KR870000679B1 - 감광성수지조성물 및 감광성수지조성물 적층체 - Google Patents

감광성수지조성물 및 감광성수지조성물 적층체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

감광성수지조성물 및 감광성수지조성물 적층체
본 발명은 감광성수지조성물 및 감광성수지조성물 적층체에 관한 것으로서, 더 상세하게는 알카리성 수용액에 의하여 현상가능한 감광성수지조성물 및 감광성수지조성물 적층체에 관한 것이다.
감광성수지조성물로써 형성되는 포토레지스트는 인쇄배선판을 제조할때 등에 사용되고 있다. 이들 감광성수지조성물은 종래 인쇄배선판용 기판(이하, 기판이라고 한다)에 용제를 함유한 액체피막으로서 도포되고 이어서 가열건조에 의하여 함유용제를 제거시켜 건조피막시킨 다음 활성광에 화상적으로 노광되어 현상되어서 포토레지스트 상으로 되었다.
그러나 근년에 그 저작업성, 대기오염성, 저유보성을 개선하기 위하여 유연성 있는 3층적층체, 즉 지지필름층, 건조된 감광성 수지조성물(이하 단지 감광층이라 한다), 보호필름 층으로써 된 감광성수지조성물 적층체(이하 단지 감광성필름이라 한다)가 사용되게 되었다. 감광성수지조성물로서는 빛에 노출되지 않는 부분이 알카리 수용액에 의하여 제거(현상)되는 소위 알카리현상형과 유기용제에 의하여 제거(현상)되는 소의 용제현상형의 양자가 알려져 있다.
알카리 현상형 감광성필름의 사용방법은 감광성필름으로부터 보호필름층을 제거하고 감광층과 지지필름층의 2층으로써 된 적층체로 한후 그 감광층이 기판에 접하도록 가열압착(라미네이트)한다. 이어서 음성필름 등을 사용하여 화상적(畵像的)으로 노광(露光)을 행한후 알카리 수용액을 사용하여 빛에 노출되지않은 부분을 제거(현상)하여 포토레지스트상을 형성한다. 이 형성된 포토레지스트상을 마스크로 하여 기판의 금속표면을 에징 또는 도금에 의한 처리를 행하고 이어서 포토레지스트상을 현상액보다는 더강한 강알카리성의 수용액을 사용하여 박리하여 인쇄배선판 등이 제조된다.
상기 공정중 기판의 금속표면의 에징 또는 도금에 의한 처리에 대하여 포토레지스트상은 마스크로서 충분한 내성을 갖고 있어야 한다. 에징처리는 염화제 2철, 염화제 2동, 과황산암모늄 등의 수용액을 사용하여 기판의 표면층을 이루고 있는 금속(통상은 동)을 제거하는 공정이다. 또 도금처리에 사용되는 도금액의 종류는 많지만 알카리 현상형 감광성필름의 경우 사용되는 도금액은 통상 산성도금액이다. 납도금 또는 황산동도금과 납도금의 조합을 사용하여 포토레지스트 상에 의하여 마스크되어 있지 않은 금속표면이 도금된다.
도금은 모두 고농도의 약품용액 중에서 전류를 흐르므로 에징 처리와 비교하여 꾀 어려운 처리라 할 수 있다.
이와같은 알카리 현상형 감광성필름은 일본국 특개소52-94388호 공보, 동 특개소 52-130701호 공보,동 특개소 53-128688호 공보, 동 특개소 50-147323호 공보, 등에 개시되어 있다. 그러나 이들 종래의 알카리 현상형 감광성필름으로 부터 얻어지는 포토레지스트상은 내전기 도금성이 충분하지 못한 결점이 있다. 즉 황산동 도금액 및 붕불화수소산의 농도가 낮은 납도금액에 의한 전기도금에는 감당하지만 붕불화수소산의 농도가 350g/ℓ을 넘는 일반 납도금액에 대하여는 내성이 약하며 이와같은 납도금에 의하여 레지스트막의 박리, 벗겨짐, 납도금의 석출(레지스트의 밑에 납도금이 석출하는 현상)이 발생한다. 붕불화 수소산의 농도는 가장 일반적이라 할수 있는 납도금액의 경우 350g/ℓ∼500g/ℓ의 범위에서 사용되며 이와같은 범위내에 있어 입자의 조밀한 공정납을 얻기위한 액을 안정하게 관리할 수 있다고 한다.
본 발명자들은 이와같은 종래의 문제점을 개선하기 위하여 예의 연구한 결과 뛰어난 내도금성, 내에징액성, 내약품성이 있으며 그리고 기타 알카리 현상형 감광성필름의 특성(예를들면 기판과의 라미네이트성 현상성)을 만족하는 감광성 수지조성물을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 본 발명에 의하여 내도금성이 뛰어나고 그리고 내에징액성, 내약품성, 기판과의 양호한 라미네이트성, 양호한 현상성을 갖는 알카리 현상형 감광성필름을 제공하는 것이다.
즉 본 발명은 하기 (a), (b), (c), (d)을 함유하여서 된 감광성수지 조성물에 관한 것이다.
(a) 하기식[ I ]로 나타내는 부가 중합성물질
Figure kpo00001
상기 식에서 R1, R2, R3및 R4는 H 또는 CH3으로 이들은 같거나 다를 수 있으며, n 및 m은 n÷m=8∼12가 되는 양의 정수이다.
