JP2992128B2 - フォトレジストフィルム - Google Patents

フォトレジストフィルム

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JP2992128B2
JP2992128B2 JP3150124A JP15012491A JP2992128B2 JP 2992128 B2 JP2992128 B2 JP 2992128B2 JP 3150124 A JP3150124 A JP 3150124A JP 15012491 A JP15012491 A JP 15012491A JP 2992128 B2 JP2992128 B2 JP 2992128B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフォトレジストフィルム
に関する。さらに詳しくは、高解像度を有し、プリント
回路の形成に好適に使用しうるフォトレジストフィルム
に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、プリント回路を形成する際に
は、ドライフィルム状フォトレジストが用いられてお
り、該フォトレジストは、通常光透過性支持体フィル
ム、フォトレジスト層および保護フィルムから構成され
ている。
【0003】ところで、前記支持体フィルムは、フォト
レジスト層を形成する際の支持体としての役割を果たす
ためには、ある程度の機械的強度が要求されるため、一
般に該支持体フィルムの厚さは、16〜25μm程度となる
ように調整されなければならなかった。しかしながら、
このように支持体フィルムの厚さを大きくしたばあいに
は、解像度が著しく低下するという問題がある。
【0004】そこで、近年、解像度を大幅に向上せしめ
るために、フォトレジストから支持体フィルムを除去し
たのち、フォトレジスト層上に直接パターンマスクを密
着させて露光させることが検討されているが、フォトレ
ジスト層の粘着力が大きいため、パターンマスクと密着
させて露光したときに剥すのが困難となることがあり、
またフォトレジスト層とパターンマスクの間に入り込ん
だ空気だまりにより解像力が部分的に不充分となった
り、パターンマスクを傷めることがあった。
【0005】このような欠点を解消する方法として、フ
ォトレジスト層と支持体フィルムのあいだに中間層とし
てポリビニルアルコール層、エチレンオキシド変性ポリ
ビニルアルコール層、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール層などを形成し、使用時に支持体フィルムを剥離
し、フォトレジスト層を、中間層を介してパターンマス
クと密着させる方法が検討されている。かかる方法によ
れば、フォトレジスト層とパターンマスクとが密着する
ことにより生じる前記欠点は確かにある程度解消される
とはいうものの、中間層と支持体フィルムとの密着性が
大きいため、中間層とフォトレジスト層間の剥れおよび
浮きにより層間に空気が入りこんで解像力が低下すると
いう欠点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前記従来技術に鑑みてフォトレジスト層、中間層お
よび支持体フィルムの各層間の密着力が適度であり、空
気だまりが生じることがなく、また支持体フィルムを剥
離したのち、中間層とパターンマスクを密着させたとき
のすべり性にすぐれたフォトレジストフィルムを開発す
るべく鋭意研究を重ねた結果、かかる性質をすべて同時
に満足するフォトレジストフィルムを見出し、本発明を
完成するにいたった。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は支持
体フィルム、中間層、フォトレジスト層および保護フィ
ルムを順次積層してなるフォトレジストフィルムであっ
て、中間層がオキシプロピレン基含有ポリビニルアルコ
ール系樹脂からなり、フォトレジスト層が多価アルコー
ルの(メタ)アクリル酸部分エステルを含有したことを
特徴とするフォトレジストフィルムに関する。
【0008】
【作用および実施例】本発明のフォトレジストフィルム
は、支持体フィルム、中間層、フォトレジスト層および
保護フィルムを順次積層したものであり、中間層として
オキシプロピレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂層
を設けたばあいには、かかる中間層と支持体フィルムと
が適度な密着性を有し、また支持体フィルムを剥離した
のち、中間層とパターンマスクとを接触させたときに
は、適度なすべり性が付与される。
【0009】また、本発明においては、フォトレジスト
層に多価アルコールの(メタ)アクリル酸部分エステル
が含有されているため、フォトレジスト層と中間層の密
着性が改善される。
【0010】本発明に用いられる支持体フィルムは、フ
ォトレジスト層を形成する際の耐熱性および耐溶剤性を
有するものである。前記支持体フィルムの具体例として
は、たとえばポリエステルフィルム、ポリイミドフィル
ム、アルミニウム箔などがあげられるが、本発明はかか
る例示のみに限定されるものではない。なお、前記支持
体フィルムの厚さは、該フィルムの材質によって異なる
ので一概には決定することができず、通常該フィルムの
