CN109642148A - 显色组合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法及化合物 - Google Patents

显色组合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法及化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包含由式1表示的化合物的显色组合物、至少具有包含上述显色组合物的层的平版印刷版原版、使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法、以及能够优选地用作显色剂的由式1表示的化合物。

Description

显色组合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法及化 合物
技术领域
本公开涉及一种显色组合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及化合物。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程中接受油墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。
平版印刷为如下方法，即利用水与油性油墨彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨受容部，将亲水性非图像部作为润版液受容部(油墨非受容部)，在平版印刷版的表面产生油墨的附着性差异，使油墨仅着墨于图像部之后，将油墨转印于纸等被印刷体而进行印刷。
目前，在从平版印刷版原版制作平版印刷版的制版工序中，进行利用CTP(计算机直接制版)技术的图像曝光。即，图像曝光利用激光或激光二极管，通过扫描曝光等来直接在平版印刷版原版进行而不经由高反差胶片。
并且，由于对地球环境的关心提高，关于平版印刷版原版的制版，与伴随显影处理等湿式处理的废液有关的环境问题变得明显，随此，指向显影处理的简易化或无处理化。作为简单的显影处理之一，提出有称为“机上显影”的方法。机上显影为如下方法，即对平版印刷版原版进行图像曝光之后，直接安装到印刷机而不进行以往的湿式显影处理，且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的非图像部分的去除。
通常，作为将平版印刷版安装到印刷机的前工序，在平版印刷版进行按照目标的图像记录，或者进行检查、识别平版印刷版上的图像的操作(检版)。尤其，印刷操作中重要的是在多色印刷中能否判别成为套准标记的标记(对准标记)。
伴随通常的显影处理工序的平版印刷版原版中，由于通常通过使图像记录层着色，并对其进行显影处理而得到着色图像，因此能够在将印刷版安装到印刷机之前轻松地确认图像。
另一方面，在不伴随通常的湿式显影处理工序的机上显影型或无处理(无显影)型平版印刷版原版中，很难在将平版印刷版原版安装到印刷机的阶段确认平版印刷版原版上的图像，且无法充分进行检版。因此，机上显影型或无处理(无显影)型平版印刷版原版中要求在经曝光的阶段确认图像的机构，即，形成曝光区域显色或脱色的所谓的打印输出图像。而且，从操作性提高的观点考虑，重要的是已显色或脱色的曝光区域在经过时间之后也维持已显色或脱色的状态。
作为以往的技术，已知欧洲专利第1736312号说明书或国际公开第2016/027886号中所记载的技术。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种显色性优异的显色组合物。
本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种基于显色的检版性优异的平版印刷版原版及使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。
并且，本发明的又一实施方式欲解决的课题在于提供一种能够优选地用作显色剂的新型化合物。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的机构中包括以下方式。
＜1＞一种显色组合物，其含有由下述式1表示的化合物。
[化学式1]
式1中，Z表示由式2或式3表示的基团，R11～R18分别独立地表示氢原子、卤素原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe，Ra～Re分别独立地表示烃基，A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，当A1表示氧原子或硫原子时，R16并不存在，当A2表示氧原子或硫原子时，R18并不存在，选自包括A1、A2及多个R11～R18的组中的至少2个可以连结而形成单环或多环，n11及n12表示相同的0～5的整数，Z1表示用于中和电荷的抗衡离子，
式2及式3中，R19表示烃基，X1及X2分别独立地表示氧原子或硫原子，Y表示由式1-1表示且为通过热或红外线曝光而式2中的Y-S键或式3中的Y-X2键裂解的基团，*表示与式1中的碳原子的键合部位，
式1-1中，●表示与式2中的硫原子的键合部位或与式3中的X2的键合部位，R21分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R22表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基。
＜2＞根据＜1＞所述的显色组合物，其中，
上述式2或式3中的Y为由下述式4表示的基团。
[化学式2]
式4中，R41及R42分别独立地表示氢原子或烃基，E表示鎓盐，●表示与式2中的硫原子的键合部位或与式3中的X2的键合部位。
＜3＞根据＜2＞所述的显色组合物，其中，
上述式4中的E为由下述式5表示的基团。
[化学式3]
R51分别独立地表示卤素原子、烃基、羟基或-OR53-，R53表示烃基，多个R51可以连结而形成环，n51表示0～4的整数，R52表示烃基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的显色组合物，其中，
上述由式1表示的化合物为由下述式6表示的化合物。
[化学式4]
式6中，Z表示由式2或式3表示的基团，R61～R68分别独立地表示氢原子、卤素原子、-Ra、-ORb、-SRc、-NRdRe，Ra～Re分别独立地表示烃基，Ar61及Ar62分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，W61及W62分别独立地表示氧原子、硫原子、-CR611R612-或-NR613-，R611～R613分别独立地表示烃基，Zb表示中和电荷的抗衡离子，
式2及式3中，R19表示烃基，X1及X2分别独立地表示氧原子或硫原子，Y表示由式1-1表示且为通过热或红外线曝光而式2中的Y-S键或式3中的Y-X2键裂解的基团，*表示与式1中的碳原子的键合部位，
式1-1中，●表示与式2中的硫原子的键合部位或与式3中的X2的键合部位，R21分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R22表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基。
＜5＞根据＜4＞所述的显色组合物，其中，
上述式6中的R64及R68为由下述式7～式10中的任一个表示的基团。
[化学式5]
式7～10中，R71表示碳原子数2～6的亚烷基，n71表示1～45的整数，R72表示碳原子数1～12的烷基或-C(＝O)-R73，R81、R91及R101分别独立地表示碳原子数1～12的亚烷基，R73表示碳原子数1～12的烷基，M81、M91及M101表示氢原子、Na原子、K原子或鎓盐。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的显色组合物，其还含有粘合剂聚合物。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的显色组合物，其还含有热熔接性粒子。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的显色组合物，其还含有聚合引发剂及聚合性化合物。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的显色组合物，其还含有硼酸盐化合物。
＜10＞一种平版印刷版原版，在支撑体上具有至少一层包含＜1＞至＜9＞中任一项所述的显色组合物的层。
＜11＞一种平版印刷版的制作方法，其包括如下工序：对＜10＞所述的平版印刷版原版照射红外线的工序；及在印刷机上供给选自包括印刷油墨及润版液的组中的至少一种而对已照射红外线的上述平版印刷版原版进行机上显影的工序。
＜12＞一种化合物，其由下述式1表示。
[化学式6]
式1中，Z表示由式2或式3表示的基团，R11～R18分别独立地表示氢原子、卤素原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe，Ra～Re分别独立地表示烃基，A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，当A1表示氧原子或硫原子时，R16并不存在，当A2表示氧原子或硫原子时，R18并不存在，选自包括A1、A2及多个R11～R18的组中的至少2个可以连结而形成单环或多环，n11及n12表示相同的0～5的整数，Z1表示用于中和电荷的抗衡离子，
式2及式3中，R19表示烃基，X1及X2分别独立地表示氧原子或硫原子，Y表示由式1-1表示且为通过热或红外线曝光而式2中的Y-S键或式3中的Y-X2键裂解的基团，*表示与式1中的碳原子的键合部位，
式1-1中，●表示与式2中的硫原子的键合部位或与式3中的X2的键合部位，R21分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R22表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供一种显色性优异的显色组合物。
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种基于显色的检版性优异的平版印刷版原版及使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。
而且，根据本发明的又一实施方式，能够提供一种能够优选地用作显色剂的新型化合物。
具体实施方式
以下，对本公开进行详细说明。
另外，本说明书中，“xx～yy”的记载表示包括xx及yy的数值范围。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或其中任一个。
本说明书中，“质量％”的定义与“重量％”相同，且“质量份”的定义与“重量份”相同。并且，本说明书中，2以上的优选的方式的组合为更优选的方式。
本说明书中，关于由式表示的化合物中的基团的标注，当未记载经取代或未经取代时，当上述基团还能够具有取代基时，只要无其他特别规定，则不仅包含未经取代的基团还包含具有取代基的基团。例如，式中，若有“R表示烷基、芳基或杂环基”这一记载，则是指“R表示未经取代的烷基、经取代的烷基、未经取代的芳基、经取代的芳基、未经取代的杂环基或经取代的杂环基”。
本说明书中，“工序”这一术语不仅指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，若可实现工序所期望的目的，则也包含于本术语中。
[显色组合物]
本公开所涉及的显色组合物包含由式1表示的化合物。
并且，本公开所涉及的显色组合物能够优选地用作热敏性、红外线感光性或热敏性且红外线感光性显色组合物。
而且，本公开所涉及的显色组合物能够优选地使用于平版印刷版原版的图像记录层、保护层或图像记录层及保护层这两者的制作中。
[化学式7]
式1中，Z表示由式2或式3表示的基团，R11～R18分别独立地表示氢原子、卤素原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe，Ra～Re分别独立地表示烃基，A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，当A1表示氧原子或硫原子时，R16并不存在，当A2表示氧原子或硫原子时，R18并不存在，选自包括A1、A2及多个R11～R18的组中的至少2个可以连结而形成单环或多环，n11及n12表示相同的0～5的整数，Z1表示用于中和电荷的抗衡离子，
式2及式3中，R19表示烃基，X1及X2分别独立地表示氧原子或硫原子，Y表示由式1-1表示且为通过热或红外线曝光而式2中的Y-S键或式3中的Y-X2键裂解的基团，*表示与式1中的碳原子的键合部位，
式1-1中，●表示与式2中的硫原子的键合部位或与式3中的X2的键合部位，R21分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R22表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基。
＜由式1表示的化合物＞
由式1表示的化合物为通过热或红外线的曝光而分解，并生成显色性化合物的化合物。
本公开中，显色是指，在加热或红外线的曝光前可见光区域(400以上且小于750nm)中几乎无吸收，在加热或红外线的曝光后有很强的着色或吸收被短波长化且在可见光区域具有吸收。
另外，本公开中的红外线为750nm以上且1mm以下的波长，优选为750nm以上且1,400nm以下。
由式1表示的化合物的显色机构的详细内容虽不明确，
但本发明人推定由式1表示的化合物的显色机构为如下，即通过热或红外线的曝光而式2中的Y-S键或式3中的Y-X2键裂解，由此通过化合物的母核结构的电子共轭系中的电子结构发生变化来显色。
R11～R18优选分别独立地表示氢原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe。
Ra～Re中的烃基优选为碳原子数1～30的烃基，更优选为碳原子数1～15的烃基，进一步优选为碳原子数1～10的烃基。上述烃基可以为直链状，也可以具有支链，也可以具有环结构。
式1中的R11～R14优选分别独立地表示氢原子或烷基，更优选表示氢原子。
并且，键合到碳原子的R11及R13优选表示烷基，更优选表示烷基，且连结而形成环，该碳原子与Z所键合的碳原子键合。上述形成的环优选为5元环或6元环，更优选为5元环。
键合到R12及A2所键合的碳原子键合的R14优选分别与R15及R17连结而形成环，该R12及A2键合到A1+所键合的碳原子。
式1中的R15优选表示烃基。并且，优选R15与键合到A1+所键合的碳原子的R12连结而形成环。作为所形成的环，优选吲哚鎓环、吡喃鎓环、硫代吡喃鎓环、苯并噁唑啉环或苯并咪唑啉环，从显色性的观点考虑，更优选为吲哚鎓环。
式1中的R17优选表示烃基。并且，优选R17与键合到A2所键合的碳原子的R14连结而形成环。作为所形成的环，优选吲哚环、吡喃环、硫代吡喃环、苯并噁唑环或苯并咪唑环，从显色性的观点考虑，更优选吲哚环。
