DE2363806B2 - Lichtempfindliches Gemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das mindestens eine polymerisierbare Verbindung, mindestens einen Photoinitiator und mindestens ein Mischpolymerisat aus (A) einer ungesättigten Carbonsäure, (B) einem Alkylmethacrylat mit mindestens 4 C-Atomen im Alkylrest und mindestens einem weiteren Monomeren enthält

Photopolymerisierbare Kopiermaterialien, die in der Reprographie z. B. zur photomechanischen Herstellung von Druckformen dienen, werden immer dann bevorzugt, wenn sie sich mit vorwiegend wäßrigen, insbesondere wäßrig-alkalischen Lösungen entwickeln lassen und im Gegensatz zu organischen Lösungsmitteln weder Luft noch Abwasser belasten.

Wäßrige Entwicklerlösungen haben gegenüber organischen Lösungsmitteln ferner den Vorteil des geringen Preises, der Ungefährlichkeit, der physiologischen Unbedenklichkeit und der einfacheren Aufarbeitung, da sich aus dem verbrauchten Entwickler die gelösten Schichtbestandteile durch Ansäuern und anschließendes Abfiltrieren abtrennen lassen.

Alkalische Lösungen haben außerdem den Vorteil, die von ihnen benetzten Oberflächen der verwendeten Metallträger zu reinigen bzw. in manchen Fällen sogar zu hydrophilieren.

Photopolymerisierbare Kopiermaterialien, die wäßrig/alkalisch entwickelt werden können, sind bekannt Die gewünschte Eigenschaft wird im allgemeinen durch Zusatz von Bindemitteln erreicht, die in wäßrig/alkalischem Medium löslich oder zumindest quelle ^r sind. Hierfür werden im wesentlichen Homo- oder Copolymere verwendet, die Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, phenolische oder alkoholische Hydroxylgruppen und ähnliche die Löslichkeit im wäßrig/alkalischen Medium vermittelnde Gruppen enthalten.

Kopierschichten, die aus derartigen Bindemitteln aufgebaut sind (siehe DE-AS 11 94 707), haben sich für bestimmte Zwecke, z. B. für die Herstellung von Offsetdruckplatten auf oberflächlich veredelten Aluminiumträgern, gut bewährt

Bei Verwendung anderer Metalle als Träger, z. B. Chrom, Messing und insbesondere Kupfer, ist jedoch die Haftung derartiger Schichten unzureichend, d.h. es werden beim Entwickeln nicht nur die unbelichteten, sonderen auch die belichteten Schichtteile angegriffen und partiell abgelöst

Nun ist aber im Zweistoffsystem eines Copolymeren der Säuregehalt durch die Forderung nach wäßrig/alkalischer Entwickelbarkeit und optimaler Entwicklerresistenz festgelegt. Die Freiheitsgrade, die sich aus der freien Wahl des Comonomeren ergeben, sind deshalb gering, so daß eine Optimierung der Schichtqualität, besonders im Hinblick auf Festigkeit, Flexibilität, Verträglichkeit und Klebrigkeit schwierig ist.

Aus diesem Grund lassen beispielsweise Copolymere aus Styrol und Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester, wie sie für den gleichen Zweck in der DE-OS 22 05 146 beschrieben sind, die Formulierung beliebig flexibler Schichten bei gleichzeitig guter Haftung auf Kupfer nicht zu.

Dieses erweist sich besonders bei der Herstellung von Ätzreservagen für Mehrmetallplatten, Hoch- und Tiefdruckplatten, kopierten Schaltungen und für das Formtulätzen als Problem.

Man beobachtet z. B, daß das Ätzmittel im Verlauf der Ätzung auch unter die Ränder der Ätzreservage eindringt, daß also eine sogenannte Unterätzung stattfindet, bei der nicht mehr vom Träger gestützte Resistüberhänge entstehen.

Diese Überhänge sind mechanisch besonders empfindlich und können z.B. beim Sprühätzen leicht abbrechen, wodurch das Ätzmittel wieder Zugang zu neuen Teilen der Trägeroberfläche erhält.

Das beschriebene Fehlverhalten wird z.B. bei Copolymeren aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Styrol und Maleinsäure oder deren Derivaten beobachtet und ist darauf zurückzuführen, daß diese Copolymeren eine hohe Glastemperatur (Tg mindestens 100° C) besitzen, die der ausbelichteten Schicht eine für die Praxis zu hohe Sprödigkeit verleiht. Die

Größe Tg'istζ. B.in Polymer-Handbook, I.Brandrup und E. H. Immergut Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1965, definiert und erläutert.

Man hat versucht, diesem Obelstand durch Zusatz von Weichmachern zu der Photopolyme^chicht zu begegnen, jedoch wird dadurch die Haftung der Schichten im allgemeinen weiter verschlechtert Ferner beobachtet man, daß Photopolymerschichten, die größere Anteile an niedermolekularen Monomeren enthalten, zur Klebrigkeit neigen und sich deshalb ι ο schlecht verarbeiten lassen.

