JP3238369B2 - フォトレジスト用組成物、及びフレキシブルプリント配線板の製造方法 - Google Patents
フォトレジスト用組成物、及びフレキシブルプリント配線板の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト用
組成物に関し、特にフレキシブルプリント配線板の保護
層となるポリイミド層をエッチング処理するのに好適な
フォトレジスト用組成物に関するものである。 また、
そのフォトレジスト用組成物を使って保護層となるポリ
イミド層を形成した保護層付きフレキシブルプリント配
線板に関するものでる。
組成物に関し、特にフレキシブルプリント配線板の保護
層となるポリイミド層をエッチング処理するのに好適な
フォトレジスト用組成物に関するものである。 また、
そのフォトレジスト用組成物を使って保護層となるポリ
イミド層を形成した保護層付きフレキシブルプリント配
線板に関するものでる。
【０００２】
【従来の技術】従来から、導体回路上に保護層が形成さ
れたフレキキシブル配線板が広く知られている。この保
護層は、導体回路を保護するとともに、導体回路を絶縁
被覆する働きがあり、通常、ポリイミドフィルムに接着
剤層を形成した、いわゆる接着剤付きポリイミドフィル
ムを導体回路上に貼着することにより保護層が形成され
ていた。
れたフレキキシブル配線板が広く知られている。この保
護層は、導体回路を保護するとともに、導体回路を絶縁
被覆する働きがあり、通常、ポリイミドフィルムに接着
剤層を形成した、いわゆる接着剤付きポリイミドフィル
ムを導体回路上に貼着することにより保護層が形成され
ていた。
【０００３】尚、前記ポリイミドフィルムには、導体回
路の端子部を露出させるために、あるいはポリイミドフ
ィルムを所定に位置に貼着するための打ち抜き処理が施
されていた。
路の端子部を露出させるために、あるいはポリイミドフ
ィルムを所定に位置に貼着するための打ち抜き処理が施
されていた。
【０００４】ここで、本出願人は、ポリイミドフィルム
の打ち抜き処理をする際の打ち抜き精度や金型コストの
問題、および打ち抜き処理したポリイミドフィルムでは
フィルム強度が不足して連続的に生産することができな
い問題を解決するために、特開平９−１８１１４号に記
載の製造方法を提案した。
の打ち抜き処理をする際の打ち抜き精度や金型コストの
問題、および打ち抜き処理したポリイミドフィルムでは
フィルム強度が不足して連続的に生産することができな
い問題を解決するために、特開平９−１８１１４号に記
載の製造方法を提案した。
【０００５】この製造方法は、銅箔上にポリイミド前駆
体層とフォトレジスト層との積層体(実施例において
は、ポリイミド前駆体層とフォトレジスト層が積層され
た複合フィルムを使用)を形成し、この積層体を露光、
現像してパターンニング処理し、さらにパターニング処
理したフォトレジスト層をマスクとしてポリイミド前駆
体層をエッチング処理することで、ポリイミドフィルム
の打ち抜き処理を不要としたフレキシブル配線板を得る
ことができ、当初の目的を達成している。
体層とフォトレジスト層との積層体(実施例において
は、ポリイミド前駆体層とフォトレジスト層が積層され
た複合フィルムを使用)を形成し、この積層体を露光、
現像してパターンニング処理し、さらにパターニング処
理したフォトレジスト層をマスクとしてポリイミド前駆
体層をエッチング処理することで、ポリイミドフィルム
の打ち抜き処理を不要としたフレキシブル配線板を得る
ことができ、当初の目的を達成している。
【０００６】ところで、前記の方法によっても検討され
ていない問題がある。 すなわち、前記ポリイミド前駆
体層の厚み、あるいはポリイミド前駆体層の構成材料に
合わせてエッチング処理の時間を長くすると、エッチン
グ溶液(アルカリ性現像溶液)によりフォトレジスト層が
ポリイミド前駆体層から剥離し、ポリイミド前駆体層を
十分に保護することができないという問題が発生した。
ていない問題がある。 すなわち、前記ポリイミド前駆
体層の厚み、あるいはポリイミド前駆体層の構成材料に
合わせてエッチング処理の時間を長くすると、エッチン
グ溶液(アルカリ性現像溶液)によりフォトレジスト層が
ポリイミド前駆体層から剥離し、ポリイミド前駆体層を
十分に保護することができないという問題が発生した。
【０００７】また、フォトレジスト層のパターンニング
処理に関し、パターン幅が所定の幅よりも狭くなる傾向
があり、その後ポリイミド前駆体層をエッチング処理す
るとポリイミド前駆体層もこの幅に沿って所定の幅より
も狭くなるという問題が発生した。
処理に関し、パターン幅が所定の幅よりも狭くなる傾向
があり、その後ポリイミド前駆体層をエッチング処理す
るとポリイミド前駆体層もこの幅に沿って所定の幅より
も狭くなるという問題が発生した。
【０００８】このように、従来の技術においては、ポリ
イミド前駆体層をエッチングするフォトレジスト材料に
ついて十分に検討されたものはなく、一層の改良が望ま
れていた。
イミド前駆体層をエッチングするフォトレジスト材料に
ついて十分に検討されたものはなく、一層の改良が望ま
れていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決するためになされたものであって、本発明は
ポリイミド前駆体層に形成されたフォトレジスト層がエ
ッチング処理の際に剥離することがないフォトレジスト
用組成物を提供することを第１の課題とする。
問題を解決するためになされたものであって、本発明は
ポリイミド前駆体層に形成されたフォトレジスト層がエ
ッチング処理の際に剥離することがないフォトレジスト
