JPS5888741A - 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物積層体 - Google Patents

感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物積層体

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JPS5888741A
JPS5888741A JP56187333A JP18733381A JPS5888741A JP S5888741 A JPS5888741 A JP S5888741A JP 56187333 A JP56187333 A JP 56187333A JP 18733381 A JP18733381 A JP 18733381A JP S5888741 A JPS5888741 A JP S5888741A
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photosensitive resin
polymerizable substance
resin composition
formula
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JP56187333A
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Hajime Kakumaru
肇 角丸
Nobuyuki Hayashi
信行 林
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物積層体
に関し、更に詳しくはアルカリ性水溶液によって現像可
能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物ｉ層体に関
する。
５− 感光性樹脂組成物から形成されるフォトレジストは、印
刷配線板を製造する際などに使用されている。これら感
光性樹脂組成物ｄ１．従来。
印刷配線板用基板（以下単に基板と言う）に溶剤を含有
した液体皮膜として塗布され次いで。
加熱乾燥によって含有溶剤が除かれ乾燥皮膜とされ、そ
の後活性光に画像的に露光され現像されてフォトレジス
ト像とされる。
しかし近年、その低作業性、大気汚染性、低歩留りを改
善するためにフレキシブルな３層積ノ一体、即ち、支持
フィルム層、乾燥された感光性樹脂組成物層（以下単に
感光層と言う）、保膿フィルム層からなる感光性樹脂組
成物積層体（以下単に感光性フィルムと言う）が用いら
れるようになってきた。感光性樹脂組成物としては、未
露光部がアルカリ水溶液によって除去（現像）される所
謂アルカリ現像型と有機溶剤によって除去（現像）され
る所謂溶剤現像型の両者が知られている。
アルカリ現像型感光性フィルムの使用方法は６− 感光性フィルムから保護フィルム層を取り除いて感光層
と支持フィルム層の２層からなる積層体にした後その感
光層が基板に接するように加熱圧着（ラミネート）する
。次いでネガフィルム等を用いて画像的に露光を行なっ
た後、アルカリ水溶液を用いて未露光部を除去（現像）
シフフォトレジスト像を形成する。この形成されたフォ
トレジスト像をマスクとして基板の金属表面をエツチン
グあるいはメッキによる処理を行ない次いでフォトレジ
スト像を現像液よりは更に強アルカリ性の水溶液を用い
て剥離し、印刷配線板等が製造される。
上記工程中、基板の金属表面のエツチングあるいはメッ
キによる処理に対してフォトレジスト像は、マスクとし
て十分な耐性を有していなければならないことは、当然
なことである。エツチング処理は、塩什第二鉄、塩化第
二銅、過硫酸アンモニウムなどの水溶液を用いて基板の
表面層をなしている金属（通常は銅）を除去する工程で
ある。またメッキ処理に用いるメッキ液の種類は数多く
あるが、アルカリ現像型感光性フィルムの場合、用いら
れるメッキ液は通常酸性メッキ液である。半田メッキあ
るいは硫酸鋼メッキと半田メッキの組み合わせを用いて
フォトレジスト像でマスクされていない金属表面がメッ
キされる。
メッキは、いずれも高濃度な薬品溶液中で電流を流すの
で、エツチング処理と比較して、かなりきびしい処理と
いえる。
この種の゛ｒアルカリ現像型感光性フィルム。
特開昭５２−９４３８８号公報、特開昭５２−１３０７
０１号公報９％開昭５３−１２８６８８号公報、特開昭
５０−１４７３２３号公報等に開示されている。しかし
ながら、これら従来のアルカリ現像型感光性フィルムか
ら得られるフォトレジスト像は耐電気メッキ性が十分で
ないという欠点があった。即ち、硫酸鋼メッキ液及びホ
ウフッ化水素酸の濃度が低い半田メッキ液での電気メッ
キには耐え得るが、ホウフッ化水素酸の濃度が３５０７
／６を越える一般用半田メツキ液に対しては耐性が乏し
く、そのような半田メッキによりレジスト膜のはがれ、
持ち上り、半田メッキのもぐり（レジストの下に半田メ
ッキが併用する現像）が発生する。ホウフッ化水素酸の
濃度は、最も一般的と言える半田メッキ液の場合、３５
０１／−／ｌ〜５００　ｆ−／ｌの範囲で使用され、そ
のような範囲内において粒子の密な共晶ハンダを得るた
めの液を安定に管理できるとされている。
