JPH0727205B2 - 感光性樹脂組成物積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物積層体
に関し、更に詳しくはアルカリ性水溶液によって現像可
能な感光性樹脂組成物積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性樹脂組成物から形成されるフォト
レジストは、印刷配線板を製造する際などに使用されて
いる。これら感光性樹脂組成物は、従来、印刷配線板用
基板（以下単に基板と言う）に溶剤を含有した液体皮膜
として塗布され次いで、加熱乾燥によって含有溶剤が除
かれ乾燥皮膜とされ、その後活性光に画像的に露光され
現像されてフォトレジスト像とされる。

【０００３】しかし近年、その低作業性、大気汚染性、
低歩留りを改善するためにフレキシブルな３層積層体、
即ち、支持フィルム層、乾燥された感光性樹脂組成物層
（以下単に感光層と言う）、保護フィルム層からなる感
光性樹脂組成物積層体（以下単に感光性フィルムと言
う）が用いられるようになってきた。感光性樹脂組成物
としては、未露光部がアルカリ水溶液によって除去（現
像）される所謂アルカリ現像型と有機溶剤によって除去
（現像）される所謂溶剤現像型の両者が知られている。

【０００４】アルカリ現像型感光性フィルムの使用方法
は感光性フィルムから保護フィルム層を取り除いて感光
層と支持フィルム層の２層からなる積層体にした後その
感光層が基板に接するように加熱圧着（ラミネート）す
る。次いでネガフィルム等を用いて画像的に露光を行っ
た後、アルカリ水溶液を用いて未露光部を除去（現像）
しフォトレジスト像を形成する。この形成されたフォト
レジスト像をマスクとして基板の金属表面をエッチング
あるいはメッキによる処理を行い次いでフォトレジスト
像を現像液よりは更に強アルカリ性の水溶液を用いて剥
離し、印刷配線板等が製造される。

【０００５】上記工程中、基板の金属表面のエッチング
あるいはメッキによる処理に対してフォトレジスト像
は、マスクとして十分な耐性を有していなければならな
いことは、当然なことである。エッチング処理は、塩化
第二鉄、塩化第二銅、過硫酸アンモニウムなどの水溶液
を用いて基板の表面層をなしている金属（通常は銅）を
除去する工程である。またメッキ処理に用いるメッキ液
の種類は数多くあるが、アルカリ現像型感光性フィルム
の場合、用いられるメッキ液は通常酸性メッキ液であ
る。半田メッキあるいは硫酸銅メッキと半田メッキの組
み合わせを用いてフォトレジスト像でマスクされていな
い金属表面がメッキされる。メッキは、いずれも高濃度
な薬品溶液中で電流を流すので、エッチング処理と比較
して、かなりきびしい処理といえる。

【０００６】この種のアルカリ現像型感光性フィルム
は、特開昭５２−９４３８８号公報、特開昭５２−１３
０７０１号公報、特開昭５３−１２８６８８号公報、特
開昭５０−１４７３２３号公報等に開示されている。し
かしながら、これら従来のアルカリ現像型感光性フィル
ムから得られるフォトレジスト像は耐電気メッキ性が十
分でないという欠点があった。即ち、硫酸銅メッキ液及
びホウフッ化水素酸の濃度が低い半田メッキ液での電気
メッキには耐え得るが、ホウフッ化水素酸の濃度が３５
０ｇ／リットルを越える一般用半田メッキ液に対しては
耐性が乏しく、そのような半田メッキによりレジスト膜
のはがれ、持ち上り、半田メッキのもぐり（レジストの
下に半田メッキが析出する現像）が発生する。ホウフッ
化水素酸の濃度は、最も一般的と言える半田メッキ液の
場合、３５０ｇ／リットル〜５００ｇ／リットルの範囲
で使用され、そのような範囲内において粒子の密な共晶
ハンダを得るための液を安定に管理できるとされてい
る。我々は、このような従来の問題点を改善するために
鋭意研究の結果、優れた耐メッキ性、耐エッチング液
性、耐薬品性を有し、かつ、その他アルカリ現像型感光
性フィルムの特性（例えば基板とのラミネート性、現像
性）を満足する感光性樹脂組成物を見い出し、本発明に
至った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐メッキ性
が優れ、かつ、耐エッチング液性、耐薬品性、基板との
良好なラミネート性、良好な現像性を有するアルカリ現
像型感光性フィルムを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は感光性樹
脂組成物層の少なくとも、一方の面にフィルム状支持体
を積層して成る感光性樹脂組成物積層体において、該感
光性樹脂組成物層が、 （ａ）下記式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質