用組成物を提供することを第１の課題とする。
【００１０】さらに、本発明においては、フォトレジス
ト層のパターンニング処理において、そのパターンニン
グ精度を高めることが可能なフォトレジスト用組成物を
提供することを第２の課題とする。さらに、本発明にお
いては、前記第１および第２の課題を達成するフォトレ
ジスト用組成物を使用してポリイミド前駆体層をエッチ
ング処理した保護層付きのフレキシブル配線板を提供す
ることを第３の課題とする。
ト層のパターンニング処理において、そのパターンニン
グ精度を高めることが可能なフォトレジスト用組成物を
提供することを第２の課題とする。さらに、本発明にお
いては、前記第１および第２の課題を達成するフォトレ
ジスト用組成物を使用してポリイミド前駆体層をエッチ
ング処理した保護層付きのフレキシブル配線板を提供す
ることを第３の課題とする。
【００１１】上記課題を解決するために、請求項１記載
の発明は、光重合性オリゴマ(Ａ)と、水溶性樹脂(Ｂ)
と、アミノ基含有樹脂(Ｃ)とを含有し、導体回路上に形
成されたポリイミド前駆体層をエッチング処理するため
のフォトレジスト用組成物であって、前記光重合性オリ
ゴマ(Ａ)と前記水溶性樹脂(Ｂ)の合計量を１００重量部
としたときに、前記アミノ基含有樹脂(Ｃ)の含有量が
１．０重量部以上５．０重量部以下の範囲であり、前記
水溶性樹脂(Ｂ)は、水溶性ナイロンとアルコール可溶性
ナイロンのいずれか一方又は両方を含有するフォトレジ
スト用組成物である。
の発明は、光重合性オリゴマ(Ａ)と、水溶性樹脂(Ｂ)
と、アミノ基含有樹脂(Ｃ)とを含有し、導体回路上に形
成されたポリイミド前駆体層をエッチング処理するため
のフォトレジスト用組成物であって、前記光重合性オリ
ゴマ(Ａ)と前記水溶性樹脂(Ｂ)の合計量を１００重量部
としたときに、前記アミノ基含有樹脂(Ｃ)の含有量が
１．０重量部以上５．０重量部以下の範囲であり、前記
水溶性樹脂(Ｂ)は、水溶性ナイロンとアルコール可溶性
ナイロンのいずれか一方又は両方を含有するフォトレジ
スト用組成物である。
【００１２】請求項２記載の発明は、前記光重合性オリ
ゴマ(Ａ)が３０〜９０重量％含まれ、前記水溶性樹脂
(Ｂ)が２０〜５０重量％含まれる請求項１記載のフォト
レジスト用組成物である。
ゴマ(Ａ)が３０〜９０重量％含まれ、前記水溶性樹脂
(Ｂ)が２０〜５０重量％含まれる請求項１記載のフォト
レジスト用組成物である。
【００１３】請求項３記載の発明は、フレキシブルプリ
ント配線板の導体回路上にポリイミド前駆体層を形成
し、前記ポリイミド前駆体層表面に請求項１記載のフォ
トレジスト用組成物を塗布し、前記フォトレジスト用組
成物をパターニングしてレジスト膜を形成し、前記レジ
スト膜をマスクとし、前記ポリイミド前駆体層をパター
ニングするフレキシブルプリント配線板製造方法であ
る。また、請求項４記載の発明は、前記ポリイミド前駆
体層をパターニングした後、イミド化させ、前記導体回
路上にポリイミド膜を形成する請求項３記載のフレキシ
ブルプリント配線板の製造方法である。
ント配線板の導体回路上にポリイミド前駆体層を形成
し、前記ポリイミド前駆体層表面に請求項１記載のフォ
トレジスト用組成物を塗布し、前記フォトレジスト用組
成物をパターニングしてレジスト膜を形成し、前記レジ
スト膜をマスクとし、前記ポリイミド前駆体層をパター
ニングするフレキシブルプリント配線板製造方法であ
る。また、請求項４記載の発明は、前記ポリイミド前駆
体層をパターニングした後、イミド化させ、前記導体回
路上にポリイミド膜を形成する請求項３記載のフレキシ
ブルプリント配線板の製造方法である。
【００１４】本発明者等は、本発明の課題を達成するた
めに、ポリイミド前駆体層とフォトレジスト層の密着性
を高めることを試みた。すなわち、ポリイミド前駆体層
は酸成分として酸無水物およびアミン成分として芳香族
ジアミンからなるポリアミック酸を含有しており、前記
酸無水物は、未反応であるからカルボン酸基を有してい
る。
めに、ポリイミド前駆体層とフォトレジスト層の密着性
を高めることを試みた。すなわち、ポリイミド前駆体層
は酸成分として酸無水物およびアミン成分として芳香族
ジアミンからなるポリアミック酸を含有しており、前記
酸無水物は、未反応であるからカルボン酸基を有してい
る。
【００１５】本発明者等は、このカルボン酸基に着目
し、フォトレジスト層にはアミノ基を含有する樹脂(Ｃ)
を添加することにより、前記カルボン酸基とアミノ基が
反応し、あるいはこの両成分が強く引き合って密着性が
向上することを見出し、請求項１に記載の本発明を完成
した。
し、フォトレジスト層にはアミノ基を含有する樹脂(Ｃ)
を添加することにより、前記カルボン酸基とアミノ基が
反応し、あるいはこの両成分が強く引き合って密着性が
向上することを見出し、請求項１に記載の本発明を完成
した。
【００１６】ところで、本発明者等は、光重合性オリゴ
マ(Ａ)中にアミノ基を含有するモノマを添加することも
想定したが、これらのモノマは沸点が低くフォトレジス
ト用組成物をポリイミド前駆体層に塗布した直後から蒸
発する傾向にあり、ポリイミド前駆体層との密着性を安
定的に高めることができないので採用しなかった。
マ(Ａ)中にアミノ基を含有するモノマを添加することも
想定したが、これらのモノマは沸点が低くフォトレジス
ト用組成物をポリイミド前駆体層に塗布した直後から蒸
発する傾向にあり、ポリイミド前駆体層との密着性を安
定的に高めることができないので採用しなかった。
【００１７】また請求項２のように、水溶性樹脂(Ｂ)を
水溶性ナイロンおよび／またはアルコール可溶性ナイロ
ンの場合は、フォトレジスト層の耐エッチングを高め