Gegenstand der Hauptanmeldung ist ein lichtempfindliches Gemisch, das mindestens eine polymerisierbare Verbindung, mindestens einen Photoinitiator und mindestens ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäure und mindestens einem Alkylmethacrylat enthält, worin das oder mindestens eines der Alkylmethacrylate eine Alkylgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen hat

Bevorzugt werden dabei Terpolymerisate aus

a) Methacrylsäure,

b) Methyl- oder ÄuiyiiTieihacryiat und

c) einem Alkylmethacrylat mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Diese Mischpolymerisate aus Monomerbausteinen mit ausreichend niedrigen Glastemperaturen (Tg unterhalb 20⁰C) besitzen zwar teilweise eine ausgesprochen gute Haftung auf Kupfer und anderen Metallen, weisen jedoch ein nur mäßiges »Aufsaugvermögen« für flüssige Photomonomere auf. So gelingt es beispielswei- w se nicht, mit den auf Kupfer außerordentlich gut haftenden Copolymeren aus Methacrylsäure und mindestens einem Aikylmethf. crylat ;.iit mehr als 4 C-Atomen im Alkylrest (7£unterhalb 20⁰C) nichtklebrige, durch eine genügend hohe Monomei onzentration J5 ausreichend lichtempfindliche Gemische zu formulieren. Ein weiterer Nachteil solcher Gemische ist die durch Kaltfluß verursachte mangelnde Formbeständigkeit, die an Kanten, z. B. an den Bohrlochrändern bei der Herstellung von durchkontaktierten Schaltungen, und an Druckstellen zu störenden Verlauferscheinungen der Schicht beim Lagern und beim Verarbeiten führt

Aufgabe der vorliegenden Zusatzerfindung war es, ein lichtempfindliches Gemisch vorzuschlagen, das die Vorteile des Gemischs gemäß Hauptanmeldung hat « insbesondere wäßrig-alkalische Entwickelbarkeit, Flexibilität, Ätz- und Galvanoresistenz und gute Haftung auf Metallen im belichteten Zustand, und das zusätzlich keine Klebrigkeit und einen verminderten Kaltfluß im unbelichteten Zustand aufweist so

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Mischpolymerisat der im Kennzeichen des vorstehenden Anspruchs 1 angegebenen Zusammensetzung.

Als Komponente (C) in dem Terpolymerisat sind u. a. ">-. die folgenden Verbindungen geeignet:

Styrol oder ein substituiertes Styrol, z. B. Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, «-Chlorstyrol, «-Methylstyrol, Vinyläthylbenzol, o-Methoxystyrol und m-Bromstyrol; Vinylnaphthalin oder ein substituiertes Vinylnaphthalin; ein bo Vinylheterocyclus, wie N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinyloxazol; ein Vinylcycloalkan, z. B. Vinylcyclohexan, 3,5-Dimethyl-vinylcyclohexan, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Arylmethacrylat und Aralkylmethacrylat.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Gemisch ein Terpolymerisat, in dem die Komponente (C) Styrol, p-Chlorstyrol. Vinyltoluol, Vinylcyclohexan, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamid, Phenylmethacrylat Acrylnitril, Methacrylnitril oder Benzylmethacrylat ist Von diesen ist Styrol besonders bevorzugt

Die Glastemperatur des zugehörigen Homopolymerisats muß mindestens 80⁰C, bevorzugt mindestens 100° C betragen.

Als ungesättigte Carbonsäuren (A) werden bevorzugt Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure oder Maleinsäure bzw. Itaconsäure oder deren Halbester verwendet Methacrylsäure wird besonders bevorzugt

Das Alkylmethacrylat (B) hat im allgemeinen 4 bis 20, bevorzugt 6 bis 12 C-Atome im Alkylrest

Sein zugehöriges Homopolymerisat soll bevorzugt eine Glastemperatur von höchstens 20" C aufweisen.

Es ist ferner möglich, daß das Bindemittel-Mischpolymerisat neben den Komponenten (A), (B) und (C) ein weiteres, mit diesen mischpolymerisierbares Alkylmethacrylat enthält das auch weniger als 4 C-Atome in der Alkylgruppe enthalten kann. Selbstverständlich können von allen Bestandteilen (A), (B) und (C) auch mehrere Vertreter enthalten sein.

Bindemittel, die aus vier Monomerbausteinen bestehen, werden z. B. dann bevorzugt wenn eine Feineinstellung gewisser Eigenschaften, wie z. B. Haftung des lichtempfindlichen Gemisches auf neuentwickelten Metall-Legierungen, erforderlich ist

Die Monomerkomponente (A) wird in den Konzentrationen 10-40 Gew.-%, vorzugsweise 16-40 Gew.-%, die Komponente (B) vorzugsweise in den Konzentrationen 35-83 Gew.-% und die Komponente (C) in Konzentrationen von 1—35, bevorzugt 3—25 Gew.-% verwendet.

Die mit dem erfindungsgemäßen Gemisch erhaltenen Kopierschichten zeichnen sich dadurch aus, daß sie nach dem Belichten eine ausgezeichnete Haftung auf metallischen Schichtträgern — insbesondere auf Kupfer — und eine hohe Flexibilität bei ausgezeichnetem »Aufsaugvermögen« für flüssige Monomere besitzen. Ein weiterer, gewichtiger Vorteil dieser Mischpolymeren liegt darin, daß man durch Wahl des Konzentrationsverhältnisses Monomer B : Monomer C die Flexibilität der Resistschicht beliebig einstellen, d. h. die Konsistenz der Schicht gezielt in weiten Grenzen bestimmen kann. Durch Wahl der Konzentration der Komponente C kann der Kaltfluß der Schicht bei hohen Konzentrationen des meist flüssigen Photomonomeren so weit reduziert werden, daß es auch bei Temperaturen bis zu 60⁰C nicht mehr zu störenden Verlauferscheinungen der Resistschichten kommt, besonders dann nicht, wenn die Resistschicht, zwischen zwei Folien im Sandwich verpackt, in Rollenform als Trockenresistfilm gelagert und transportiert werden soll.

