DD159232A5

DD159232A5 - Photopolymerisierbare zusammensetzung

Info

Publication number: DD159232A5
Application number: DD81230334A
Authority: DD
Inventors: William L Flint; Yvan P Pilette
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1980-05-27
Filing date: 1981-05-27
Publication date: 1983-02-23
Also published as: CA1146795A; DE3172008D1; BR8103185A; IE811161L; PL231344A1; US4293635A; IE51811B1; ATE15280T1; ZA813493B; EP0041640A2; JPS5720732A; JPH0219941B2; EP0041640B1; EP0041640A3

Abstract

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, insbesondere fuer Fotoresistelemente, die sich zwecks Erleichterung der Fertigung durch eine verminderte Tendenz zum Fliessen in der Kaelte auszeichnet. Sie besteht erfindungsgemaess aus: a) einem durch Addition polymerisierbaren aethylenisch ungesaettigten Monomeren, b) einem durch chemisch wirksame Strahlung aktivierbaren initiierenden System und c) einem organischen polymeren Bindemittel, enthaltend (in Gew.-%) 2 % eines Copolymerisats aus (1) 30-60 % eines Comonomers, wie z. B. C tief 2-12-N-Alkylcrylamid oder-methacrylamid, (2) 12-18 % eines sauren Conomers, wie z. B. Acryl- oder Croton- oder Furmarsaeure und (3) 20-55 % eines copolymerisierbaren Comonomers, wie z. B. C tief 1-12-Alkylacrylat, C tief 1-12-Alkylmethacrylat oder Hydroxystearylmethacrylat.

Description

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(""") PHOTOPOLYMERISIERBARE ZUSAMMENSETZUNG

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung von verminderter Tendenz zum Fließen in der Kälte, bestehend aus

a) einem durch Addition polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren,

b) einem durch chemisch wirksame Strahlung aktivierbaren initiierenden System und

c) einem organischen polymeren Bindemittel, enthaltend mindestens 2 Gew.-% eines amphoteren Copolymers als Bindemittelbasis.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Seit einigen Jahren sind als Photoresist-Elemente (s. US-PS 3 469 982) verwendbare photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit Sandwich-Struktur zwischen Trägerfilm und Deckschicht in Rollenform, z.B. zur Verwendung als gedruckte Schaltungen im Handel. Die Deckschicht verhindert dabei das Haftenbleiben der photopolymerisierbaren Schicht an der Rückseite des Trägerfilms unter dem zwischen den einzelnen Schichten einer Rolle gewöhnlich wirksamen Druck wodurch die Rolle für Photo-

resistzwecke abgerollt werden kann.

Allerdings hatte man es dabei bisher häufig mit dem Problem des "Fließens in der Kälte" zu tun. Darunter versteht man, daß die photopolymerisierbare Schicht bei Zimmertemperatur je nach Zusammensetzung und Schichtdicke während der Lagerung eine gewisse Tendenz zeigt, über die Enden der Rolle hinauszufließen. In Extremfällen kann es dann dazukommen, daß angrenzende Schichten an den Enden in Kontakt treten, sich miteinander verbinden und so ein Abrollen der Schichten verhindern.

In der US-PS Nr. 3 867 153 wird die Photopolymerisation der Enden photopolymerisierbarer Schichten in der Rolle beschrieben, wodurch das Kaltfließen der photopolymerisierbaren Schichten über die Rollenenden hinaus verhindert wird. Diese Technik führt zwar zum Erfolg, erfordert jedoch einen zusätzlichen Arbeitsgang, was wiederum die Produktionskosten erhöht.

Außerdem ist man bestrebt, auf die Deckschicht des Photoresist-Elements zu verzichten, da dies ebenfalls eine Senkung der Herstellungskosten bedeuten würde. Fehlt diese aber, beisteht wiederum die Gefahr des Fließens der photopolymerisierbaren Schicht, wodurch ein enger Kontakt mit der Rückseite des Trägerfilms Zustandekommen kann und damit ein Haften an demselben, was schließlich ein Abwickeln der Rolle verhindert.

Aus dem Stand der Technik ist bereits bekannt, daß durch bloße Verminderung des Gehalts an Monomer/Plastifikator bzw. durch Ver\^endung eines Bindemittels mit höherem Molekulargewicht eine photopolymerisierbare Schicht von geringerer Fließtendenz erhalten werden kann. Dies bedingt jedoch wiederum eine geringere Photopolymerisations- und Auswasch-. .(Entwicklungs) Geschwindigkeit. Das Problem des "Kalt—

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fließens" konnte somit nach wie vor nicht befriedigend gelöst werden.

Ziel der Erfindung:

Mit der Erfindung soll somit eine neue lichtempfindliche Zusammensetzung von verminderter Tendenz zum "Kaltfließen" zur Verfügung gestellt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

(_ ) Die neue lichtempfindliche Zusammensetzung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendet wird, besteht aus

a) einem, durch Addition polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren,

c) einem organischen polymeren Bindemittel, enthaltend mindestens 2 Gew.-% eines amphoteren Polymers, das ein Copolymerisat aus (1) 30 bis 60 Gew.-% eines Comonomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C„ ₁„-N-Alkylacrylamid und -methacrylamid, C₁ .-Alkyl-(C₇ _A)-

\_J aminoalkylacrylaten und -methacrylaten und Gemischen

davon; (2) 12 bis 18 Gew.-% eines sauren Comonomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon-, Malein- und Fumarsäure und C. _.-Alkylhalbestern der Malein- und Fumarsäure und Gemischen davon; und (3) 20 bis 55 Gew.-% eines copolymerisierbaren Comonomers , ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁ _, „-Alkylacrylaten, C, -ι o-Alkylmethacrylaten, C„ .-Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxystearylacrylat, C -Hydroxyalkylmethacrylaten, Hydroxystearylmethacrvlaten, C. __/,-Alkyl-C„_^-aminoalkylacrylaten und Gemischen davon besteht.

Die oben beschriebene lichtempfindliche Zusammensetzung zeigt nicht nur verminderte Tendenz zum Kaltfließen, sondern auch hohe Photopolymerisations- und Auswaschgeschwindigkeit.

Erfindungsgegenstand sind ferner Photoresist-Film-Elemente, bestehend aus einer Schicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf einem Filmträger.

Die Erfindung betrifft ferner Rollen, bestehend aus den aufgerollten langen Bahnen mit der auf den Träger aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht mit einem Außenträger.

Die als Komponenten für das Bindemittel der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen erforderlichem amphoteren Polymere sind Copolymerisate, die man durch Copolymerisation von (1) mindestens einem basischen Comonomer, das ein Acryl- oder Methacrylacrylamid oder -methacrylamid, ein Aminoalkylacrylat oder -methacrylat oder ein Gemisch davon darstellt; (2) mindestens eines sauren Comonomers, enthaltend eine oder mehrere Carboxylgruppen und (3) mindestens eines weiteren Comonomers vom Acryl- oder Methacryltyp.

