JPH0742343B2 - 優れた接着力を有する光重合性組成物、物品および方法 - Google Patents
優れた接着力を有する光重合性組成物、物品および方法Info
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- JPH0742343B2 JPH0742343B2 JP62305527A JP30552787A JPH0742343B2 JP H0742343 B2 JPH0742343 B2 JP H0742343B2 JP 62305527 A JP62305527 A JP 62305527A JP 30552787 A JP30552787 A JP 30552787A JP H0742343 B2 JPH0742343 B2 JP H0742343B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた接着力特性を有する光重合性組成物と、
光重合性組成物から形成された光重合体層を有する物品
およびこのような物品を形成する方法に関するものであ
る。
光重合性組成物から形成された光重合体層を有する物品
およびこのような物品を形成する方法に関するものであ
る。
［従来の技術］ フォトレジストとして特に有用な感光性組成物は従来の
技術において良く知られている。従来これらの組成物は
ロール形態で蓄積される。この組成物は、米国特許第4,
293,635号明細書で明らかにされたような２層（ply）物
質、または更に従来的には支持膜とカバーシートの間に
はさまれた組成物を伴う米国特許第3,469,982号明細書
の３層物質を形成するため支持膜へ接着される。この物
質はロールから巻き戻され、カバーシートは、もし存在
するなら、例えば印刷回路板の製造において基板へのラ
ミネートに用いるより前に感光性組成物との接触から取
除かれる。はんだマスクのための感光性組成物の特定の
使用は米国特許第4,278,752号明細書で良く知られてお
り、あるいは必ずしもはんだを用いることなく導電層を
形成することにおける永久マスクのための感光性組成物
の特定の使用は米国特許第4,157,407号明細書、米国特
許第4,283,243号明細書、米国特許第4,469,777号明細書
で良く知られている。
技術において良く知られている。従来これらの組成物は
ロール形態で蓄積される。この組成物は、米国特許第4,
293,635号明細書で明らかにされたような２層（ply）物
質、または更に従来的には支持膜とカバーシートの間に
はさまれた組成物を伴う米国特許第3,469,982号明細書
の３層物質を形成するため支持膜へ接着される。この物
質はロールから巻き戻され、カバーシートは、もし存在
するなら、例えば印刷回路板の製造において基板へのラ
ミネートに用いるより前に感光性組成物との接触から取
除かれる。はんだマスクのための感光性組成物の特定の
使用は米国特許第4,278,752号明細書で良く知られてお
り、あるいは必ずしもはんだを用いることなく導電層を
形成することにおける永久マスクのための感光性組成物
の特定の使用は米国特許第4,157,407号明細書、米国特
許第4,283,243号明細書、米国特許第4,469,777号明細書
で良く知られている。
米国特許第4,554,229号明細書は、40−65重量％トリア
ジン、０乃至30重量％ゴム樹脂、０乃至50重量％エポキ
シアクリルハイブリッド樹脂または個々のエポキシおよ
びアクリル樹脂、０乃至２重量％硬化剤、０乃至８重量
％架橋剤、０乃至５重量％カップリング剤および1/2乃
至３重量％光開始剤によって構成する多重層集積回路に
おける明確な誘電層を明らかにする。ハイブリッド樹脂
の一例はビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルの
半アリレートである。
ジン、０乃至30重量％ゴム樹脂、０乃至50重量％エポキ
シアクリルハイブリッド樹脂または個々のエポキシおよ
びアクリル樹脂、０乃至２重量％硬化剤、０乃至８重量
％架橋剤、０乃至５重量％カップリング剤および1/2乃
至３重量％光開始剤によって構成する多重層集積回路に
おける明確な誘電層を明らかにする。ハイブリッド樹脂
の一例はビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルの
半アリレートである。
これら従来技術の文献の各々において、特にラミネート
処理による基板への光重合性膜の接着は重要であるけれ
ども、付加的な臨界はもう一方の表面への光重合性膜の
接着力の程度において本発明へ導入される。本発明の光
重合性組成物は多重層回路板の形態において特に適切で
ある。
処理による基板への光重合性膜の接着は重要であるけれ
ども、付加的な臨界はもう一方の表面への光重合性膜の
接着力の程度において本発明へ導入される。本発明の光
重合性組成物は多重層回路板の形態において特に適切で
ある。
［発明の概要］ 本発明は、 （ａ）ビスフェノールＡエポキシモノマーのアクリロイ
ル半エステル（half acryloyl ester）である単量体成
分、 （ｂ）化学線（actinic radiation）による活性化され
る開始系（initiating system）、及び （ｃ）予め形成され（preformed）実質的に酸性基（aci
dic groups）を有しない水不溶性のメタクリレート重合
体又はアクリレート重合体結合剤からなり、 光重合性組成物への化学線の照射後生じた光重合性組成
物が70℃の温度に維持されたpH12の液体との24時間の接
触に耐える能力を有し、かつ光重合性組成物を基板にラ
ミネートした後、化学線照射と温度150℃で硬化させた
とき照射され硬化された組成物を基板から除去すること
なく、生成する光重合した組成物が線インチ（linear i
nch）当たり少なくとも5.0ポンドの剥離力（peel forc
e）に耐えることができる光重合性組成物に関するもの
である。
ル半エステル（half acryloyl ester）である単量体成
分、 （ｂ）化学線（actinic radiation）による活性化され
