JP2691130B2 - 印刷回路のための水性処理可能な多層の光像形成性永久コーティング - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、単一の要素における応用と性
能特性の良好なバランスを維持しながら、印刷回路処理
化学品に対する優れた耐性を得るために２つまたはそれ
以上の層から成る、永久コーティングとしての使用のた
めの、例えば印刷回路機構の保護のための、水性処理可
能な光像形成性（photoimageable）要素に関する。

【０００２】

【発明の背景】光重合性レジスト材料は、基体例えば印
刷回路板上にレジスト層を形成して、基体の後続の処理
例えば選択的エッチング、電気メッキまたはハンダによ
る処理を可能にすることは知られている。感光性材料例
えば光重合性レジストと組み合わせた非光重合性の第二
の層の使用は、フォトレジストの特別な性質例えば表面
硬さ、フォトツール（phototool）放出及び感光性を増
進することが知られている。印刷回路細部のエッチング
における使用のための溶媒現像可能な多層フォトレジス
トの使用は知られている。米国特許第４,３４９,６２０
号は、現像寛容度を犠牲にしないで、そしてフィルム厚
さを減少させて、改善された接着を有するようなフォト
レジストを述べている。２層フォトレジスト系の使用は
米国特許第４,３５２,８７０号中に開示されている。よ
り大きな感光性を有する基体により近いレジスト層によ
って改善された解像力が達成される。

【０００３】中間の液体層を用いる基体の上への感光性
材料の積層は、種々の液体及び付与技術を使用するいく
つかの米国特許中で教示されている。米国特許第３,６
２９,０３６号は、液体接着剤、好ましくは少量の溶解
されたレジストを含むレジストのための溶媒の基体の表
面への付与と、それに続く感光性レジストフィルムの付
与を開示している。米国特許第４,０６９,０７６号は、
空気閉じ込めを減らしそしてレジスト形態を改善するた
めに基体に溶媒または非溶媒膨潤剤をあふれさせた後で
予備的に像形成したパターンレリーフ基体にフォトレジ
ストフィルムを付与するための方法を開示している。米
国特許第４,２９３,６３５号は、液体例えばエタノール
−水溶液によって湿らせた銅表面への、改善された常温
流れのための、両性インターポリマーを含む感光性組成
物の付与を開示している。米国特許第４,６９８,２９４
号は、回路板への乾いたフィルムの適合及び接着が空気
閉じ込めなしで得られるような、実質的にすべてモノマ
ーでありそして感光性ではない積層液体を用いたドライ
フィルムの積層方法を開示している。

【０００４】米国特許第４,５０６,００４号は、２層複
合コーティングによって一層コスト効果的に印刷回路板
を得る種々の実施態様を開示している。１つの実施態様
においては、接着性フォトポリマー層を、空気をプリン
ト配線板表面から追い出しながら液体状態でプリント配
線板に付与する。ドライフィルムハンダマスクを、一時
的にスクリーン印刷フレームの下側に接着させそしてフ
ォトポリマー層の処理に先立って液体層の上に付与す
る。この特許のもう一つの実施態様においては、非光像
形成性エポキシ層を用いることができる。

【０００５】印刷回路板のための永久コーティングの使
用においては、貯蔵安定性並びに良好な最終使用特性例
えば高温（ハンダ）耐性、化学的不活性、低いイオン物
質の濃度をもたらすハンダ付けの後の良好な清浄性、高
い電気抵抗、低いエレクトロマイグレーション及び浮き
出した銅金属レリーフへの良好な接着の組み合わせは、
達成するのが困難である。水ベースの印刷回路板処理化
学薬品に対するハンダマスクの表面の不活性を達成しそ
して活性線に未露光のコーティングの水性現像を可能に
することは殊に困難である。必要とされる貯蔵、応用及
び性能特性の良好なバランスのとれた永久コーティング
を得るのは有用であり、特にコーティングが水性処理可
能であるのは有用である。

【０００６】

【発明の概要】本発明は、 （ａ） 一時的な支持体フィルム、 （ｂ）（Ｉ） 下記構造単位ＡおよびＢ：

【化５】 （式中、Ｒ_１はＨまたはアルキル、Ｒ_２はフェニル、ニ
トリルまたはＣＯ_２Ｒ_３、Ｒ_３はＨ、非置換アルキル、
または１もしくはそれ以上のヒドロキシ基により置換さ
れたアルキル、そしてＲ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７はそ
れぞれＨまたはアルキルである）から本質的になる疎水
性バインダー、および （ＩＩ） 少なくとも二つのエチレン性不飽和基を含有
するモノマー成分、を含む重合性永久コーティング組成
物の第一層、ならびに （ｃ）（Ｉ） 構造単位Ｃ：

【化６】 （式中、Ｒ_１はＨまたはアルキル、Ｒ_２′はフェニル、
ＣＯ_２Ｒ_３またはマクロマー、Ｒ_３はＨ、非置換アルキ
ル、または１もしくはそれ以上のヒドロキシ基により置
換されたアルキルである）を有するカルボキシル含有コ
ポリマーバインダー、 （ＩＩ） 少なくとも二つのエチレン性不飽和基を含有
するモノマー成分、 （ＩＩＩ）光開始剤または光開始剤系、および （ＩＶ） 熱橋かけ剤 を含む光像形成性永久コーティング組成物の第二層、か
ら順次なり、適用特性と性能特性との許容し得る釣合を
有する、水性処理可能な、貯蔵安定性、光像形成性の永
久コーティング要素に関する。上記カルボキシル含有コ
ポリマーバインダー中のカルボキシル基の量は、水性ア
ルカリ現像液中での良好な現像に要求される量を最適化
することにより決定される。

【０００７】

【発明の詳述】本発明の目的は、有用な長さの時間の間
貯蔵することができそして、以下に述べるイオン物質テ
ストで測定して１平方インチあたり１４μｇのイオン物
質の最大濃度を有する永久コーティングを提供すること
である。別の目的は、空気閉じ込めなしで浮き出したレ
リーフをカプセルで包むことそして４０℃で約２分で
０.８５％炭酸ナトリウム水溶液中で現像することがで
きることである。このコーティングは、良好なバルク特
性、例えば清浄でないハンダフラックスに対する耐性、
２〜６秒間の５００°Ｆハンダに多数回さらした場合の
耐性、並びに米軍規格Ｐ５５１１１０Ｄ熱ショック３.
９.３及び４.８.６.３による熱サイクル耐性を有するこ
とができる。このコーティングはまた、基体／コーティ
ング界面での良好な特性、例えばレジストの持ち上げが
起きないような積層時のそして処理を通じての接着、並
びに印刷回路協会（ＩＰＣ）ハンダマスク８４０Ｂエレ
クトロマイグレーションテスト２.６.１４による低いエ
レクトロマイグレーションを有するはずである。

