WO2018043259A1 - 発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
一方、通常の湿式現像処理工程を伴わない機上現像型又は無処理(無現像)型の平版印刷版原版では、平版印刷版原版を印刷機に取り付ける段階で平版印刷版原版上の画像を確認することが困難であり、検版を十分行うことができない。そのため、機上現像型又は無処理(無現像)型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、即ち、露光領域が発色又は消色する、いわゆるプリントアウト画像が形成されることが要求されている。更に、作業性向上の観点から、発色又は消色した露光領域が時間経過後も発色又は消色した状態が維持されることも重要である。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、発色による検版性に優れる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することである。
また、本発明の更に他の一実施形態が解決しようとする課題は、発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することである。
<1> 下記式1により表される化合物を含有する発色組成物。
式2及び式3中、R19は炭化水素基を表し、X1及びX2はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、式1-1により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式2中のY-S結合、又は、式3中のY-X2結合が開裂する基を表し、*は式1中の炭素原子との結合部位を表し、
式1-1中、●は、式2中の硫黄原子との結合部位、又は、式3中のX2との結合部位を表し、R21はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R22はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
<2> 上記式2又は式3におけるYが、下記式4により表される基である、<1>に記載の発色組成物。
<3> 上記式4におけるEが、下記式5により表される基である、<2>に記載の発色組成物。
<4> 上記式1により表される化合物が、下記式6により表される化合物である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の発色組成物。
式2及び式3中、R19は炭化水素基を表し、X1及びX2はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、式1-1により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式2中のY-S結合、又は、式3中のY-X2結合が開裂する基を表し、*は式1中の炭素原子との結合部位を表し、
式1-1中、●は、式2中の硫黄原子との結合部位、又は、式3中のX2との結合部位を表し、R21はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R22はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
<5> 上記式6におけるR64、及びR68が、下記式7~式10のいずれかにより表される基である、<4>に記載の発色組成物。
<6>バインダーポリマーを更に含有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載の発色組成物。
<7> 熱融着性粒子を更に含有する、<1>~<6>のいずれか1つに記載の発色組成物。
<8> 重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含有する、<1>~<7>のいずれか1つに記載の発色組成物。
<9> ボレート化合物を更に含有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の発色組成物。
<10> 支持体上に、<1>~<9>のいずれか1つに記載の発色組成物を含む層を少なくとも1つ有する平版印刷版原版。
<11> <10>に記載の平版印刷版原版に赤外線を照射する工程、及び、赤外線を照射した上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも1つを供給して機上現像する工程、を含む平版印刷版の作製方法。
<12> 下記式1により表される化合物。
式2及び式3中、R19は炭化水素基を表し、X1及びX2はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、式1-1により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式2中のY-S結合、又は、式3中のY-X2結合が開裂する基を表し、*は式1中の炭素原子との結合部位を表し、
式1-1中、●は、式2中の硫黄原子との結合部位、又は、式3中のX2との結合部位を表し、R21はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R22はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
また、本発明の他の実施形態によれば、発色による検版性に優れる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
更に、本発明の他の一実施形態によれば、発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することができる。
なお、本明細書中、「xx~yy」の記載は、xx及びyyを含む数値範囲を表す。
本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。また、本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Rはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Rは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示に係る発色組成物は、式1により表される化合物を含む。
また、本開示に係る発色組成物は、感熱性、赤外線感光性、又は、感熱性かつ赤外線感光性発色組成物として好適に用いることができる。
更に、本開示に係る発色組成物は、平版印刷版原版の画像記録層、保護層又は画像記録層及び保護層の両方の作製に好適に用いることができる。
式1中、Zは式2又は式3により表される基を表し、R11~R18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、-Ra、-ORb、-SRc、又は、-NRdReを表し、Ra~Reはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、A1及びA2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、A1が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、R16は存在しないものとし、A2が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、R18は存在しないものとし、A1、A2及び複数のR11~R18よりなる群から選ばれた少なくとも2つが連結して単環又は多環を形成してもよく、n11及びn12は同一の0~5の整数を表し、Z1は電荷を中和するための対イオンを表し、
式2及び式3中、R19は炭化水素基を表し、X1及びX2はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、式1-1により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式2中のY-S結合、又は、式3中のY-X2結合が開裂する基を表し、*は式1中の炭素原子との結合部位を表し、
式1-1中、●は、式2中の硫黄原子との結合部位、又は、式3中のX2との結合部位を表し、R21はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R22はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
式1により表される化合物は、熱又は赤外線の露光により分解し、発色性の化合物を生じる化合物である。
本開示において、発色とは、加熱又は赤外線の露光前では可視光領域(400以上750nm未満)にほとんど吸収がなく、加熱若しくは赤外線の露光後に強く着色を有する、又は、吸収が短波長化し可視光領域に吸収を有するようになることを示す。
なお、本開示における赤外線は、750nm以上1mm以下の波長であり、750nm以上1,400nm以下であることが好ましい。
式1により表される化合物の発色機構の詳細は不明であるが、
式1により表される化合物の発色機構は、熱又は赤外線の露光により、式2中のY-S結合、又は、式3中のY-X2結合が開裂することにより、化合物の母核構造の電子共役系における電子構造が変化することにより発色するものと、本発明者等は推定している。