Während die Monomeren B und C in ihren relativen Konzentrationen zueinander im Mischpolymeren variabel sind, wird die Konzentration des Monomeren A, vorzugsweise der Methacrylsäure, bestimmt durch die Forderung nach möglichst rascher Entwickelbarkeit im wäßrig/alkalischen Medium und nach möglichst großer Er.twicklerresislenz in der betreffenden Entwicklermischung. Als günstigste Konzentrationen der Carboxylgruppe im Mischpolymeren haben sich Säurezahlen von 50 bis maximal 250 bevorzugt von 120-140 herausgestellt; dies entspricht beispielsweise Methacrylsäuregehalten von 10 bis 40 Gew.-%. Der günstige Bereich kann für die verschiedenen Bindemittel jedoch etwas anders liegen und hängt nicht nur von der Natur des

Monomeren A ab, sonderen auch von der Art und den Konzentrationsverhältnissen der Monomeren B und C. Darüber hinaus üben das mittlere Molekulargewicht und die chemische und molekulare Uneinheitlichkeit einen gewissen Einfluß auf die zu wählende optimale COOH-Konzentration im Mischpolymeren aus. Die günstigsten mittleren Molgewichte liegen zwischen 20 000 und 200 000; die Säurezahl des mischpolymeren Bindemittels wird um so höher gewählt, je höher das mittlere Molgewicht des Mischpolymeren liegt.

Soll die Säurezahl bei verhältnismäßig höherem Molgewicht relativ niedrig bleiben, so empfiehlt sich der Zusatz geringer Mengen an einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und bzw. oder eines Netzmitteis zuin Entwickler, um den Angriff desselben auf die zu entwickelnde Kopierschicht zu erleichtern.

Bei der bevorzugten Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung von Photoresistmaterialien, insbesondere in Form von Trockenresistfilmen, die als Ätz- und Galvanoreserven Anwendung finden, zeichnen sich die gehärteten Ätzreservagen durch eine hervorragende Ätzfestigkeit und Haft'-ng auf den hierfür gebräuchlichen Trägern aus. Die Haftung fällt insbesondere gegenüber Kupferoberflächen ins Gewicht, wie sie beispielsweise für die Herstellung von kopierten Schaltungen, Mehrmetallplatten und Tiefdruckformen gebraucht werden und bei denen die Haftung von Photopolymerschichten bisher besonders problematisch war, so daß man auf den Zusatz von Haftvermittlern zurückgreifen mußte. Die Haftung der Schichten ist aber auch gegenüber anderen Metallträgern wie Chrom, Messing, Zink und Stahl sehr gut

Beim Unterätzen der aus den erfindungsgemäßen Gemischen erhaltenen Ätzreserven entstehen widerstandsfähige, flexible Resistüberhänge, die beim Besprühen mit Ätzlösung auch bei höheren Sprühdrucken nicht abbrechen. Diese Flexibilität der belichteten Resistschicht ist bei den neuen Bindemitteln nicht wie bei anderen bekannten Bindemitteln an Weichheit und Kaltfluß der Schicht im unbelichteten Zustand gebunden; vielmehr wird als besonders vorteilhaft beobachtet, daß diese Schichten auch im unbelichteten Zustand eine ausreichende Formbeständigkeit aufweisen.

Die Flexibilität der Kopierschicht ist aber nicht nur bei der Ätzung, sondern auch bei anderen Anwendungszwecken, z. B. bei der Herstellung von Offset- oder Hochdruckformen von Vorteil, da hier beim Verbiegen der Druckform in einer spröden Schicht leicht Haarrisse entstehen können.

Das erfindungsgenäße lichtempfindliche Gemisch kann in bekannter Weise als Lösung oder Dispersion in den Hendel gebracht werden, die vom Verbraucher insbesondere zur Herstellung von Ätzschutzschichten verwendet wird. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet sind Trockentesistfilme, die aus einer auf einem Zwischenträger befindlichen trockenen thermoplastischen Photoresistschicht bestehen, die vom Verbraucher auf die zu ätzende oder bildmäßig zu galvanisierende Unterlage aufkaschiert, dann belichtet und nach dem Abziehen des Zwischenträgers, der zumeist aus einer Kunststoffolie besteht, entwickelt werden.

Das erfindungsgemäße Gemisch eignet sich besonders gut für diese Anwendungsform. Es kann aber auch in Form eines vorsensibilisierten Kopiermaterials auf einem geeigneten Träger, so z. B. auf Aluminium oder Zink, für die phot ^mechanische Herstellung von Offsetoder Hochdruckformen fabrikmäßig hergestellt wer den. Es ist ferner zur Herstellung von Reliefbildern, Siebdruckschablonen oder Farbprüffolien geeignet

Das erfindungsgemäße Gemisch besteht im Wesentlichen uus Monomeren, Photoinitiatoren und den beschriebenen Bindemitteln; es kann jedoch noch eine Reihe weiterer Zusätze enthalten, z. B.

Stabilisatoren zur Verminderung der thermischen Polymerisation, Wasserstoffdonatoren, ίο sensitometrische Regler,

Farbstoffe und Farb-Pigmente, ungefärbte Pigmente, Farbbildner und Indikatoren.

is Die Zusätze sollten jedoch vorzugsweise keine übermäßigen Mengen des für den Initiierungsvorgang notwendigen aktinischen Lichts absorbieren.

Als Photoinitiatoren eignen sich eine Vielzahl von Substanzen, beispielsweise Benzoin, Benoinäther, Mehrkernchinone, z. B.