て、さらにフォトレジスト層が剥離するのを防ぐことが
できる。
水溶性ナイロンおよび／またはアルコール可溶性ナイロ
ンの場合は、フォトレジスト層の耐エッチングを高め
て、さらにフォトレジスト層が剥離するのを防ぐことが
できる。
【００１８】また請求項３にように、フォトレジスト用
組成物中のアミノ基含有樹脂(Ｃ)の含有量を特定の範囲
とすることによりフォトレジスト層のパターンニング処
理の精度を高めることができる。
組成物中のアミノ基含有樹脂(Ｃ)の含有量を特定の範囲
とすることによりフォトレジスト層のパターンニング処
理の精度を高めることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明に係るフォトレジ
スト用組成物およびその組成物を使用して製造されたフ
レキシブルプリント配線板の好ましい実施の形態を詳細
に説明する。
スト用組成物およびその組成物を使用して製造されたフ
レキシブルプリント配線板の好ましい実施の形態を詳細
に説明する。
【００２０】(１)フォトレジスト用組成物 本発明のフォトレジスト用組成物は、少なくとも光重合
性オリゴマ(Ａ)、水溶性樹脂(Ｂ)及びアミノ基含有樹脂
(Ｃ)からなる。光重合性オリゴマは、通常、フォトレジ
スト用として公知のアクリル系またはメタクリル系オリ
ゴマの中から選択することができるが、ＯＨ基を有する
オリゴマを使用すると、露光工程において未硬化部分の
フォトレジスト層の除去が簡単になる点で好ましい。
性オリゴマ(Ａ)、水溶性樹脂(Ｂ)及びアミノ基含有樹脂
(Ｃ)からなる。光重合性オリゴマは、通常、フォトレジ
スト用として公知のアクリル系またはメタクリル系オリ
ゴマの中から選択することができるが、ＯＨ基を有する
オリゴマを使用すると、露光工程において未硬化部分の
フォトレジスト層の除去が簡単になる点で好ましい。
【００２１】例えば、テトラメチロールメタントリアク
リレート、ブタンジオールモノアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、ＥＣＨ(エピクロルヒドリン)変性エチレン
グリコールジアクリレート、ＥＣＨ(エピクロルヒドリ
ン)変性プロピレングリコールジアクリレートなどを挙
げられる。このような光重合性オリゴマ(Ａ)は、通常、
フォトレジスト用組成物中に３０〜９０重量％の範囲で
含有される。
リレート、ブタンジオールモノアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、ＥＣＨ(エピクロルヒドリン)変性エチレン
グリコールジアクリレート、ＥＣＨ(エピクロルヒドリ
ン)変性プロピレングリコールジアクリレートなどを挙
げられる。このような光重合性オリゴマ(Ａ)は、通常、
フォトレジスト用組成物中に３０〜９０重量％の範囲で
含有される。
【００２２】また本発明においては、エッチング処理し
た後のフォトレジスト層の剥離を高めるために、水溶性
樹脂(Ｂ)が含有される。ここで、水溶性樹脂(Ｂ)として
水溶性ナイロンおよび／またはアルコール可溶性ナイロ
ンを選択すると、フォトレジスト層の耐エッチングが高
められるので、フォトレジスト層の剥離の防止に寄与す
るので好ましく使用することができる。
た後のフォトレジスト層の剥離を高めるために、水溶性
樹脂(Ｂ)が含有される。ここで、水溶性樹脂(Ｂ)として
水溶性ナイロンおよび／またはアルコール可溶性ナイロ
ンを選択すると、フォトレジスト層の耐エッチングが高
められるので、フォトレジスト層の剥離の防止に寄与す
るので好ましく使用することができる。
【００２３】このような水溶性ナイロン及び／又はアル
コール可溶性ナイロンは、市販品として入手することが
可能であり、例えばＡＱナイロンシリーズ(東レ(株)
製)、ダイアミドＴシリーズ(ダイセルヒューズ(株)製)
を挙げることができる。 このような水溶性樹脂は、フ
ォトレジスト用組成物中に、２０〜５０重量％の範囲で
好ましく使用することができる。
コール可溶性ナイロンは、市販品として入手することが
可能であり、例えばＡＱナイロンシリーズ(東レ(株)
製)、ダイアミドＴシリーズ(ダイセルヒューズ(株)製)
を挙げることができる。 このような水溶性樹脂は、フ
ォトレジスト用組成物中に、２０〜５０重量％の範囲で
好ましく使用することができる。
【００２４】また本発明においては、ポリイミド前駆体
層とフォトレジスト層との密着性を高めるために、アミ
ノ基含有樹脂(Ｃ)が含有される。ここで、アミノ基含有
樹脂(Ｃ)は前記光重合性オリゴマ(Ａ)及び水溶性樹脂
(Ｂ)との相溶性の点から、アミノ基をもったアクリレー
トやメタクリレートの単独重合体若しくは共重合可能な
他のモノマとの共重合体、またはアリルアミンの重合体
を好ましく使用することができる。
層とフォトレジスト層との密着性を高めるために、アミ
ノ基含有樹脂(Ｃ)が含有される。ここで、アミノ基含有
樹脂(Ｃ)は前記光重合性オリゴマ(Ａ)及び水溶性樹脂
(Ｂ)との相溶性の点から、アミノ基をもったアクリレー
トやメタクリレートの単独重合体若しくは共重合可能な
他のモノマとの共重合体、またはアリルアミンの重合体
を好ましく使用することができる。
【００２５】アミノ基を含有するアクリレート又はメタ
クリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
クリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００２６】また、前記共重合可能な他のモノマとして
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、スチレンモノマ、ブタジエンモノマを挙