【化３】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はＨ又はＣＨ₃であり、こ
れらは同一であっても相異してもよく、ｎ及びｍはｎ＋
ｍ＝８〜１２になるような正の整数である） （ｂ）下記式〔II〕で示される附加重合性物質

【化４】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はＨ又はＣＨ₃であり、こ
れらは同一であっても相異してもよい） （ｃ）光重合開始剤 （ｄ）カルボキシル基含有量が１７〜５０モル％、吸水
率が４〜３０重量％、重量平均分子量が３万〜４０万の
線状共重合体 を含有する感光性樹脂組成物層である感光性フィルムに
関する。

【０００９】本発明における感光性樹脂組成物には、式
〔Ｉ〕で示される附加重合性物質が含有される。式
〔Ｉ〕で示される附加重合性物質としては、２，２ビス
（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２ビス（４−アクリロキシペンタエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２ビス（４−メタクリロキシテト
ラエトキシフェニル）プロパン等があり、市販品として
は例えばＢＰＥ−１０（新中村化学工業株式会社製商品
名）がある。式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質は、単
一の化合物として用いてもよいが、２種以上の化合物の
混合物として使用してもよい。ｎ＋ｍが７以下の場合
は、カルボキシル基含有線状共重合体との相溶性が低下
し、基板に感光性フィルムをラミネートした際はがれ易
い。又ｎ＋ｍが１３以上の場合は、系の親水性が増加
し、現像時においてレジスト像がはがれやすく、又耐半
田メッキ性も低下する。

【００１０】式〔II〕で示される化合物は、２，６−ト
ルエンジイソシアネート又は２，４−トルエンジイソシ
アネートとβ位にＯＨ基を有するアクリルモノマ又はメ
タクリルモノマの付加反応によって容易に製造される。
上記のようなβ位にＯＨ基を有するアクリルモノマ又は
メタクリルモノマとしては例えば、β−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどを挙げることができ
る。この付加反応は、例えば２，６−トルエンジイソシ
アネート、２，４−トルエンジイソシアネート又はこれ
らの混合物１モルに対し、上記のアクリルモノマ又はメ
タクリルモノマ２．０〜２．２モルを溶媒中に入れ、付
加触媒としてジブチルチンジラウリレート又は酢酸亜鉛
をモノマに対して０．０５〜０．５重量％添加し、常温
〜６０℃で８〜１２時間、空気を吹き込みながら行われ
る。溶媒としては例えばトルエン、メチルエチルケトン
等が用いられ、その量は適当に選ぶことができる。式
〔II〕で示される化合物は、混合物として用いてもよ
い。

【００１１】附加重合性物質の中には式〔Ｉ〕及び式
〔II〕で示される附加重合性物質以外の附加重合性物質
を含有しても良い。式〔Ｉ〕及び式〔II〕で示される附
加重合性物質以外の附加重合性物質としては、末端エチ
レン性不飽和基を少なくとも１個有する液状附加重合性
物質であれば良く、その例としては、多価アルコールに
α，β−不飽和カルボン酸を付加して得られるもの、例
えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、（アクリレート又はメタクリレートを示す。以下同
じ）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
テトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１
４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質でｎ＋
ｍ＝２〜７の化合物、グリシジル基含有化合物にα、β
−不飽和カルボン酸を付加して得られるもの、例えば、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリア
クリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ
アクリレート等、多価カルボン酸、例えば無水フタル酸
等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質、例え
ばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とのエ
ステル化物などがある。