Ra~Reにおける炭化水素基は、炭素数1~30の炭化水素基が好ましく、炭素数1~15の炭化水素基がより好ましく、炭素数1~10の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Zが結合する炭素原子と結合する炭素原子に結合するR11及びR13は、アルキル基を表すことが好ましく、アルキル基を表し、かつ、連結して環を形成することがより好ましい。上記形成される環は5員環又は6員環が好ましく、5員環がより好ましい。
A1+が結合する炭素原子に結合するR12及びA2が結合する炭素原子に結合するR14は、それぞれ、R15及びR17と連結して環を形成することが好ましい。
式1におけるR17は、炭化水素基を表すことが好ましい。また、R17と、A2が結合する炭素原子に結合するR14とが連結して環を形成することが好ましい。形成される環としては、インドール環、ピラン環、チオピラン環、ベンゾオキサゾール環、又は、ベンゾイミダゾール環が好ましく、発色性の観点から、インドール環がより好ましい。
式1におけるR15及びR17は同一の基であることが好ましく、それぞれが環を形成する場合、同一の環を形成することが好ましい。
更に、式1により表される化合物の水溶性を向上させる観点から、R16及びR18はそれぞれ独立に、(ポリ)オキシアルキレン基を有するアルキル基、又はアニオン構造を有するアルキル基であることが好ましく、アルコキシアルキル基、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基であることがより好ましく、末端にスルホネート基を有するアルキル基であることが更に好ましい。上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。
また、上記アニオン構造の対カチオンは、式1中のZに含まれるカチオン又はA+であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
上記態様によれば、発色組成物を平版印刷版原版に用いた場合に、現像性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記スルホネート基の対カチオンは、式1中のZに含まれるカチオン又はA+であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
また、式1により表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、R16及びR18はそれぞれ独立に、アルキル基又は芳香環を有するアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。芳香環を有するアルキル基としては、末端に芳香環を有するアルキル基であることがより好ましく、2-フェニルエチル基、2-ナフタレニルエチル基、2-(9-アントラセニル)エチル基であることが特に好ましい。
式1におけるA1及びA2は同一の原子を表すことが好ましい。
R11~R18及びZは、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、R11~R18及びZの全てが電荷的に中性の基であれば、Z1は一価の対アニオンであるが、例えば、R11~R18及びZに2以上のアニオン構造を有する場合、Z1は対カチオンにもなり得る。
また、式1により表される化合物が、化合物の全体において電荷的に中性な構造であれば、Z1は存在しない。
式2におけるYは、式1-1により表され、かつ、熱又は赤外線露光によりY-S結合が開裂する基を表す。
式1-1により表される基については後述する。
式3におけるYは、式1-1により表され、かつ、熱又は赤外線露光によりY-X2結合が開裂する基を表す。
式1-1により表される基については後述する。
更に、R21におけるアルキル基は、分岐又は環構造を有するアルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、t-ブチル基であることが更に好ましい。
R22におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基であることが好ましい。中でも、ピリジニウム基が好ましい。
ピリジニウム基としては、N-アルキル-3-ピリジニウム基、N-ベンジル-3-ピリジニウム基、N-(アルコキシポリアルキレンオキシアルキル)-3-ピリジニウム基、N-アルコキシカルボニルメチル-3-ピリジニウム基、N-アルキル-4-ピリジニウム基、N-ベンジル-4-ピリジニウム基、N-(アルコキシポリアルキレンオキシアルキル)-4-ピリジニウム基、N-アルコキシカルボニルメチル-4-ピリジニウム基、又は、N-アルキル-3,5-ジメチル-4-ピリジニウム基がより好ましく、N-アルキル-3-ピリジニウム基、又は、N-アルキル-4-ピリジニウム基が更に好ましく、N-メチル-3-ピリジニウム基、N-オクチル-3-ピリジニウム基、N-メチル-4-ピリジニウム基、又は、N-オクチル-4-ピリジニウム基が特に好ましく、N-オクチル-3-ピリジニウム基、又は、N-オクチル-4-ピリジニウム基が最も好ましい。
また、R22がオニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p-トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、p-トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。
発色性の観点から、式2又は式3におけるYは、下記式4により表される基であることが好ましい。
更に、R41及びR42におけるアルキル基は、分岐又は環構造を有するアルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、t-ブチル基であることが更に好ましい。
R41及びR42は、いずれも水素原子であるか、一方がアルキル基であり、かつ、一方が水素原子であることが好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。
また、式4におけるEは、発色性の観点から、下記式5により表される基であることが好ましい。
式5における複数のR51は、連結して環を形成してもよく、形成される環としてはベンゼン環が挙げられる。
R52におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシ基、アリール基、末端アルコキシポリアルキレンオキシ基、及び、末端スルホネート基が好ましく挙げられる。
R52は、炭素数1~12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数1~8の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はn-オクチル基であることが特に好ましい。
Zaは、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p-トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンであることが好ましく、p-トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンであることがより好ましい。
式1により表される化合物は、下記式6により表される化合物であることが好ましい。
式2及び式3中、R19は炭化水素基を表し、X1及びX2はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、式1-1により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式2中のY-S結合、又は、式3中のY-X2結合が開裂する基を表し、*は式1中の炭素原子との結合部位を表し、
式1-1中、●は、式2中の硫黄原子との結合部位、又は、式3中のX2との結合部位を表し、R21はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R22はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
式6において、R65及びR67はそれぞれ独立に、式1におけるR13と同義であり、好ましい態様も同様である。
R611~R613はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、発色組成物の水溶性及び平版印刷版原版の現像性の観点から、式6におけるR64及びR68は、下記式7~式10のいずれかにより表される基であることが好ましい。
式7におけるR72は炭素数1~8のアルキル基又は-C(=O)-R73を表すことが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
式7におけるn71は1~30の整数であることが好ましく、1~10の整数であることがより好ましい。
式8~式10におけるM81、M91及びM101はそれぞれ独立に、水素原子、Na原子、K原子又はオニウム塩を表し、Na原子又はK原子が好ましい。
M81、M91及びM101は発色組成物中で解離して、対カチオンの形で存在していてもよい。
