WO2016121667A1 - 発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、発色剤 - Google Patents

発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、発色剤 Download PDF

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WO2016121667A1
WO2016121667A1 PCT/JP2016/051959 JP2016051959W WO2016121667A1 WO 2016121667 A1 WO2016121667 A1 WO 2016121667A1 JP 2016051959 W JP2016051959 W JP 2016051959W WO 2016121667 A1 WO2016121667 A1 WO 2016121667A1
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group
formula
printing plate
compound
lithographic printing
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PCT/JP2016/051959
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French (fr)
Inventor
明夫 水野
啓介 野越
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富士フイルム株式会社
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    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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    • C09B23/0066—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of a carbocyclic ring,(e.g. benzene, naphtalene, cyclohexene, cyclobutenene-quadratic acid)
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    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers

Definitions

  • the present invention relates to a coloring composition, a lithographic printing plate precursor, a method for making a lithographic printing plate, and a novel compound that can be suitably used as a coloring agent.
  • lithographic printing plates can be obtained by CTP (computer to plate) technology. That is, a lithographic printing plate can be obtained by scanning and exposing a lithographic printing plate precursor directly using a laser or a laser diode without a lith film, and developing it.
  • CTP computer to plate
  • the problems related to the lithographic printing plate precursor are changing to improvements in image forming characteristics, printing characteristics, physical characteristics, etc. corresponding to the CTP technology.
  • environmental issues related to waste liquids associated with wet processing such as development processing have been highlighted as another issue related to lithographic printing plate precursors.
  • development or plate making is simplified or eliminated.
  • a method called “on-press development” is performed. That is, after the exposure of the lithographic printing plate precursor, conventional development is not performed, but it is mounted on a printing machine as it is, and unnecessary portions of the image recording layer are removed at the initial stage of a normal printing process.
  • on-press development type or unprocessed (no development) type lithographic printing plate precursor that does not undergo development processing, there is no image on the printing plate at the stage of attaching the printing plate to the printing press, and plate inspection cannot be performed.
  • whether or not it is possible to determine that a register mark (register mark) that serves as a registration mark in multi-color printing is drawn is important for the printing operation. Therefore, on-machine development type or unprocessed (no development) type lithographic printing plate precursor is required to produce a so-called print-out image in which the image is confirmed at the stage of exposure, that is, the exposed area is colored or decolored. Has been.
  • patent document 1 is known as a conventional lithographic printing plate precursor.
  • Patent Documents 2 and 3 are known.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a coloring composition that develops color at a high concentration and has little fading over time.
  • Another problem to be solved by the present invention is a lithographic printing plate precursor which is excellent in plate inspection by color development and can maintain high color development even after lapse of color, and a lithographic plate using the lithographic printing plate precursor It is to provide a printing plate making method.
  • Still another problem to be solved by the present invention is to provide a novel compound that can be suitably used as a color former.
  • R 1 represents a group represented by the following Formula 2
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 and R 3 are connected to each other to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a benzene ring or a naphthalene ring
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, —NR 0 — or a dialkylmethylene group
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group
  • R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 0 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • Za represents a charge. Represents a counter ion to be neutralized.
  • R 10 , R 11, and R 12 are all independently an aryl group, or two of the three independently represent an aryl group, and the remaining one group is Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, and two or more of R 10 , R 11 and R 12 are connected to each other to form a ring.
  • the wavy line portion represents the bonding position with the oxygen atom in Formula 1.
  • R 13 and R 14 each independently represents an organic group, and two or more of R 13 and R 14 may be linked to each other to form a ring, and R 15 represents a hydrogen atom, Represents an alkyl group or an aryl group, m and n each independently represents an integer of 0 to 5, and the wavy line represents the bonding position with the oxygen atom in Formula 1.
  • ⁇ 3> The coloring composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, further containing a binder polymer, ⁇ 4>
  • a lithographic printing plate precursor comprising a layer containing a compound represented by formula 1 and a binder polymer on a support,
  • R 1 represents a group represented by the following Formula 2
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 and R 3 are connected to each other to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a benzene ring or a naphthalene ring
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, —NR 0 — or a dialkylmethylene group
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group
  • R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 0 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • Za represents a charge. Represents a counter ion to neutralize.
  • R 10 , R 11, and R 12 are all independently an aryl group, or two of the three independently represent an aryl group, and the remaining one group is Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, and two or more of R 10 , R 11 and R 12 are connected to each other to form a ring.
  • the wavy line portion represents the bonding position with the oxygen atom in Formula 1.
  • ⁇ 7> The lithographic printing plate precursor as described in ⁇ 6>, wherein the layer is an image recording layer, ⁇ 8>
  • a preparation step of preparing the lithographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 6> to ⁇ 9>, an exposure step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor, and the lithographic plate subjected to imagewise exposure A plate-making method of a lithographic printing plate, comprising: an on-press development process for removing a non-image portion by supplying printing ink and fountain solution on a printing plate precursor; ⁇ 11> a compound represented by formula 1,
  • R 1 represents a group represented by the following Formula 2
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 and R 3 are connected to each other to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a benzene ring or a naphthalene ring
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, —NR 0 — or a dialkylmethylene group
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group
  • R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 0 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • Za represents a charge. Represents a counter ion to neutralize.
  • R 10 , R 11, and R 12 are all independently an aryl group, or two of the three independently represent an aryl group, and the remaining one group is Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, and two or more of R 10 , R 11 and R 12 are connected to each other to form a ring.
  • the wavy line portion represents the bonding position with the oxygen atom in Formula 1.
  • R 13 and R 14 each independently represents an organic group, and two or more of R 13 and R 14 may be linked to each other to form a ring, and R 15 represents a hydrogen atom, Represents an alkyl group or an aryl group, m and n each independently represents an integer of 0 to 5, and the wavy line represents the bonding position with the oxygen atom in Formula 1.
  • a coloring composition that develops color at a high concentration and has little fading over time.
  • a lithographic printing plate precursor that is excellent in plate inspection by color development and can maintain high color development even after lapse of color development, and lithographic printing plate making using the above lithographic printing plate precursor could provide a way.
  • a novel compound that can be suitably used as a color former can be provided.
  • xx to yy represents a numerical range including xx and yy.
  • (Meth) acrylate” and the like are synonymous with “acrylate and / or methacrylate” and the like.
  • mass% and wt% are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
  • the combination of a preferable aspect is a more preferable aspect.
  • a group having a substituent is also included.
  • R represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • R is an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an unsubstituted group” Represents a heterocyclic group or a substituted heterocyclic group.
  • the coloring composition of the present invention is characterized by containing the compound represented by Formula 1. Moreover, the coloring composition of the present invention can be suitably used as a heat-sensitive and / or infrared-sensitive coloring composition. Furthermore, the color forming composition of the present invention can be suitably used for producing an image recording layer and / or a protective layer of a lithographic printing plate precursor.
  • R 1 represents a group represented by the following Formula 2
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 and R 3 are connected to each other to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a benzene ring or a naphthalene ring
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, —NR 0 — or a dialkylmethylene group
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group
  • R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 0 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • Za represents a charge. Represents a counter ion to be neutralized.
  • R 10 , R 11, and R 12 are all independently an aryl group, or two of the three independently represent an aryl group, and the remaining one group is Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, and two or more of R 10 , R 11 and R 12 are connected to each other to form a ring.
  • the wavy line portion represents the bonding position with the oxygen atom in Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 is a compound that decomposes by exposure to heat or infrared rays to generate a color-decomposable decomposition product.
  • the color development means that there is almost no absorption in the visible light region (400 to 760 nm) before heating or exposure, and the coloring or absorption is strongly reduced after heating or exposure so that the visible light region has absorption.
  • the compound represented by Formula 1 is preferably a compound that decomposes by exposure to heat or infrared rays to generate a compound having a maximum absorption wavelength at 500 to 600 nm.
  • the color development mechanism of the compound represented by Formula 1 is that, when the R 1 —O bond is cleaved by exposure to heat or infrared rays, the cleaved oxygen atom forms a carbonyl group, as shown below, and The present inventors presume that a merocyanine dye is produced. Further, the present inventors presume that the cleaved R 1 has an electric charge to produce an arylmethane dye. As described above, since two color formers are generated from the compound represented by Formula 1, it is presumed that higher color developability can be expected. In addition, in order to produce the color former as described above, it is important that R 1 that is cleaved by heat or infrared exposure and the cyanine dye structure are bonded via an oxygen atom. Is estimating.
  • R 1 represents a group represented by the above formula 2, and is a group in which the R 1 —O bond is cleaved by heat or infrared exposure. Specifically, the thermal energy given from the outside, or the chemical reaction that proceeds from the excited state or the energy generated when the compound represented by Formula 1 absorbs infrared rays and returns from the excited state to the ground state. , A group in which the decomposition or isomerization reaction proceeds and the R 1 —O bond is cleaved can be mentioned.
  • R 10 , R 11 , and R 12 are aryl groups, the charge charged to R 1 after cleavage can be stabilized, and absorption in the visible light region (400 to 760 nm) can be achieved. An aryl methane dye can be produced.
  • R 10 , R 11, and R 12 are all independently an aryl group, or two of the three independently represent an aryl group, and the remaining one group is Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, and two or more of R 10 , R 11 and R 12 are connected to each other to form a ring. May be.
  • the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may be linear or branched, or may have a ring structure, and may have the substituent.
  • the aryl group in R 10 , R 11 and R 12 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the aryl group in R 10 , R 11 and R 12 may have a substituent.
  • the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a siloxy group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a dialkylamino group, and a diarylamino group.
  • the alkyl group, the aryl group, and the alkyl group and aryl group in the substituent for example, the alkyl group in the alkoxy group may be linear or branched. You may have.
  • an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group or an alkylthio group is preferable, and an alkoxy group or a dialkylamino group is more preferable.
  • the aryl group in R 10 , R 11 and R 12 has a substituent, it is more preferably a phenyl group having one or more substituents at the o-position and / or p-position, and has a substituent at the p-position. More preferably, it is a phenyl group.
  • the group other than the aryl group in R 10 , R 11 and R 12 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and still more preferably a hydrogen atom.
  • R 1 is preferably a group represented by the following formula 3.
  • R 13 and R 14 each independently represents an organic group
  • R 15 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • two or more of R 13 to R 15 are connected to each other.
  • a ring may be formed
  • m and n each independently represents an integer of 0 to 5
  • the wavy line represents the bonding position with an oxygen atom in Formula 1.
  • n and n are each independently preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1. Moreover, it is preferable that m and n are the same numbers.
  • R 13 and R 14 are each independently a halogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, siloxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, dialkylamino group , Diarylamino group, alkylarylamino group, alkylthio group, arylthio group or silylthio group, preferably hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, dialkylamino group, diarylamino It is more preferably a group, an alkylarylamino group, or an alkylthio group, and particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, or an alkylthio group.
  • the alkyl group, the aryl group, and the alkyl group and aryl group in the group have a ring structure, whether linear or branched. It's okay.
  • the alkyl group, aryl group, and the alkyl group and aryl group in the group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, and a combination thereof. , An aryl group and a combination thereof are preferable.
  • R 15 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and is preferably a hydrogen atom or an aryl group.
  • the alkyl group for R 15 is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or have a ring structure.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a siloxy group, an amino group, an alkylthio group, and An arylthio group etc. are mentioned.
  • the aryl group in R 15 is preferably a group represented by the following formula 4.
  • each of R 16 independently represents an organic group, and two or more of R 13 , R 14 and R 16 may be connected to each other to form a ring, and p is an integer of 0 to 5 Represents.
  • R 16 in Formula 4 is the same as the preferred embodiment of R 13 and R 14 in Formula 3.
  • p is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
  • R 1 represents a phenyl group.
  • the alkyl group in R 2 to R 9 and R 0 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or have a ring structure.
  • alkyl groups a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl
  • alkyl group may have a substituent.
  • substituents include alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, alkylthio groups, arylthio groups, halogen atoms, carboxy groups, carboxylate groups, sulfo groups, sulfonate groups, alkyloxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, and Examples include a combination of these.
  • the aryl group for R 0 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent. Examples of substituents include alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, alkylthio groups, arylthio groups, halogen atoms, carboxy groups, carboxylate groups, sulfo groups, sulfonate groups, alkyloxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups. And a combination of these.
  • phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, p-fluorophenyl group, p-methoxyphenyl group, p-dimethylaminophenyl group, p-methylthiophenyl group, p- A phenylthiophenyl group etc. are mentioned.
  • aryl groups a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, a p-dimethylaminophenyl group, and a naphthyl group are preferable.
  • R 2 and R 3 are preferably connected to form a ring.
  • the number of ring members is preferably a 5- or 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, —NR 0 — or a dialkylmethylene group, preferably —NR 0 — or a dialkylmethylene group, more preferably a dialkylmethylene group.