【００１２】式〔Ｉ〕及び式〔II〕で示される附加重合
性物質及びそれ以外の附加重合性物質を合わせた附加重
合性物質の全量は３０〜６０重量部が好ましく、より好
ましくは４０〜５０重量部である。３０重量部未満の場
合は感光層は可とう性に乏しくラミネート時に基板から
はがれやすい。又６０重量部より多い場合は感光層は軟
化しロール状に巻き取って保存する間にコールドフロー
を起こす。附加重合性物質を３０〜６０重量部としたと
きに式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質の量を２５〜３
５重量部の範囲とすることが好ましい。２５〜３５重量
部の範囲内としたときに、耐硫酸銅メッキ性、耐半田メ
ッキ性が十分となり、解像度及びレジスト像の密着性が
高くなる。

【００１３】式〔II〕で示される附加重合性物質の量
は、５〜１５重量部の範囲とすることが好ましく、より
好ましくは７〜１３重量部の範囲とされる。５〜１５重
量部の範囲としたときに解像度、特に現像時及び現像後
におけるレジスト像の密着性、光感度、現像性及び耐メ
ッキ性が高くなる。

【００１４】本発明における感光層に含有される光重合
開始剤は、２００℃以下の温度では熱的に活性化しない
物質で、活性光線、例えば紫外線などにより活性化する
物質が推奨される。これらの物質としては、置換又は非
置換の多核キノン類があり、例えば２−エチルアントラ
キノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタ
メチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアン
トラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−
クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２
−メチルアントラキノン、１，４−ナフタキノン、９，
１０−フエナントラキノン、１，４−ジメチルアントラ
キノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ
−２−メチルアントラキノンなどがある。その他の芳香
族ケトン、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン
〔４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン〕、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノ
ンなどがある。他にベンゾイン、ベンゾインエーテル、
例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイ
ン、エチルベンゾインなどがある。更に２，４，５−ト
リアリールイミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾ
キサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタンな
どとの組み合わせも使用できる。

【００１５】感光性樹脂組成物における光重合開始剤の
量は、０．５〜１０．０重量部が好ましく、より好まし
くは１．０〜５．０重量部である。０．５重量部未満の
場合は、感光層に活性光線を照射して硬化させる際、硬
化が十分に進行せず、耐性の乏しいフォトレジストを生
成する。１０．０重量部より多い場合は、感光層の活性
光線に対する感度が高すぎるために、解像度が低下した
り、安定性が低下したりする欠点を生じる。

【００１６】本発明においては、カルボキシル基含有量
が１７〜５０モル％、吸水率が４〜３０重量％、重量平
均分子量が３万〜４０万の線状共重合体が存在すること
が必要である。本発明におけるフォトレジスト像の電気
メッキへの優れた耐性及びメッキ前処理液などに対する
耐性、更には基板との密着性、現像性などの一般特性
は、附加重合性物質と線状共重合体の双方によって達成
されるものである。

【００１７】線状共重合体は２種又は３種以上の単量体
を重合させることによって得られ、単量体は大きく二つ
に区分される。第１の単量体は、該線状共重合体に現像
性を付与するものであり、不飽和基を１個有するカルボ
ン酸、もしくは酸無水物である。例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、プロピオール酸、
イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン
酸半エステルなどが用いられる。他に使用すべき第２の
単量体は、フォトレジスト像が、耐メッキ性、耐エッチ
ング性を保持するため、又、耐現像液性、可とう性、可
塑性を保持するために選ばれる。