る開始系（initiating system）、及び （ｃ）予め形成され（preformed）実質的に酸性基（aci
dic groups）を有しない水不溶性のメタクリレート重合
体又はアクリレート重合体結合剤からなり、 光重合性組成物への化学線の照射後生じた光重合性組成
物が70℃の温度に維持されたpH12の液体との24時間の接
触に耐える能力を有し、かつ光重合性組成物を基板にラ
ミネートした後、化学線照射と温度150℃で硬化させた
とき照射され硬化された組成物を基板から除去すること
なく、生成する光重合した組成物が線インチ（linear i
nch）当たり少なくとも5.0ポンドの剥離力（peel forc
e）に耐えることができる光重合性組成物に関するもの
である。
本発明はまた光重合性組成物から形成される光重合体層
を有する物品および形成の方法に関するものである。
を有する物品および形成の方法に関するものである。
［発明の具体的説明］ 本発明において、永久レジストとして機能できる光重合
性組成物が開示される。これらの組成物ははんだマス
ク、即ち、光重合化が溶融はんだとの接触に抵抗でき、
最終基板の永久部分を残すことができることを引起こす
ためイメージ法（imagewise）による化学線照射に後続
されるラミネートによるような基板への適用後に光重合
性組成物として機能するため配合され得る。しかしなが
ら、他の使用が基板上の導電路を分離する誘電体として
機能する能力のように適切であるので、光重合性組成物
ははんだマスクとして機能するように配合される必要は
ない。その重合化した形態における組成物は基板上に永
久的に残ることができ、導電体である物質またはその先
駆物質との接触からの基板のマスキング部分の意味にお
いてはんだマスクと同様の機能をすることができる。実
例として導電しない基板上へ無電解技術によって導電性
領域を形成することが良く知られている。ここで明らか
にされたような配合を用いる永久レジストは導電性物質
または触媒のようなその先駆物質との望ましくない接触
から基板の領域をマスクするため用いられることができ
る。
性組成物が開示される。これらの組成物ははんだマス
ク、即ち、光重合化が溶融はんだとの接触に抵抗でき、
最終基板の永久部分を残すことができることを引起こす
ためイメージ法（imagewise）による化学線照射に後続
されるラミネートによるような基板への適用後に光重合
性組成物として機能するため配合され得る。しかしなが
ら、他の使用が基板上の導電路を分離する誘電体として
機能する能力のように適切であるので、光重合性組成物
ははんだマスクとして機能するように配合される必要は
ない。その重合化した形態における組成物は基板上に永
久的に残ることができ、導電体である物質またはその先
駆物質との接触からの基板のマスキング部分の意味にお
いてはんだマスクと同様の機能をすることができる。実
例として導電しない基板上へ無電解技術によって導電性
領域を形成することが良く知られている。ここで明らか
にされたような配合を用いる永久レジストは導電性物質
または触媒のようなその先駆物質との望ましくない接触
から基板の領域をマスクするため用いられることができ
る。
本発明の組成物は基板への優れた接着力を特徴とすると
考えられる。この能力のため、本発明の組成物は従来の
フォトレジストおよびはんだマスク配合に伴って可能で
はない使用において用いられる。実例的に光重合組成物
は、光重合性組成物が光画像誘電層としての２つの分離
層へ接着されなければならないような、例えば下にある
印刷回路基板のみでなく上にある実質的に硬化されたＢ
段階エポキシプレプレグ層へも接着されなければならな
いような多重層印刷回路板の製造において有効である。
重合後のこのような組成物は接着性に加えてその結合性
を持続しなければならない。
考えられる。この能力のため、本発明の組成物は従来の
フォトレジストおよびはんだマスク配合に伴って可能で
はない使用において用いられる。実例的に光重合組成物
は、光重合性組成物が光画像誘電層としての２つの分離
層へ接着されなければならないような、例えば下にある
印刷回路基板のみでなく上にある実質的に硬化されたＢ
段階エポキシプレプレグ層へも接着されなければならな
いような多重層印刷回路板の製造において有効である。
重合後のこのような組成物は接着性に加えてその結合性
を持続しなければならない。
光重合化組成物はビスフェノール−Ａエポキシモノマー
のアクリロール半エステルから成る単量体成分を含む。
この成分は化学式（Ｉ）であることが好ましい。
のアクリロール半エステルから成る単量体成分を含む。
この成分は化学式（Ｉ）であることが好ましい。
式中、 R1は R2は R3はＨまたは炭素原子１乃至10のアルキル基、および Ａは（CH2）qO）ｒ−または または−Ａ−は０と の間の結合を表わし、 式中、 ｍは１乃至10の整数、 ｎはゼロまたは１乃至５の整数、 ｑは１乃至10の整数、 ｒは１乃至10の整数、 ｓは１乃至10の整数である。
ｎのための好ましい整数は１乃至３である。また上記の
定義うときｍのための好ましい整数は１乃至５であり、
好ましいR3アルキル基は１乃至５炭素原子を含む。また
q,rおよびｚのための好ましい整数は各々１乃至５であ
る。
定義うときｍのための好ましい整数は１乃至５であり、
好ましいR3アルキル基は１乃至５炭素原子を含む。また
q,rおよびｚのための好ましい整数は各々１乃至５であ
る。
成分（ａ）の例は以下のような化学式（Ｉ）である。即
ち、 R1が および、 R2が でｎは２である。
ち、 R1が および、 R2が でｎは２である。
成分（ａ）の化学式Ｉの形式は通常その他の反応生成物
を生じる。このような生成物の例はR1とR2が同一である
ものである。実例的に上記で定義された好ましいアクリ
レート半エステルのため、ジアクリレート誘導体および
ジエポキサイド誘導体が存在する。即ち、R1およびR2は
共に、各々 および である。またｎの値は一般的に少なくとも２であるが、
同様に3,4および５の値も存在する。化学式Ｉは一般に
このような成分（ａ）を形成するための反応生成物の少
なくとも30重量％となる。本発明において成分（ａ）は