機械的強度などに応じて適宜調整される。
【0011】本発明に用いられる中間層は、前記したよ
うに、オキシプロピレン基含有ポリビニルアルコール系
樹脂からなる。
【0012】前記オキシプロピレン基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂は、一般式(I) :
【0013】
【化1】
【0014】(式中、nは1〜300 の整数を示す)で表
わされるポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプ
ロピレン変性ポリビニルアルコールである。一般式(I)
中、nが300 をこえるばあいには、中間層とフォトレジ
スト層との接着性が著しく低下するようになる。nは好
ましくは5〜50である。
【0015】本発明に用いられるポリビニルアルコール
系樹脂は、ポリオキシプロピレンの存在下で酢酸ビニル
を重合し、ケン化する方法や、オキシプロピレン基を有
する不飽和単量体、たとえばポリオキシプロピレン(メ
タ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アリ
ルエーテル、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリル酸
アミドなどと酢酸ビニルとを共重合し、ケン化する方法
などによってうることができる。
【0016】また、前記オキシプロピレン基含有ポリビ
ニルアルコール系樹脂に含まれるオキシプロピレン基の
含有量は1〜80重量%、なかんづく5〜50重量%である
ことが好ましい。かかる含有量が、前記範囲をこえるば
あいには、現像時に中間層の溶解が不充分となり、また
前記範囲よりも小さいばあいには、支持体フィルムとの
密着力が大きくなりすぎ、中間層とフォトレジスト層と
の間で空気だまりが生じることがある。
【0017】前記オキシプロピレン基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂のケン化度は、10〜90モル%、なかんづ
く50〜90モル%であることが好ましい。かかるケン化度
は、前記範囲よりも大きいばあいには、中間層の硬度が
大きくなりすぎてドライフィルム製造時の作業性がわる
くなり、また前記範囲よりも小さいばあいには、支持体
フィルムとの密着力が大きくなりすぎ、中間層とフォト
レジスト層との間で空気だまりが生じるようになる。
【0018】また、前記オキシプロピレン基含有ポリビ
ニルアルコール系樹脂の平均重合度は、あまりにも大き
いばあいには、中間層を水などで溶解除去するときに溶
解速度が遅くなり、またあまりにも小さいばあいには耐
湿性が劣り、中間層に粘着性が発生し、パターンマスク
と中間層の間に空気だまりによる部分的な解像度の低下
がおこるので、通常500 〜3000、なかんづく500 〜1500
であることが好ましい。
【0019】前記中間層の厚さは、あまりにも大きいば
あいには,解像度の低下の原因となり、またあまりにも
小さいばあいには、レジスト層とのマイグレーションに
よりタックが発生し、パターンマスクを汚染するので、
0.3 〜10μm、なかんづく1〜5μmであることが好ま
しい。
【0020】本発明に用いられるフォトレジスト層は、
前記したように、多価アルコールの(メタ)アクリル酸
部分エステルを含有したものである。
【0021】前記多価アルコールの(メタ)アクリル酸
部分エステルは、分子中に少なくとも1個、通常は1〜
2個のヒドロキシル基をもつものであればよく、その具
体例としては、たとえばポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレー
ト、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラ
メチレン、グリコールモノ(メタ)アクリレート、2-
(メタ)アクリロイルオキシエチル-2- ヒドロキシエチ
ルフタル酸エステル、2-ヒドロキシ-3- フェノキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、2-アクリロイルオキシアシ
ドフォスフェート、エポキシアクリレートなどがあげら
れ、これらの(メタ)アクリル酸部分エステルは通常単
独でまたは2種以上を混合して用いられる。
【0022】前記多価アルコールの(メタ)アクリル酸
部分エステルは、該多価アルコールの(メタ)アクリル
酸部分エステルと光重合性モノマーの合計量100 重量部
に対して10〜50重量部、好ましくは20〜50重量部、さら
に好ましくは25〜40重量部となるように調整される。か
かる多価アルコールの(メタ)アクリル酸部分エステル
の含有量は、前記範囲よりも小さいばあいには、形成さ
れるフォトレジスト層と中間層との密着性が小さくなり
すぎ、また前記範囲をこえるばあいには、中間層にタッ
クが生じ、パターンマスクを汚染するようになる。
【0023】前記光重合性モノマーとしては、たとえば
テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジ
オールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-(メタ)