【００１８】第２の単量体は、不飽和基を１個有するも
のが使用され、その単量体への２０℃における水の溶解
性が２重量％以下であるようなものが好ましいが２重量
％を越えるような親水性の単量体を少量用いても生成さ
れた線状共重合体の吸水率が前述した範囲であれば差し
つかえない。第２の単量体の分子量は３００以下が好ま
しく、それより分子量が大きい単量体を使用すると現像
性が損われる。第２の単量体の例としてはアルキルアク
リレート又はアルキルメタクリレート、例えばメチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート；ビニルアルコール
のエステル類、例えばビニル−ｎ−ブチルエーテル；α
−位または芳香族環において置換されている重合可能な
スチレン誘導体又はスチレン等がある。上述の第１の単
量体のうち好ましい単量体は、アクリル酸又はメタクリ
ル酸であり、第２の単量体のうち好ましい単量体は、ア
ルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートであ
る。

【００１９】本発明における線状共重合体は、上記の第
１の単量体と第２の単量体を共重合して得られる。第１
及び第２の単量体は該線状共重合体のカルボキシル基含
有量が１７〜５０モル％であり吸水率が４〜３０重量％
になるように選ばれる。この場合の吸水率はＪＩＳ Ｋ
６９１１に示された規格、即ち、直径５０±１mm、厚さ
３±０．２mmの試料を２３℃の水に２４時間浸漬したと
きの重量増加率で示される。又、ここでいうカルボキシ
ル基含有量とは線状共重合体に使用される全単量体のモ
ル数に対する前記第１の単量体のモル数の百分率（モル
％）をいう。

【００２０】前記の線状共重合体の種々処理液に対する
耐性は、そのカルボキシル基含有量又は吸水率（親水
性）の一方によって一義的に決定されるものではなく、
その双方から決定され、各々は前述した範囲内になけれ
ばならない。カルボキシル基含有量が１７〜５０モル％
とだけ規定された場合、もし第２の単量体が極端に疎水
性の単量体が選ばれて、該線状共重合体の吸水率が４％
未満になった場合には、カルボキシル基含有量が１７〜
５０モル％の範囲内にあっても現像は困難となる。

【００２１】一方カルボキシル基含有量が１７〜５０モ
ル％であったとしても、その吸水率が前述の範囲の上限
を越えた場合には、未露光部の現像性は非常に促進され
るが露光部では親水性の限界を越えフォトレジスト像
は、その端部（露光部と未露光部の境界）で最も著しく
現像液に侵され画像の切れが悪く解像度は低下し又結果
的に見掛け上の感光度も低下し、更にはメッキ液、エッ
チング液に対する耐性が低下し剥離等の現像が起きる。

【００２２】同様にカルボキシル基の含有量は、現像性
の決定要素として重要である。吸水率が前述の範囲内で
あってもカルボキシル基含有量が１７モル％未満であれ
ば現像はできない。逆にカルボキシル基の含有量が前述
の範囲の上限を越えれば吸水率が前述の範囲内であって
もレジスト像の表面光沢はなくなり耐性が低下する。

【００２３】線状共重合体の分子量はフィルム形成性を
付与し、更に第二義的に現像性及び処理液に対する耐性
を決定する要素である。この分子量の範囲は重量平均分
子量にして３万〜４０万でなければならず、好ましくは
５万〜２０万である。その範囲未満の場合は、フィルム
形成性が損われ、又現像液を含む処理液に対する耐性が
低下する。この範囲を越える場合は、フィルム形成性、
耐性は非常に良好になるが現像性が低下する。

【００２４】感光性樹脂組成物に含有される線状共重合
体の量は、４０〜７０重量部が好ましく、より好ましく
は５０〜６０重量部である。４０重量部未満の場合は、
感光層は軟化して、保存時にコールドフローが発生す
る。又、７０重量部より多い場合は、感光層は脆くな
り、ラミネート時にはがれやすくなる。

【００２５】一般的に加熱工程中、及び保存中における
熱重合を防止するために、感光層にラジカル重合抑制剤
を含有せしめることは好ましいことである。かかるラジ
カル重合抑制剤としてはｐ−メトキシフェノール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチ
アジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、ｐ−トルキノン、クロラニル、アリールフォスファ
イト等が用いられるが２００℃以下で低揮発性であるこ
とが好ましく、そのようなものとしてアルキル置換ハイ
ドロキノン、tert−ブチルカテコール、塩化第１銅、
２，６−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾール、２，２−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２−メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）等がある。