式1中的R15及R17优选为相同的基团，当各自形成环时，优选形成同一环。
式1中的R16及R18优选为相同的基团。
而且，从提高由式1表示的化合物的水溶性的观点考虑，R16及R18优选分别独立地为具有(聚)氧亚烷基的烷基或具有阴离子结构的烷基，更优选为烷氧基烷基、具有羧酸酯基或磺酸酯基的烷基，进一步优选为在末端具有磺酸酯基的烷基。作为上述烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。
并且，上述阴离子结构的抗衡阳离子可以为式1中的Z中所包含的阳离子或A+，也可以为碱金属阳离子或碱土类金属阳离子。
根据上述方式，当在平版印刷版原版使用了显色组合物时，可得到显影性优异的平版印刷版原版。
上述磺酸酯基的抗衡阳离子可以为式1中的Z中所包含的阳离子或A+，也可以为碱金属阳离子或碱土类金属阳离子。
并且，从将由式1表示的化合物的极大吸收波长长波长化，并且显色性及平版印刷版中的印刷耐久性的观点考虑，R16及R18优选分别独立地为烷基或具有芳香环的烷基。作为上述烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。作为具有芳香环的烷基，更优选为在末端具有芳香环的烷基，尤其优选为2-苯乙基、2-萘乙基、2-(9-蒽基)乙基。
式1中的n11及n12表示相同的0～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为2。
式1中的A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，优选表示氮原子。
式1中的A1及A2优选表示相同的原子。
式1中的Z表示由式2或式3表示的基团，从机上显影性的观点考虑，优选为由式2表示的基团，从显色性的观点考虑，优选为由式3表示的基团。
式1中的Z1表示中和电荷的抗衡离子，当表示阴离子种类时，可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等，尤其优选为六氟磷酸根离子。当表示阳离子种类时，优选为碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，更优选为钠离子、钾离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，进一步优选为钠离子、钾离子或铵离子。
R11～R18及Z可以具有阴离子结构或阳离子结构，若R11～R18及Z全部为电中性基团，则Z1为一价抗衡阴离子，例如当R11～R18及Z具有2以上的阴离子结构时，Z1还可以为抗衡阳离子。
并且，若由式1表示的化合物在化合物整体中为电中性结构，则Z1并不存在。
〔由式2表示的基团〕
式2中的Y表示由式1-1表示且为通过热或红外线曝光而Y-S键裂解的基团。
关于由式1-1表示的基团，在后面进行叙述。
〔由式3表示的基团〕
式3中的Y表示由式1-1表示且为通过热或红外线曝光而Y-X2键裂解的基团。
关于由式1-1表示的基团，在后面进行叙述。
式3中的X1及X2优选为相同的原子，更优选均为氧原子。
式3中的R19表示烃基，优选为烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基。
式1-1中的R21分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，优选为氢原子、碳原子数1～10的烷基或苯基，更优选为碳原子数3～10的烷基或氢原子，进一步优选为氢原子。
而且，R21中的烷基优选为支链或具有环结构的烷基，更优选为仲烷基或叔烷基，进一步优选为异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。
从显色性的观点考虑，式1-1中的R22优选为芳基、烷氧基或鎓基，更优选为对二甲基氨基苯基或吡啶鎓基，进一步优选为吡啶鎓基。
作为R22中的鎓基，可举出吡啶鎓基、铵基、锍基等。鎓基可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、磺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及对它们进行组合而成的基团等，优选为烷基、芳基及对它们进行组合而成的基团。其中，优选吡啶鎓基。
作为吡啶鎓基，更优选为N-烷基-3-吡啶鎓基、N-苄基-3-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷氧基烷基)-3-吡啶鎓基、N-烷氧基羧基甲基-3-吡啶鎓基、N-烷基-4-吡啶鎓基、N-苄基-4-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷氧基烷基)-4-吡啶鎓基、N-烷氧基羧基甲基-4-吡啶鎓基或N-烷基-3,5-二甲基-4-吡啶鎓基，进一步优选为N-烷基-3-吡啶鎓基或N-烷基-4-吡啶鎓基，尤其优选为N-甲基-3-吡啶鎓基、N-辛基-3-吡啶鎓基、N-甲基-4-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基，最优选N-辛基-3-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基。
并且，当R22为鎓基时，作为抗衡阴离子，可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟硼磷根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等，优选为对甲苯磺酸根离子、六氟磷酸根离子。
〔由式4表示的基团〕
从显色性的观点考虑，式2或式3中的Y为由下述式4表示的基团。
[化学式8]
式4中，R41及R42分别独立地表示氢原子或烃基，E表示鎓盐，●表示与式2中的硫原子的键合部位或与式3中的X2的键合部位。
式4中的R41及R42优选分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烃基或苯基，更优选为碳原子数3～10的烷基或氢原子，进一步优选为氢原子。
而且，R41及R42中的烷基优选为支链或具有环结构的烷基，更优选为仲烷基或叔烷基，进一步优选为异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。
R41及R42均为氢原子，或其中一个为烷基，且优选其中一个为氢原子，更优选均为氢原子。
式4中的E的优选的方式与在式1-1中的R22表示鎓基的情况下的优选的方式相同。
〔由式5表示的基团〕
并且，从显色性的观点考虑，式4中的E优选为由下述式5表示的基团。
[化学式9]
R51分别独立地表示卤素原子、烷基、芳基、羟基或烷氧基，多个R51可以连结而形成环，n51表示0～4的整数，R52表示烃基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
式5中的R51优选分别独立地表示烃基，更优选表示碳原子数1～10的烷基。
式5中的多个R51可以连结而形成环，作为所形成的环可举出苯环。
式5中的R52表示烃基，优选为烷基。
R52中的烷基可以为直链状，也可以具有支链，也可以具有环结构。
并且，上述烷基可以具有取代基，作为取代基，优选可举出烷氧基、芳基、末端烷氧基聚亚烷氧基及末端磺酸酯基。
R52优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～12的直链烷基，进一步优选为碳原子数1～8的直链烷基，尤其优选为甲基或正辛基。
式5中的Za只要为中和电荷的抗衡离子即可，若化合物中的除了Za以外的结构为电中和性，则Za可以不存在。
Za优选为磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子或高氯酸根离子，更优选为对甲苯磺酸根离子或六氟磷酸根离子。
由式5表示的基团与式4中的碳原子的键合部位优选为吡啶鎓环的3位或4位，更优选为吡啶鎓环的4位。
以下，举出作为由式1中的Z表示的基团而优选的例，但本发明并不限定于此。
[化学式10]
〔由式6表示的化合物〕
式1表示的化合物优选为由下述式6表示的化合物。
[化学式11]
式6中，Z表示由式2或式3表示的基团，R61～R68分别独立地表示氢原子、卤素原子、-Ra、-ORb、-SRc、-NRdRe，Ra～Re分别独立地表示烃基，Ar61及Ar62分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，W61及W62分别独立地表示氧原子、硫原子、-CR611R612-或-NR613-，R611～R613分别独立地表示烃基，Zb表示中和电荷的抗衡离子，
式2及式3中，R19表示烃基，X1及X2分别独立地表示氧原子或硫原子，Y表示由式1-1表示且为通过热或红外线曝光而式2中的Y-S键或式3中的Y-X2键裂解的基团，*表示与式1中的碳原子的键合部位，
式1-1中，●表示与式2中的硫原子的键合部位或与式3中的X2的键合部位，R21分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R22表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基。
式6中，Z的定义与式1中的Z相同，优选的方式也相同。
式6中，R61及R63的定义分别独立地与式1中的R11相同，优选的方式也相同。
式6中，R65及R67的定义分别独立地与式1中的R13相同，优选的方式也相同。
式6中，R62及R66的定义分别与式1中的R12及R14相同，优选的方式也相同。
式6中，Zb的定义与式1中的Z1相同，优选的方式也相同。
式6中，W61及W62优选分别独立地为-CR611R612-或-NR613-。
R611～R613优选分别独立地为烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选为甲基。
Ar61及Ar62分别独立地表示形成苯环或萘环的基团。在上述苯环及萘环上可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及对它们进行组合而成的基团等，优选为烷基。
式6中的R64及R68的定义分别与式1中的R16及R18相同，优选的方式也相同。
〔由式7～式10表示的基团〕
并且，从显色组合物的水溶性及平版印刷版原版的显影性的观点考虑，式6中的R64及R68优选为由下述式7～式10中的任一个表示的基团。
[化学式12]
式7～10中，R71表示碳原子数2～6的亚烷基，n71表示1～45的整数，R72表示碳原子数1～12的烷基或-C(＝O)-R73，R81、R91及R101分别独立地表示碳原子数1～12的亚烷基，R73表示碳原子数1～12的烷基，M81、M91及M101表示氢原子、Na原子、K原子或鎓盐。
式7中的R71优选表示碳原子数2或3的亚烷基。上述亚烷基可以为直链状，也可以具有支链。
式7中的R72优选表示碳原子数1～8的烷基或-C(＝O)-R73，更优选为甲基或乙基。
式7中的n71优选为1～30的整数，更优选为1～10的整数。
式8～式10中的R81、R91及R101优选分别独立地表示碳原子数1～8的亚烷基。
式8～式10中的M81、M91及M101分别独立地表示氢原子、Na原子、K原子或鎓盐，优选为Na原子或K原子。
M81、M91及M101可以在显色组合物中解离，并以抗衡阳离子的形式存在。
以下，作为由式1表示的化合物而优选的例，举出化合物A-1～化合物A-65((A-1)～(A-65))，但本发明并不限定于此。另外，下述具体例中，Me表示甲基。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
由式1表示的化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
本公开所涉及的显色组合物中，由式1表示的化合物的含量在显色组合物的总固体成分中，优选为0.1～95质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为1～20质量％。另外，本公开中的总固体成分是指，组合物中的溶剂等除了挥发性成分以外的成分的总量。
由式1表示的化合物按照下述方案1或2进行合成。
例如，当为具有上述由式2表示的基团的化合物时，可优选地举出下述方案1，当为具有上述由式3表示的基团的化合物时，可优选地举出下述方案2。
[化学式22]
(方案1)
(方案2)
本公开所涉及的显色组合物优选包含粘合剂聚合物。
并且，本公开所涉及的显色组合物优选包含硼酸盐化合物。
而且，本公开所涉及的显色组合物优选为下述第一实施方式或第二方式。
第一实施方式：包含由式1表示的化合物及热熔接性粒子
第二实施方式：包含由式1表示的化合物、聚合性化合物及聚合引发剂
上述第二方式中，也优选还包含热熔接性粒子的实施方式。
以下，对除了本公开所涉及的显色组合物所含有的式1所涉及的化合物以外的成分进行说明。
＜粘合剂聚合物＞
从涂布性及成膜性的观点考虑，本公开所涉及的显色组合物优选含有粘合剂聚合物。关于聚合物的种类，只要为公知的聚合物则并无特别限定，但可优选地举出皮膜形成用聚合物。作为皮膜形成用聚合物，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚脲、聚烯烃、乙烯树脂、多胺等。显色组合物中所使用的聚合物的形态可以为溶解于组合物而添加的形态。作为溶解于组合物而添加的聚合物，优选为(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯、乙烯树脂。
当溶解于组合物而添加时，作为机上显影型平版印刷版原版中优选的粘合剂聚合物(还称为“机上显影用粘合剂聚合物”)，优选为(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯、乙烯树脂，更优选为(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯。
作为上述粘合剂聚合物，尤其优选具有环氧烷链的聚合物。具有环氧烷链的聚合物可以在主链具有聚(环氧烷)部位也可以在侧链具有聚(环氧烷)部位。并且，可以是在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物，也可以是由含有聚(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物与由不含有聚(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物的嵌段共聚物。
在主链具有聚(环氧烷)部位的情况下，优选聚氨酯。作为在侧链具有聚(环氧烷)部位的情况下的主链的聚合物，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧树脂、聚苯乙烯、酚醛清漆型苯酚树脂、聚酯、合成橡胶及天然橡胶，尤其优选为(甲基)丙烯酸树脂。
作为环氧烷，优选碳原子数为2～6的环氧烷，尤其优选为环氧乙烷或环氧丙烷。