(b) 하기식[Ⅱ]로 나타내는 부가중합성 물질
Figure kpo00002
상기 식에서 Z은 환식 2 염기산잔기, R1은 탄소수 1∼3의 알킬린기, R2은 수소원자 또는 메틸기, R3은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 CH2X(X은 염소원자 또는 취소원자)이다.
(c) 광중합개시제
(d) 카르복실기함유량이 17∼50몰%, 흡수율이 4∼30중량%, 중량평균 분자량 3만∼40만의 선상 공중합체.
또한 본 발명은 감광성수지 조성물층의 적어도 일방의 면에 중합체 필름을 적층하여서 된 감광성수지조성물 적층체에 있어서 그 감광성수지조성물층이 하기 (a), (b), (c), (d)를 함유하는 감광성수지 조성물층인 감광성수지 조성물적층체에 관한 것이다.
(a) 하기식 [Ⅰ]로 나타내는 부가 중합성물질
Figure kpo00003
상기 식에서 R1, R2, R3및 R4는 H 또는 CH3으로 같거나 다를수 있으며,
n 및 m은 n＋m=8~12가 되는 양의 정수이다.
(b) 하기식[Ⅱ]로 나타내는 부가중합성물질
Figure kpo00004
상기 식에서 Z은 환식 2 염소산잔기,
R1은 탄소수 1∼3의 알킬렌기,
R2은 수소원자 또는 메틸기,
R3은 수소원자 메틸기, 에틸기 또는 CH2X(X은 염소원자 또는 취소원자)이다.
(c) 광중합개시제
(d) 카르복실기 함유량이 17∼50몰%, 흡수율이 4∼30중량%, 중량평균분자량이 3만∼40만의 선상공중합체.
본 발명의 감광층에는 식[Ⅰ]에서 나타낸 부가중합성 물질이 함유된다.
식[Ⅰ]로 나타내는 부가중합성 물질로서는 2,2비스(4-메타크릴옥시펜타에톡시페닐)프로판, 2,2비스(4-아크릴옥시펜타에톡시페닐)프로판, 2,2비스(4-메타크릴옥시테트라에톡시페닐)프로판 등이 있으며 시판품으로서는 예를를면 BPE-10(일본 신나까무라 화학공업주식회사제 상품명)이 있다.
식[Ⅰ]로 나타내는 부가중합성 물질은 단일의화합물로서 사용하여도 무방하나 2중 이상의 화합물의 혼합물로서 사용하여도 무방하다. n＋m이 7 이하의 경우는 카르복실기 함유선상 공중합체와의 상용성이 저하하여 기판에 감광성 필름을 라미네이트할때 박리하기 쉽다. 또 n＋m이 13이상의 경우는 계의 친수성이 증가하여 현상시에 있어 레지스트상이 박리되기 쉬우며 또 내납도금성도 저하한다. 식[Ⅱ]로 나타내는 화합물은 일본특공소 54-4929호중에 제안된 방법의 중간체로서 용이하게 제조되며 예를들면 환식 2염기산 무수물로 부터 다음식으로 나타내는 반응에 의하여 용이하게 제조된다(식중 Z, R1, R2, R3은 식[Ⅲ]에서 정의한 것과 동일하다).
식 [a]
Figure kpo00005
식 [b]
Figure kpo00006
환식 2 염기산 무수물의 예로서는 호박산 무수물, 무수프타르산, 무수헥사히드로프타프산, 무수테트라히드로프타르산, 무수하이믹산(일본 히다찌가세이공업제 3,6-엔드메틸렌 1,2,3,6-테트라히드로무수프타르산의 상품명), 무수메틸하이믹산(일본 히다찌 가세이공업제 3,6엔드메틸렌 1,2,3,6-테트라히드로메틸 무수 프타르산의 상품명)등을 들수가 있다. 식[Ⅱ]로 나타내는 화합물중 특히 바람직한 화합물로서는 식[Ⅲ]로 나타내는 β'-아크릴로일옥시에틸-γ-크롤-β-히드록시프로필-0-프탈레이트를 들수 있다.
Figure kpo00007
부가중합성 물질중에는 식[Ⅰ] 및 식[Ⅱ]로 나타내는 부가중합성물질 이외의 부가중합성 물질을 함유하고 있어도 무방하다. 식[Ⅰ] 및 식[Ⅱ]로 나타내는 부가중합성물질 이외의 부가중합성 물질로서는 말단에 틸렌성 불포화기를 적어도 1개 가지고 있는 액상부가 중합성물질이면 되며 그 예로서는 다가 알콜에 α,β-불포화 카르복실산을 부가하여 얻어지는 것, 예를 들면 테트라에틸렌그리콜디(메타) 아크릴레이트(아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다. 이하 같다.). 폴리에틸린그리콜디(메타) 아크릴레이트(에틸렌기의 수가 2∼14의 것), 트리메틸올프로판디 (메 타) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 그리콜디(메타)아크릴레이트 (프로필렌기의 수가 2∼14의 것), 디펜타엘리슬리톨펜타(메타) 아크릴레이트, 디펜타엘리슬리톨헥사(메타)아크릴레이트, 식[ I ]로 나타내는 부가중합성물질로서 n＋m=2∼7의 화합물, 그리시딜기 함유화합물에 α,β-불포화카르복실산을 부가하여 얻어지는 것, 예를들면 트리메틸을 프로판트리그리시딜 에테르 트리아크릴레이트, 비스페놀 A디그시딜에테르 디아크릴레이트 등 다가카르복실산, 예를들면 무수프타르산 등과 수산기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 물질, 예를들면 β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에스테르화물 등이 있다.
