CN104703809B - 平版印刷版原版及制版方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种平版印刷版原版及使用该平版印刷版原版的制版方法。该平版印刷版原版的特征在于，通过在支承体上设置图像记录层而成，所述图像记录层含有(A)红外线吸收剂、(B)锍盐、(C)聚合性化合物和(D)粘合剂聚合物，所述(B)锍盐具有三芳基锍结构，该三芳基锍结构具有三个以上的吸电子基团作为取代基，形成该三芳基锍结构的芳基中的至少一个具有至少一个所述吸电子基团和选自由碳原子数4～12的烃基、碳原子数4～12的烃基与氧原子或硫原子键合而成的基团、及重复单元数为1～3的氧化乙烯基组成的组中的至少一个。通过该平版印刷版原版，能够基于计算机等的数字数据直接记录。该版印刷版原版是高灵敏度、且抑制非图像部的不期望的固化反应的进行而可以形成高画质的图像的平版印刷版原版，并且能够提供高耐刷的平版印刷版。

Description

平版印刷版原版及制版方法
技术领域
本发明涉及平版印刷版原版，具体而言，涉及能够兼顾优异的耐刷性和良好的色调再现性的具有负型记录层的平版印刷版原版。
背景技术
近年来激光的发展显著，特别是对于在近红外线至红外线区域具有发光区域的固体激光、半导体激光而言，高输出、小型化正在发展。因此，作为基于计算机等的数字数据直接进行制版时的曝光光源，这些激光非常有用。
作为用于CTP系统的印刷版材料，已知有例如：如专利文献1中公开的在膜基材上设置有银盐扩散转印方式的图像记录层的材料；或者如专利文献2、专利文献3中公开的在膜基材上层叠亲水性层和亲油性层中的任一种层作为表层并利用激光曝光使表层烧蚀从而形成印刷版这样构成的材料；如专利文献4中公开的在基材上设置有亲水性层和热熔融性图像形成层并利用激光曝光使亲水性层或图像形成层以图像状发热由此使图像形成层熔融固定在亲水性层上而成的材料；在基材上具有含有可聚合的化合物的图像记录层的材料等。
作为这样的负型图像记录材料，例如在专利文献5中记载了由红外线吸收剂、产酸剂、甲阶酚醛树脂和线性酚醛树脂形成的记录材料。但是，这样的负型图像记录材料为了图像形成在激光曝光后需要加热处理，即在140～200℃加热约50～120秒，因此，在曝光后的加热处理中需要大规模的装置和能量。
另外，在专利文献6中记载了一种记录材料，其由具有特定结构的花青色素、碘盐及具有烯属不饱和双键的可加成聚合的化合物形成，并且无需图像状曝光后的加热处理，但是该图像记录材料存在如下问题：在聚合反应时因空气中的氧而引起聚合抑制、灵敏度下降、形成的图像部的强度不充分。另一方面，认为还有为了提高灵敏度而使用给电子性高、其自身具有光聚合引发能力的硼酸盐化合物作为引发剂的方法、专利文献7和8中记载的使用具有特定结构的锍盐的方法，但这种情况下，有可能会导致色调再现性劣化，在白灯下进行处理的情况下或使用消光比低的印版记录机的情况下、或者长期保存的情况下等，存在不期望的固化反应进行、随着非图像部的固化而容易产生显影不良等图像形成性劣化的可能。
此外，作为改善这些问题的方法，尝试在使用高灵敏度的引发剂的图像记录层中添加阻聚剂来防止图像形成性的劣化。作为聚合引发剂，已知有使用硼酸盐型化合物、三嗪系化合物、特定的鎓盐等的曝光后无需加热处理的加热模式对应印刷版材料(例如专利文献9、专利文献10)。在专利文献9中公开了具有图像记录层的可红外记录的负型平版印刷版，其中，所述图像记录层含有(A)硼酸盐或三嗪、(B)阻聚剂、(C)光热转换剂和(D)含聚合性的不饱和基团的化合物。
另一方面，通过添加阻聚剂可以抑制不期望的固化反应、可以抑制色调再现性的劣化及显影不良等，但灵敏度、耐刷下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开平5-66564号公报
专利文献2：日本国特开平8-507727号公报
专利文献3：日本国特开平10-58636号公报
专利文献4：日本国特开2001-96710号公报
专利文献5：美国专利第5340699号说明书
专利文献6：日本国特公平7-103171号公报
专利文献7：日本国特开2005-067042号公报
专利文献8：日本国特开2009-025837号公报
专利文献9：日本国特开2002-107916号公报
专利文献10：日本国特开2003-76010号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能够提供高耐刷的平版印刷版的平版印刷版原版及使用该平版印刷版原版的制版方法，其中，所述平版印刷版原版是能够基于计算机等的数字数据直接记录、高灵敏度、且抑制非图像部的不期望的固化反应的进行而可以形成高画质的图像的平版印刷版原版。
用于解决问题的手段
即，解决上述课题的手段如下所述。需要说明的是，在本说明书中“～”表示包括其前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
[1]一种平版印刷版原版，其特征在于，通过在支承体上设置图像记录层而成，所述图像记录层含有(A)红外线吸收剂、(B)锍盐、(C)聚合性化合物和(D)粘合剂聚合物，
所述(B)锍盐具有三芳基锍结构，该三芳基锍结构具有三个以上的吸电子基团作为取代基，形成该三芳基锍结构的芳基中的至少一个具有至少一个上述吸电子基团，和选自由碳原子数4～12的烃基、碳原子数4～12的烃基与氧原子或硫原子键合而成的基团、及重复单元数为1～3的氧化乙烯基组成的组中的至少一个。
[2]如上述[1]所述的平版印刷版原版，其特征在于，形成上述(B)锍盐的三芳基锍结构的至少一个芳基具有至少一个上述吸电子基团、和选自碳原子数4～12的烃基及碳原子数4～12的烃基与氧原子键合而成的基团中的至少一个。
[3]如上述[2]所述的平版印刷版原版，其特征在于，与选自上述碳原子数4～12的烃基、和碳原子数4～12的烃基与氧原子键合而成的基团中的至少一个一起而在上述芳基上进行取代的所述吸电子基团是选自由氯原子、氟原子和三氟甲基组成的组中的基团。
[4]如上述[1]至[3]中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，上述(D)粘合剂聚合物具有氧化烯基。
[5]如上述[1]至[4]中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，上述图像记录层还含有硼酸盐化合物。
[6]如上述[1]至[5]中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，上述硼酸盐化合物为四苯基硼酸盐。
[7]如上述[1]至[6]中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，上述平版印刷版原版在上述图像记录层之上具有保护层。
[8]如上述[1]至[7]中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，上述保护层含有无机层状化合物。
[9]如上述[1]至[8]中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其特征在于，上述图像记录层的未曝光部可以通过润版液及印刷墨液中的至少一种来除去。
[10]一种制版方法，其特征在于，利用红外激光对上述[9]所述的机上显影型平版印刷版原版进行图像曝光后，安装于印刷机转筒(シリンダー)，通过润版液和印刷墨液中的至少一种除去图像记录层的未曝光部。
本发明的作用虽然还不清楚但推断如下。
推断是形成具有三个以上吸电子基团作为取代基的三芳基锍盐的芳基中的至少一个，兼具吸电子基团和具有后述的特定结构的取代基，由此在进行了激光曝光的情况下，自由基产生量因吸电子基团的效果而增加，并且所产生的自由基的运动性因具有特定结构的取代基的效果而被适度抑制，自由基不会以超过需要的方式扩散。作为结果，在不希望进行图像形成的弱激光照射的部分、即自由基量少的部分，抑制了聚合，抑制了不期望的膜固化，同时在希望形成图像的强激光照射的部分、即自由基量多的部分，聚合得到促进，实现高耐刷化。
发明效果
根据本发明，能够得到可以基于计算机等的数字数据直接记录、高灵敏度、且抑制了非图像部的不期望的固化反应的进行、并且高耐刷的平版印刷版原版。
具体实施方式
本发明的平版印刷版原版的特征在于，通过在支承体上设置图像记录层而成，所述图像记录层含有(A)红外线吸收剂、(B)锍盐、(C)聚合性化合物和(D)粘合剂聚合物，上述(B)锍盐具有三芳基锍结构，该三芳基锍结构具有三个以上的吸电子基团作为取代基，形成该三芳基锍结构的芳基中的至少一个具有至少一个上述吸电子基团和选自由碳原子数4～12的烃基、碳原子数4～12的烃基与氧原子或硫原子键合而成的基团、及重复单元数为1～3的氧化乙烯基组成的组中的至少一个。
[平版印刷版原版]
本发明的平版印刷版原版的特征在于，在支承体上具有含有上述成分(A)至(D)的图像记录层。本发明的平版印刷版原版可以根据需要在支承体与图像记录层之间设置有底涂层，另外可以在图像记录层之上设置保护层。
以下，对本发明的平版印刷版原版的构成要素进行说明。
[图像记录层]
本发明的图像记录层的特征在于，其含有(A)红外线吸收剂、(B)锍盐、(C)聚合性化合物和(D)粘合剂聚合物。
[(A)红外线吸收剂]
聚合性组合物中使用的红外线吸收剂只要是吸收图像曝光时的光而变为激发状态并通过电子移动、能量移动或发热等对聚合引发剂提供能量从而提高聚合引发功能的红外线吸收剂就可以无特别限定地使用。特别是优选使用在750～1400nm的波长范围具有极大吸收的红外线吸收剂。红外线吸收剂优选使用染料或颜料。
作为染料，可以使用市售的染料和例如“染料手册(染料便覧)”(有机合成化学协会编集、昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料。具体而言，可以列举偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。
作为这些染料之中特别优选的染料，可以列举花青色素、方酸菁色素、吡喃鎓盐、镍硫醇盐络合物和假吲哚花青色素。进一步，优选花青色素、假吲哚花青色素，作为特别优选例，可以列举下述通式(IV)表示的花青色素。
[化1]
通式(IV)