【０００８】本発明は、少なくとも２層の貯蔵安定な永
久的なコーティングの利用によって望ましい特性の全体
的なバランスを提供する。環境に曝される（基体に積層
されない）光像形成性永久コーティングの層は、少なく
とも１０重量部の疎水性バインダーを含み、これが、こ
のコーティング層が、イオン物質（ionics）の濃度を増
すかまたはこれらの処理化学薬品に対するその耐性を減
らすであろう物質を吸収、吸着またはその他のやり方で
保留する可能性を最小にする。永久コーティング全体を
通じての疎水性は、未露光のコーティングの水性現像不
良や印刷回路の銅の上のコーティング残渣をもたらしま
たハンダ付け適性を悪くする。第一及び第二層の組み合
わせは、これらの多重層の同じ全厚さ及び全体の組成の
単一の層よりも効果的である。

【０００９】好ましくは光像形成性である、第一の光重
合性永久コーティング組成物の層、即ち簡単には第一層
は、支持体フィルムまたはカバーフィルムに隣接してい
る。この第一層は慣用の手段によって溶液から一時的な
支持体フィルムに付与されそして次に乾燥されることが
好ましい。第二の光像形成性永久コーティング組成物の
層、即ち簡単には第二層は、慣用の手段によって第一層
に溶液または予備成形された層として付与されて、これ
らの層の間に強い接着を得ることができる。好ましく
は、カバーフィルムは第二層の裸の表面に積層されて、
その結果第一及び第二の永久コーティング層は支持体フ
ィルムとカバーフィルムの間に挟まれそしてそれらによ
って保護される。光像形成性永久コーティング要素は貯
蔵安定性である。本発明の目的のためには、貯蔵安定性
は、約２０℃及び５０％相対湿度で貯蔵される時に２４
カ月間、上で述べた機能的特性を有する永久的なコーテ
ィング要素として定義される。

【００１０】前記永久コーティングは、まず支持体フィ
ルムの除去そして次にカバーフィルムをつけたままで基
体への積層または、好ましくは、まずカバーフィルムの
除去そして次に支持体フィルムをつけたままで基体への
積層によって回路板に付与することができる。第一層の
一時的な支持体フィルムへの接着は、好ましくは、第二
層のカバーフィルムへの接着よりも大きい。接着の差
は、第二層からの第一層の浮き若しくは離層なしで、ま
たは一時的な支持体フィルムからの第一層の浮き若しく
は離層なしで、カバーシートの信頼できる除去をなし得
ることができるようなものである。通常は銅及び誘電物
質である基体表面と接触している第二層は、基体表面並
びに第一層への高い接着を有し、その結果コーティング
層間のまたは第二層と基体との間の離層なしで支持体フ
ィルムを除去することができる。合わせた第一及び第二
層は、第二層単独のものと類似の感度（photospeed）を
有し、そして水性アルカリ性溶液のほぼ同じ濃度、例え
ば０．８５重量％の炭酸ナトリウムによって現像可能で
あり、その結果第一及び第二層の全体の厚さを一回の現
像工程で洗い去って基体表面上に両方の層のレジスト像
を残すことができる。永久コーティング層の組み合わせ
の厚さは、基体表面の上のレリーフパターンに依存す
る。一般的に、全厚さは１２５ミクロン（５ミル）より
も大きくはない。好ましくは、第一層は、合わせた層厚
さの１〜２０％を構成する。

【００１１】一時的な支持体 フォトレジストフィルム用にそのまま使用するのに知ら
れている任意の支持体フィルムを本発明において使用す
ることができる。好ましくは温度変化に対する高度な寸
法安定性を有する一時的な支持体フィルムは、広範囲の
ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニルポ
リマー及びセルロースエステルから選ぶことができ、そ
して約６〜２００ミクロンの厚さを有してよい。特に適
切な支持体フィルムは、約２５ミクロンの厚さを有する
ポリエチレンテレフタレートである。この一時的な支持
体フィルムは、剥離特性を改善するためにシリコーンの
ような物質で処理することができる。永久コーティング
の製造のための支持体を提供することに加えて、印刷回
路基体に積層されたフォトレジストを、永久コーティン
グとフォトツールとの間のブロッキングを防止するため
に像露光の間、一時的な支持体フィルムのような手段に
よって保護することもまた望ましい。

【００１２】永久コーティング組成物 重合性永久コーティング成分の第一層において、好まし
い範囲は、１０〜４０重量部の疎水性バインダー、０〜
５０重量部のカルボキシル官能基を含むコポリマーコバ
インダー、１０〜３０重量部のモノマー、０〜１０重量
部の光開始剤または光開始剤系、０〜１５重量部の熱橋
かけ剤及び０〜６０重量部の無機フィラーである。光像
形成性永久コーティング成分の第二層において、好まし
い範囲は、３０〜８０重量部のカルボキシル官能基を含
むコポリマーバインダー、２０〜５０重量部のモノマ
ー、０.５〜１０重量部の光開始剤または光開始剤系、
５〜２５重量部の熱橋かけ剤及び０〜３０重量部の無機
フィラーである。

【００１３】疎水性バインダー 本発明の第一層に必須のバインダー成分は、下記構造Ａ
およびＢ：

【化７】 （式中、Ｒ_１はＨまたはアルキル、Ｒ_２はフェニル、ニ
トリル、ヒドロキシルまたはＣＯ_２Ｒ_３、Ｒ_３はＨ、非
置換アルキル、または１もしくはそれ以上のヒドロキシ
基により置換されたアルキル、そしてＲ_４、Ｒ_５、Ｒ_６
及びＲ_７はそれぞれＨまたはアルキルである）で表され
る構造単位ＡおよびＢからなる疎水性コポリマーであ
る。このアルキル基は、１〜１２個の炭素原子、好まし
くは１〜４個の炭素原子を含有することができる。本発
明の第一層に必須の疎水性コポリマーの構造単位Ａを形
成する適切なコモノマーは、スチレンならびに（メタ）
アクリル酸および（メタ）アクリレートのような不飽和
カルボン酸およびそれらの誘導体である。メチルメタク
リレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
トおよびアクリロニトリルが好ましい。本発明の第一層
に必須の疎水性コポリマーの構造単位Ｂを形成する適切
なコモノマーは、ブタジエンおよびイソプレンである。
疎水性コポリマーバインダーは、３０〜１００重量部の
構造Ａおよび０〜７０重量部の構造Ｂからなる。２種ま
たはそれ以上の疎水性バインダーの混合物を疎水性とそ
の他の物性との所望のバランスを賦与するために使用し
てもよい。

【００１４】コポリマーバインダー 本発明の光像形成性第二層に必須の、かつ第一層中にコ
バインダーとして存在し得るバインダー成分は、下記構
造Ｃ：

【化８】 （式中、Ｒ_１はＨまたはアルキル、Ｒ_２′はフェニル、
ＣＯ_２Ｒ_３またはマクロマー、Ｒ_３はＨ、非置換アルキ
ル、または１もしくはそれ以上のヒドロキシ基により置
換されたアルキルである）で表される構造単位Ｃからな
るカルボキシル含有コポリマーである。本発明の第二層
に必須のコポリマーの構造単位Ｃを形成する好適なコモ
ノマーは、スチレンならびに（メタ）アクリル酸および
（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸および
それらの誘導体である。メチルメタクリレート、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ートおよびヒドロキシエチルメタクリレートが好まし
い。