アクリロキシプロピロキシフェニル]プロパン、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メ
タ)アクリロキシエチルホスフェート、トリス(2-ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレ
ート、グリセリントリグリシジルエーテルトリ(メタ)
アクリレートなどがあげられ、これらは単独でまたは2
種以上を混合して用いられる。
【0024】前記多価アルコールの(メタ)アクリル酸
部分エステルを含有した光重合性モノマーは、通常用い
られているバインダー樹脂と併用される。
【0025】前記バインダー樹脂としては、たとえばビ
ニル系共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂などがあ
げられ、これらは通常単独でまたは2種以上を混合して
用いられる。前記ビニル系共重合体に用いられるモノマ
ー成分としては、たとえば(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチ
ル、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸
メトキシエチル、スチレンおよびスチレン誘導体、(メ
タ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、酢酸
ビニルなどがあげられ、これらのモノマーは通常単独で
または2種以上を混合して用いられる。前記ポリエステ
ルは、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、(無水)マレイン酸、
フマル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリト酸、シュウ酸などの2価以上のカルボン酸とエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、水素化ビスフェノールA、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンなどの2価以上のアルコールとのエステル
化反応によりえられる。また、前記エポキシ樹脂として
は、たとえばビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラック
エポキシ樹脂などがあげられ、これらに酢酸、(メタ)
アクリル酸などの1価のカルボン酸を付加したものであ
ってもよい。
【0026】前記多価アルコールの(メタ)アクリル酸
部分エステルを含有した光重合性モノマーと、前記バイ
ンダー樹脂との配合割合(重量比)は、10/90〜70/3
0、なかんづく30/70〜50/50となるように調整される
のが好ましい。かかる配合割合は、前記範囲よりも小さ
いばあいには、硬化が不充分で満足しうる解像力がえら
れなくなり、また前記範囲をこえるばあいには、フォト
レジストフィルムをロール状にする混合ロール端部より
ブリーディング現象が現れる傾向がある。
【0027】前記光重合性モノマーには、光重合開始剤
が配合される。かかる光重合開始剤としては、たとえば
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4 ′- ビス(ジ
エチルアミノ)ベンゾフェノン、t-ブチルアントラキノ
ン、2-エチルアントラキノン、チオキサトン類、ベンゾ
インアルキルエーテル類、ベンジルケタール類などがあ
げられ、これらは単独でまたは混合して用いられる。該
光重合開始剤は、通常感光剤の全固形分中に0.01〜30重
量%含有するように配合される。
【0028】なお、前記フォトレジスト層には、必要に
より、たとえば光発色剤、染料、密着性付与剤などの各
種添加剤を適宜添加することができる。
【0029】前記フォトレジスト層の厚さは、あまりに
いばあいには中間層上に塗工、乾燥する際に、被膜
が不均一になったり、ピンホールが生じやすくなり、ま
たあまりにもいばあいには、露光感度が低下し、現像
速度が遅くなるため、通常5〜300 μm、なかんづく10
100 μmであることが好ましい。
【0030】本発明に用いられる保護フィルムは、フォ
トレジストフィルムをロール状にして用いるばあいに、
粘着性を有するフォトレジスト層が支持体フィルムに転
着したり、フォトレジスト層に塵などが付着するのを防
止する目的でフォトレジスト層に積層して用いられる。
かかる保護フィルムとしては、たとえばポリエステルフ
ィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、テフロンフィルムなどがあげられるが、本発明はか
かる例示のみに限定されるものではない。なお、該保護
フィルムの厚さについてはとくに限定はなく、通常10〜
50μm、なかんづく30〜40μm程度であればよい。
【0031】本発明のフォトレジストフィルムの製造法
としては、たとえば(イ)支持体フィルムに中間層、フ
ォトレジスト層を順次設け、さらにその上に保護フィル
ムを積層する方法、(ロ)支持体フィルムに中間層を設
けた2層フィルムと、これとは別に保護フィルムにフォ
トレジスト層を設けた2層フィルムとを中間層とフォト