通式(IV)中，X1表示氢原子、卤素原子，-N(R9)(R10)、-X2-L1或如下所示的基团。其中，R9和R10可以各自相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香族烃基、碳原子数1～8的烷基、氢原子，且R9和R10可以彼此键合形成环。其中，苯基是优选的。X2表示氧原子或硫原子，L1表示碳原子数1～12的烃基、具有杂原子(N、S、O、卤素原子、Se)的芳香族环、含有杂原子的碳原子数1～12的烃基。下述式的Xa -与后述的Za -相同的方式定义，Ra表示氢原子、或选自烷基、芳基、取代或未取代的氨基、卤素原子的取代基。
[化2]
通式(IV)的R1和R2各自独立地表示碳原子数1～12的烃基。从聚合性组合物溶液的保存稳定性出发，R1和R2优选为碳原子数2个以上的烃基。并且R1和R2可以彼此连结形成环，形成环时特别优选形成五元环或六元环。
Ar1、Ar2可以各自相同或不同，表示可以具有取代基的芳基。作为优选的芳基，可以列举苯环基和萘环基。另外，作为优选的取代基，可以列举碳原子数12以下的烃基、卤素原子、碳原子数12以下的烷氧基。Y1、Y2可以各自相同或不同，表示硫原子或碳原子数12以下的二烷基亚甲基。R3、R4可以各自相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数20以下的烃基。作为优选的取代基，可以列举碳原子数12以下的烷氧基、羧基、磺基。R5、R6、R7和R8可以各自相同或不同，表示氢原子或碳原子数12以下的烃基。从原料的可得性出发，优选为氢原子。另外，Za -表示抗衡阴离子。但是，以通式(IV)表示的花青色素在其结构内具有阴离子性取代基，无需电荷的中和的情况下，Za -不是必需的。从聚合性组合物溶液的保存稳定性出发，优选的Za -为卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子和磺酸根离子，特别优选为高氯酸根离子、六氟磷酸盐离子和芳基磺酸根离子。
作为通式(IV)所表示的花青色素的具体例，可以列举日本特开2001-133969号公报的第[0017]～[0019]段中记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的第[0016]～[0021]段、日本特开2002-040638号公报的第[0012]～[0037]段中记载的化合物，优选为日本特开2002-278057号公报的第[0034]～[0041]段、日本特开2008-195018号公报的第[0080]～[0086]段中记载的化合物，特别优选为日本特开2007-90850号公报的第[0035]～[0043]段中记载的化合物。
另外，还可以优选使用日本特开平5-5005号公报的第[0008]～[0009]段、日本特开2001-222101号公报的第[0022]～[0025]段中记载的化合物。
以下，列举出红外线吸收剂的优选具体例，但本发明并不限定于此。
[化3]
红外线吸收剂可以只使用一种，也可以并用两种以上，还可以并用颜料等红外线吸收剂。作为颜料，优选日本特开2008-195018号公报的第[0072]～[0076]段中记载的化合物。
红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的全部固体成分100质量份优选为0.05～30质量份、进一步优选为0.1～20质量份、特别优选为0.2～10质量份。
[(B)锍盐]
本发明中使用的(B)锍盐是指如下锍盐：其具有三芳基锍结构，该三芳基锍结构具有三个以上吸电子基团作为取代基，形成该三芳基锍结构的芳基中的至少一个具有至少一个吸电子基团和选自由碳原子数4～12的烃基、碳原子数4～12的烃基与氧原子或硫原子键合而成的基团、及重复单元数为1～3的氧化乙烯基组成的组中的至少一个。
本发明中的三芳基锍盐是由一价阳离子和抗衡阴离子构成的盐，该一价阳离子具有在硫原子上键合有三个芳基的分子结构(三芳基锍结构)。已知三芳基锍盐作为聚合引发剂而发挥作用(例如、J.Amer.Chem.Soc.第112卷(16)、1990年、p6004-6015；日本专利第4426795号)，在本发明中，作为引发、促进(C)聚合性化合物的聚合的化合物而发挥作用。
形成上述三芳基锍结构的三个芳基可以各自不同，也可以两个或三个芳基相同，优选三个芳基相同。该芳基优选为苯基或萘基、进一步优选为苯基。
本发明中的吸电子基团包含卤素原子、卤代烷基、酰基、酰氧基、烷烃亚磺酰基、氰基、硝基、酰胺基、羧基、羧酸酯基。上述卤素原子包含氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。上述卤代烷基包含三氟甲基。酰基包含乙酰基和甲酰基。上述烷烃亚磺酰基包含甲烷亚磺酰基。上述酰胺基包含乙酰胺基。上述羧酸酯基包含羧酸烷基酯基和羧酸苯基酯基，该烷基的碳原子数1～8。从自由基产生量的观点出发，上述吸电子基团优选为卤素原子和卤代烷基，进一步优选氟原子、氯原子和三氟甲基，最优选氯原子。
具有至少一个吸电子基团和选自由碳原子数4～12的烃基、碳原子数4～12的烃基与氧原子或硫原子键合而成的基团、及重复单元数为1～3的氧化乙烯基组成的组中的至少一个的一个芳基的吸电子基团数更优选为2个。从自由基的运动性和自由基的产生量的观点出发，在形成三芳基锍结构的三个芳基上取代的吸电子基团的总和优选在3～6的范围越多越好。
从自由基的运动性的观点出发，如上所述，形成三芳基锍结构的芳基中的至少一个具有至少一个吸电子基团，并且具有选自由碳原子数4～12的烃基、碳原子数4～12的烃基与氧原子或硫原子键合而成的基团和、重复单元数为1～3的氧化乙烯基组成的组中的至少一个(以下，也可以将上述至少一个的芳基称为特定芳基)。
更具体而言，上述烃基的碳原子数为4～12的范围，氧化乙烯基的重复单元数为1～3的范围，由此表现出能够兼顾耐刷性和色调再现性的适度的自由基扩散性。即，由于这些基团的体积较大(嵩だかさ)，因此产生的自由基的扩散性发生变化。推断通过取得自由基扩散所引起的与聚合性化合物相遇的频率、和不扩散至不产生自由基的非图像部(未曝光部)的平衡，由此能够兼顾耐刷性和色调再现性。
作为碳原子数4～12的烃基及碳原子数4～12的烃基与氧原子或硫原子键合而成的基团的、碳原子数4～12的烃基，可以列举：直链状的烃基、支链状的烃基、非芳香族的环状的烃基、组合直链状或支链状的烃基与非芳香族的环状的烃基而成的基团、具有芳香环的烃基、具有杂环的烃基。
作为碳原子数4～12的烃基，优选直链状的烃基、支链状的烃基、非芳香族的环状的烃基、或者组合直链状或支链状的烃基与非芳香族的环状的烃基而成的基团，更优选直链状或支链状的烃基。
碳原子数4～12的直链状的烃基可以列举：正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。
作为碳原子数4～12的支链状的烃基，可以列举例如异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、2-乙基己基等。
作为碳原子数4～12的非芳香族环状烃基，可以列举例如环戊基、环己基等。
作为组合碳原子数4～12的直链状或支链状的烃基与非芳香族的环状的烃基而成的基团，可以举出例如2-环己基乙基。
作为具有碳原子数4～12的芳香环的烃基，可以列举例如苯基、苄基、苯乙基等。
作为具有碳原子数4～12的杂环的烃基，可以举出例如噻吩基、噻吩基甲基。
特定芳基优选具有至少一个上述吸电子基团、并且具有碳原子数4～12的烃基及碳原子数4～12的烃基与氧原子键合而成的基团中的至少任一个，特别优选具有至少一个上述吸电子基团、并且具有碳原子数4～12的直链状或支链状的烃基与氧原子键合而成的基团，最优选具有至少一个上述吸电子基团、并且具有碳原子数6～10的直链或支链的烃基与氧原子键合而成的基团。
此外，上述特定芳基优选具有：作为吸电子基团的氟原子、氯原子及三氟甲基的一者；和碳原子数4～12的烃基及碳原子数4～12的烃基与氧原子键合而成的基团中的至少任一者。
以下，列举出(B)锍盐的优选具体例，但本发明并不限定于此。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
(B)锍盐相对于构成图像记录层的全部固体成分可以优选以0.1～50质量％、更优选以0.5～30质量％、特别优选以0.8～20质量％的比例添加。在该范围内可以得到良好的灵敏度、耐刷性、良好的色调再现性和显影性。(B)锍盐可以单独只使用一种、也可以并用两种以上。组合(B)锍盐与其他聚合引发剂使用的情况下，作为其他聚合引发剂，可以使用例如：(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基二咪唑化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)鎓盐化合物等。
作为(a)有机卤化物，优选日本特开2008-195018号公报的第[0022]～[0023]段中记载的化合物。
作为(b)羰基化合物，优选日本特开2008-195018号公报的第[0024]段中记载的化合物。
作为(c)偶氮化合物，可以使用例如日本特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。
作为(d)有机过氧化物，优选例如日本特开2008-195018号公报的第[0025]段中记载的化合物。
作为(e)茂金属化合物，优选例如日本特开2008-195018号公报的第[0026]段中记载的化合物。
作为(f)叠氮化合物，可以列举2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮等化合物。
作为(g)六芳基二咪唑化合物，优选例如日本特开2008-195018号公报的第[0027]段中记载的化合物。
作为(h)硼酸盐化合物，优选例如日本特开2008-195018号公报的第[0028]段中记载的化合物。
作为(i)二砜化合物，可以列举日本特开昭61-166544号、日本特开2002-328465号各公报中记载的化合物。
作为(j)肟酯化合物，优选例如日本特开2008-195018号公报的第[0028]～[0030]段中记载的化合物。