본 발명에 있어서 감광층에 함유되는 중합개시제는 200℃ 이하의 온도에서는 열적으로 활성화하지 않는 물질로서 활성광선 예를들면 자외선 등에 의하여 활성화하는 물질을 들 수 있다. 이들 물질로서는 치환 또는 비치환의 디핵퀴논류가 있으며 예를들면 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프라퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프타퀴논, 2,3-디클로로나프타퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2,3 -디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 7,8,9,10-테트라히드로프타센퀴논 등이 있다. 기타의 방향족케톤, 예를들면 벤조페논, 미히라케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있다. 이밖에 벤조인, 벤조인 에테르, 예를들면 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등이 있다. 또, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체와 2-메르캅토벤조옥사졸, 로이코 그리스털바이오레트, 토리스(4 -디에틸아미노-2-메틸페닐)메탄등과의 조합도 사용된다.
본 발명의 감광층에는 카르복실기 함유량이 17∼50몰%, 흡수율 4∼30중량%, 중량평균 분자량이 3만~40만의 선상 공중합체가 존재함이 필요하다. 본 발명에 있어서의 포토레즈트 상의 전기도금에의 뛰어난내성 및 도금전 처리액 등에 대한 내성, 더 나아가 기판과의 밀착성, 현상성 등의 일반 특성은 부가중합성몰질과 선상공중합체에 의하여 달성되는 것이다.
선상공중합체는 2종 또는 3종 이상의 단량체를 중합함으로써 얻어지며 단량체는 크게 2가지로 구분된다 제 1의 단량체는 이선상공중합체에 현상성을 부여하는 것으로서 불포화기를 1개 갖는 카르복실산 또는 산무수물이다. 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 규피산, 크로톤산, 프로피온산, 이다콘산, 말레산, 말레산무수물, 말레산반에스테르 등이 사용된다. 이밖에 사용할 제 2의 단량체는 포토레지스트상이 내도금성, 내에징성을 유지하기 위하여 또 내현상액성, 가투성, 가소성을 유지하기 위하여 선택된다.
제 2의 단량체는 불포화기를 1개 갖는 것이 사용되며, 그 단량체에의 20℃에 있어서 물의 용해성이 2중량% 이하의 것이 바람직하지만 2중량%을 넘는 친수성의 단량체를 소량 사용하여도 생성된 선상공중합체의 흡수율이 전술한 범위 이라면 지장이 없다. 제2의 단량체의 분자량은 300 이하가 바람직하며 그보다 분자량이 큰 단량체를 사용하면 현상성이 나빠진다.
제 2의 단량체의 예로서는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트, 예를들면 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레미트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 비닐알콜의 에스테르류, 예를들면 비닐-n-부틸에테르 ; α-위 또는 방향족환에 있어 치환되어 있는 중합가능한 스틸렌유도체 또는 스틸렌 등이 있다.
상술의 제 1의 단량체중 바람직한 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산이며 제 2의 단량체중 바람직한단량체는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트 이다.
본 발명에 있어서, 선상 공중합체는 상기의 제 1의 단량체와 제 2의단량체를 공중합하여 얻어진다. 제 1 및 제 2의 단량체는 그 선상공중합체의 카르복실기 함유량이 17∼50몰%이며 흡수율이 4∼30중량%가 되도록 선택된다. 이때의 홉수율은 JIS K 6911에 나타난 규격, 즉 직경 50±1mm 두께 3±0.2mm의 시료를 23℃의 물에 24시간 첨지한때의 중량증가율로써 나타낸다. 또 여기서 말하는 카르복실기함유량이란 선상공중합체에 사용되는 전단량체의 몰수에 대한 전기 제 1와 단량체의 몰수의 백분율(몰 %)을 말한다.
전기의 선상공중합체의 여러가지 처리액에 대한 내성은 그 카르복실기 함유량 또는 흡수율(친수성)의일방에 의하여 임의적으로 결정되는 것은 아니며 그 쌍방에 의하여 결정되며 각각은 전술한 범위 내에 있지 않으면 않된다. 카르복실기 함유량이 17∼50몰%로 규정된 경우 만약에 제 2의 단량체가 극단적으로 소수성의 단랑체가 선택되어서 그 선상공중합체의 흡수율이 4%미만이 되었을 때에는 카르복실기 함유량이 17∼50몰%의 범위내 이라도 현상은 곤란하게 된다.
한편 카르복실기 함유량이 17∼50몰%이었다고 하여도 그 흡수율이 전술의 범위의 상한을 넘었을 때에는 빛에 노출되지 않은 부분의 현상성은 대단히 촉진되지만 노광부에서는 친수성의 한계를 넘어서 포토레지스트상은 그 단부(노광부와 미노광부의 경계)에서 가장 현저하게 현상액에 녹아서 화상이 선명하지 못하므로 현상도는 저하하며 또 결과적으로 눈으로 본 감광도도 저하하며 나아가서는 도금액, 에징액에 대한 내성이 저하하여 박리등의 현상이 일어난다.