化学式Ｉモノマーのみでなく他の反応副生物をも含む。
を生じる。このような生成物の例はR1とR2が同一である
ものである。実例的に上記で定義された好ましいアクリ
レート半エステルのため、ジアクリレート誘導体および
ジエポキサイド誘導体が存在する。即ち、R1およびR2は
共に、各々 および である。またｎの値は一般的に少なくとも２であるが、
同様に3,4および５の値も存在する。化学式Ｉは一般に
このような成分（ａ）を形成するための反応生成物の少
なくとも30重量％となる。本発明において成分（ａ）は
化学式Ｉモノマーのみでなく他の反応副生物をも含む。
光重合性組成物中の第２の成分（ｂ）は化学線により活
性化される開始系である。この定義において開始系は単
一の成分へ制限され得る。開発系は、活性化光線により
活性化でき、185℃でおよび185℃以下で熱的に不活性な
遊離基発生付加重合開始剤として知られている。これに
は共役炭素環システム中に２つの環内炭素原子を有する
化合物である置換されたまたは置換されない多核キノ
ン、例えば、9,10−アントラキノン、１−クロロアント
ラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアン
トラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブ
チルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,
4−ナフトキノン、9,10−フェナントレンキノン、1,2−
ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、
２−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロナフト
キノン、1,4−ジメチルアントラキノン、2,3−ジメチル
アントラキノン、２−フェニルアントラキノン、2,3−
ジフェニルアントラキノン、アントラキノンアルファー
スルフォン酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチル
アントラキノン、レテネキノン、7,8,9,10−テトラヒド
ロナフタセンキノン、および1,2,3,4−テトラヒドロベ
ンザアントラセン−7,12−ジオンを含む。また、有用な
他の光開始剤は85℃程の温度で熱的に活性化されるもの
であるが、米国特許第2,760,863号明細書で説明されて
おり、ベンゾイン、ピバロイン、例えば、ベンゾインメ
チルおよびエチルエーテルのようなアシロインエーテル
のような隣接ケタルドニルアルコール；α−メチルベン
ゾイン、α−アリルベンゾインおよびα−フェニルベン
ゾインを含むα−炭化水素−置換芳香族アシロインを含
む。米国特許第2,850,445号明細書、第2,875,047号明細
書、第3,097,096号明細書、第3,074,974号明細書、米国
特許第3,097,097号明細書および第3,145,104号明細書で
開示された光還元染料および還元剤は、米国特許第3,42
7,161号明細書、第3,479,185号明細書、および第3,549,
367号明細書で開示されたフェナジン、オキサジン、お
よびキノン分類の染料、ミッチェラーケトン、ベンゾフ
ェノン、水素供与体を伴う2,4,5−トリフェニル−イミ
ダゾリル二量体、及びその混合物と同様に開始剤として
使用することができる。同様に米国特許第4,341,860号
明細書のシクロヘキサジエノン化合物は開始剤と同様に
有用である。米国特許第4,162,162号明細書で開示され
た感光剤はまたカチオン光開始剤と同様に光開始剤およ
び光抑制剤と共に有用である。
性化される開始系である。この定義において開始系は単
一の成分へ制限され得る。開発系は、活性化光線により
活性化でき、185℃でおよび185℃以下で熱的に不活性な
遊離基発生付加重合開始剤として知られている。これに
は共役炭素環システム中に２つの環内炭素原子を有する
化合物である置換されたまたは置換されない多核キノ
ン、例えば、9,10−アントラキノン、１−クロロアント
ラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアン
トラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブ
チルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,
4−ナフトキノン、9,10−フェナントレンキノン、1,2−
ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、
２−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロナフト
キノン、1,4−ジメチルアントラキノン、2,3−ジメチル
アントラキノン、２−フェニルアントラキノン、2,3−
ジフェニルアントラキノン、アントラキノンアルファー
スルフォン酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチル
アントラキノン、レテネキノン、7,8,9,10−テトラヒド
ロナフタセンキノン、および1,2,3,4−テトラヒドロベ
ンザアントラセン−7,12−ジオンを含む。また、有用な
他の光開始剤は85℃程の温度で熱的に活性化されるもの
であるが、米国特許第2,760,863号明細書で説明されて
おり、ベンゾイン、ピバロイン、例えば、ベンゾインメ
チルおよびエチルエーテルのようなアシロインエーテル
のような隣接ケタルドニルアルコール；α−メチルベン
ゾイン、α−アリルベンゾインおよびα−フェニルベン
ゾインを含むα−炭化水素−置換芳香族アシロインを含
む。米国特許第2,850,445号明細書、第2,875,047号明細
書、第3,097,096号明細書、第3,074,974号明細書、米国
特許第3,097,097号明細書および第3,145,104号明細書で
開示された光還元染料および還元剤は、米国特許第3,42
7,161号明細書、第3,479,185号明細書、および第3,549,