2-Äthyl-anthrachinon; Acridinderivate. z. B. 9-Phenyl-acridin, 9-p-MethoxyphenyIacridin, 9-AcetyIamino-acridin, Benz(a)acridin; Phenazinderivate, z. B. 9,10-Dimethyl-benz(a)phenazin, 9-Methyl-benz(a)-pnenazin, 10-Methoxy-benz(a)phenazin;

Chinoxalinderivate, z. B. 6,4',4"-Trimethoxy-23-diphenyl-chinoxaIin, 4',4"-Dimethoxy-23-diphenyl-5-aza-chinoxalin; Chinazolinderivate;

synergistische Mischungen verschiedener Ketone;

Farbstoff/Redoxsysteme; Thiopyryliumsalze.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete photopo· lymerisierbare Monomere sind bekannt und z. B. in den USA-Patentschriften 27 60 863 und 30 60 023 beschrieben.

Bevorzugte Beispiele sind Acryl- und Methacrylsäureester, wie Diglycerindiacrylat Polyäthylenglykoldi- methacrylat Acrylate und Methacrylate von Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit und von mehrwertigen acyclischen Alkoholen. Besonders vorteilhaft werden Umsetzungoprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt. Derartige Monomere sind in der DE-OS 20 64 079 beschrieben. Generell werden die Methacrylate gegenüber den Acrylaten bevorzugt

Als Wasserstoffdo.iatoren werden in der Hauptsache

asiatische Polyäther verwendet Gegebenenfalls kann diese Funktion auch vom Bindemittel oder von dem polymerisierbaron Monomeren übernommen werden, wenn diese labile Wass°rstoffatome besitzen.

Das lichtempfindliche Gemisch kann neben den oben

beschriebenen Mischpolymerisaten auch in kleinerer

Menge andere Bindemittel, z. B. soiche, die in wäßrigen Alkali nicht löslich sind, enthaiiwn. Allerdings ist hier

d&rauf zu achten, daß durch derartige Zusatz^ die durch die oben beschriebenen Mischpolymerisate erzielten

Vorteile nicht beeinträchtigt werden.

Als Schichtträger für mit dem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellte Kopiermaterialien sind beispielsweise Aluminium, Stahl, Zink, Kupfer oder Kunststoff-

Folien, ζ. B. aus Polyäthylenteiophthalat oder Celluloseacetat, geeignet. Die Trägeroberfläche kann chemisch oder mechanisch vorbehandelt werden, um die Haftung der Schicht richtig einzustellen bzw. das Reflexionsvermögen des Trägers im aktinischen Bereich der Kopierschicht herabzusetzen (Lichthofschutz).

Die Herstellung der lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches erfolgt in bekannter Weise. So kann man diese in einem Lösungsmittel aufnehmen und die Lösung bzw. Disper sion durch Gießen, Sprühen, Tauchen oder Antrag mit Walzen auf den vorgesehenen Träger als Film antragen und anschließend antrocknen. Dicke Schichten (z. B. von 250 μπι und darüber) kann man durch Extrudieren oder Vorpressen als selbsttragende Folie herstellen, welche dann auf den Träger laminiert wird.

Die Kopierschichten werden in bekannter Weise belichtet und entwickeil. Als Entwickler sind vorzugsweise wäßrig-alkalische Lösungen, ζ. B. von Alkaliphosphaten. Alkaliboraten oder Alkalisilikaten, geeignet, denen ggf. kleine Mengen an Netzmitteln und/oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden können. Als Alkalien sind außerdem wäßrige Lösungen aliphatischer Amine geeignet, die in besonderen Fällen abgepuffert sein können.

Die erfindungsgemäßcn Gemische lassen sich, wie oben erwähnt, für die verschiedensten Anwendungsgebiete einsetzen. Mit besonderem Vorteil werden sie direkt oder in Form eines Trockenresistfilms zur Herstellung von Reservagen. d. h. Ätzschutzschichten bzw. Galvanoreserven, auf metallischen Trägern wie z. B. Kupfer verwendet, das unter anderem zur Herstellung von kopierten Schaltungen, von Tiefdruckformen und von Mehrmetall-Offsetdruckformen verwendet wird. Die zu beobachtende ausgezeichnete Haftung und Flexibilität der belichteten Schichtteile stellt diese als besonders bevorzugt heraus.

Die folgenden Beispiele erläutern einzelne Ausführungsformen der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist. sind Prozentzahlen und Mengenverhältnisse in Gewichtseinheiten zu verstehen. Als Gewichtsteil (Gt.) isi I g zu setzen, wenn als Volumteil (Vt.) 1 ml gewählt wird. Die Gewichtsanteile der Monomeren in den Mischpolymerisaten sind die bei der Polymerisation eingesetzten Mengen.

B e i s ρ i e ! 1
Eine Losung von

5.6 Gt. eines Mischpolymeren aus
50Gi. Methacrylsäure.
i 00 Gt. 2-ÄthyihexyImPthacrylat und
15 Gt. Acrylnitril.

5,6 Gt. eines durch Umsetzung von 1 Mol 2.2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2 Molen Hydroxyäthyimethacrylat erhaltenen Monomeren (siehe DE-OS 20 64 079, Beispiel 1),

02 Gt. 9-Phenylacridin.

0.15 Gt. Triäthylenglykoldimethacrylat,

0,015 Gt. Michlers Keton und

0,06 Gt. 2,4-Dinitro-6-chlor-2'-acetamido-5'-methoxy-4'-(/?-hydroxyäthyl-/?'-cyanoäthyl)-amino-azobenzol, in

13 Gt. Methylethylketon und

40 Gt. Äthylenglykolmoncäthyläther

wird auf eine biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfolie von 25 μιτι Stärke aufgeschleudert und 2 Minuten bei 100°C getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 18 μπι. Die Schicht selbst ist flexibel und besitzt bei Raumtemperatur eine klebefreie Oberfläche.