本開示に係る発色組成物において、式1により表される化合物の含有量は、発色組成物の全固形分中、0.1~95質量%が好ましく、1~50質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。なお、本開示における全固形分とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
例えば、上記式2により表わされる基を有する化合物の場合は、下記スキーム1が好適に挙げられ、上記式3により表わされる基を有する化合物の場合は、下記スキーム2が好適に挙げられる。
また、本開示に係る発色組成物は、ボレート化合物を含むことが好ましい。
更に、本開示に係る発色組成物は、下記第一の実施形態、又は、第二の態様であることが好ましい。
第一の実施形態:式1により表される化合物、及び、熱融着性粒子を含む
第二の実施形態:式1により表される化合物、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む
上記第二の態様において、更に熱融着性粒子を含む実施形態も好ましい。
以下、本開示に係る発色組成物が含有する式1に係る化合物以外の成分について説明する。
本開示に係る発色組成物は、塗布性及び成膜性の観点から、バインダーポリマーを含有することが好ましい。ポリマーの種類は、公知のポリマーであれば特に限定されないが、皮膜形成用ポリマー、が好ましく挙げられる。皮膜形成用ポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリオレフィン、ビニル樹脂、ポリアミン等が挙げられる。発色組成物に用いるポリマーの形態は、組成物に溶解させて添加してもよい。組成物に溶解させて添加するポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂が好ましくい。
上記バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するポリマーが特に好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するポリマーは、ポリ(アルキレンオキサイド)部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ(アルキレンオキサイド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキサイド)含有繰返し単位で構成されるブロックと(アルキレンオキサイド)非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタンが好ましい。ポリ(アルキレンオキサイド)部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル、合成ゴム、及び、天然ゴムが挙げられ、(メタ)アクリル樹脂が特に好ましい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は、2~120が好ましく、2~70がより好ましく、2~50が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が120以下であれば、皮膜強度の低下が抑制される。
一価の有機基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式(AO)において、yは2~70が好ましく、2~50がより好ましい。R1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。R2は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
主鎖にエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーの例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーの例としては、側鎖に(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、又は、アリル基を有するポリマーが挙げられる。
ガラス転移温度を調整する方法としては、共重合するモノマーの組成やポリマーの分子量を変更し調整することができる。
また、本開示において、オリゴマーは、Mw800以上2,000未満のものとし、ポリマーは、Mw2,000以上のものとする。
バインダーポリマーは、発色組成物中に任意の量で含有させることができる。
バインダーポリマーの含有量は、発色組成物の用途などにより適宜選択できるが、発色組成物の全固形分に対して、1~90質量%が好ましく、5~80質量%がより好ましい。
発色組成物の水溶性を向上させ、また、発色組成物の平版印刷版原版に用いた場合の機上現像性を向上させるために、発色組成物は、ミクロゲル及びポリマー粒子よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含有してもよい。上記ミクロゲルやポリマー粒子は、赤外線照射による光や熱により架橋、溶融、又は、これら両方が生じる、或いは疎水性に変化することが好ましい。ミクロゲルやポリマー粒子は、非架橋性ミクロゲル、架橋性ミクロゲル、熱融着性粒子、熱反応性ポリマー粒子、及び、重合性基を有するポリマー粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。これらはコアシェル構造を有していてもよく、他の化合物を内包していてもよい。
熱融着性粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、並びに、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。
本開示に係る発色組成物中に、ポリマーを、マイクロカプセル、ミクロゲル又はポリマー粒子の形態で含む場合、マイクロカプセル、ミクロゲル又はポリマー粒子の平均一次粒子径は、10~1,000nmであることが好ましく、20~300nmであることがより好ましく、30~120nmであることが更に好ましい。
平均一次粒子径は光散乱法により測定することができる。
ミクロゲルやポリマー粒子の含有量は、発色組成物の全固形分に対して、5~90質量%が好ましい。
本開示に係る発色組成物は、重合開始剤を含有してもよい。発色組成物に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であり、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などから適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)ジスルホン化合物、(i)オキシムエステル化合物、及び、(j)オニウム塩化合物が挙げられる。
(b)カルボニル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0024に記載の化合物が好ましい。
(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8-108621号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられる。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0025に記載の化合物が好ましい。
(e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0026に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、例えば、2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0027に記載の化合物が好ましい。
(h)ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭61-166544号、特開2002-328465号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
(i)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0028~0030に記載の化合物が好ましい。
重合開始剤の含有量は、発色組成物の全固形分に対して、0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、0.8~20質量%が特に好ましい。
本開示に係る発色組成物は、重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物を含有する本開示に係る発色組成物は、熱の付与や赤外線露光による発色性に加えて重合硬化機能を有する硬化性発色組成物であることが好ましい。
また、本開示に係る発色組成物は、硬化性の観点から、重合開始剤及び重合性化合物を含有する硬化性組成物として好適に用いることができ、赤外線硬化性かつ赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