【００２６】前述の感光性樹脂組成物の中には染料、顔
料等の着色物質を含有してもよい。着色物質はフォトレ
ジストとしての特性に影響を与えずに、又２００℃以下
の温度では分解、揮発しないものが好ましい。使用し得
る着色剤としては、例えば、フクシン、オーラミン塩
基、カルコシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタ
ルバイオレット、メチルオレンジ、、ナイルブルー２
Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシッ
クブルー２０、アイオジンググリーン、ナイトグリーン
Ｂ、トリパロサン、ニューマジエンタ、アシッドバイオ
レットＲＲＨ、レッドバイオレット５ＲＳ、ニューメチ
レンブルーＧＧ等がある。

【００２７】感光性フィルムの感光層の中には、可塑
剤、接着促進剤等の添加物を添加しても良い。

【００２８】感光層は少なくとも一方の面にフィルム状
支持体が積層されている。フィルム状支持体としては、
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンからなるフィルムがありポリエチレン
テレフタレートフィルムが好ましい。これらは、後に感
光層から除去可能でなくてはならないので、除去が不可
能となるような材質であったり表面処理が施されてあっ
てはならない。これらのフィルムの厚さは５〜１００μ
ｍが適当であり、好ましくは１０〜３０μｍである。又
これらのフィルムの一つは感光層の支持フィルムとして
他は該感光層の保護フィルムとして該感光層の両面に積
層しても良い。

【００２９】感光性フィルムとするには、まず感光性樹
脂組成物を溶剤に均一に溶解する。溶剤は該感光性樹脂
組成物を溶解する溶剤であれば何れでも良く１種又は数
種の溶剤を使用しても良い。溶剤としては例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロルメタン、
クロロホルム、メチルアルコール、エチメルアルコール
等の一般的な溶剤が用いられる。次いで溶液状となった
感光性樹脂組成物を前述した支持フィルム層としてのフ
ィルム状支持体上に均一に塗布した後、加熱及び／又は
熱風吹き付けにより溶剤を除去し乾燥皮膜とする。乾燥
皮膜の厚さは通常の厚さとされ、特に制限はなく、１０
〜１００μｍが適当であり、好ましくは２０〜６０μｍ
である。感光層とフィルム状支持体の２層から成る感光
性フィルムは、そのまま、あるいは感光層の他の面に保
護フィルムを更に積層し、ロール状に巻きとって貯蔵さ
れる。

【００３０】フォトレジスト画像の製造においては、前
記保護フィルムが存在しているのなら、それを除去した
後、感光層を加熱しながら基板に対して圧着されること
によってラミネートされる。ラミネートされる表面は、
通常好ましくは、金属面であるが特に制限はない。感光
層を加熱する温度（ラミネート温度）によって基板の加
熱は不必要であるが、勿論、更にラミネート性を向上さ
せるために加熱を行っても良い。

【００３１】ラミネートが完了した感光層は、次いでネ
ガフィルムあるいはポジフィルムを用いて活性光に画像
的に露光される。その際、感光層上に存在する重合体フ
ィルムが透明であれば、そのまま露光しても良い。不透
明であるならば、当然除去する必要がある。感光層の保
護といった面から重合体フィルムが透明であり、その重
合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光する
のが好ましい。活性光は公知の活性光源、例えば、カー
ボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアークその他か
ら発生される光が用いられる。感光層に含まれる光開始
剤の感受性は、通常紫外線領域において最大であるの
で、その場合は、活性光源は、紫外線を有効に放射する
ものにすべきである。勿論、光開始剤が可視光光線に感
受するもの例えば９，１０−フェナンスレンキノン等が
あるならば、活性光としては可視光が用いられ、その光
源は上述のものでも良いし、写真用フラッド電球、太陽
ランプ等も用いられる。