367号明細書で開示されたフェナジン、オキサジン、お
よびキノン分類の染料、ミッチェラーケトン、ベンゾフ
ェノン、水素供与体を伴う2,4,5−トリフェニル−イミ
ダゾリル二量体、及びその混合物と同様に開始剤として
使用することができる。同様に米国特許第4,341,860号
明細書のシクロヘキサジエノン化合物は開始剤と同様に
有用である。米国特許第4,162,162号明細書で開示され
た感光剤はまたカチオン光開始剤と同様に光開始剤およ
び光抑制剤と共に有用である。
好ましいエラストマー重合体結合剤は実質上酸基を有し
ていない。このような基の存在は高いpHの液体に対して
長時間中接触抵抗する光重合化組成物の能力を妨げる。
本発明の組成物が70℃の温度で維持されたpH12の液体に
対して24時間接触抵抗できることが必要とされる。この
ような液体の例は“Printed Circuits Handbook"（第
２版、Clyde F.Coombs.Jr.著、McGraw−Hill Book C
ompany、1979）の７−６ページで記述された無電解めっ
き槽液体素生物である。加熱された高いpHの液体に抵抗
する特性は無電解めっき操作中膨張を妨げるおよび／ま
たは成分除去に抵抗するため重要である。エラストマー
結合剤の例は、例えば“Hackhs Chemical Dictionar
y"（第４版、J.Grant著、McGraw−Hill Book Compan
y、1972）の232ページで定義されたような従来のエラス
トマーを含み、もしエラストマーがここで述べられた不
溶性の用件をみたすなら重合体は室温で４時間で水に溶
解しない。
ていない。このような基の存在は高いpHの液体に対して
長時間中接触抵抗する光重合化組成物の能力を妨げる。
本発明の組成物が70℃の温度で維持されたpH12の液体に
対して24時間接触抵抗できることが必要とされる。この
ような液体の例は“Printed Circuits Handbook"（第
２版、Clyde F.Coombs.Jr.著、McGraw−Hill Book C
ompany、1979）の７−６ページで記述された無電解めっ
き槽液体素生物である。加熱された高いpHの液体に抵抗
する特性は無電解めっき操作中膨張を妨げるおよび／ま
たは成分除去に抵抗するため重要である。エラストマー
結合剤の例は、例えば“Hackhs Chemical Dictionar
y"（第４版、J.Grant著、McGraw−Hill Book Compan
y、1972）の232ページで定義されたような従来のエラス
トマーを含み、もしエラストマーがここで述べられた不
溶性の用件をみたすなら重合体は室温で４時間で水に溶
解しない。
配合において必要とされる成分、化学式Ｉとまた化学式
Ｉの定義の外に存在する副生物を包含する成分（ａ）、
開始システム（ｂ）、および予め形成された単分子エラ
ストマー結合剤（ｃ）を基準として、成分（ａ）は10乃
至80重量部の量で存在し、成分（ｂ）は１乃至20重量部
の量で存在し、成分（ｃ）は20乃至80重量部の量で存在
する。
Ｉの定義の外に存在する副生物を包含する成分（ａ）、
開始システム（ｂ）、および予め形成された単分子エラ
ストマー結合剤（ｃ）を基準として、成分（ａ）は10乃
至80重量部の量で存在し、成分（ｂ）は１乃至20重量部
の量で存在し、成分（ｃ）は20乃至80重量部の量で存在
する。
上記された必要とされる成分に加えて、アクリル化ウレ
タンの存在は、増加された柔軟度を硬化槽へ与え脆性を
減少するので有益である。通常のアクリル化ウレタンは
適切であり０乃至30重量部の量で存在することができ
る。
タンの存在は、増加された柔軟度を硬化槽へ与え脆性を
減少するので有益である。通常のアクリル化ウレタンは
適切であり０乃至30重量部の量で存在することができ
る。
アクリル化ウレタンの特に好ましいタイプは化学式（I
I）の構造を有する。
I）の構造を有する。
式中、 Ｒ′は芳香族基である。
Ｒ″およびＲ′″は独立的に炭素原子数１乃至10のポリ
オキシアルキレンである。
オキシアルキレンである。
Ｒ″″はＲ′と異なる芳香族基である。
R5とR6は独立的に炭素原子数１乃至10のアルキルまたは
Ｈである。
Ｈである。
組成物への合体に適切な通常の成分は、ｐ−メトキシフ
ェノル、ヒドロキノン、およびアルキルおよびアリル−
置換ヒドロキノンおよびキノン、tert−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、銅レジネート、ナフチルアミン、be
ta−ナフトール、塩化第一銅、2,6−ジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロ
ベンゼンおよびジニトロベンゼン、ｐ−トルキノンおよ
びクロラニルのような熱重合抑制剤を包含できる。米国
特許第4,168,982号明細書に開示されたニトロソ組成物
はまた熱重合抑制剤として有用である。
ェノル、ヒドロキノン、およびアルキルおよびアリル−
置換ヒドロキノンおよびキノン、tert−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、銅レジネート、ナフチルアミン、be
ta−ナフトール、塩化第一銅、2,6−ジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロ
ベンゼンおよびジニトロベンゼン、ｐ−トルキノンおよ
びクロラニルのような熱重合抑制剤を包含できる。米国
特許第4,168,982号明細書に開示されたニトロソ組成物
はまた熱重合抑制剤として有用である。
様々な染料および顔料は抵抗画像の可視度を増加するた
め添加できる。しかしながら、用いられた任意の着色剤
は好ましくは使用された化学線に対して透明であるべき
である。
め添加できる。しかしながら、用いられた任意の着色剤
は好ましくは使用された化学線に対して透明であるべき
である。
印刷回路板の製造における基板への適用のため、感光性
組成物は従来当業者によって良く知られている膜によっ
て支持される。好ましくは温度変化に対する高い寸法安
定度を有する適切な支持体は高重合体から構成される非