発色組成物に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物がより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、2量体、3量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
CH2=C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中、RM4及びRM5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
重合性化合物の含有量は、発色組成物の全固形分に対して、5~75質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、15~60質量%が特に好ましい。
本開示に係る発色組成物は、ラジカル生成助剤を含有してもよい。ラジカル生成助剤は、発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。ラジカル生成助剤としては、例えば、以下の5種類が挙げられる。
(i)アルキル又はアリールアート錯体:酸化的に炭素-ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
(ii)アミノ酢酸化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC-X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、N-フェニルグリシン類(フェニル基に置換基を有していてもよい。)、N-フェニルイミノジ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iii)含硫黄化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iv)含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
(v)スルフィン酸塩類:酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が0~1.2である基がより好ましい。ハメットのσ値(σp値及びσm値)については、Hansch,C.;Leo,A.;Taft,R.W.,Chem.Rev.,1991,91,165-195に詳しく記載されている。
電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基がより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
上記式1により表される化合物のHOMOと上記ボレート化合物のHOMOとの電位差が上記範囲であり、且つ、式1により表される化合物が式5により表される基を有する場合、熱又は赤外線露光時以外におけるボレート化合物の安定性に優れるとともに、熱又は赤外線露光時において、ボレート化合物のHOMOより上記式1により表される化合物のHOMOへ電子移動が生じることにより、上記式1により表される化合物の最低空軌道(LUMO)への励起を促進し、上記式1により表される化合物の分解を促進すると考えられる。また、上記式1により表される化合物から重合開始剤への電子移動も促進し、発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与すると考えられる。
まず、計算対象となる化合物における対アニオンは無視する。
量子化学計算ソフトウェアGaussian09を用い、構造最適化はDFT(B3LYP/6-31G(d))で行う。
MO(分子軌道)エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でDFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(solvent=methanol))で行う。
上記MOエネルギー計算で得られたMOエネルギーEpre(単位:hartree)を以下の公式により、本開示においてHOMO及びLUMOの値として用いるEaft(単位:eV)へ変換する。
Eaft=0.823168×27.2114×Epre-1.07634
なお、27.2114は単にhartreeをeVに変換するための係数であり、0.823168と-1.07634とは調節係数であり、計算対象となる化合物のHOMOとLUMOとを計算が実測の値に合うように定めた。
式1により表される化合物のHOMOとボレート化合物のHOMOとの差分からΔG2を求める(ΔG2=式1により表される化合物のHOMO-ボレート化合物のHOMO)。
ラジカル生成助剤の含有量は、発色組成物の全固形分に対し、0.01~30質量%が好ましく、0.05~25質量%がより好ましく、0.1~20質量%が更に好ましい。
本開示に係る発色組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点(揮発し難さ)の観点で炭素数7以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物(芳香族チオール化合物)が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
連鎖移動剤の含有量は、発色組成物の全固形分に対し、0.01~50質量%が好ましく、0.05~40質量%がより好ましく、0.1~30質量%が更に好ましい。
本開示に係る発色組成物は、赤外線吸収剤を含有することができる。赤外線吸収剤を含有することにより、本開示に係る発色組成物は、赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
また、本開示に係る発色組成物を感熱性発色組成物として用いる場合であっても、赤外線吸収剤を含有していてもよい。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する化合物である。また、赤外線吸収剤は、赤外線により励起して後述する重合開始剤等に電子移動やエネルギー移動する機能を有していてもよい。
赤外線吸収剤は、750~1,400nmの波長域に極大吸収を有することが好ましい。赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が好ましく用いられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、及び、ピリリウム塩が挙げられる。中でも、シアニン色素が好ましく、インドレニンシアニン色素が特に好ましい。
また、特開平5-5005号公報の段落0008~0009、特開2001-222101号公報の段落0022~0025に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開2008-195018号公報の段落0072~0076に記載の化合物が好ましい。
赤外線吸収剤は、発色組成物中に任意な量で含有させることができる。赤外線吸収剤の含有量は、発色組成物の全固形分100質量部に対し、0.05~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、0.2~10質量%であることが更に好ましい。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン(2-ブタノン)、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1-メトキシ-2-プロパノール、3-メトキシ-1-プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、1種単独、又は、2種以上を混合して使用することができる。塗布液中の固形分濃度は1~50質量%程度であることが好ましい。
本開示に係る発色組成物を使用した画像形成材料は、加熱、又は、赤外線を放射する光源で露光されることにより発色画像を形成する。加熱手段としては、公知の加熱手段を用いることができ、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。赤外線を放射する光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー等が挙げられる。
次に、本開示に係る発色組成物を平版印刷版原版に適用した例を記載する。
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に本開示に係る発色組成物を含む層を少なくとも1層有することが好ましい。本開示に係る発色組成物は平版印刷版原版における下塗り層、画像記録層及び保護層のいずれにも用いることができるが、画像記録層に用いることが特に好ましい。本開示に係る平版印刷版原版の種類は、特に限定されないが、アルカリ現像型及び機上現像型を例示することができ、機上現像型が特に好ましい。
以下に、本開示に係る発色組成物の特徴が顕著に発現される機上現像型の平版印刷版原版を例として説明する。
平版印刷版原版における画像記録層には、現像適性及び印刷適性が要求される。発色組成物は、上記式1により表される化合物及び上記バインダーポリマーを含有することが好ましい。機上現像型の平版印刷版原版の場合、バインダーポリマーは上記機上現像用バインダーポリマーが好ましく用いられる。
画像記録層に用いられる発色組成物は、上述の第一の実施形態又は第二の実施形態の発色組成物であることが好ましい。