  • R 0 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and is preferably an alkyl group.
  • R 4 and R 5 are preferably the same group.
  • R 4 and R 5 are each independently preferably a linear alkyl group or an alkyl group having a sulfonate group at the terminal, and more preferably a methyl group, an ethyl group or a butyl group having a sulfonate group at the terminal.
  • the counter cation of the sulfonate group may be a quaternary ammonium group in Formula 1, or may be an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation.
  • R 4 and R 5 are preferably each independently an alkyl group having an anion structure, and an alkyl group having a carboxylate group or a sulfonate group. More preferably, it is an alkyl group in which a sulfonate group is poured at the terminal.
  • R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group that forms a benzene ring or a naphthalene ring.
  • a substituent may be present on the benzene ring and naphthalene ring. Examples of the substituent include alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, alkylthio group, arylthio group, halogen atom, carboxy group, carboxylate group, sulfo group, sulfonate group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, and And a combination of these, and an alkyl group is preferable.
  • Za represents a counter ion that neutralizes charge, and may be a monovalent anion or cation, or a polyvalent anion or cation.
  • anionic species include sulfonate ions, carboxylate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, p-toluenesulfonate ions, perchlorate ions, and the like, and hexafluorophosphate ions are particularly preferable.
  • alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, pyridinium ions or sulfonium ions are preferable, sodium ions, potassium ions, ammonium ions, pyridinium ions or sulfonium ions are more preferable, sodium ions, potassium ions More preferred are ions or ammonium ions.
  • R 1 to R 9 , R 0 , Ar 1 , Ar 2 , Y 1 and Y 2 may have an anion structure or a cation structure, and R 1 to R 9 , R 0 , Ar 1 , Ar 2 , If all of Y 1 and Y 2 are charge neutral groups, Za is a monovalent counter anion, for example, R 1 to R 9 , R 0 , Ar 1 , Ar 2 , Y 1 and When Y 2 has two or more anion structures, Za can also be a counter cation.
  • the compound represented by Formula 1 may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the compound represented by Formula 1 can be contained in any amount, but in the total solid content of the color forming composition
  • the content of the compound represented by Formula 1 is preferably 0.1 to 95% by mass, more preferably 1 to 75% by mass, and still more preferably 1 to 50% by mass.
  • the total solid content is the total amount of components excluding volatile components such as a solvent in the composition and the layer.
  • the compound represented by Formula 1 can be obtained according to the synthesis method shown below as a synthesis scheme.
  • R 15 in formula 3 is to introduce R 1 is a hydrogen atom
  • the synthetic scheme represented by the following formula S1 is suitably cited
  • R 15 in the formula 3 is introducing R 1 other than a hydrogen atom
  • Preferred examples of the method include a synthesis scheme represented by the following formula S2.
  • catecol is catechol and pyridine is pyridine.
  • R represents a group corresponding to each moiety in Formula 1.
  • the coloring composition of the present invention preferably further contains a binder polymer.
  • the binder polymer that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known binder polymer used for a photosensitive coloring composition or a heat-sensitive coloring composition can be suitably used.
  • a binder polymer an acrylic resin, polyvinyl acetal resin, and a polyurethane resin are preferable.
  • the binder polymer used in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention described later is preferably a binder polymer used in an on-press development type lithographic printing plate precursor (hereinafter also referred to as on-press development binder polymer). is there.
  • the binder polymer for on-press development is preferably a binder polymer having an alkylene oxide chain.
  • the binder polymer having an alkylene oxide chain may have a poly (alkylene oxide) moiety in the main chain or in a side chain, and may be a graft polymer having a poly (alkylene oxide) in the side chain.
  • It may be a block copolymer of a block composed of a poly (alkylene oxide) -containing repeating unit and a block composed of a (alkylene oxide) -free repeating unit.
  • a polyurethane resin is preferred when it has a poly (alkylene oxide) moiety in the main chain.
  • (meth) acrylic resin As the main chain polymer in the case of having a poly (alkylene oxide) moiety in the side chain, (meth) acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene resin, novolak type A phenol resin, a polyester resin, a synthetic rubber, and a natural rubber are exemplified, and a (meth) acrylic resin is particularly preferable.
  • the alkylene oxide is preferably an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably ethylene oxide or propylene oxide.
  • the repeating number of alkylene oxide at the poly (alkylene oxide) site is preferably 2 to 120, more preferably 2 to 70, and still more preferably 2 to 50. If the number of alkylene oxide repeats is 120 or less, both the printing durability due to wear and the printing durability due to ink acceptance are not deteriorated.
  • the poly (alkylene oxide) moiety is preferably contained as a side chain of the binder polymer in a structure represented by the following formula AO, and as a side chain of the (meth) acrylic resin, a structure represented by the following formula AO. More preferably it is contained.
  • y represents 2 to 120
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group.
  • N-pentyl group isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • y is preferably 2 to 70, more preferably 2 to 50.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the binder polymer may have crosslinkability in order to improve the film strength of the image area.
  • a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer.
  • the crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization. Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain of the molecule include poly-1,4-butadiene and poly-1,4-isoprene.
  • polymers having ethylenically unsaturated bonds in the side chain of the molecule are polymers of esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid, where the ester or amide residue (R of —COOR or —CONHR) is Mention may be made of polymers having an ethylenically unsaturated bond.
  • Specific examples of the amide residue include —CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH 2 CH 2 —Y (wherein Y represents a cyclohexene residue), —CH 2 CH 2 —OCO—CH ⁇ CH 2. Is mentioned.
  • the binder polymer having crosslinkability for example, has a free radical (polymerization initiation radical or a growth radical in the polymerization process of the polymerizable compound) added to the crosslinkable functional group, and the polymerization chain of the polymerizable compound is formed directly between the polymers. Through addition polymerization, a cross-link is formed between the polymer molecules and cured.
  • atoms in the polymer eg, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the functional bridging group
  • free radicals in the polymer are abstracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded together, thereby causing cross-linking between polymer molecules. Forms and cures.
  • the content of the crosslinkable group in the binder polymer is preferably 0 per gram of the binder polymer from the viewpoint of good sensitivity and good storage stability. 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 1.0 to 7.0 mmol, and particularly preferably 2.0 to 5.5 mmol.
  • a numerical value written together with each repeating unit represents a mole percentage of the repeating unit.
  • the numerical value written together with the repeating unit of the side chain indicates the number of repetitions of the repeating site.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the mass average molar mass (Mw) is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, as a polystyrene conversion value by GPC method, and 10,000 to 300,000. More preferably.
  • hydrophilic polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used in combination. Further, a lipophilic polymer and a hydrophilic polymer can be used in combination.
  • the form of the binder polymer may be present in the coloring composition as a binder that functions as a binder for each component, It may exist in the form of particles.
  • the average primary particle size is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 20 to 300 nm, and particularly preferably 30 to 120 nm.
  • the binder polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder polymer can be contained in an arbitrary amount in the coloring composition of the present invention, and the content of the binder polymer is 1 to 90% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition of the present invention. It is preferably 5 to 80% by mass.
  • the coloring composition of the present invention preferably further contains an infrared absorber.
  • an infrared absorber By containing an infrared absorber, the coloring composition of the present invention can be more suitably used as an infrared photosensitive coloring composition. Moreover, even if it is a case where the coloring composition of this invention is used as a thermosensitive coloring composition, it may contain the infrared absorber.
  • An infrared absorber also referred to as “IR dye” or “infrared absorbing dye” is a compound having a function of converting absorbed infrared light into heat.
  • the infrared absorber may further have a function of being excited by infrared rays and transferring electrons and / or energy to a polymerization initiator described later.
  • the infrared absorber preferably has a maximum absorption in a wavelength region of 750 to 1,400 nm.
  • a dye or a pigment is preferably used as an infrared absorber.
  • dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes Is mentioned.
  • dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes Is mentioned.
  • cyanine dyes, squarylium dyes, and pyrylium salts are preferable.
  • cyanine dyes are preferable
  • the cyanine dye include compounds described in paragraphs 0017 to 0019 of JP-A-2001-133969, paragraphs 0016 to 0021 of JP-A-2002-023360, and paragraphs 0012 to 0037 of JP-A-2002-040638.
  • Compounds Further, compounds described in paragraphs 0008 to 0009 of JP-A-5-5005 and paragraphs 0022 to 0025 of JP-A-2001-222101 can also be preferably used.
  • compounds described in paragraphs 0072 to 0076 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • these infrared absorbers may use only 1 type, may use 2 or more types together, and may use a pigment and dye together as an infrared absorber.
  • the infrared absorber can be contained in an arbitrary amount, but the content of the infrared absorber is the total solid content of the color recording composition or the image recording layer or protective layer of the lithographic printing plate precursor.
  • the amount is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and still more preferably 0.2 to 10% by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the coloring composition of the present invention may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator used in the color forming composition of the present invention is a compound that generates polymerization initiation species such as radicals and cations by energy of light, heat, or both, and is a known thermal polymerization initiator, having a bond dissociation energy. A compound having a small bond, a photopolymerization initiator, and the like can be appropriately selected and used.
  • a radical polymerization initiator is preferable, and an onium salt is more preferable.
  • the polymerization initiator is preferably an infrared photosensitive polymerization initiator.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the radical polymerization initiator include (a) an organic halide, (b) a carbonyl compound, (c) an azo compound, (d) an organic peroxide, (e) a metallocene compound, (f) an azide compound, (g ) Hexaarylbiimidazole compound, (h) organic borate compound, (i) disulfone compound, (j) oxime ester compound, (k) onium salt compound.
  • (a) organic halide for example, compounds described in paragraphs 0022 to 0023 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • (b) carbonyl compound for example, compounds described in paragraph 0024 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • (C) As the azo compound for example, an azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
  • the (d) organic peroxide for example, compounds described in paragraph 0025 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • (e) metallocene compound for example, compounds described in paragraph 0026 of JP-A-2008-195018 are preferred.
  • Examples of (f) azide compounds include compounds such as 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone.
  • G) As the hexaarylbiimidazole compound for example, a compound described in paragraph 0027 of JP-A-2008-195018 is preferable.
  • H) As the organic borate compound for example, compounds described in paragraph 0028 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • Examples of the (i) disulfone compound include compounds described in JP-A Nos. 61-166544 and 2002-328465.
  • J) As the oxime ester compound for example, compounds described in paragraphs 0028 to 0030 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • oxime esters and onium salts are preferable from the viewpoint of curability, and iodonium salts, sulfonium salts and azinium salts are more preferable.
  • iodonium salts and sulfonium salts are particularly preferred. Specific examples of these compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • iodonium salts include diphenyl iodonium salts, particularly diphenyl iodonium salts substituted with an electron donating group such as an alkyl group or an alkoxyl group, and asymmetric diphenyl iodonium salts are preferred.
  • diphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-methoxyphenyl-4- (2-methylpropyl) phenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4- (2-methylpropyl) phenyl-p-tolyliodonium hexa Fluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4-diethoxyphenyliodonium tetrafluoroborate
  • 4-octyloxy Phenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium 1-perfluorobutanesulfonate
  • 4-octyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate, bis ( -t- butylphenyl) iodonium
  • a triarylsulfonium salt is preferable, and an electron-withdrawing group, for example, a triarylsulfonium salt in which at least a part of groups on the aromatic ring is substituted with a halogen atom is preferable, and on the aromatic ring.
  • Triarylsulfonium salts having a total number of halogen atom substitutions of 4 or more are more preferred.
  • triphenylsulfonium hexafluorophosphate
  • triphenylsulfonium benzoylformate
  • bis (4-chlorophenyl) phenylsulfonium benzoylformate
  • bis (4-chlorophenyl) -4-methylphenylsulfonium tetrafluoro.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 0.8 to 20% by mass with respect to the total solid content of the color forming composition. It is.
  • the color forming composition of the present invention may contain a polymerizable compound.
  • the color forming composition of the present invention containing a polymerizable compound is a curable color forming composition having a polymerization curing function in addition to color formation by application of heat and / or infrared exposure.
  • the coloring composition of the present invention can be suitably used as a curable composition containing a polymerization initiator and a polymerizable compound, and can be more suitably used as an infrared curable and infrared photosensitive coloring composition. .
  • the polymerizable compound used in the color forming composition of the present invention may be, for example, a radical polymerizable compound or a cationic polymerizable compound, but it is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond.
  • a compound (ethylenically unsaturated compound) is preferred.
  • the ethylenically unsaturated compound is preferably a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, and more preferably a compound having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds.
  • the polymerizable compound has a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer or an oligomer, or a mixture thereof.
  • Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids.
  • Esters of an acid and a polyhydric alcohol compound and amides of an unsaturated carboxylic acid and a polyamine compound are used.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group and an addition reaction product of a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, further a halogen atom A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • a compound group in which the unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like can be used.