【００３２】露光後、感光層上に、もしフィルム状支持
体が存在しているのであれば、それを除去して、アルカ
リ水溶液を用い、既知の方法、例えば、スプレー、揺動
浸漬、ブラッシング、スクラッピング等により未露光部
を除去することによって現像する。アルカリ水溶液の塩
基としては、水酸化アルカリ、即ち、リチウム、ナトリ
ウム及びカリウムの水酸化物；炭酸アルカリ、即ち、リ
チウム、ナトリウム及びカリウムの炭酸塩及び重炭酸
塩；アルカリ金属、リン酸塩、例えば、リン酸カリウム
又はリン酸ナトリウム；アルカリ金属ピロリン酸塩、例
えば、ピロリン酸ナトリウム又はピロリン酸カリウム等
が例示でき、特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
現像に用いる０．５〜３重量％のアルカリ水溶液のｐＨ
は、好ましくは９〜１２の間であり、又その温度は、感
光層の現像性に合わせて調節し得る。該アルカリ水溶液
中には、表面活性剤、消泡剤又は現像を促進させるため
の少量の有機溶剤を混入せしめても良い。

【００３３】更に印刷配線板の製造においては、現像さ
れたフォトレジスト画像をマスクとして、露出している
基板の表面をエッチング又はメッキにより、既知の方法
で処理する。その後、フォトレジスト画像は通常、現像
に用いたアルカリ水溶液よりは更に強アルカリ性の水溶
性で剥離されるが、そのことについては特に制限はな
い。強アルカリ性の水溶液としては、例えば２〜１０重
量％の水酸化ナトリウム等が用いられる。

【００３４】

【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳しく説
明する。ここで％は重量％を示す。 実施例１ 〔附加重合性物質の合成〕２，６−トルエンジイソシア
ネートと２，４−トルエンジイソシアネート８０：２０
（重量比）の混合物３２０ｇ（２．０モル）、β−ヒド
ロキシエチルメタクリレート５４６ｇ（４．２モル）及
びトルエン１０００ｇを２リットルの、フラスコ内に入
れ、更に酢酸亜鉛２．６ｇ（モノマに対して０．３重量
％）を添加し、重合防止のため空気を１cc/min吹き込み
ながら６０℃で１２時間撹拌し、反応物（４６．４％ト
ルエン溶液）を得た。ＮＣＯ基の定量を常法により行っ
たところＮＣＯ価は０であった。反応生成物の構造を式
〔III〕に示す。

【化５】

【００３５】〔感光性フィルムの作製〕溶液Ａ（組成を
表１に示す）及び溶液Ａ′（組成を表２に示す）を２５
μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に均
一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約３分間乾
燥した。感光層の乾燥後の厚さは約２５μｍであった。
感光層の上（ポリエチレンテレフタレートフィルムと接
していない表面上）には、保護フィルムとしてポリエチ
レンフィルムを張り合わせた。溶液Ａから得られる感光
性フィルム（ＦＡとする）は、本発明の実施例を示し、
溶液Ａ′から得られる感光性フィルム（ＦＡ′とする）
は、比較例１（本発明と附加重合性物質が異なる）を示
す。