【００１５】マクロマーは、マクロマー及びコモノマー
の付加重合プロセスの間に枝分かれポリマー部分を生成
させるためにコポリマーバインダー中に組み入れること
ができる。これらのコポリマーバインダーは、米国特許
第４,２７３,８５７号中で述べられたような、当業者に
は知られている任意の付加重合技術によって製造するこ
とができる。本発明の目的のための“マクロマー”は、
末端のエチレン性不飽和重合性基を含む数百〜約４０,
０００の範囲の分子量のポリマー、コポリマーまたはオ
リゴマーである。枝分かれポリマー部分またはマクロマ
ーは、米国特許第４,６８０,３５２号、第４,６９４,０
５４号及び第４,７２２,９８４号中の一般的記述に従っ
て製造されたエチレン性不飽和マクロマーから誘導され
た任意のものでよい。例示のマクロマーは、ビニルポリ
マー、アクリルポリマー並びにアクリルモノマーとビニ
ルモノマーのコポリマーである。マクロマーを製造する
際の使用のための好ましいモノマー成分は、メチルメタ
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、メタクリル酸、アクリル酸及びスチレンを含
む。

【００１６】本発明において有用なマクロマーは、限定
された分子量及び多分散性を有する。多分散性は、その
慣用的な意味において重量平均分子量（Ｍ_w）対数平均
分子量（Ｍ_n）の比、即ちＭ_w／Ｍ_nとして用いられる。
好ましくは、マクロマーは約数百〜４０,０００の重量
平均分子量及び約５以下のＭ_w／Ｍ_nを有する。約５,０
００以下のＭ_w及び３以下のＭ_w／Ｍ_nを有するマクロマ
ーが特に好ましい。本発明のバインダーコポリマーは、
１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和ジカルボン酸無
水物と１つまたはそれ以上の上で述べたコモノマーとの
直接共重合によって生成させることができる。適切なエ
チレン性不飽和ジカルボン酸無水物は、例えば、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸であ
る。酸無水物官能基を含むコポリマーバインダーは、第
一脂肪族または芳香族の、必要に応じて置換されたアミ
ンと反応させることができる。置換基は以下の官能基で
あることができる：第二アミノ、第三アミノ、ヒドロキ
シ、エステル、ケト、エーテル及び／またはチオエーテ
ル基。プロピルアミン、ブチルアミン、アミノプロパノ
ール、アミノエタノール、２−アミノフェノール、デシ
ルアミン、Ｎ−メチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−
エチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，２−ジアミノエタン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−１，２−ジアミノエタン及びシクロヘキシルアミ
ンが好ましい。

【００１７】永久コーティングが光像形成される時に、
この組成物の現像には、バインダー材料の全体の組成物
が永久コーティングの両方の層を水性アルカリ現像液中
で処理可能にするのに十分なカルボン酸基を含むことが
必要である。この要素から生成されるコーティング層
は、水性アルカリ性液体例えば０.８５重量％の炭酸ナ
トリウムを含む完全に水性の溶液による４０℃の温度で
の２分間の現像の間に放射線に露光されない部分が除去
されるであろうが、露光部分は実質的に影響をうけな
い。第一の永久コーティング層のためのコポリマーバイ
ンダーの酸価は、第一層を親水性にしないように好まし
くは０〜５０でなければならない。第一層中に存在して
もよい、第二の光重合性永久コーティング層のためのコ
ポリマーバインダーの酸価は、また印刷回路基体への接
着を最適化しそして第一層の疎水性バインダーの現像性
を確保するために、４０〜１６０、好ましくは６０〜１
５０でなければならない。環境条件の激しい変化に対す
る十分な順応性及び耐性を有するために、永久コーティ
ングの各々の層中のポリマーは、９０℃未満のガラス転
移温度を有することが必要とされる。適切な分子量範囲
は、製造目的例えば溶液粘度及びプロセス寛容度、並び
に永久コーティングの特性例えば靭性及びハンダ耐性の
適切なバランスのために必要とされる。約１０,０００
〜５００,０００の疎水性コポリマーバインダー分子量
範囲が適切である。好ましい範囲は、約１５,０００〜
１００,０００である。約２５,０００〜５００,０００
のコポリマーバインダー分子量範囲が適切である。好ま
しい範囲は、約４０,０００〜２５０,０００である。第
一コーティング層中に存在する全疎水性コポリマーバイ
ンダーの量は、第一層の全成分に対して１０〜４０重量
部である。第二コーティング層中の全コポリマーバイン
ダーの量は、全成分に対して一般的に３０〜８０重量部
である。コポリマーバインダーは、第一層中のコバイン
ダーとして第一層の全成分に対して５０重量部まで存在
して良い。

【００１８】モノマー モノマーは、永久コーティング組成物に光重合する能力
を与えそして全般に寄与する。効果的にこのようにする
ために、モノマーは、永久コーティング要素中に組み入
れられた時に活性線に露光すると重合を行うことができ
る少なくとも二つのエチレン性不飽和基を含まなければ
ならない。過剰な量の３官能アクリレートモノマーは、
必要とされる柔軟性を減ずる可能性がある。本発明の目
的のためには、第一層の支持体フィルムへの接着が過剰
ではないことを確保するために、第一の永久コーティン
グ層中の比較的低いレベルのモノマー濃度を有すること
が望ましい。単一のモノマーまたはその他のものと組み
合わせて使用することができる適切なモノマーは、アル
コール、イソシアネート、エステル、エポキシド等のア
クリレート及びメタクリレート誘導体を含む。例は、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリア
クリレート、ポリオキシエチル化及びポリオキシプロピ
ル化トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリ
メタクリレート並びに米国特許第３,３８０,８３１号中
に開示されたような類似の化合物、テトラクロロ−ビス
フェノールＡのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノー
ルＡのジ−（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テ
トラブロモ−ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリロ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロ
モ−ビスフェノールＡのジ−（２−メタクリロキシエチ
ル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリカ
プロラクトンジアクリレート、並びにSartomer，West C
hester，ＰＡからの脂肪族及び芳香族ウレタンオリゴマ
ージ（メタ）アクリレートである。

【００１９】特に好ましい種類のコモノマーは、ヘキサ
メチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリア
クリレート、ポリプロポキシル化トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリ−及び
テトラアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレー
ト、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリロキシ−２−
ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフ
ェノールＡのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）エーテル、またはこれらのメタクリレート類
似体である。全モノマーの量は、第一の永久コーティン
グ層の全成分に対して一般的に１０〜３０重量部であ
り、一方第二の光像形成性永久コーティング層のための
全モノマーの量は、第二層の全成分に対して一般的に２
０〜５０重量部である。