  • JP-T-2006-508380 JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296, JP-A-9-179297.
  • JP-A-9-179298 JP-A-2004-294935, JP-A-2006-243493, JP-A-2002-275129, JP-A-2003-64130, JP-A-2003-280187, This is described in, for example, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-333321.
  • monomers of esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) -modified triacrylate, and polyester acrylate oligomer.
  • acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate
  • Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaery
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] Examples include dimethylmethane and bis [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane.
  • amide monomers of polyamine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, 1,6-hexamethylene bismethacrylamide, Examples include diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
  • urethane-based addition-polymerizable compounds produced by the addition reaction of isocyanate and hydroxy groups.
  • Specific examples thereof include, for example, 2 molecules per molecule described in JP-B-48-41708.
  • a vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxy group represented by the following formula (M) to a polyisocyanate compound having one or more isocyanate groups Etc.
  • R M4 and R M5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Urethane compounds having an oxide skeleton, urethane compounds having a hydrophilic group described in US Pat. No. 7,153,632, JP-A-8-505958, JP-A-2007-293221, and JP-A-2007-293223 Are also suitable.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 15 to 60% by mass with respect to the total solid content of the color forming composition.
  • the coloring composition of the present invention preferably contains a radical auxiliary described below from the viewpoint of improving printing durability in a lithographic printing plate, and examples thereof include the following five types.
  • a radical auxiliary described below from the viewpoint of improving printing durability in a lithographic printing plate, and examples thereof include the following five types.
  • Alkyl or aryl ate complex It is considered that a carbon-hetero bond is oxidatively cleaved to generate an active radical.
  • a borate compound is preferable, a tetraaryl borate compound is more preferable, and a tetraphenyl borate compound is still more preferable.
  • N-arylalkylamine compound It is considered that the C—X bond on the carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical.
  • X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group or a benzyl group.
  • N-phenylglycines the phenyl group may or may not have a substituent
  • N-phenyliminodiacetic acid the phenyl group may or may not have a substituent. May be included).
  • Sulfur-containing A compound in which the nitrogen atom of the above-described amine is replaced with a sulfur atom can generate an active radical by the same action.
  • phenylthioacetic acid the phenyl group may or may not have a substituent).
  • Tin-containing compound A compound in which the nitrogen atom of the above-described amines is replaced with a tin atom can generate an active radical by the same action.
  • Sulfinic acid salts Active radicals can be generated by oxidation. Specific examples include arylsulfin sodium. Only one type of radical assistant may be added, or two or more types may be used in combination. The content of the radical assistant is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 25% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the color forming composition. More preferably, it is 20 mass%.
  • the coloring composition of the present invention can contain additives other than those described above depending on the purpose.
  • a liquid in which a coloring composition is dissolved or dispersed in an appropriate solvent is applied to a support and dried to form a coloring composition film, which can be used as a heat-sensitive coloring material or an infrared-sensitive coloring material.
  • the heat-sensitive coloring material can be widely used as a heat-sensitive recording medium such as a ticket or a receipt in facsimile machines, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, measuring recorders, supermarkets and convenience store cash registers.
  • the infrared photosensitive color forming composition can also be used for printing images on printing plates.
  • the coloring composition may be used by dissolving or dispersing each component in various solvents when coating.
  • a known solvent can be used as the solvent. Specifically, for example, water, acetone, methyl ethyl ketone (2-butanone), cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxy -1-propanol,
  • the infrared-sensitive color forming composition of the present invention can be suitably used for an image recording layer of a lithographic printing plate precursor.
  • the color forming composition of the present invention further preferably contains a polymerization initiator and a polymerizable compound.
  • the infrared photosensitive coloring composition of this invention may contain the well-known additive used for an image recording layer.
  • a known configuration of the lithographic printing plate precursor a known configuration can be used as desired.
  • an undercoat layer can be provided between the support and the image recording layer, and a protective layer can be provided on the image recording layer.
  • the lithographic printing plate precursor can be suitably used as an on-press developing lithographic printing plate precursor that can be developed on a printing press.
  • the constituent elements of the lithographic printing plate precursor include, for example, JP2013-199089A, JP2008-284817A, JP2006-091479A, US Patent Publication No. 2008/0311520, and Reference can be made to JP-A-2008-195018.
  • the coloring composition of the present invention may further contain known additives that are usually used in the coloring composition, the image forming layer and the protective layer of the lithographic printing plate precursor depending on the purpose.
  • each component is dissolved or dispersed in an appropriate solvent to prepare a coating solution, which is coated on an appropriate support and dried to form a color forming composition film, and an image forming material is preferably used.
  • an image forming material an image forming material that utilizes color development by image exposure, such as a lithographic printing plate precursor, a printed wiring board, a color filter, and a photomask, and an image forming material that utilizes color development and polymerization curing are preferably exemplified.
  • the image forming material using the coloring composition of the present invention develops color when heated or exposed to a light source that emits infrared rays.
  • a light source that emits infrared rays.
  • a heating means for example, a heater, oven, a hot plate, an infrared lamp, an infrared laser etc. are mentioned.
  • Preferred examples of the light source include solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays.
  • the coloring composition of the present invention may contain a sensitizing dye. As the sensitizing dye, known sensitizing dyes can be used.
  • dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes Is mentioned.
  • the composition for forming the image forming layer or the protective layer may be used by dissolving or dispersing each component in various solvents when coating.
  • a known solvent can be used as the solvent.
  • the solvent mentioned above is mentioned preferably. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the solid concentration in the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
  • solid content concentration is a density
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention has a layer containing a compound represented by formula 1 and a binder polymer on a support. Further, the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably has an image recording layer made of the coloring composition of the invention and / or a protective layer made of the coloring composition of the invention. In the lithographic printing plate precursor according to the invention, an undercoat layer can be provided between the support and the image recording layer, and a protective layer can be provided on the image recording layer, if necessary.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention can be suitably used as an on-press development type lithographic printing plate precursor that can be developed on a printing press. The components of the planographic printing plate precursor will be described below.
  • the image recording layer of the lithographic printing plate precursor is required to have developability and printability. Therefore, the image recording layer preferably contains a compound represented by Formula 1, a binder polymer, a polymerization initiator, and a polymerizable compound. In addition to these, the image recording layer further includes the following polymer particles and other components. be able to. Preferred embodiments of the compound represented by Formula 1 in the image recording layer, the binder polymer, the polymerization initiator, and the polymerizable compound are the same as the preferred embodiments described above in the color forming composition of the present invention. The preferred content of these components in the image recording layer is as described above.
  • polymer particles can be used in the image recording layer.
  • the polymer particles in the present invention are preferably polymer particles that can convert the image recording layer to hydrophobic when heat is applied.
  • the polymer particles are at least one selected from hydrophobic thermoplastic polymer particles, heat-reactive polymer particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules containing a hydrophobic compound, and microgel (crosslinked polymer particles). It is preferable that Among these, polymer particles having a polymerizable group and microgel are preferable.
  • hydrophobic thermoplastic polymer particles used in the present invention include Research Disclosure No. 1 of January 1992. 33303, hydrophobic thermoplastic polymer particles described in JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250 and European Patent No. 931647 are suitable. It is mentioned in.
  • polymer constituting the hydrophobic thermoplastic polymer particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, polyalkylene structure And homopolymers or copolymers of monomers such as acrylates or methacrylates, or mixtures thereof.
  • polystyrene, a copolymer containing styrene and acrylonitrile, and polymethyl methacrylate are used.
  • the average particle size of the hydrophobic thermoplastic polymer particles is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m.
  • the heat-reactive polymer particles used in the present invention include polymer fine particles having a heat-reactive group.
  • the polymer particles having a thermoreactive group form a hydrophobized region by crosslinking by a thermal reaction and a functional group change at that time.
  • thermoreactive group in the polymer particles having a thermoreactive group may be any functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed, but is preferably a polymerizable group.
  • Ethylenically unsaturated groups that undergo radical polymerization reactions for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.
  • cationic polymerizable groups for example, vinyl group, vinyloxy group, epoxy group, oxetanyl group, etc.
  • a group or hydroxy group are preferably exempl
  • microcapsules used in the present invention for example, as described in JP-A Nos. 2001-277740 and 2001-277742, all or part of the constituent components of the image recording layer are encapsulated in the microcapsules. Things.
  • the constituent components of the image recording layer can also be contained outside the microcapsules.
  • the image recording layer containing microcapsules is preferably a mode in which hydrophobic constituent components are encapsulated in microcapsules and hydrophilic constituent components are contained outside the microcapsules.
  • an embodiment containing crosslinked polymer particles that is, a microgel is also used.
  • the microgel can contain a part of the constituents of the image recording layer in at least one of the inside or the surface thereof.
  • the mode in which the microgel is a reactive microgel by having a radically polymerizable group on the surface is image forming. It is preferable from the viewpoint of sensitivity and printing durability.
  • the average particle size of the microcapsules or microgel is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.10 to 1.0 ⁇ m. Within the above range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • the content of the polymer particles is preferably 5 to 90% by mass based on the total solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer in the present invention may further contain other components as necessary.
  • the image-recording layer in the invention may contain a low molecular weight hydrophilic compound in order to improve the on-press developability without reducing the printing durability.
  • the low molecular weight hydrophilic compound is preferably a compound having a molecular weight of less than 1,000, more preferably a compound having a molecular weight of less than 800, and still more preferably a compound having a molecular weight of less than 500.
  • the low molecular weight hydrophilic compound for example, as the water-soluble organic compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like glycols and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyols such as pentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, organic sulfones such as alkylsulfonic acid, toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid Acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkylsulfamic acid and salts thereof, organic sulfuric acids such as alkylsulfuric acid and alkylethersulfuric acid and salts thereof, phenylphosphonic acid Organic phosphonic acids and salts thereof, tartaric acid, o
  • organic sulfonates include alkyl sulfonates such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, sodium n-octyl sulfonate; 5 , 8,11-Trioxapentadecane-1-sulfonic acid sodium salt, 5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfonic acid sodium salt, 13-ethyl-5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfone Alkyl sulfonates containing ethylene oxide chains such as sodium acid, sodium 5,8,11,14-tetraoxatetracosane-1-sulfonate; sodium benzenesulfonate, sodium p-toluenesulfonate, p-hydroxybenzen
  • organic sulfates examples include polyethylene oxide alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, or heterocyclic monoether sulfates.
  • the number of ethylene oxide units is preferably 1 to 4, and the salt is preferably a sodium salt, potassium salt or lithium salt. Specific examples thereof include compounds described in JP-A 2007-276454, paragraphs 0034 to 0038.
  • the betaines are preferably compounds in which the hydrocarbon substituent on the nitrogen atom has 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include trimethylammonium acetate, dimethylpropylammonium acetate, 3-hydroxy-4-trimethylammonium. Obtylate, 4- (1-pyridinio) butyrate, 1-hydroxyethyl-1-imidazolioacetate, trimethylammonium methanesulfonate, dimethylpropylammonium methanesulfonate, 3-trimethylammonio-1-propanesulfonate, 3 -(1-pyridinio) -1-propanesulfonate and the like.
  • the low molecular weight hydrophilic compound Since the low molecular weight hydrophilic compound has a small hydrophobic part structure and almost no surface-active action, dampening water penetrates into the exposed part of the image recording layer (image part) and decreases the hydrophobicity and film strength of the image part. The ink receptivity and printing durability of the image recording layer can be maintained satisfactorily.
  • the amount of the low molecular weight hydrophilic compound added to the image recording layer is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 2 to 10% by mass based on the total solid content of the image recording layer. In this range, good on-press developability and printing durability can be obtained.
  • a low molecular weight hydrophilic compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • a grease sensitizer such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer can be used in the image recording layer in order to improve the inking property.
  • these compounds function as a surface coating agent for the inorganic layered compound, and prevent a decrease in the inking property during printing by the inorganic layered compound.
  • a sensitizer it is preferable to use a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, and an ammonium group-containing polymer in combination, and a phosphonium compound, a quaternary ammonium salt, and an ammonium group-containing polymer are used in combination. It is more preferable.
  • nitrogen-containing low molecular weight compounds examples include amine salts and quaternary ammonium salts. Also included are imidazolinium salts, benzoimidazolinium salts, pyridinium salts, and quinolinium salts. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferred.
  • the ammonium group-containing polymer may be any polymer as long as it has an ammonium group in its structure, but a polymer containing 5 to 80 mol% of (meth) acrylate having an ammonium group in the side chain as a copolymerization component is preferable. Specific examples include the polymers described in paragraphs 0089 to 0105 of JP2009-208458A.
  • the ammonium salt-containing polymer preferably has a reduced specific viscosity (unit: ml / g) determined by the measurement method described in JP-A-2009-208458, preferably in the range of 5 to 120, and in the range of 10 to 110. More preferred are those in the range of 15-100.