画像記録層に含有される式1により表される化合物、バインダーポリマー、重合性化合物、重合開始剤、ラジカル生成助剤及び連鎖移動剤などの各構成成分並びにその含有量については、本開示に係る発色組成物における記載も参照することができる。
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量1,000未満の化合物が好ましく、分子量800未満の化合物がより好ましく、分子量500未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
低分子親水性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
(1)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p-トルエンスルホナート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90、Mw4.5万)
(2)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(3)2-(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p-トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70、Mw4.5万)
(4)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2-エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(5)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60、Mw7.0万)
(6)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比25/75、Mw6.5万)
(7)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.5万)
(8)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13-エチル-5,8,11-トリオキサ-1-ヘプタデカンスルホナート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw7.5万)
(9)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート/2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5、Mw6.5万)
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開2008-284817号公報の段落0114~0159の記載を参照することができる。
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開2008-195018号公報の段落0142~0143に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、0.3~3.0g/m2が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
より好ましいものとして、特開2005-125749号公報及び特開2006-188038号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量(Mw)は、5,000以上が好ましく、1万~30万がより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層と呼ばれることもある。)を有することが好ましい。保護層は、酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
また、本開示に係る平版印刷版原版における保護層は、本開示に係る発色組成物、即ち、式1により表される化合物を含んでいてもよい。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005-250216号公報及び特開2006-259137号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式:A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、Aは、K、Na及びCaよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、B及びCは、Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg及びVよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。
支持体としては、親水性表面を有する支持体が好ましい。
支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開2001-253181号公報及び特開2001-322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが0.10~1.2μmであることが好ましい。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版に赤外線を照射する工程(露光工程)、及び、赤外線を照射した上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも1つを供給して機上現像する工程(機上現像工程)を含むことが好ましい。
画像露光は、デジタルデータを赤外線レーザー等により走査露光する方法により行うことが好ましい。
露光光源の波長は、750~1,400nmが好ましく用いられる。750~1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で露光を行ってもよい。
機上現像工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷機上において、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方、好ましくは印刷インキ及び湿し水を供給して印刷(機上現像)を開始すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。最初に平版印刷版原版表面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
上記式1により表される化合物は、新規な化合物であり、発色剤、特に感熱性発色剤、赤外線感光性発色剤、又は、感熱性かつ赤外線感光性発色剤として好適に用いることができる。
新規化合物としての式1により表される化合物の好ましい態様は、上述した本開示に係る発色組成物における式1により表される化合物の好ましい態様と同じである。
以下の実施例において、化合物A-1~A-65は、上述の式1により表される化合物の具体例として記載した化合物A-1~A-65と同義である。
A-1の合成スキームを以下に示す。
A-45の合成スキームを以下に示す。
上記SM-7を5.0g(5.42mmol)、アセトン30g、パラトルエンスルホン酸メチル3.02g(16.26mmol)を加え、40℃で24時間撹拌した。反応液を室温に戻したのち、ヘキサン600mLと酢酸エチル300mLの混合液中に撹拌しながら滴下した。得られた沈殿をろ過により回収し、アセトン15gに溶解した。ヘキサフルオロリン酸カリウム2.00g(10.84mmol)を加え、撹拌しながら蒸留水100gを滴下した。得られた沈殿をろ過により回収し、蒸留水300gで洗浄したのち、減圧乾燥することで、本発明の化合物A-45を5.33g(4.93mmol)得た。
<支持体の作製>
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス-水懸濁液(比重1.1g/cm3)とを用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、アルミニウム板に15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体Aを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径(表面平均ポア径)は10nmであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型SEM((株)日立製作所製S-900)を使用し、12Vという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を15万倍の倍率で観察し、50個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差誤差は±10%以下であった。
<赤外線感光性発色組成物膜の形成>