또한 카르복실기의 함유량은 현상성의 결정 요소로서 중요하다. 흡수율이 전술의 범위 내이어도 카르복실기함유량이 17몰% 미만이면 현상은 안된다. 반대로 카르복실기의 함유량이 전술의 범위의 상한을 넘으면 흡수율이 전술의 범위 내 이어도 레지스트상의 표면 광택은 없어지며 내성도 저하한다.
선상 공중합체의 분자량은 필름형성성을 부여하며 또한 제 2의적으로 현상성 및 처리액에 대한 내성을 결정하는 요소이다. 이 분자량의 범위는 중량평균분자량으로서 3만∼40만, 바람직하기는 5만∼20만이다. 그 범위 미만일 때는 필름형성 성이 나빠지며 또 현상액을 함유하는 처리액에 대한 내성이 저하한다. 이 범위를 넘을때는 필름형성성, 내성은 대단히 양호해지지만 현상성이 저하한다.
일반적으로 가열 공정중과 보존중에 있어의 열중합을 방지하기 위하여 감광층에 라디칼 중합 억제제를 함유시킴은 바람직한 일이다. 이와같은 라디칼 중합 억제제로서는 p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로가롤, 나프틸아민, 페노티아진, 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, p-톨퀴논, 크롤라닐, 아릴포스파이트등이 사용되는데 200℃이하에서 저휘발성 임이 바람직하며 그와 같은 것으로서 알킬치환하이드로퀴논, tert-부틸카레클, 염화제 1 동, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(2-메틸-6-t-부틸페놀)등이 있다.
전술의 감광층 중에는 염료, 안료등의 착색물질을 함유하여도 무방하다. 착색물질은 포토레지스트로서의 특성에 영향을 주지 않고 또 200℃이하의 온도에서는 분해, 휘발하지 않는것이 바람직하다. 사용할수 있는 착색제로서는 예를들면 푸쿠신, 올라민 염기, 칼코시드그린 S, 팔라마디엔터, 크리스털 바이오테트, 메틸오렌지, 나일불루-2B, 빅토리아불투, 말라카이트그린, 베이식블루-20, 아이오딩그린, 나이트그린 B, 트리바로산, 뉴마디엔터, 아시드바이오레트 RRH, 레드바이오레트 5RS, 뉴메틸렌블루GG 등이 있다.
또한 전기 감광층 중에는 가소제, 접착촉진제 등의 첨가물을 첨가하여도 무방하다.
부가 중합성물질, 광중합개시제 및 선상공중합체는 얻어지는 감광성수지 조성물이 부가중합물질을 30∼60중량부, 바람직하기는 40∼50중량부, 광중합 개시제를 0.5∼10중량부, 바람직하기는 1.5∼5.0중량부, 선상공중합체를 40∼70중량부, 바람직하기는 50∼60중량부 함유하도록 배합된다.
부가중합성물질이 30중량부 미만인 때는 감광층은 가투성이 약하므로 라미네이트시에 기판으로부터 박리되기 쉽다. 또 60중량부 보다 많을 때는 감광층은 연화하여 롤 상으로 권취하여 보존하는 사이에 콜드푸로를 일으킨다. 부가중합성 물질 30∼60중량부중 식[ I ]로 나타낸 부가중합성물질의 양을 25∼35중량부의 범위로 함이 바람직하다. 25∼35중량부의 범위내로 하였을 때에 내황산 동도금성, 내납도금성이 충분해져서 해상도 및 레지스트상의 밀착성이 높아진다. 식[Ⅱ]로 나타낸 부가중합성 물질의 양은 5∼15중량부의 범위로 함이 바람직하며 더 바람직하기는 7∼13중량부의 범위 이다. 5∼15중량부의 범위로 하였을 때에 해상도 특히 현상시 및 현상후에 있어의 레지스트상의 밀착성, 황감도, 현상성 및 내도금성이 높아진다. 또 식[Ⅰ] 및 [Ⅱ]의 부가중합성물질 이외의 부가중합성 물질의 양은 부가중합성 물질의 전량 30∼60중량부 중 0∼30중량부로 함이 좋다. 광중합 개시제의 양이 0.5중량부 미만인 때는 감광층에 활성광선을 조사하여 경화시킬때 경화가 충분히 진행하지 못하므로 내성이 약한 포토레지스트를 생성한다.
10.0중량부보다 많을때는 감광층의 활성광선에 대한 감도가 너무 높으므로 해상도가 저하하여 안정성이 저하하는 등의 결점이 생긴다. 선상공중체합의 양이 40중량부 미만인때는 감광층은 연화하여 보존시에 콜드풀로가 발생한다. 또 70중량부 보다 많을때는 감광층은 약해져서 라미네이트시에 박리되기 쉽게된다.