Die erfindungsgemäß verwendbaren N-substituierten Acryl- oder Methacrylamide sind mit Alkylresten mit 2 bis 12 C-Atomen substituiert. Dazu zählen N-Äthylacrylamide, N-tert. Butylacrylamide, N-n-Octyl-acrylamide, N-tert.Octylacrylamide, N-Decylacrylamide, N-Dodecylacrylamide sowie die entsprechenden Methacrylamide. Geeignete Amin'oalkylverbindungen sind C₁ .-Alkyl-(c„ .)-aminoalkylacrylate und -methacrylate,

Geeignete, für die erfindungsgemäß verwendeten'amphoteren Polymere verwendbare saure Comonomere sind solche, die mindestens eine zugängliche Carbonsäuregruppe enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und die C. .--Alkylhalbester der Malein- und Fumarsäure, wie z.B. Meth-ylhydrogenmaleat und Butylhydrogenfumarat sowie andere, mit einem bestimm-

ten, den praktischen Erfordernissen entsprechenden Copolymersystem copolymerisierbare saure Monomere. Bei der Auswahl des (der) sauren Comonomers (e) ist bekanntlich darauf zu achten, daß es (sie) mit dem jeweiligen Copolymersystem leicht polymerisierbar ist (sind).

Zur Abänderung bzw. Verbesserung bestimmter Eigenschaften des amphoteren Polymers, wie Adhäsion, Verträglichkeit, Wasserlöslichkeit, Härte, Biegsamkeit, antistatische Eigenschaften usw. können außerdem noch folgende Acryl- und Methacryl- ---'' comonomere verwendet werden: Acryl- und Methacrylsäureester aliphatischer Alkohole mit 1 bis 2 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- und Laurylalkohol; Hydroxyalkylester von Acryl- und Methacrylsäure, wie Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Hydroxybutylacrylat und -methacrylat, Hydroxystearylacrylat und -methacrylat und Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat; Alkyl (C.-C.)-aminoalkyl-(C~-C.)-ester von Acryl- und Methacrylsäuren, wie N,N'-Diäthylaminoäthylacrylat, N-tert.Butylaminopropylacrylat, N,N'-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-tert.Butylaminoäthylmethacrylat und das Quaternisierungsprodukt von Dimethylaminoäthylmethacrylat und Dimethylsulfat, Diäthylsulfat usw.; Diacetonacryl- C") amid; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; und Styrolmonomere, wie Styrol und A^-Methylstyrol.

Bevorzugte amphotere Copolymere sind solche, die ungefähr 30 bis 60 % N-substituiertes Acrylamid oder Methacrylamid, 10 bis 20 %, bevorzugt 12 bis 18 %, saures Comonomer und bis zu 55 % mindestens eines copolymerisierbaren Comonomers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Copolymerisat, enthalten. Die Prozentanteile sind in der Beschreibung und in den Ansprüchen so gewählt, daß die Summe der Comonomeren des Copolymerisats 100 % ergibt.

Besonders bevorzugt, da sie maximale physikalische Eigenschaften in sich vereinigen, sind erfindungsgemäß Polymeren mit 35 bis 45 % N-tert.-Octylacrylamid, 12 bis 18 % Acryl- oder Methacrylsäure, 32 bis 38 % Methylmethacrylat, 2 bis 1O% Alkyl (C,-C)-aminoalkyl (C₂-C.)-acrylat oder -methacrylat.

Die Herstellung der genannten Acrylmischpolymerisate wird in der US-PS 3 927 199 (Micchelli et al.) beschrieben.

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen amphoteren Polymere sind mit den in Photoresistfilmen gewöhnlich verwendeten lichtempfindlichen Monomeren verträglich und ergeben glasklare, photoaktive Filme, die rasch entwickelt werden können und zudem noch nicht klebrig sind, nicht haftenbleiben und an den Rändern nicht festschmelzen. Obwohl der Wirkungsmechanismus im einzelnen noch nicht vollständig geklärt ist, scheinen die amphoteren Polymere der plastifizierenden Wirkung dieser Monomeren, die gewöhnlich Estergruppen enthalten, weit wirksamer zu widerstehen als die üblichen Esterpolymeren, d.h. Acrylat- oder Methacrylatpolymeren oder ihre säurehaltigen Copolymerisate. Sie scheinen demnach in der Photoresistmatrix eine starke Skelettstruktur zu bilden, die für die Verhinderung der Klebrigkeit, des Haftenbleibens und für das verminderte Kaltfließen verantwortlich ist.

Im allgemeinen sind die als Resistfilme verwendeten Photopolymerfilme stark mit lichtempfindlichen Monomeren plastifizierte thermoplastische Polymere. Derartige stark plastofizierte Zusammensetzungen haften besser auf den Substraten, haben eine höhere Photopolymerisationsgeschwindigkeit und Auswaschgeschwindigkeit bei der Entwicklung als geringer plastifizierte Zusammensetzungen, sind jedoch andererseits in der Regel auch klebrig und zeigen erhebliches Kaltfließen. Dies führt dazu, daß derartige Zusammensetzungen beim Aufwickeln, in Abwesenheit einem Deckschicht oder eines ein Haften verhindernden Überzugs an der Rückseite ihres Trägers

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. - sowie auch an der Belichtungsmaske bei Entfernung des die Photoresistschicht tragenden Trägerfilms vor der Belichtung haften. Außerdem sickert beim strammen Aufrollen dickerer Resistfilme das Photopolymer an den Rollenrändern nach außen und verschmilzt diese, wodurch ein Abwi ekeln unmöglich gemacht wird.

Geeignete, erfindungsgemäß zusammen mit den amphoteren Polymeren verwendbare Cobindemittel sind: Polyacrylat und ,- -, Oi-Alkylpolyacrylat, z.B. Polymethylmethacrylat und PoIyäthylmethacrylat; Polyvinylester, ζ.B..Polyvinylacetat, Polyvinylacetat/Acrylat, Polyvinylacetat/Methacrylat und hydrolysiertes Polyvinylacetat; Äthylen/Vinyl-Acetat-Copolymere; Polystyrolpolymere und -copolymere, z.B. mit Maleinsäureanhydrid und entsprechende Ester; Vinyliden-Chlorid-Copolymere, z.B. Vinylidenchlorid/Acrylonitril; Vinylidenchlorid/Methacrylat und Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere; Polyvinylchlorid und Copolymere, z.B. Polyvinylchlorid/Acetat; gesättigte und ungesättigte Polyurethane; synthetische Kautschuke, z.B. Butadien/Acrylonitril, Acrylonitril/Butadien/Styrol, Methacrylat/Acrylonitril/Butadien/Styrol-Copolymere, 2-Chlorobutadien-l,3-polymere,

{ ) Chlorkautschuk, und Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/ Isopren/ Styrol-Blockcopolymere; höhermolekulare Polyäthylenoxide von Polyglycolen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 4.000 bis 1.000.000; Epoxide, z.B. Epoxide mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen; Copolyester, z.B. solche aus dem Reaktionsprodukt von Polymethylenglycol der Formel HO(CH₂) OH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, mit (1) Hexahydroterephthal-, Sebacin- und Terephthal-, (2) Terephthal-, Isophthal- und Sebacinsäure, (3) Terephthal- >und Sebacinsäureί (4) Terephthal- und Isophthalsäure und (5) Gemische von Copolyestern aus den genannten Glycolen mit (i) Terephthal-, Isophthal- und Sebacin- und (ii) Terephthal-, Isophthal-, Sebacin- und Adipinsäure; Nylon oder Polyamide, z.B. N-Methoxymethylpolyhexamethylen-

adipamid; Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetat-succinat und Celluloseacetat-butyrat; Celluloseether, z.B. Methyl-, Äthyl- an Benzylcellulose; Polycarbonate; Polyvinylacetal, z.B. Polyvinylbutyral, Polyvinylformal; und Polyformaldehyde.