我々は、このような従来の問題点を改善するために鋭意
研究の結果、優れた耐メッキ性、耐エツチング液性、耐
薬品性を有し、かつ、その他アルカリ現像型感光性フィ
ルムの特性（例えば基板とのラミネート性、現像性）を
満足する感光性樹脂組成物を見い出し９本発明に至った
。
本発明によって耐メッキ性が優れ、かつ、耐エツチング
液性、耐薬品性、基板との良好なラミネート性、良好な
現像性を有するアルカリ現像型感光性フィルムを提供す
るものである。
即ち９本発明は 〜９− ｆａｌ　　下記式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質（式
中、　Ｒｕ　、　Ｒ２、Ｒ３及び几４はＨまたはＣＨａ
であり、これらは同一であっても相異してもよ＜、ｎ及
びｍｌｄ　ｎ　十ｍ　＝＝　８〜１２になるような正の
整数である） （ｂ）　　下記式〔■〕で示される附加重合性物質（式
中Ｚは環式二塩基酸残基、Ｒ１は炭素数１１０− 〜３のアルキレン基、　Ｒ”は水素原子またはメ筐たは
ＣＨｚＸ　、　Ｘは塩素原子４臭素原子である）ｆｃ）
　　光重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　１（ｄ
）　　カルボキシル基含有量が１７〜５０モル係吸水率
が４〜３０重量係９重蓋平均分子鈑３万〜４０万の線状
共重合体 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
さらに９本発明は、感光性樹脂組成物ノーの少なくとも
、一方の面に重合体フィルムを積層して成る感光性樹脂
組成物積層体において該感光性樹脂組成物層が （ａ）　　下記式〔■〕で示される附加重合性物質（式
中＋　Ｒ＋　、　Ｒｚ　、　Ｒ３及びＲ４けＨまたはＣ
Ｈ３であり、これらは同一であっても相異してもよ（、
ｎ及びｍはｎ　十ｍ　”’　８〜１２になるような正の
整数である） （ｂｌ　　下記式（１）で示される附加重合性物質０Ｒ
２ ＩＩ　　　　　　　　　　ＩＩ　　　１１１ ０　　　　　　　　０Ｈ （式中Ｚは環式二塩基酸残基、Ｒ１は炭素数１〜３のア
ルキレン＆Ｊ２は水素原子またはメたけＣＨ２Ｘ、　Ｘ
は塩素原子、臭素原子である）（Ｃ１光重合開始剤 （ｄ）カルホキシル基含有ｔが１７〜５０モル係。
吸水率が４〜３０重量係９重量平均分子量が３万〜４０
万の線状共重合体 を含有する感光性樹脂組成物層である感光性樹脂組成物
積層体に関する。
本発明の感光層には９式ＣＤで示される附加重合性物質
が含有される。
式ＣＤで示きれる附加重合性物質としては。
２．２ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニ
ル）プロパン、２．２ビス（４−アクリロキシヘンタエ
トキシフェニル）プロパン、２．２ビス（４−メタクリ
ロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等がらり、市
販品としては例えばＢＰＥ−１０（新中村化学工業株式
会社製商品名）がある。
式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質は、単一の化合物と
して用いてもよいが、２榴以上の化合物の混合物として
使用してもよい、、ｎ−１−ｍが７以下の場合は、カル
ボキシル基含有線状共重合体との相溶性が低下し、基板
に感光性フィルムをラミネートした際はがれ易い。また
ｎ十ｍが１３以上の場合は、系の親水性が増加し、現像
時においてレジスト像がはがれやすく、また耐示 半田メッキ性も低下する。式［１１）で券ワ屯れる化合
物は、特許出願昭４８−１０９２３３号中に提案された
方法の中間体として容易に製造さ１３− れ例えば、環式二塩基酸無水物から下式で表わされる反
応によって容易に製造される（式中Ｚ。
几１．几’　Ｉ　Ｒ”は式（ＩＩ）で定義したものと同
一でろる）。
式（ａ） １ １ 式［ｂ） １４− ００Ｒ９ ＩＩ　　　　　　　　　　ＩＩ　　　１１１ ０　　　　　　　　０Ｈ 環式二塩基酸無水物の例としては、コハク酸無水物、無
水７タル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水ハイミック酸（日立化成工業＃　３
．６−ニンドメチレン１゜２、３．６−　Ｔトラヒドロ
無水フタル酸の商品名）。
無水メチルハイミック酸（日立化成工業製３，６エンド
メチレン１．２．３．６−チトラヒトロメチル無水フタ
ル酸の商品名）等を挙げることができる。式［１１］で
示される化合物のうち特に好ましい化合物としては１式
Ｃｕ１ｌ）で示されるβ′−アクリロイルオキシエチル
−γ−クロルーβ−ヒドロキシプ【スピル−０−フタレ
ートがあげられる。
Ｈ ＩＩ　１ Ｈ 附加重合性物質の中にけ式Ｃｌ、）及び式［１１）で示
される附〃１１重合性物質以外の附加重合性物質を含有
しても良い。式（１，）及び式〔■〕で示される附加重
合性物質以外の附〃１１重合性物質としては。
末端エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する液状剛
力１重合性物質であれば良く、その例としては、多価ア
ルコールにα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られ