【００２０】光開始剤系 本発明の光開始剤系は、活性の放射によって活性化され
る時に直接にフリーラジカルを供給する１つまたはそれ
以上の開始剤化合物を有する。この系はまた、活性線放
射によって活性化されて、開始剤化合物がフリーラジカ
ルを供給するようにせしめる増感剤を含んでよい。増感
剤は、スペクトルの応答を近紫外、可視及び近赤外スペ
クトル領域に広げることができる。多数の慣用の光開始
剤系が当業者には知られていて、そしてそれらがコーテ
ィング組成物の他の成分と適合性であるならば使用する
ことができる。多数のフリーラジカル発生化合物、例え
ばレドックスシステム例えばローズベンガル／２−ジブ
チルアミノエタノールを有利に選ぶことができる。色素
増感光重合の有用な議論は、D．F．EatonによるAdv．in
Photochemistry、１３巻、D．H．Volman，G．S．Hammo
nd及びK．Gollinick、編集、Wiley-Interscience，New
York，１９８６、４２７〜４８７頁中の“Dye Sensitiz
ed Photopolymerization”中に見い出すことができる。

【００２１】光開始剤に用いる有用な増感剤は、メチレ
ンブルー並びに米国特許第３,５５４,７５３号、第３,
５６３,７５０号、第３,５６３,７５１号、第３,６４
７,４６７号、第３,６５２,２７５号、第４,１６２,１
６２号、第４,２６８,６６７号、第４,３５１,８９３
号、第４,４５４,２１８号、第４,５３５,０５２号及び
第４,５６５,７６９号中に開示されたものを含む。増感
剤の好ましいグループは、Baumら、米国特許第３,６５
２,２７５号中に開示されたビス（ｐ−ジアルキルアミ
ノベンジリデン）ケトン、及びDueber、米国特許第４,
１６２,１６２号中に開示されたアリーリデンアリール
ケトンを含む。好ましい光開始剤系は、米国特許第３,
４７９,１８５号、第３,７８４,５５７号、第４,３１
１,７８３号及び第４,６２２,２８６号中に開示されて
いるような、連鎖移動剤または水素供与体と組み合わせ
た２,４,５−トリフェニルイミダゾリルダイマーであ
る。好ましいヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢ
Ｉ）は、フェニル基の上の他の位置が置換されていない
かまたはクロロ、メチル若しくはメトキシによって置換
されている２−オルト−クロロ置換されたヘキサフェニ
ルビイミダゾールである。最も好ましい開始剤は、オル
ト−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、即ち、１,１′−ビイミダゾー
ル、２,２′−ビス（オルト−クロロフェニル）−４,
４′,５,５′−テトラフェニル−イミダゾールダイマー
である。

【００２２】フォトポリマー組成物中で連鎖移動剤とし
て機能する水素供与体化合物は、２−メルカプトベンゾ
キサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メ
チル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾル−３−チオールな
ど、並びに種々のタイプの化合物、例えば、MacLachlan
の米国特許第３,３９０,９９６号の１２欄、１８〜５８
行中に開示された（ａ）エーテル、（ｂ）エステル、
（ｃ）アルコール、（ｄ）アリルのまたはベンジルの水
素を含む化合物、（ｅ）アセタール、（ｆ）アルデヒ
ド、及び（ｇ）アミドを含む。ビイミダゾールタイプの
開始剤とＮ−ビニルカルバゾールの両方を含む系におけ
る使用のために適切な水素供与体化合物は、５−クロロ
−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾル−３−チ
オール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、４−メチル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾル−３−チ
オール、１−ドデカンチオール及びこれらの混合物であ
る。特に好ましい光開始剤及び光増感剤は、ベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、ｐ−ジ
アルキルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジアルキルアミ
ノベンゾエートアルキルエステル、多核キノン、チオキ
サントン、ヘキサアリールビイミダゾール、シクロヘキ
サジエノン、ベンゾイン、ベンゾインジアルキルエーテ
ル、またはアルキルが１〜４個の炭素原子を含むこれら
の組み合わせである。第一の永久コーティング層中の全
光開始剤または光開始剤系は、第一層中の成分の全重量
を基にして０〜１０重量部である。第一層が光開始剤を
含むことは必要とはされないが、その方が好ましい。第
二の光像形成性層中の全光開始剤または光開始剤系は、
第二層中の成分の全重量を基にして０．５〜１０重量部
である。

【００２３】熱橋かけ材料 光像形成性コーティングを永久的なレジスト、例えばハ
ンダマスクとして使用する時には、化学的にまたは熱的
に活性化される橋かけ剤を組み入れて、機械的、化学的
またはハンダ耐性特性を改善することができる。本発明
において有用な適切な橋かけ剤は、先行技術中のもので
あり、そしてIimureの米国特許第４,９６１,９６０号中
で開示されたもの並びにGervayの米国特許第４,６２１,
０４３号及びGeisslerら米国特許第４,４３８,１８９号
中で開示されたもの、例えばポリイソシアネート化合物
とイソシアネート基ブロッキング剤の付加物、並びにメ
ラミン、尿素、ベンゾグアナミン等とのホルムアルデヒ
ド縮合樹脂を含む。ポリイソシアネートとイソシアネー
ト基ブロッキング剤の付加物は、第一及び第二光像形成
性コーティング層の両方にとって適切な橋かけ材料であ
る。反応性官能基との適切な程度の橋かけを確保するた
めに、イソシアネートは、定義によって、少なくとも二
つのイソシアネート官能基を含まねばならない。好まし
くは、ポリイソシアネートは、分子中に２〜５、最も好
ましくは２または３のイソシアネート官能基を含む。適
切なポリイソシアネートは、当該技術において知られて
いるものであり、そしてヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１,３−及び１,４−フェニレンジイソシアネート、
２,４−及び２,６−トルエンジイソシアネート、１,３
−及び１,４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４
−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジ
イソシアネート、並びに類似のポリイソシアネートを含
む。本発明における好ましいポリイソシアネートは、ヘ
キサメチレン−１,６−ジイソシアネート及びその誘導
体の環状トリマーである。

【００２４】種々のイソシアネート基ブロッキング剤が
当該技術において知られていて、そして本発明において
使用される熱橋かけ剤を与えるための上述のイソシアネ
ート化合物との反応に適切である。これらは、第二また
は第三アルコール例えばイソプロパノール及び第三ブタ
ノール、ラクタム例えばε-カプロラクタム、フェノー
ル類例えばフェノール、クロロフェノール、クレゾー
ル、ｐ−tert．−ブチルフェノール、ｐ−sec．−ブチ
ルフェノール、ｐ−sec．−アミルフェノール、ｐ−オ
クチルフェノール及びｐ−ノニルフェノール、複素環式
ヒドロキシル化合物例えば３−ヒドロキシピリジン、８
−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジン等を
含む。活性メチレン化合物例えばマロン酸ジアルキル、
アセチルアセトン及びアルキルアセトアセテート、オキ
シム例えばアセトキシム、メチルエチルケトキシム及び
シクロヘキサノンオキシムは、本発明において使用され
るポリイソシアネートのための好ましいブロッキング剤
である。