Zur weiteren Steigerung der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzuna in dem wässerigen Entwickler enthalten die Cobindemittel vorzugsweise ein ausreichende Zahl an sauren oder anderen Gruppen. Für die Verarbeitung in einem wässerigen Entwickler geeignete Bindemittel sind solche, wie sie in der US-PS 3 458 311 und der GB-PS 1 507 704 beschrieben werden. ^

Die Menge des amphoteren Polymers im Verhältnis zu den übrigen Bindemittelkomponenten hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften ab. Damit die lichtempfindliche Schicht nicht klebt und eine sichtbare Verminderung des Kaltfließens erreicht wird, müssen mindestens ca. 2 Gew.-% des amphoteren Polymers als Bindemittelbasis enthalten sein. Das amphotere Polymer ist allerdings vorzugsweise in einer Menge von mindestens ca. 5 Gew.-% einzusetzen, auch höhere Mengen können noch vorteilhaft verwendet werden. Eine weitere Steigerung bis auf 1OO %, bezogen auf das polymere Bindemittel, kann eine weitere Herabsetzung des Kaltfließens bewirken. Dem Fachmann ist dabei klar,-daß die genaue Menge in einem gegebenen System, wie sie zur Verringerung der Klebrigkeit und/oder des Kaltfließens erforderlich ist, unter anderem auch von den plastifizierenden Komponenten des Bindemittels abhängt.

Geeignete Monomere, die als solche oder in Kombination mit anderen verwendet werden können, sind: t-Butylacrylat, 1,5_ Pentandioldiacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat, Äthylenglycol-, 1,4-Butandiol-, Diäthylenglycol-, Hexamethylenglycol-, 1,3-Propandiol-, Decamethylenglvcoldiacrylat, Decame-

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1,4-Cyclohexandiol-, 2,2-Dimethylolpropan-, Glycerin-, Tri- propylenglycol-diacrylat, Glycerin-, Trimethylolpropan-, Pentaerythrit-triacrylat, polyoxyäthyliertes Trimethylolpropan-triacrylat und -trimethacrylat und ähnliche Verbindungen, wie sie in der US-PS 3 380 831 beschrieben werden, ' 2,2-di(p-Hydroxyphenyl)-propan-diacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, 2,2-di-(p-Hydroxyphenyl)-propan-dimethacrylat, Triäthylenglycol-diacrylat, Polyoxyäthyl-2,2-di-(o-hydroxyphenyl)-propan-dimethacrylat, di-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)- äther des Bisphenol-A, di-(2-Methacryloxyäthyl)-

^K-^J äther des Bisphenol-A, di-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-äther des Bisphenol A, di-(2-Acryloxyäthyl)-äther des Bisphenol-Α, di-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-äther des Tetrachlor-bisphenol-A, di-(2-Methacryloxyäthyl)-äther des Tetrachlor-bisphenol-A, di-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-äther des Tetrabromo-bisphenol-A, di-(2-Methacryloxyäthyl)-äther des Tetrabromo-bisphenol-A, di-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-äther des 1,4-Butandiols, di-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-äther der Diphenolsäure, Triäthylenglycoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat (462), Äthylenglycol-, Butylenglycol-, 1,3-Propandiol-dimethacrylat, 1,2,4-Butantriol-trimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentan-

•"'\ diol-dimethacrylat, Pentaerythrit-trimethacrylat, 1-Phenyläthylen-1,2-dimethacrylat, Pentaerythritol-tetramethacrylat, Trimethylyolpropan-trimethacrylat, 1,5-Pentandiol-dimethacrvlat, Diallylfumarat, Styrol, 1-, 4-Benzendiol-dimethacrylat, 1,4-Diisopropenyl-benzol und 1,3,5-Triisopropenyl-benzol.

Zusätzlich zu den erwähnten äthylenisch ungesättigten Monomeren kann die lichthärtbare Schicht auch noch mindestens eine durch freie Radikale initiierte, als Kettenfortpflanzungsmittel dienende, durch Additionspolymerisation polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einem Molekularge\\^Ticht von mindestens ' 300 enthalten. Bevorzugte Monomeren des Typs sind Alkylen- oder Polyalkylenglycoldiacrylat, hergestellt aus einem Alkylenglycol mit 2 bis 15

C-Atomen oder einem Polyalkylenglycoläther mit 1 bis 10 Ätherbindungen, wie sie in der US-PS 2 927 022 beschrieben werden, z.B. mit einer Vielzahl von durch Additionspolymerisation polymerisierbaren äthylenischen Bindungen, besonders wenn diese endständige Bindungen darstellen. Besonders bevorzugt sind solche, bei denen mindestens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem durch eine Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatom konjugiert sind, einschließlich eines Kohlenstoffatoms, das durch eine Doppelbindung mit einem anderen Kohlenstoffatom oder mit Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel verbunden ist, irisbesondere Stoffe, bei denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind.

Bevorzugte freie Radikale bildende und durch eine chemische Wirkung auslösende Strahlung aktivierbare Polyadditionsinitiatoren, die bei 185°C und darunter thermisch inaktiv sind, sind (un)substituierte mehrkernige Chinone mit 2 Ring-C-Atomen in einem konjugierten Kohlenstoffringsystem, z.B. 9,10-Anthrachinon, 1-Chlor-, 2-Chlor-, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-tert.-Butyl-, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-l,4-naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethyl-, 2,3-Dimethyl-, 2-Phenyl-, 2,3-Diphenylanthrachinon, Anthrachinon- £</^sulf onsäure-Na, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz (a)anthracen-7,12-dion. Weitere geeignete Photoinitiatoren, selbst wenn sie bei Temperaturen von 85 C thermisch aktiv sind, werden in der US-PS 2 760 863 beschrieben und umfassen vicinale Ketaldonylalkohole, wie Benzoin-, Pivaloin-, Acyloinäther, z.B. Benzoin-methyl- und -äthyläther; C=L-kohlenwasserstoffsubstituierte'aromatische Acyloine, wie OC-Methylbenzoin, 06-Allylbenzoin und C^-Phenylbenzoin. Photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel (s. US-

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PS'en: 2 850 445, 2 875 047, 3 097 096; 3 074 974, 3 097 und 3 145 104) und Farbstoffe der Phenazin-, Oxazin- und Chinonreihe; Michlers Keton, Benzophenon,.2,4,5-Triphenylimidazolyl-dimere mit Wasserstoffdonatoren, und Gemische davon (s. US-PS'en: 3 427 161, 3 479 185 und 3 549 367). Zusammen mit den Photoinitiatoren und -inhibitoren können auch die in der US-PS 4 162 162 beschriebenen Sensibilisatoren verwendet werden.