るもの９例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート（アクリレート又はメタクリレートを示す
。以下同じ）、ポリエチレンクリコールシ＜ｙｔり）ア
クリレート（エチレン基の数が２〜］４のもの）、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アジリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリシ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アク＋７レート（プロピレン基
の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、式〔Ｉ〕で示される附加重合
性物質でｎ十ｍ＝２〜７の化合物、グリシジル基含有化
合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られるも
の９例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルジアクリレート等、多価カルボン酸２例えば
無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有す
る物質。
例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等と
のエステル化物などがある。
式［１］及び式〔ｌＤで示される附加重合性物質及びそ
れ以外の附加重合性物質を合わせた附加重合性物質の全
ｌ゛は３０〜６０重量部が好ましく、よシ好ましくは４
０〜５０重量部で必る。
３０重量部未満の場合は感光層は可とう件に乏しくラミ
ネート時に基板からはがれやすい。また６０重量部よシ
多い場合は感光層は軟化しロール状に巻き取って保存す
る間にコールドフローを起こす。附加重合性物質を３０
〜６０重量１７一 部としたときに式［Ｄで示される附加重合性物質の景を
２５〜３５重緻部の範囲とすることが好ましい。２５〜
３５重崖部の範囲内としたときに、附硫酸銅メッキ性、
附半田メッギ性が十分となり、解像度およびレジスト像
の密着性が置くなる。
式［Ｉ［）で示される剛力［１重合性物質の量は、５〜
１５直蓋部の範囲とすることが好ましく、より好１しく
け７〜１３重景部の範囲とされる。
５〜１５重景部の範囲としたときに解像度９％に現像時
及び現像後におけるレジスト像の密着性、光感度、現像
性および耐メッキ性が＾くなる。本発明における感光層
に含有される光重合開始剤は、２００℃以下の温度では
熱的に活性イヒしない物質で、活性光線１例えば紫外線
などニヨリ活性化する物質が推奨される。これらの物質
としては、置換または非置換の多核キノン類があり９例
えば２−エチルアントラキノン。
２−　ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチル
アントラキノン、１．２−ペンズアントラギノ＝１８＝ ン、ス３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアント
ラキノン、２．３−ジフェニルアントラキノン、１−ク
ロロアントラキノン、２−クロロ−アントラキノン、２
−メチルアントラキノン。
１．４−す７タキノン、９．１０−７エナントラキノン
、２−メチル−１，４−ブー７タキノン、２１３＝ジク
ロ口ナフタキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、
２，３−ジメチルアントラキノン。
３−クロロ−２−メチルアントラキノン、７，８゜９、
ＩＯ−テトラヒドロフタセンキノンなどがろる。その他
の芳香族ケトン、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン）、４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４〜メトキシ−４７−シメチルアミノベンゾフエノ
ンなどがある。他ニヘンソイン、ベンゾインエーテル、
例エハベンソインメチルエーテル、ベンツインエチルエ
ーテル、ベンゾインフェニルエーテル。
メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどがある。更に
２，４．５−トリアリールイミダゾール二刊体と２−メ
ルカブトベンン゛キャソ゛−ル、ロイコクリスタルハイ
オレッｌ−，）ＩＪス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）メタンなどとの組み合わせも使用できる。
感光層に含扁される光重合開始剤の量は、０５〜１０．
０重”縫部かり子まし７く、よりα子菫しくけ１．０〜
５．０単奮部である。０．５重拓部未満の場合は、感光
層に活性光線を照射して硬化させる際、硬化が十分に進
行せず、耐性の乏しいフォトレジストを生成する。１０
．０重句一部より多い場合は、感光ノーの活性光線に対
する感度が畠すぎるために、解像度が低下したり、安定
性が低下１７たりする欠点を生じる。　゛ 本発明になる感光層には、カルボキシルミー有量が１７
〜５０モル係、吸水率が４０〜３０重量係、市量平均分
子−ｌ−が３万〜４ｏ万の線状共重合体が存在すること
