳极反应的电流,CA-铝板的阴极反应的电流。

Claims (13)

1.一种机上显影型平版印刷版原版,其在支承体上具有图像记录层,
所述图像记录层含有红外线吸收剂A、硼酸盐化合物B、碘鎓化合物C及发色体前体D,
所述图像记录层侧的最外层的表面自由能为115mJ/m2以下。
2.根据权利要求1所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
所述碘鎓化合物C包含2种碘鎓化合物。
3.根据权利要求1或2所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
从所述发色体前体D产生的发色体的摩尔吸光系数ε为35000以上。
4.根据权利要求3所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
所述发色体前体的由下述式求出的开环率为40摩尔%~99摩尔%,
由所述发色体前体生成的发色体在波长380nm~750nm的范围内的最大吸收波长为500nm~650nm,
开环率=在所述发色体前体中添加了1摩尔当量的酸时的摩尔吸光系数/从所述发色体前体产生的发色体的摩尔吸光系数ε×100。
5.根据权利要求1或2所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
在所述图像记录层上还具有保护层。
6.根据权利要求5所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
所述保护层含有填料。
7.根据权利要求1或2所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
所述图像记录层还含有聚合物粒子,所述聚合物粒子包含具有下述两者的聚合物:
i:具有直接键合于疏水性主链的侧氰基的结构单元;及
ii:具有包含亲水性聚(环氧烷)链段的侧基的结构单元。
8.根据权利要求1或2所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
所述支承体具有铝板和配置于所述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,所述阳极氧化皮膜位于比所述铝板更靠所述图像记录层侧的位置,所述阳极氧化皮膜具有从所述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔,所述微孔由从所述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm~1000nm的位置的大径孔部和与所述大径孔部的底部连通且从连通位置延伸至深度20nm~2000nm的位置的小径孔部构成,所述大径孔部在所述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为15nm~100nm,所述小径孔部在所述连通位置处的平均直径小于15nm。
9.根据权利要求1或2所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
所述支承体具有铝板和配置于所述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,所述阳极氧化皮膜位于比所述铝板更靠所述图像记录层侧的位置,所述阳极氧化皮膜具有从所述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔,所述微孔由从所述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm~1000nm的位置的小径孔部和与所述小径孔部的底部连通且从连通位置延伸至深度20nm~2000nm的位置的大径孔部构成,所述小径孔部在所述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为35nm以下,所述大径孔部的平均最大直径为40nm~300nm。
10.根据权利要求1或2所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
所述支承体具有铝板和配置于所述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,所述阳极氧化皮膜位于比所述铝板更靠所述图像记录层侧的位置,所述阳极氧化皮膜由具有微孔的上层、中间层、下层构成,上层的孔径为20nm~100nm,厚度为30nm~500nm,中间层的孔径为上层孔径的1/2倍~5倍的孔径,厚度为100nm~300nm,下层的孔径为15nm以下,厚度为300nm~2000nm。
11.一种平版印刷版的制作方法,其包括:
将权利要求1或2所述的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序;及
在印刷机上供给选自印刷墨液及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层的工序。
12.一种平版印刷方法,其包括:
将权利要求1或2所述的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序;
在印刷机上供给选自印刷墨液及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层而制作平版印刷版的工序;及
使用所获得的平版印刷版进行印刷的工序。
13.一种层叠体,其层叠有机上显影型平版印刷版原版,所述机上显影型平版印刷版原版在支承体上具有图像记录层,所述图像记录层含有红外线吸收剂A、硼酸盐化合物B、碘鎓化合物C及发色体前体D,所述图像记录层侧的最外层的表面自由能为115mJ/m2以下,
所述层叠体具有配置于所层叠的所述机上显影型平版印刷版原版的至少最上部且保护所述机上显影型平版印刷版原版的保护材料,
所述保护材料的含水率为10质量%以下。
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