Zur Verhinderung der thermischen Polymerisation des photopolymerisierbaren Systems kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise auch einen Inhibitor enthalten. Als solche kommen in Frage: p-Methoxyphenol, Hydrochinon und Alkyl- und Aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-Butylcatechin, Pyrogallol, Resinat-Cu, Naphthylamine, ß-Naphthol, Cu₂-Cl₂, 2,6-di-tert.-Butyl-p-kresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil, ebenso auch die Nitrosokompositionen, wie sie in der US-PS 4 168 982 beschrieben werden.

Zur Verbesserung der Sichtbarkeit des Resistbildes können auch verschiedene Farbstoffe und Pigmente verwendet werden. Die Farbstoffe sollten jedoch vorzugsweise für die chemisch, wirksame Strahlung transparent sein, obwohl sie auch lichtundurchlässig sein können oder andere Arten von Strahlungen sichtbaren oder UV-Bereich stark absorbieren können.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen werden meist als lichtempfindliche Schicht eines Resistelements Verwendung finden können, wobei die lichtempfindliche Schicht auf einen Trägerfilm aufgezogen wird.

Bei den konventionellen Photoresistelementen ist es erforderlich oder zumindest sehr wünschenswert, die lichtempfindliche Schicht durch eine entfernbare Deckschicht zu schützen, um auf diese Weise ein Haften der lichtempfindlichen Schicht

an der Rückseite des Trägers bei Lagerung in Rollenform zu verhindern. Es ist ferner wünschenswert, die durch Laminieren auf das Substrat aufgebrachte Schicht mit Hilfe eines entfernbaren Trägerfilms während der Belichtung zu schützen, um auf diese Weise ein Haften der Schicht an der Photomaske zu verhindern. Ein überaus wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen , ein amphoteres Copolymerisat enthaltenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen ist es, daß die Hafttendenz der Schicht so gering ist, daß eine Deckschicht oder ein Trägerfilm nicht benötigt wird. Da die Photoschicht nur eine geringe Tendenz zum Kaltfließen zeigt, bedürfen die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gefertigten Photoresistelemente keiner Deckschicht. Dennoch kann eine solche gegebenenfalls verwendet werden. Da die Zusammensetzungen außerdem eines Trägerfilms während der Belichtung nicht bedürfen, ist die Herstellung von Resistbildern von höherem Auflösungsvermögen möglich.

Die photopolymerisierbare Zusammensetzung wird auf den Träger in einer Schichtdicke im getrockneten Zustand von ca. 0,0008 cm bis ca. 0,025 cm oder.darüber aufgebracht. Ein geeigneter abstreifbarer Träger mit vorzugsweise hoher, Maßbeständigkeit gegenüber Temperaturschwankungen kann aus einer großen Zahl von Filmen von Hochpolymeren wie Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymeren und Celluloseestern ausgewählt werden und eine Dicke von ca. 0,0006 cm bis ca. 0,02 cm oder mehr aufweisen. Erfolgt die Belichtung vor Entfernung des Trägers, muß dieser natürlich einen erheblichen Teil der einfallenden chemisch wirksamen Strahlung durchlassen. Diese Einschränkungen gelten nicht, wenn der abstreifbare Träger vor der Belichtung entfernt wird. Ein besonders geeigneter Träger ist ein transparenter Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von ca. O,0025 cm.

Enthält das Element keine entfernbare Deckschutzschicht und ist es für die Lagerung in Rollenform gedacht, trägt die

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Rückseite des abstreifbaren Trägers vorzugsweise eine dünne das Haften an der photopolymerisierbaren Schicht verhindernde Trennschicht aus Wachs oder Silikon. Andererseits kann die Adhäsion gegenüber der beschichteten photopolymerisierbaren Schicht bevorzugt durch Flammbehandlung oder Funkenentladungsbehandlung der zu beschichtenden Trägeroberfläche gesteigert werden.

Falls geeignete entfernbare Deckschutzschichten verwendet werden, so können diese aus derselben Gruppe von Hochpolymerfilmen, wie oben beschrieben, ausgewählt werden und dieselbe Dicke aufweisen. Bevorzugt verwendbar ist dabei ca. 0,0025 cm dickes Polyäthylen. Die oben beschriebenen Träger und Deckschichten ergeben einen guten Schutz der photopolymerisierbaren Resistschicht vor ihrem Gebrauch im Verlaufe der Lagerung.

Zur Durchführung der Erfindung können verschiedenste lichtempfindliche Resistfilmelemente verwendet werden. Im allgemeinen sind dies lichthärtbare Negativelemente wie die photopolymerisierbaren Elemente gemäß US-PS 3 469 982 und die photovernetzbaren Elemente gemäß US-PS 3 526 504. Positiv-Resistelemente können von photosolubilisierbarem oder photodesensibilisierbarem Typ sein, wie die nitroaromatischen Kompositionen der GB-PS 1 547 548.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung hat ein breites Spektrum an Anwendungsmöglichkeiten. So z.B. kann sie zur Herstellung von punktätzbaren Lithomasken, wie sie in US-PS 4 173 673 verwendet werden, insbesondere als lichtempfindliche Schicht von Resistelernenten zur Herstellung von Platten für gedruckte Schaltungen sowie von Lithographiedruckplatten .

Bei vielen Arten der Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird diese auf ein Substrat laminiert, wonach

der Träger entfernt wird. Geeignete Substrate für die erfindungsgemäße Verwendung zur Herstellung gedruckter Schaltungen sind im allgemeinen solche, die hohe mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und gute dielektrische Eigenschaften aufweisen. Die für die Platten für gedruckte Schaltungen in Frage kommenden Stoffe sind somit meist Duroplastoder Thermoplastharze, die gewöhnlich mit einem Verstärker kombiniert sind. Duroplastharze mit Verstärker werden gewöhnlich für steife Platten verwendet, während Thermoplastharze ohne Verstärker gewöhnlich für flexible Platten verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Platten bestehen gewöhnlich aus Phenol- oder Epoxyharzen auf Papiergrundlage oder auf Papier-Glas-Verbundstoffen, wie Polyester-, Epoxy-, Polyamid-Polytetrafluoräthylen- oder Polystyrolharzen auf Glas. In den meisten Fällen ist die Platte mit einer dünnen Schicht eines elektrisch leitenden Metalls, meist Kupfer, plattiert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren, die Herstellung von lithographischen Druckplatten eingeschlossen, geeignete Substrate sind solche, die eine entsprechende mechanische Festigkeit sowie Oberflächen aufweisen, die sich hinsichtlich ihrer Hydrophilität oder Oleophilität von den Oberflächen der durch ! aminierung aufgebrachten abgebildeten lichtempfindlichen Bezirke unterscheiden. Derartige Elemente werden in der US-PS 4 072 528 beschrieben. Obwohl für den erfindungsgemäßen Zweck zahlreiche Substrate in Frage kommen, sind anodierte Aluminiumplatten, wie in der US-PS 3 458 311 beschrieben, besonders bevorzugt.