常に様々な膜、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポ
リエステル、ビニルポリマー、およびセルロースエステ
ルから選択されることができる。本発明にとって好まし
い支持体はポリエチレンテレフタレートである。また一
般的にカバーシートは膜形態で存在する感光性組成物の
反対側にある。保護カバーシートは基板への感光性組成
物のラミネートの前に除去される。カバーシートは支持
体として挙げられた重合体膜の同じ基から選択されるこ
とができる。ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタ
レートは特に有用である。支持体上の組成物は貯蔵安定
性であり、取扱いおよび輸送において容易なようにロー
ルに巻かれる。保護カバーシートがまた存在することが
望ましい。
組成物は従来当業者によって良く知られている膜によっ
て支持される。好ましくは温度変化に対する高い寸法安
定度を有する適切な支持体は高重合体から構成される非
常に様々な膜、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポ
リエステル、ビニルポリマー、およびセルロースエステ
ルから選択されることができる。本発明にとって好まし
い支持体はポリエチレンテレフタレートである。また一
般的にカバーシートは膜形態で存在する感光性組成物の
反対側にある。保護カバーシートは基板への感光性組成
物のラミネートの前に除去される。カバーシートは支持
体として挙げられた重合体膜の同じ基から選択されるこ
とができる。ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタ
レートは特に有用である。支持体上の組成物は貯蔵安定
性であり、取扱いおよび輸送において容易なようにロー
ルに巻かれる。保護カバーシートがまた存在することが
望ましい。
上記の光重合性組成物に伴って優れた接着力が本発明の
技術に従って得られることができる。結合剤およびモノ
マーを含み、それらの直接指摘されたもの以外の付加成
分は、もしそれらが物質の接着力を光重合性組成物の使
用のために必要な最少値以下に減少しないなら用いられ
ることができる。本技術の光重合性組成物において、例
えば、初期の接着力が重要なだけでなく最終回路板の配
合において化学線照射後の光重合体の接着力および光重
合体の様々な金属化条件への抵抗能力もまた重要である
ので、特性の最適均衡を得るための様々なモノマーおよ
び様々な重合結合剤のような多くの成分が通常存在す
る。また、各成分は最終物品の特性を良く修正すること
ができるが、望ましい特質の効果を減少することもあ
る。実例的に、添加剤は従来的にロール形態で蓄積され
る支持光重合性層の貯蔵安定度を増加するため導入され
得ることができる。
技術に従って得られることができる。結合剤およびモノ
マーを含み、それらの直接指摘されたもの以外の付加成
分は、もしそれらが物質の接着力を光重合性組成物の使
用のために必要な最少値以下に減少しないなら用いられ
ることができる。本技術の光重合性組成物において、例
えば、初期の接着力が重要なだけでなく最終回路板の配
合において化学線照射後の光重合体の接着力および光重
合体の様々な金属化条件への抵抗能力もまた重要である
ので、特性の最適均衡を得るための様々なモノマーおよ
び様々な重合結合剤のような多くの成分が通常存在す
る。また、各成分は最終物品の特性を良く修正すること
ができるが、望ましい特質の効果を減少することもあ
る。実例的に、添加剤は従来的にロール形態で蓄積され
る支持光重合性層の貯蔵安定度を増加するため導入され
得ることができる。
付加成分が存在できるか否か、またはこのような付加成
分が光重合性組成物または化学線照射後光重合体を包含
する組成物の接着力を助けられるか否かを決定するた
め、様々な試験方法を用いることができる。
分が光重合性組成物または化学線照射後光重合体を包含
する組成物の接着力を助けられるか否かを決定するた
め、様々な試験方法を用いることができる。
１つの方法は試験サンプルを準備するため組成物を化学
線の照射に後続される基板へ加えることを含む。この試
験は、このような照射レジストが外部応力を受けるとき
割れまたは浮きなしに銅のような基板へ堅く接着された
ままにする照射組成物の接着力を決定する。このような
方法は、直角格子パターンがレジスト中でカットされる
ASTM Ｄ 3359−78標準方法による。感圧テープはレジ
ストの損傷または除去を引起こすことがあるテープの除
去に後続されるレジストの表面に適用される。
線の照射に後続される基板へ加えることを含む。この試
験は、このような照射レジストが外部応力を受けるとき
割れまたは浮きなしに銅のような基板へ堅く接着された
ままにする照射組成物の接着力を決定する。このような
方法は、直角格子パターンがレジスト中でカットされる
ASTM Ｄ 3359−78標準方法による。感圧テープはレジ
ストの損傷または除去を引起こすことがあるテープの除
去に後続されるレジストの表面に適用される。
他の試験は瞬間接着試験である。支持膜上にある感光性
組成物の層は銅被覆ファイバグラスエポキシパネルのよ
うな基板に適用され、即時にまたは短時間後に支持膜が
感光性組成物から除去される。その後感圧テープは組成
物の表面に適用される。約１分半後、テープはテープに
よるその除去を引起せる組成物の表面から一定の角度で
剥離される。
組成物の層は銅被覆ファイバグラスエポキシパネルのよ
うな基板に適用され、即時にまたは短時間後に支持膜が
感光性組成物から除去される。その後感圧テープは組成
物の表面に適用される。約１分半後、テープはテープに
よるその除去を引起せる組成物の表面から一定の角度で
剥離される。
恐らく本発明の教示に従った特定の使用のための最も重
要な試験は特にInstron 剥離テスターによって測定さ
れた剥離力試験である。このテストが重要であると考え
られる理由は光重合性組成物の１つの特に重要な用途す
なわちもう１方の物質へ接着するための光重合組成物
（即ち、化学線照射後）の能力を備えた多重層回路板の