が必要である。本発明におけるフォトレジスト像の電気
メッキへの優れた酬件及びメッキ前処理液などに対する
耐性。
史には基板との密着性、現像性などの一般特性は、附加
重合性物質と線状共重合体の双方によって達成されるも
のである。
線状共重合体は２種または３糧以−ヒの単量体を重合さ
せることによって得られ、単量体は大きく二つに区分さ
れる。第１の単量体は、該線状共重合体に現像性を付与
するものであり、不飽和基を１個有するカルボン酸、も
しくは酸無水物である。例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、グロビオール
酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレ
イン酸半エステルなどが用いられる。他に使用すべき第
２の単量体は、フォトレジスト像が、耐メッキ性、耐エ
ツチング性ｔ−保持するため、又、耐現像液性、可とり
性、可塑性を保持するために選ばれる。
第２の単量体は、不飽和基を１個有するものが使用され
、その単量体への２０℃における水の溶解性が２重ｆ％
以下であるようなものが好ましいが２重量％を越えるよ
うな親水性の単量体を少量用いても生成された線状共重
合体の吸−２１＝ 水率が前述した範囲であれば差］一つかえない。
第２の単量体の分子量は３００以下が好１しく。
それより分子量が大きい単量体を使用すると現像性が損
なわれる。第２の単量体の例としてはアルキルアクリレ
ート又はアルキルメタクリレート、例えばメチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルアクリレート。
２−エチルへキシルメタクリレート；ビニルアルコール
のエステル類、例、ｔＪｆビニル−ｎ−ブチルエーテル
；α−位または芳香族環において置換されている重合可
能なスチレン誘導体又はスチレン等がある。−Ｆ述の第
１の単量体のうち好ましい単量体は、アクリル＃または
メタクリル酸であり、第２の単量体のうち好ましい単量
体は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレ
ートである。
本発明における線状共重合体は、上記の第１の単量体と
第２０単奮体を共重合して祷られる。
−２２〜 第１及び第２の単量体は該線状共重合体のカルボキシル
基含鳴量が１７〜５０モル係でろり吸水率が４〜３０重
ｔ％になるように選ばれる。
この場合の吸水率はＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１に示され
た規格、即ち、直径５０士１備、厚さ３±０．２ｆｉの
試料を２３℃の水に２４時間浸漬したときの重量増加率
で示される。捷た。ここでいうカルボキシル基含有量と
は線状共重合体に使用される全単財体のモル数に対する
前記第１の単量体のモル数の百分率（モルチ）をいう。
前記の線状共重合体の種々処理液に対する耐性は、その
カルボキシル基含有量又は吸水率（親水性）の一方によ
って一義的に決定されるものではなく、その双方から決
定され、各々は前述した範囲内になければならない。カ
ルボキシル基含有ｔが１７〜５０モルチとたけ規定され
た場合、もし第２の単量体が極端に疎水性の単量体が選
ばれて、該線状共重合体の吸水率が４チ未満になった場
合には、カルボキシル基含有量が１７〜５０モル係の範
囲内にあっても現像は困難となる。
一方カルボキンル基含有蓋が１７〜５０モル係であつｔ
（としても、七の吸水率がＡ’＋１述の範囲の上限を越
えた場合には、未鼻先部の現像性は非常に促進されるが
露光部では親水性の限界を越えフォトレジスト像は、そ
の端部（露光部と未褪光部の境界）で最も著シフ＜現像
液に侵され画像の切れが悪く解像度は低下し又結果的に
見掛は上の感光度も低下し、更にはメッ上液。エツチン
グ液に対する耐性が低下し剥離等の現像が起きる。
同様にカルボキシル基の含有量は、現像性の決定要素と
して重要である。吸水率が前述の範囲内であってもカル
ボキシル基含有量が１７モル係未満であノ１ば現像はで
きない。逆にカルボキシル基の含有量が前述の範囲の上
限を越えれば吸水率が前述の範囲内であってもレジスト
像の表面光沢はなくなり１制性が低下する。
線状共重合体の分子針はフィルム形成性を付ＪｊＬ−＋
更に第二義的に観像性および処理液に対する耐性を決定
する要素である。この分子量の範囲は重量平均分子量に
して３万〜４０万でなければならず、好ましくは５万〜
２０万である。
そのψ１囲未満の場合は、フィルム形成性が損なわれ、
又現像液を含む処理液に対する耐性が低下する。この範
囲を越える場合は、フィルム形成性、耐性は非常に良好
になるが現像性が低下する。
感光層に含有される線状共重合体の量は、４０〜７０重
量部が好ましく、より好ましくは５０〜６０重量部であ
る。４０重量部未満の場合は。
感光層は軟化し２て、保存時にコールドフローが発生ず
る。捷だ、７０重量部より多い場合は。
感光層は脆くなり、ラミネート時にはがれやすくなる。
一般的に加熱工程中、及び保存中における熱重合を防止
するために、感光層にラジカル重合抑制剤を含有せしめ
ることは好ましいことである。かかるラジカル重合抑制
剤としてはｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、
ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチアジン。
２５− ヒリジン、ニトロベンセン、ンニトロベンセン。
ｐ−トルキノン、夕ロラニル、アリールフォスファイト
等が用いられるが２００℃以下で低揮発性であることが
好−ましく、そのようなものとしてＩルキル簡換ハイド
ロキノン、　　ｔｅｒｔ　　−ブチルカテコール、塩化
第１銅、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール
、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）。
２．２−メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）等がある。
前述の感光層の中には染料、顔料等の着色物質を含−有
してもよい。着色物質はフォトレジストとしての特性に
影′４Ｉを与えずに、又２００℃以下の温度では分解、
揮発しないものが好せしい。使用し得る着色剤としては
９例えば、７クシン、オーラミン塩基、カルコシトクリ
ーンＳ。
パラマンエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレ
ンジ、ナイルブルー２Ｂ、　ビクトリアブルー、マラカ
イトグリーン、ペイシックブルー２０．アイオジンググ
リーン、ナイトグリー−２６＝ ンＢ、）ＩＪパロザン、ニューマジエンタ、アシッドバ
イオレットＦＬＲ）１．レッドバイオレット５１（、Ｓ
、ニューメチレンブルー〇Ｇ等がろる。
更に前記感光層の中には、可塑剤、接層促進剤等の添加
物を添加しても良い。
感光層の少なくとも一方の面に積層される重合体フィル
ムとしては１例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレン、ポリエチレンからなるフィルムがらりポ
リエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これら
は、後に感光層から除去可能でなくてはならないので。
除去が不可能となるような材質であったり表面処理が施
されてあってはならない。これらのフィルムの厚さは５
〜１００μｍが適当であり。
好ましくは１０〜３０μｍである。又これらのフィルム
の一つは感光層の支持フィルムとして他は該感光層の保
護フィルムとして核感光層の両面に積層しても良い。
感光性樹脂組成物積層体、即ち感光性フィルムとするに
は、まずかかる感光性樹脂組成物を溶剤に均一に溶解す
る。溶剤は該感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であれば
何れでも良くｌ抽捷たは数種の溶剤を使用しても良い。
浴剤としでは例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ジクロルメタン、クロロホルム、メチルアルコ
ール、エチルアルコール等の一般的な溶剤が用いらｒし
る。次いで溶液状とな、つた感光性樹脂組成物を前述し
た支持フィルム層としての重合体フィルム上に均一に塗
布した後、加熱及び／または熱風吹き汀けにより溶剤を
除去し乾燥皮膜とする。乾燥皮膜の厚さは通常の厚さと
され、特に制限はなく、１０〜１１００ｐが適当でを）
す、好寸にくけ２０〜６０μｍである。
感光層と重合体フィルムの２層から成る感光性フィルム
は、その捷ま、あるいは感光層の他の而に保護フィルム
を更に積ノーシ、ロール状に巻きとって貯蔵される。
フォトレジスト画像の製造においては、前記保護フィル
ムが存在しているのなら、それを除去した後、感光層を
加熱しながら基板に対して圧着されることによってラミ
ネートされる。ラミネートされる表面は１通常好ましく
は、金属面であるが特に制限はない。感光層金力１］熱
する温度（ラミ不−１・温ｊ隻）によって基板の）Ｊ１
１熱は不必要であるが、勿論、更にラミネート性を向上
させるために加熱を行なっても良い。
本発明の感光性フィルムは、従来の感光性フィルムのラ
ミネート温度（９０〜１３０°Ｃ）でラミネートした場
合には、従来の感光性フィルムより成分の蒸発飛散量が
極端に少ない。又。
従来の感光性フィルムでは使用に耐えなかった１６０〜
１８０℃の高いラミネート温度で１史用した場合でも蒸
発飛散量は少なく、又９％性が横なわれることがない。
本発明の感光性フィルムではラミネート温度を高温にす
ることによって基板加熱の省略も可能である。
ラミネートが簀子した感光層は９次いでネガ２９− フィルムあるいはポジフィルムを用いて活性光に画像的
に露光される。その際、感光層上に存在する正合体フィ
ルムが透明であれば、そのまま露光しても良い。不透明
でめるなら１′、当然除去する必要がある。感光層の保
−といった面から重合体フィルムが透明であり、その重
合体フィルムを残任させたまま、それを〕出して露光す
るのが好寸しい。活性光は公知の活性光源。
例えぼ、カーボンアーク、水Ｉｌｌ！蒸気アーク、キセ
ノンアークその他から発生さ扛る光が用いられる。感光
層に含１れる光開始剤の感受性Ｑユ。
通常紫外線領域において最大であるので、その場合は、
活性光源は、紫外線を有効に放射するものにすべきであ
る。勿論、光開始剤が可視光光線に感受するもの例えば