レジスト層とが接着するようにラミネートする方法など
があげられるが、本発明はかかる例示のみに限定される
ものではない。
【0032】本発明のフォトレジストフィルムの使用方
法としては、たとえば保護フィルムを剥離し、フォトレ
ジスト層が基材に接触するように重ね、通常の熱ロール
で圧着し、支持体フィルムを剥してパターンマスクを密
着させて該パターンマスクを通して紫外線などの活性光
で露光する方法などがあげられる。
【0033】前記基材としては、たとえば銅板、鉄板、
アルミニウム板、ステンレス鋼板などをはじめ、電気絶
縁性を有する無機または有機基板の表面に銅箔やアルミ
ニウム箔などを積層したものなどがあげられる。
【0034】露光された基材上のフォトレジストフィル
ムに現像液を噴霧または浸漬してフォトレジスト層を現
像することにより画像が形成される。現像液としては、
たとえば炭酸ソーダ、苛性ソーダなどのアルカリ水溶液
や1,1,1-トリクロロエタンなどがあげられ、さらにトリ
エタノールアミン、ブチルセロソルブなどの有機溶剤を
添加することができる。
【0035】現像されたフォトレジストフィルムをメッ
キ用として用いるばあいには、まず必要な前処理を行な
ったのち、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ、ハンダ
メッキ、スズメッキ、ニッケルメッキなどのメッキを施
し、ついで苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ水溶液
や塩化メチレンなどでフォトレジストを除去し、さらに
露呈した金属板や金属箔部分を過酸化水素/硫酸、アル
カリ性アンモニアなどの溶液でエッチングして除去す
る。
【0036】現像されたフォトレジストフィルムをテン
ティング用やエッチング用として用いるばあいには、塩
化第二鉄、塩化第二銅、過酸化水素- 硫酸、アルカリ状
アンモニアなどのエッチング液で露呈した金属板や金属
箔部分を除去し、ついで苛性ソーダ、苛性カリなどのア
ルカリ水溶液や塩化メチレンなどでレジストを除去す
る。
【0037】前記のように、本発明のフォトレジストフ
ィルムは、中間層としてオキシプロピレン基含有ポリビ
ニルアルコール系樹脂を用いた4層構造を有し、かかる
中間層の存在によってより効率的な画像形成が可能とな
る。
【0038】つぎに本発明のフォトレジストフィルムを
実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。
【0039】実施例1〜5および比較例1〜2 オキシプロピレン基含有ポリビニルアルコール(オキシ
プロピレン基含有量:20重量%、ケン化度:88モル%、
平均重合度:500 )の10重量%水溶液をポリエチレンテ
レフタレートフィルム(厚さ:25μm)上に乾燥後の膜
厚が4μmとなるように塗布し、80℃で10分間乾燥し、
中間層が形成された支持体フィルムをえた。
【0040】バインダー樹脂として表1に示す樹脂を用
い、該バインダー樹脂と、表1に示す組成からなる多価
アルコールの(メタ)アクリル酸部分エステルを含有し
た光重合性モノマーとを重量比で65:35(実施例1〜
4、比較例2)、55:45(実施例5)または55:35(比
較例1)の割合で混合し、フォトレジスト用樹脂をえ
た。
【0041】つぎに、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム(厚さ:25μm)上に前記でえられたフォトレジス
ト用樹脂を塗布し、80〜110 ℃で10分間乾燥し、厚さ38
μmのフォトレジスト層を形成し、さらにフォトレジス
ト層上にポリエチレンフィルム(厚さ:40μm)を設け
た。
【0042】フォトレジスト層上のポリエチレンテレフ
タレートフィルムを剥しながら、フォトレジスト層を支
持体フィルム上の中間層とラミネートし、ポリエチレン
テレフタレートフィルムからなる支持体フィルム、中間
層、フォトレジスト層およびポリエチレンフィルムから
なる保護フィルムが積層された4層構造を有するフォト
レジストフィルムをえた。
【0043】えられたフォトレジストフィルムから保護
フィルム(ポリエチレンフィルム)を剥し、フォトレジ
スト層面を、バフロールにより研磨し、清浄化された銅
張積層板の銅面上に高温ラミネータを用いて100 〜130
℃で連続的に積層してテストピースをえた。
【0044】つぎに、支持体フィルム(ポリエチレンテ
レフタレートフィルム)を剥し、中間層面にパターンマ
スク(21段ステップタブレットネガ)を密着させ、ステ
ップ感度が8段になるように3kwの超高圧水銀灯を用い
て真空下で露光した。露光された基板に30℃の炭酸ナト
リウム1重量%水溶液を45秒間噴霧して現像し、レリー
フ像を形成した。
【0045】えられたレリーフ像を以下の評価方法に基
づいて評価した。その結果を表2に示す。
【0046】(イ)支持体フィルム- 中間層の密着性 JIS Z−0237に準じて引張試験を行なう。(株)島
津製作所製オートグラフAG−100Aを用い、試験片200m
m (長さ)×25mm(幅)に対してピールテスト(180 °
引張)を行なう。
【0047】(評価基準) A:5〜15g/幅25mm B:15g/幅25mm以上 C:5g/幅25mm以下 (ロ)中間層- フォトレジスト層の密着性 JIS Z−0237に準じて引張試験を行なう。(株)島