감광층의 적어도 일방의 면에 적층되는 중합체 필름으로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리프로필렌, 폴리에틸렌으로써 된 필름이 있으며 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 이들은 후에 감광층으로 부터 제거 가능하여야 하므로 제거가 불가능한 재질이거나 표면 처리가 되어있어서는 않된다. 이들 필름의 두께는 5∼100㎛이 적당하며, 바람직하기는 10∼30㎛이다. 또 이들 필름의 하나는 감광층의 지지필름으로서 달리는 그 감광층의 보호필름으로서 그 감광층의 양면에 적층하여도 무방하다.
감광성수지 조성물 적층체, 즉 감광성 필름으로 하기 위하여는 먼저 이와같은 감광성 수지 조성물을 용제에 균일하게 용해한다. 용제는 그 감광성 수지조성물을 용해하는 용제이면 무엇이든 좋으며 1종 또는 수종의 용제를 사용하여도 무방하다. 용제로서는 예를들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔부, 에틸셀로솔부, 디클로메탄, 클로로포름, 메틸알콜, 에틸알콜 등의 일반적인 용제가 사용된다. 이어서 용액상으로 된 감광성수지 조성물을 전술한 지지필름 층으로서의 중합체 필름상에 균일하게 도포한후 가열 및/또는 열풍분사에 의하여 용제를 제거하여 건조피막으로 한다. 건조피막의 두께는 통상의 두께로 하며 별특히 제한은 없으며 10∼100㎛이 적당하며 바람직하기는 20∼60㎛이다.
감광층과 중합체 필름의 2층으로써 된 감광성 필름은 그대로 또는 감광층의 다른면에 보호필름을 더 적층하고 롤상으로 권취하여 저장된다.
포토레지스트 화상의 제조에 있어는 전기 보호필름이 존재한다면 이를 제거한 후 감광층을 가열하면서 기판에 대하여 압착됨으로써 라미네이트 된다. 라미네이트되는 표면은 통상 바람직하기는 금속면이며 특별히 제한은 없다. 감광층을 가열하는 온도(라미네이트온도)에 의하여는 기판의 가열은 불필요하지만 물론 더 라미네이트성을 향상시키기 위하여 가열을 하여도 무방하다.
본 발명의 감광성 필름은 종래의 감성 필름의 라미네이트 온도(90∼130℃)에서 라미네이트한 경우에는 종래의 감광성 필름보다 성분의 증발 비산량이 극단으로 적다. 또 종래의 감광성 필름으로서는 사용에 감당하지 못하였던 160∼180℃의 높은 라미네이트 온도에서 사용하였을 때에도 증발비산량은 적으며 또 특성이 나빠지는 일이 없다.
본 발명의 감광성 필름으로서는 라미네이트 온도를 고온으로 함으로써 기판 가열의 생략도 가능하다.
라미네이트가 완료한 감광층은 이어서 음성필름 또는 양성필름을 사용하여 활성광으로 화상적으로 노광된다. 그때 감광층상에 존재하는 중합체필름이 투명하면 그대로 노광하여도 무방하다. 불투명하다면 당연히 제거할 필요가 있다. 감광층의 보호란면에서 중합체필름이 투명하며 그 중합체필름을 잔존시킨대로 이를 통하여 노광함이 바람직하다. 활성광은 공지의 활성광원, 예를들면 카본아크, 수은증기아크, 키세논아크, 기타로 부터 발생되는 광이 사용된다. 감광층에 함유되는 광개시제의 감수성은 통상 자외선영역에 있어 최대이므로 그 때는 활성광원은 자외선을 유효하게 방사하는 것으로 하여야 한다. 물론 광개시제가 가시광선에 감수하는 것, 예를들면 9,10-페난슬렌퀴논 등이라면 활성광으로서는 가사광이 사용되며 그 광원은 상술의 것이라도 좋고 사진용 프라드전구, 태양램프 등도 사용된다.
노광후, 감광층 상에 만약에 중합체 필름이 존재하고 있다면 이를 제거하여 알카리 수용액을 사용하여 기지의 방법, 예를들면 분산, 요동침지, 브라싱, 스클라핑 등에 의하여 빛에 노출되지 않은 부분을 제거함으로써 현상한다. 알카리 수용액의 염기로서는 수산화알카리, 즉 리듐, 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 탄산알카리, 즉 리튬, 나트륨 및 칼륨의 탄산염 및 중탄산염 ; 알카리금속, 인산염, 예를들면 인산칼륨 또는 인산나트륨 ; 알카리금속 피롤인산염, 예를들면 피롤인산 나트륨 또는 피롤인산칼륨 등이 예시되며 특히 탄산나트륨의 수용액이 바람직하다. 현상에 사용하는 1∼3중량%의 알카리 수용액의 pH는 바람직하기는 9∼11의 사이이며 또 그 온도는 감광층의 현상성에 맞춰서 조절할 수 있다. 그 알카리 수용액중에는 표면활성제, 소포제 또는 현상을 촉진시키기 위하여 소량의 유기용제를 혼입시켜도 무방하다.
또한 인쇄배선판의 제조에 있어는 현상된 포토레지스트화상을 마스크로 하여 노출하여 있는 기판의 표면을 에징 또는 도금에 의하여 기지의 방법으로 처리한다. 그후 포토레지스트화 상은 통상, 현상에 사용한 알카리 수용액 보다는 더 강알카리성의 수용액에 의하여 박리되는데 특별히 제한은 없다. 강 알카리성의 수용액으로서는 예를들면 2∼10중량%의수산화나트륨 등이 사용된다.