【００２５】本発明における使用のために最も好ましい
ポリイソシアネートは、MilesからDesmodur^R ＢＬ３１
７５Ａとして入手できる、メチルエチルケトキシムによ
って完全にブロックされたヘキサメチレン−１,６−ジ
イソシアネートの環状トリマーである。アルデヒド縮合
生成物、または樹脂前駆体もまた、本発明の第一コーテ
ィング層及び第二の光像形成性コーティング層のための
適切な熱橋かけ剤である。酸バインダーの存在下でのア
ルデヒド縮合樹脂前駆体の安定性は、組成物の貯蔵寿命
安定性のために重要である。１：１の容量比のメタノー
ル対水の中で測定して少なくとも４５の酸価及び少なく
とも５のｐＫａ値を有するバインダーは、１２０℃より
かなり低い温度では短時間のうちに反応して橋かけ可能
なアルデヒド樹脂を生成させることはない。

【００２６】熱硬化は反応が進行するために必要である
ので、延長された貯蔵時間を感光性の永久コーティング
要素のために得ることができる。加えて、酸バインダー
とアルデヒド縮合生成物との間の熱硬化反応を開始する
ことなく１２０℃以下の温度でフィルムを支持体に積層
することが可能である。適切な橋かけ化合物の例は、有
機アミドのＮ−メチロール化合物例えばＮ,Ｎ′−ジメ
チロール尿素、Ｎ,Ｎ′−ジメチロールマロンアミド、
Ｎ,Ｎ′−ジメチロールスクシンイミド、トリメチロー
ルメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロ
ールメラミン、Ｎ,Ｎ′−ジメチロールテレフタルアミ
ド、並びにフェノール、フェノール−エーテル及び芳香
族炭化水素のＣ−メチロール化合物、２,４,６−トリメ
チロールフェノール、２,６−ジメチロール−４−メチ
ロアニソール、及び１,３−ジメチロール−４,６−ジイ
ソプロピルベンゼンを含む。

【００２７】上で述べたメチロール化合物の代わりに、
例えば、酢酸またはプロピオン酸の対応するメチル、エ
チル若しくはブチルエーテル、またはエステルを使用す
ることもまた可能である。メチロールエーテルの好まし
い例は、メラミン及び尿素とのホルムアルデヒド縮合生
成物からのものである。第二の光像形成性コーティング
層のための特に好ましい選択は、ヘキサメトキシメチル
−メラミン及び、メラミンとのホルムアルデヒド縮合生
成物のブチルエーテルである。熱橋かけ剤の量は、第一
の永久的なコーティング層の全成分に対して一般的に０
〜１５重量部であり、一方第二の光像形成性層のための
熱橋かけ剤は、第二コーティング層の全成分に対して一
般的に５〜２５重量部である。

【００２８】必要に応じた物質または添加剤 カバーフィルム 慣用のフォトレジスト要素においては、除去可能なカバ
ーフィルムによって感光性の層を保護して、それがロー
ルの形で貯蔵される時にブロッキングを防止することが
必要であるかまたは少なくとも高度に望ましい。保護の
カバーフィルムは、一時的な支持体フィルムについて上
述したのと同じグループの高ポリマーフィルムから選ぶ
ことができ、そして同じ広範囲の厚さを有してよい。し
かしながら、比較的柔軟であるカバーフィルムを使用す
ることが好ましい。１５〜３０ミクロンの厚さのポリエ
チレンまたはポリプロピレンのカバーフィルムが殊に適
切である。

【００２９】フィラー 本発明の永久コーティング組成物は、その加工または最
終使用の間に必要とされる機械的または化学的特性を改
質するために無機粒子を含むことができる。適切なフィ
ラーは、米国特許第２,７６０,８６３号中に開示された
ような本質的に透明である無機強化剤、米国特許第３,
５２５,６１５号中に開示されたような無機チキソトロ
ピー物質、米国特許第３,７５４,９２０号中に開示され
たような微結晶性増粘剤、米国特許第３，８９１,４４
１号中に開示されたような０.５〜１０マイクロメート
ルの粒径を有する微細粉末、及びヨーロッパ特許出願第
８７１１３０１３.４号中に開示されたようなバインダ
ー会合した透明な無機粒子を含む。無機充填剤は、最終
使用特性を増進するために例えばアミノ−シランによっ
て表面処理することができる。典型的には、フィラー
は、活性線に透過性であり像露光中の不都合な影響を排
除する。光重合性組成物中のその機能次第で、フィラー
はコロイド状でよいかまたは径が０.５マイクロメート
ル以上の公称粒径を有してよい。無機フィラーは、永久
コーティングの第一層組成物の０〜５０重量部そして第
二層の０〜３０重量部の範囲で第一、第二または両方の
永久コーティング層中に存在することができる。

【００３０】その他の成分 フォトポリマー組成物に慣用的に添加されるその他の化
合物もまた、コーティング溶液の特性またはフィルムの
物理的特性を改質するために永久コーティング中に存在
してよい。このような成分は、接着促進剤、熱安定剤、
着色剤例えば染料及び顔料、粘度調節剤、コーティング
助剤、湿潤剤、離型剤、エラストマー等を含む。本発明
の永久コーティング組成物は、加工の間のまたは最終使
用製品における金属回路パターンへのコーティングの接
着を改善するために複素環式またはメルカプタン化合物
を含むことができる。適切な接着促進剤は、複素環式化
合物例えばHurleyらの米国特許第３,６２２,３３４号、
Jonesの米国特許第３,６４５,７７２号、及びWeedの米
国特許第４,７１０,２６２号中に開示されたものを含
む。特に有用な添加剤は、ポリビニルピロリドンまた
は、例えば酢酸ビニルとのコポリマーである。米国特許
第４,２９３,６３５号中に述べられたような両性インタ
ーポリマーもまた有用である。これらの物質は、コーテ
ィング溶液の被覆性を改善し、そしてより低い常温流れ
に対応する、クリープ粘度の増加によってドライフィル
ムの貯蔵安定性を改善する。

【００３１】本発明の永久コーティング組成物中で使用
することができる熱重合抑制剤の例は、Irganox^R １０
１０、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、並びに
アルキル及びアリール置換されたヒドロキノン及びキノ
ン、tert．−ブチルカテコール、並びに米国特許第４,
１６８,９８２号中で開示されたニトロソ組成物並びに
米国特許第４,２９８,６７８号中で開示された置換され
たヒドロキシルアミンである。レジスト像の可視性を増
すために、種々の染料及び顔料を添加できる。しかしな
がら、使用される着色剤は、好ましくは活性線放射に透
過性であるべきである。