作为(k)鎓盐化合物，可以列举例如S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.,18，387(1974)、T.S.Bal et al，Polymer，21，423(1980)、日本特开平5-158230号公报中记载的重氮鎓盐；美国专利第4,069,055号说明书、日本特开平4-365049号公报等中记载的铵盐；美国专利第4,069,055号、4,069,056号的各说明书中记载的鏻盐；欧州专利第104、143号、美国专利申请公开第2008/0311520号的各说明书、日本特开平2-150848号、日本特开2008-195018号的各公报、或J.V.Crivello et al，Macromolecules，10(6)，1307(1977)中记载的碘鎓盐；欧州专利第370,693号、233,567号、297,443号、297,442号、美国专利第4,933,377号、4,760,013号、4,734,444号、2,833,827号、德国专利第2,904,626号、3,604,580号、3,604,581号的各说明书中记载的锍盐；J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，PolymerChem.Ed.，17，1047(1979)中记载的硒鎓(セレノニウム)盐；C.S.Wen et al，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478Tokyo，Oct(1988)中记载的砷鎓(アルソニウム)盐、日本特开2008-195018号公报中记载的吖嗪鎓(アジニウム)盐等鎓盐等。
作为上述之中更优选的鎓盐化合物，可以列举碘鎓盐和硼酸盐化合物。以下，示出这些化合物的具体例，但并不限定于此。
作为碘鎓盐的实例，优选为二苯基碘鎓盐，特别优选被供电子基团、例如烷基或烷氧基取代后的二苯基碘鎓盐，进一步优选为非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例，可以列举：二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁烷磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯基硼酸盐。
作为硼酸盐化合物的具体例，可以列举：四苯基硼酸盐、四甲苯基硼酸盐、四(4-甲氧基苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、四(4-氯苯基)硼酸盐、四(4-氟苯基)硼酸盐、四(2-噻吩基)硼酸盐、四(4-苯基苯基)硼酸盐、四(4-叔丁基苯基)硼酸盐、乙基三苯基硼酸盐、丁基三苯基硼酸盐等。从兼顾耐刷和色调再现性的观点出发，优选四苯基硼酸盐。作为这些硼酸盐的抗衡阳离子，可以列举碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、锍阳离子、碘鎓阳离子、重氮阳离子、吖嗪鎓阳离子等公知的阳离子。
[(C)聚合性化合物]
在本发明的图像记录层中使用的聚合性化合物没有特别限制。上述聚合性化合物之中，优选具有至少一个烯属不饱和双键的聚合性化合物、更优选具有至少一个末端烯属不饱和键的聚合性化合物、特别优选具有至少两个以上末端烯属不饱和键的聚合性化合物。上述优选的聚合性化合物具有例如单体、预聚物、即二聚体、三聚体及低聚物、或它们的混合物等化学形态。
作为单体的实例，可以列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。另外，还可以适当使用：具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类、与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应产物、以及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物等。另外，具有异氰酸酯基、环氧基等的亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类、与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应产物是适合的，此外，具有卤素基团、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类、与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应产物也是适合的。另外，作为其他实例，还可以使用代替上述不饱和羧酸而替换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组。这些记载于包括下述文献的参考文献中：日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-64130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己烷二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双-[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。此外，作为多胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺、苯二甲基双甲基丙烯酰胺等。
另外，利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也适合，作为这样的具体例，例如可列举日本特公昭48-41708号公报中记载的1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成下述通式(A)所表示的含有羟基的乙烯基单体而得到的1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(其中，R4和R5各自独立地表示H或CH3。)
另外，如日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-65210号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，如日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-94138号公报记载的具有氧化烯系骨架的氨基甲酸酯化合物类，如US7153632号公报、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报中记载的具有亲水基团的氨基甲酸酯化合物类也是适当的。
上述之中，从涉及机上显影性的亲水性和涉及耐刷性的聚合性能的平衡优异的方面出发，特别优选为三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯等异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯类。
这些聚合性化合物的结构、使用方式(是单独使用还是并用两种以上使用等)、添加量等使用方法的详细情况根据最终的平版印刷版原版的性能设计而可以任意设定。上述聚合性化合物相对于图像记录层的全部固体成分优选以5～75质量％、进一步优选为10～70质量％、特别优选为14～60质量％的范围使用。
[(D)粘合剂聚合物]
为了赋予成膜性，本发明中的图像记录层中通常含有粘合剂聚合物。可以用于本发明的粘合剂聚合物只要是能够赋予成膜性的粘合剂聚合物就可以无限制地使用以往公知的粘合剂聚合物。既可以是直链状的粘合剂聚合物，也可以是如日本特开2007-249036中记载的星形聚合物结构。例如，对于平版印刷版原版用，可以列举下述记载的加成聚合物和在侧链具有交联性基团的氨基甲酸酯树脂作为优选实例。
粘合剂聚合物在图像记录层中可以以任意的量含有，但图像记录层中的粘合剂聚合物的含量相对于构成图像记录层的全部固体成分优选为10～90质量％、更优选为15～80质量％。
本发明中的平版印刷版原版的图像记录层中优选使用与显影方法相匹配的粘合剂聚合物。
(D1)碱性显影用粘合剂聚合物
粘合剂聚合物的化学结构没有特别限定，从在碱性处理液中的溶解性、即显影性的观点出发，优选为具有酸基的有机高分子、特别是更优选为含有羧酸或其盐的有机高分子。
作为能够在碱性显影型平版印刷版原版用的图像记录层中使用的粘合剂聚合物，可以例示出含羧酸的碱水可溶或溶胀性的有机高分子。作为这样的有机高分子，在侧链具有羧酸基的加成聚合物、例如日本特公昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭54-92723号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号各公报中记载的物质、即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等是有用的。作为粘合剂聚合物，优选包含来源于含有羧酸(盐)基的(甲基)丙烯酸酯的单体单元的共聚物。
另外，在侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物、使环状酸酐加成在具有羟基的加成聚合物上而成的物质等也是有用的。此外，日本特公平7-120040号、日本特公平7-120041号、日本特公平7-120042号、日本特公平8-12424号、日本特开昭63-287944号、日本特开昭63-287947号、日本特开平1-271741号、日本特开平11-352691号各公报中记载的聚氨酯树脂作为碱性水可溶或溶胀性粘合剂也是有用的。作为能够用于本发明的粘合剂聚合物，优选使用丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂或氨基甲酸酯树脂。
适合作为碱性显影用粘合剂聚合物的材料的一例，为具有(a)含有羧酸基(包括其盐)的单体单元和(b)赋予自由基交联性的单体单元的共聚物。
作为(a)含有羧酸基的单体单元没有特别限定，优选使用日本特开2002-40652号公报、日本特开2005-300650号公报的第[0059]～[0075]段中记载的结构。
作为(b)赋予自由基交联性的单体单元没有特别限定，优选使用日本特开2007-248863号公报的第[0041]～[0053]段中记载的结构。
碱性显影用粘合剂聚合物可以具有来源于既不含有(a)含有羧酸基的单体单元也不含有(b)赋予自由基交联性的单体单元的烯属不饱和化合物的单体单元作为共聚成分。
作为这样的单体单元，优选来源于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺的单体单元。特别是优选使用来源于日本特开2007-272134号公报的第[0061]～[0084]段中记载的酰胺基(甲基)丙烯酸酰胺的单体单元。该单体的含量在将总单体单元数设定为100的情况下优选为其中的5～50单元、更优选为5～35单元、进一步优选为5～25单元。