聚(环氧烷)部位中的环氧烷的重复数量优选为2～120，更优选为2～70，进一步优选为2～50。
若环氧烷的重复数量为120以下，则可抑制皮膜强度的降低。
关于聚(环氧烷)部位，在聚合物的侧链，优选以由下述式(AO)表示的结构含有该聚(环氧烷)部位，在(甲基)丙烯酸树脂的侧链，更优选以由下述式(AO)表示的结构含有该聚(环氧烷)部位。
[化学式23]
式(AO)中，y表示2～120，R1表示氢原子或烷基，R2表示氢原子或一价有机基团。
作为一价有机基团，优选为碳原子数1～6的烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、环戊基及环己基。
式(AO)中，y优选为2～70，更优选为2～50。R1优选为氢原子或甲基，尤其优选为氢原子。R2尤其优选为氢原子或甲基。
为了提高层的皮膜强度，优选粘合剂聚合物具有交联性。为了对粘合剂聚合物赋予交联性，导入烯属不饱和键等交联性基团而赋予光交联性或者赋予具有热塑性的热交联性即可。交联性基团能够导入到高分子的主链或侧链中的任意部位，且可举出通过共聚合而导入的方法、在聚合之后通过聚合物反应而导入的方法。为了赋予热塑性而调整聚合物的玻璃化转变温度即可。
作为在主链具有烯属不饱和键的粘合剂聚合物的例，可举出聚丁二烯、聚异戊二烯等。
作为在侧链具有烯属不饱和键的粘合剂聚合物的例，可举出在侧链具有(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酸酰胺基、乙烯基或烯丙基的聚合物。
作为调整玻璃化转变温度的方法，能够变更共聚合的单体的组成或聚合物的分子量来进行调整。
从皮膜强度的观点考虑，粘合剂聚合物中的交联性基团的含量(基于碘滴定的能够自由基聚合的不饱和双键的含量)在每1g粘合剂聚合物中优选为0.1～10.0mmol，更优选为1.0～7.0mmol，尤其优选为2.0～5.5mmol。
以下示出粘合剂聚合物的具体例1～11，但本公开并不限定于这些。下述例示化合物中，一并记载于各重复单元的数值(一并记载于主链重复单元的数值)表示上述重复单元的摩尔百分比。一并记载于侧链重复单元的数值表示上述重复部位的重复数。并且，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。
[化学式24]
[化学式25]
关于本公开中所使用的粘合剂聚合物的分子量，作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值优选重均分子量(Mw)为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000～300,000。
并且，本公开中，低聚物为Mw800以上且小于2,000，聚合物为Mw2,000以上。
根据需要能够并用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且，还能够并用亲油性聚合物和亲水性聚合物。
本公开所涉及的显色组合物中，粘合剂聚合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
粘合剂聚合物能够以任意含量含有于显色组合物中。
粘合剂聚合物的含量能够通过显色组合物的用途等而适当选择，相对于显色组合物的总固体成分优选为1～90质量％，更优选为5～80质量％。
＜微凝胶及聚合物粒子＞
为了提高显色组合物的水溶性，并且提高在平版印刷版原版中使用了显色组合物的情况下的机上显影性，显色组合物可以含有选自包括微凝胶及聚合物粒子的组中的至少一种。上述微凝胶或聚合物粒子优选通过基于红外线照射的光或热而交联、熔融或发生这两种情况或变为疏水性。微凝胶或聚合物粒子优选为选自包括非交联性微凝胶、交联性微凝胶、热熔接性粒子、热反应性聚合物粒子及具有聚合性基团的聚合物粒子的组中的至少一种。这些可以具有核-壳结构，也可以内含其他化合物。
作为热熔接性粒子，可优选地举出1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的聚合物粒子。
作为构成热熔接性粒子的聚合物的具体例，可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或预聚物或它们的混合物。优选举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物以及聚甲基丙烯酸甲酯。
作为热反应性聚合物粒子，可举出具有热反应性基的聚合物粒子。具有热反应性基团的聚合物粒子通过基于热反应的交联及进行交联时的官能团变化而形成疏水性区域。
作为具有热反应性基的聚合物粒子中的热反应性基，只要可形成化学键，则可以是进行任意反应的官能团，优选为聚合性基。作为其例，优选举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为这些反应目标的活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应目标的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应目标的氨基或羟基等。
作为微胶囊，例如可举出如日本特开2001-277740号公报及日本特开2001-277742号公报中所记载，在微胶囊内部含有显色组合物的所有构成成分或其一部分的微胶囊。显色组合物的构成成分还能够在微胶囊外含有。作为含有微胶囊的显色组合物，其优选的方式为在微胶囊的内部含有疏水性构成成分，且在微胶囊外部含有亲水性构成成分。
微凝胶能够在其内部及表面的至少一方含有显色组合物的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度或印刷耐久性的观点考虑，优选为通过在其表面具有自由基聚合性基而进行了反应性微凝胶的方式。
为了将显色组合物的成分微胶囊化或微凝胶化，能够利用公知的方法。
当在本公开所涉及的显色组合物中，以微胶囊、微凝胶或聚合物粒子的形态包含聚合物时，微胶囊、微凝胶或聚合物粒子的平均一次粒径优选为10～1,000nm，更优选为20～300nm，进一步优选为30～120nm。
平均一次粒径能够通过光散射法来测定。
微凝胶或聚合物粒子的含量相对于显色组合物的总固体成分优选为5～90质量％。
＜聚合引发剂＞
本公开所涉及的显色组合物可以含有聚合引发剂。显色组合物中所使用的聚合引发剂为通过光、热或该两者的能量而产生自由基或阳离子等聚合引发种的化合物，可适当选择公知的热聚合引发剂、具有键解离能较小的键的化合物、光聚合引发剂等来使用。
作为聚合引发剂，优选为红外线感光性聚合引发剂。并且，作为聚合引发剂，优选为自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，例如可举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基双咪唑化合物、(h)二砜化合物、(i)肟酯化合物及(j)鎓盐化合物。
(a)作为有机卤化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0022～0023段中所记载的化合物。
(b)作为羰基化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0024段中所记载的化合物。
(c)作为偶氮化合物，例如可举出日本特开平8-108621号公报中所记载的偶氮化合物等。
(d)作为有机过氧化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0025段中所记载的化合物。
(e)作为茂金属化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0026段中所记载的化合物。
(f)作为叠氮化合物，例如可举出2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮等化合物。
(g)作为六芳基双咪唑化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0027段中所记载的化合物。
(h)作为二砜化合物，例如可举出日本特开昭61-166544号、日本特开2002-328465号的各公报中所记载的化合物。
(i)作为肟酯化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028～0030段中所记载的化合物。
聚合引发剂中，从固化性的观点考虑，可更优选地举出鎓酯及鎓盐，可进一步优选地举出碘鎓盐、锍盐及吖嗪鎓盐等鎓盐。当使用于平版印刷版原版时，尤其优选碘鎓盐、锍盐。以下示出碘鎓盐及锍盐的具体例，但本公开并不限定于这些。
作为碘鎓盐的例，优选为二苯基碘鎓盐，尤其优选具有给电子基团来作为取代基的例如经烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐，并且，优选为非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例，可举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐及双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸盐。
作为锍盐的例，优选三芳基锍盐，尤其优选具有吸电子基团作为取代基、例如芳香环上的基团的至少一部分被卤素原子取代的三芳基锍盐，更优选为芳香环上的卤素原子的总取代数为4以上的三芳基锍盐。作为具体例，可举出三苯基硫鎓＝六氟磷酸盐、三苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基硫鎓＝四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)硫鎓＝3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐及三(2,4-二氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐。
聚合引发剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
聚合引发剂的含量相对于显色组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，尤其优选为0.8～20质量％。
＜聚合性化合物＞
本公开所涉及的显色组合物可以含有聚合性化合物。含有聚合性化合物的本公开所涉及的显色组合物优选为除了基于热的赋予或红外线曝光的显色性以外还具有聚合固化功能的固化性显色组合物。
并且，从固化性的观点考虑，本公开所涉及的显色组合物能够优选地用作含有聚合引发剂及聚合性化合物的固化性组合物，且更优选地用作红外线固化性且红外线感光性显色组合物。
显色组合物中所使用的聚合性化合物，例如可以为自由基聚合性化合物，也可以为阳离子聚合性化合物，优选为具有至少一个烯属不饱和键的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。作为烯属不饱和化合物，优选为至少具有1个末端烯属不饱和键的化合物，更优选为具有2个以上的末端烯属不饱和键的化合物。聚合性化合物例如能够具有单体、预聚物，即二聚体、三聚体或低聚物或它们的混合物等化学形态。
作为单体的例，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)或其醚类、酰胺类。优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺类。并且，还优选地使用羟基、氨基、巯基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应生成物及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应生成物等。并且，还优选异氰酸酯基、环氧基等具有亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应生成物、更优选为卤素原子、甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应生成物。并且，作为另一例，还能够使用以不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不饱和羧酸的化合物组。这些化合物记载于日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-064130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报等。
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体例，作为丙烯酸酯，可举出乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，可举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。并且，作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，可举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙稀酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
并且，还优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物，作为其具体例，例如可举出对日本特公昭48-041708号公报中所记载的使在1分子中具有两个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述式(M)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而成的在1分子中含有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中，RM4及RM5分别独立地表示氢原子或甲基。
并且，还优选日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-065210号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-094138号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类、美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报中所记载的具有亲水基的氨基甲酸酯化合物类。
关于聚合性化合物的结构、单独使用或同时使用、添加量等使用方法的详细内容能够考虑最终显色组合物的用途等而任意设定。
聚合性化合物的含量相对于显色组合物的总固体成分优选为5～75质量％，更优选为10～70质量％，尤其优选为15～60质量％。