Wichtig ist, daß die erfindungsgemäß für die Druckschaltung verwendeten Substrate rein sind und frei von Fremdstoffen, die einen beträchtlichen Teil der Oberfläche unbenutzbar machen können. Daher ist es häufig wünschenswert, die Substrate für die Druckschaltungen vor der !.aminierung durch eine oder

. - mehrere auf dem Gebiete der Herstellung von Platten für Druckschaltungen allgemein bekannten Reinigungsverfahren zu reinigen. Die konkrete Art der Reinigung hängt dann von der Art der Verunreinigung, wie durch organische Stoffe, Stoffteilchen oder Metalle, ab. Diese Methoden umfassen das Entfetten mit Hilfe von Lösungsmitteln und Lösungsmittelemulsionen, die mechanische Reinigung, das Eintauchen in Laugen, Ansäuern usw. unter nachfolgender Spülung und Trocknung.

, --. Der entsprechende Reinheitsgrad kann durch Eintauchen des Substrats in Wasser, nachfolgende Entnahme aus dem Wasser und visuelle Beurteilung der Plattenoberfläche leicht festgestellt werden. Bildet sich nämlich ein gleichmäßiger Wasserfilm, bedeutet dies einen entsprechenden Reinheitsgrad. Andererseits, wenn kein gleichmäßiger Wasserfilm zurückbleibt und sich Streifen oder große Tropfen bilden, bedeutet dies, daß die Platte nicht den für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Reinheitsgrad aufweist.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Laminierung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht wird in den gleichzeitig eingereichten Parallelanmeldungen .. . .

( ) ^: beschrieben.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Ausführungsbeispiele: Beispiel 1

Herstellung eines Negativ-Photoresists

Eine Rolle Photoresistfilm ohne,Deckschicht wird wie folgt hergestellt:

Die lichtempfindliche Überzugslösung hat folgende Zusammensetzung:

Komponenten Gewichtsteile

a) 1:1 Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, teilweise mit Isobutylalkohol verestert; Mol.-Gew. ca 20-000; Säurezahl ca. 180 _: .40

b) Terpolymer aus 17 % Äthylacrylat, .71 % Methylmethacrylat und 12 % Acrylsäure; Mol.-Gew. ca 300.000; Säurezahl ca. 105 12,6

c) Copolymer aus 4 0% N-tert.-Octylacrylamid, 34 % Methylmethacrylat, 16 % . Acrylsäure, 6 % Hydroxypropylmethacrylat und 4 % t-Bütylaminoäthylmethacrylat;

Mol.Gew. ca. 50.000 5

d) Polyoxyäthyliertes Trimethylolpropantriacrylat (20 Mol Äthylenoxid)

(M.W. 1162) 10

e) Trimethylolpropan-triacrylat 12,5

f) Benzophenon 4

g) 4,4'-bis(Dimethylamine)-benzophenon

(Michlers Keton) · 0,7

h) 2,2'-bis(2-Chlorphenyl)-4,4',5,5'-

tetraphenyl-biimidazol 3

i) Leuco-Kristallviolett 0,4

j) Benzotriazol ' 0,2

k) 1,4_/4-Trimethyl-2,3-diazobicyclo/3.2.27-

non-2-en-2.3-dioxid . °'⁰⁶

1) Malachitgrün (CI. Pigment

Green 18) 0,03

m) Methylenchlorid 200

η) Methanol 15

In der genannten Überzugslösung werden 13 Gew.-Teile PoIyäthylenkügelchen, von denen 85 % einen Durchmesser von unter 1 0 mk und 15 % einen Durchmesser von 10 bis 20 mk aufweisen, dispergiert. Danach wird die Mischung auf eine 0,00127 cm dicke Polyäthylenterephthalatbahn aufgebracht, deren Rückseite mit einer dünnen Schicht einer Mischung Karnaubawachs und Polyvinylidenchlord beschichtet wurde. Die photopolymerisierbare Schicht wird getrocknet, wodurch man eine 0,00254 cm dicke Schicht erhält. Ca. 30,5 m des getrockneten, beschichteten Elements werden dann aufgerollt.

Die lichtempfindliche Schicht des aufgerollten Elements wurde dann auf eine Seite von gereinigten kupferplattierten Platten durch Laminieren aufgebracht und wie in Beispiel 1 der parallel eingereichten US-PA S.N....(PD 1727) gerade geschnitten. Die so behandelten Platten konnten dann wie üblich abgebildet und zu gedruckten Schaltungen weiterverarbeitet werden.

Beispiel 2

Eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem amphoteren Copolymerisat als einziger Bindemittelkomponente wurde durch Mischen folgender Komponenten bereitet:

Komponente

a) Amphoteres Copolymer aus 40 % N-tert. Octylacrylamid, 34% Methylmethacrylat, 16 % Acrylsäure, 6 % Hydroxypropylmethacrylat und

4 % Butylaminoäthylmethacrylat

b) Trimethylolpropantriacrylat

c) Benzophenon

d) Michlers Keton

e) Roter Farbstoff CI-109

f) Polyäthylenperlen nach Bsp. 1

g) Methylenchlorid h) Methanol

Gramm

54

28 4

0,6 0,1

13 215

25

Die oben angeführte für die Beschichtung bestimmte Zusammensetzung wurde dann auf eine 0,00127 cm dicke Polyäthylenterephthalatbahn aufgebracht und getrocknet, wodurch man eine 0,00254 cm dicke photopolymerisierbare Schicht erhielt.

Eine Probe dieser photopolymerisierbaren Schicht, wurde nach den üblichen Methoden unter Wärme- und Druckeinwirkung auf eine Fläche einer gereinigten mit Kupfer plattierten Substratplatte aufgebracht, die vorgängig mit einer 30%-igen Äthanol-Wasser-Lösung befeuchtet worden war. Nach Abziehen des Polyesterträgerfilms vom laminierten Element wurde die photopolymerisierbare Schicht mit einer 1000-Watt-Lampe (Colight^ DMVL-HP) während 30 see durch eine der Schaltung entsprechend ausgebildete Photomaske belichtet. Der belichtete Resist wurde

- * während 30 bis 40 sec mit Hilfe einer 1%-igen wässerigen Na-CCU-Lösung bei 29,5 C entwickelt, wodurch man ein Bild der betreffenden gedruckten Schaltung erhielt. Der erhaltene Photoresist wurde zur elektrolytischen Beschichtung mit einer Sn-Pb-Legierung mit Hilfe einer Schablone verwendet. Man erzielte dabei ausgezeichnete Ergebnisse, und zwar glatt plattierte Leitungsführungen ohne ein Anzeichen von Abblättern oder unzureichender Plattierung, wobei die 0,005 cm dicken Leitungszüge deutlich durch 0,005 cm breite ' ·, Zwischenräume voneinander getrennt waren. Danach wurde der Resist während 15 see bei 65,5°C in einer 1/5%-igen wässerigen KOH-Lösung abgezogen. Die nichtplattierten Kupferflächen des Elements konnten wie üblich in Eisenchlorid als Ätzlösung geätzt werden, wodurch man eine hochwertige gedruckte Schaltung erhielt.