【００３２】方法の工程 本発明の方法は、後続の処理、主にハンダ付け作業の間
に、及び／または使用中の環境の影響から印刷回路を保
護するために永久コーティング、即ち、ハンダマスクを
作るための二次的な像形成方法である。永久コーティン
グはまた、多層印刷回路の製造において、現像をするか
またはしないで、中間の絶縁層として使用される。実際
には、一般的に１０〜１２５マイクロメートル（０.４
〜５ミル）の厚さの光像形成性永久コーティング層を、
半剛性である基体例えばガラス繊維強化されたエポキシ
の上に、またはポリイミド若しくはポリエステルフィル
ムを基にした柔軟なフィルム基体の上に印刷回路レリー
フパターンを典型的に有する印刷回路基体に適用する。
次に、付与された光像形成性永久コーティング層を活性
線に露光して、露光領域を堅くしまたは不溶化する。次
に、未露光されなかった領域を、典型的にはアルカリ性
の水性炭酸ナトリウムまたはカリウム現像溶液によって
完全に除去する。この現像溶液は、露光領域の一体性ま
たは接着に悪い影響を与えることなく、未露光領域を選
択的に溶解し、剥ぎ取りまたは分散させる。現像された
永久レジスト像を、高められた温度で例えば１５０℃で
１時間ベークすることによって、活性線の付加的な均一
な露光をすることによってまたはこれらの組み合わせに
よって処理してそれを更に硬化しまたは堅くして、パッ
ドまたはスルーホール領域以外のすべての領域をカバー
する硬化された永久レジスト層を有する回路板を製造す
る。電気的な構成要素をスルーホール中に挿入するかま
たは表面マウントパッドの上に置きそしてその場所でハ
ンダ付けしてパッケージされた電気的組立体を作成す
る。光像形成性永久コーティングは、予備成形されたド
ライフィルムとしてまたは感光性でありうる液体と組み
合わせたドライフィルムとしてのどちらかで印刷回路に
適用できる。

【００３３】ドライフィルム積層 典型的には、ドライフィルムを回路レリーフを有する印
刷回路基体に積層する時に、例えば回路ライン周囲から
閉じ込められた空気を排除するための手段が講じられな
ければならない。閉じ込められた空気は、慣用の真空積
層によって排除される。これは本発明の好ましい多層永
久コーティング要素を印刷回路基体に付与する良好な手
段である。慣用の積層方法では、光開始剤または光開始
剤系が、第一コーティング層中に存在する。この方法
は、一時的な支持体フィルムを有する水性処理可能な貯
蔵安定な光像形成性永久コーティング要素、第一及び第
二表面を有する第一の永久コーティング層、第一及び第
二表面を有する第二の永久コーティング層、並びにカバ
ーフィルムを、第一の永久コーティング層の１方の面が
支持体フィルムに隣接しており、第二の永久コーティン
グ層の１方の面がカバーフィルムに隣接しておりそして
合わせた永久コーティング層が支持体フィルムとカバー
フィルムの間に挟まれて、印刷回路基体に積層すること
から成り、そして（１） 第二の永久コーティング層の
表面からカバーフィルムを除去し、（２） 永久コーテ
ィング要素のカバーを剥がした第二の永久コーティング
層表面を印刷回路表面に隣接させ、一方この要素の第一
の永久コーティング層表面を支持体フィルムに接着さ
せ、（３） 絶対ガス圧を、浮き上がった回路レリーフ
領域を有する印刷回路表面と永久コーティング要素の第
二層の表面との間の領域において、１気圧未満に減圧
し、（４） 永久コーティング要素の支持体フィルムの
表面全体に一度に圧力をかけ、それによって光像形成性
永久コーティングを浮き上がった回路レリーフ領域を有
する表面と密に接触させ、それによって基体上の浮き上
がったレリーフを永久コーティングによって封入し、そ
して（５） 基体から過剰の永久的なコーティング要素
をトリミングする工程からなる。

【００３４】慣用の真空積層の代わりに、米国特許第
４,６９８,２９４号中に開示されたもののような積層シ
ステムが好ましく用いられる。積層手順の間に空気を追
い出すために積層液体を使用する。硬化工程の後でこの
液体が永久コーティングの一部となることができること
が好ましい。好ましい積層方法は、（１） 基体表面に
液体を付与すること、（２） 永久コーティング要素か
らカバーフィルムを除去すること、（３） 永久コーテ
ィングのドライフィルムを液体で湿らせた基体に、この
組み合わせを加熱され加圧されたゴムロールのニップを
通して通過させることによって積層すること、（４）
過剰の永久コーティングフィルムをトリミングするこ
と、及び、必要な場合には、（５） 過剰の積層液体を
基体から洗い流しそして基体を乾燥することから成る。
積層液体と組み合わせられた永久コーティングのドライ
フィルムは、それが積層方法を通じて並びに後続の方法
工程のためにそして意図された最終使用において機能的
であるように基体に接着しなければならない。

【００３５】平らなまたは実質的に平らな基体と共に、
低及び高粘度の両方の液体を用いることができるが、高
粘度液体は一般的に付与するのに一層時間がかかる。ま
た高粘度液体は空気を閉じ込める傾向を有するが、これ
は望ましくない。しかしながら、浮き上がったレリーフ
を有する基体のためには、比較的低粘度の液体が、特に
閉じ込められる可能性がある空気を除去する必要性のた
めに好ましい。一般的に、このような場合における液体
の粘度は、４００センチポアズより大きくなくそして更
に好ましくは２００センチポアズより大きくないであろ
う。粘度の最も好ましい範囲は、５〜５０センチポアズ
である。典型的には、浮き上がったレリーフは少なくと
も１８ミクロン（０.７ミル）であり、そして典型的な
回路の高さは３６〜１００ミクロン（１.４〜４.０ミ
ル）及びそれより高い範囲である。

【００３６】積層液体は、好ましくは、モノマーの光開
始重合によって高いポリマーを形成することができる組
成物でなければならない。本明細書中でモノマーと呼ば
れる化合物は、非気体状でかつ通常の大気圧で１００℃
よりも高い沸点を有して少なくとも１つの末端エチレン
性基を含んでエチレン性不飽和である。好ましいモノマ
ーは、少なくとも二つの末端エチレン性基を有する。積
層液体が光開始剤または光開始剤系を含むことは必要と
されないが、その方が好ましい。これらの成分の代表的
なものは、光像形成性レジスト技術において慣用的に使
用されるものであろう。液体は、光像形成性ドライフィ
ルムの必須の成分であるポリマー物質例えばバインダー
を実質的に含んではならない。積層液体のモノマー成分
が不当に高い粘度を有する場合には、モノマーの組み合
わせ、例えば高及び低粘度モノマーを使用することがで
きる。フォトレジスト技術において慣用的に使用される
適切なタイプ及び量の希釈剤もまた、効果的な粘度制御
のために使用することができる。

【００３７】積層液体中で使用することができる光重合
性化合物は、種々でありそして光像形成性永久コーティ
ング組成物の一部であるように配合されたモノマーから
選ぶことができる。好ましいモノマーは、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポ
リエトキシル化及びポリプロポキシル化トリメチロール
プロパントリアクリレート、ポリエトキシル化フェノー
ルモノアクリレート、ポリエトキシル化ビスフェノール
Ａジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポリレ
ートジアクリレート、及びポリアミンアクリレート（He
nkel Corporation，Ambler，ＰＡから）である。モノマ
ー及び溶媒の組み合わせを用いて、合わせられた積層液
体及び光重合性コーティングの印刷回路基体への接着特
性を最適化することができる。