９，１０−７エナンスレンキノン等であるならば、活性
光としてはＱｆ視光が用いられ、その光源は上述のもの
でも良いし、写真用フラッド電球、太陽ランプ等も用い
られる。露光後、感光層上に、もし重合体フィルムが存
在しているのであれは、それを除去３０− して、アルカリ水溶液を用い、既知の方法２例えば、ス
プレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等に
より未露光部を除去することによって現像する。アルカ
リ水溶液の塩基としてＶよ、水酸化アルカリ、即ち、リ
チウム、すトリウムおよびカリウムの水酸化物；炭酸ア
ルカリ、即ち、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの
炭酸塩および重炭酸塩；アルカリ金属、リン酸塩１例え
ば、リン酸カリウムまたはリン酸すトリウム；アルカリ
金属ピロリン酸塩２例えば、ピロリン酸ナトリウムまた
はピロリン酸カリウム等が例示でき２％に炭酸ナトリウ
ムの水溶液が好ましい。現像に用いる１〜３重量重量子
ルカリ水溶液のｐＨは、好址しくに、９〜１１の間であ
り、址だその温度は、感光層の現像性に合わせて調節し
得る。該アルカリ水溶液中には９表面活性剤、消泡剤ま
たは現像を促進させるための少量の有機溶剤を混入せし
めても良い。
更に印刷配線板の製造においては、現像されたフォトレ
ジスト画像をマスクとして、露出している基板の表面を
エツチングまたはメッキにより、既知の方法で処理する
。その後、フォトレジスト画像は通常、現像に用いたア
ルカリ水溶液よりは更に強アルカリ性の水溶液で剥離さ
れるが、そのことについては特に制限ば／ｒい。
強アルカリ性の水溶液としては２例えば２〜１０重匍二
％の水酸化ナトリウム等が用いられる。
本発明を以下の実施例ＶＣよって史に詳し７〈説明する
。ここで％は重量％を示す。
実施例１ 溶液Ａ及び溶液Ａ′を２５μｍ厚さのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に均一に塗布し。
１００　’Ｃの熱風対流式乾燥機で約３分間乾燥した。
感ｙｃ−，ｔ−の乾燥後の厚さは約２５μｒｎであっｔ
（。感光１６　）−に（ホリエチレンテレフタレートフ
ィルムと接していない表面上）にｖｔ、保護フィルムと
してポリエチレンフィルムを張り合わせた。溶液Ａから
得られる感光性フィルム（Ｆ　Ａとする）は。
本発明の実施例を示ｊ７．溶液Ａ′から・得られる感光
性フィルム（Ｆ　Ａ、’とする）は、比較例（本発明と
附加重合性物質が異なる）を示す。
溶液Ａ −フタレート ２−エチルアントラキノン　　　　　　２．５１ビクト
リアピアブルー　　　　　　　０．０９７エチルセロン
ルブ　　　　　　　　　１３０５’メチルエチルケトン
　　　　　　　　　１０５’クロロホルム　　　　　　
　　　　　　１ｏｙ−３３− Ｈ３ （式中、ｎ及びｍは、　ｎ　＋１ｌｌ＝　ｌ　Ｑになる
ような正の整数） 溶液Ａ′ ２−エチルアントラキノン　　　　　　　２，５１ビク
トリアピアブルー　　　　　　　０．０９ψ３４− エチルセロソルブ　　　　　　　　１３ｏｚメチルエチ
ルケトン　　　　　　　　１０１クロロホルム　　　　
　　　　　　　　１０７銅はく（厚さ３５μｍ）を両面
に積層したガラスエポキシ材である基板（日立化成工業
株式会社製、商標ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を÷８０
０のサンドペーパーで研磨し、水洗して空気流で乾燥し
た。次いで、基板を６０℃に加温し、その銅面上にポリ
エチレンフィルムを除去した感光性フィルムＦＡとＦＡ
’を１６０℃に加熱しながら各々。
別々の基板にラミネートした。感光層と基板との張りつ
き性は双方の試料とも良好であった。これら基板にネガ
フィルムを使用して、３ＫＷの高圧水銀灯（オーク製作
新製、商標フェニックス−３０００）で１０秒間５０ｃ
ｒｎの距離で露光を行なった。現像ハウポリエチレンテ
レフタレートフィルムｋｌ＆’ｉ４した後、２％、３０
℃の炭＠ヶナトリウム水溶液をスプレーすることによっ
て双方の試料とも約４５秒間で達成され、良好な現像性
を示した。更に双方の感光性フィルムから得られたフォ
トレジスト像は、線幅８０μｍ１で′Ｉｌｌ像できる良
好な解像性を有し、又、塊化第二鉄水溶液、地化第二銅
水溶液、過硫酸アンモニウム水溶液などの荊常のエソチ
ンダ液に対して十分な耐性を有してぃ／こ。
表１で示されるメッキ工程では、感光性フィルムＦＡか
ら得られるフォトレジスト像は十分な耐性を有していた
にもかかわらず、感光性フィルム１ｉ’Ａ’から得られ
るフォトレジスト像は、耐性が乏しく半田メッキ後、レ
ジスト膜のはがれが発生した。
１：Ｌ−１・全白 表１　メッキ工程 ３７− 実施例２ 溶液Ｂ及び溶液Ｂ′から実施例１と同様の手法で。
感光性フィルムＦＢ　（ｉ液Ｂより得られる感光層の膜
厚的２５μｍ）及び感光性フィルムＦＢ’（溶液Ｂ′よ
り得られる感光層の膜厚的２５μｍ）を作成した。感光
性フィルムＦＢは９本発明の実施例を示し感光性フィル
ムＦＢ’は、比較例（本発明と附加重合性物質が異なる
）を示す。
溶液Ｂ ト ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　２．５１４．４