Beispiel 3

Die Wirkung der Konzentration des amphoteren Copolymers auf die Verminderung der Tendenz zum Kaltfließen bzw. des Kriechens wird gemessen als Funktion der Kriechviskosität, d.h. der mit dem Kriechen verbundenen Viskosität (creep viscosity) wie sie in Kapitel 3 von Mechanical Properties of Polymers, · Lawrence E. Nielson (Reinhold Publishing Corp., NY, 1962) definiert ist.

Mit verschiedenen Copolymerkonzentrationen und entsprechenden Säurecopolymerkonzentrationen wurden Serien von 3 lichtempfindlichen Zusammensetzungen bereitet (A, B und C).

Komponente Zusammensetzung

A- B. .. C

Gew.-T. '

a) Copolymer aus 40 % N-tert,-Octylacrylamid, 34 % Methylmethacrylat, 16 % Acrylsäure, 6% HydroxypropylmethaGrylat und 4 % t-Butylaminoäthylmethacrylat; Mol.-Gew. ca. 50.000 .0- 20 ..51

b) 1:1 Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, teilweise verestert mit Isobutylalkohol; Mol.-Gew. ca. 20.000; Säurezahl ca. 180 .51 .31

Die Konzentrationen der nachfolgend genannten Komponenten werden bei jeder Zusammensetzung konstant gehalten:

Komponente " Konzentration..

Gew.-T

c) Terpolymer aus 17 % Äthylacrylat, 71 % Methylmethacrylat und 12 % Acrylsäure; Mol.-Gew. ca. 300.000; Säurezahl ca. 105

d) Polyoxyäthyliertes Trimethylolpropantriacrylat (20 Mol Äthylenoxid) (Mol.-Gew. 1162)

e) Trirnethylolpropantriacrylat 1

f) Benzophenon

g) (Michlers Keton) . 0,25 h) 2,2'-bis(2-Chlorophenyl)-4,4¹,-

*kjr %ar ^W* kJ* * ·§·

- 21 -

i) Leuco-Kristallviolett 0,4

j) Benztriazol 0,2

k) 1,4,4-Trimethyl-2,3-ciazobicyclo-

/3.2.2_/-non-2-en-2,3-dioxid 0,06

1) Malachitgrün (CI. Pigment Green 18) 0,03

m) Polyäthylenperlen nach Bsp. 1 .13

η) Methylenchlorid 215

ο) Methanol 25

Mit jeder der drei Überzugszusammensetzungen wurde jeweils eine 0,00127 cm dicke Polyäthylenterephthalatbahn beschichtet, wodurch man eine lichtempfindliche Schicht erhielt, die im trockenen Zustand eine Dicke von 0,00254 cm aufwies.

Nach der Methode von Nielson wurde die Kriechviskosität für jeden der drei trockenen Überzüge ermittelt. Sie ist in der nachfolgenden Tabelle dem Prozentgehalt an Gesamtbindemittel, d.h. an amphoteren Copolymer gegenübergestellt.

	Gew.-% amphoteres Copolymer	Kriecl (10*
	0
	36
	91
Zusammensetzung	!viskosität ⁵ Poise)
A	6
B	27
C	. 36

Mit zunehmender Kriechviskosität nimmt die Tendenz zum Kriechen bzw. Kaltfließen ab. Ein deutlicher Anstieg der Kriechviskosität bei zunehmender Konzentration an amphoterem Copolymer ist ein Kriterium dafür, daß die erhaltenen Überzüge eine geringere Tendenz zum Kaltfließen zeigen. Das amphotere Copolymer vermindert somit die Tendenz zum Verkleben und Verschmelzen an den Rändern der aufgerollten Überzüge.

Es wurden zwei lichtempfindliche Überzugszusammensetzungen (D und E) bereitet und wie in Beispiel 1 aufgebracht, nur mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen keine Polyäthylenperlen enthielten und die Komponenten folgende Konzentrationen aufwiesen:

Komponente

a) 1:1 Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, teilweise verestert mit Isobutylalkohol; Mol.-Gew. ca. 2OfOOO; Säurezahl ca. 180

b) Terpolymer aus 17 % Äthylacrylat, 71 % Methylmethacrylat und 12 % Acrylsäure; Mol.-Gew. ca. 300.000; Säurezahl ca. 105

c) Copolymer aus 40 % N-tert.Octylacrylamid, 34 % Methylmethacrylat, 16 % Acrylsäure, 6 % Hydroxypropylmethacrylat und 4 % t-Butylaminoäthylmethacrylat; Mol.-Gew. ca. 50.000

d) Polyolxyäthyliertes Trimethylolpropantriacrylat (20 Mol Äthylen-Oxid) (Mol.-Gew. 1162)

e) Trimethylolpropantriacrylat

f) Benzophenon.

g) Michlers Keton

h) 2,2'-bis(2-Chlorphenyl).-4,4^I ,-5 , 5'-tetraphenylbixmidazol

Zusammensetzung D E . . Gew.-Teile

52,7, 51,7

14

13,5 13,5

0,5

13,5 13,5

0,5

i) Leuco-Kristallviolett 0,4 0,4

j) Benztriazol 0,24 0,24

k) 1 , 4,4-Trimethyl-2,3-diazobicyclo-/'3 . 2 . 27-non-2-en-2 , 3-dioxid 0,03. 0,03

1) Victoriagrün (CI. Pigment

Green 18) 0,03 0,03

m) Methylenchlorid 190 .190

η) Methanol 13 16

Jedes Element wurde aufgerollt, und die Rollen wurden horizontal in einem Ofen bei 40⁰C gelagert. Nach 10 Tagen klebte das aufgerollte Element, das kein amphoteres Copolymer enthielt (Zusammensetzung D), und konnte nicht mehr abgerollt werden. Demgegenüber zeigte das Element, das das amphotere Copolymere enthielt (Zusammensetzung E) keine Tendenz zum Verkleben und konnte leicht abgerollt werden. Auch nach 4 Wochen Lagerung im Ofen konnte das die Zusammensetzung E enthaltende Element noch abgerollt und als Photoresist wie im Beispiel 1 beschrieben verwendet werden.

^v-·-" Beispiel 4

Es wurden Serien von 3 lichtempfindlichen Zusammensetzungen bei gleicher Konzentration aus 3 verschieden zusammengesetzten amphoteren Copolymeren bereitet. Die Polymere wurden wie in Bsp. 12 der US-PS 3 927 199 bereitet und hatten die nachfolgende Zusammensetzung:

Monomer . Gew.-%

Methylmethacrylat Acrylsäure

OctyIacrylamid t-Butylaminoäthylmethacrylat Hydroxypropylmethacrylat

100 100 100

34	35	31
16	25	25
40	40	40
4	-	4
6	-	-

230334

Jedes der oben beschriebenen amphoteren Copolymere wurde in eine lichtempfindliche Zusammensetzung von folgendem Komponentenverhältnis eingearbeitet:

Komponente · Gramm

a) Terpolymer aus 17% Äthylacrylat, 71 % Methylmethacrylat und 12 % Acrylsäure; MoI.-

. Gew.-ca. 300.000 ; Säurezahl .