  • Mw mass average molar mass
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 30.0% by mass, more preferably 0.1 to 15.0% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass, based on the total solid content of the image recording layer. Is more preferable.
  • the image recording layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention is prepared by dispersing or dissolving the necessary components in a known solvent as described in paragraphs 0142 to 0143 of JP-A-2008-195018, for example. This is prepared by coating the substrate by a known method such as bar coater coating and drying.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but is preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 . Within this range, good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer can be obtained.
  • an undercoat layer (sometimes referred to as an intermediate layer) is preferably provided between the image recording layer and the support.
  • the undercoat layer enhances the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area, and easily peels off the image recording layer from the support in the unexposed area. It contributes to improving.
  • the undercoat layer functions as a heat insulating layer, and thus has an effect of preventing the heat generated by the exposure from diffusing to the support and lowering the sensitivity.
  • Examples of the compound used for the undercoat layer include polymers having an adsorptive group and a hydrophilic group that can be adsorbed on the surface of the support. In order to improve the adhesion to the image recording layer, a polymer having an adsorptive group and a hydrophilic group and further having a crosslinkable group is preferable.
  • the compound used for the undercoat layer may be a low molecular compound or a high molecular polymer.
  • the compounds used for the undercoat layer may be used as a mixture of two or more if necessary.
  • the compound used for the undercoat layer is a polymer
  • a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a crosslinkable group is preferable.
  • the adsorptive group that can be adsorbed on the support surface include a phenolic hydroxy group, a carboxy group, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , —CONHSO 2 —, —SO 2 NHSO 2 —, —COCH 2 COCH 3 Is preferred.
  • a hydrophilic group a sulfo group or a salt thereof, or a salt of a carboxy group is preferable.
  • the polymer may have a crosslinkable group introduced by salt formation between a polar substituent of the polymer, a substituent having a counter charge with the polar substituent, and a compound having an ethylenically unsaturated bond, Other monomers, preferably hydrophilic monomers, may be further copolymerized.
  • the phosphorus compound which has a heavy bond reactive group is mentioned suitably.
  • Crosslinkable groups (preferably ethylenically unsaturated bond groups) described in JP-A-2005-238816, JP-A-2005-12549, JP-A-2006-239867, and JP-A-2006-215263, a support
  • a low molecular or high molecular compound having a functional group interacting with the surface and a hydrophilic group is also preferably used.
  • More preferable are polymer polymers having an adsorbing group, a hydrophilic group, and a crosslinkable group that can be adsorbed on the surface of the support described in JP-A Nos. 2005-125749 and 2006-188038.
  • the content of ethylenically unsaturated bonds in the polymer for the undercoat layer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 0.2 to 5.5 mmol per 1 g of the polymer.
  • the mass average molar mass (weight average molecular weight, Mw) of the polymer for the undercoat layer is preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 to 300,000.
  • the undercoat layer is a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group, or a functional group having a polymerization inhibiting ability and an aluminum support for preventing contamination over time.
  • a compound having a group that interacts with the surface for example, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranil, sulfophthalic acid, Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, and the like).
  • the undercoat layer is applied by a known method.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 ⁇ 100mg / m 2, and more preferably 1 ⁇ 30mg / m 2.
  • a protective layer (sometimes referred to as an overcoat layer) is preferably provided on the image recording layer.
  • the protective layer has a function of preventing scratches in the image recording layer and preventing ablation during high-illuminance laser exposure.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably has a protective layer containing a compound represented by formula 1 and a binder polymer, and includes a compound represented by formula 1, a binder polymer and an inorganic layered compound described later. More preferably, it has a layer.
  • Preferred embodiments of the compound represented by Formula 1 and the binder polymer in the protective layer are the same as the preferred embodiments described above in the color forming composition of the present invention.
  • preferable content of these components in a protective layer is as having mentioned above.
  • the protective layer having such characteristics is described in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and Japanese Patent Publication No. 55-49729.
  • the low oxygen permeability polymer used for the protective layer either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and two or more types can be mixed and used as necessary. it can.
  • Specific examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, poly (meth) acrylonitrile, and the like.
  • modified polyvinyl alcohol acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxy group or a sulfo group is preferably used.
  • modified polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137 are preferable.
  • the protective layer in the present invention preferably contains an inorganic layered compound in order to enhance oxygen barrier properties.
  • the inorganic layered compound is a particle having a thin plate-like shape, for example, mica group such as natural mica and synthetic mica, talc, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite represented by the formula 3MgO ⁇ 4SiO ⁇ H 2 O And zirconium phosphate.
  • the inorganic layered compound preferably used in the present invention is a mica compound.
  • mica compound for example, the formula: A (B, C) 2-5 D 4 O 10 (OH, F, O) 2 [where A is any of K, Na, Ca, and B and C are One of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and V, and D is Si or Al. ]
  • Mica groups such as natural mica and synthetic mica represented by
  • natural mica includes muscovite, soda mica, phlogopite, biotite, and sericite.
  • synthetic mica non-swelling mica such as fluor-phlogopite mica KMg 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 , potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 Si 4 O 10 ) F 2 , and Na tetrasilicic mica NaMg2 .
  • the swellable synthetic mica has a laminated structure composed of unit crystal lattice layers with a thickness of about 10 to 15 mm, and the substitution of metal atoms in the lattice is significantly larger than other clay minerals.
  • the lattice layer is deficient in positive charge, and in order to compensate for this, cations such as Li + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ are adsorbed between the layers.
  • the cations present between these layers are called exchangeable cations and exchange with various cations.
  • the bond between the layered crystal lattices is weak because the ionic radius is small, and the layer swells greatly with water. If shear is applied in this state, it will easily cleave and form a stable sol in water.
  • Swellable synthetic mica has a strong tendency and is particularly preferably used in the present invention.
  • the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is the ratio of the major axis to the thickness of the particle, and can be measured from, for example, a projection drawing of a micrograph of the particle. The larger the aspect ratio, the greater the effect that can be obtained.
  • the average major axis of the mica compound is preferably 0.3 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the average thickness of the particles is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • preferred embodiments have a thickness of 1 to 50 nm and a surface size (major axis) of about 1 to 20 ⁇ m.
  • the content of the inorganic stratiform compound is preferably 0 to 60% by mass and more preferably 3 to 50% by mass with respect to the total solid content of the protective layer. Even when a plurality of kinds of inorganic layered compounds are used in combination, the total amount of the inorganic layered compounds is preferably the above-described mass. Within the above range, the oxygen barrier property is improved and good sensitivity is obtained. Further, it is possible to prevent a decrease in inking property.
  • the protective layer may contain known additives such as a plasticizer for imparting flexibility, a surfactant for improving coating properties, and inorganic fine particles for controlling surface slipperiness. Further, the protective layer can contain the sensitizer described in the image recording layer.
  • the protective layer is applied by a known method.
  • the coating amount of the protective layer, the coating amount after drying is preferably 0.01 ⁇ 10g / m 2, more preferably 0.02 ⁇ 3g / m 2, particularly preferably 0.02 ⁇ 1g / m 2.
  • the support that can be used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited, and examples thereof include known lithographic printing plate precursor supports.
  • As the support an aluminum plate which has been roughened and anodized by a known method is preferable. If necessary, the aluminum plate may further be subjected to micropore enlargement treatment or sealing treatment of an anodized film described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365, US Pat. No. 2,714, Surface hydrophilization treatment with alkali metal silicate as described in US Pat. Nos.
  • the surface hydrophilization treatment with polyvinyl phosphonic acid or the like as described in the specifications of Patent Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272 is appropriately selected. Can be done.
  • the support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 ⁇ m.
  • the support is provided with an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 or JP-A-6-35174 on the surface opposite to the surface on which the image forming layer is formed.
  • a backcoat layer containing a silicon alkoxy compound can be provided.
  • the lithographic printing plate of the present invention is a lithographic printing plate obtained by making the lithographic printing plate precursor of the present invention.
  • the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention is not particularly limited, but a preparation step of preparing the lithographic printing plate precursor of the present invention, an exposure step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor, and imagewise exposure It is preferable that the lithographic printing plate precursor includes an on-press development processing step of removing non-image portions by supplying printing ink and fountain solution on a printing press.
  • the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention preferably has a preparation step of preparing the lithographic printing plate precursor of the present invention.
  • the preparation step is not particularly limited except for preparing the lithographic printing plate precursor of the present invention, and may be a step of preparing a separately prepared lithographic printing plate precursor of the present invention, or the lithographic printing plate of the present invention. It may be a step of producing an original plate.
  • the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention preferably includes an exposure step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor of the present invention.
  • the planographic printing plate precursor of the present invention can be exposed imagewise by a method in which digital data is scanned and exposed with an infrared laser or the like.
  • the wavelength of the light source is preferably 750 to 1,400 nm.
  • a solid laser or semiconductor laser that emits infrared light is suitable.
  • the exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like.
  • the exposure step can be performed by a known method using a plate setter or the like.
  • the printing may be performed on the printing machine after the lithographic printing plate precursor is mounted on the printing machine using a printing machine equipped with an exposure device.
  • the lithographic printing plate precursor after image exposure is not subjected to any development processing and is printed as it is by supplying printing ink and fountain solution
  • the lithographic printing plate is in an early stage of printing
  • the unexposed part of the original plate is removed, and the hydrophilic support surface is exposed along with it, thereby forming a non-image part.
  • the printing ink and fountain solution known lithographic printing ink and fountain solution are used.
  • printing ink or fountain solution may be supplied to the printing plate first, but the printing ink is first applied in order to prevent the fountain solution from being contaminated by the removed image recording layer components. It is preferable to supply.
  • the lithographic printing plate precursor is subjected to on-press development on an offset printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.
  • the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention may include other known steps in addition to the above steps.
  • the compound represented by the above formula 1 is a novel compound, and can be suitably used as a color former, particularly a heat-sensitive color former and / or an infrared-sensitive color former.
  • the preferred embodiment of the compound represented by Formula 1 as the novel compound is the same as the preferred embodiment of the compound represented by Formula 1 in the color forming composition of the present invention described above.
  • SM-2 (1.0 g, 1.49 mmol), triphenylmethyl chloride (1.25 g, 4.47 mmol) and pyridine (10 ml) were stirred at 24 ° C. for 2 hours. A mixed liquid of hexane (100 mL) -ethyl acetate (25 mL) was added, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain 0.240 g (0.268 mmol) of the specific compound 2. The yield was 18%.
  • SM-2 was prepared from SM-1 as described above according to the method described in J. Heterocyclic Chem., 41, 227 (2004).
  • Example 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 Thermosensitive coloring composition
  • I-1 Preparation of aluminum support After removing degreasing treatment at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution in order to remove rolling oil on the surface of an aluminum plate (material JIS A 1050) having a thickness of 0.3 mm.
  • the aluminum surface was grained using three bundle-planted nylon brushes with a bristle diameter of 0.3 mm and a pumice-water suspension (specific gravity 1.1 g / cm 3 ) with a median diameter of 25 ⁇ m and washed thoroughly with water.
  • This plate was etched by being immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20 mass% nitric acid at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 .
  • an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolytic solution at this time was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C.
  • the AC power source waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time ratio TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave alternating current. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
  • the obtained support was subjected to silicate treatment at 60 ° C. for 10 seconds using a 2.5 mass% No. 3 sodium silicate aqueous solution, and then washed with water to obtain an aluminum support.
  • the adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 .
  • the centerline average roughness (Ra) of this substrate was measured using a needle having a diameter of 2 ⁇ m and found to be 0.51 ⁇ m.
  • Heat-sensitive color forming composition films A-1 to A-14 and A'-1 to A'-3 Heat-sensitive color forming compositions having the compositions shown below were respectively prepared and dried on the obtained aluminum support. After bar coating so that the amount was 1.0 g / m 2 , oven drying was performed at 30 ° C. for 120 seconds, and heat-sensitive coloring composition films A-1 to A-14 (for Examples 1 to 14) and A '-1 to A'-3 (for Comparative Examples 1 to 3) were produced.
  • thermosensitive coloring composition Polymethylmethacrylate (Mw: 12,000): 0.160 parts by mass Coloring compound (compound described in Table 1): amount described in Table 1 2-butanone: 9.00 parts by mass
  • Comparative compounds 1 and 2 listed in Table 1 are the compounds shown below.
  • the heat-sensitive color forming composition film of the present invention has good color developability after heating and does not discolor after 2 hours. It turns out that it is an excellent heat-sensitive color former.
  • Examples 15 to 28 and Comparative Examples 4 to 7 Infrared photosensitive coloring composition II-1.
  • Preparation of Infrared Photosensitive Coloring Composition Films B-1, B-4 to B-14 and B′-2 to B′-4 Infrared photosensitive coloring compositions of composition 1 shown below were prepared and prepared as described above.