下記組成A又は組成Bの赤外線感光性発色組成物(発色組成物)をそれぞれ調製し、上記アルミニウム支持体上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布し、120℃で40秒間オーブン乾燥して赤外線感光性発色組成物膜を形成して、実施例1~15及び比較例1~6用の赤外線感光性発色材料を各々作製した。各赤外線感光性発色材料の作製において使用した赤外線感光性発色組成物の組成及び赤外線感光性発色組成物中の化合物A又は比較用化合物を表1及び表2にまとめて記載する。
・ポリアクリル酸(Mw:25,000):0.69質量部
・表1記載の化合物A又は比較用化合物:0.052質量部
・テトラフェニルボレート・ナトリウム塩:0.010質量部
・蒸留水:11.3質量部
・ポリメチルメタクリレート(Mw:120,000):0.69質量部
・表2記載の化合物A又は比較用化合物:0.046質量部
・テトラフェニルボレート・ナトリウム塩:0.010質量部
・2-ブタノン:11.3質量部
下記比較用化合物R-1~R-6は、特表2008-544053号公報、又は特開2007-90850号公報に従って合成した。
赤外線感光性発色材料を、水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力11.7W、外面ドラム回転数250rpm、解像度2,400dpi(dot per inch、1inch=25.4mm)の条件で露光した。露光は25℃、50%RHの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所(25℃)で2時間保存後、赤外線感光性発色材料の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ(株)製分光測色計CM2600dとオペレーションソフトCM-S100Wとを用い、SCE(正反射光除去)方式で行った。発色性は、L*a*b*表色系のL*値(明度)を用い、露光部のL*値と未露光部のL*値との差ΔLにより評価した。ΔLの値が大きい程、発色性が優れる。
評価結果を表1~2に示す。
1.平版印刷版原版Aの作製
<下塗り層の形成>
上記支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して下塗り層を形成した。
・ポリマー(P-1)〔下記構造〕:0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸:0.10g
・水:61.4g
〔モノマーM-1の合成〕
3つ口フラスコに、アンカミン 1922A(ジエチレングリコールジ(アミノプロピル)エーテル、エアープロダクツ社製)200部、蒸留水435部及びメタノール410部を加え、5℃まで冷却した。次に安息香酸222.5部及び4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(4-OH-TEMPO)0.025部を加え、メタクリル酸無水物280部を、反応液の内温が10℃以下となる様に滴下した。反応液を5℃で6時間撹拌し、次いで25℃にて12時間撹拌した後、リン酸70部を加えpHを3.3に調整した。反応液をステンレスビーカーに移し、酢酸エチル3,320部、メチル-tertブチルエーテル(MTBE)1,120部及び蒸留水650部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層(有機層)を廃棄した後、酢酸エチル1,610部1.8Lを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。更に、酢酸エチル1,350部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。次いで、MTBE1,190部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。得られた水溶液に4-OH-TEMPO0.063部を加えてモノマーM-1の水溶液(固形分換算20.1質量%)を12,000部得た。
ライトエステル P-1M(2-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学(株)製)420部、ジエチレングリコールジブチルエーテル1,050部及び蒸留水1,050部を分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル1,050部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーM-2の水溶液(固形分換算10.5質量%)を13,000部得た。
三口フラスコに、蒸留水を600.6部、モノマーM-1水溶液を33.1部及び下記モノマーM-3を46.1部加え、窒素雰囲気下で55℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液1を2時間掛けて滴下し、30分撹拌した後、VA-046B(和光純薬工業(株)製)3.9部を加え、80℃に昇温し、1.5時間撹拌した。反応液を室温(25℃、以下同様)に戻した後、30質量%水酸化ナトリウム水溶液175部を加え、pHを8.3に調整した。次に、4-OH-TEMPOを0.152部を加え、53℃に昇温した。メタクリル酸無水物66.0部を加えて53℃で3時間撹拌した。室温に戻した後、反応液をステンレスビーカーに移し、MTBE1,800部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。同様にしてMTBE1,800部による洗浄操作を更に2回繰り返した後、得られた水層に蒸留水1,700部及び4-OH-TEMPOを0.212部加え、均一溶液としてポリマーP-1(固形分換算11.0%)を41,000部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量(Mw)は20万であった。
・上記モノマーM-1水溶液:132.4g
・上記モノマーM-2水溶液:376.9g
・モノマーM-3〔下記構造〕:184.3g
・ブレンマー PME4000(日油(株)製):15.3g
・VA-046B(和光純薬工業(株)製):3.9g
・蒸留水:717.4g
VA-046B:2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジスルフェートジハイドレート
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布し、100℃で60秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。なお、本開示に係る化合物A-61を使用する場合には、化合物A-61が構造中にボレート塩部位を含むため、ボレート化合物(TPB)を添加しなかった。
・バインダーポリマー(1)〔下記構造〕:0.240部
・重合開始剤(1)〔下記構造〕:0.245部
・表3記載の化合物A又は比較用化合物:0.046部
・ボレート化合物(TPB〔下記構造〕):0.010部
・重合性化合物:0.192部、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(NKエステル A-9300、新中村化学工業(株)製)
・低分子親水性化合物:0.062部
トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕0.050部
・感脂化剤:0.055部、ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕
・感脂化剤:0.018部、ベンジル-ジメチル-オクチルアンモニウム・PF6塩
・感脂化剤0.035部、アンモニウム基含有ポリマー(1)〔下記構造、還元比粘度44ml/g〕
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕:0.008部
・2-ブタノン:1.091部
・1-メトキシ-2-プロパノール:8.609部
・ミクロゲル(1):2.640部
・蒸留水:2.425部
<多価イソシアネート化合物(1)の調製>
イソホロンジイソシアネート17.78g(80mmol)と下記多価フェノール化合物(1)7.35g(20mmol)との酢酸エチル(25.31g)懸濁溶液に、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)(ネオスタン U-600、日東化成(株)製)43mgを加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を50℃に設定し、3時間撹拌して多価イソシアネート化合物(1)の酢酸エチル溶液(50質量%)を得た。
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を45℃で4時間撹拌後、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン-オクチル酸塩(U-CAT SA102、サンアプロ(株)製)の10質量%水溶液5.20gを加え、室温で30分撹拌し、45℃で24時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を20質量%になるように調整し、ミクロゲル(1)の水分散液が得られた。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置 (LA-920、(株)堀場製作所社製)を用いて、