＜自由基生成助剂＞
本公开所涉及的显色组合物可以含有自由基生成助剂。当将显色组合物使用在平版印刷版原版的图像记录层时，自由基生成助剂有助于提高平版印刷版中的印刷耐久性。作为自由基生成助剂，例如可举出以下5种。
(i)烷基或芳基酸根型络合物：认为碳-杂键氧化性裂解，并生成活性自由基。具体而言，可举出硼酸盐化合物等。
(ii)氨基乙酸化合物：认为因氧化而与氮相邻的碳上的C-X键裂解而生成活性自由基。作为X，优选为氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言，可举出N-苯基甘氨酸类(可以在苯基中具有取代基。)、N-苯基亚氨基二乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(iii)含硫化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为硫原子而成的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。具体而言，可举出苯硫基乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(iv)含锡化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为锡原子而成的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。
(v)亚磺酸盐类：可通过氧化而生成活性自由基。具体而言，可举出芳基亚磺酸钠等。
这些自由基生成助剂中，显色组合物优选含有硼酸盐化合物。作为硼酸盐化合物，优选为四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，从化合物的稳定性及后述的电位差的观点考虑，更优选为四芳基硼酸盐化合物，从后述电位差的观点考虑，尤其优选为具有1个以上的具有吸电子基团的芳基的四芳基硼酸盐化合物。
作为吸电子基团，优选哈密特方程的σ值为正的基团，更优选为哈密特方程的σ值为0～1.2的基团。关于哈密特方程的σ值(σp值及σm值)，详细记载于Hansch,C.；Leo,A.；Taft,R.W.,Chem.Rev.,1991,91,165-195。
作为吸电子基团，优选为卤素原子、三氟甲基或氰基，更优选为氟原子、氯原子、三氟甲基或氰基。
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
当显色组合物含有硼酸盐化合物时，上述由式1表示的化合物的最高占据分子轨道(HOMO)与上述硼酸盐化合物的最高占据分子轨道的电位差ΔG2(ΔG2＝上述由式(1)表示的化合物的HOMO-硼酸盐化合物的HOMO)优选为0.500eV以上，更优选为0.585eV以上，尤其优选为0.608～1.000eV。
认为当上述由式1表示的化合物的HOMO与上述硼酸盐化合物的HOMO的电位差为上述范围，且由式1表示的化合物具有由式5表示的基团时，除了热或红外线曝光时以外的硼酸盐化合物的稳定性优异，并且在热或红外线曝光时，通过硼酸盐化合物的HOMO而发生向上述由式1表示的化合物的HOMO的电子移动，由此促进上述由式1表示的化合物向最低空轨道(LUMO)的激发，并促进上述由式1表示的化合物的分解。并且，认为还促进从上述由式1表示的化合物向聚合引发剂的电子移动，从而当将显色组合物使用在平版印刷版原版的图像记录层时，有助于提高平版印刷版中的印刷耐久性。
上述由式1表示的化合物的HOMO及LUMO的计算通过以下方法来进行。
首先，忽略成为计算对象的化合物中的抗衡阴离子。
使用量子化学计算软件Gaussian09，并通过DFT(B3LYP/6-31G(d))进行结构优化。
MO(分子轨道)能量计算以在上述结构优化中得到的结构并通过DFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(solvent：溶剂＝methanol：甲醇))来进行。
以如下公式，将通过上述MO能量计算而得到的MO能量Epre(单位：hartre e)转换为在本公开中用作HOMO及LUMO值的Eaft(单位：eV)。
Eaft＝0.823168×27.2114×Epre-1.07634
另外，27.2114仅为用于将hartree转换为eV的系数，0.823168和-1.07634为调节系数，并以计算与实际测定的值一致的方式确定成为计算对象的化合物的HOMO与LUMO。
从由式1表示的化合物的HOMO与硼酸盐化合物的HOMO的差分求出ΔG2(ΔG2＝由式1表示的化合物的HOMO-硼酸盐化合物的HOMO)。
作为硼酸盐化合物，具体而言，优选举出由以下所示的化合物。其中，Xc +表示一价阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为碱金属离子或四丁基铵离子。并且，Bu表示正丁基。
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
自由基生成助剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
自由基生成助剂的含量相对于显色组合物的总固体成分优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～25质量％，进一步优选为0.1～20质量％。
＜链转移剂＞
本公开所涉及的显色组合物可以含有链转移剂。当将显色组合物使用在平版印刷版原版的图像记录层时，链转移剂有助于提高平版印刷版中的印刷耐久性。
作为链转移剂，优选硫醇化合物，从沸点(难挥发性)的观点考虑，更优选为碳原子数7以上的硫醇，进一步优选为在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。
作为链转移剂，具体而言，可举出下述化合物。
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
链转移剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
链转移剂的含量相对于显色组合物的总固体成分优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～40质量％，进一步优选为0.1～30质量％。
＜红外线吸收剂＞
本公开所涉及的显色组合物能够含有红外线吸收剂。通过含有红外线吸收剂，本公开的显色组合物能够更优选地用作红外线感光性显色组合物。
并且，即使将本公开的显色组合物用作热敏性显色组合物的情况下，也可以含有红外线吸收剂。
红外线吸收剂为具有将已吸收的红外线转换为热的功能的化合物。并且，红外线吸收剂可以具有通过红外线激发而向后述的聚合引发剂等电子移动或能量移动的功能。
红外线吸收剂优选在750～1,400nm的波长区域具有极大吸收。并且，作为红外线吸收剂，优选使用染料或颜料。
作为染料，能够利用市售的染料及例如“染料便览”(The Society of S yntheticOrganic Chemistry，Japan.编辑、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可举出偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、芳酸菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。
这些染料中，作为优选染料，可举出花青色素、芳酸菁色素及吡喃鎓盐。其中，优选为花青色素，尤其优选为吲哚菁色素。
作为花青色素的具体例，可举出日本特开2001-133969号公报的0017～0019段中所记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016～0021段、日本特开2002-040638号公报的0012～0037段中所记载的化合物，优选举出日本特开2002-278057号公报的0034～0041段、日本特开2008-195018公报的0080～0086段中所记载的化合物，尤其优选举出日本特开2007-090850号公报的0035～0043段中所记载的化合物。
并且，还可优选使用日本特开平5-005005号公报的0008～0009段、日本特开2001-222101号公报的0022～0025段中所记载的化合物。
作为颜料，优选日本特开2008-195018号公报的0072～0076段中所记载的化合物。
红外线吸收剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。并且，作为红外线吸收剂可以同时使用颜料和染料。
红外线吸收剂能够以任意的量在显色组合物中含有。红外线吸收剂的含量相对于显色组合物的总固体成分100质量份优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.2～10质量％。
本公开所涉及的显色组合物能够根据需要而含有除了上述以外的添加剂(例如，表面活性剂)。
本公开所涉及的显色组合物中所含有的各成分能够通过溶解分散于适当的溶剂来制备涂布液，将涂布液涂布于支撑体等并进行干燥而形成显色组合物膜。
作为溶剂，能够使用公知的溶剂。具体而言，例如可举出水、丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇，二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。溶剂能够单独使用一种或混合两种以上来使用。涂布液中的固体成分浓度优选为1～50质量％左右。
本公开所涉及的显色组合物能够使用于热敏性显色材料、红外线感光性显色材料等。关于热敏性显色材料，在传真、计算机终端打印机、自动售票机、测量用记录器、超市或便利店的收银台等，可作为票或收据等热敏记录介质而广泛利用。
并且，本公开所涉及的显色组合物优选使用于图像形成材料。作为图像形成材料，可举出利用平版印刷版原版、印刷配线路板、滤色器、光掩模等基于图像曝光而显色的图像形成材料以及利用显色和聚合固化的图像形成材料。
使用了本公开所涉及的显色组合物的图像形成材料通过加热或在辐射红外线的光源下进行曝光而形成显色图像。作为加热机构，能够使用公知的加热机构，例如可举出加热器、烘箱、加热板、红外线灯、红外线激光等。作为辐射红外线的光源，可举出辐射红外线的固体激光及半导体激光等。
(平版印刷版原版)
接着，对将本公开所涉及的显色组合物应用到平版印刷版原版的例进行记载。
本公开所涉及的平版印刷版原版优选在支撑体上具有至少一层的包含本公开所涉及的显色组合物的层。本公开所涉及的显色组合物能够使用于平版印刷版原版中的底涂层、图像记录层及保护层中的任一个，但尤其优选为使用于图像记录层。本公开所涉及的平版印刷版原版的种类并无特别限定，但能够例示碱显影型及机上显影型，尤其优选为机上显影型。
以下，作为例对明显显现本公开所涉及的显色组合物的特征的机上显影型平版印刷版原版进行说明。
〔图像记录层〕
平版印刷版原版中的图像记录层中要求显影适性及印刷适性。显色组合物优选含有上述由式1表示的化合物及上述粘合剂聚合物。当为机上显影型平版印刷版原版时，粘合剂聚合物优选使用上述机上显影用粘合剂聚合物。
图像记录层中所使用的显色组合物优选为上述第一实施方式或第二实施方式的显色组合物。
关于图像记录层中所含有的由式1表示的化合物、粘合剂聚合物、聚合性化合物、聚合引发剂、自由基生成助剂及链转移剂等各构成成分以及其含量，还能够参考本公开所涉及的显色组合物中的记载。
除了上述构成成分以外，图像记录层还可以含有低分子亲水性化合物、感脂化剂、溶剂及其他成分。
(低分子亲水性化合物)
为了不降低印刷耐久性而提高机上显影性，图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。低分子亲水性化合物优选为分子量小于1,000的化合物，更优选为分子量小于800的化合物，进一步优选为分子量小于500的化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如作为水溶性有机化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等甘醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、新戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等的有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
作为低分子亲水性化合物，优选为含有选自包括多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类的组中的至少一种。
作为有机磺酸盐类的具体例，可举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐，5,8,11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5,8,11,14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等包含氧化乙烯链的烷基磺酸盐，苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1,5-萘二磺酸二钠、1,3,6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐、日本特开2007-276454号公报的0026～0031段及日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐类，可举出聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选1～4，盐优选钠盐、钾盐或锂盐。作为具体例，可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲基磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于其疏水性部分的结构较小且几乎无表面活性作用，因此润版液不会浸透图像记录层曝光部(图像部)而使图像部的疏水性或皮膜强度降低，从而可良好地维持图像记录层的油墨接受性及印刷耐久性。
低分子亲水性化合物的含量相对于图像记录层的总固体成分优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为2～10质量％。若为上述范围，则可得到良好的机上显影性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
(感脂化剂)
关于图像记录层，为了提高着墨性，可以含有鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等感脂化剂。尤其，当在保护层中含有无机层状化合物时，这些化合物能够作为无机层状化合物的表面涂覆剂而发挥功能，并抑制利用无机层状化合物的印刷中途的着墨性降低。