げられる。
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、スチレンモノマ、ブタジエンモノマを挙
げられる。
【００２７】さらに上記のアミノ基含有樹脂(Ｃ)は、光
重合性オリゴマ(Ａ)及び水溶性樹脂(Ｂ)の合計を１００
重量部としたときに、０．５〜６．０重量部の範囲で、
さらに好ましくは１．０〜５．０の範囲で使用すること
ができる。
重合性オリゴマ(Ａ)及び水溶性樹脂(Ｂ)の合計を１００
重量部としたときに、０．５〜６．０重量部の範囲で、
さらに好ましくは１．０〜５．０の範囲で使用すること
ができる。
【００２８】ここで、１．０重量部未満であると前記し
た光重合性オリゴマ(Ａ)の種類によっては、本発明の効
果を安定的に得られない場合があり、一方、５．０重量
部を超えるとポリイミド前駆体層の種類によってはフォ
トレジスト層との密着性が過度になり、エッチング処理
後のフォトレジスト層の剥離が低下するおそれがある。
た光重合性オリゴマ(Ａ)の種類によっては、本発明の効
果を安定的に得られない場合があり、一方、５．０重量
部を超えるとポリイミド前駆体層の種類によってはフォ
トレジスト層との密着性が過度になり、エッチング処理
後のフォトレジスト層の剥離が低下するおそれがある。
【００２９】その他本発明においては、チオキサント
ン、２−メチルキサントン、２，４−ジメチルキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン等の光開始剤、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチルエステル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジ
フェニルエタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン
等の光開始助剤を使用することができる。
ン、２−メチルキサントン、２，４−ジメチルキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン等の光開始剤、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチルエステル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジ
フェニルエタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン
等の光開始助剤を使用することができる。
【００３０】これら光開始剤および光開始助剤は、光重
合性オリゴマ(Ａ)を１００重量部としたときに０．１〜
１０重量部が好ましい。また、フォトレジスト層の光増
感性を高めるために、不活性な青色あるいは緑色系の顔
料を、フォトレジスト層に対して０．１％ほど添加して
もよい。例えば、ビクトリアブルー、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーンが挙げられる。
合性オリゴマ(Ａ)を１００重量部としたときに０．１〜
１０重量部が好ましい。また、フォトレジスト層の光増
感性を高めるために、不活性な青色あるいは緑色系の顔
料を、フォトレジスト層に対して０．１％ほど添加して
もよい。例えば、ビクトリアブルー、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーンが挙げられる。
【００３１】次に、光重合性オリゴマ(Ａ)、水溶性樹脂
(Ｂ)及びアミノ基含有樹脂(Ｃ)、さらに光開始剤および
光開始助剤は、これらを溶解する溶媒、たとえばトルエ
ン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルア
ルコール、酢酸エチル等を用いて、攪拌・混合により均
一にして、フォトレジスト用組成物溶液の状態で使用さ
れる。
(Ｂ)及びアミノ基含有樹脂(Ｃ)、さらに光開始剤および
光開始助剤は、これらを溶解する溶媒、たとえばトルエ
ン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルア
ルコール、酢酸エチル等を用いて、攪拌・混合により均
一にして、フォトレジスト用組成物溶液の状態で使用さ
れる。
【００３２】(２)本発明のフォトレジスト用組成物を使
用したフレキシブルプリント配線板の製造 次に、本発明のフォトレジスト用組成物を使用したフレ
キシブルプリント配線板の製造の一例を説明する。 本
発明における導体回路が形成された銅張フィルムの代表
的な例としては、ポリイミドフィルムに接着剤を使用し
て銅箔を貼りあわせた３層構造タイプ、あるいは銅箔表
面にポリイミド前駆体層を形成し、その後前駆体層を加
熱によりイミド化させた２層構造タイプのものを使用す
ることができる。
用したフレキシブルプリント配線板の製造 次に、本発明のフォトレジスト用組成物を使用したフレ
キシブルプリント配線板の製造の一例を説明する。 本
発明における導体回路が形成された銅張フィルムの代表
的な例としては、ポリイミドフィルムに接着剤を使用し
て銅箔を貼りあわせた３層構造タイプ、あるいは銅箔表
面にポリイミド前駆体層を形成し、その後前駆体層を加
熱によりイミド化させた２層構造タイプのものを使用す
ることができる。
【００３３】３層タイプの場合、ポリイミドフィルムの
厚みは１２〜１００μｍ、接着剤層の厚みは１０〜２５
μｍおよび銅箔の厚みは８〜３５μｍである。２層タイ
プの場合は、ポリイミドフィルムの厚みは１０〜４０μ
ｍおよび銅箔の厚みは８〜３５μｍである。 そして、