  • the aluminum support was coated with a bar so that the dry coating amount was 1.0 g / m 2 , and then oven-dried at 50 ° C. for 120 seconds to obtain infrared photosensitive coloring composition films B-1, B-4 ⁇ B-14 (for Examples 15 and 18 to 28) and B′-2 to B′-4 (for Comparative Examples 5 to 7) were produced.
  • composition 1 of infrared photosensitive coloring composition > Polymethylmethacrylate (Mw: 12,000): 0.24 parts by mass Coloring compound (compound described in Table 2): amount described in Table 2 2-butanone: 9.00 parts by mass
  • Infrared photosensitive coloring composition of composition 2 shown below was prepared, and bar coating was applied on an aluminum support so that the dry coating amount was 0.5 g / m 2. After that, it was oven dried at 50 ° C. for 120 seconds to prepare an infrared photosensitive coloring composition film B-2 (for Example 16).
  • composition 2 of infrared photosensitive coloring composition Polymethylmethacrylate (Mw: 12,000): 0.12 parts by mass Coloring compound (compound described in Table 2): amount described in Table 2 2-butanone: 9.12 parts by mass
  • composition 3 of infrared photosensitive coloring composition > Polymethylmethacrylate (Mw: 12,000): 0.06 parts by mass Coloring compound (compound described in Table 2): amount described in Table 2 2-butanone: 9.18 parts by mass
  • Comparative compounds 1 and 2 listed in Table 2 are the compounds described above. From the results shown in Table 2, the infrared-sensitive color-forming composition film containing the compound represented by Formula 1 has excellent color-forming properties after exposure, and excellent infrared-sensitive color-forming agent having no fading after 2 hours. It turns out that it is. Further, in Examples 16 and 17 in which the addition amount of the specific compound was the same and the dry coating amount was small, the color development was improved. By reducing the dry coating amount, the film thickness is reduced, the density of the specific compound is increased, and the color developability is estimated to be improved.
  • Undercoat compound for the following structure 0.18 parts by mass ⁇ Hydroxyethyliminodiacetic acid: 0.10 parts by mass ⁇ Methanol: 55.24 parts by mass ⁇ Water: 6.15 parts by mass
  • the numbers in the lower right of the parentheses of each constituent unit of the above compound for the undercoat layer represent the molar ratio, and the numbers in the lower right of the parentheses of the ethylene oxide unit represent the number of repetitions.
  • An image recording layer coating liquid 1 having the following composition is bar-coated on the undercoat layer formed as described above, followed by oven drying at 100 ° C. for 60 seconds, and an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2. Formed.
  • the image recording layer coating solution 1 was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution 1 and microgel solution immediately before coating.
  • ⁇ Photosensitive solution 1> -Binder polymer (the following structure): 0.240 parts by mass-Specific compound (compound described in Table 3): Amount described in Table 3-Initiator 1 (the above compound): 0.162 parts by mass-Infrared absorber 1 (above compound): 0.020 parts by mass Polymerizable compound (Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, NK ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 0.192 parts by mass, low molecular hydrophilicity Compound (tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate): 0.062 parts by mass Low molecular weight hydrophilic compound (the following structure): 0.050 part by mass Sensitizer (phosphonium compound, the following structure): 0.
  • Microgel obtained by the following synthesis method: 2.640 parts by mass Distilled water: 2.425 parts by mass
  • the structure of the low molecular weight hydrophilic compound, the phosphonium compound and the ammonium group-containing polymer and the method for synthesizing the microgel are as follows.
  • the number on the lower right of the parenthesis of each structural unit of the following polymer represents a molar ratio
  • the number on the lower right of the parenthesis of the ethylene oxide unit represents the number of repetitions.
  • aqueous phase component 40 parts by mass of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared.
  • the oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12,000 rpm using a homogenizer.
  • the obtained emulsion was added to 25 parts by mass of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours.
  • the solid content concentration of the microgel solution thus obtained was diluted with distilled water so as to be 15% by mass, and this was used as the microgel.
  • the average particle size of the microgel was measured by a light scattering method, the average particle size was 0.2 ⁇ m.
  • a protective layer coating solution having the following composition was further coated on the image recording layer with a bar, followed by oven drying at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.15 g / m 2.
  • Original plates C-1 to C-12 (for Examples 29 to 40) and C′-2 to C′-4 (for Comparative Examples 9 to 11) were obtained.
  • -Inorganic layered compound dispersion 1 1.5 parts by weight-Polyvinyl alcohol (CKS50, sulfonic acid modified by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., saponification degree 99 mol% or more, polymerization degree 300) 6% by weight
  • Aqueous solution 0.55 6 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA-405 manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 81.5 mol%, polymerization degree 500) 6 mass%
  • aqueous solution 0.03 parts by mass surfactant (Emalex 710, Nippon Emulsion Co., Ltd.) 1) aqueous solution: 0.86 parts by mass, ion-exchanged water: 6.0 parts by mass
  • Sensitizer (phosphonium compound, the above compound): 0.055 parts by mass.
  • Sensitizer (benzyl-dimethyl-octylammonium. PF 6 salt): 0.018 parts by mass.
  • Sensitizing agent (ammonium group-containing polymer, the above structure, reduced specific viscosity 44 ml / g): 0.035 parts by mass.
  • Fluorosurfactant (the above fluorosurfactant): 0.008 parts by mass, 2-butanone: 1.091 parts by mass, 1-methoxy-2-propanol: 8.609 parts by mass
  • a color developing protective layer coating solution having the following composition was further bar coated, followed by oven drying at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.15 g / m 2.
  • Printing plate precursors C-13 and C-14 (for Examples 41 and 42) were obtained, respectively.
  • ⁇ Coloring protective layer coating solution Specific compounds (compounds listed in Table 3): amounts listed in Table 3
  • lithographic printing plate C′-1 The lithographic printing plate precursor C′-1 (comparative) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor C-1, except that the photosensitive solution 3 shown below was used as the photosensitive solution for the image recording layer. Example 8) was prepared.
  • Sensitizing agent (ammonium group-containing polymer, the above structure, reduced specific viscosity 44 ml / g): 0.035 parts by mass.
  • Fluorine-based surface activity Agent (the above structure): 0.008 parts by mass, 2-butanone: 1.091 parts by mass, 1-methoxy-2-propanol: 8.609 parts by mass
  • Comparative compounds 1 and 2 listed in Table 3 are the compounds described above. From the results of Table 3, in the lithographic printing plate precursor according to the present invention, even when a small amount of the compound represented by Formula 1 is added, printing performance and color developability expressed in on-press developability and printing durability ( It is clear that the plate inspection property is excellent and high color development is maintained even after elapse of color after exposure. Further, Examples 41 and 42 in which the specific compound 23 or 24 was added to the protective layer having a small film thickness were improved in color developability as compared with the corresponding specific compound 1 or 11. By reducing the film thickness, it is presumed that the density of the compound represented by Formula 1 in the layer is increased and the color development is improved.

Abstract

　本発明の目的は、高濃度で発色し、かつ経時による退色が少ない発色組成物を提供すること、発色による検版性に優れ、発色後に経時しても高発色を維持することができる平版印刷版原版、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供すること、及び、発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することである。　本発明の発色組成物は、式１で表される化合物を含有することを特徴とする。本発明の化合物は、式１で表されることを特徴とする。式１中、Ｒ１は式２で表される基を表す。式２中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、３つ全てがそれぞれ独立に、アリール基を表すか、又は、３つのうち２つがそれぞれ独立に、アリール基を表す。

Description

発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、発色剤
　本発明は、発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、発色剤として好適に用いることができる新規化合物に関する。
　現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
　上記技術進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
　上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
　現像処理を行わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上に画像がなく、検版ができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光領域が発色又は消色する、いわゆる焼き出し画像が生ずることが要求されている。更に、作業性向上の観点から、発色又は消色した露光領域が時間経過後も変化せず、発色若しくは消色した状態を維持することも要求されている。
　また、従来の平版印刷版原版としては、特許文献１に記載されているものが知られている。
　更に、従来の赤外吸収染料としては、特許文献２及び３に記載されているものが知られている。
特開２０１３－１９９０８９号公報 特表２００８－５４４３２２号公報 特表２００８－５４４０５３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、高濃度で発色し、かつ経時による退色が少ない発色組成物を提供することである。
　本発明が解決しようとする他の課題は、発色による検版性に優れ、発色後に経時しても高発色を維持することができる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することである。
　本発明が解決しようとする更に他の課題は、発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することである。
　上記課題は、下記＜１＞、＜６＞、＜１０＞又は＜１１＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞～＜５＞、＜７＞～＜９＞、＜１２＞及び＜１３＞と共に以下に示す。
　＜１＞式１で表される化合物を含有することを特徴とする発色組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式１中、Ｒ1は下記式２で表される基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ0－又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ0は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式２中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、３つ全てがそれぞれ独立に、アリール基を表すか、又は、３つのうち２つがそれぞれ独立に、アリール基を表し、かつ残る１つの基が、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうちの２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、波線部分は、式１における酸素原子との結合位置を表す。
　＜２＞前記Ｒ1が、下記式３で表される基である、＜１＞に記載の発色組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式３中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、有機基を表し、Ｒ13及びＲ14のうちの２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ15は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～５の整数を表し、波線部分は、式１における酸素原子との結合位置を表す。
　＜３＞バインダーポリマーを更に含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の発色組成物、
　＜４＞重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の発色組成物、
　＜５＞感熱性及び／又は赤外線感光性発色組成物である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の発色組成物、
　＜６＞支持体上に、式１で表される化合物及びバインダーポリマーを含む層を有することを特徴とする平版印刷版原版、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式１中、Ｒ1は下記式２で表される基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ0－又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ0は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式２中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、３つ全てがそれぞれ独立に、アリール基を表すか、又は、３つのうち２つがそれぞれ独立に、アリール基を表し、かつ残る１つの基が、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうちの２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、波線部分は、式１における酸素原子との結合位置を表す。
　＜７＞前記層が、画像記録層である、＜６＞に記載の平版印刷版原版、
　＜８＞前記画像記録層上に、保護層を有する、＜７＞に記載の平版印刷版原版、
　＜９＞前記層が、保護層である、＜６＞に記載の平版印刷版原版、
　＜１０＞＜６＞～＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を準備する準備工程、前記平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された前記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含む平版印刷版の製版方法、
　＜１１＞式１で表されることを特徴とする化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式１中、Ｒ1は下記式２で表される基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ0－又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ0は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式２中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、３つ全てがそれぞれ独立に、アリール基を表すか、又は、３つのうち２つがそれぞれ独立に、アリール基を表し、かつ残る１つの基が、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうちの２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、波線部分は、式１における酸素原子との結合位置を表す。
　＜１２＞前記Ｒ1が、下記式３で表される基である、＜１１＞に記載の化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式３中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、有機基を表し、Ｒ13及びＲ14のうちの２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ15は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～５の整数を表し、波線部分は、式１における酸素原子との結合位置を表す。
　＜１３＞感熱性及び／又は赤外線感光性発色剤である、＜１１＞又は＜１２＞に記載の化合物。
　本発明によれば、高濃度で発色し、かつ経時による退色が少ない発色組成物を提供することができた。
　また、本発明によれば、発色による検版性に優れ、発色後に経時しても高発色を維持することができる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することができた。
　更に、本発明によれば、発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することができた。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　なお、本明細書中、「ｘｘ～ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