作为感脂化剂，优选并用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物，更优选并用鏻化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。
作为鏻化合物，可举出日本特开2006-297907号公报及日本特开2007-050660号公报所记载的鏻化合物。作为具体例，可举出四丁基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦、1,4-双(三苯基膦)丁烷＝二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基膦)庚烷＝硫酸盐、1,9-双(三苯基膦)壬烷＝萘-2,7-二磺酸盐等。
作为含氮低分子化合物，可举出胺盐类、季铵盐类。并且还可举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中，优选季铵盐类及吡啶鎓盐类。作为具体例，可举出四甲基铵＝六氟磷酸盐、四丁基铵＝六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵＝对甲苯磺酸、苄基三乙基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵＝六氟磷酸盐、日本特开2008-284858号公报的0021～0037段、日本特开2009-090645号公报的0030～0057段中所记载的化合物等。
作为含铵基聚合物，只要在其结构中具有铵基即可，优选为含有5～80摩尔％的在侧链具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分的聚合物。作为具体例，可举出日本特开2009-208458号公报的0089～0105段中所记载的聚合物。
关于含铵基聚合物，通过日本特开2009-208458号公报中所记载的测定方法求出的比浓粘度(单位：ml/g)的值优选为5～120的范围，更优选为10～110的范围，尤其优选为15～100的范围。以重均分子量(Mw)换算上述比浓粘度的情况下，优选为10,000～150,000，更优选为17,000～140,000，尤其优选为20,000～130,000。
以下，示出含铵基聚合物的具体例。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比10/90、Mw4.5万)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw6.0万)
(3)2-(乙基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比30/70、Mw4.5万)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/2-乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw6.0万)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝甲基硫酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比40/60、Mw7.0万)
(6)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比25/75、Mw6.5万)
(7)2-(丁基二甲基铵)乙基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw6.5万)
(8)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw7.5万)
(9)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比15/80/5、Mw6.5万)
感脂化剂的含量相对于图像记录层的总固体成分优选为0.01～30.0质量％，更优选为0.1～15.0质量％，进一步优选为1～10质量％。
(其他成分)
图像记录层中，作为其他成分，能够含有表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等。具体而言，能够参考日本特开2008-284817号公报的0114～0159段的记载。
＜图像记录层的形成＞
关于本公开所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层，例如如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段中所记载，能够通过将所需要的上述各成分分解或溶解于公知的溶剂来制备涂布液，在支撑体上通过棒涂等公知的方法涂布涂布液，并进行干燥来形成。涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，优选为0.3～3.0g/m2。若为上述范围，则可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性。
〔底涂层〕
本公开所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层与支撑体之间具有底涂层(还被称为中间层。)。底涂层在曝光部强化支撑体与图像记录层的粘附，且在未曝光部中使图像记录层容易从支撑体剥离，因此该底涂层有助于提高显影性，而并不损害印刷耐久性。并且，红外线激光曝光的情况下，底涂层作为隔热层而发挥功能，由此还具有防止通过曝光而产生的热扩散到支撑体而使灵敏度降低的效果。
作为使用于底涂层的化合物，可举出具有可吸附于支撑体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的粘附性优选为具有吸附性基团及亲水性基团，并进一步具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以是低分子化合物也可以是聚合物。使用于底涂层的化合物可以根据需要而混合两种以上来使用。
使用于底涂层的化合物为聚合物的情况下，优选为具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。
作为可吸附于支撑体表面的吸附性基团，优选为酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水性基团，优选为磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选为丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。
聚合物可以具有交联性基团，所述交联性基团通过聚合物的极性取代基、具有与该极性取代基相反的电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而被导入，还可以进一步共聚有除了上述以外的单体，优选为亲水性单体。
具体而言，优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的乙烯性双键反应基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有乙烯性双键反应基团的磷化合物。还可优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的交联性基团(优选为烯属不饱和键基)、具有与支撑体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
作为更优选的化合物，可举出日本特开2005-125749号公报及日本特开2006-188038号公报中所记载的具有可吸附于支撑体表面的吸附性基团、亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
底涂层中所使用的聚合物中的烯属不饱和键基团的含量在每1g聚合物中优选为0.1～10.0mmol，更优选为0.2～5.5mmol。
底涂层中所使用的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为1万～30万。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时污染，还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、氨基或具有聚合抑制作用的官能团和与支撑体表面相互作用的基团的化合物(例如，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨二乙酸等)等。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1～100mg/m2，更优选为1～30mg/m2。
〔保护层〕
本公开所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层上具有保护层(还被称为外涂层。)。除了通过阻氧而抑制图像形成阻碍反应的功能以外，保护层还具有防止在图像记录层中产生划痕及防止高照度激光曝光时烧蚀的功能。
并且，本公开所涉及的平版印刷版原版中的保护层可以包含本公开所涉及的显色组合物、即由式1表示的化合物。
关于这种特性的保护层，例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55-049729号公报中。作为使用于保护层的低氧渗透性聚合物，能够适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任一个来使用，还能够根据需要混合两种以上来使用。具体而言，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。
作为改性聚乙烯醇，优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
为了提高阻氧性，保护层优选含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有较薄的平板状形状的粒子，例如可举出天然云母、合成云母等云母组、由式：3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物，例如可举出由式：A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2〔其中，A为选自包括K、Na及Ca的组中的至少一种元素，B及C为选自包括Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg及V的组中的至少一种元素，D为Si或Al。〕表示的天然云母、合成云母等云母组。
云母组中，作为天然云母可举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞云母。作为合成云母，可举出氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、钾四硅云母KMg2.5(Si4O10)F2等非溶胀性云母及Na四氟硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(N a，Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na，Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等溶胀性云母等。而且合成蒙皂石也有用。
上述云母化合物中，氟系溶胀性云母尤其有用。即。溶胀性合成云母具有由(埃、)左右的厚度的单位晶格层组成的层叠结构，格子内金属原子取代比其他粘土矿物显著。其结果，在晶格层中产生正电荷不足的情况，为了补偿该情况而在层间吸附有Li+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子。将这些介于层间的阳离子称为交换性阳离子，且可以与多种阳离子进行交换而得到。尤其，层间的阳离子为Li+、Na+的情况下，由于离子半径较小而层状晶格间的键合较弱，并通过水而溶胀为较大。若在该状态下施加剪切力，则层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向较强，从而尤其优选使用。
作为云母化合物的形状，从控制扩散的观点考虑，厚度越薄越好，且在不阻碍涂布面的平滑性和活性光线的透射性的范围内，平面尺寸越大越好。从而，纵横比优选为20以上，更优选为100以上，尤其优选为200以上。纵横比为粒子的长径与厚度之比，例如能够通过由粒子的显微镜照片得到的投影图来进行测定。纵横比越大，所得到的效果越大。
关于云母化合物的粒径，其平均长径优选为0.3～20μm，更优选为0.5～10μm，尤其优选为1～5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，尤其优选为0.01μm以下。具体而言，例如，作为代表性化合物的溶胀性合成云母的情况下，作为优选的方式，厚度为1～50nm左右，平面尺寸(长径)为1～20μm左右。
无机层状化合物的含量相对于保护层的总固体成分优选为0～60质量％，更优选为3～50质量％。并用多种无机层状化合物的情况下，也优选无机层状化合物的合计量为上述含量。若为上述范围，则阻氧性会提高，且可得到良好的灵敏度。并且，能够防止着墨性降低。
保护层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面润滑性的无机微粒等公知的添加物。并且，可以在保护层中含有图像记录层中所记载的感脂化剂。
保护层通过公知的方法而被涂布。保护层的涂布量(固体成分)优选为0.01～10g/m2，更优选为0.02～3g/m2，尤其优选为0.02～1g/m2。
＜支撑体＞
本公开所涉及的平版印刷版原版的支撑体能够从公知的平版印刷版原版用支撑体适当选择来使用。
作为支撑体，优选为具有亲水性表面的支撑体。
作为支撑体，优选为通过公知的方法进行粗面化处理，并进行了阳极氧化处理的铝板。
关于铝板，可进一步根据需要而适当选择如下处理来进行：日本特开2001-253181号公报及日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化皮膜的微孔的扩大处理或封孔处理、如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的基于碱金属硅酸盐的表面亲水化处理、如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。
支撑体的中心线平均粗糙度优选为0.10～1.2μm。
支撑体可以根据需要而在与图像记录层的相反的一侧的面具有包含日本特开平5-045885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6-035174号公报中所记载的硅的烷氧化合物等的背涂层。