形成のためである。この明細書において、光重合性組成
物の重合を“光重合体（photopolymer）”と呼ぶ。この
試験で使用するための好ましい物質はＢ段階エポキシ樹
脂を包含する層である。このような層は多重層印刷回路
板の形成において従来から用いられる。従来技術の光重
合体組成物に伴う欠点はＢ段階エポキシ材料から形成さ
れた表面への接着およびその完全性を維持することがで
きないということだった。実例的に光重合体組成物およ
びＢ段階エポキシ樹脂を包含する一連の層は多重層回路
板の製造における更なる処理工程に適切な多重層物品を
形成するために高められた温度で圧縮機中で接触され
る。
要な試験は特にInstron 剥離テスターによって測定さ
れた剥離力試験である。このテストが重要であると考え
られる理由は光重合性組成物の１つの特に重要な用途す
なわちもう１方の物質へ接着するための光重合組成物
（即ち、化学線照射後）の能力を備えた多重層回路板の
形成のためである。この明細書において、光重合性組成
物の重合を“光重合体（photopolymer）”と呼ぶ。この
試験で使用するための好ましい物質はＢ段階エポキシ樹
脂を包含する層である。このような層は多重層印刷回路
板の形成において従来から用いられる。従来技術の光重
合体組成物に伴う欠点はＢ段階エポキシ材料から形成さ
れた表面への接着およびその完全性を維持することがで
きないということだった。実例的に光重合体組成物およ
びＢ段階エポキシ樹脂を包含する一連の層は多重層回路
板の製造における更なる処理工程に適切な多重層物品を
形成するために高められた温度で圧縮機中で接触され
る。
Ｂ段階エポキシ樹脂または他の表面への光重合体組成物
の接着力を測定するのに適切な試験方法はInstron 試
験装置によるような剥離力測定によるものである。用い
られた１つの方法は実施例のパートIIで述べられ、ここ
では多重層Instron 試験方法と呼ばれる。
の接着力を測定するのに適切な試験方法はInstron 試
験装置によるような剥離力測定によるものである。用い
られた１つの方法は実施例のパートIIで述べられ、ここ
では多重層Instron 試験方法と呼ばれる。
このような測定において線インチ当り少なくとも５ポン
ドの値が得られることが望ましく、線インチ当り少なく
とも６ポンドの値が実現されることが更に望ましい。多
重層印刷回路板上の苛酷な圧力への最終物品の抵抗力を
与えるため線インチ当り少なくとも７ポンドが一層望ま
しい。光重合性組成物が貯蔵可能に安定しており、２週
間、望ましくは４週間実質的に架橋することなく40℃で
貯蔵され得る。
ドの値が得られることが望ましく、線インチ当り少なく
とも６ポンドの値が実現されることが更に望ましい。多
重層印刷回路板上の苛酷な圧力への最終物品の抵抗力を
与えるため線インチ当り少なくとも７ポンドが一層望ま
しい。光重合性組成物が貯蔵可能に安定しており、２週
間、望ましくは４週間実質的に架橋することなく40℃で
貯蔵され得る。
［実施例］ 次の実施例でパーセンテージおよび割合は、特に断わら
ない限り重量基準および摂氏によるものである。
ない限り重量基準および摂氏によるものである。
実施例１乃至14 パートＩ−永久誘電光重合体レジスト 各実施例において、被覆溶液は永久誘電光重合体レジス
ト組成物として作用するため準備された。組成物は塩化
メチレン溶媒中に25重量％の固体で準備された。この溶
液は厚さ0.0015インチの膜組成物を与えるため0.01イン
チ被覆ナイフを用いて0.001インチMylar ポリエチレン
テレフタレート支持体上に被覆された。光重合性組成物
の膜は無電解銅めっきに適切な塩化パラジウム触媒によ
って被覆された露出した0.007インチガラスエポキシ基
板の両側へラミネートされた。基板の各側上の光重合性
組成物の膜は回路パターンとなる負のフォトマスクを経
て200Mジュール/cm2UV線を照射された。照射後、この基
板は30分間放置し、Mylar ポリエステル支持体は基板
の両側から剥離された後、光重合性組成物の照射されな
い部分を取除く1,1,1トリクロロエタンを用いて67゜Ｆ
で60秒間露光をスプレーに被覆基板をさらした。
ト組成物として作用するため準備された。組成物は塩化
メチレン溶媒中に25重量％の固体で準備された。この溶
液は厚さ0.0015インチの膜組成物を与えるため0.01イン
チ被覆ナイフを用いて0.001インチMylar ポリエチレン
テレフタレート支持体上に被覆された。光重合性組成物
の膜は無電解銅めっきに適切な塩化パラジウム触媒によ
って被覆された露出した0.007インチガラスエポキシ基
板の両側へラミネートされた。基板の各側上の光重合性
組成物の膜は回路パターンとなる負のフォトマスクを経
て200Mジュール/cm2UV線を照射された。照射後、この基
板は30分間放置し、Mylar ポリエステル支持体は基板
の両側から剥離された後、光重合性組成物の照射されな
い部分を取除く1,1,1トリクロロエタンを用いて67゜Ｆ
で60秒間露光をスプレーに被覆基板をさらした。
基板の各側に現像光重合体膜パターンを有する基板はオ
ーブン中で150℃で硬化し基板の各側の５ジュール/cm2U
V線を照射した。この基板は、基板の両側の付加めっき
回路パターンを形成するためおおよそ１ミルの無電解銅
を沈澱するために18時間CC−４ Kollmolgan無電解銅め
っき槽中に置かれた。各々の場合、光重合体層は損傷な
しに無電解銅状態（pHおおよそ12、温度おおよそ70℃）
で残存した。
ーブン中で150℃で硬化し基板の各側の５ジュール/cm2U
V線を照射した。この基板は、基板の両側の付加めっき
回路パターンを形成するためおおよそ１ミルの無電解銅
を沈澱するために18時間CC−４ Kollmolgan無電解銅め
っき槽中に置かれた。各々の場合、光重合体層は損傷な
しに無電解銅状態（pHおおよそ12、温度おおよそ70℃）
で残存した。
この試験方法は、各光重合性組成物が永久付加光重合体
レジストとして機能する能力を有することを証明した。
レジストとして機能する能力を有することを証明した。
パートII−剥離力試験 パートＩで説明された支持光重合性組成物の膜は厚さ0.