　「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
　また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本発明においては、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
（発色組成物）
　本発明の発色組成物は、式１で表される化合物を含有することを特徴とする。
　また、本発明の発色組成物は、感熱性及び／又は赤外線感光性発色組成物として好適に用いることができる。
　更に、本発明の発色組成物は、平版印刷版原版の画像記録層及び／又は保護層の作製に好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式１中、Ｒ1は下記式２で表される基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ0－又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ0は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式２中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、３つ全てがそれぞれ独立に、アリール基を表すか、又は、３つのうち２つがそれぞれ独立に、アリール基を表し、かつ残る１つの基が、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうちの２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、波線部分は、式１における酸素原子との結合位置を表す。
＜式１で表される化合物＞
　式１で表される化合物は、熱又は赤外線の露光により分解し、発色性の分解物を生じる化合物である。
　本発明において、発色とは、加熱又は露光前では可視光領域（４００～７６０ｎｍ）にほとんど吸収がなく、加熱又は露光後に強く着色又は吸収が短波長化し可視光領域に吸収を有するようになることを示す。式１で表される化合物は、熱又は赤外線の露光により分解し、５００～６００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を生成する化合物であることが好ましい。
　式１で表される化合物の発色機構は、熱又は赤外線の露光により、Ｒ１－Ｏ結合が開裂することにより、下記に示すように、開裂した上記酸素原子がカルボニル基を形成し、発色体であるメロシアニン色素が生成するものと、本発明者等は推定している。また、開裂したＲ１が電荷を有することで、アリールメタン色素を生成するものと、本発明者等は推定している。上記のように、式１で表される化合物から２つの発色体が生成するため、より高い発色性が期待できると推定される。
　また、上記のような発色体が生成するには、熱又は赤外線露光により結合が開裂するＲ１とシアニン色素構造とが酸素原子を介して結合していることが重要であると本発明者等は推定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｒ１は、上記式２で表される基を表し、熱又は赤外線露光によりＲ１－Ｏ結合が開裂する基である。具体的には、外部から与えられた熱エネルギー、又は、式１で表される化合物が赤外線を吸収し、生じた励起状態から基底状態に戻る際に発生するエネルギー若しくは励起状態から進行する化学反応により、分解又は異性化反応が進行し、Ｒ１－Ｏ結合が開裂する基が挙げられる。また、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12のうち、少なくとも２つ以上がアリール基であることにより、開裂後にＲ１が帯びる電荷を安定化でき、かつ、可視光領域（４００～７６０ｎｍ）に吸収を持つアリールメタン色素が生成しうる。
　式２中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、３つ全てがそれぞれ独立に、アリール基を表すか、又は、３つのうち２つがそれぞれ独立に、アリール基を表し、かつ残る１つの基が、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうちの２つ以上が互いに連結して環を形成してもよい。また、上記アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてよく、また、上記置換基を有していてもよい。
　Ｒ10、Ｒ11及びＲ12におけるアリール基は、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６～１４のアリール基であることがより好ましい。
　また、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12におけるアリール基は、置換基を有していてもよい。
　上記置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はシリルチオ基が挙げられる。これら置換基は、更に置換基により置換されていてもよい。また、上記アルキル基、アリール基、並びに、上記置換基中のアルキル基及びアリール基、例えば、アルコキシ基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてよい。
　これらの中でも、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はアルキルチオ基が好ましく、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基がより好ましい。
　Ｒ10、Ｒ11及びＲ12におけるアリール基が置換基を有する場合は、ｏ位及び／又はｐ位に置換基を１つ以上有するフェニル基であることがより好ましく、ｐ位に置換基を有するフェニル基であることが更に好ましい。
　Ｒ10、Ｒ11及びＲ12におけるアリール基以外の基としては、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
　発色性及び分解性の観点から、上記Ｒ1は、下記式３で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式３中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、有機基を表し、Ｒ15は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ13～Ｒ15のうちの２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～５の整数を表し、波線部分は、式１における酸素原子との結合位置を表す。
　ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
　また、ｍ及びｎは同じ数であることが好ましい。
　Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はシリルチオ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、又はアルキルチオ基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基又はアルキルチオ基であることが特に好ましい。
　上記アルキル基、アリール基、並びに、上記基中のアルキル基及びアリール基、例えば、アルコキシ基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてよい。
　また、上記アルキル基、アリール基、並びに、上記基中のアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
　上記置換基としては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｒ15は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、水素原子又はアリール基であることが好ましい。
　Ｒ15におけるアルキル基は、炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
　上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、及び、アリールチオ基等が挙げられる。
　Ｒ15におけるアリール基は、下記式４で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式４中、Ｒ16はそれぞれ独立に、有機基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ16のうちの２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、ｐは０～５の整数を表す。
　式４におけるＲ16の好ましい態様は、式３におけるＲ13及びＲ14の好ましい態様と同様である。
　ｐは、０～３の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
　以下にＲ１の好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｒ２～Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基は、炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
　具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、２－ノルボルニル基が挙げられる。
　これらアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。
　また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
　Ｒ０におけるアリール基としては、炭素数６～３０のアリール基が好ましく、炭素数６～２０のアリール基がより好ましく、炭素数６～１２のアリール基が更に好ましい。
　また、上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
　具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ－トリル基、ｐ－クロロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ジメチルアミノフェニル基、ｐ－メチルチオフェニル基、ｐ－フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
　これらアリール基の中で、フェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基が好ましい。
　Ｒ２及びＲ３は、連結して環を形成していることが好ましい。
　Ｒ２及びＲ３が連結して環を形成する場合、その環員数は５又は６員環が好ましく、６員環が最も好ましい。
　Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ０－又はジアルキルメチレン基を表し、－ＮＲ０－又はジアルキルメチレン基が好ましく、ジアルキルメチレン基がより好ましい。
　Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、同じ基であることが好ましい。
　また、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、直鎖アルキル基又は末端にスルホネート基を有するアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基又は末端にスルホネート基を有するブチル基であることがより好ましい。
　また、上記スルホネート基の対カチオンは、式１中の第四級アンモニウム基であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
　更に、式１で表される化合物の水溶性をさせる観点から、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アニオン構造を有するアルキル基であることが好ましく、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基であることがより好ましく、末端にスルホネート基を注するアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｒ６～Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
　Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環上には、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基であることが好ましい。
　Ｚａは、電荷を中和する対イオンを表し、一価のアニオン又はカチオンであっても、多価のアニオン又はカチオンであってもよい。アニオン種を示す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ－トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオンが特に好ましい。カチオン種を示す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンが更に好ましい。
　Ｒ１～Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ１～Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２の全てが電荷的に中性の基であれば、Ｚａは一価の対アニオンであるが、例えば、Ｒ１～Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２に２以上のアニオン構造を有する場合、Ｚａは対カチオンにもなり得る。
　以下に式１で表される化合物の好ましい具体例として、以下の特定化合物１～２４を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式１で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の発色組成物や後述する平版印刷版原版の画像形成層又は保護層において、式１で表される化合物は、任意な量で含有させることができるが、発色組成物の全固形分中、式１で表される化合物の含有量が、０．１～９５質量％であることが好ましく、１～７５質量％であることがより好ましく、１～５０質量％であることが更に好ましい。なお、全固形分とは、組成物や層中における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
　式１で表される化合物は、合成スキームとして下に示す合成法に準じて得ることができる。
　例えば、式３におけるＲ15が水素原子であるＲ１を導入する方法としては、下記式Ｓ１で表される合成スキームが好適に挙げられ、式３におけるＲ15が水素原子以外のＲ１を導入する方法としては、下記式Ｓ２で表される合成スキームが好適に挙げられる。
　なお、catecolは、カテコールであり、pyridineはピリジンである。また、Ｒは、式１における各部分に対応する基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜バインダーポリマー＞
　本発明の発色組成物は、バインダーポリマーを更に含有することが好ましい。
　本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、特に限定されず、感光性発色組成物や感熱性発色組成物に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。中でも、バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
　後述する本発明の平版印刷版原版の画像記録層に用いられるバインダーポリマーは、好ましくは機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーとも称する。）である。
　機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよく、また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと、（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
　ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合には、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　アルキレンオキサイドとしては炭素数が２～６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
　ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２～１２０が好ましく、２～７０がより好ましく、２～５０が更に好ましい。
　アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
　ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記式ＡＯで表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式ＡＯで表される構造で含有されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式ＡＯ中、ｙは２～１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。
　一価の有機基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
　式ＡＯにおいて、ｙは２～７０が好ましく、２～５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
　分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ－１，４－ブタジエン、ポリ－１，４－イソプレンなどが挙げられる。
　分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（－ＣＯＯＲ又は－ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
　エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、－（ＣＨ２）ｎＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２）ｎＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ及び－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－Ｘ（式中、ＲＡ１～ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ＲＡ１とＲＡ２又はＲＡ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１～１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
　エステル残基の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７－２１６３３号公報に記載されている。）、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及び－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
　アミド残基の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
　架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
　バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０～７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０～５．５ｍｍｏｌである。
　以下に機上現像用バインダーポリマーの具体例１～１１を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、当該繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、当該繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として質量平均モル質量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１万～３０万であることが更に好ましい。
　本発明では必要に応じて、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
　本発明の発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に適用する場合、上記バインダーポリマーの形態は、発色組成物中で、各成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在してもよいし、粒子の形状で存在してもよい。粒子の形状で存在する場合には、平均一次粒径は、好ましくは１０～１，０００ｎｍであり、より好ましくは２０～３００ｎｍであり、特に好ましくは３０～１２０ｎｍである。
　本発明の発色組成物は、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　バインダーポリマーは、本発明の発色組成物中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、本発明の発色組成物の全固形分に対して、１～９０質量％であることが好ましく、５～８０質量％であることがより好ましい。
＜赤外線吸収剤＞
　本発明の発色組成物は、赤外線吸収剤を更に含有することが好ましい。赤外線吸収剤を含有することにより、本発明の発色組成物は、赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
　また、本発明の発色組成物を感熱性発色組成物として用いる場合であっても、赤外線吸収剤を含有していてもよい。
　赤外線吸収剤（「ＩＲ色素」又は「赤外線吸収色素」ともいう。）は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する化合物である。また、赤外線吸収剤は、赤外線により励起して後述する重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を更に有していてもよい。
　赤外線吸収剤としては、７５０～１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。また、赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が好ましく用いられる。
　染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
　これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩が挙げられる。中でも、シアニン色素が好ましく、インドレニンシアニン色素が特に好ましい。
　シアニン色素の具体例としては、特開２００１－１３３９６９号公報の段落００１７～００１９、特開２００２－０２３３６０号公報の段落００１６～００２１、特開２００２－０４０６３８号公報の段落００１２～００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２－２７８０５７号公報の段落００３４～００４１、特開２００８－１９５０１８公報の段落００８０～００８６に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７－９０８５０号公報の段落００３５～００４３に記載の化合物が挙げられる。
　また、特開平５－５００５号公報の段落０００８～０００９、特開２００１－２２２１０１号公報の段落００２２～００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
　顔料としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００７２～００７６に記載の化合物が好ましい。
　また、これらの赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
　本発明の発色組成物において、赤外線吸収剤は、任意な量で含有させることができるが、赤外線吸収剤の含有量は、発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層若しくは保護層の全固形分１００質量部に対し、０．０５～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．２～１０質量％であることが更に好ましい。
＜重合開始剤＞
　本発明の発色組成物は、重合開始剤を含有してもよい。
　本発明の発色組成物に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
　重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩がより好ましい。
　また、重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
　重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
　（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２２～００２３に記載の化合物が好ましい。
　（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
　（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８－１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
　（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
　（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
　（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６－ビス（４－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
　（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
　（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２８に記載の化合物が好ましい。
　（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１－１６６５４４号、特開２００２－３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
　（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２８～００３０に記載の化合物が好ましい。