′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ　　　０．６１フエ
ノン ビクトリアピアブルー　　　　　　　０．１４ｇ−エチ
ルセロソルブ　　　　　　　　１３ｏｆメチルエチルケ
トン　　　　　　　　　１０１３８− クロロホルム　　　　　　　　　　　１０デ溶液Ｂ′ ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　２．５ｙ−ビク
トリアピアブルー　　　　　　　０．１４Ｐエチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　１３０１メチルエチルケトン
　　　　　　　　　１０１クロロホルム　　　　　　　
　　　　　１０Ｆ得られた感光性フィルムＦＢ及びＦＢ
’を実施例１と同様にラミイ、−ト、露光、現像を行な
った。
基板との張りつき性を比較すると感光性フィルムＦ’Ｂ
は良好であったが、感光性フィルムＦＢ’は。
基板から、ひきはがそうとして引張った際、簡４１には
がれた。次に実施例１に示すようなエツチング液に対し
て耐性を幽べたが、感光性フィルムＦＢから形成された
レジスト像は、十分な耐性を刹していたが、感光性フィ
ルムＦＢ’から形成されたレジスト像は部分的にはがれ
耐性が低いことを示した。更に実施例１の中の表１に示
すメッキ工程において劇メッキ性を調べたが、感光性フ
イルノ、ｉｉ’Ｂから形成されたレジスト像は十分な耐
性を有していたが、感光性フィルムＦＢ’から形成され
たレジスト像は大部分がｔまがれ耐性は全く無かった。
実施例３ 溶液Ｃ及び溶液Ｃ′を用いて実施例１と同様の手法で、
感光性フィルムＦＣ（溶液Ｃより得られるン及び感光性
フィルムＦＣ’（溶液Ｃ′より得られる）を作成した。
感光性フィルムＦＣは１本発明の実施例を示し、感光性
フィルムＦＣ′は比較例（本発明における線状共重合体
のカルボキシル基含有量範囲の下限以下）を示す。感光
性フィルムＰＣ及びＦｅ２の感光層の膜厚は、各々２３
〜２６μｍの範囲でおった。
溶液Ｃ レート ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　２．５１４．４
′−ビス（ジエチルアミン）ベンシフ　　０．６１エノ
ン ビクトリアピアプル−０，１４Ｐ エチルセロソルブ　　　　　　　　　１３０１ｉ’メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　１０５’クロロホルム
　　　　　　　　　　　　１０ｙ−溶液（ご′ ４１− タレート ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　２．５ｚ４．４
′−ビス（ジエチルアミノ）ベンシフ　　０．６１エノ
ン ビクトリアピアブルー　　　　　　　ｏ、ｉ４ｙエチル
セロソルブ　　　　　　　　１３０１メチルエチルケト
ン　　　　　　　　１０１クロロホルム　　　　　　　
　　　　　１１一実施例１と同様にして露光まで行なっ
た。基板への張りつき性は、感光性フィルムＦＣ，ＦＣ
’とも同様であった。塑像も実施例１と同様、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを除去した後、２Ｓ：　３
Ｏ℃の炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすることばよっ
て行なったが、Ｉｉ’Ｃけ約４０秒間で現像が達成され
良好な現像性を示した。しかし−４２− 方ＦＣ’は１８０秒間スプレーしても現像されず。
現像性が不良であった。Ｆ’Ｃより形成されたレジスト
像のある基板ｄ、更に実施例１と同様に耐エツチング液
性、耐メッキ性を調べたが十分な耐性を有していた。
実施例４ 浴液り及び溶液Ｄ′を用いて実施例１と同様の手法で感
光性フィルムＦ’Ｄ（溶液りより得られる）及び感光性
フィルムＦＤ′（溶液Ｄ′よシ得られる）を作成した。
感光性フィルムＦ　Ｄは１本発明の実施例全示し、感光
性フィルムＦＤ’は、比較例（本発明とは、附加重合性
物質が異なる）をホす。感光性フィルムＦ’Ｄ及びＦＤ
’の感光ノーの膜厚は、各々２３〜２６μｍの範囲であ
った。
溶液Ｄ ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　２５１４．４′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンシフ　　０．６１エノン ピノトリアビアブルー　　　　　　　０．１４／’エチ
ルセロソルブ　　　　　　　　　１３（１メチルエチル
ケトン　　　　　　　　　１０１りｃ＋ロホルム　　　
　　　　　　　　１１溶液Ｄ′ ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　２５ｙビクトリ
アピアブルー　　　　　　　０．１４クエチルセロンル
ブ　　　　　　　　　１３０１メチルエチルケトン　　
　　　　　　　１０Ｆｆクロロホルム　　　　　　　　
　　　　１０ｙ−実施例１と同様にして現像迄行なった
。基板への張りつき性、現像性、解像度などは感光性フ
ィルムＦＤとＦＤ’は、はぼ同様の特性を示した。更に
耐エツチング液についても双方の試料とも十分な耐性を