007インチのFR−４ガラス−エポキシ基板の両側へ適用
され、300mj/cm2UV線を照射された。
007インチのFR−４ガラス−エポキシ基板の両側へ適用
され、300mj/cm2UV線を照射された。
支持膜の除去後、0.008インチの総厚を有する厚さ0.004
インチのＢ段階ガラスエポキシプレプレグ（Nelco.New
England Lamination Company）の２枚の各々は照射
光重合体組成物の各側へラミネートされた。２層プレプ
レグの外側の層、即ち厚さ0.007インチのFR−４ガラス
−エポキシから最も遠い側の基板は外側へラミネートさ
れる平方フィート当り１オンスの銅（厚さ0.0014イン
チ）を順に有したエポキシラミネートによって覆われ
た。
インチのＢ段階ガラスエポキシプレプレグ（Nelco.New
England Lamination Company）の２枚の各々は照射
光重合体組成物の各側へラミネートされた。２層プレプ
レグの外側の層、即ち厚さ0.007インチのFR−４ガラス
−エポキシから最も遠い側の基板は外側へラミネートさ
れる平方フィート当り１オンスの銅（厚さ0.0014イン
チ）を順に有したエポキシラミネートによって覆われ
た。
多重層試験標本は、Ｂ段階エポキシプレプレグと光重合
体層の間に存在するTedlar ポリフッ化ビニルリーダー
を備えた多重層ラミネート圧縮機（Wabash Press Mod
el 100−1818−４ TMACX、Wabash Metal Product、
Inc.）中で単一の物品へラミネートされた。ラミネート
条件は170℃（340゜Ｆ）で18トンの圧力（250PSI）で１
時間であった。
体層の間に存在するTedlar ポリフッ化ビニルリーダー
を備えた多重層ラミネート圧縮機（Wabash Press Mod
el 100−1818−４ TMACX、Wabash Metal Product、
Inc.）中で単一の物品へラミネートされた。ラミネート
条件は170℃（340゜Ｆ）で18トンの圧力（250PSI）で１
時間であった。
幅１インチで長さ12インチの試料をラミネートされた物
品から切断し、ホイール（直径６インチ）の回りに置か
れ、それへ接触するＢ段階エポキシ層とホイールに最も
近い光重合体層の間の剥離力として測定される接着力が
剥離速度２インチ毎分（剥離試料の長さの50パーセント
以上のクロスヘッド速度）でモデル1122 Instron 剥
離テスターを用いて決定された。Tedlar リーダーは試
験装置への接触を促進した。
品から切断し、ホイール（直径６インチ）の回りに置か
れ、それへ接触するＢ段階エポキシ層とホイールに最も
近い光重合体層の間の剥離力として測定される接着力が
剥離速度２インチ毎分（剥離試料の長さの50パーセント
以上のクロスヘッド速度）でモデル1122 Instron 剥
離テスターを用いて決定された。Tedlar リーダーは試
験装置への接触を促進した。
パートIII 以下のリストは実施例で用いられた成分を明らかにす
る。
る。
モノマー 化合物Ａ ゲル浸透クロマトグラフィ（GPC）に基づいて、様々な
誘導体は以下のとおりである。
誘導体は以下のとおりである。
残り〜14％は高分子量アナログ、即ち部分アクリレート
ジアクリレート、およびｎ＝3,4,5等のジエポキサイド
オリゴマーである。
ジアクリレート、およびｎ＝3,4,5等のジエポキサイド
オリゴマーである。
Celrad 3700 ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピール）−エーテル TMPTA トリメチロールプロパントリアクリレート CMD−6700 アクリル化ウレタン RDX−51027 テトラブロモビスフェノール−Ａのジ−
（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテ
ル Chempol −19−4827 アクリル化芳香族ウレタン Gafguard−238 アクリル化脂肪族ウレタン TDMA トリエチレングリコールジメタクリレート 結合剤 Elvacite 2051 ポリメチルメタクリレート（MW 150,
000） Acryloid BTA−III s ローム アンド ハース社から
購入されたメチルメタクリレート／プタジエン／スチレ
ン三元重合体 Acryloid BTA−III N2 高ブタジエン含有量を有する
上記と同一物 開始剤および補助剤 ベンゾフェノン ミッチェラーケトンｏ −Cl HABI （2,2′−ビス（２−クロロフェニル）−4,4′,
5,5′−テトラフェニルビイミダゾール） TLA−454 （トリス（４−ジメチルアミノ−Ｏ−トリ
ル）−メタン） エチルミッチェラーケトン TMCH （４−メチル−４−トリクロロメチル−2,5−ク
ロロヘキサジエノン） Epon 834 ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル 注 以下の実施例において、Elvacite 2051樹脂へミルされ
たクリスタルバイオレット、ポリカプロラクトンおよび
黄色顔料（クロマトールYellow3G）または青色顔料（Mo
nastrol Blue BT 284 Ｄ）は剥離力測定に有意に影
響を及ぼすと考えられない量で用いられた。これらの成
分の使用は以下の通りである。
ロキシ−２−ヒドロキシプロピール）−エーテル TMPTA トリメチロールプロパントリアクリレート CMD−6700 アクリル化ウレタン RDX−51027 テトラブロモビスフェノール−Ａのジ−
（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテ
ル Chempol −19−4827 アクリル化芳香族ウレタン Gafguard−238 アクリル化脂肪族ウレタン TDMA トリエチレングリコールジメタクリレート 結合剤 Elvacite 2051 ポリメチルメタクリレート（MW 150,
000） Acryloid BTA−III s ローム アンド ハース社から
購入されたメチルメタクリレート／プタジエン／スチレ
ン三元重合体 Acryloid BTA−III N2 高ブタジエン含有量を有する
上記と同一物 開始剤および補助剤 ベンゾフェノン ミッチェラーケトンｏ −Cl HABI （2,2′−ビス（２−クロロフェニル）−4,4′,
5,5′−テトラフェニルビイミダゾール） TLA−454 （トリス（４−ジメチルアミノ−Ｏ−トリ
ル）−メタン） エチルミッチェラーケトン TMCH （４−メチル−４−トリクロロメチル−2,5−ク