본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더 상세히 설명한다.
여기서 %는 중량%를 나타낸다.
[실시예 1]
용액 A 및 용액 A'을 25㎛두께의 폴리에틸렌 테레프타레이트 필름상에 균일하게 도포하고 100℃의 열풍대류식 건조기로 약 3분간 건조했다. 감광층의 건조후의 두께는 약 25㎛ 이었다. 감광층의 상부(폴리에틸린 테레프타레이트 필름과 접하지 않은 표면위)에는 보호필름으로써 롤리에틸린 필름을 부착시켰다 용액 A로부터 얻어진 강광성필름(FA라 한다)은 본 발명의 실시예를 나타내며 용액 A'로 부터 얻어진 감광성 필름(FA'라 한다)은 비교예(본발명과 부가중합성 물질이 다르다)를 나타낸다.
용액 A
메틸메타크릴레이트60%, 메타크릴산 20%, 2-에틸헥실아크릴레이트 20%의 공중합체(*1) 52g
식 [Ⅳ]에 나타낸 부가중합성물질(일본 신나까무라화학 공업주식회사제 상품명 BPE-10) 30g
2-히드록시-3-크롤프로필-2'-아크릴로일옥시에틸-0-프타레이트 5g
2-에틸안트라퀴논 2.5g
2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 0.6g
빅토리아피아블루 0.09g
에틸셀로솔부 130g
메틸에틸케톤 10g
크롤로폴름 10g
Figure kpo00008
상기 식에서 n 및 m은 n＋m=10이 되는 양의 정수
용액 A'
메틸메타크릴레이트 60%, 메타크릴산 20%, 2-에틸헥실아크릴레이트 20%의공중합체
(용액 A와같다)
테트라에틸렌그리콜디아크릴레이트(일본 신나까무라 화학공업주식회사제 상품명 A-4G) 35g
2-에틸안트라퀴논 2.5g
2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 0.6g
빅토리아피아블루 0.09g
에틸셀로솔부 130g
메틸에틸케톤 10g
크롤로포름 10g
동박(두께 35㎛)을 양면으로 적층한 유리 에폭시재인 기판(일본 히다찌 화성공업 주식회사제 상품명 MCL-E-61)의 동표면을 +800의 샌드페이퍼로 연마하고 수세하여 공기류에서 건조하였다. 이어서 기판을 60℃로 가온하고 그 동면상에 폴리에틸린필름을 제거한 감광성 필름 FA와 FA'을 160℃로 가열하면서 각각 다른 기판에 라미네이트 하였다. 감광층과 기판과의 접착성은 쌍방의 시료 모두 양호하였다.
이들 기판에 네가필름을 사용하여 3KW의 고압수은등(일본 오크제작소제, 상표 페닉스-3000)으로 10초간 50cm의 거리에서 노광을 행하였다. 현상은 폴리에틸린테레프탈레이트필름을 제거한후 2%, 30℃의 탄산나트륨 수용액을 분사함으로써 쌍방의 시료 모두 약 45초 사이에 달성하여 양호한 현상성을 나타냈다. 또한 쌍방의 감광성 필름으로 부터 얻어진 포토레지스트상은 선폭 80㎛까지 해상할 수 있는 양호한 해상성이 있으며 또 염화제 2철 수용액, 염화제 2동 수용액, 과황산암모늄 수용액 등의 통상의 에징액에 대하여 충분한 내성을 갖고 있다.
표 Ⅰ에 나타낸 도금 공정에서는 감광성필름 FA로부터 얻어진 포토레지스트상은 충분한 내성을 갖고 있음에도 불구하고 감광성 필름 FA'로부터 얻어진 포토레지스트상은 내성이 약하여 납도금후 레지스트막의 박리가 발생하였다.
[표 1] 도금공정
Figure kpo00009
[실시예 2]
용액 B 및 용액 B'로부터 실시예 1과 같은 방법에 의하여 감광성 필름 FB(용액 B로부터 얻어진 감광층의 두께 약 25㎛) 및 감광성필름 FB'(용액 B'로부터 얻어진 감광층의 막 두께 약 25㎛)을 작성히였다. 감광성 필름 FB는 본 발명의 실시예를 나타내며 감광성 필름 FB'은 비교예(본 발명과 부가 중합성 물질이 다르다)를 나타낸다.
용액 B
메타크릴산 25%, 메틸메타크릴레이트 45%, 에틸아크릴레이트 30%의 공중합체(*2) 52g
실시예 1의 식(Ⅳ]에 나타낸 부가중합성 물질 30g
β-메타크릴로일옥시에틸-β'-히드록시프로필-0-프탈레이트 5g
벤조페논 2.5g
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.6g
빅토리아피아블루 0.14g
에틸셀로솔부 130g
메틸에틸케톤 10g
클로로포름 10g
Figure kpo00010
용액 B'
메타크릴산 25%, 메틸메타크릴레이트 45%, 에틸아크릴레이트 30%,의 공중합체(용액 B와 같다) 52g
2,2'-비스(4-메타크릴옥시ㆍ디에톡시페닐)프로판(일본 신나까무라 화학공업주식회사제.