本发明中的平版印刷版原版的图像记录层中，作为粘合剂聚合物，除具有上述单体单元的组合的加成聚合物以外，还可以使用在侧链具有交联性基团的氨基甲酸酯树脂。在此，交联性基团是指通过对平版印刷版原版进行曝光时在图像记录层中引起的化学反应而能够使粘合剂聚合物交联的基团。只要是具有这样功能的基团则其化学结构没有特别限定，例如优选作为可加成聚合的官能团的烯属不饱和基团。另外，可以例示出在日本特开2007-17948号公报的第[0130]～[0139]中记载的官能团。
本发明中特别优选使用的在侧链具有交联性基团的聚氨酯树脂可以通过使(i)二异氰酸酯化合物、(ii)具有羧基的二醇化合物、(iii)具有交联性基团的二异氰酸酯化合物、及必要时(iv)不具有羧基的二醇化合物、(v)具有氨基的化合物进行加聚反应而得到。
对于上述(i)、(ii)和(iii)化合物，可以列举日本特开2007-17948号公报的第[0142]～[0167]段中记载的式(4)～(10)和具体例。对于(iv)化合物，可以列举日本特开2007-17948号公报的第[0180]～[0225]段中记载的通式(A’)、式(a)～(e)、式(11)～(22)和具体的化合物。对于(v)化合物，可以列举日本特开2007-17948号公报的第[0227]～[0230]段中记载的式(31)和式(32)和具体的化合物。除上述聚氨酯树脂以外，还可以例示出入日本特开2003-270775号公报中记载的通过高分子反应向具有羧基的聚氨酯上导入交联性基团而得到的聚氨酯树脂。
为了维持平版印刷版原版的图像记录层的显影性，所使用的粘合剂聚合物优选具有适当的分子量，基于GPC法的以聚苯乙烯换算值计的质量平均摩尔质量(Mw)更优选为5,000～300,000、进一步优选为20,000～150,000。
这些粘合剂聚合物在图像记录层中可以以任意量含有，但图像记录层中的粘合剂聚合物的含量相对于构成图像记录层的全部固体成分优选为10～90质量％、更优选为30～80质量％。
(D2)机上显影用粘合剂聚合物
在本发明中，优选图像记录层的未曝光部能够通过润版液及印刷墨液中的至少一者来除去，这样的情况下，图像记录层优选含有机上显影用粘合剂聚合物。
作为机上显影用粘合剂聚合物，优选为具有氧化烯基的粘合剂聚合物。
本发明中的平版印刷版原版的图像记录层所使用的具有氧化烯基的粘合剂聚合物可以在主链具有聚(氧化烯)部位，也可以在侧链具有聚(氧化烯)部位，既可以是在侧链具有聚(氧化烯)的接枝聚合物，也可以是由含聚(氧化烯)的重复单元构成的嵌段、与由不含(氧化烯)的重复单元构成的嵌段的嵌段共聚物。
在主链上具有氧化烯基的情况下，优选聚氨酯树脂。在侧链具有氧化烯基情况下，作为主链的聚合物，可以列举丙烯酸系树脂、聚乙烯基醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、线性酚醛型酚系树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶，特别优选丙烯酸系树脂。
作为上述氧化烯，优选碳原子数2～6的氧化烯，特别优选为氧化乙烯或氧化丙烯。
聚(氧化烯)部位中的氧化烯的重复数为2～120、优选为2～70的范围、更优选为2～50的范围。
氧化烯的重复数为120以下时，磨损所导致的耐刷性、墨液接受性导致的耐刷性两者都不会发生降低，因此优选。
聚(氧化烯)部位优选作为粘合剂聚合物的侧链以下述通式(a)表示的结构而含有。更优选作为丙烯酸系树脂的侧链以下述通式(a)表示的结构而含有。
[化8]
通式(a)
通式(a)中，y表示2～120、优选为2～70的范围、更优选为2～50的范围。R1表示氢原子或烷基、R2表示氢原子或有机基团。作为有机基团，优选碳原子数1～6的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、环戊基和环己基。
上述之中，R1优选氢原子或甲基，最优选为氢原子。R2最优选为氢原子或甲基。
为了提高图像部的覆膜强度，上述粘合剂聚合物可以具有交联性。为了使上述聚合物具有交联性，可以将烯属不饱和键等交联性官能团引入至高分子的主链中或侧链中。交联性官能团可以通过共聚引入。
作为分子的主链中具有烯属不饱和键的聚合物的实例，可以列举聚-1,4-丁二烯、聚-1,4-异戊二烯等。
作为在分子的侧链中具有烯属不饱和键的聚合物的实例，可以列举丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、或者酰胺的聚合物，其中，酯或酰胺的残基(-COOR或CONHR的R)具有烯属不饱和键。
作为具有烯属不饱和键的残基(上述R)的实例，可以列举-(CH2)nCR1＝CR2R3、-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和(CH2CH2O)2-X(式中，R1～R3各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～20的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，R1及R2或R3可以相互键合形成环。n表示1～10的整数。X表示二环戊二烯残基)。
作为酯残基的具体例，可以列举-CH2CH＝CH2(日本特公平7-21633号公报中记载)、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2和CH2CH2O-X(式中，X表示二环戊二烯残基)。
作为酰胺残基的具体例，可以列举-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(式中，Y表示环己烯残基)、-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
具有交联性的粘合剂聚合物，例如在其交联性官能团上加成自由基(聚合引发自由基或聚合性化合物的聚合过程的生长自由基)，在聚合物之间直接或经由聚合性化合物的聚合链进行加成聚合，从而在聚合物分子间形成交联，发生固化。或者，聚合物中的原子(例如与官能性交联基相邻的碳原子上的氢原子)被自由基脱去而生成聚合物自由基，且其相互键合，由此在聚合物分子间形成交联而发生固化。
粘合剂聚合物中的交联性基团的含量(通过碘滴定得出的可自由基聚合的不饱和双键的含量)相对于每1g高分子化合物优选为0.1～10.0mmol、更优选为1.0～7.0mmol、最优选为2.0～5.5mmol。在上述范围内，可以获得良好的灵敏度和良好的保存稳定性。
以下示出本发明中所使用的上述粘合剂聚合物的具体例(1)～(13)，但本发明并非限定于这些。
需要说明的是，下述例示化合物中，与各重复单元一同示出的数值(与主链重复单元一同示出的数值)表示该重复单元的摩尔百分率。与侧链的重复单元一同示出的数值表示该重复部位的重复数。
[化9]
[化10]
[化11]
需要说明的是，本发明中的上述粘合剂聚合物的质量平均摩尔质量(Mw)以基于GPC法的聚苯乙烯换算值计优选为2000以上、更优选为5000以上、进一步优选为1万～30万。
本发明中，根据需要可以并用日本特开2008-195018号公报中记载的聚丙烯酸、聚乙烯基醇等亲水性高分子化合物。另外，还可以并用亲油性高分子化合物和亲水性高分子化合物。
应用于本发明的图像记录层的情况下，上述粘合剂聚合物的形态在图像记录层中可以以实现各原材料相连的功能的粘合剂的方式存在，也可以以微粒的形状存在。以微粒形状存在的情况下，平均粒径为10～1000nm的范围，优选为20～300nm的范围，特别优选为30～120nm的范围。
本发明的上述粘合剂聚合物的含量相对于构成图像记录层的全部固体成分优选为5～90质量％、更优选为5～80质量％、进一步优选为10～70质量％。
本发明的聚合引发剂、敏化色素、聚合性化合物和粘合剂聚合物的优选组合，最优选为将各自的优选方式组合而成的组合。
[(A)红外线吸收剂、(B)聚合引发剂、(C)聚合性化合物和(D)粘合剂聚合物以外的成分]
[(E)聚合物微粒]
为了提高显影性，本发明中的图像记录层可以含有聚合物微粒。特别是优选具有聚氧化烯结构的聚合物微粒。其中优选在侧链具有聚氧化烯基的聚合物微粒。
由此，润版液的渗透性提高，显影性变得良好。作为聚氧化烯结构，优选具有2～120个碳原子数2或3的氧化烯单元的氧化烯结构、更优选具有2～120个氧化乙烯单元的聚氧化乙烯结构。特别优选具有20～100个氧化乙烯单元的聚氧化乙烯结构。通过这种具有聚氧化烯结构的聚合物微粒，可以兼顾耐刷性和显影性。另外，可以提高着墨性。
本发明中的聚合物微粒优选施加热时能够将图像记录层转换为疏水性的疏水化前体。作为疏水化前体聚合物微粒，优选为选自疏水性热塑性聚合物微粒、热反应性聚合物微粒、内包有疏水性化合物的微胶囊和微凝胶(交联聚合物微粒)中的至少一种粒子。其中，优选为具有聚合性基团的聚合物微粒和微凝胶。为了提高显影性，如上所述，可以具有聚氧化烯结构。
作为疏水性热塑性聚合物微粒，可以列举在1992年1月的Research DisclosureNo.33303、日本特开平9-123387号公报、9-131850号公报、9-171249号公报、9-171250号公报、欧州专利第931647号说明书等中记载的疏水性热塑性聚合物微粒作为优选实例。
作为构成这样的聚合物微粒的聚合物的具体例，可以列举乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物、或它们的混合物。它们之中，作为更优选的实例，可以列举含有聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明中使用的疏水性热塑性聚合物微粒的平均粒径优选为0.01～2.0μm。
作为本发明中使用的热反应性聚合物微粒，可以列举具有热反应性基团的聚合物微粒，它们通过热反应引起的交联、及此时的官能团变化而形成疏水化区域。
作为本发明中使用的具有热反应性基团的聚合物微粒中的热反应性基团，只要形成化学键，则可以为进行任何反应的官能团，可以列举进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如乙烯基、乙烯氧基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及作为它们的反应配对物的具有活性氢原子的官能团(例如氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应配对物的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应配对物的氨基或羟基等作为优选实例。