　上記重合開始剤の中でもより好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル及びオニウム塩が挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が更に好ましく挙げられる。また、平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましい。これら化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－メトキシフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－（２－メチルプロピル）フェニル－ｐ－トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４－ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝１－ペルフルオロブタンスルホナート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）－４－メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝３，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４－ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　重合開始剤の含有量は、発色組成物の全固形分に対して、好ましくは０．１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、特に好ましくは０．８～２０質量％である。
＜重合性化合物＞
　本発明の発色組成物は、重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物を含有する本発明の発色組成物は、熱の付与及び／又は赤外線露光による発色性に加えて重合硬化機能を有する硬化性発色組成物である。
　また、本発明の発色組成物は、重合開始剤及び重合性化合物を含有する硬化性組成物として好適に用いることができ、赤外線硬化性かつ赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
　本発明の発色組成物に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
　モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６－５０８３８０号公報、特開２００２－２８７３４４号公報、特開２００８－２５６８５０号公報、特開２００１－３４２２２２号公報、特開平９－１７９２９６号公報、特開平９－１７９２９７号公報、特開平９－１７９２９８号公報、特開２００４－２９４９３５号公報、特開２００６－２４３４９３号公報、特開２００２－２７５１２９号公報、特開２００３－６４１３０号公報、特開２００３－２８０１８７号公報、特開平１０－３３３３２１号公報等に記載されている。
　多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
　また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ　　　　（Ｍ）
　式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報、特開２００３－３４４９９７号公報、特開２００６－６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報、特開２０００－２５０２１１号公報、特開２００７－９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８－５０５９５８号公報、特開２００７－２９３２２１号公報、特開２００７－２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
　重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な発色組成物又は平版印刷版原版の用途等を考慮して任意に設定できる。
　重合性化合物の含有量は、発色組成物の全固形分に対して、好ましくは５～７５質量％、より好ましくは１０～７０質量％、特に好ましくは１５～６０質量％である。
＜ラジカル助剤＞
　本発明の発色組成物は、平版印刷版における耐刷性向上の観点から、以下に説明するラジカル助剤を含有することが好ましく、その例として以下の５種が挙げられる。
（i）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素－ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物が好ましく、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、テトラフェニルボレート化合物が更に好ましい。
（ii）Ｎ－アリールアルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ－Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、Ｎ－フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）、Ｎ－フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。（iii）含硫黄：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい）。
（iv）含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（v）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
　ラジカル助剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
　ラジカル助剤の含有量としては、発色組成物の全固形分に対し、０．０１～３０質量％であることが好ましく、０．０５～２５質量％であることが更に好ましく、０．１～２０質量％であることが更に好ましい。
　本発明の発色組成物は、目的に応じて上記以外の添加物を含有することができる。発色組成物を適当な溶剤に溶解又は分散した液を支持体などに塗布、乾燥して、発色組成物膜を形成して、感熱性発色材料や赤外線感光性発色材料等に用いることができる。
　感熱性発色材料は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニエンスストアのレジなどで、チケットやレシートなどの感熱記録媒体として広範囲に利用可能である。また、赤外線感光性発色組成物は、印刷版の焼き出し画像用に用いることも可能である。
　本発明において、発色組成物は、塗工する際には種々の溶剤に各成分を溶解又は分散して使用してもよい。
　溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２－ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独、又は、２種以上を混合して使用することができる。なお、塗布液中の固形分濃度は、１～５０質量％であることが好ましい。なお、固形分濃度とは、溶剤を除いた全成分の濃度である。
　また、本発明の赤外線感光性発色組成物は、平版印刷版原版の画像記録層に好適に用いることができる。
　上記画像記録層に用いる場合、本発明の発色組成物は、重合開始剤、及び、重合性化合物を含むことが更に好ましい。
　また、上記画像記録層に用いる場合、本発明の赤外線感光性発色組成物は、画像記録層に用いられる公知の添加剤を含有していてもよい。
　上記平版印刷版原版の他の構成としては、所望に応じ、公知の構成を用いることができる。例えば、支持体と画像記録層との間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
　また、上記平版印刷版原版は、印刷機上で現像処理を行うことができる機上現像型平版印刷版原版として好適に用いることができる。
　また、平版印刷版原版の構成要素としては、例えば、特開２０１３－１９９０８９号公報、特開２００８－２８４８１７号公報、特開２００６－０９１４７９号公報、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書、及び、特開２００８－１９５０１８号公報等を参照することができる。
　本発明の発色組成物は、目的に応じて、発色組成物、平版印刷版原版の画像形成層及び保護層に通常用いられるような公知の添加剤を更に含有していてもよい。
　発色組成物は、適当な溶剤に各成分を溶解又は分散して塗布液を調製し、これを適当な支持体などに塗布、乾燥して、発色組成物膜を形成し画像形成材料が好適に作製される。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスクなどの画像露光による発色を利用する画像形成材料並びに発色及び重合硬化を利用する画像形成材料が好ましく挙げられる。
　本発明の発色組成物を使用した画像形成材料は、加熱、又は、赤外線を放射する光源で露光されることにより、発色する。加熱手段としては、特に制限はなく、公知の加熱手段を用いることができるが、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー等が好ましく挙げられる。
　また、本発明の発色組成物は、増感色素を含有していてもよい。
　増感色素としては、公知の増感色素を用いることができ、例えば、市販の染料及び「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
　本発明において、画像形成層又は保護層を形成する組成物は、塗工する際には種々の溶剤に各成分を溶解又は分散して使用してもよい。
　溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、上述した溶剤が好ましく挙げられる。これらの溶剤は、１種単独、又は、２種以上を混合して使用することができる。なお、塗布液中の固形分濃度は、１～５０質量％であることが好ましい。なお、固形分濃度とは、溶剤を除いた全成分の濃度である。
（平版印刷版原版）
　本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、式１で表される化合物及びバインダーポリマーを含む層を有することを特徴とする。
　また、本発明の平版印刷版原版は、本発明の発色組成物からなる画像記録層、及び／又は、本発明の発色組成物からなる保護層を有することが好ましい。
　本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層との間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
　また、本発明の平版印刷版原版は、印刷機上で現像処理を行うことができる機上現像型平版印刷版原版として好適に用いることができる。
　以下、平版印刷版原版の構成要素について説明する。
＜画像記録層＞
　平版印刷版原版の画像記録層には、現像適性及び印刷適性が要求される。そのため、画像記録層は、式１で表される化合物、バインダーポリマー、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有することが好ましく、これらの他に、下記のポリマー粒子やその他の成分を更に含むことができる。
　画像記録層における式１で表される化合物、バインダーポリマー、重合開始剤、及び、重合性化合物の好ましい態様は、本発明の発色組成物において上述した好ましい態様と同様である。
　また、画像記録層におけるこれら成分の好ましい含有量は、上述した通りである。
－ポリマー粒子－
　平版印刷版原版の機上現像性を向上させるために、画像記録層は、ポリマー粒子を用いることができる。本発明におけるポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
　本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。
　疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１～２．０μｍが好ましい。
　本発明に用いられる熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
　熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
　本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報及び特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
　本発明においては、架橋ポリマー粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様も用いられる。ミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
　画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化する方法としては、公知の方法を用いることができる。
　マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１～３．０μｍが好ましく、０．０５～２．０μｍがより好ましく、０．１０～１．０μｍが特に好ましい。上記範囲であると、良好な解像度及び経時安定性が得られる。
　ポリマー粒子の含有量は、画像記録層全固形分の５～９０質量％が好ましい。
－その他の成分－
　本発明における画像記録層には、必要に応じて、更にその他の成分を含有させることができる。
（１）低分子親水性化合物
　本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。なお、低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物であることが好ましく、分子量８００未満の化合物であることがより好ましく、分子量５００未満の化合物であることが更に好ましい。
　低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
　本発明においては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
　有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ－ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ－ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ－オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１－トリオキサペンタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、１３－エチル－５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４－テトラオキサテトラコサン－１－スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム、１－ナフチルスルホン酸ナトリウム、４－ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５－ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００２６～００３１及び特開２００９－１５４５２５号公報の段落００２０～００４７に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
　有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１～４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００３４～００３８に記載の化合物が挙げられる。
　ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナートなどが挙げられる。
　上記低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
　低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分の０．５～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、２～１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
　低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（２）感脂化剤
　画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
　中でも、感脂化剤として、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
　好ましいホスホニウム化合物としては、特開２００６－２９７９０７号公報及び特開２００７－５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４－ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７－ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９－ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン－２，７－ジスルホナートなどが挙げられる。
　含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８－２８４８５８号公報の段落００２１～００３７、特開２００９－９０６４５号公報の段落００３０～００５７に記載の化合物などが挙げられる。
　アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５～８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９－２０８４５８号公報の段落００８９～０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
　アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９－２０８４５８号公報記載の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５～１２０の範囲のものが好ましく、１０～１１０の範囲のものがより好ましく、１５～１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００～１５０，００００が好ましく、１７，０００～１４０，０００がより好ましく、２０，０００～１３０，０００が特に好ましい。
　以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２－（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３－エチル－５，８，１１－トリオキサ－１－ヘプタデカンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート／２－ヒドロキシ－３－メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
　感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．０１～３０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましく、１～１０質量％が更に好ましい。
（３）その他
　更に画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤及び／又は連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落０１１４～０１５９、特開２００６－０９１４７９号公報の段落００２３～００２７、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書の段落００６０に記載の化合物及び添加量が好ましく用いられる。
－画像記録層の形成－
　本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落０１４２～０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３～３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
＜下塗り層＞
　本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
　下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でも高分子ポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
　下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
　支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、メタクリル基、アリル基などが好ましい。
　ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、当該極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
　具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５－２３８８１６号、特開２００５－１２５７４９号、特開２００６－２３９８６７号、特開２００６－２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
　より好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号公報及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
　下塗り層用ポリマー中のエチレン性不飽和結合の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２～５．５ｍｍｏｌである。
　下塗り層用ポリマーの質量平均モル質量（重量平均分子量、Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万～３０万がより好ましい。
　下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
　下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１～１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１～３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
＜保護層＞
　本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
　また、本発明の平版印刷版原版は、式１で表される化合物及びバインダーポリマーを含む保護層を有することが好ましく、式１で表される化合物、バインダーポリマー及び後述する無機層状化合物を含む保護層を有することがより好ましい。
　保護層における式１で表される化合物及びバインダーポリマーの好ましい態様は、本発明の発色組成物において上述した好ましい態様と同様である。
　また、保護層におけるこれら成分の好ましい含有量は、上述した通りである。
　このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５－４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
　変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報及び特開２００６－２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
　本発明における保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
　本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２－５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
　雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
　本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０～１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において特に好ましく用いられる。
　雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。したがって、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
　雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３～２０μｍ、より好ましくは０．５～１０μｍ、特に好ましくは１～５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１～５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１～２０μｍ程度である。
　無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分量に対し、０～６０質量％が好ましく、３～５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の質量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
　保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
　保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１～１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２～３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２～１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
＜支持体＞
　本発明の平版印刷版原版に用いることができる支持体としては、特に制限はなく、例えば、公知の平版印刷版原版用支持体が挙げられる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
　アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１－２５３１８１号公報及び特開２００１－３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
　支持体は、中心線平均粗さが０．１０～１．２μｍであることが好ましい。
　支持体には必要に応じて、画像形成層を形成した面とは反対側の面に、特開平５－４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物又は特開平６－３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
（平版印刷版及びその製版方法）
　本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版原版を製版した平版印刷版である。
　本発明の平版印刷版の製版方法は、特に制限はないが、本発明の平版印刷版原版を準備する準備工程、上記平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含むことが好ましい。
＜準備工程＞
　本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を準備する準備工程を有することが好ましい。
　上記準備工程においては、本発明の平版印刷版原版を準備する以外に特に制限はなく、別途作製した本発明の平版印刷版原版を準備する工程であってもよいし、本発明の平版印刷版原版を作製する工程であってよい。
＜露光工程＞
　本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程を含むことが好ましい。
　本発明の平版印刷版原版は、デジタルデータを赤外線レーザーなどにより走査露光する方法により画像様に露光することができる。