ロロヘキサジエノン） Epon 834 ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル 注 以下の実施例において、Elvacite 2051樹脂へミルされ
たクリスタルバイオレット、ポリカプロラクトンおよび
黄色顔料（クロマトールYellow3G）または青色顔料（Mo
nastrol Blue BT 284 Ｄ）は剥離力測定に有意に影
響を及ぼすと考えられない量で用いられた。これらの成
分の使用は以下の通りである。
実施例の残りの成分はこれらの実施例のパートIIの最後
の記載に従った剥離力測定と共に以下の通りである。
の記載に従った剥離力測定と共に以下の通りである。
本発明の光重合性組成物は、例３、６〜14、16及び18に
例示されており、このうちで例13の組成物が全体的性能
の面から好ましい例である。例１、15、19、20及び21
は、本発明の成分“a"を処方から除くと、剥離力、従っ
て接着力が低下することを示している。例１では、成分
“a"をトリアクリレートTMPTA及びジアクリレートビス
フェノール−Ａで置き換えており、接着力の損失が生じ
ている。例２、４及び５では、成分“a"に同じ２種のジ
アクリートの実質的量を共存させており、化合物Ａ及び
アクリル化ウレタンCMD−6700だけを存在させた例３に
比較して同様に接着力不足をもたらしている。化合物Ａ
を用いないでアクリル化ウレタンだけを用いると、例15
に示すように、同様に接着力が著しく低下している。化
合物Ａを用いないでジアクリレートビスフェノール−Ａ
とアクリル化ウレタンとを組合せた例19、20及び21で
は、同様に剥離力の低下が生じている。
例示されており、このうちで例13の組成物が全体的性能
の面から好ましい例である。例１、15、19、20及び21
は、本発明の成分“a"を処方から除くと、剥離力、従っ
て接着力が低下することを示している。例１では、成分
“a"をトリアクリレートTMPTA及びジアクリレートビス
フェノール−Ａで置き換えており、接着力の損失が生じ
ている。例２、４及び５では、成分“a"に同じ２種のジ
アクリートの実質的量を共存させており、化合物Ａ及び
アクリル化ウレタンCMD−6700だけを存在させた例３に
比較して同様に接着力不足をもたらしている。化合物Ａ
を用いないでアクリル化ウレタンだけを用いると、例15
に示すように、同様に接着力が著しく低下している。化
合物Ａを用いないでジアクリレートビスフェノール−Ａ
とアクリル化ウレタンとを組合せた例19、20及び21で
は、同様に剥離力の低下が生じている。
例10、17及び18は、化合物Ａに対してジアクリレート組
成物を変化させた時に生じる接着力の変化を示してい
る。例18では化合物Ａの割合を増加させることによって
接着力が改良されているが、ジアクリレートの特定の組
合せが前の限度を越えて増加したときにも、例10のよう
に同様に改良されている。
成物を変化させた時に生じる接着力の変化を示してい
る。例18では化合物Ａの割合を増加させることによって
接着力が改良されているが、ジアクリレートの特定の組
合せが前の限度を越えて増加したときにも、例10のよう
に同様に改良されている。
例22は、成分“c"の接着力に対する影響を示している。
エラストマー結合剤を処方から除外すると、剥離力、従
って接着力が著しく低下している。
エラストマー結合剤を処方から除外すると、剥離力、従
って接着力が著しく低下している。
例６〜９、11〜14及び16では、本発明の範囲内での処方
における成分組成の変更を説明している。
における成分組成の変更を説明している。
Claims (11)
- 【請求項１】（ａ）ビスフェノールＡエポキシモノマー
のアクリロイル半エステルである単量体成分、 （ｂ）化学線による活性化される開始系、及び （ｃ）予め形成され実質的に酸基を有しない水不溶性の
メタクリレート重合体又はアクリレート重合体結合剤か
らなり、 光重合性組成物への化学線の照射後生じた光重合性組成
物が70℃の温度に維持されたpH12の液体との24時間の接
触に耐える能力を有し、かつ光重合性組成物を基板にラ
ミネートした後、化学線照射と温度150℃で硬化させた
とき照射され硬化された組成物を基板から除去すること
なく、生成する光重合した組成物が線インチ当たり少な
くとも5.0ポンドの剥離力に耐えることができる、光重
合性組成物。 - 【請求項２】成分（ａ）が次の式（Ｉ）の化合物を包含
する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 式中、 R1は、 であり、 R2は、 であり、 R3は、Ｈ又は炭素原子数１乃至10のアルキル基であり、 Ａは、（CH2）ｑ−Ｏｒであるか、又は であるか、又は −Ａ−は、Ｏと との間の結合を表わし、 ｍは、１乃至10の整数であり、 ｎは、０又は１乃至５の整数であり、 ｑは、１乃至10の整数であり、 ｒは、１乃至10の整数であり、及び ｓは、１乃至10の整数である。 - 【請求項３】成分（ａ）の式（Ｉ）において、 R1が であり、 R2が であり、 ｎが２である特許請求の範囲第２項記載の組成物。
- 【請求項４】式（Ｉ）の化合物が成分（ａ）の少なくと
も30重量％である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 - 【請求項５】式（Ｉ）の化合物が成分（ａ）の少なくと
も30重量％である特許請求の範囲第３項記載の組成物。 - 【請求項６】R1及びR2が同族体について同一である以外
は定義した通りの式（Ｉ）を有する式（Ｉ）の同族体が
存在する特許請求の範囲第２項記載の組成物。 - 【請求項７】R1及びR2が同族体について同一である以外
は定義した通りの式（Ｉ）を有する式（Ｉ）の同族体が
存在する特許請求の範囲第３項記載の組成物。 - 【請求項８】R1及びR2が、いずれも である特許請求の範囲第７項記載の組成物。
- 【請求項９】R1及びR2が、いずれも である特許請求の範囲第７項記載の組成物。
- 【請求項１０】R1及びR2が、いずれも である同族体をさらに含む特許請求の範囲第８項記載の
組成物。 - 【請求項１１】アクリル化ウレタンを存在させる特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US93688086A | 1986-12-02 | 1986-12-02 | |
| US936880 | 1986-12-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159417A JPS63159417A (ja) | 1988-07-02 |
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