有していた。しかしながら実施例１の中の表１で示でれ
るメツキエ稈において感光性フィルムＦＤから得られる
フォトレジスト像は十分な耐性を有していたが、感光性
フィルムＦＤ’から得られるフォトレジスト像は、耐性
が乏しく、半田メッキ後、レジスト膜のはがれが発生し
た。感光性フィルムＦＤ’から得られるフォトレジスト
像は。
表２に示すような半田メッキ、即ち、ホウフッ化水素酸
濃度の低い半田メッキ液では、何ら問題はなかった。こ
れによって９本発明における附加重合性物質を使用した
感光性フィルムから得られるフォトレジスト像は、比較
例のフォトレジスト像４５− に比較して、半田メッキ液中のホウフッ化水素酸濃度が
、はるかに高い場合にも耐性を有することを示した。
以上、実施例で詳細に説明した様に９本発明になる感光
性樹脂組成物を用いて得られる感光性フィルムは、優れ
た耐メッキ性を有し、Ｗに基板との張りつき件、現像性
など他の特性も優れるもの４０− 手続補正書く自発） 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１８７３３３号 ２、発明の名称 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物積層体３補正を
する者 ４　　代　　　　理　　　　人 〒１６０ 居　　所　　　　　　東京都新宿区西新宿二丁目１番１
号ナフタセンキノン」と訂正します。
以上 ３２５−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　　下記式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質
    （式中Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨまたはＣＨｓ
    であり、これらは同一であっても相異してもよ（、ｎ及
    びｍはｎ＋ｍ＝＝８〜１２になるような正の整数である
    ） ｔｂ＋　　下記式［１１）で示される附加重合性物質（
    式中Ｚは環式二塩基酸残基、Ｒ１は炭素数１〜３のアル
    キレン基、Ｗは水素加子またチル基またはＣＨ２Ｘ　、
    　Ｘは塩素原子。臭素原子である） （Ｃ１光重合開始剤 ｆｄｌ　　カルボキシル基含有量が１７〜５０モルチ、
    吸水率が４〜３０重ｆ％、重量平均分子量が３万〜４０
    万の線状共重合体 を含有して成る感光性樹脂組成物。 ２、附加重合性物質の全量を３０〜６０重量、部とし、
    その中で式［１，１で示きれる附加重合性物質を２５〜
    ３５重量・部９式〔■〕で示される附加重合性物質を５
    〜１５重１“部１式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質お
    よび式（ＩＩ〕で示される附加重合性物質ｌ試外の附加
    重合性物質を０〜３０重量部、光重合開始剤を０．５〜
    １０．０重量部、線状共重合体を４０〜７０重量部含有
    して成る特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物
    。 ３、　ラジカル重合抑制剤及び着色物質を官有してなる
    特許請求の範囲第１項一１′たは第２項記載の感光性樹
    脂組成物。 ４、感光性樹脂組成物層の少なくとも、一方の面に重合
    体フィルムを積層して成る感光性樹脂組成物積層体にお
    いて該感光性樹脂組成物層が。 ｆａ）　　下記式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質Ｒ２
    几】 １ （式中＋　＆　ｒ　Ｒａ　＋　Ｒａ及びＲ４はＨまたは
    ＣＨ３であり、これらは同一であっても相異してもよ（
    、ｎ及びｍ　ｊｄ　ｎ　十ｍ　＝　８〜１２になるよう
    な正の整数である） （ｂｌ　　下記式［１［〕で示される附加重合性物質（
    式中Ｚは環式二塩基酸残基ＩＲ”は炭素数１〜３のアル
    キレン基、Ｒ９は水素原子塘たル基またはＣＨ２Ｘ　、
    　Ｘは塩素原子、臭素原子である） （Ｃ）　　光重合開始剤 ＋ｄｌ　　カルボキシル基含有量が１７〜５０モル係、
    吸水率が４〜３０重知−係２重量平均分子量が３万〜４
    ０万０線状共重合体 を含有する感光性樹脂組成物層である感光性樹脂組成物
    積層体。 ５、感光性樹脂組成物層が附加重合性物質の全量を３０
    〜６０重量部とし、その中で式〔■〕で示される附加重
    合性物質を２５〜３５重量部１式〔■〕で示される附加
    重合性物質を５〜１５重賞部９式〔Ｉ〕で示される附加
    重合性物質おまひ式［１１）で示される附加重合性物質
    以外の附７１０重合性物質を０〜３０重量部、光重合開
    始剤を０．５〜１０．０重量部、線状共重合体を４０〜
    ７０重都部含有する感光性樹脂組成物層である特許請求
    の範囲第４項記載の感光性樹脂組成物積層体。 ６、感光性樹脂組成物層の中にラジカル重合抑制剤及び
    着色物質を含有して成る特許請求の範囲第４項または第
    ５項記載の感光性樹脂組成物積層体。
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