前記のいずれかの銅張フィルム上に、液状レジストを塗
布し、乾燥・露光・現像を経て塩化第２銅水溶液で銅箔
をエッチング処理し(サブトラクト法)、所定の導体回路
を形成する。
厚みは１２〜１００μｍ、接着剤層の厚みは１０〜２５
μｍおよび銅箔の厚みは８〜３５μｍである。２層タイ
プの場合は、ポリイミドフィルムの厚みは１０〜４０μ
ｍおよび銅箔の厚みは８〜３５μｍである。 そして、
前記のいずれかの銅張フィルム上に、液状レジストを塗
布し、乾燥・露光・現像を経て塩化第２銅水溶液で銅箔
をエッチング処理し(サブトラクト法)、所定の導体回路
を形成する。
【００３４】次に、導体回路上に保護層となるポリイミ
ド前駆体層を形成する。ここで、ポリイミド前駆体はい
わゆるポリアミック酸であり、酸二無水物とジアミンか
ら合成される。酸無水物としては、ピロメリット酸無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス(３，４
−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(３，
４−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物等、ジアミンとして
は、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’ジアミノジフェ
ニルエーテル、２，２’−ビス［４−(４−アミノフェ
ノキシ)フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−(４
−アミノフェノキシ)フェニル］スルフォン、４，４−
ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス(４−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン等が挙げられる。
ド前駆体層を形成する。ここで、ポリイミド前駆体はい
わゆるポリアミック酸であり、酸二無水物とジアミンか
ら合成される。酸無水物としては、ピロメリット酸無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス(３，４
−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(３，
４−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物等、ジアミンとして
は、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’ジアミノジフェ
ニルエーテル、２，２’−ビス［４−(４−アミノフェ
ノキシ)フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−(４
−アミノフェノキシ)フェニル］スルフォン、４，４−
ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス(４−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン等が挙げられる。
【００３５】前記した酸無水物およびジアミンとを１
０：９〜９：１０の割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等のピロリドン系溶剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトア
ミド等のアセトアミド系溶剤、クレゾール系等のフェノ
ール系溶剤のような極性溶媒に溶解・分散させ塗布液を
作成し、ロールコータ、ナイフコータおよびバーコータ
等の公知のコーテイング装置により導体回路上に直接塗
布するか、前記作成した塗布液からポリイミド前駆体層
のフィルム形成し、そのフィルムを導体回路上に積層し
てもよい。一般に、導体回路上に直接塗布する方法が製
造も簡単で、またフィルム積層時に空気を巻き込む心配
がないので便利な方法である。尚、このようなポリイミ
ド前駆体層は、通常、５〜３０μｍである。
０：９〜９：１０の割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等のピロリドン系溶剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトア
ミド等のアセトアミド系溶剤、クレゾール系等のフェノ
ール系溶剤のような極性溶媒に溶解・分散させ塗布液を
作成し、ロールコータ、ナイフコータおよびバーコータ
等の公知のコーテイング装置により導体回路上に直接塗
布するか、前記作成した塗布液からポリイミド前駆体層
のフィルム形成し、そのフィルムを導体回路上に積層し
てもよい。一般に、導体回路上に直接塗布する方法が製
造も簡単で、またフィルム積層時に空気を巻き込む心配
がないので便利な方法である。尚、このようなポリイミ
ド前駆体層は、通常、５〜３０μｍである。
【００３６】次に、本発明のフォトレジスト層用組成物
の溶液をロールコータ、ナイフコータおよびバーコータ
等の公知のコーテイング装置により、前記のポリイミド
前駆体層上に塗布し、余分な溶剤を揮発させフォトレジ
スト層を得る。 尚、このようなフォトレジスト層は、
通常、５〜２０μｍである。
の溶液をロールコータ、ナイフコータおよびバーコータ
等の公知のコーテイング装置により、前記のポリイミド
前駆体層上に塗布し、余分な溶剤を揮発させフォトレジ
スト層を得る。 尚、このようなフォトレジスト層は、
通常、５〜２０μｍである。
【００３７】次に、フォトレジスト層のパターンニング