作为本发明中使用的微胶囊，例如为如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报、EP2383118号公报中记载的使图像记录层的构成成分的全部或部分内包在微胶囊中的物质。需要说明的是，图像记录层的构成成分在微胶囊外也可以含有。此外，含有微胶囊的图像记录层的优选方式是，将疏水性的构成成分内包在微胶囊中，在微胶囊外含有亲水性的构成成分。
在本发明中，可以是含有交联树脂粒子、即微凝胶的方式。该微凝胶可以在其中和/或表面含有图像记录层的构成成分的一部分，特别是从图像形成灵敏度、耐刷性的观点出发，特别优选通过在其表面具有(B)聚合性化合物而制成反应性微凝胶的方式。
作为使图像记录层的构成成分微胶囊化或微凝胶化的方法，可以应用公知的方法。
上述微胶囊或微凝胶的平均粒径优选为0.01～3.0μm。进一步优选0.05～2.0μm、特别优选0.10～1.0μm。在该范围内，可以得到良好的分辨率和经时稳定性。
作为聚合物微粒的含量，优选为图像记录层全部固体成分的5～90质量％的范围。
[(F)其他成分]
本发明的图像记录层中可以根据需要还含有下述成分。
(F-1)低分子亲水性化合物
为了在不降低耐刷性的情况下提高机上显影性，本发明的图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如，作为水溶性有机化合物，可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
就本发明而言，在这些化合物之中，优选含有选自多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类、甜菜碱类的组中的至少一种。
作为有机磺酸盐的具体化合物，可以列举：正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐；5,8,11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5,8,11,14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等含有氧化乙烯链的烷基磺酸盐；苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1,5-萘二磺酸二钠、1,3,6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐；日本特开2007-276454号公报的第[0026]～[0031]段、日本特开2009-154525号公报的第[0020]～[0047]段中记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐，可以列举聚氧化乙烯的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。氧化乙烯单元优选为1～4，盐优选为钠盐、钾盐或锂盐。作为它们的具体例，可以列举日本特开2007-276454号公报的第[0034]～[0038]段中记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选在氮原子上的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可以列举乙酸三甲基铵、乙酸二甲基丙基铵、3-羟基-4-三甲基铵基丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑基乙酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙磺酸盐等。
上述低分子亲水性化合物由于疏水性部分的结构小而几乎没有表面活性作用，因此不会发生润版液渗透至图像记录层曝光部(图像部)而降低图像部的疏水性和覆膜强度的情形，能够良好地维持图像记录层的墨液接受性、耐刷性。
这些低分子亲水性化合物在图像记录层中的添加量优选为图像记录层全部成分含量的0.5质量％以上20质量％以下。更优选为1质量％以上15质量％以下、进一步优选为2质量％以上10质量％以下。在该范围内，可以得到良好的机上显影性和耐刷性。
这些化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
(F-2)感脂化剂(感脂化剤)
对于本发明的图像记录层，为了提高着墨性，在图像记录层中可以使用鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基的聚合物等感脂化剂。特别是在保护层中含有无机质的层状化合物的情况下，这些化合物以无机质的层状化合物的表面被覆剂的方式发挥作用，防止无机质的层状化合物导致的印刷途中的着墨性降低。
作为优选的鏻化合物，可以列举日本特开2006-297907号公报和日本特开2007-50660号公报中记载的鏻化合物。作为具体例，可以列举四丁基碘化鏻、丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、1,4-双(三苯基鏻)丁烷＝二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基鏻)庚烷＝硫酸盐、1,9-双(三苯基鏻)壬烷＝萘-2,7-二磺酸盐等。
作为上述含氮低分子化合物，可以列举胺盐类、季铵盐类。并且可以列举咪唑鎓盐类、苯并咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中，优选为季铵盐类及吡啶鎓盐类。作为具体例，可以列举四甲基铵＝六氟磷酸盐、四丁基铵＝六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵＝对甲苯磺酸盐、苄基三乙基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵＝六氟磷酸盐、日本特开2008-284858号公报的第[0021]～[0037]、日本特开2009-90645号公报的第[0030]～[0057]段中记载的化合物等。
作为上述含铵基的聚合物，只要在其结构中具有铵基则可以为任何聚合物，优选含有5～80摩尔％的在侧链具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分的聚合物。作为具体例，可以列举日本特开2009-208458号公报的第[0089]～[0105]段中记载的聚合物。
上述含铵盐的聚合物以通过下述测定方法求出的还原比粘度(单位：ml/g)的值计优选为5～120的范围、更优选为10～110的范围、特别优选为15～100的范围。将上述还原比粘度换算成基于GPC法的聚苯乙烯换算值计的质量平均摩尔质量(Mw)时，优选为10000～150000、更优选为17000～140000、特别优选为20000～130000。
＜还原比粘度的测定方法＞
在20ml的容量瓶中称量聚合物固体成分1g，利用N-甲基吡咯烷酮进行定容。将该溶液在30℃的恒温槽中静置30分钟，放入乌氏还原比粘度管(粘度计常数＝0.010cSt/s)并且测量该溶液在30℃的流落时间。需要说明的是，测定对同一样品测定两次，算出其平均值。同样地，空白(只有N-甲基吡咯烷酮)的情况下也进行测定，由下述式算出还原比粘度(ml/g)。
[数1]
以下，示出含铵基的聚合物的具体例。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸3,6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比10/90Mw4.5万)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3,6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比20/80Mw6.0万)
(3)2-(乙基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比30/70Mw4.5万)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/甲基丙烯酸-2-乙基己酯共聚物(摩尔比20/80Mw6.0万)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比40/60Mw7.0万)
(6)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3,6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比25/75Mw6.5万)
(7)2-(丁基二甲基铵基)乙基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3,6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比20/80Mw6.5万)
(8)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/甲基丙烯酸3,6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比20/80Mw7.5万)
(9)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3,6-二氧杂庚酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比15/80/5Mw6.5万)
上述感脂化剂的含量相对于图像记录层的全部固体成分优选为0.01～30.0质量％、更优选为0.1～15.0质量％、进一步优选为1～10质量％。
(F-3)其他
此外作为其他成分，可以添加表面活性剂、着色剂、晒印剂、阻聚剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机微粒、无机质层状化合物、及敏化助剂或链转移剂等。具体而言，优选为日本特开2008-284817号公报的第[0114]～[0159]段、日本特开2006-091479号公报的第[0023]～[0027]段、美国专利公开2008/0311520号说明书的第[0060]段中记载的化合物和添加量。