ca. 105 . 6,7

b) Amphoteres Copolymer j . 42,0

c) Trimethylolpropantriacrylat .28

d) Benzophenon 6

e) Michlers Keton 0,5

f) 2,2'-bis-(2-Chlorphenyl)-4,4^I,-

5,5'-tetraphenylbiimidazol 0,5

g) Leuco-Kristallviolett 0,1 h) Benztriazol 0,2 i) Roter Farbstoff CI-109 ' 0,2 j) Polyäthylenperlen nach Bsp. 1 16 k) Methylenchlorid 200 1) Methanol 17

Jede der beschriebenen lichtempfindlichen Zusammensetzungen wurde auf eine 0,00127 cm dicke Polyäthylenterephthalatbahn gegossen und zwecks Herstellung eines Photoresists nach Beispiel 1 getrocknet. Die lichtempfindlichen Schichten wurden dann auf eine Seite von gereinigten kupferplattierten Platten durch Laminieren aufgebracht und wie in Beispiel 1 der parallel eingereichten PA . ι gerade geschnit

Die laminierten und gerade geschnittenen Platten wurden dann durch gleichmäßige Belichtung während 30 see mit dem sichtbaren Licht einer Lampe des Typs Colight ^DMVL-HP abgebildet. Nach Entwickeln während 30 bis 40 sec in einer wässerigen Lösung von 1 Gew.-% Na^CO-, bei 29,5°C ergab jeder Film ein ausgezeichnetes Resistbild.

Beispiel 5

Eine weitere lichtempfindliche Zusammensetzung ohne darin /""%, dispergierte Polyäthylenperlen wurde durch Mischen folgen-"" der Komponenten erhalten:

Gramm

a) Terpolymer aus 17 % A'thylacrylat, 71 % Methylmethacrylat und 12' % Acrylsäure; Mol.-Gew. ca. 300.000

b) Amphoteres Copolymer aus 40 % N-tert. Octylacrylamid, 34 % Methylmethacrylat, 16 % Acrylsäure, 6 % Hydroxypropylmethacrylat und 4 % t-Butylaminoäthylmethacrylat

c) Trimethylolpropantriacrylat

d) Benzophenon

e) Michlers Keto n

f) Roter Farbstoff CI-109

g) 1,4,4-Trimethyl-2,3-diazobicyclo-/3.2.27-non-2-en-2,3-dioxid

h) Methylenchlorid i) Methanol

Die miteinander vermischten Komponenten wurden auf einen Polyesterträgerfilm aufgebracht und getrocknet, wodurch man

49	/6
28	,2
4	,06
0
0
0
200
17

eine 0,00254 cm dicke lichtempfindliche Schicht erhielt. Danach wurde ein 0,00 254 cm dicker Polyäthylenschutzfilm auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht. Kurz vor dem Auf bringen der Schicht durch Laminieren auf eine Kupferplatte unter Wärme- und Druckeinwirkung wurde die Schutzschicht entfernt. Nach Abziehen des Polyesterträgerfilms vom laminierten Element wurde die photopolymerisierbare Schicht mit einer 1000-Watt-Lampe (Colight^ DMVL-HP) während .30 see durch eine der Schaltung entsprechend ausgebildete Photomaske belichtet. Der belichtete Resist wurde während 30 bis 40 see. mit Hilfe einer 1%-igen wässerigen Na₂CO-.-Lösung bei 29,5°C entwickelt, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden. Der Resist wurde während 15 see bei 65,5°C in einer 1,5%-igen wässerigen KOR-Lösung abgezogen. Die unplattierten Kupf erabschni'tte wurden in einer 43 Be°-Eisenchlo- . ridlösung weggeätzt,- wodurch man eine gedruckte Schaltung erhielt. . . ·

Beispiel 6

Herstellung eines Positiv-Photoresists

Eine positiv-lichtempfindliche Zusammensetzung wurde durch Mischen folgender Komponenten bereitet:

Gramm

a) Methylmethacrylat/Methacrylsäure (92/8)-Copolymer, Durchschnittsmolekulargewicht 44,4

b) Copolymer aus 40 % N-tert.-Octylacrylamid, 34 % Methylmethacrylat, 16 % Acrylsäure, 6 % Hydroxypropylmethacrylat und 4 % t-Butylämino- 10,0 äthylacrylat; Mol.-Gew. ca. 50.000

334

c) Trimethylolpropantriacrylat 36

d) 2,2^l-bis(2-Chlorphenyl)-4_/4^l ,5,5'-tetraphenylbiimidazol 3

e) Triäthylenglycoldiacetat 1

f) Tricresylphosphat 3

g) 3-/N-Äthyl -2,3,4-trihydro-lH-benzo/b/-pyridin-6-yl/methylidyn-2,3-dihydro-4-H-

1 - l-benzopyran-4-on 1

(") h) 4,5-Dimethoxy-2-nitro-l/'-l/"4 (1, 1-di-

methyläthyl) phenoxy_7äthyl7-benzol 4

i) Benztriazol . 0,2

j) Roter Farbstoff CI-109 O,

k) Methylenchlorid 15O

1) Methanol 11

Die Mischung wurde auf eine O,00127 cm dicke Polyäthylenterephthalatbahn aufgebracht, wodurch man eine lichtempfindliche Schicht erhielt, die im trockenen Zustand eine Dicke von 0,00254 cm aufwies.

Die lichtempfindliche Schicht wurde dann auf die eine Seite von gereinigten mit Kupfer plattierten Platten aufgebracht und wie im Beispiel 1 angegeben gerade geschnitten.

Jede der laminierten und gerade geschnittenen Platten wird dann abgebildet, indem die lichtempfindliche Schicht der UV-Strahlung einer Lichtquelle vom Typ Colight ^ DMVL-HP durch die lichtdurchlässigen Abschnitte einer der gedruckten Schaltung entsprechenden Photomaske belichtet wird. Danach wird die Photomaske entfernt und durch einen Filter ersetzt, der für UV-Strahlen unter 4000 A undurchlässig ist.

Die Platten v/erden dann während 60 see mit sichtbarem Licht

(r)

der Lampe CoIight^w DMVL-HP bestrahlt. Die bildweise belichteten Abschnitte werden anschließend durch Entwickeln wäh-

rend lediglich 30 bis 40 sec in einer wässerigen Lösung von 9 % Äthylenglycol-monobutyläther und 1 % Na-Borat völlig entfernt. Das abgebildete und entwickelte Laminat ist dann bereit für die Herstellung von gedruckten Schaltungen durch die in der Photoresisttechnik übliche Plattierung und Atzung.