津製作所製オートグラフAG−100Aを用い、試験片200m
m (長さ)×25mm(幅)に対してピールテスト(180 °
引張)を行なう。
【0048】(評価基準) A:100 g/幅25mm以上 B:50〜100 g/幅25mm C:50g/幅25mm以下 (ハ)パターンマスク- 中間層のすべり性 ラミネート後に22℃、60%RH(相対湿度)の条件下で
放置し、紫外線照射後、パターンマスクとの接着性を観
察する。
【0049】(評価基準) A:タックの発生が10日以上 B:5〜10日でタックが発生 C:5日以内にタックが発生 (ニ)解像度 L/Sの比が1/1(ライン数10本)のライン30、40、
50、60、70、80μmのネガマスクを用いて感度8で照射
する。1%炭酸ナトリウム水溶液で30℃で45秒間現像し
たのち、評価する。
【0050】(ホ)細線密着度 スペース400 μm(ライン数10本)でライン30、40、5
0、60、70、80μmのネガマスクを用いて解像度を前記
(ニ)と同様に評価する。
【0051】なお、表1および表2中、各略号は以下の
ことを意味する。
【0052】 MMA :メチルメタクリレート n-BA:n-ブチルアクリレート MAAc:メタクリル酸 PETTA :ペンタエリスリトールトリアクリレー DEAA:ジエポキシ- アクリル酸付加物(エポキシエステル3000A 、共栄油脂 化学工業(株)製、商品名) AOEHEP:2-アクリロイルオキシ-2- ヒドロキシエチルフタル酸 PPGMA :ポリプロピレングリコールメタクリレート(PP-1000 、日本油脂( 株)製、商品名) TMPTA :トリメチロールプロパントリアクリレート BPE :2,2-ビス[4-(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン PEGDA :ポリエチレングリコールジアクリレート(NKエステル、新中村化学 工業(株)製、商品名) PEGDMA:ポリエチレングリコールジメタクリレート(NKエステル4G、新中村 化学工業(株)製、商品名) AMP :フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート(AMP-60G 、新 中村化学工業(株)製、商品名) EA:エチルアクリレート 2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート BPH :ベンゾフェノン LCV :ロイコクリスタルラクトン HQ:ハイドロキノン MK:ミヒラーズケトン MG:マラカイトグリーン TBMPS :トリブロモメチルフェニルスルホン
【0053】
【表1】
【0054】比較例3 実施例1において、中間層を形成しないで、支持体フィ
ルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を剥離し
なかったほかは、実施例1と同様にしてレリーフ像を形
成した。形成されたレリーフ像の物性を実施例1と同様
にして調べた。その結果を表2に示す。
【0055】比較例4 比較例1において、中間層を形成しないで、支持体フィ
ルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を剥離し
なかったほかは、比較例1と同様にしてレリーフ像を形
成した。形成されたレリーフ像の物性を比較例1と同様
にして調べた。その結果を表2に示す。
【0056】
【0057】
【表2】
【0058】表2に示した結果から、本発明の実施例1
〜5のフォトレジストフィルムは、フォトレジスト層、
中間層および支持体フィルムの各層間の密着力が適度で
あり、しかも中間層とパターンマスクを密着させたとき
のすべり性が良好であることがわかる。また、解像度お
よび細線密着度についても、本発明の実施例1〜5のフ
ォトレジストフィルムはすぐれていることがわかる。
【0059】
【発明の効果】本発明のフォトレジストフィルムは、フ
ォトレジスト層、中間層および支持体フィルムの各層間
の密着力が適度であるから、空気だまりが生じることが
ない。また、支持体フィルムを剥離したのち、中間層と
パターンマスクを密着させたときのすべり性にすぐれて
いるので、両者間に空気が入り込んで空気だまりが生じ
ることがない。
【0060】さらに、本発明のフォトレジストフィルム
は、支持体フィルムを必要としないので、高解像度を有
するパターンを形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/004 G03F 7/027 G03F 7/11

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体フィルム、中間層、フォトレジス
    ト層および保護フィルムを順次積層してなるフォトレジ
    ストフィルムであって、中間層がオキシプロピレン基含
    有ポリビニルアルコール系樹脂からなり、フォトレジス
    ト層が多価アルコールの(メタ)アクリル酸部分エステ
    ルを含有したことを特徴とするフォトレジストフィル
    ム。
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