光散乱法により数平均粒径を測定したところ、0.28μmであった。
(成分1)酢酸エチル:12.0g
(成分2)トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアネート(18モル)を付加させ、これにメチル辺末端ポリオキシエチレン(1モル、オキシエチレン単位の繰返し数:90)を付加させた付加体(50質量%酢酸エチル溶液、三井化学(株)製):3.76g
(成分3)多価イソシアネート化合物(1)(50質量%酢酸エチル溶液として):15.0g
(成分4)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR-399、サートマー社製)の65質量%酢酸エチル溶液:11.54g
(成分5)スルホン酸塩型界面活性剤(パイオニンA-41-C、竹本油脂(株)製)の10%酢酸エチル溶液:4.42g
蒸留水:46.87g
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が0.15g/m2の保護層を形成して実施例16~24及び比較例7~10用の平版印刷版原版Aを各々作製した。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液(1)中の化合物A又は比較用化合物を表3にまとめて記載する。
・無機層状化合物分散液(1)〔下記〕:1.5部
・ポリビニルアルコール(CKS50、日本合成化学工業(株)製、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液:0.55部
・ポリビニルアルコール(PVA-405、(株)クラレ製、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液:0.03部
・界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)1質量%水溶液:0.86部
・イオン交換水:6.0部
<無機層状化合物分散液(1)の調製>
イオン交換水193.6gに合成雲母(ソマシフME-100、コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
上記平版印刷版原版Aの作製において、上記画像記録層塗布液(1)の代りに、下記画像記録層塗布液(2)を用いる他は上記平版印刷版原版Aの作製と同様にして、実施例25~37及び比較例11~15用の平版印刷版原版Bを各々作製した。画像記録層塗布液(2)は下記感光液(2)及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液(2)中の化合物A又は比較用化合物、連鎖移動剤を表4にまとめて記載する。なお、なお、本開示に係る化合物A-63を使用する場合には、化合物A-63が構造中にボレート塩部位を含むため、ボレート化合物(TPB)を添加しなかった。
・バインダーポリマー(1)〔上記〕:0.240部
・連鎖移動剤〔下記構造〕:0.060部(含有する場合)
・表4記載の化合物A又は比較用化合物:0.038部
・ボレート化合物:0.010部
TPB〔上記〕
・重合性化合物:0.192部
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステル A-9300、新中村化学工業(株)製)
・低分子親水性化合物:0.062部
トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
・低分子親水性化合物(1)〔上記〕:0.050部
・感脂化剤:0.055部
ホスホニウム化合物(1)〔上記〕
・感脂化剤:0.018部、ベンジル-ジメチル-オクチルアンモニウム・PF6塩
・感脂化剤:0.035部、アンモニウム基含有ポリマー(1)〔上記〕
・フッ素系界面活性剤(1)〔上記〕:0.008部
・2-ブタノン:1.091部
・1-メトキシ-2-プロパノール:8.609部
・ミクロゲル(1)〔上記〕:2.640部
・蒸留水:2.425部
上記平版印刷版原版Aの作製において、上記画像記録層塗布液(1)の代りに、下記組成の画像記録層塗布液(3)をバー塗布し、70℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量0.6g/m2の画像記録層を形成して、実施例38~43及び比較例16~19用の平版印刷版原版Cを各々作製した。平版印刷版原版Cは保護層を有さない平版印刷版原版である。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液(3)中の化合物A又は比較用化合物を表5にまとめて記載する。
・表5記載の化合物A又は比較用化合物:0.046部
・重合開始剤(1)〔上記〕:0.245部
・ボレート化合物:0.010部
TPB〔上記〕
・ポリマー微粒子水分散液(1)(22質量%)〔下記〕:10.0部
・重合性化合物:1.50部、SR-399(サートマー社製)
・メルカプト-3-トリアゾール:0.2部
・Byk 336(Byk Chemie社製):0.4部
・Klucel M(Hercules社製):4.8部
・ELVACITE 4026(Ineos Acrylics社製):2.5部
・n-プロパノール:55.0部
・2-ブタノン:17.0部
・SR-399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Byk 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・Klucel M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2-ブタノン溶液)
<ポリマー微粒子水分散液(1)の調製>
4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA、エチレングリコールの平均繰返し単位数:50)10g、蒸留水200g及びn-プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に、予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80g及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化はモル基準で98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液(1)を調製した。
レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置 (LA-920、(株)堀場製作所社製)を用いて、光散乱法により数平均粒径を測定したところ、0.15μmであった。
上記平版印刷版原版Aの作製において、上記画像記録層塗布液(1)の代りに、塗布後の組成が下記となる画像記録層塗布水溶液(4)をバー塗布し、50℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量0.93g/m2の画像記録層を形成して、実施例44~57及び比較例20~24用の平版印刷版原版Dを各々作製した。平版印刷版原版Dは保護層を有さない平版印刷版原版である。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液(4)中の化合物A又は比較用化合物を表6にまとめて記載する。
・表6記載の化合物A又は比較用化合物:0.065g/m2
・ボレート化合物:0.015g/m2
TPB〔上記〕
・ポリマー微粒子水分散液(2):0.693g/m2
・Glascol E15:0.09g/m2、(Allied Colloids Manufacturing 社製)
・ERKOL WX48/20 (ERKOL社製):0.09g/m2
・Zonyl FSO100 (DuPont社製):0.0075g/m2
・Glascol E15:ポリアクリル酸
・ERKOL WX48/20:ポリビニルアルコール/ポリ酢酸ビニル共重合体
・Zonyl FSO100:界面活性剤
・ポリマー微粒子水分散液(2):アニオン性湿潤剤で安定化されたスチレン/アクリロニトリル共重合体(モル比50/50、平均粒子径61nm、固形分約20%)
上記各平版印刷版原版について、発色性、機上現像性、白灯安全性、及び、耐刷性を以下のようにして評価した。評価結果を表3~6に示す。
平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにより、出力11.7W、外面ドラム回転数250rpm、解像度2,400dpi(dot per inch、1inch=25.4mm)の条件で露光した。露光は25℃、50%RHの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所(25℃)で2時間保存後、平版印刷版原版の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ(株)製分光測色計CM2600dとオペレーションソフトCM-S100Wとを用い、SCE(正反射光除去)方式で行った。発色性は、L*a*b*表色系のL*値(明度)を用い、露光部のL*値と未露光部のL*値との差ΔLにより評価した。表3~6には、ΔLの数値を記載した。ΔLの値が大きい程、発色性が優れる。露光2時間後のΔLの値(表中の「発色性(2時間後)」の欄に記載の数値)が大きいほど、経時後の発色性に優れている。また、ΔLの値が大きいほど、検版性に優れているといえる。