処理を行う。すなわち、フォトレジスト層上に所定の形
状を有するマスクフィルムを載置し紫外線露光装置によ
る露光を行い、未硬化部分と硬化部分を形成する。ここ
で、未硬化部分を水洗すると、硬化部分のフォトレジス
ト層のみがポリイミド前駆体層を保護することになる。
次に、ポリイミド前駆体層が露出している部分を水酸化
カリウム等のアルカリ性現像液を用いてエッチング処理
により除去し、塩酸等の強酸溶液で、硬化部分のフォト
レジスト層を剥離した後、ポリイミド前駆体層を２００
℃〜３５０℃で数時間加熱してイミド化し、目的のフレ
キシブルプリント配線板を得る。
処理を行う。すなわち、フォトレジスト層上に所定の形
状を有するマスクフィルムを載置し紫外線露光装置によ
る露光を行い、未硬化部分と硬化部分を形成する。ここ
で、未硬化部分を水洗すると、硬化部分のフォトレジス
ト層のみがポリイミド前駆体層を保護することになる。
次に、ポリイミド前駆体層が露出している部分を水酸化
カリウム等のアルカリ性現像液を用いてエッチング処理
により除去し、塩酸等の強酸溶液で、硬化部分のフォト
レジスト層を剥離した後、ポリイミド前駆体層を２００
℃〜３５０℃で数時間加熱してイミド化し、目的のフレ
キシブルプリント配線板を得る。
【００３８】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例を用い
てさらに詳細に説明する。尚、本実施例において、
『部』とは『重量部』のことである。
てさらに詳細に説明する。尚、本実施例において、
『部』とは『重量部』のことである。
【００３９】＜実施例１＞ (ポリイミド前駆体層の形成)酸無水物として１７６．１
部のピロメリット酸二無水物(三菱化学(株)製)、ジアミ
ンとして４３．３部のパラフェニレンジアミン(三井化
学(株)製)および８０．１５部の４，４’−ジアミノフ
ェニルエーテル(和歌山精化(株)製)をＮ−メチル−ピロ
リドンに溶解してポリイミド前駆体溶液をとし、この溶
液を導体回路が形成された銅箔上に塗布し、Ｎ−メチル
−ピロリドンを揮発させ、目的のポリイミド前駆体層を
形成した。
部のピロメリット酸二無水物(三菱化学(株)製)、ジアミ
ンとして４３．３部のパラフェニレンジアミン(三井化
学(株)製)および８０．１５部の４，４’−ジアミノフ
ェニルエーテル(和歌山精化(株)製)をＮ−メチル−ピロ
リドンに溶解してポリイミド前駆体溶液をとし、この溶
液を導体回路が形成された銅箔上に塗布し、Ｎ−メチル
−ピロリドンを揮発させ、目的のポリイミド前駆体層を
形成した。
【００４０】(フォトレジスト層の形成) (１)アミノ基含有樹脂の合成 ２７０部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
および３０部のヒドロキシエチルアクリレートのモノマ
溶液に、重合開始剤として０．７５部のアゾイソブチロ
ニトリルを溶解させた。次に、このモノマ溶液の９０部
を分取し、１５０部の酢酸エチルに添加し、還流温度８
５℃で１時間ほど重合させた。 その後、残りのモノマ
溶液を１時間かけて滴下し、重合を続け、さらに１５０
部の酢酸エチルに１．５部のアゾイソブチロニトリルを
溶解した溶液を３０分かけて滴下し、２時間ほど還流温
度で放置しモノマを完全に重合させたアミノ基含有樹脂
溶液を得た。この溶液は、固形分５５．５重量％、粘度
は４．５Ｐａ．Ｓであった。
および３０部のヒドロキシエチルアクリレートのモノマ
溶液に、重合開始剤として０．７５部のアゾイソブチロ
ニトリルを溶解させた。次に、このモノマ溶液の９０部
を分取し、１５０部の酢酸エチルに添加し、還流温度８
５℃で１時間ほど重合させた。 その後、残りのモノマ
溶液を１時間かけて滴下し、重合を続け、さらに１５０
部の酢酸エチルに１．５部のアゾイソブチロニトリルを
溶解した溶液を３０分かけて滴下し、２時間ほど還流温
度で放置しモノマを完全に重合させたアミノ基含有樹脂
溶液を得た。この溶液は、固形分５５．５重量％、粘度
は４．５Ｐａ．Ｓであった。
【００４１】(２)フォトレジスト用組成物溶液の作成 ３５部の水溶性ナイロン(商品名：ＡＱナイロンＰ−７
０、東レ(株)製)と、１４５部のエタノールおよび８５
部のトルエンを、攪拌機を具備する溶解槽に投入し、５
０℃に加温した状態で攪拌して前記水溶性ナイロンを均
一に溶解した。
０、東レ(株)製)と、１４５部のエタノールおよび８５
部のトルエンを、攪拌機を具備する溶解槽に投入し、５
０℃に加温した状態で攪拌して前記水溶性ナイロンを均
一に溶解した。
【００４２】次に、溶解槽の加温を停止して常温に戻し
た後、６５重量部のテトラメチロールメタントリアクリ
レート(商品名：Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学(株)
製)、光開始剤として３．２５部の２，４−ジエチルチ
オキサントン(商品名：ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬(株)
製)、光開助剤として３．２５部のｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル(商品名：ＥＰＡ、日本化薬
(株))、光増感剤として０．１部の青色顔料(ビクトリア
ブルー)および前記の方法により作成された１．０部の
アミノ基含有アクリル樹脂を添加し、暗所において十分
に攪拌し、目的のフォトレジスト用組成物溶液を得た。
た後、６５重量部のテトラメチロールメタントリアクリ
レート(商品名：Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学(株)
製)、光開始剤として３．２５部の２，４−ジエチルチ