【００３８】永久コーティングの試験 イオン物質試験 試験用の永久コーティング組成物によって積層された、
5 1/2インチ×5 1/2インチの二面のガラス／エポキシ回
路板から試験片を用意した。積層試料に、像形成し、現
像し、そして０〜８ジュール／平方センチメートル露光
の活性線への一回または二回の露光によって硬化させ、
そして引き続いて３００°Ｆで１時間ベークした。試料
を以下の順序に従ってハンダ付けした： １） ディプあたり５秒でそして５００°Ｆのハンダに
よってAvaliteフラックスによって２回、熱風ハンダで
平らにした。 ２） コンベアー化された水リンス、１５０°Ｆでの５
％のAlpha ２１１０鹸化剤を含む水性フラックス除去、
水リンス、水リンス及び乾燥の順序でフラックス除去し
た。 ３） ５５０°Ｆのハンダ温度で４フィート／分でAlph
a ６１１フラックスによってウェーブハンダ付けした。 ４） 上の２におけるようにフラックス除去した。

【００３９】次に、イオン性表面汚染を、ＩＰＣ−ＳＭ
−８４０Ｂ，ＴＭ−２.３.２６.１、Ionizable Detecti
on of Surface Contamination（静的方法）中で述べら
れたようにして測定した。この方法は、イソプロパノー
ル及び蒸留水の７５／２５混合物中でテストパネルの表
面から汚染物を抽出することを含む。１５分間の抽出
後、導電率の増加を測定しそして基板表面の１平方イン
チあたりの塩化ナトリウム当量のμｇ（μｇ／in²）に
換算する。この数が低ければ低いほど、基板はそれだけ
きれいである。種々の規格が存在し、例えば米軍は１４
μｇ／in²以下を要求し、そしてBellcore遠距離通信規
格は６.４５μｇ／in²以下である。

【００４０】

【実施例】本発明を更に具体化するために、以下の実施
例を提供する。特記しない限り、すべてのコーティング
はポリエチレンテレフタレート支持体フィルムの上に作
られ、そしてつや消しポリエチレンをカバーフィルムと
して使用した。すべての成分の数字は全組成物を基準と
した重量％で与えられる。実施例のために使用される材
料は以下の通りである：バインダー及びコバインダー Ｈｙｃａｒ^R １４７２ｘ２６ Zeon-Nippon，Cleveland，ＯＨからのメタクリル酸／ブ
タジエン／アクリロニトリル（５／７０／２５） Joncryl^R ５８７ Johnson Waxからのヒドロキシル化スチレンアクリルコ
ポリマー Joncryl^R ５６９ Johnson WaxからのＭｎ＝１３００、３の酸価及び１４
０のヒドロキシル価のヒドロキシル化アクリルポリマー Carboset^R 樹脂Ｉ B．F．Goodrich，Cleveland，ＯＨからのＭ_w＝１５０,
０００、酸価＝８０及びＴｇ＝３５°のエチルアクリレ
ート／エチルメタクリレート／メタクリル酸（６０／２
９／１１） Carboset^R 樹脂II B．F．GoodrichからのＭ_w＝２１７,０００、酸価＝５
９、Ｔｇ＝５９℃のエチルアクリレート／エチルメタク
リレート／メタクリル酸（２５／６７.５／７.５） Elvacite^R ２６２８ DuPont，Wilmington，ＤＥからのＴｇ＝３５℃のエチル
アクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸
（４８／４０／１２）コポリマー

【００４１】モノマー ＴＭＰＴＡ トリメチロールプロパントリアクリレート ＰＥＴＡ ペンタエリトリトールトリアクリレート ＴＲＰＧＤＡ トリプロピレングリコールジアクリレート Ebecryl^R ３７０４ Radcure，Atlanta，ＧＡからのビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルのジアクリレート開始剤 Irgacure^R ３６９ Ciba Geigyからの２−ベンジル−２−Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノ−1−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノ
ン ＥＭＫ エチルミヒラーケトン ＥＤＡＢ エチルｐ−ジエチルアミノベンゾエート熱橋かけ剤 Cymel^R ３０３ American Cyanamide，Wayne，ＮＪからのヘキサメトキ
シメチル−メラミン

【００４２】フィラー Cyprubond^R Cyprus Minerals，Englewood，ＣＯからの１％アミノシ
ラン処理されたシリケート Silica ＭＳ−７ ヒュームドシリカ接着促進剤 ３ ＭＴ ３−メルカプト−１Ｈ−１,２,４−トリアゾールその他の成分 ＤＥＡＨ Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン Dayglo^R １２２−９６５５ Dayglo Corp.，Cleveland，ＯＨからの担体中の緑及び
黄色色素 Value Green １２２−９６９３ Daygloからの担体中の緑色素 Amphomer^R National Starch，Bridgewater，ＮＪからのメチルメタ
クリレート／ｔ−オクチルアクリルアミド／アクリル酸
／ヒドロキシプロピルメタクリレート／ｔ−ブチルアミ
ノメタクリレート（３５／４０／１６／５／４） ＰＶＰ−Ｋ−９０ ＧＡＦ Chemicals Corp.，Texas City，ＴＸからのポリ
ビニルピロリドン

【００４３】ハンダマスク処理 ハンダマスク処理条件は以下の通りである：すべての実
施例の露光は１００〜３００mj／cm²である。現像条件
は２０〜３０psiの噴霧圧力で水性の０.８５％炭酸ナト
リウム中で１０５°Ｆ及び２０〜５０秒である。すべて
の実施例に関する硬化は、２〜８ジュールのUV放射線へ
の露光とそれに続く１５０℃１時間の熱硬化、または逆
の順序である。

【００４４】実施例１

【表１】

【００４５】すべてのコーティングは、８％メタノール
／９２％塩化メチレン溶媒系からであった。溶液１−Ａ
〜１−Ｄを、塗布して約２ミクロンのドライフィルム厚
さにした。これらの上に、１−Ｅをコートして約３ミル
のドライフィルム厚さにした。永久コーティングを、慣
用的なやり方で試験用の印刷回路板に真空積層し、そし
て次に上の標準的なハンダマスク処理条件に従って完全
に処理した。次に、試験片に上のイオン物質テストを施
した。

【００４６】実施例２

【表２】

【００４７】第一の光像形成性コーティング層、２−２
は、８％メタノール／９２％塩化メチレン溶媒系から約
１〜２ミクロンに塗布した。このトップの上に、第二の
光像形成性層、２−１を、同じ溶媒システムから約２ミ
ルの乾いた厚さに塗布した。２ミルのドライフィルムコ
ーティングを、対照として２−１だけから作った。次
に、これらのコーティングを、上の好ましい積層方法に
よって積層液体としてＴＲＰＧＤＡを用いて試験用印刷
回路板に積層した。これらの基板を、Stoufferのステッ
プ１０に露光し、１％Ｎａ₂ＣＯ₃溶液中で現像し、そし
て４ジュール／cm ²で硬化させ、引き続いて３００°Ｆ
で１時間ベークした。基板を上で述べたようにハンダ付
けし、そしてイオン物質を上のイオン物質テストによっ
て測定した。