Beispiel 7

Herstellung einer lithographischen Druckplatte

Hergestellt wird ein lichtempfindliches Überzugsgemisch der folgenden Zusammensetzung:

Komponente Gew.-Teile

a) Terpolymer aus 17 X Äthylacrylat, 71 % Methylmethacrylat und 12 % Acrylsäure; Mol.-Gew. ca. 3OO.OOO;

Säurezahl ca. 105 5

b) Copolymer aus 4O % N-tert.-Octylacrylamid, 34 % Methylmethacrylat, 16 % Acrylsäure, 6 % Hydroxypropylmethacrylat und 4 % t-Butylaminoäthylmethacrylat; Mol.-Gew. ca. 50.0OO 51

c) Polyoxyäthyliertes Trimethylolpropantriacrylat (2O Mol Äthylenoxid) (MoI.-

Gew. 1162) 12

d) Trimethylolpropantriacrylat 12

e) Benzophenon 3

f) Michlers Keton O,25

g) Polyäthylenperlen nach Bsp. 1 " 13

h) 2, 2'-bis (2-Chlorphenyl)-4,4',_/5, 5'-

tetraphenylbiimidazol 3

i) Leuco-Kristallviolett 0,4

30334 ο

• j) Benztriazol O,2

k) 1,4,4-Trimethyl-2,3-diazobicyclo-

/3.2.27-non-2-en-2,3-dioxid 0,06

1) Victoriagrün (CI. Pigment Green 18) 0,03 m) Methylenchlorid 215

η) Methanol 25

Die Mischung wurde auf eine O,OO127 cm dicke Polyäthylen-( j terephthalatbahn aufgebracht, wodurch man eine lichtempfindliche Schicht erhielt, die im trockenen Zustand eine Dicke von 0,00254 cm aufwies.

Die lichtempfindliche Schicht wird dann auf die reine anodierte Fläche einer Zinn-Aluminium-Platte aufgebracht und nach dem Laminierungsverfahren von Beispiel 1 gerade geschnitten.

Die laminierte und gerade geschnittene Platte wird dann abgebildet, indem die lichtempfindliche Schicht während 60 see durch ein Halbtondiapositiv mit UV-Strahlung einer Lampe vom Typ Colight ^ DMVL-HP belichtet wird. Die unbelichteten Abschnitte werden durch Entwicklung in einer wässerigen Na-¹^" triumcarbonatlösung während 30 bis 40 see vollständig entfernt, wodurch man ein Haitonpolymerbild mit komplementären Bildabschnitten von nichtplattiertem Aluminium erhält. Die auf diese Weise erhaltene lithopgraphische Druckplatte wird wie üblich gummiert, mit Farbe beschichtet und zur Herstellung zahlreicher Druckkopien verwendet.

Beispiel 8

Herstellung einer lithographischen Druckplatte

Es wurde ein lichtempfindliches- Überzugsgemisch bereitet und damit beschichtet, wie in Beispiel 1, nur daß anstelle der dort verwendeten Perlen 16 Gew.-Teile Polyäthylenperlen

mit einem Durchmesser von 1 mk (Microfine VIII - F. Gold, Handelsbezeichnung der Firma Dura Commodities Corporation, Harrison, NY) in der Überzugslösung dispergiert wurden. Die Oberfläche der 0,023 cm dicken Aluminiumplatte wurde mit .Wolframkarbidbürsten in Wasser unter Verwendung des Reinigungssystems Chemcut*^ Model 107 (Handelsname der Firma Chemcut Corporation, State College, PA) Mechanical Cleaning System gereinigt und dann durch Laminieren auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht, wonach diese wie in Beispiel 1 beschrieben, gerade geschnitten wurde.

Die laminierte und gerade geschnittene Platte wurde dann abgebildet, indem man die lichtempfindliche Schicht während 60 see durch ein Halbton- und Strichdiapositiv mit UV-Strahlung mit einer 2000-Watt-Xenonimpulsentladungslampe in einer Flip-top-Plattenpresse belichtete. Die unbelichteten Abschnitte werden durch Entwicklung in einer 1%-igen wässerigen Natriumcarbonatlösung während 30 bis 40 see vollständig entfernt, wodurch man ein Halbtonpolymerbild mit komplementären Bildabschnitten von nichtplattiertem Aluminium erhält. Die auf diese Weise erhaltene lithographische Druckplatte wird wie üblich mit Lydex^ Finishing Solution (LDFS) (Handelsname der Firma E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) gummiert und an einer Offsetdruckpresse vom Typ A.B. Dick Model 380 befestigt. Nach dem üblichen Einfärben und unter Verwendung entsprechender Lösungen für den Farbbehälter konnten von der Druckplatte mindestens 3 500 Kopien von guter Qualität hergestellt werden.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, zeigt jede der lichtempfindlichen Schichten, welche das amphotere Copolymer enthalten, eine hohe Photopolymerisationsgeschwindigkeit, was in der kürzeren Belichtungsdauer zum Ausdruck kommt, sowie eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit, was wiederum in der kürzeren Zeitspanne zum Ausdruck kommt, die· für die Entwicklung erforderlich ist.

Claims

Erfin&ungsansppuch

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung mit verminderter Tendenz zum Kaltfließen, dadurch ge kennzeich net, daß sie besteht aus

a) einem durch Addition polymerisierbaren äthylenisch, .ungesättigten Monomeren,

b) einem durch chemisch wirksame Strahlung aktivierbaren initiierenden System und

c) einem organischen polymeren Bindemittel, enthaltend mindestens 2 Gew.-% eines Copolymerisats aus (1) 30 bis 60 Gew.-% eines Comonomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₂ ,2-N-Alkylacrylamid ^und -methacrylamid, C₁ .-Alkyl-(C~,)-aminoalkylacrylaten und -methacrylaten und Gemischen cavon; (2) 12 bis Gew.-% eines sauren Comonomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon-, Malein- und Fumarsäure und C₁ .-Alkylhalbestern der Malein- und Fumarsäure und Gemischen davon; und (3) 20 bis 55 Gew.-% eines copolymerisierbaren Comonomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁ _, ₂-A.lkylacrylaten, C₁ _, ₂-Alkylmethacrylaten, Cp.-Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxystearylacrylat, C₂-.-Hydroxyalkylmethacrylaten, Hydroxystearylmethacrylaten, C₁ .-Alkyl-C .-aminoalkylacrylaten und Gemischen davon.
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisat die einzige polymere Komponente des Bindemittels ist.
3. Lichtempfindliche Schicht nach Funkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus einer Monomermischung von 40 Gew.-Teilen tert. Octylacrylamid, 15 Gew.-Teilen Acrylsäure, 35 Gew,-Teilen Methylmethacrylat, 5 Gew.-Teilen Hydroxypropylacrylat und 5 Gew.-Teilen tert.. Butylaminoäthylmethacrylat.
4. Photoresistelement, dadurch gekennzeichnet , daß man eine dünne Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf einen abziehbaren Träger aufbringt.
5. Element nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisat die einzige Copolymerkomponente des Bindemittels ist.
6. Element nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisat wie in Anspruch 3 angegeben bereitet wird.
7. Element nach Punkt A₁ dadurch gekenn zeichnet , daß es eine Deckschutzschicht aufweist.
8. Photoresistelement in aufgerollter Form, dadurch gekennzeichn et , daß es eine auf einen abziehbaren, außen verlaufenden Träger aufgebrachte dünne Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf v/eist.
9. Element nach paukt 8, dadurch gekenn-"i zeichnet, daß die Rückseite des abziehbaren Trägers mit einer dünnen Schicht eines Trennmaterials beschichtet ist.
10. Element nach Punkt 8, dadurch gekenn zeichnet , daß es eine Deckschutzschicht aufweist.

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