オキサントン(商品名：ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬(株)
製)、光開助剤として３．２５部のｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル(商品名：ＥＰＡ、日本化薬
(株))、光増感剤として０．１部の青色顔料(ビクトリア
ブルー)および前記の方法により作成された１．０部の
アミノ基含有アクリル樹脂を添加し、暗所において十分
に攪拌し、目的のフォトレジスト用組成物溶液を得た。
【００４３】(３)フォトレジスト用組成物溶液の塗布 次に、イエローランプの下で前記作成したポリイミド前
駆体層上に、バーコータによりフォトレジスト用組成物
溶液を塗布し、エタノールおよびトルエンを揮発させ、
厚さ２０μｍのフォトレジスト層を得た。
駆体層上に、バーコータによりフォトレジスト用組成物
溶液を塗布し、エタノールおよびトルエンを揮発させ、
厚さ２０μｍのフォトレジスト層を得た。
【００４４】(評価方法) (１)パターンニングの精度 １００μｍの平行パターン及び２００μｍの直径を有す
る円形パターンの未露光部分を作成可能なマスクフィル
ムを前記フォトレジスト層上に載置し、紫外線露光装置
(品名：ＨＴＥ−１７８ＳＲ−ＨＣ、ハイテック(株)
製、露光量：７５ｍｊ／ｃ)により露光を行った。
る円形パターンの未露光部分を作成可能なマスクフィル
ムを前記フォトレジスト層上に載置し、紫外線露光装置
(品名：ＨＴＥ−１７８ＳＲ−ＨＣ、ハイテック(株)
製、露光量：７５ｍｊ／ｃ)により露光を行った。
【００４５】次に、未露光部分を３０秒間ほどｐＨ６．
０の水(２０℃)により洗浄し、風乾して、パターンの幅
を二次元座標測定器により測定した。ここで、平行パタ
ーンについては、理想のパターン幅１００μｍに対し、
±１．０μｍの良好な範囲であれば『○』として評価
し、±２．０μｍである場合には実用上使用可能である
ので『△』として評価し、それ以上の誤差がある場合は
『×』として評価する。
０の水(２０℃)により洗浄し、風乾して、パターンの幅
を二次元座標測定器により測定した。ここで、平行パタ
ーンについては、理想のパターン幅１００μｍに対し、
±１．０μｍの良好な範囲であれば『○』として評価
し、±２．０μｍである場合には実用上使用可能である
ので『△』として評価し、それ以上の誤差がある場合は
『×』として評価する。
【００４６】また、円形パターンについては、理想の直
径幅が２００μｍに対し、±１．０μｍの良好な範囲で
あれば『○』として評価し、±２．０μｍである場合に
は実用上使用可能であるので『△』として評価し、それ
以上の誤差がある場合には『×』として評価する。
径幅が２００μｍに対し、±１．０μｍの良好な範囲で
あれば『○』として評価し、±２．０μｍである場合に
は実用上使用可能であるので『△』として評価し、それ
以上の誤差がある場合には『×』として評価する。
【００４７】(２)フォトレジスト層の密着性 次に、アルカリ性現像溶液として水酸化カリウムの９重
量％水溶液に１０分間ほど浸漬し、その後４０℃の温水
を噴射してレジストにより保護されていない部分のポリ
イミド前駆体層を除去した。この際、水酸化カリウム溶
液により、あるいは温水の噴射によってもレジストの剥
離が観察されなかった場合を『○』として評価し、レジ
ストの剥離が観察された場合を『×』として評価する。
量％水溶液に１０分間ほど浸漬し、その後４０℃の温水
を噴射してレジストにより保護されていない部分のポリ
イミド前駆体層を除去した。この際、水酸化カリウム溶
液により、あるいは温水の噴射によってもレジストの剥
離が観察されなかった場合を『○』として評価し、レジ
ストの剥離が観察された場合を『×』として評価する。
【００４８】(結果)結果を表１に示す。表１からも明ら
かなように、実施例１のフォトレジスト層は、エッチン
グの際にポリイミド前駆体層と剥離しない良好なもので
あった。また、フォトレジスト層のパターンニング処理
の精度も良好なものであった。尚、評価の後に、フォト
レジスト層を２％の塩酸溶液に浸漬し硬化部分のフォト
レジストを除去した。前記レジストは、ポリイミド前駆
体層上に残ることなく除去された。次に、前記前駆体層
をイミド化してポリイミド層からなる保護層付きのフレ
キシブルプリント配線板が完成した。
かなように、実施例１のフォトレジスト層は、エッチン
グの際にポリイミド前駆体層と剥離しない良好なもので
あった。また、フォトレジスト層のパターンニング処理
の精度も良好なものであった。尚、評価の後に、フォト
レジスト層を２％の塩酸溶液に浸漬し硬化部分のフォト
レジストを除去した。前記レジストは、ポリイミド前駆
体層上に残ることなく除去された。次に、前記前駆体層
をイミド化してポリイミド層からなる保護層付きのフレ
キシブルプリント配線板が完成した。
【００４９】＜実施例２〜６および比較例１＞表１に記
載のフォトレジスト用組成物を使用した以外は、実施例
１と同様の方法でフォトレジスト層を作成し、実施例１
と同様の方法で評価した。 (結果)結果を表１に示す。表１からも明らかなように、
実施例２〜実施例６のフォトレジスト層は、エッチング
処理の際にポリイミド前駆体層と剥離しない良好なもの
であった。ここで、アミノ基含有樹脂の含有量が０．５
重量部と少ない実施例６のフォトレジスト層は、平行パ
ターン及び円形パターンが若干低下する傾向が見られ
た。
載のフォトレジスト用組成物を使用した以外は、実施例
１と同様の方法でフォトレジスト層を作成し、実施例１
と同様の方法で評価した。 (結果)結果を表１に示す。表１からも明らかなように、