[图像记录层的形成]
本发明中的图像记录层例如如日本特开2008-195018号公报的第[0142]～[0143]段中记载的那样，将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂中制备涂布液，利用棒涂机涂布等公知的方法将其涂布在支承体上，进行干燥由此形成。涂布、干燥后所得到的支承体上的图像记录层涂布量(固体成分)因用途而不同，通常优选为0.3～3.0g/m2。在该范围内，可以得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的覆膜特性。
[底涂层]
本发明的平版印刷版原版优选在图像记录层与支承体之间设置有底涂层(有时也称作中间层)。底涂层由于在曝光部中强化支承体与图像记录层的密合，在未曝光部容易从支承体上剥离图像记录层，因此有助于在不损害耐刷性的情况下提高显影性。另外，红外激光曝光的情况下，底涂层以隔热层的方式发挥作用，由此防止因曝光产生的热扩散至支承体而导致灵敏度降低。
作为在底涂层中使用的化合物，优选使用含有具有膦酸、磷酸、磺酸等的酸基的化合物的底涂层。此外，优选具有可吸附在支承体表面上的吸附性基团、及用于提高与图像记录层的密合性的交联性基团。这些化合物既可以是低分子聚合物也可以是高分子聚合物。另外，这些化合物可以根据需要混合使用两种以上。
为高分子聚合物的情况下，优选为具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体、及具有交联性基团的单体的共聚物。作为可吸附在支承体表面上的吸附性基团，优选为酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水基团，优选为磺基。作为交联性基团，优选为甲基丙烯酰基、烯丙基等。该高分子聚合物可以具有交联性基团，该交联性基团是通过高分子聚合物的极性取代基、与含有具有相反电荷(対荷電)的取代基和烯属不饱和键的化合物的成盐而导入的，聚合物化合物还可以与上述以外的单体、优选为亲水性单体进行共聚。
具体而言，可以优选列举日本特开平10-282679号公报中记载的具有可加成聚合的烯属双键反应基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中记载的具有烯属双键反应基团的磷化合物。还优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号和日本特开2011-245846号各公报中记载的含有具有交联性基团(优选为烯属不饱和键基团)、与支承体表面发生相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物的聚合物。作为更优选的聚合物，可以列举日本特开2005-125749号、日本特开2006-188038号和日本特开2011-245846号公报中记载的具有可吸附于支承体表面的吸附性基团、亲水性基团和交联性基团的高分子聚合物。
用于底涂层的高分子树脂中的不饱和双键的含量相对于每1g高分子聚合物优选为0.1～10.0mmol、最优选为0.2～5.5mmol。
用于底涂层的高分子聚合物的质量平均摩尔质量优选为5000以上、更优选为1万～30万。
除上述用于底涂层的化合物以外，本发明涉及的底涂层可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、阻聚剂、包含氨基或具有聚合抑制能力的官能团和与铝支承体表面发生相互作用的基团的化合物等(例如，1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸等)，以防止随经时的污染。
底涂层利用公知的方法进行涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1～100mg/m2、更优选为1～30mg/m2。
[支承体]
作为在本发明涉及的感光性平版印刷版原版中使用的支承体，可以使用公知的支承体。其中，优选利用公知的方法进行粗面化处理、进行阳极氧化处理后的铝板。
另外，上述铝板可以根据需要适当选择进行如日本特开2001-253181号公报或日本特开2001-322365号公报中记载的阳极氧化覆膜的微孔的扩大处理或封孔处理、及美国专利第2,714,066号、第3,181,461号、第3,280,734号和第3,902,734号的各说明书中记载的碱金属硅酸盐或美国专利第3,276,868号、第4,153,461号和第4,689,272号的各说明书中记载的利用聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。
支承体的中心线平均粗糙度优选为0.10～1.2μm。
对于本发明涉及的平版印刷版原版中使用的支承体而言，根据需要可以在背面设置有背涂层，该背涂层含有在日本特开平5-45885号公报中记载的有机高分子化合物、日本特开平6-35174号公报中记载的硅的烷氧化合物。
[保护层]
本发明的方法中使用的平版印刷版原版优选在图像记录层之上设置有保护层(外涂层)。保护层起到氧阻断从而抑制图像形成阻碍反应的作用，此外还具有防止图像记录层产生伤痕及防止高照度激光曝光时的烧蚀的作用。
本发明的平版印刷版原版的保护层也可以由两层以上形成。例如，可以将保护层设定为上部保护层和下部保护层的两层构成。
对于这样特性的保护层，例如记载于美国专利第3,458,311号说明书和日本特公昭55-49729号公报中。作为用于保护层的低氧透过性的聚合物，可以适当地选择使用水溶性聚合物、水难溶性聚合物中任一种，也可以根据需要混合使用两种以上。具体而言，可以列举例如聚乙烯基醇、改性聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。
作为改性聚乙烯基醇，优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯基醇。具体而言，日本特开2005-250216号、日本特开2006-259137号的公报中记载的改性聚乙烯基醇是优选的。
保护层可以使用日本特开2012-73597号公报中记载的至少具有下述通式(1)表示的重复单元和下述通式(2)表示的重复单元的亲水性聚合物。
特别是优选含有具有下述通式(1)及通式(2)表示的重复单元的亲水性聚合物(以下也称为特定亲水性聚合物(e))。
[化12]
通式(1)和通式(2)中，R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基。R2和R3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。R5表示直链、支链或环状的碳原子数2～8的未取代烷基、可以具有芳香环或杂环作为取代基的取代烷基、或下述通式(3)表示的取代基。
需要说明的是，作为可导入至取代烷基的取代基，可以列举芳香族环基、杂环基和聚醚基等。
[化13]
通式(3)中，L表示碳原子数2～6的亚烷基，R6表示直链、支链或环状的碳原子数4～8的未取代烷基或芳香族取代烷基。n表示聚醚的平均加成摩尔数，表示2～4的数。
通式(1)表示的重复单元的R2和R3优选均为氢原子。通式(2)表示的重复单元的R5优选为碳原子数2～8的直链、支链或环状的未取代烷基。
作为通式(1)和通式(2)各式表示的重复单元的组合，最优选通式(1)和通式(2)的R1和R4均为氢原子、通式(1)的R2和R3均为氢原子、通式(2)的R5为碳原子数4的支链且未取代烷基这样的组合。
特定亲水性聚合物(e)进一步优选为具有下述通式(4)表示的重复单元的亲水性聚合物。
[化14]
通式(4)中，R7表示氢原子或甲基。X表示单键、选自下述结构组(5)所示的结构中的二价连接基团、或者将下述结构组(5)所示的结构中的多个组合而成的二价连接基团。Y表示羧酸基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、膦酸基、膦酸盐基、羟基、羧基甜菜碱基、磺基甜菜碱基、铵基或者下述通式(6)表示的聚醚基。
作为通式(4)表示的重复单元，从水溶性和机上显影性的观点出发，Y优选为磺酸基、磺酸盐基、羧基甜菜碱基、磺基甜菜碱基、铵基，更优选为磺酸基、磺酸盐基和磺基甜菜碱基。
另外，作为X，优选为选自下述结构组(5)所示的结构中的二价连接基团。
[化15]
[化16]
通式(6)中，L’表示碳原子数2～3的亚烷基，R8表示氢原子或甲基。n’为聚醚的平均加成摩尔数，是2～4的数。
作为成为通式(1)表示的重复单元的来源的单体的具体例，可以列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-乙基甲基甲基丙烯酰胺。
作为成为通式(2)表示的重复单元的来源的单体的具体例，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸2-(2-乙基己基氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯。
通式(1)表示的重复单元优选含有65～96.7摩尔％、更优选含有70～80摩尔％、特别优选含有74～80摩尔％。通式(2)表示的重复单元优选含有3～30摩尔％、更优选含有20～30摩尔％、特别优选含有20～26摩尔％。
作为成为通式(4)表示的重复单元的来源的单体的具体例，可以列举：2-丙烯酰基氨基-2-甲基-丙磺酸、2-丙烯酰基氨基-2-甲基-丙磺酸钠、2-丙烯酰基氨基-2-甲基-丙磺酸钾、4-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基铵基)丁烷-1-磺基盐、4-((3-丙烯酰胺丙基)二甲基铵基)丁烷-1-磺酸盐、乙烯基醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、二乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、氯化甲基丙烯酰基胆碱(メタクリルコリンクロライド)、甲基丙烯酸3-磺基丙基钾、磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-羧甲基-铵甜菜碱、乙烯基膦酸等。
特定亲水性聚合物(e)优选含有0.3摩尔％～5摩尔％的通式(4)表示的重复单元、进一步优选含有0.3～3摩尔％、更优选含有0.3摩尔％～1.5摩尔％。