(平版印刷版的制造方法)
本公开所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括如下工序，即对本公开所涉及的平版印刷版原版照射红外线的工序(曝光工序)及在印刷机上供给选自包括印刷油墨及润版液的组中的至少一种而对已照射红外线的上述平版印刷版原版进行机上显影的工序(机上显影工序)。
＜曝光工序＞
图像曝光优选通过红外线激光等对数字数据进行扫描曝光的方法来进行。
优选使用波长为750～1,400nm的曝光光源。作为750～1,400nm的光源，优选辐射红外线的固体激光及半导体激光。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式、平板方式等的任一个。
曝光工序能够通过制版机等并以公知的方法来进行。并且，也可以使用具备曝光装置的印刷机来将平版印刷版原版安装于印刷机之后，在印刷机上进行曝光。
＜机上显影工序＞
若在机上显影工序中，未对图像曝光后的平版印刷版原版实施任何显影处理，而在印刷机上，供给选自包括印刷油墨及润版液的组中的任一种，优选供给印刷油墨及润版液而开始进行印刷(机上显影)，则在印刷中途的初始阶段，平版印刷版原版的未曝光部分会被去除，随此亲水性支撑体表面会暴露而形成非图像部。作为印刷油墨及润版液，可使用公知的平版印刷用印刷油墨及润版液。最初被供给于平版印刷版原版表面的化合物可以为印刷油墨，也可以为润版液，但从防止因润版液所去除的图像记录层成分而被污染的方面考虑，优选最初供给印刷油墨。
如此，平版印刷版原版在胶版印刷机上进行机上显影，并直接使用于多张印刷中。
除了上述工序以外，本公开所涉及的平版印刷版的制造方法还可以包括公知的其他工序。作为其他工序，例如可举出在各工序之前确认平版印刷版原版的位置或朝向等的检版工序或者在机上显影工序之后确认印刷图像的确认工序等。
本公开所涉及的平版印刷版原版还能够通过适当选择作为图像记录层的构成成分的聚合物等，并通过使用显影液的显影处理制作平版印刷版。使用显影液的显影处理包括使用包含碱剂的pH14以下的高pH的显影液的方式(还称为碱显影)、以及使用含有选自包括表面活性剂及水溶性高分子化合物的组中的至少一种化合物的pH2～11左右的显影液的方式(还称为简单显影)。碱显影及简单显影能够通过公知的方法来实施。
(由式1表示的化合物及显色剂)
上述由式1表示的化合物为新型化合物，且能够优选地用作显色剂，尤其用作热敏性显色剂、红外线感光性显色剂或热敏性且红外线感光性显色剂。
作为新型化合物的由式1表示的化合物的优选的方式与上述的本公开所涉及的显色组合物中的由式1表示的化合物的优选的方式相同。
实施例
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行详细说明，但本公开并不限定于这些。另外，高分子化合物中，除了特别规定的高分子化合物以外，分子量为作为通过凝胶渗透色谱(GPC)法得到的聚苯乙烯换算值的重均分子量(Mw)，重复单元的比率为摩尔百分率。并且，除非另有说明，则“份”是指“质量份”。
以下的实施例中，化合物A-1～A-65的定义与作为上述由式1表示的化合物的具体例而记载的化合物A-1～A-65相同。
以下记载由式1表示的化合物的合成例。其他由式1表示的化合物(以下，还称为“化合物A”。)也能够通过适当变更原料或反应中间物而同样地进行合成。
〔合成例1：化合物A-1的合成〕
以下示出A-1的合成方案。
[化学式34]
添加5-甲氧基-2,3,3-三甲基假吲哚(上述SM-1)(INUICORPORATION制)147.9g(0.782mol)及3-甲氧基丙基甲苯磺酸酯229.1g(0.938mol)，并在130℃下搅拌了2小时。将反应液冷却至80℃之后，添加异丙醇1147g，并在20℃下进行了搅拌。而且，添加105.8g(0.307mol)的上述SM-2及乙酸酐68.8g(0.674mol)，一边将反应液冷却至5℃一边进行了搅拌。以内温不超过10℃的方式滴加了三乙胺170.6g(1.69mol)之后，并在20℃下搅拌了3小时。另外，向添加有蒸馏水1771g、六氟磷酸钾93.1g(0.506mol)及乙酸乙酯482g的溶液，一边搅拌一边滴加上述反应液，滴加结束后搅拌了30分钟，然后停止搅拌而静置。通过过滤而回收所得到的沉淀物，用蒸馏水500mL清洗了4次，并用异丙醇300mL清洗了3次。对所得到的固体进行减压干燥而得到了222g(0.281mol)的SM-3。
添加10.0g(12.64mmol)的上述SM-3、丙酮20mL、甲醇200mL、甲胺(40％甲醇溶液)20mL(196mmol)，并在40℃下搅拌了5小时。使反应液回到室温(25℃)，并直至液量成为40mL为止进行了减压浓缩。将该浓缩液在蒸馏水1L中一边搅拌一边添加，并进一步搅拌了10分钟。通过对所得到沉淀进行过滤而回收，并进行减压干燥而得到了9.1g(11.58mmol)的SM-4。
添加5.0g(6.36mmol)的上述SM-4、叔丁醇钾1.50g(13.36mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)50g、7.74g(12.72mmol)的上述SM-5，并在40℃下搅拌了10小时。使反应液回到室温，在蒸馏水1L中一边搅拌一边添加，并进一步搅拌了10分钟。通过对所得到沉淀进行过滤而回收，并进行了减压干燥。将所得到的固体溶解于丙酮20g，并滴加到己烷600mL与乙酸乙酯300mL的混合液中。通过对所得到的沉淀进行过滤而回收，并进行减压干燥而得到了5.09g(4.71mmol)的本发明的化合物A-1。
〔合成例2：化合物A-45的合成〕
以下示出A-45的合成方案。
[化学式35]
添加10.0g(12.64mmol)的上述SM-3、DMF50g、2.54g(15.17mmol)的上述SM-6、碳酸氢1.59g(18.96mmol)，并在室温下搅拌了24小时。将反应液在蒸馏水500g中一边搅拌一边进行滴加，滴加结束后进一步搅拌了10分钟。通过对所得到的沉淀进行过滤而回收，并进行了减压干燥。将所得到的固体溶解于丙酮30g，并在己烷600mL与乙酸乙酯300mL的混合液中一边搅拌一边进行了滴加。通过对所得到的沉淀进行过滤而回收，并进行减压干燥而得到了9.55g(10.36mmol)的SM-7。
添加5.0g(5.42mmol)的上述SM-7、丙酮30g、对甲苯磺酸甲酯3.02g(16.26mmol)，并在40℃下搅拌了24小时。在使反应液回到室温之后，在己烷600mL与乙酸乙酯300mL的混合液中一边搅拌一边进行了滴加。通过对所得到的沉淀进行过滤而回收，并溶解在丙酮15g中。添加六氟磷酸钾2.00g(10.84mm ol)，一边搅拌一边滴加了蒸馏水100g。通过对所得到的沉淀进行过滤而回收，并用蒸馏水300g清洗之后，进行减压干燥而得到了5.33g(4.93mmol)的本发明的化合物A-45。
(实施例1～实施例15及比较例1～比较例6)
＜支撑体的制作＞
为了去除厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下进行了30秒钟的脱脂处理之后，使用三个毛束直径0.3mm捆扎尼龙毛刷和中值粒径为25μm的浮石-水悬浮液(比重1.1g/cm3)来将铝板表面砂目化，并用水清洗干净。将铝板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟而进行蚀刻，并水洗之后，进而在60℃下在20质量％硝酸水溶液中浸渍20秒钟，并进行了水洗。砂目化表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗面化处理。电解液为硝酸1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)，且液温为50℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8msec、duty比1:1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗面化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使来自电源的5％的电流向辅助阳极分流。硝酸电解中的电量在铝板为阳极时为电量175C/dm2。之后，通过喷射进行水洗。
接着，使用盐酸0.5质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)、液温50℃的电解液，在铝板为阳极时电量50C/dm2的条件下，以与硝酸电解相同的方法进行了电化学粗面化处理，之后通过喷射水洗。
接着，在铝板将15质量％硫酸水溶液(包含0.5质量％的铝离子)作为电解液以电流密度15A/dm2形成了2.5g/m2的直流阳极氧化皮膜之后，进行水洗、干燥而制作了支撑体A。阳极氧化皮膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)为10nm。
阳极氧化皮膜的表层中的孔径的测定通过如下方法来进行，即使用超高分解能型SEM(Hitachi,Ltd.制S-900)，在12V这一相对低的加速电压下，未实施赋予导电性的蒸镀处理等而以15万倍的倍率观察表面，随机抽取50个孔而求出平均值。标准偏差误差为±10％以下。
然后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在60℃下对支撑体A实施10秒钟的硅酸盐处理之后，进行水洗而制作了支撑体B。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径2μm的针来测定支撑体B的中心线平均粗糙度(Ra)的结果，为0.51μm。
在上述支撑体A的制作中，将直流阳极氧化皮膜形成时的电解液变更为22质量％的磷酸水溶液，除此以外，以与支撑体A的制造方法相同的方式制作了支撑体C。以与上述相同的方法对阳极氧化皮膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)进行了测定的结果，为25nm。
然后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在60℃下对支撑体C实施10秒钟的硅酸盐处理之后，进行水洗而制作了支撑体D。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径2μm的针来测定支撑体D的中心线平均粗糙度(Ra)的结果，为0.52μm。
1.红外线感光性显色材料的制作
＜红外线感光性显色组合物膜的形成＞
分别制备下述组成A或组成B的红外线感光性显色组合物(显色组合物)，在上述铝支撑体上以干燥涂布量成为1.0g/m2的方式进行棒涂，在120℃下进行40秒钟的烘干而形成红外线感光性显色组合物膜，从而分别制作了实施例1～实施例15及比较例1～比较例6用红外线感光性显色材料。将在各红外线感光性显色材料的制作中所使用的红外线感光性显色组合物的组成及红外线感光性显色组合物中的化合物A或比较用化合物汇总记载于表1及表2中。
＜红外线感光性显色组合物组成A＞
·聚丙烯酸(Mw：25,000)：0.69质量份
·表1中所记载的化合物A或比较用化合物：0.052质量份
·四苯硼酸盐·钠盐：0.010质量份
·蒸馏水：11.3质量份
＜红外线感光性显色组合物组成B＞
·聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：120,000)：0.69质量份
·表2中所记载的化合物A或比较用化合物：0.046质量份
·四苯硼酸盐·钠盐：0.010质量份
·2-丁酮：11.3质量份
以下示出比较用化合物R-1～R-6((R-1)～(R-6))的结构。
下述比较用化合物R-1～R-6按照日本特表2008-544053号公报或日本特开2007-90850号公报进行了合成。
[化学式36]
2.红外线感光性显色材料的显色性评价
通过搭载有水冷式40W红外线半导体激光的CREO CO.,LTD.制Trendsetter3244VX，在输出11.7W、外鼓转速250rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch：每寸打印点数，1inch＝25.4mm)的条件下对红外线感光性显色材料进行了曝光。曝光在25℃、50％RH的环境下进行。
刚曝光之后及曝光后在暗处(25℃)保存2小时之后，测定了红外线感光性显色材料的显色。关于测定，使用Konica Minolta，Inc.制光谱色度仪CM2600d和操作软件CM-S100W，并通过SCE(去除正反射光)方式进行。关于显色性，使用L*a*b*表色系的L*值(亮度)，通过曝光部的L*值与未曝光部的L*值之差ΔL进行了评价。ΔL的值越大，则显色性越优异。
将评价结果示于表1～表2。
[表1]
[表2]
从表1～2中所记载的结果可知具有含有本发明所涉及的化合物A的红外线感光性显色组合物膜的红外线感光性显色材料为红外线曝光后的显色性良好，且在2小时后显色性的维持也优异的红外线感光性显色材料。
(实施例16～实施例57及比较例7～比较例24)
1.平版印刷版原版A的制作
＜底涂层的形成＞
在上述支撑体上，将下述组成的底涂层涂布液(1)以干燥涂布量成为20m g/m2的方式进行涂布，从而形成了底涂层。
＜底涂层涂布液(1)＞
·聚合物(P-1)〔下述结构〕：0.18g
·羟乙基亚氨二乙酸：0.10g
·水：61.4g
[化学式37]
以下对聚合物P-1的合成法进行记载。
(单体M-1的合成)
〔单体M-1的合成〕
向3口烧瓶添加ANCAMINE 1922A(二乙二醇二(氨基丙基)醚、Air Prod ucts andChemicals,Inc.制)200份、蒸馏水435份及甲醇410份而冷却至5℃。接着添加苯甲酸222.5份及4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)0.025份，并滴加甲基丙烯酸酐280份以使反应液的内温成为10℃以下。将反应液在5℃下搅拌6小时，接着在25℃下搅拌12小时之后，添加磷酸70份而将pH调整为3.3。将反应液移到不锈钢烧杯，并添加乙酸乙酯3,320份、甲基叔丁基醚(MTBE)1,120份及蒸馏水650份而激烈搅拌之后静置。在废弃上层(有机层)之后，添加乙酸乙酯1,610份1.8L，激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。而且，添加乙酸乙酯1,350份而激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。接着，添加MTBE1,190份而激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。向所得到的水溶液添加4-OH-TEMPO0.063份而得到了12,000份的单体M-1的水溶液(固体成分换算20.1质量％)。
(单体M-2的纯化)