상품명 BPE-4) 35g
벤조페논 2.5g
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.6g
빅토리아피아블루 0.14g
에틸셀로솔부 130g
메틸에틸케톤 10g
클로로포름 10g
얻어진 감광성필름 FB 및 FB'을 실시예 1과 같이 라미네이트, 노광, 현상을 행하였다. 기판과의 접착성을 비교하면 감광성필름 FB은 양호하였으나 감광성 필름 FB'은 기판으로부터 박리코저 잡아당겼을 때 간단히 박리되었다. 다음에 실시예 1에 나타낸 바와같은 에징액에 대하여 내성을 조사한 결과 감광성필름 FB로부터 형성된 레지스트상은 충분한 내성을 갖고 있으나 감광성 필름 FB'로부터 형성된 레지스트상은 부분적으로 박리되어 내성이 낮음을 나타냈다.
또한 실시예 1중의 표 1에 나타낸 도금공정에 있어 내도금성을 조사한 결과 감광성 필름 FB로 부터 형성된 레지스트상은 충분한 내성을 갖고 있으나 감광성 필름 FB'로부터 형성된 고레지스트상은 대부분 박리되어 내성은 전혀 없었다.
[실시예 3]
용액 C 및 용액 C'을 사용하여 실시예 1과 같은 방법에 의하여 감광성필름 FC(용액 C로부터 얻어진다)및 감광성필름 FC'(용액 C'로 부터 얻어진다)을 작성하였다. 감광성 필름 FC은 본 발명의 실시예를 나타내며 감광성필름 FC'은 비교예(본 발명에 있어의 선상공중합체의 카르복살기 함유량 범위의 하한 이하)를 나타낸다. 감광성 필름 FC 및 FC'의 감광층의 막두께는 각각 23∼26㎛의 범위이었다.
용액 C
메타크릴산 25%, 메틸메타크릴레이트 53%, 부틸아크릴레이트 22%의 공중합체(*3) 52g
실시예 1의 식[Ⅳ]에 나타낸 부가중합성 물질 30g
2-히드록시-3-크롤프로핀-2'-아크릴로일옥시에틸-0-프라레이트 6g
벤조페논 2.5g
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.6g
빅토리아피아블루 0.14g
에틸셀로솔부 130g
메틸에틸케톤 10g
클로로포름 10g
Figure kpo00011
용액 C'
메타크릴산 13%, 메틸메타크릴레이트 62%, 부틸아크릴레이트 25%의 공중합체(*4) 52g
실시예 1의 식[Ⅳ]에 나타낸 부가중합성 물질 30g
2-히드록시-3-크롤프로핀-2'-아크릴로일옥시에틸-0-프라레이트 6g
벤조페논 2.5g
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.6g
빅토리아피아블루 0.14g
에틸셀로솔부 130g
메틸에틸케톤 10g
클로로포름 10g
Figure kpo00012
실시예 1과 같이 하여 노광까지 행하였다. 기판에의 접착성은 감광성 필름 FC, FC' 모두 같았다. 현상도 실시예 1과 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제거한후 2%, 30℃의 탄산나트륨 수용액을 분사함으로써 행하였는데 FC는 약 40초 사이에 현상이 달성되어 양호한 현상성을 나타냈다. 그러나 일방 FC'은 180초간 분사하여도 현상되지 않았으며 현상성이 불량하였다. FC로써 형성된 레지스트 상에 있는 기판은 또한 실시예 1과 같이 내에징액성, 내도금성을 조사한 결과 충분히 내성이 있었다.
[실시예 4]
용액 D 및 용액 D'을 사용하여 실시예 1과 같은 방법에 의하여 감광성필름 FD(용액 D로부터 얻어진다)및 감광성 필름 FD'(용액 D'로부터 얻어진다)을 작성하였다. 감광성필름 FD은 본 발명의 실시예를나타내며 감광성 필름FD'은 비교예(본 발명과는 부가중합성 물질이 다르다)를 나타낸다. 감광성필름 FD 및 FD'의 감광층의 막두께는 각각 23∼26㎛의 범위이었다.