Das Material kann in dieser Form als Trockenresistfilm verwendet werden. Dazu wird es mit einem Laminator bei 115 bis 130⁰C auf eine mit 35 μπι starker Kupferfolie kaschierte Phenoplasl-Schichtstoffplatte auflaminiert und 10 bis 30 see mit einem Xenon-Kopiergerät im Abstand von 80 cm Lampe —Kopierrahmen belichtet. Als Vorlage dient eine Gittertestplatte mit

Linienbreiten von 4 mm bis herab zu 5 μηι. Nach der

Belichtung wird der Polyesterträger abgezogen und die Kopierschicht mit einem wäßrig/alkalischen Entwickler, der die folgende Zusammensetzung besitzt, entwickelt:

1000 Gt. Wasser, 15,0Gt. Natriummetasilikatnonahydrat, 3 Gt. Polyglykol 6000, 0,6 Gt. Lävulinsäure, 0,3 Gt. Strontiumhydroxidoctahydrat. Der pH-Wert beträgt 11,3. Die Entwicklung erfolgt durch Überwischen (bO-100 Sekunden) oder durch Besprühen mit einem Sprühgerät. Dann wird mit Wasser abgespult.

Man erhält Resistlinien mit ausgezeichneter Kantenschärfe und vorlagengetreuen Liniendimensionen, wobei Linien der Breite bis herab zu 50 um exakt abgebildet werden.

Der Resist findet als Ätzreserve für Eisen(lll)-chlorid Lösungen (42°C, 42° Be) Verwendung. Beim Einsatz einer Sprühätzmaschinc wird eine Sprühätzzeit von 45 see benötigt.

Statt des oben beschriebenen polymeren Bindemittels können auch gleiche Mengen eines Terpolymeren aus Methacrylsäure. Decylmethacrylat und I-Vinylnaphthalin (50 :90 : 15 Gt.) oder eines Terpolymeren aus Methacrylsäure, Decylmethacrylat und p-Chlorstyrol (45 : 80 : 25 Gt.), eines Terpolymeren aus Methacrylsäure, n-Hexylmethacrylat und 1-Vinylnaphthalin (40 : 75 : 15 Gt.) oder eines Terpolymeren aus Methacrylsäure, n-Hexylmethacrylat und Acrylnitril (95 : 175 : 50 Gt.) verwendet werden. Man erhält in jedem Fall bei Einhaltung der oben beschriebenen Verarbeitungsschritte nach der Belichtung und Entwicklung ausgezeichnet haftende kantenscharfe Ätz- und Galvanomasken.

Beispiel 2
Eine Beschichtungslösung I wird aus

' 5.6 Gt. eines Terpoiymeren aus Methacrylsäure, n-Hexylmethacrylat und Acrylnitril (95: 175: 50 Gt.),

5.6 Gt. 1,1,1-Trimethyloläthan-triacrylat.

0,085 Gt. 9-Phenylacridin,

0,10 Gt. des in Beispiel 1 angegebenen blauen Azofarbstoffesund

40 GL Äthylenglykoimonoäthyläther

hergestellt und auf einen elektrolytisch aufgerauhten und durch Anodisierung gehärteten Aluminiumträger, dessen Oxidschicht 3 g/m² beträgt aufgeschleudert und getrocknet. Das Schichtgewicht beträgt 33 g/m². Auf diese Schicht wird eine Lösung II aus

5,6 Gt eines teilverseiften Polyvinylalkohole mit dem K-Wert 8 und 12% unverseiften Acetylgruppen,

1,9 Gt. eines teilverseiften Polyvinylalkohols mit dem K-Wert 4 und 12% unverseiften e.5 Acetylgruppen.

0,75 Gl eines Netzmittels aus äthoxyliertem Cocos-

fettalkohol und 92,4 Gl entionisiertem Wasser

als Sauerstoffbarriereschicht aufgeschleudert und getrocknet. Diese zweite Schicht besitzt ein Schichtgewicht von 5,0 g/m². Die vorliegende Flachdruckplatte wird nun 1 Minute unter einer kombinierten Negativvorlage, bestehend aus einem 21 stufigen Halbton-Graukeil, dessen Dichteumfang 0,05 — 3,05 mit Dichteinkrementen von 0,15 beträgt, und sowohl 60er als auch 120er Strich- und Punktrastern, belichtet und mit der in Beispiel I beschriebenen Entwicklerlösung durch lminütiges Überwischen entwickelt. Dann wird mit l%iger Phosphorsäure fixiert und abschließend mit schwarzer Fettfarbe eingefärbt. Es sind 7 Stufen des oben beschriebenen Stufenkeils voll ausbelichtet. Die so erhaltene Druckform ist direkt für den Offsetdruck verwendbar.

Statt des im oben beschriebenen Beispiels verwendeten Bindemittels kann auch die gleiche Menge eines Terpolymeren aus 45 Gt. Methacrylsäure, 80 Gt. Decylmethacrylat und 25Gt. N-tert.-Butylacrylamid verwen det werden. Man erhalt bei Einhaltung der gleichen Verarbeitungsschritte eine druckfertige Offsetdruckplatte mit 7 voll ausbelichteten Keilstufen.