将LIGHT ESTER P-1M(2-甲基丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯、KYOEISHA CHEMI CALCo.,Ltd制)420份、二乙二醇二丁醚1,050份及蒸馏水1,050份添加到分离漏斗而激烈搅拌之后静置。在废弃上层之后，添加二乙二醇二丁醚1,050份而激烈搅拌之后静置。废弃上层而得到了13,000份单体M-2的水溶液(固体成分换算10.5质量％)。
(聚合物P-1的合成)
向三口烧瓶添加600.6份的蒸馏水、33.1份的单体M-1水溶液及46.1份的下述单体M-3，并在氮环境下升温至55℃。接着，经2小时滴加以下所示的滴加液1，并搅拌30分钟之后，添加VA-046B(Wako Pure Chemical Industri es,Ltd.制)3.9份，并升温至80℃而搅拌了1.5小时。使反应液回到室温(25℃、以下相同)之后，添加30质量％氢氧化钠水溶液175份而将pH调整为8.3。接着，添加0.152份的4-OH-TEMPO，并升温至53℃。添加甲基丙烯酸酐66.0份而在53℃下搅拌了3小时。回到室温之后，将反应液移到不锈钢烧杯，添加MTBE1,800份而激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。以相同的方式进一步重复2次基于MTBE1,800份的清洗操作之后，向所得到的水层添加蒸馏水1,700份及0.212份的4-OH-TEMPO，并作为均匀的溶液而得到了41,000份的聚合物P-1(固体成分换算11.0％)。作为通过凝胶渗透色谱(GPC)法所得的聚乙二醇换算值的重均分子量(Mw)为20万。
滴加液1
·上述单体M-1水溶液：132.4g
·上述单体M-2水溶液：376.9g
·单体M-3〔下述结构〕：184.3g
·BLEMMER PME4000(NOF CORPORATION.制)：15.3g
·VA-046B(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)：3.9g
·蒸馏水：717.4g
BLEMMER PME4000：甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(氧化乙烯单元的重复数量：90)
VA-046B：2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物
[化学式38]
＜图像记录层的形成＞
在底涂层上，将下述组成的图像记录层涂布液(1)进行棒涂之后，在100℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液(1)在涂布下述感光液(1)及微凝胶液之前进行混合并搅拌来制备。另外，当使用本公开所涉及的化合物A-61时，由于化合物A-61在结构中包含硼酸盐部位，因此未添加硼酸盐化合物(TPB)。
＜感光液(1)＞
·粘合剂聚合物(1)〔下述结构〕：0.240份
·聚合引发剂(1)〔下述结构〕：0.245份
·表3中所记载的化合物A或比较用化合物：0.046份
·硼酸盐化合物(TPB〔下述结构〕)：0.010份
·聚合性化合物：0.192份、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(NK酯A-9300、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
·低分子亲水性化合物：0.062份
三(2-羟乙基)异氰脲酸酯
·低分子亲水性化合物(1)〔下述结构〕：0.050份
·感脂化剂：0.055份、鏻化合物(1)〔下述结构〕
·感脂化剂：0.018份、苄基-二甲基-辛基铵/PF6盐
·感脂化剂0.035份、含铵基聚合物(1)〔下述结构、还原比粘度44ml/g〕
·氟系表面活性剂(1)〔下述结构〕：0.008份
·2-丁酮：1.091份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份
＜微凝胶液＞
·微凝胶(1)：2.640份
·蒸馏水：2.425份
以下示出上述感光液(1)中所使用的粘合剂聚合物(1)、聚合引发剂(1)、TPB、低分子亲水性化合物(1)、鏻化合物(1)、含铵基聚合物(1)及氟系表面活性剂(1)的结构。另外，Me表示甲基，下述聚合物的各构成单元的括号的右下侧数字表示摩尔比。
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
以下示出使用了上述微凝胶液的微凝胶(1)的制备法。
＜多价异氰酸酯化合物(1)的制备＞
向异佛尔酮二异氰酸酯17.78g(80mmol)与下述多元酚化合物(1)7.35g(20mmol)的乙酸乙酯(25.31g)悬浮溶液添加三(2-乙基己酸酯)铋(NEOST ANN U-600，NITTOKASEICO.,LTD.)43mg并进行了搅拌。在发热得到抑制的时点将反应温度设定在50℃，并搅拌3小时而得到了多价异氰酸酯化合物(1)的乙酸乙酯溶液(50质量％)。
[化学式44]
＜微凝胶(1)的制备＞
将下述油相成分及水相成分混合，并使用均质器以12000rpm乳化10分钟。将所得到的乳化物在45℃下搅拌4小时之后，添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯-辛酸盐(U-CAT SA102，San-Apro Ltd.制)10质量％水溶液5.20g，在室温下搅拌30分钟，并在45℃下静置了24小时。用蒸馏水将固体成分浓度调整为20质量％，从而得到了微凝胶(1)的水分散液。使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-920、HORIBA,Ltd.制)，并通过光散射法测定了数均粒径，其结果为0.28μm。
(油相成分)
(成分1)乙酸乙酯：12.0g
(成分2)将三羟甲基丙烷(6摩尔)与二甲苯二异氰酸酯(18摩尔)进行加成，并对其加成甲基侧链聚氧乙烯(1摩尔，氧化乙烯单元的重复数量：90)而成的加成物(50质量％乙酸乙酯溶液，Mitsui Chemicals，Inc.制)：3.76g
(成分3)多价异氰酸酯化合物(1)(作为50质量％乙酸乙酯溶液)：15.0g
(成分4)二新戊四醇五丙烯酸酯(SR-399，Sartomer Company，Inc制)的65质量％乙酸乙酯溶液：11.54g
(成分5)磺酸盐型表面活性剂(PIONIN A-41-C，Takemoto Oil&Fat C o.,Ltd.制)的10％乙酸乙酯溶液：4.42g
(水相成分)
·蒸馏水：46.87g
＜保护层的形成＞
在图像记录层上，棒涂下述组成的保护层涂布液，在120℃下烘干60秒钟，形成干燥涂布量为0.15g/m2的保护层而分别制作了实施例16～实施例24及比较例7～比较例10用平版印刷版原版A。将各平版印刷版原版的制作中所使用的支撑体、图像记录层涂布液(1)中的化合物A或比较用化合物汇总记载于表3中。
＜保护层涂布液＞
·无机层状化合物分散液(1)〔下述〕：1.5份
·聚乙烯醇(CKS50、Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制、磺酸变性、
皂化度99摩尔％以上、聚合度300)6质量％水溶液：0.55份
·聚乙烯醇(PVA-405、Kuraray Co.,Ltd.制、
皂化度81.5摩尔％、聚合度500)6质量％水溶液：0.03份
·表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚，EMALEX710，NIHON EMULSION Co.,Lt d.制)1质量％水溶液：0.86份
·离子交换水：6.0份
以下示出上述保护层涂布液中所使用的无机层状化合物分散液(1)的制备法。
＜无机层状化合物分散液(1)的制备＞
向离子交换水193.6g添加合成云母(SOMASIF ME-100Co-op Chemical C o.,Ltd.制)6.4g，使用均质器分散至体积平均粒径(激光散射法)成为3μm。所得到的分散粒子的纵横比为100以上。
2.平版印刷版原版B的制作
在上述平版印刷版原版A的制作中，替代上述图像记录层涂布液(1)使用下述图像记录层涂布液(2)，除此以外，以与上述平版印刷版原版A的制作相同的方式分别制作了实施例25～实施例37及比较例11～比较例15用平版印刷版原版B。图像记录层涂布液(2)在涂布下述感光液(2)及微凝胶液之前进行混合并搅拌来制备。将在各平版印刷版原版的制作中所使用的支撑体、图像记录层涂布液(2)中的化合物A或比较用化合物、链转移剂汇总记载于表4。另外，当使用本公开所涉及的化合物A-63时，由于化合物A-63在结构中包含硼酸盐部位，因此未添加硼酸盐化合物(TPB)。
＜感光液(2)＞
·粘合剂聚合物(1)〔上述〕：0.240份
·链转移剂〔下述结构〕：0.060份(当含有时)
·表4中所记载的化合物A或比较用化合物：0.038份
·硼酸盐化合物：0.010份
TPB〔上述〕
·聚合性化合物：0.192份
三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯
(NK酯A-9300、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
·低分子亲水性化合物：0.062份
三(2-羟乙基)异氰脲酸酯
·低分子亲水性化合物(1)〔上述〕：0.050份
·感脂化剂：0.055份
鏻化合物(1)〔上述〕
·感脂化剂：0.018份、苄基-二甲基-辛基铵/PF6盐
·感脂化剂：0.035份、含铵基聚合物(1)〔上述〕
·氟系表面活性剂(1)〔上述〕：0.008份
·2-丁酮：1.091份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份
＜微凝胶液＞
·微凝胶(1)〔上述〕：2.640份
·蒸馏水：2.425份
以下示出上述感光液(2)中所使用的链转移剂的结构。另外，下述结构中，Me表示甲基。
[化学式45]
3.平版印刷版原版C的制作
上述平版印刷版原版A的制作中，替代上述图像记录层涂布液(1)而棒涂下述组成的图像记录层涂布液(3)，在70℃下烘干60秒钟而形成干燥涂布量0.6g/m2的图像记录层，从而分别制作了实施例38～实施例43及比较例16～比较例19用平版印刷版原版C。平版印刷版原版C为不具有保护层的平版印刷版原版。将在各平版印刷版原版的制作中所使用的支撑体、图像记录层涂布液(3)中的化合物A或比较用化合物汇总记载于表5。
＜图像记录层涂布液(3)＞
·表5中所记载的化合物A或比较用化合物：0.046份
·聚合引发剂(1)〔上述〕：0.245g
·硼酸盐化合物：0.010份
TPB〔上述〕
·聚合物微粒子水分散液(1)(22质量％)〔下述〕：10.0份
·聚合性化合物：1.50份、SR-399(Sartomer Company，Inc制)
·巯基-3-三唑：0.2份
·Byk 336(Byk Chemie GmbH制)：0.4份
·Klucel M(Hercules Incorporated制)：4.8份
·ELVACITE 4026(Ineos Acrylics公司制)：2.5份
·正丙醇：55.0份
·2-丁酮：17.0份
以在上述图像记录层涂布液(3)中所使用的商品名记载的化合物如下述。
·SR-399：二新戊四醇五丙烯酸酯
·Byk 336：改性二甲聚硅氧烷共聚物(25质量％二甲苯/甲氧基乙酸丙酯溶液)
·Klucel M：羟丙基纤维素(2质量％的水溶液)
·ELVACITE 4026：高分支聚甲基丙烯酸甲酯(10质量％的2-丁酮溶液)
以下示出上述图像记录层涂布液(3)中所使用的聚合物微粒子水分散液(1)的制备法。
＜聚合物微粒子水分散液(1)的制备＞
对4口烧瓶设置搅拌机、温度计、滴加漏斗、氮导入管、回流冷却器，导入氮气来进行脱氧，并且添加聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇的平均的重复单元数：50)10g、蒸馏水200g及正丙醇200g来加热至内温成为70℃为止。接着将预先混合的苯乙烯(St)10g、丙烯腈(AN)80g及2,2’-偶氮二异丁腈0.8g的混合物经1小时进行滴加。滴加结束后原封不动地连续反应5小时，之后添加0.4g的2,2’-偶氮二异丁腈，将内温升温至80℃。接着，将0.5g的2,2’-偶氮二异丁腈经6小时来添加。在合计进行了20小时的反应的阶段，聚合物化以摩尔基准计进行了98％以上，从而制备了质量比为PEGMA/S t/AN＝10/10/80的聚合物微粒子水分散液(1)。
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-920、HORIBA,Ltd.制)，并通过光散射法测定了数平均粒径，其结果为0.15μm。
4.平版印刷版原版D的制作
在上述平版印刷版原版A的制作中，替代上述图像记录层涂布液(1)棒涂涂布后的组成成为下述的图像记录层涂布液(4)，在50℃下烘干60秒钟而形成干燥涂布量0.93g/m2的图像记录层，从而分别制作了实施例44～实施例57及比较例20～比较例24用平版印刷版原版D。平版印刷版原版D为不具有保护层的平版印刷版原版。将在各平版印刷版原版的制作中所使用的支撑体、图像记录层涂布液(4)中的化合物A或比较用化合物汇总记载于表6。
＜图像记录层涂布液(4)＞
·表6中所记载的化合物A或比较用化合物：0.065g/m2
·硼酸盐化合物：0.015g/m2
TPB〔上述〕
·聚合物微粒子水分散液(2)：0.693g/m2
·Glascol E15：0.09g/m2、(Allied Colloids Manufacturing公司制)
·ERKOL WX48/20(ERKOL公司制)：0.09g/m2
·Zonyl FSO100(DuPont公司制)：0.0075g/m2
以使用了上述图像记录层涂布液(4)的商品名记载的化合物及聚合物粒子水分散液(2)如下述。
·Glascol E15：聚丙烯酸
·ERKOL WX48/20：聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物
·Zonyl FSO100：表面活性剂
·聚合物微粒子水分散液(2)：通过阴离子润湿剂经稳定化的苯乙烯/丙烯腈共聚物(摩尔比50/50、平均粒径61nm、固体成分约20％)
以下示出比较用化合物的结构。
[化学式46]
上述化合物R-7～R-10按照国际公开第2016/027886号或日本特表2008-544053号公报进行了合成。
5.平版印刷版原版的评价
关于上述各平版印刷版原版，如下对显色性、机上显影性、白灯稳定性及印刷耐久性进行了评价。将评价结果示于表3～表6。
(1)显色性
通过搭载水冷式40W红外线半导体激光的CREO CO.,LTD.制Trendsetter3244VX，在输出11.7W、外鼓转速250rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch、1in ch＝25.4mm)的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。曝光在25℃、50％RH的环境下进行。