용액 D
메타크릴산 25%, 메틸메타크릴레이트 37%, 2-에틸헥실아크릴레이트 8%, 부틸메타크릴레이트 30%의 공중합체(*5) 52g
실시예 1의 식[Ⅳ]에 나타낸 부가중합성물질 30g
2-히드록시-3-크롤프로필-2'-아크릴로일옥시에틸-0-프라레이트 8g
벤조페논 2.5g
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.6g
빅토리아피아블루 0.14g
에틸셀로솔부 130g
메틸에틸케톤 10g
클로로포름 10g
Figure kpo00013
용액 D'
메타크릴산 25%, 메틸메타크릴레이트 37%, 2-에틸헥실아크릴레이트 8%,
부틸메타크릴레이트 30%의 공중합체(용액 D와 같다) 52g
폴리에틸린그리콜디아크릴레이트, n=14(일본, 신나까무라 화학공업주식회사제 상품명 A-14G) 13g
2,2'비스(4-메타크릴옥시ㆍ디에톡시페닐)프로판(일본 신나까무라 화할공업주식회사제, 상품명 BPE-4) 10g
디펜타에리슬리톨헥사아크릴레이트(일본화약주식회사제, 상품명 DPHA) 15g
벤조페논 2.5g
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.6g
빅토리아피아블루 0.14g
에틸셀로솔부 130g
메틸에틸케톤 10g
클로로포름 10g
실시예 1과 같은 방법에 의하여 현상까지 행하였다. 기판에의 접착성, 현상성, 해상도 등은 감괌성필름 FD와 FD'는 거의 같은 특성을 나타낸다. 또한 내에징액에 대하여도 쌍방의 시료 모두 충분히 내성을 갖고 있었다. 그러나 실시예 1중의 표 1에 나타낸 도금공정에 있어 감광성 필름 FD로부터 얻어진 포토레지스트상은 충분히 내성을 갖고 있었으나 감광성필름 FD' 로 부터 얻어진 포토레지스트 상은 내성이 약하여 납도금후 레지스트 막의 박리가 발생하였다. 감광성 필름 FD'로부터 얻어진 포토레지스트상은 표 2에 나타내는 바와 같은 납도금, 즉 붕불화수소산 농도의 낮은 납도금 액으로서는 아무런 문제는 없었다. 이에 의하여 본 발명에 있어서의 부가중합성 물질을 사용한 감광성 필름으로부터 얻어진 포토레지스트 상은 비교예의 포토레지스트상에 비교하여 납도금액중의 붕불화수소산농도가 훨씬 높을 때에도 내성이 있음을 나타낸다.
[표 2 ] 붕불화수소산 농도의 낮은 납도금 액조성
Figure kpo00014
이상 실시예에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 감광성수지 조성물을 사용하여 얻어진 감광성 필름은 뛰어난 내도금성이 있으며 또한 기판과의 접착성, 현상성 등 다른 특성도 뛰어난 것이다.

Claims (4)

  1. (a) 하기식[ I ]로 나타내는 부가중합성 물질.
    Figure kpo00015
    상기 식에서 R1, R2, R3및 R4은 H 또는 CH3이며 이들은 같거나 다를 수 있으며,
    n 및 m은 n+m=8∼12가 되는 정의 정수이다.
    (b) 하기식[Ⅱ]로 나타낸 부가중합성 물질.
    Figure kpo00016
    상기 식에서 Z은 환식 2염기산잔기, R1은 탄소수 1∼3의 알킬렌기, R2은 수소원자 또는 메틸기, R3은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 CH2X(X은 염소원자 또는 취소원자)이다.
    (c) 광중합개시제, 그리고
    (d) 카르복실기 함유량이 17∼50몰%, 홉수율이 4∼30중량%, 중량평균 분자량이 3만∼40만의 선상공합체로서 불포화기를 1개 갖는 카르복실산 또는 산무수물과 불포화기를 1개 갖는 단량체와의 선상공중합체를 함유하여서 된 감광성수지 조성물로서, 부가 중합성물질의 전량을 30~60중량부로 하고 그 중에서 식[ I ]로 나타낸 부가중합성 물질을 25∼35중량부, 식[Ⅱ]로 나타낸 부가중합성 물질을 5∼15중량부, 식[ I ]로 나타낸 부가중합성물질 및 식[Ⅱ]로 나타낸 부가중합성물질 이외의 부가중합성 물질을 0~30중량부, 광중합개시제를 0.5∼10.0중량부, 선상공중합체를 40∼70중량부 함유하여서 된 감광성수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 라디칼중합 억제제 및 착색물질을 함유하여서 된 감광성수지 조성물.
  3. 감광성수지조성물층의 적어도 일방의 면에 중합체필름을 적층하여서 된 감광성수지 조성물 적층체에 있어서 그 감광성 수지 조성물층이
    (a) 하기식[Ⅰ]로 나타낸 부가중합성 물질.
    Figure kpo00017
    상기 식에서 R1, R2, R3및 R4은 H 또는 CH3로서 이들은 같거나 다를 수 있으며,
    n 및 m은 n＋m=8~12가 되는 정의 정수이다.
    (b) 하기식[Ⅱ]로 나타낸 부가중합성 물질.
    Figure kpo00018
    상기 식에서 Z은 환색 2염기산잔기 R1은 탄소수 1~3의 알렌킬기, R2은 수소원자 또는 메틸기, R3은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 CH2X(X은 염소원자 또는 취소원자)이다.
    (c) 광중합개시제, 그리고
    (d) 카르복실기 함유량이 17~50몰%, 흡수율이 4~30중량%, 중량평균 분자량 이 3만~40만의 선상공중합체로서 불포화기를 1개 갖는 카르복실산 또는 산무수물과 불포화기를 1개 갖는 단량체와의 선상공중합체를 함유하여서 되고, 상기 감광성 수지 조성물층이 부가중합성물질의 전량을 30~60중량부로 하고 그중에서 식[Ⅰ]로 나타낸 부가중합성 물질을 25~35중량부, 식[Ⅱ]로 나타낸 부가중합성 물질 이외의 부가중합성 물질을 0~30중량부, 광중합개시제를 0.5~10.0중량부, 선상공중합체를 40~70중량부 함유하는 감광성수지 조성물층인 감광성수지 조성물 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서, 감광성수지 조성물층 중에 라디칼중합억제제 및 착색물질을 함유하여서 된 감광성 수지조성물 적층체.
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