Beispiel 3
Eine Beschichtungslösung wird aus

5,6 Gt. eines Terpolymeren aus 45 Gt. Methacrylsäure, 80Gt. Decylmethacrylat und 25Gt. p-Chlorstyrol,

5,6 Gt. eines durch Umsetzung von I Mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat und 2 Molen Hydroxyäthylmethacrylat erhaltenen Monomeren.

0,085 Gt. 9-Phenylacridin,

0,10 Gt. eines blauen Azofarbstoffes entsprechend Beispiel I und

40 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther

hergestellt und auf einen elektrolytisch aufgerauhten, mit 3 g Oxid/m² versehenen Aluminiumträger aufgeschleudert und getrocknet. Das Schichtgewicht beträgt 3,5 g/m². Danach wird die Kopierschicht mit der in Beispiel 2beschriebenen Lösung Il überschichtet.

Das Gewicht dieses sauerstoffundurchlässigen Überzugs beträgt nach dem Trocknen 5,0 g/m².

Befolgt man die in Beispiel 2 beschriebenen Verarbeitungsschritte, so erhält man eine Offsetdruckplatte mit 8 voll ausgehärteten Graukeüstufen.

Die gleiche Beschichtungslösung kann für die Herstellung eines Trockenresistfilms verwendet werden. Hierzu wird die Lösung entsprechend Beispiel 1 auf eine 25 μηι starke Polyäthylenterephthalatfolie mit einem Schichtgewicht von 12 g/m² aufgebracht und wie in Beispiel 1 auf eine Kupferleiterpiatte kaschiert, belichtet und entwickelt Die Belichtungszeit beträgt 10 sea Man erhält eine gut haftende, flexible und äußerst einwicklerresistente Ätzreserve, die ein Auflösungsvermögen von mindestens 30 Linien pro mm bei gleichzeitig guter Kantenschärfe besitzt.

Beispiel 4

Eine Lösung von

6.5 Gl eines Mischpolymeren aus 30 Gt Methacrylsäure, 60Gt n-Hexylmethacrylat und 10Gt Styrol,

5.6 Gt eines durch Umsetzung von 1 Mol 2,2,4-Tri-

methyl-hexamethylendiisocyanat und 2 Molen Hydroxyäthylmethacrylat erhaltenen Monomeren,

0,15 Gt. Triäthylenglykoldimethacrylat,
0,2 Gt. 9-Phenylacridin,
0,015 Gt. Michlers Keton,
0,06 Gt. eines blauen Azofarbstoffes entsprechend

Beispiel 1 in
15,0 Vt. Methylethylketon

wird, wie in Beispiel I beschrieben, auf eine 25 μιτι dicke Polyesterfolie aufgeschleudert. Die Schichtdicke beträgt nach dem Trocknen 18 μπι. Verfährt man entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Verarbeitungsschritten bezüglich Kaschieren bzw. Belichten (15 see) und entwickelt man anschließend mit 0,40 gew.%iger Natriumcarbonat-Lösung (90 see), so erhält man eine Ätz- bzw. Galvanoniaske mit hervorragender chemischer Widerstandsfähigkeit. Beim Ätzen in Eisen(lll)-chlorid-Lösung (42"Be und 42°C) unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Geräts verbleiben die Leiterbahnen kantenscharl und sind gegenüber dem Sprühdruck resistent.

Soll der Trockenresistfilm als Galvanomaske dienen, so unterscheiden sich die Verarbeitungsschritte nur darin, daß unter einer Positiv-Vorlage belichtet wird.

Danach galvanisiert man zunächst in einem Kiipferpyrophosphat-Bad bei einer Stromdichte von 4 A/dm², bei 50°C und pH 8, Galvanisierdauer: 10 Minuten; und anschließend in einem Goldbad, wobei die Leiterplatte bei 0,6 A/dm² und 20³C und pH 3,5-4,0 10 Minuten im Bad belassen wird.

In einer anderen Ausführungsform galvanisiert man anfänglich in einem sauren Kupferbad, dem »Feinkorn-Kupferplastikbad«; Stromdichte 2 A/dm²; Badtemperatur: 20⁰C; Dauer: 30 Minuten, daran anschließend 5 Minuten im Nickelbad; Stromdichte: 4 A/dm², bei 50⁰C und einem pH von 3,5 bis 4,5, und letztlich 15 Minuten im Goldbad; Stromdichte: 0,6 A/dm²; Badtemperatur: 20°C, pH: 3,5 bis 4,0.

Die beobachtete Resistenz des Trockenresits gegenüber den verschiedenen Galvanobädern ist ausgezeichnet.

Nach dem Entschichten der auf den oben beschriebenen Wegen erhaltenen Leiterplatten in 4%iger NaOH-Lösung bei 40⁰C werden die zwischen den galvanisch

« aufgebauten Leiterbahnen noch stehenden Kupferteile weggeätzt. Die so erhaltenen hochwertigen kopierten Schaltungen zeichnen sich besonders durch kanten scharfen senkrechten Aufbau der Leiterbahnen aus. Darüber hinaus ist aufgrund des hohen Auflösungsvermögens eine sehr hohe Leiterbahnendichte möglich, da Leiterbahnen bis herab auf Linienbreiten von 50 μπι erreichbar sind.