刚曝光之后及曝光之后在暗处(25℃)保存2小时之后，测定了平版印刷版原版的显色。关于测定，使用Konica Minolta，Inc.制光谱色度仪CM2600d和操作软件CM-S100W，并通过SCE(去除正反射光)方式进行。关于显色性，使用L*a*b*表色系的L*值(亮度)，通过曝光部的L*值与未曝光部的L*值之差ΔL进行了评价。表3～6中记载了ΔL的数值。ΔL的值越大，则显色性越优异。曝光2小时后的ΔL的值(表中的“显色性(2小时后)”的栏中所记载的数值)越大，则经时后的显色性越优异。并且，ΔL的值越大，则检版性越优异。
(2)机上显影性
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETTE R T-6000III，在外鼓转速1000rpm、激光输出70％、分辨率2400dpi的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。使曝光图像包含实心图像及20μm点FM加网的50％网点图。
经曝光的平版印刷版原版未进行显影处理而安装在KOMORICorporation.制印刷机LITHRONE26的印版滚筒中。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与Values-G(N)黑色油墨(DIC GRAPH ICS CORPRATION.制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液与油墨，以每小时10,000张的印刷速度在100张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)(Mitsubishi Paper Mills Limited制)进行了印刷。
结束在印刷机上对图像记录层的未曝光部进行机上显影，测定直至油墨不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数，而作为机上显影性进行了评价。张数越少，机上显影性越良好。
(3)白灯稳定性
在室温(25℃)、湿度50％的环境下，将Mitsubishi Electric Corporati on制OSRAM FLR40SW荧光灯用作光源，TOKYO PHOTOELECTRIC CO.,LTD.制袖珍光度计ANA-F9型在1,000lx的照度的位置安装平版印刷版原版，并照射了2小时的白色光。然后，以与上述机上显影性的评价相同的方式，进行图像曝光及机上显影并测量印刷用纸的张数，且作为白灯稳定性进行了评价。张数越少，白灯稳定性越良好。
(4)印刷耐久性
在进行上述机上显影性的评价之后，进而持续进行了印刷。随着印刷张数的增加而图像记录层逐渐被磨损，因此印刷物上的油墨浓度降低。测量出直至用Gretag浓度计测量印刷物中的FM加网50％网点的网点面积率而得的值比印刷第100张的测定值减少5％为止的印刷张数。通过将印刷张数为5万张的情况设为100的相对印刷耐久性进行了评价。数值越大，则印刷耐久性越良好。
相对印刷耐久性＝(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
从表3～6中所记载的结果明确可知与含有比较用化合物的比较例的平版印刷版原版相比，具有含有由式1表示的化合物的图像记录层的本申请实施例所涉及的平版印刷版原版的显色性及显色性的维持更优异。而且，与比较例中所使用的不含有由上述式1表示的化合物的平版印刷版原版相比，具有含有由式1表示的化合物的图像记录层的平版印刷版原版的显色性更良好。并且，具有含有由式1表示的化合物的图像记录层的本申请实施例所涉及的平版印刷版原版的显色性、机上显影性、白灯稳定性及印刷耐久性等所有的结果为良好。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种显色组合物，其含有由下述式1表示的化合物；
[化学式1]
式1中，Z表示由式2或式3表示的基团，R11～R18分别独立地表示氢原子、卤素原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe，Ra～Re分别独立地表示烃基，A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，当A1表示氧原子或硫原子时，R16并不存在，当A2表示氧原子或硫原子时，R18并不存在，选自包括A1、A2及多个R11～R18的组中的至少2个任选地连结而形成单环或多环，n11及n12表示相同的0～5的整数，Z1表示用于中和电荷的抗衡离子，
式2及式3中，R19表示烃基，X1及X2分别独立地表示氧原子或硫原子，Y表示由式4表示且为通过热或红外线曝光而式2中的Y-S键或式3中的Y-X2键裂解的基团，*表示与式1中的碳原子的键合部位，
式4中，R41及R42分别独立地表示氢原子或烃基，E表示鎓盐，●表示与式2中的硫原子的键合部位或与式3中的X2的键合部位。
2.(删除)
3.根据权利要求2所述的显色组合物，其中，
所述式4中的E为由下述式5表示的基团；
[化学式3]
R51分别独立地表示卤素原子、烃基、羟基或-OR53-，R53表示烃基，多个R51任选地连结而形成环，n51表示0～4的整数，R52表示烃基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
4.(修改后)根据权利要求1至3中任一项所述的显色组合物，其中，
所述由式1表示的化合物为由下述式6表示的化合物；
[化学式4]
式6中，Z表示由式2或式3表示的基团，R61～R68分别独立地表示氢原子、卤素原子、-Ra、-ORb、-SRc、-NRdRe，Ra～Re分别独立地表示烃基，Ar61及Ar62分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，W61及W62分别独立地表示氧原子、硫原子、-CR611R612-或-NR613-，R611～R613分别独立地表示烃基，Zb表示中和电荷的抗衡离子，
式2及式3中，R19表示烃基，X1及X2分别独立地表示氧原子或硫原子，Y表示由式4表示且为通过热或红外线曝光而式2中的Y-S键或式3中的Y-X2键裂解的基团，*表示与式1中的碳原子的键合部位，
式4中，R41及R42分别独立地表示氢原子或烃基，E表示鎓盐，●表示与式2中的硫原子的键合部位或与式3中的X2的键合部位。
5.根据权利要求4所述的显色组合物，其中，
所述式6中的R64、及R68为由下述式7～式10中的任一个表示的基团，
[化学式5]
式7～10中，R71表示碳原子数2～6的亚烷基，n71表示1～45的整数，R72表示碳原子数1～12的烷基或-C(＝O)-R73，R81、R91及R101分别独立地表示碳原子数1～12的亚烷基，R73表示碳原子数1～12的烷基，M81、M91及M101表示氢原子、Na原子、K原子或鎓盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的显色组合物，其还含有粘合剂聚合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的显色组合物，其还含有热熔接性粒子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的显色组合物，其还含有聚合引发剂及聚合性化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的显色组合物，其还含有硼酸盐化合物。
10.一种平版印刷版原版，在支撑体上具有至少一层包含权利要求1至9中任一项所述的显色组合物的层。
11.一种平版印刷版的制作方法，其包括如下工序：
对权利要求10所述的平版印刷版原版照射红外线的工序；及
在印刷机上供给选自包括印刷油墨及润版液的组中的至少一种而对已照射红外线的所述平版印刷版原版进行机上显影的工序。
12.(修改后)一种化合物，其由下述式1表示；
[化学式6]
式1中，Z表示由式2或式3表示的基团，R11～R18分别独立地表示氢原子、卤素原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe，Ra～Re分别独立地表示烃基，A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，当A1表示氧原子或硫原子时，R16并不存在，当A2表示氧原子或硫原子时，R18并不存在，选自包括A1、A2及多个R11～R18的组中的至少2个任选地连结而形成单环或多环，n11及n12表示相同的0～5的整数，Z1表示用于中和电荷的抗衡离子，
式2及式3中，R19表示烃基，X1及X2分别独立地表示氧原子或硫原子，Y表示由式4表示且为通过热或红外线曝光而式2中的Y-S键或式3中的Y-X2键裂解的基团，*表示与式1中的碳原子的键合部位，
式4中，R41及R42分别独立地表示氢原子或烃基，E表示鎓盐，●表示与式2中的硫原子的键合部位或与式3中的X2的键合部位。

Claims (12)

1.一种显色组合物，其含有由下述式1表示的化合物；
[化学式1]
式1中，Z表示由式2或式3表示的基团，R11～R18分别独立地表示氢原子、卤素原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe，Ra～Re分别独立地表示烃基，A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，当A1表示氧原子或硫原子时，R16并不存在，当A2表示氧原子或硫原子时，R18并不存在，选自包括A1、A2及多个R11～R18的组中的至少2个任选地连结而形成单环或多环，n11及n12表示相同的0～5的整数，Z1表示用于中和电荷的抗衡离子，
式2及式3中，R19表示烃基，X1及X2分别独立地表示氧原子或硫原子，Y表示由式1-1表示且为通过热或红外线曝光而式2中的Y-S键或式3中的Y-X2键裂解的基团，*表示与式1中的碳原子的键合部位，
式1-1中，●表示与式2中的硫原子的键合部位或与式3中的X2的键合部位，R21分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R22表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基。
2.根据权利要求1所述的显色组合物，其中，
所述式2或式3中的Y为由下述式4表示的基团；
[化学式2]
式4中，R41及R42分别独立地表示氢原子或烃基，E表示鎓盐，●表示与式2中的硫原子的键合部位或与式3中的X2的键合部位。
3.根据权利要求2所述的显色组合物，其中，
所述式4中的E为由下述式5表示的基团；
[化学式3]
R51分别独立地表示卤素原子、烃基、羟基或-OR53-，R53表示烃基，多个R51任选地连结而形成环，n51表示0～4的整数，R52表示烃基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的显色组合物，其中，
所述由式1表示的化合物为由下述式6表示的化合物；
[化学式4]
式6中，Z表示由式2或式3表示的基团，R61～R68分别独立地表示氢原子、卤素原子、-Ra、-ORb、-SRc、-NRdRe，Ra～Re分别独立地表示烃基，Ar61及Ar62分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，W61及W62分别独立地表示氧原子、硫原子、-CR611R612-或-NR613-，R611～R613分别独立地表示烃基，Zb表示中和电荷的抗衡离子，
式2及式3中，R19表示烃基，X1及X2分别独立地表示氧原子或硫原子，Y表示由式1-1表示且为通过热或红外线曝光而式2中的Y-S键或式3中的Y-X2键裂解的基团，*表示与式1中的碳原子的键合部位，
式1-1中，●表示与式2中的硫原子的键合部位或与式3中的X2的键合部位，R21分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R22表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基。
5.根据权利要求4所述的显色组合物，其中，
所述式6中的R64、及R68为由下述式7～式10中的任一个表示的基团，
[化学式5]
式7～10中，R71表示碳原子数2～6的亚烷基，n71表示1～45的整数，R72表示碳原子数1～12的烷基或-C(＝O)-R73，R81、R91及R101分别独立地表示碳原子数1～12的亚烷基，R73表示碳原子数1～12的烷基，M81、M91及M101表示氢原子、Na原子、K原子或鎓盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的显色组合物，其还含有粘合剂聚合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的显色组合物，其还含有热熔接性粒子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的显色组合物，其还含有聚合引发剂及聚合性化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的显色组合物，其还含有硼酸盐化合物。
10.一种平版印刷版原版，在支撑体上具有至少一层包含权利要求1至9中任一项所述的显色组合物的层。
11.一种平版印刷版的制作方法，其包括如下工序：
对权利要求10所述的平版印刷版原版照射红外线的工序；及
在印刷机上供给选自包括印刷油墨及润版液的组中的至少一种而对已照射红外线的所述平版印刷版原版进行机上显影的工序。
12.一种化合物，其由下述式1表示；
[化学式6]
式1中，Z表示由式2或式3表示的基团，R11～R18分别独立地表示氢原子、卤素原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe，Ra～Re分别独立地表示烃基，A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，当A1表示氧原子或硫原子时，R16并不存在，当A2表示氧原子或硫原子时，R18并不存在，选自包括A1、A2及多个R11～R18的组中的至少2个任选地连结而形成单环或多环，n11及n12表示相同的0～5的整数，Z1表示用于中和电荷的抗衡离子，
式2及式3中，R19表示烃基，X1及X2分别独立地表示氧原子或硫原子，Y表示由式1-1表示且为通过热或红外线曝光而式2中的Y-S键或式3中的Y-X2键裂解的基团，*表示与式1中的碳原子的键合部位，
式1-1中，●表示与式2中的硫原子的键合部位或与式3中的X2的键合部位，R21分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R22表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基。
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