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T-6000IIIにより、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
露光された平版印刷版原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity-2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues-G(N)墨インキ(DICグラフィックス(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート紙(76.5kg)(三菱製紙(株)製)に100枚印刷を行った。
印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好である。
室温(25℃)、湿度50%の環境下、三菱電機(株)製OSRAM FLR40SW蛍光灯を光源に用い、東京光電(株)製ポケット照度計ANA-F9型にて1,000lxの照度の位置に平版印刷版原版をセットし、2時間白色光を照射した。その後、上記機上現像性の評価と同様にして、画像露光及び機上現像を行い印刷用紙の枚数を計測し、白灯安定性として評価した。枚数が少ない程、白灯安定性が良好である。
上記機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数の増加に伴い徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で測定した値が印刷100枚目の測定値よりも5%低下するまでの印刷枚数を計測した。印刷枚数が5万枚の場合を100とする相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。
相対耐刷性=(対象平版印刷版原版の印刷枚数)/50,000 × 100
Claims (12)
- 下記式1により表される化合物を含有する
発色組成物。
式1中、Zは式2又は式3により表される基を表し、R11~R18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、-Ra、-ORb、-SRc、又は、-NRdReを表し、Ra~Reはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、A1及びA2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、A1が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、R16は存在しないものとし、A2が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、R18は存在しないものとし、A1、A2及び複数のR11~R18よりなる群から選ばれた少なくとも2つが連結して単環又は多環を形成してもよく、n11及びn12は同一の0~5の整数を表し、Z1は電荷を中和するための対イオンを表し、
式2及び式3中、R19は炭化水素基を表し、X1及びX2はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、式1-1により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式2中のY-S結合、又は、式3中のY-X2結合が開裂する基を表し、*は式1中の炭素原子との結合部位を表し、
式1-1中、●は、式2中の硫黄原子との結合部位、又は、式3中のX2との結合部位を表し、R21はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R22はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。 - 前記式1により表される化合物が、下記式6により表される化合物である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の発色組成物。
式6中、Zは式2又は式3により表される基を表し、R61~R68はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、-Ra、-ORb、-SRc、-NRdReを表し、Ra~Reはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ar61及びAr62はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、W61及びW62はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、-CR611R612-、又は、-NR613-を表し、R611~R613はそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Zbは電荷を中和する対イオンを表し、
式2及び式3中、R19は炭化水素基を表し、X1及びX2はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、式1-1により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式2中のY-S結合、又は、式3中のY-X2結合が開裂する基を表し、*は式1中の炭素原子との結合部位を表し、
式1-1中、●は、式2中の硫黄原子との結合部位、又は、式3中のX2との結合部位を表し、R21はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R22はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。 - バインダーポリマーを更に含有する、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の発色組成物。
- 熱融着性粒子を更に含有する、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の発色組成物。
- 重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含有する、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の発色組成物。
- ボレート化合物を更に含有する、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の発色組成物。
- 支持体上に、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の発色組成物を含む層を少なくとも1つ有する平版印刷版原版。
- 請求項10に記載の平版印刷版原版に赤外線を照射する工程、及び、
赤外線を照射した前記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも1つを供給して機上現像する工程、
を含む平版印刷版の作製方法。 - 下記式1により表される化合物。
式1中、Zは式2又は式3により表される基を表し、R11~R18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、-Ra、-ORb、-SRc、又は、-NRdReを表し、Ra~Reはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、A1及びA2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、A1が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、R16は存在しないものとし、A2が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、R18は存在しないものとし、A1、A2及び複数のR11~R18よりなる群から選ばれた少なくとも2つが連結して単環又は多環を形成してもよく、n11及びn12は同一の0~5の整数を表し、Z1は電荷を中和するための対イオンを表し、
式2及び式3中、R19は炭化水素基を表し、X1及びX2はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、式1-1により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式2中のY-S結合、又は、式3中のY-X2結合が開裂する基を表し、*は式1中の炭素原子との結合部位を表し、
式1-1中、●は、式2中の硫黄原子との結合部位、又は、式3中のX2との結合部位を表し、R21はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R22はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
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