Beispiel 5
Eine Lösung aus

63 Gt. eines Mischpolymeren aus 30,8 Gl Methacrylsäure, 46,2Gt n-Hexylmethacrylat und 23 Gt N-Vinylcarbazol,

5,6 Gt eines durch Umsetzung aus 1 Mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat mit 2 Mo

len Hydroxyäthylmethacrylat erhaltenen Monomeren,

0,15 Gt Triäthylenglykoldimethacrylat

0,2 Gt 9-Phenylacridin,
0,015 Gt Michiers Keton,

0..06 Gt. eines blauen Azofarbstof.'es entsprechend Beispiel 1 in

15,0 Gl Methylethylketon

If

werden wie unter Beispiel I beschrieben zu einem 18 μΐπ Trockenresistfilm verarbeitet und auf eine gereinigte Kupfer-Leiterplatte bei 130⁰C aufkaschiert.

Belichtung: 15 see wie in Beispiel I.

Entwicklung: 4 Minuten mit 0,4%iger Natriumcar-

bona'-Lösung im Sprühentwicklungs-

gerät.

Die Weiterverarbriiung zu kopierten Schaltungen entspricht den unter Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen.

Beispiel 6

Eine Lösung aus

0,015 Gt Michlers Keton,
0,06 Gl eines Azofarbstoffes entsprechend Beispiel 1 in
20 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther wird auf eine biaxial verstreckte, 25 μηι dicke Polyäthylenterephthalatfolie -'jfgeschleudert und bei 100⁰C getrocknet. Das Schichtgewicht beträgt 25 g/m². Der Trockenresistfilm ist flexibel, seine Oberfläche ist klebefrei. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel lund Beispiel 5 beschrieben:

15

20

25

6.5 Gt. eines Mischpolymeren aus 95 Gt. Methacrylsäure, 175 Gt. n-Hexylmethacrylat und 50Gt. Acrylnitril,

5.6 Gt. eines durch Umsetzung aus 1 Mol 2,2,4-Tri-

mplhvlhpYampthvlpnHÜQnrvanpt iinrl 9 Mnlpn -------j -■■ - .. .j . . .. j —

Hydroxyäthylmethacrylat erhaltenen Monomeren,

0,125 Gt. 9-Phenylacridin,

0,15 Gt. Triäthylenglykoldimethacrylat,

0,03 Gt. des unter Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs in

15 Vt. Methylethylketon

wird auf eine mit der in Beispiel 2 beschriebenen Lösung Il in einem Schichtgewicht von 5 g/m² substrierten Polyesterfolie aufgeschleudert und getrocknet. Das Schichtgewicht der lichtempfindlichen Kopierschicht beträgt 42 g/m².

Die Resistschicht wird analog Beispiel I auf eine gereinigte Kupferleiterplatte bei 130⁰C aufkaschiert. Nach Abziehen der Polyesterfolie verbleibt die dünne Polyvinylalkohol-Zwischenschicht auf dem Resist und erfüllt die Funktion einer für Sauerstoff undurchlässigen Barriere.

40

Belichtung: 15 Sekunden mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Belichtungsgerät.

Entwicklung: 2 Minuten Schaukeln und leichtes Überwischer mit der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung.

Die erhaltenen Ätz- bzw. Galvanomaske ist gegen Chemikalien außerordentlich resistent.

Der Trockenrcsistiürn eignet sich in dieser Stärke auch zur Herstellung von durchkontaktierten Schaltungen, wobei Bohrlöcher bis zu 2 mm Durchmesser abgedeckt werden können.

Belichtung: Xenonkopiergerät entsprechend Beispiel 1:25 see.

Entwicklung: 120 see Schaukeln und leichtes Reiben in der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung.

Es werden auf Kupfer gut haftende, entwickler-, ätz- und galvanoresistente Reservagen erhalten.

Statt des in Beispiel 7a) verwendeten Mischpolymeren können auch verwendet werden:

b) 5,6 Gt. eines Mischpolymeren aus

45 Gt. Methacrylsäure,

Kin Ct ^-Äthvihpvvlmpthü^rulat nnrl ._- — .. _. j j ......j....

7,5 Gt. Acrylnitril.

c) 5,6 Gt. eines Mischpolymeren aus

50 Gt. Methacrylsäure, 100Gt. n-Hexylmethacrylat und 10 Gt. 1-Vinylnaphthalin.

Die mit diesen Mischpolymeren hergestellten Trokkenresistfilme liefern ausgezeichnet haftende Ätz- und Galvanoreserven.

Beispiel 8 Eine Lösung von

a) 5,6 Gt. eines Mischpolymeren aus

175Gt. 2-Äthylhexylmethacrylat, 30Gt. Acrylnitril, 20 Gt. Äthylmethacrylat und 95 Gt. Methacrylsäure,

5,6 Gt. eines durch Umsetzung von 1 Mol 2,2,4-Trimethyl-hexymethylendiisocyanat mit 2 Molen Hydroxyäthylmethacrylat gewonnenen Monomeren, 0,15 Gt. Triäthylenglykoldimethacrylat, 0,2 Gt. 9-Phenylacridin,
0,015 Gt. Michlers Keton,

0,06 Gt. eines blauen Azofarbstoffes entsprechend Beispiel 1 in

Beispiel 7
Eine Lösung von

a) 5,6 GL eines Mischpolymeren aus

50 Gl Methacrylsäure,
95 Gl n-Hexylmethacrylat und
11,7 Gt. p-Chlorstyrol,

5,6 Gl eines durch Umsetzung von 1 Mol

2^,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat mit 2 Molen Hydroxyäthylmethacrylat erhaltenen Monomeren,

0,2 Gl 9-Phenylacridin,

0,15 GL Triäthylenglykoldimethacrylat, 12,5

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Gt. Methyläthylketon

65 wird wie in Beispiel 1 beschrieben auf eine Polyesterfolie aufgeschleudert. Nach dem Trocknen wird ein Schichtgewicht von 30 g/m² erhalten. Die Weiterverarbeitung — Kaschieren bei 140⁰C, 20 Sekunden Belichten und Entwickeln gemäß Beispiel 1 — liefert eine Ätz- bzw. Galvanomaske mit sehr guter chemischer Widerstandsfähigkeit, hohem Auflösungsvermögen und kantenscharfen Resistlinien.