　光源の波長は、７５０～１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０～１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
　露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよい。
＜機上現像処理工程＞
　機上現像処理工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷インキ及び湿し水を供給してそのまま印刷すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。ここで、最初に版面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
　このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
　本発明の平版印刷版の製版方法は、上記工程以外に、その他公知の工程を含んでいてもよい。
（式１で表される化合物、及び、発色剤）
　上記式１で表される化合物は、新規な化合物であり、発色剤、特に感熱性発色剤、及び／又は、赤外線感光性発色剤として好適に用いることができる。
　新規化合物としての式１で表される化合物の好ましい態様は、上述した本発明の発色組成物における式１で表される化合物の好ましい態様と同じである。
　以下、実施例によって本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。なお、実施例で使用する特定化合物１～２７は、上述した特定化合物１～２７とそれぞれ同じ化合物である。
　本発明の化合物である特定化合物１の合成法を以下に示す。他の特定化合物３、７、１１～１３及び１８も、原料や反応基質を適宜変更した以外は、同様の合成法で合成した。
＜特定化合物１の合成法＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　ＳＭ－１　２．００ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．７６ｇ（５．４８ｍｍｏｌ）、カテコール（catecol）０．３２ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）、ジフェニルメタノール２．７５ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のアセトン（acetone）溶液（１２ｍＬ）を２４℃下で３０分撹拌した。反応液を水（１２０ｍＬ）に滴下し、析出した固体を更に水で洗浄後、ろ取した。得られた固体のアセトン（２０ｍＬ）溶液に対して、ヘキサン（２４０ｍＬ）－酢酸エチル（６０ｍＬ）混合液を滴下して生じた固体をろ過で採取し、特定化合物１　１．２９ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）を得た。収率は５３％であった。
　本発明の化合物である特定化合物２の合成法を以下に示す。他の特定化合物４、８、９及び１４も、原料や反応基質を適宜変更した以外は、同様の合成法で合成した。
＜特定化合物２の合成法＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　ＳＭ－２　１．０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）とトリフェニルメチルクロライド１．２５ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）とピリジン（pyridine）１０ｍｌとを２４℃下で２時間撹拌した。ヘキサン（１００ｍＬ）－酢酸エチル（２５ｍＬ）混合液添加し、析出した固体をろ過により採取することで特定化合物２　０．２４０ｇ（０．２６８ｍｍｏｌ）を得た。収率は１８％であった。
　なお、ＳＭ－２は、J. Heterocyclic Chem., 41, 227 (2004)に記載の方法に従い、上記に示すようにＳＭ－１より調製した。
（実施例１～１４及び比較例１～３：感熱性発色組成物）
Ｉ－１．アルミニウム支持体の作製
　厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ　Ａ　１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス－水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
　次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
　次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体を作製した。
　その後、得られた支持体に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗してアルミニウム支持体を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
Ｉ－２．感熱性発色組成物膜Ａ－１～Ａ－１４、Ａ’－１～Ａ’－３の作製
　下記に示す組成の感熱性発色組成物をそれぞれ調製し、得られたアルミニウム支持体上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、３０℃１２０秒でオーブン乾燥して、感熱性発色組成物膜Ａ－１～Ａ－１４（実施例１～１４用）及びＡ’－１～Ａ’－３（比較例１～３用）をそれぞれ作製した。
＜感熱性発色組成物の組成＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．１６０質量部
・発色化合物（表１中に記載の化合物）：表１中に記載の量
・２－ブタノン：９．００質量部
Ｉ－３．感熱性発色組成物膜の発色性の評価
　作製した感熱性発色組成物膜を、アズワン社製ホットプレートＴＨ－９００上で１６０℃３０秒加熱し、発色性の評価は、加熱直後と、加熱後そのまま暗所、室温（２５℃）の条件で２時間経過後に、発色を測定した。発色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、加熱後のＬ＊値と加熱前のＬ＊値との差ΔＬで表記した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ－Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。
　結果を表１にまとめて示す。
　表１に記載の比較化合物１及び２は、以下に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　表１の結果から、式１で表される化合物が少量添加であっても、本発明の感熱性発色組成物膜は、加熱後の発色性が良好であり、かつ２時間後の退色が無い優れた感熱性発色剤であることが分かる。
（実施例１５～２８及び比較例４～７：赤外線感光性発色組成物）
ＩＩ－１．赤外線感光性発色組成物膜Ｂ－１、Ｂ－４～Ｂ－１４及びＢ’－２～Ｂ’－４の作製
　下記に示す組成１の赤外線感光性発色組成物をそれぞれ調製し、上記で作製したアルミニウム支持体上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、５０℃１２０秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ｂ－１、Ｂ－４～Ｂ－１４（実施例１５、１８～２８用）、並びに、Ｂ’－２～Ｂ’－４（比較例５～７用）をそれぞれ作製した。
＜赤外線感光性発色組成物の組成１＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．２４質量部
・発色化合物（表２中に記載の化合物）：表２中に記載の量
・２－ブタノン：９．００質量部
ＩＩ－２．赤外線感光性発色組成物膜Ｂ－２の作製
　下記に示す組成２の赤外線感光性発色組成物をそれぞれ調製し、アルミニウム支持体上に乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、５０℃１２０秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ｂ－２（実施例１６用）を作製した。
＜赤外線感光性発色組成物の組成２＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．１２質量部
・発色化合物（表２中に記載の化合物）：表２中に記載の量
・２－ブタノン：９．１２質量部
ＩＩ－３．赤外線感光性発色組成物膜Ｂ－３の作製
　下記に示す組成３の赤外線感光性発色組成物をそれぞれ調製し、アルミニウム支持体上に乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、５０℃１２０秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ｂ－３（実施例１７用）を作製した。
＜赤外線感光性発色組成物の組成３＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．０６質量部
・発色化合物（表２中に記載の化合物）：表２中に記載の量
・２－ブタノン：９．１８質量部
ＩＩ－４．赤外線感光性発色組成物膜Ｂ’－１の作製
　下記に示す組成４の赤外線感光性発色組成物を調製し、上記で作製したアルミニウム支持体上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、５０℃１２０秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ｂ’－１（比較例４用）を作製した。
＜赤外線感光性発色組成物の組成４＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．２４質量部
・開始剤１〔下記構造〕：０．１６２質量部
・赤外線吸収剤１〔下記構造〕：０．０２質量部
・２－ブタノン：９．００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
ＩＩ－５．赤外線感光性発色組成物膜の発色性の評価
　作製した赤外線感光性発色組成物膜を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。
　発色性の評価は、露光直後と、露光後そのまま暗所、室温（２５℃）の条件で２時間経過後に、発色を測定した。発色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、露光部のＬ＊値と未露光部のＬ＊値との差ΔＬで表記した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ－Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。
　結果を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表２に記載の比較化合物１及び２は、上述した化合物である。
　表２の結果から、式１で表される化合物を含有する赤外線感光性発色組成物膜は、露光後の発色性が良好であり、かつ２時間後の退色が無い優れた赤外線感光性発色剤であることが分かる。また、特定化合物の添加量が同等で乾燥塗布量が少ない実施例１６及び１７では発色性が向上した。乾燥塗布量が減ることで、膜厚が小さくなり特定化合物の密度が上がり、発色性が向上したと推測される。
（実施例２９～４２及び比較例８～１１：機上現像型平版印刷版）
ＩＩＩ－１．平版印刷版原版Ｃ－１～Ｃ－１４及びＣ’－２～Ｃ’－４の作製
〔下塗り層の形成〕
　上記で作製した支持体上に、下記下塗り層用塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の下塗り層を有する支持体を作製した。
＜下塗り層用塗布液＞
・下記構造の下塗り層用化合物：０．１８質量部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０質量部
・メタノール：５５．２４質量部
・水：６．１５質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　なお、上記下塗り層用化合物の各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表し、エチレンオキサイド単位の括弧の右下の数字は繰り返し数を表す。
＜平版印刷版原版Ｃ－１～Ｃ－１２及びＣ’－２～Ｃ’－４の作製＞
〔画像記録層の形成〕
　上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液１をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
　画像記録層塗布液１は、下記感光液１及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
＜感光液１＞
・バインダーポリマー（下記構造）：０．２４０質量部
・特定化合物（表３に記載の化合物）：表３中に記載の量
・開始剤１（上記化合物）：０．１６２質量部
・赤外線吸収剤１（上記化合物）：０．０２０質量部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２質量部
・低分子親水性化合物（トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０６２質量部
・低分子親水性化合物（下記構造）：０．０５０質量部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物、下記構造）：０．０５５質量部
・感脂化剤（ベンジル－ジメチル－オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８質量部
・感脂化剤（アンモニウム基含有ポリマー、下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５質量部
・フッ素系界面活性剤（下記構造）：０．００８質量部
・２－ブタノン：１．０９１質量部
・１－メトキシ－２－プロパノール：８．６０９質量部
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（下記合成法により得られたもの）：２．６４０質量部
・蒸留水：２．４２５質量部
　上記の低分子親水性化合物、ホスホニウム化合物及びアンモニウム基含有ポリマーの構造並びにミクロゲルの合成法は、以下に示す通りである。なお、下記ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表し、エチレンオキサイド単位の括弧の右下の数字は繰り返し数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
－ミクロゲルの合成－
　油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）１０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５質量部、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ－４１Ｃ）０．１質量部を酢酸エチル１７質量部に溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－２０５）の４質量％水溶液４０質量部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５質量部に添加し、室温で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲルとした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
〔保護層の形成〕
　上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版Ｃ－１～Ｃ－１２（実施例２９～４０用）、及び、Ｃ’－２～Ｃ’－４（比較例９～１１用）を得た。
＜保護層塗布液＞
・無機質層状化合物分散液１：１．５質量部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５質量部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３質量部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６質量部
・イオン交換水：６．０質量部
－無機質層状化合物分散液１の調製－
　イオン交換水１９３．６質量部に合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４質量部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
ＩＩＩ－２．平版印刷版原版Ｃ－１３及びＣ－１４の作製
　下記感光液２を用いてＣ－１と同様に塗布液を作製し、平版印刷版原版Ｃ－１と同様にして、平版印刷版原版Ｃ－１３及びＣ－１４用の画像記録層を形成した（実施例４１及び４２用）。
＜感光液２＞
・バインダーポリマー（上記構造）：０．２４０質量部
・開始剤１（上記化合物）：０．１６２質量部
・赤外線吸収剤１（上記化合物）：０．０２０質量部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２質量部
・低分子親水性化合物（トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０６２質量部
・低分子親水性化合物（上記スルホン酸塩化合物）：０．０５０質量部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物、上記化合物）：０．０５５質量部
・感脂化剤（ベンジル－ジメチル－オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８質量部
・感脂化剤（アンモニウム基含有ポリマー、上記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５質量部
・フッ素系界面活性剤（上記フッ素系界面活性剤）：０．００８質量部
・２－ブタノン：１．０９１質量部
・１－メトキシ－２－プロパノール：８．６０９質量部
〔発色性保護層の形成〕
　上記画像記録層上に、更に下記組成の発色性保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版Ｃ－１３及びＣ－１４（実施例４１及び４２用）をそれぞれ得た。
＜発色性保護層塗布液＞
・特定化合物（表３に記載の化合物）：表３中に記載の量
・無機質層状化合物分散液（上記分散液）：１．５質量部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５質量部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３質量部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６質量部
・イオン交換水：６．０質量部
ＩＩＩ－３．平版印刷版Ｃ’－１の作製
　下記に示す感光液３を画像記録層の感光液として用いた以外は、平版印刷版原版Ｃ－１と同様にして、平版印刷版原版Ｃ’－１（比較例８用）を作製した。
＜感光液３＞
・バインダーポリマー（上記構造）：０．２４０質量部
・開始剤１（上記化合物）：０．１６２質量部
・赤外線吸収剤１（上記化合物）：０．０２０質量部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２質量部
・低分子親水性化合物（トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０６２質量部
・低分子親水性化合物（上記構造）：０．０５０質量部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物、上記構造）：０．０５５質量部
・感脂化剤（ベンジル－ジメチル－オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８質量部
・感脂化剤（アンモニウム基含有ポリマー、上記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５質量部
・フッ素系界面活性剤（上記構造）：０．００８質量部
・２－ブタノン：１．０９１質量部
・１－メトキシ－２－プロパノール：８．６０９質量部
ＩＩＩ－４．平版印刷版原版の評価
（ｉ）発色性
　得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。
　露光直後と、露光後そのまま暗所、室温の条件で２時間経過後に、発色を測定した。
　発色は上記赤外線感光性発色組成物膜の場合と同様に測定した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。結果を表３にまとめて示す。
（ｉｉ）機上現像性
　得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
　得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
　画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表３にまとめて示す。
（ｉｉｉ）耐刷性
　上述した塗布直後の機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表３に記載の比較化合物１及び２は、上述した化合物である。
　表３の結果から、本発明の平版印刷版原版では、式１で表される化合物を少量添加した場合であっても、機上現像性及び耐刷性に表される印刷性能及び発色性（検版性）が優れており、露光発色後に経時しても高発色が保持されることが明らかである。また、特定化合物２３又は２４を膜厚が薄い保護層中に添加した実施例４１及び４２は、対応する特定化合物１又は１１に比べて発色性が向上した。膜厚が薄くなることで、層中の式１で表される化合物の密度が上がり発色性が向上したと推定される。

Claims (13)

  1. 　式１で表される化合物を含有することを特徴とする
    　発色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式１中、Ｒ1は下記式２で表される基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ0－又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ0は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式２中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、３つ全てがそれぞれ独立に、アリール基を表すか、又は、３つのうち２つがそれぞれ独立に、アリール基を表し、かつ残る１つの基が、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうちの２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、波線部分は、式１における酸素原子との結合位置を表す。
  2. 　前記Ｒ1が、下記式３で表される基である、請求項１に記載の発色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式３中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、有機基を表し、Ｒ13及びＲ14のうちの２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ15は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～５の整数を表し、波線部分は、式１における酸素原子との結合位置を表す。
  3. 　バインダーポリマーを更に含有する、請求項１又は２に記載の発色組成物。
  4. 　重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の発色組成物。
  5. 　感熱性及び／又は赤外線感光性発色組成物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の発色組成物。
  6. 　支持体上に、
    　式１で表される化合物及びバインダーポリマーを含む層を有することを特徴とする
    　平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式１中、Ｒ1は下記式２で表される基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ0－又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ0は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式２中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、３つ全てがそれぞれ独立に、アリール基を表すか、又は、３つのうち２つがそれぞれ独立に、アリール基を表し、かつ残る１つの基が、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうちの２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、波線部分は、式１における酸素原子との結合位置を表す。
  7. 　前記層が、画像記録層である、請求項６に記載の平版印刷版原版。
  8. 　前記画像記録層上に、保護層を有する、請求項７に記載の平版印刷版原版。
  9. 　前記層が、保護層である、請求項６に記載の平版印刷版原版。
  10. 　請求項６～９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を準備する準備工程、
    　前記平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、
    　画像様露光された前記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含む
    　平版印刷版の製版方法。
  11. 　式１で表されることを特徴とする
    　化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式１中、Ｒ1は下記式２で表される基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ0－又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ0は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式２中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、３つ全てがそれぞれ独立に、アリール基を表すか、又は、３つのうち２つがそれぞれ独立に、アリール基を表し、かつ残る１つの基が、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうちの２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、波線部分は、式１における酸素原子との結合位置を表す。
  12. 　前記Ｒ1が、下記式３で表される基である、請求項１１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　式３中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、有機基を表し、Ｒ13及びＲ14のうちの２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ15は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～５の整数を表し、波線部分は、式１における酸素原子との結合位置を表す。
  13. 　感熱性及び／又は赤外線感光性発色剤である、請求項１１又は１２に記載の化合物。
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