用于保护层的本发明的亲水性聚合物以上述优选的范围含有通式(4)表示的重复单元，由此，在本发明中使用的感光性平版印刷版原版可以得到良好的机上显影性、着墨性和耐刷性。
本发明的亲水性聚合物的基于GPC法的以聚苯乙烯换算值计的重均分子量(Mw)优选为10,000～200,000的范围、更优选为10,000～100,000的范围、最优选为10,000～30,000的范围。
以下，示出本发明的亲水性聚合物的具体例。各重复单元的比率以摩尔百分率记载，亲水性聚合物的Mw均为20,000。
特定亲水性聚合物(e)在保护层中的含量优选为保护层固体成分的40质量％以上。更优选为60质量％以上、特别优选为80质量％以上。在该范围内，着墨性更加良好，提供具有更高耐刷性的平版印刷版，并且可以得到机上显影性更优异的平版印刷版原版。
[化17]
另外，为了提高氧阻断性，保护层中优选如日本特开2005-119273号公报中记载而含有的天然云母、合成云母等无机质的层状化合物(也称为无机层状化合物)。
另外，保护层中可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面的滑动性的无机微粒、紫外线吸收剂等公知的添加物。另外，在保护层中还可以含有图像记录层的说明中记载的感脂化剂。
另外，与图像记录层的粘接性、耐伤性，在版的操作方面也是极其重要的。即，将以水溶性聚合物作为主要成分的亲水性的保护层层叠于亲油性的图像记录层时，容易因粘接力不足而产生膜剥离，剥离部分因氧的聚合抑制而引起膜固化不良等缺陷。对此，为了改良这样的两层间的粘接性而提出了各种方案。例如在日本特公昭54-12215号公报、英国专利申请公开第1303578号说明书中记载了在保护层中混合20～60质量％丙烯酸系乳液或水难溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等，由此可以得到充分的粘接性。对于本发明中的保护层，也可以应用这些公知技术中任一种。
对于这样的保护层的涂布方法，利用例如美国专利第3,458,311号说明书、日本特开昭55-49729号公报等中记载的公知方法进行涂布。作为保护层的涂布量，以干燥后的涂布量计，优选为0.01～10g/m2的范围、更优选为0.02～3g/m2的范围、最优选为0.02～1g/m2的范围。
如此，得到在本发明的方法中适用的感光性平版印刷版原版。
[制版方法]
本发明的平版印刷版的制版方法至少包括对平版印刷版原版进行图像曝光的工序(以下也称为“曝光工序”)、及利用处理液进行显影处理的工序(以下也称为“显影工序”)。
＜曝光工序＞
本发明中使用的平版印刷版原版优选使用750nm至1400nm的波长的光源进行曝光。作为这样的光源，放射红外线的固体激光和半导体激光是适合的，特别优选为通过这些红外激光进行扫描曝光进行图像曝光的方法。曝光机构可以为内面鼓方式、外面鼓方式、平面方式等的任一种。
＜显影工序＞
本发明中使用的平版印刷版原版在进行图像曝光后，利用水或pH2～14的显影液除去图像记录层的未曝光部由此显影(显影液处理)；或者安装于印刷机(更具体而言，印刷机转筒)上，利用油性墨液及水性成分中的至少一种除去图像记录层的未曝光部由此显影(机上显影)。
作为显影液处理，通常按照以下工序实施。(1)利用显影液除去非图像部、(2)实施胶液处理、(3)在干燥工序进行干燥。本发明中使用的平版印刷版原版也可以通过通常的工序进行显影(通常显影)，优选同时进行(1)和(2)的工序(简易显影)。在任一种显影方法中，在工序(1)之前可以加入用于除去保护层的水洗工序。工序(1)的显影按照常规方法，通过下述方法等进行，该方法包括：在0～60℃、优选15～40℃左右的温度下例如将曝光处理后平版印刷版原版浸渍于显影液、利用毛刷进行擦拭的方法；通过喷涂喷吹显影液、利用毛刷进行擦拭的方法等。
通常显影的情况下，在工序(1)与工序(2)之间可以加入用于除去多余的显影液的水洗工序。另外，作为工序(1)中使用的显影液，优选使用公知的碱性显影液。
简易显影的情况下，优选在显影和胶液处理之后，使用挤液辊除去剩余的显影液，然后进行干燥。
简易显影中所使用的显影液是pH为2～11的水溶液。优选以水作为主要成分(含有60质量％以上的水)的水溶液，特别是，优选为含有表面活性剂(阴离子系、非离子系、阳离子系、两性离子系等)的水溶液、含有水溶性高分子化合物的水溶液。还优选含有表面活性剂和水溶性高分子化合物两者的水溶液。该显影液的pH更优选为5～10.7、进一步优选为6～10.5、最优选为7.5～10.3。
此外，作为由本发明的平版印刷版原版制造平版印刷版的制版工艺，可以根据需要在曝光前、曝光中、曝光至显影之间对整面进行加热。通过这样的加热，该图像记录层中的图像形成反应得以促进，可产生灵敏度和耐刷性提高、灵敏度稳定化这样的优点。此外，出于提高图像强度、耐刷性的目的，对显影后的图像进行整面后加热或整面曝光也是有效的。通常显影前的加热优选在150℃以下的平稳的条件下进行。温度过高时，会产生未曝光部发生固化等问题。显影后的加热使用非常强的条件。通常为100～500℃的范围。温度低时，无法得到充分的图像强化作用，过高的情况下，会产生支承体的劣化、图像部热分解这样的问题。
本发明的平版印刷版原版也可以通过机上显影方法进行制版。机上显影方法具有：对平版印刷版原版进行图像曝光的工序；和对曝光后的平版印刷版原版不实施任何显影处理，供给油性墨液和水性成分中的至少一者，进行印刷的印刷工序；该机上显影方法的特征在于，在该印刷工序的途中除去平版印刷版原版的未曝光部分。图像状的曝光可以在将平版印刷版原版装载于印刷机后，在印刷机上进行，也可以利用印版记录机等另外进行。后者的情况下，曝光后的平版印刷版原版不经显影处理工序直接装载于印刷机。然后，使用该印刷机，供给油性墨液和水性成分中的至少一者、直接进行印刷，由此在印刷途中的初期阶段进行机上显影处理、即除去未曝光区域的图像记录层，与此相伴亲水性支承体表面露出，形成非图像部。作为油性墨液和水性成分，可以使用通常用于平版印刷的印刷墨液和润版液。
在此，最初供给至版面的可以是润版液，也可以是印刷墨液，但从防止被除去润版液后的图像记录层成分污染的情形的方面考虑，优选首先供给印刷墨液。
如此，本发明的平版印刷版原版在胶版印刷机上进行机上显影，可以直接用于多片的印刷。
实施例
以下，通过实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并非限定于此。需要说明的是，对于高分子化合物而言，除有特別规定以外，分子量是基于GPC法的以聚苯乙烯换算值计的质量平均摩尔质量(Mw)，重复单元的比率为摩尔百分率。
1.机上显影型平版印刷版原版(实施例1～39和比较例1～7用)的制作
＜支承体的制作＞
为了除去厚度为0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)的表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃实施30秒脱脂处理后，用三个毛径(日文：毛径)0.3mm的插成束的尼龙刷和中直径为25μm的浮石-水悬浮液(比重1.1g/cm3)对铝表面进行砂目化处理，并用水彻底清洗。将该板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒进行蚀刻，水洗后，进一步于60℃在20质量％硝酸中浸渍20秒，进行水洗。此时砂目化的表面的蚀刻量约为3g/m2。
接着，使用60Hz的交流电压连续地进行电化学性粗面化处理。此时的电解液为1质量％硝酸水溶液(含有0.5质量％的铝离子)、液体温度为50℃。用具有梯形波形的方波交流电，以碳电极作为对电极进行电化学粗面化处理，使得电流值由零达到峰值所需的时间TP为0.8毫秒且占空(duty)比为1∶1。辅助阳极适用铁氧体。电流密度在电流的峰值处为30A/dm2，从电源流出的电流的5％被分流至辅助阳极。对于硝酸电解中的电量，铝板为阳极时的电量为175C/dm2。然后，通过喷涂进行水洗。
接着，使用0.5质量％盐酸水溶液(含有0.5质量％的铝离子)、液体温度为50℃的电解液，在铝板为阳极时的电量为50C/dm2的条件下，按照与硝酸电解同样的方法进行电化学性粗面化处理，然后，利用喷涂进行水洗。
接着，在该板上以15质量％硫酸(含有0.5质量％的铝离子)作为电解液在电流密度15A/dm2下设置2.5g/m2的直流阳极氧化覆膜，然后进行水洗、干燥，从而制作出支承体A。
然后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在60℃对支承体A实施10秒硅酸盐处理，然后，进行水洗，从而得到支承体B。Si的附着量为10mg/m2。使用直径2μm的针测定该基板的中心线平均粗糙度(Ra)，结果为0.51μm。
＜底涂层的形成＞
接着，在上述支承体B上涂布下述底涂层用涂布液(A)并使干燥涂布量为20mg/m2，制作出具有下述底涂层的支承体。
＜用于底涂层的涂布液(A)＞
[化18]
＜图像记录层的形成＞
在如上所述形成的底涂层上棒涂下述组成的图像记录层涂布液(1)后，在100℃烘箱干燥60秒，从而形成了干燥涂布量为1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液(1)通过在即将涂布前混合下述感光液和微凝胶液并进行搅拌而得到。
＜感光液＞
[化19]
＜微凝胶液＞
·微凝胶 2.640g
·蒸馏水 2.425g
需要说明的是，在上述图像记录层涂布液(1)中使用的、氟系表面活性剂(1)、低分子亲水性化合物(1)、鏻化合物(1)、含铵基的聚合物及TPB的结构以及微凝胶的合成法如以下所示。
[化20]
[化21]
[化22]
另外，表中的R-1至R-7如以下所示。
[化23]
＜微凝胶的合成＞
作为油相成分，将三羟甲基丙烷与二甲苯二异氰酸酯加成物(三井化学株式会社制、Takenate D-110N)10g、季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药株式会社制、SR444)3.15g及烷基苯磺酸盐(竹本油脂株式会社制、Pionin A-41C)0.1g溶解于乙酸乙酯17g中。作为水相成分，制备聚乙烯基醇(株式会社Kuraray制造的PVA-205)的4质量％水溶液40g。将油相成分和水相成分混合，使用均化器以12,000rpm乳化10分钟。将所得到的乳化物添加在蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟后，在50℃搅拌3小时。以使如此得到的微凝胶液的固体成分浓度为15质量％的方式使用蒸馏水进行稀释，将其作为上述微凝胶。通过光散射法对微凝胶的平均粒径进行测定，结果平均粒径为0.2μm。