Verwendet man statt des in a) beschriebenen Mischpolymeren in gleicher Menge

b) ein Mischpolymeres aus

175GL 2-Äthylhexylmethacrylat, 30Gl Acrylnitril,
20Gl Äthylacrylatund
95GL Methacrylsäure,

dann erhält man einen flexiblen, auf Kupfer gut haftenden Trockenresistfilm, der bei Schichtgewichten von 28 g/m² zur Herstellung von kopierten Schaltunaren

dtiivh Galvanotechnik (siehe Beispiel 4) sehr gut geeignet ist.

Beispiel 9 Eine Lösung aus

32,7 Gt. einer 30,6%igen Lösung in Methylethylketon eines Polymeren aus

57,7 Gt. n-Hexylmethacrylat, 11,3Gt. Styrol,

10,0Gt. Methylmethacrylatund 21,0Gt. Methacrylsäure mit einer Säurezahl von 130,

5,6 Gt. des in Beispiel 1 beschriebenen Monomeren, 0,15 Gt. Triäthylenglykoldimethacrylat, 0.2 Gt. 9-Phenylacridin,
0,018 Gt. Michlers Keton

weiden nach Zugabe von weiteren 10 Vt. Methylethylketon wie in Beispiel 1 beschrieben auf eine Polyesterfolic aufgeschleudert. Nach dem Trocknen (5 Min. bei '00"C) wird ein Schichtgewicht von 30 g/m² erhalten. Der Resistfilm wird mit einem Laminator bei 115-130°C auf eine mit 35 μπι starker Kupferfolie kaschierte Phenoplast-Schichtstoffplatte aufgebracht.

Dann wird wie in Beispiel 1 beschrieben unter einer Gittertestvorlage 20 see belichtet.

Die nicht polymerisierten Bereiche entwickelt man ca. 90-100 see mit l°/oiger wäßriger Natriummetasilikatnonahydrat-Lösung.

Die gehärteten Resiststegt besitzen eine hervorra-

gende Galvanoresistenz, so daß wie in Beispiel 4 beschrieben sowohl alkalische Kupferpyrophosphatbäder als auch saure Feinkorn-Kuperfplastikbäder für den Galvanoaufbau verwendet werden können.

Beispiel 10

Eine Lösung aus

Gt. eines Mischpolymeren aus

20,0 Gt. Methacrylsäure,

11,3Gt. Styrol und

68,7 Gt. n-Butylmethacrylat,

3,6 Gt. des in Beispiel I beschriebenen Monomeren,
0,13 Gt. 9-Phenylacridin.
0,01 Gt. Michlers Keton.
0,1 Gt. Triäthylenglykoldimethacrylat,

0,03 Gt. des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs >ind 15,0 Gt. Methyläthylketon

werden wie in Beispiel 1 beschrieben zu einem 28 μηι dicken Trockenresistfilm verarbeitet und auf eine gereinigte Kupferleiterplatte bei 130^cC aufkaschiert.

Belichtung: 30 see wie in Beispiel 1.

Entwicklung: 90 see mit 1%iger wäßriger Mono-

äthanolaminlösung im Sprühentwick-

lungsgerät.

Die Weiterverarbeitung zu kopierten Schaltungen entspricht den unter Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch, das mindestens eine polymerisierbare Verbindung, mindestens einen Pholoinitiator und mindestens ein Mischpolymerisat aus (A) einer ungesättigten Carbonsäure, (B) einem Alkylmethacrylat mit mindestens 4 C-Atomen im Alkylrest und mindestens einem weiteren Monomeren enthält, nach Hauptanmeldung 20 64 080, da- ι ο durch gekennzeichnet, daß das weitere Monomere eine mit den Monomeren (A) und (B) mischpolymerisierbare Verbindung (C) ist, deren Homopolymerisat eine Glastemperatur von mindestens 80° C aufweist

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (A) Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure oder Maleinsäure bzw. Itaconsäure oder deren Halbester ist

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat

(B) 4 bis 20 C-Atome im Alkylrest enthält

4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (C) ein Styrol, p-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol, Vinylcyclohexan, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamid, Phenylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Benzylmethacrylat ist jo

5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere

(C) eine Verbindung ist, deren zugehöriges Homopc'jymeres eine Glastemperatur von mindestens 100⁰C aufweist

6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten des Monomeren A in Konzentrationen von 10 bis 40 Gew.-%, die Einheiten des Monomeren B in einer Konzentration von 35 bis 83 Gew.-% und die Einheiten des Monomeren C in Konzentrationen von 1 bis 35 Gew.-% im Mischpolymerisat vorliegen.

7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer festen Schicht auf einem metallischen Träger vorliegt.

8. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer festen Schicht auf einem Träger aus Kupfer vorliegt.

9. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es in Form einer festen übertragbaren Schicht auf einem Zwischenträger aus Kunststoffolie vorliegt