実施例２〜実施例６のフォトレジスト層は、エッチング
処理の際にポリイミド前駆体層と剥離しない良好なもの
であった。ここで、アミノ基含有樹脂の含有量が０．５
重量部と少ない実施例６のフォトレジスト層は、平行パ
ターン及び円形パターンが若干低下する傾向が見られ
た。
【００５０】尚、評価の後に、フォトレジスト層を２％
の塩酸溶液に浸漬し硬化部分のフォトレジストを除去し
た。前記レジストは、ポリイミド前駆体層上に残ること
なく除去された。次に、前記前駆体層をイミド化してポ
リイミド層からなる保護層付きのフレキシブルプリント
配線板が完成した。 一方、比較例１のフォトレジスト
層は、ポリイミド前駆体層との密着性が低く、エッチン
グ処理の際にフォトレジスト層の剥離が観察され、所定
のパターンを有する保護層を形成することはできなかっ
た。
の塩酸溶液に浸漬し硬化部分のフォトレジストを除去し
た。前記レジストは、ポリイミド前駆体層上に残ること
なく除去された。次に、前記前駆体層をイミド化してポ
リイミド層からなる保護層付きのフレキシブルプリント
配線板が完成した。 一方、比較例１のフォトレジスト
層は、ポリイミド前駆体層との密着性が低く、エッチン
グ処理の際にフォトレジスト層の剥離が観察され、所定
のパターンを有する保護層を形成することはできなかっ
た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】このように、本発明のフォトレジスト用
組成物は、保護層付きフレキシブルプリント配線板の保
護層となるポリイミド前駆体層との密着性を高めること
に成功したので、エッチング処理の際にフォトレジスト
層が剥離せず所定のエッチング処理が可能となる効果が
ある。また、フォトレジスト層のパターンニング精度が
高く、その結果、エッチング精度のよい保護層となるポ
リイミド層を形成することができる効果がある。
組成物は、保護層付きフレキシブルプリント配線板の保
護層となるポリイミド前駆体層との密着性を高めること
に成功したので、エッチング処理の際にフォトレジスト
層が剥離せず所定のエッチング処理が可能となる効果が
ある。また、フォトレジスト層のパターンニング精度が
高く、その結果、エッチング精度のよい保護層となるポ
リイミド層を形成することができる効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長島 稔 栃木県鹿沼市さつき町12−３ ソニーケ ミカル株式会社 第２工場内 (56)参考文献 特開 平５−254064（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−283851（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−234509（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−49567（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−299840（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−76827（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/027 G03F 7/032 H05K 3/28
Claims (4)
- 【請求項１】光重合性オリゴマ(Ａ)と、水溶性樹脂(Ｂ)
と、アミノ基含有樹脂(Ｃ)とを含有し、導体回路上に形
成されたポリイミド前駆体層をエッチング処理するため
のフォトレジスト用組成物であって、前記光重合性オリゴマ(Ａ)と前記水溶性樹脂(Ｂ)の合計
量を１００重量部としたときに、前記アミノ基含有樹脂
(Ｃ)の含有量が１．０重量部以上５．０重量部以下の範
囲であり、 前記水溶性樹脂(Ｂ)は、水溶性ナイロンとアルコール可
溶性ナイロンのいずれか一方又は両方を含有する フォト
レジスト用組成物。 - 【請求項２】 前記光重合性オリゴマ(Ａ)が３０〜９０重
量％含まれ、前記水溶性樹脂(Ｂ)が２０〜５０重量％含
まれる請求項１記載のフォトレジスト用組成物。 - 【請求項３】 フレキシブルプリント配線板の導体回路上
にポリイミド前駆体層を形成し、 前記ポリイミド前駆体層表面に請求項１記載のフォトレ
ジスト用組成物を塗布し、 前記フォトレジスト用組成物をパターニングしてレジス
ト膜を形成し、 前記レジスト膜をマスクとし、前記ポリイミド前駆体層
をパターニングするフレキシブルプリント配線板製造方
法。 - 【請求項４】 前記ポリイミド前駆体層をパターニングし
た後、イミド化させ、前記導体回路上にポリイミド膜を
形成する請求項３記載のフレキシブルプリント配線板の
製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09933698A JP3238369B2 (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | フォトレジスト用組成物、及びフレキシブルプリント配線板の製造方法 |
| US09/288,240 US6638689B1 (en) | 1998-04-10 | 1999-04-08 | Photoresist compositions and flexible printed wiring boards with protective layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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