＜保护层的形成＞
在上述图像记录层上进一步棒涂下述组成的保护层涂布液后，在120℃烘箱干燥60秒，形成干燥涂布量0.15g/m2的保护层，从而得到平版印刷版原版。
＜保护层涂布液＞
＜无机层状化合物分散液(1)的制备＞
向离子交换水193.6g中添加合成云母SOMASIF ME-100(CO OP Chemical株式会社制)6.4g，使用均化器进行分散至平均粒径(激光散射法)为3μm。所得到的分散粒子的长径比为100以上。
＜平版印刷版原版的评价＞
(i)机上显影性
利用搭载有红外线半导体激光器的富士胶片株式会社制造的Luxel PLATESETTERT-6000III在外面鼓转速1000rpm、激光器输出功率70％、分辨率2400dpi的条件对所得到的平版印刷版原版进行曝光。曝光图像设计成含有实地图像和20μm墨点FM屏的50％网点图表。
将所得到的曝光后的原版在不进行显影处理的情况下安装于株式会社小森Corporation制造的印刷机LITHRONE26的印版滚筒上。使用Ecolity-2(富士胶片株式会社制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液和Space Color Fusion G(N)墨液(DIC Graphics株式会社制)，利用LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液和墨液，以毎小时10000张的印刷速度在100张TOKUBISHI ART(76.5kg)纸上进行印刷。
测定直至图像记录层的未曝光部在印刷机上的机上显影完成、并且达到墨液不再转印至非图像部的状态所需的印刷用纸的张数，以此作为机上显影性。将结果示于表1中。
(ii)耐刷性
进行上述刚涂布后的机上显影性的评价后，进一步继续印刷。增加印刷张数时，图像记录层逐渐磨损，因此印刷物上的墨液浓度降低。利用Gretag浓度计测量印刷物中的FM屏50％网点的网点面积率，将所得值相比于印刷第100张的测量值降低5％时的印刷份数作为最终印刷张数来评价耐刷性。将结果示于表1中。
(iii)色调再现性
与上述机上显影性评价时同样地在如下所述的条件下对所得到的平版印刷版原版进行曝光，与上述同样地进行机上显影，对于印刷100张后的印刷物，利用网％测定机ICplateII测定曝光部与未曝光部的网点面积率来进行评价。需要说明的是，评价结果的值越接近50意味着色调再现性越优异。将结果示于表1中。曝光条件是利用富士胶片株式会社制造的Luxel PLATESETTER T-6000III在外面鼓转速400rpm、激光器输出功率85％、分辨率2400dpi的条件下进行曝光。曝光图像设计成含有AM200线的50％网点图表。
[表1]
表1
[表2]
表1(续)
本发明的平版印刷版原版与比较例相比明显可知，所得到的平版印刷版能够在不损害机上显影性的情况下兼顾高耐刷性和优异的色调再现性。另外，根据比较例明显可知，在锍盐上仅吸电子基团进行取代的情况下、一个吸电子基团进行取代的情况下、三个吸电子基团进行取代但芳基上进行取代的基团的碳原子数过少的情况或过多的情况下、氧化烯基的重复单元数过多的情况下中的任一种情况下，都无法兼顾耐刷性和色调再现性。
2.显影液处理型平版印刷版原版(实施例40～78和比较例8～14)的制作
如下所述形成底涂层和图像记录层，除了将保护层设定为下述的下部保护层和上部保护层以外，通过与实施例1同样的方法制作了平版印刷版原版。
＜底涂层的形成＞
利用线棒将下述底涂层用涂布液(1)涂布于上述支承体B，在90℃干燥30秒。涂布量为10mg/m2。
―底涂层用涂布液(1)―
·下述结构的高分子化合物A(Mw：10,000) 0.05g
·甲醇 27g
·离子交换水 3g
[化24]
＜图像记录层的形成＞
制备下述图像记录层用涂布液(2)，使用线棒涂布于如上所述形成的底涂层上，形成图像记录层。干燥是利用暖风式干燥装置在125℃进行34秒。干燥后的被覆量为1.4g/m2。
＜图像记录层用涂布液(2)＞
[化25]
[下部保护层的形成]
利用线棒在形成的图像记录层上涂布合成云母(SOMASIF MEB-3L、3.2质量％水分散液、CO OP Chemical株式会社制)、聚乙烯基醇(GOHSERAN CKS-50、皂化度99摩尔％、聚合度300、磺酸改性聚乙烯基醇、日本合成化学工业株式会社制)、表面活性剂A(日本乳液株式会社制、EMALEX710)和表面活性剂B(ADEKA Pluronic P-84：株式会社ADEKA制)的混合水溶液(下部保护层形成用涂布液)，利用暖风式干燥装置在125℃干燥30秒。
该下部保护层形成用涂布液中的合成云母(固体成分)/聚乙烯基醇/表面活性剂A/表面活性剂B的含量比例为7.5/89/2/1.5(质量％)，涂布量(干燥后的被覆量)为0.5g/m2。
[上部保护层的形成]
利用线棒在下部保护层上涂布有机填料(Art Pearl J-7P、根上工业株式会社制)、合成云母(SOMASIF MEB-3L、3.2％水分散液、CO OP Chemical株式会社制)、聚乙烯基醇(L-3266：皂化度87摩尔％、聚合度300、磺酸改性聚乙烯基醇、日本合成化学工业株式会社制)、增稠剂(Cellogen FS-B、第一工业制药株式会社制)和表面活性剂(日本乳液株式会社制、EMALEX710)的混合水溶液(上部保护层形成用涂布液)，利用暖风式干燥装置在125℃干燥30秒。
上部保护层形成用涂布液中的有机填料/合成云母(固体成分)/聚乙烯基醇/增稠剂/表面活性剂的含量比例为3.2/2.0/80.5/11.5/2.8(质量％)，涂布量为(干燥后的被覆量)为1.76g/m2。
[制版方法]
对所得到的平版印刷版原版依次通过曝光、显影处理、干燥的各工序进行处理。
曝光中使用的光源(平台)：利用红外线半导体激光(Creo公司制造的Trendsetter3244VX：搭载有水冷式40W红外半导体激光器)，在输出功率9W、外面鼓转速210rpm、分辨率2,400dpi的条件下进行图像状曝光。作为曝光图像，以抽出细线(抜き細線)评价用图像的方式，使用5～100μm宽度(5μm间隔)的抽出细线排列而成的图像。作为耐刷评价用图像，使用能够实地耐刷评价的图像。
曝光后，为了除去保护层进行水洗处理，使用富士胶片株式会社制造的显影液HN-D(原产品名：DH-N)的1：4水稀释液实施显影处理。显影液的pH为12，显影浴的温度为30℃。
显影液通过循环泵由喷淋管进行喷淋而供给至版面。显影液的罐容量为10升。显影后，为了除去附着于版面的显影液而进行水洗处理。
＜平版印刷版原版的评价＞
如上所述，对所得到的平版印刷版原版进行制版，按照与机上显影型平版印刷版原版同样的方法评价耐刷性和色调再现性。将结果示于表2中。
[表3]
表2
[表4]
表2(续)
本发明的平版印刷版原版与比较例相比明显可知，所得到的平版印刷版能够兼顾高耐刷性和优异的色调再现性。另外，由比较例可知，在锍盐上仅吸电子基团进行取代的情况下、一个吸电子基团进行取代的情况下、三个吸电子基团进行取代但芳基上进行取代的基团的碳原子数过少的情况或过多的情况下、氧化烯基的重复单元数过多的情况下中的任一种情况下，都无法兼顾耐刷性和色调再现性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到可基于计算机等的数字数据直接记录、高灵敏度、且抑制非图像部的不期望的固化反应的进行、并且高耐刷性的平版印刷版原版。
详细地且参照了特定的实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可以进行各种各样的变更、修正，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
本申请基于2012年09月26日申请的日本专利申请(日本特愿2012-213070)，其内容以参照的方式引入于此。

Claims (11)

1.一种平版印刷版原版，其特征在于，通过在支承体上设置图像记录层而成，所述图像记录层含有红外线吸收剂、锍盐、聚合性化合物和粘合剂聚合物，
所述锍盐具有三芳基锍结构，该三芳基锍结构具有三个以上的吸电子基团作为取代基，形成该三芳基锍结构的芳基中的至少一个具有至少一个所述吸电子基团，和选自由碳原子数4～12的烃基、碳原子数4～12的烃基与氧原子或硫原子键合而成的基团、及重复单元数为1～3的氧化乙烯基组成的组中的至少一个。
2.如权利要求1所述的平版印刷版原版，其特征在于，三芳基锍盐是由一价阳离子和抗衡阴离子构成的盐，该一价阳离子具有在硫原子上键合有三个芳基的分子结构。
3.如权利要求1所述的平版印刷版原版，其特征在于，形成所述锍盐的三芳基锍结构的至少一个芳基具有至少一个所述吸电子基团、和选自碳原子数4～12的烃基及碳原子数4～12的烃基与氧原子键合而成的基团中的至少一个。
4.如权利要求3所述的平版印刷版原版，其特征在于，与选自所述碳原子数4～12的烃基、和碳原子数4～12的烃基与氧原子键合而成的基团中的至少一个一起而在所述芳基上进行取代的所述吸电子基团是选自由氯原子、氟原子和三氟甲基组成的组中的基团。
5.如权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，所述粘合剂聚合物具有氧化烯基。
6.如权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，所述图像记录层还含有硼酸盐化合物。
7.如权利要求6所述的平版印刷版原版，其特征在于，所述硼酸盐化合物为四苯基硼酸盐。
8.如权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，所述平版印刷版原版在所述图像记录层之上具有保护层。
9.如权利要求8所述的平版印刷版原版，其特征在于，所述保护层含有无机层状化合物。
10.如权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，所述图像记录层的未曝光部能够通过润版液及印刷墨液中的至少一种来除去。
11.一种制版方法，其特征在于，利用红外激光对权利要求10所述的平版印刷版原版进行图像曝光后，安装于印刷机转筒，通过润版液和印刷墨液中的至少一种除去图像记录层的未曝光部。
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