【００４８】実施例３

【表３】

【００４９】第一の光像形成性永久コーティング層３−
１を、第二の光像形成性コーティング層としての実施例
２からの２−１と一緒に８％メタノール／９２％塩化メ
チレン溶媒系から塗布した。３−１は、第一層として
０．０、０．８、１．５及び３.０ミクロンのドライフ
ィルム厚さに塗布し、そして２−１は、第二層として約
２ミルのドライフィルム厚さに塗布した。２−１はま
た、対照として単一層として塗布した。これらのコーテ
ィングを印刷回路板に積層し、そして上の実施例２にお
けるようにイオン物質テストによって処理した。

【００５０】

【表４】

【００５１】実施例４

【表５】

【００５２】４−１及び４−２を、第一の光像形成性永
久コーティング層として８％メタノール／９２％塩化メ
チレン溶媒系から別々に塗布して、１〜２ミクロンのド
ライフィルム厚さにした。これらの上に、第二の光像化
可能な層として、実施例２からの、ただしAmphomerを除
去した２−１の永久コーティングを塗布して、約２ミル
のドライフィルム厚さにし、単一の層もまた対照として
塗布した。永久コーティングを試験用印刷回路板に積層
し、そして上の実施例２におけるようにイオン物質テス
トによって処理した。

【００５３】実施例５

【表６】

【００５４】永久コーティング５−１及び５−２を、第
一の光像形成性層として８％メタノール／９２％塩化メ
チレンから別々に約１ミクロンの乾いた厚さに塗布し
た。これらの各々の上に、第二の光像形成性層として、
実施例２からの、ただしAmphomerを除去した２−１を、
２ミルのドライフィルム厚さに塗布した。単一の層もま
た対照として塗布した。次に、これらのコーティング
を、上の好ましい積層方法によって積層液体としてＴＲ
ＰＧＤＡを用いて試験用印刷回路板に積層した。これら
の基板を、Stoufferのステップ１０に露光し、１％Ｎａ
₂ＣＯ₃溶液中で現像し、そして２ジュール／cm²引き続
いて追加の３ジュール／cm²で硬化させ、そして次に３
００°Ｆでの１時間の熱硬化させた。

【００５５】実施例６

【表７】

【００５６】永久コーティング６−１及び６−２を、８
％メタノール／９２％塩化メチレン溶媒系から別々に約
１ミクロンの乾いた厚さに塗布した。これらの上に、実
施例２からの永久コーティング２−１を、約２ミルのド
ライフィルム厚さに塗布した。単一の層もまた対照とし
て塗布した。これらの永久コーティングを、積層しそし
て実施例５におけるように処理し、次にイオン物質テス
トに付した。

フロントページの続き (72)発明者 ジエイムズ・ウイリアム・オニール アメリカ合衆国ペンシルベニア州19317. チヤツズフオード．ホワイトテイルドラ イブ４ (56)参考文献 特開 昭53−82322（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−230149（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−39664（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−84137（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−50549（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−257281（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228504（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−502587（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） 一時的な支持体フィルム、 （ｂ）（Ｉ） 下記構造単位ＡおよびＢ： 【化１】 （式中、Ｒ_１はＨまたはアルキル、 Ｒ_２はフェニル、ニトリルまたはＣＯ_２Ｒ_３、 Ｒ_３はＨ、非置換アルキル、または１もしくはそれ以上
   のヒドロキシ基により置換されたアルキル、そして Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７はそれぞれＨまたはアルキ
   ルである）から本質的になる疎水性バインダー、および （ＩＩ） 少なくとも二つのエチレン性不飽和基を含有
   するモノマー成分、を含む重合性永久コーティング組成
   物の第一層、ならびに （ｃ）（Ｉ） 構造単位Ｃ： 【化２】 （式中、Ｒ_１はＨまたはアルキル、 Ｒ_２′はフェニル、ＣＯ_２Ｒ_３またはマクロマー、 Ｒ_３はＨ、非置換アルキル、または１もしくはそれ以上
   のヒドロキシ基により置換されたアルキルである）を有
   するカルボキシル含有コポリマーバインダー、 （ＩＩ） 少なくとも二つのエチレン性不飽和基を含有
   するモノマー成分、 （ＩＩＩ）光開始剤または光開始剤系、および （ＩＶ） 熱橋かけ剤 を含む光像形成性永久コーティング組成物の第二層、 から順次なる、水性処理可能な、光像形成性の永久コー
   ティング要素。
2. 【請求項２】 第二コーティング層（ｃ）の上にカバー
   フィルムをさらに含む、請求項１記載の永久コーティン
   グ要素。
3. 【請求項３】 一時的な支持体、カバーフィルムおよび
   それらの間に挟まれた永久コーティングを有する水性処
   理可能な、光像形成性永久コーティング要素を、印刷回
   路基板に積層する方法であって、 （ａ） 基板表面に、硬化した永久コーティングの一部
   になり得る液体を付与し、 （ｂ） 永久コーティング要素からカバーフィルムを除
   去し、 （ｃ） 基板と予形成した非液体永久コーティング要素
   とを積層して、過剰な液体を積層した基板と永久コーテ
   ィング要素の少なくとも一端に沿って押しやり、基板と
   永久コーティング要素との接着が永久コーティングと基
   板表面との界面に浸透した積層液体を通して得られ、そ
   して基板上の盛り上がったレリーフが永久コーティング
   で封入され、そして （ｄ） 基板から過剰の永久コーティング要素をトリミ
   ングする、 ことからなり、前記永久コーティングが、 （１）（Ｉ） 下記構造単位ＡおよびＢ： 【化３】 （式中、Ｒ_１はＨまたはアルキル、 Ｒ_２はフェニル、ニトリルまたはＣＯ_２Ｒ_３、 Ｒ_３はＨ、非置換アルキル、または１もしくはそれ以上
   のヒドロキシ基により置換されたアルキル、そして Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７はそれぞれＨまたはアルキ
   ルである）から本質的になる疎水性バインダー、および （ＩＩ） 少なくとも二つのエチレン性不飽和基を含有
   するモノマー成分、を含む重合性永久コーティング組成
   物の第一層、ならびに （２）（Ｉ） 構造単位Ｃ： 【化４】 （式中、Ｒ_１はＨまたはアルキル、 Ｒ_２′はフェニル、ＣＯ_２Ｒ_３またはマクロマー、 Ｒ_３はＨ、非置換アルキル、または１もしくはそれ以上
   のヒドロキシ基により置換されたアルキルである）を有
   するカルボキシル含有コポリマーバインダー、 （ＩＩ） 少なくとも二つのエチレン性不飽和基を含有
   するモノマー成分、 （ＩＩＩ）光開始剤または光開始剤系、および （ＩＶ） 熱橋かけ剤 を含む光像形成性永久コーティング組成物の第二層、 からなることを特徴とする方法。