【表１】

【化６】 （式中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝１０になるような正の整
数）

【表２】 銅はく（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキ
シ材である基板（日立化成工業株式会社製、商標ＭＣＬ
−Ｅ−６１）の銅表面を＃８００のサンドペーパーで研
磨し、水洗して空気流で乾燥した。次いで、基板を６０
℃に加温し、その銅面上にポリエチレンフィルムを除去
した感光性フィルムＦＡとＦＡ′を１６０℃に加熱しな
がら各々、別々の基板にラミネートした。感光層と基板
との張りつき性は双方の試料とも良好であった。これら
基板にネガフィルムを使用して、３kWの高圧水銀灯（オ
ーク製作所製、商標フェニックス−３０００）で１０秒
間５０cmの距離で露光を行った。現像は、ポリエチレン
テレフタレートフィルムを除去した後、２％、３０℃の
炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすることによって双方
の試料とも約４５秒間で達成され、良好な現像性を示し
た。更に双方の感光性フィルムから得られたフォトレジ
スト像は、線幅８０μｍまで解像できる良好な解像性を
有し、又、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、過硫
酸アンモニウム水溶液などの通常のエッチング液に対し
て十分な耐性を有していた。表３で示されるメッキ工程
では、感光性フィルムＦＡから得られるフォトレジスト
像は十分な耐性を有していたにもかかわらず、感光性フ
ィルムＦＡ′から得られるフォトレジスト像は、耐性が
乏しく半田メッキ後、レジスト膜のはがれが発生した。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例２ 溶液Ｂ（組成を表４に示す）及び溶液Ｂ′（組成を表５
に示す）から実施例１と同様の手法で、感光性フィルム
ＦＢ（溶液Ｂより得られる感光層の膜厚約２５μｍ）及
び感光性フィルムＦＢ′（溶液Ｂ′より得られる感光層
の膜厚約２５μｍ）を作成した。感光性フィルムＦＢ
は、本発明の実施例を示し感光性フィルムＦＢ′は、比
較例２（本発明と附加重合性物質が異なる）を示す。

【表４】

【表５】 得られた感光性フィルムＦＢ及びＦＢ′を実施例１と同
様にラミネート、露光、現像を行った。基板との張りつ
き性を比較すると感光性フィルムＦＢは良好であった
が、感光性フィルムＦＢ′は、基板からひきはがそうと
して引張った際、簡単にはがれた。次に実施例１に示す
ようなエッチング液に対して耐性を調べたが、感光性フ
ィルムＦＢから形成されたレジスト像は、十分な耐性を
有していたが、感光性フィルムＦＢ′から形成されたレ
ジスト像は部分的にはがれ耐性が低いことを示した。更
に実施例１の中の表３に示すメッキ工程において耐メッ
キ性を調べたが、感光性フィルムＦＢから形成されたレ
ジスト像は十分な耐性を有していたが、感光性フィルム
ＦＢ′から形成されたレジスト像は大部分がはがれ耐性
は全く無かった。

【００３８】実施例３ 溶液Ｃ（組成を表６に示す）及び溶液Ｃ′（組成を表７
に示す）を用いて実施例１と同様の手法で、感光性フィ
ルムＦＣ（溶液Ｃより得られる）及び感光性フィルムＦ
Ｃ′（溶液Ｃ′より得られる）を作成した。感光性フィ
ルムＦＣは、本発明の実施例を示し、感光性フィルムＦ
Ｃ′は比較例３（本発明における線状共重合体のカルボ
キシル基含有量範囲の下限以下）を示す。感光性フィル
ムＦＣ及びＦＣ′の感光層の膜厚は、各々２３〜２６μ
ｍの範囲であった。

【表６】

【表７】

【化７】 〔製造法は実施例１においてβ−ヒドロキシエチルメタ
クリレート５４６ｇの代りにβ−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート６０６ｇ（４．２モル）を使用する以外は
全て同じ〕 実施例１と同様にして露光まで行った。基板への張りつ
き性は、感光性フィルムＦＣ、ＦＣ′とも同様であっ
た。現像も実施例１と同様、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムを除去した後、２％、３０℃の炭酸ナトリウ
ム水溶液をスプレーすることによって行ったが、ＦＣは
約４０秒間で現像が達成され良好な現像性を示した。し
かし一方ＦＣ′は１８０秒間スプレーしても現像され
ず、現像性が不良であった。ＦＣより形成されたレジス
ト像のある基板は、更に実施例１と同様に耐エッチング
液性、耐メッキ性を調べたが十分な耐性を有していた。

【００３９】実施例４，５及び比較例４〜６ 感光性フィルムの作製 表８に示す溶液及び各々の附加重合性物質を均一になる
ように混合し、各々の混合液を別々の２５μｍ厚さのポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、
１００℃の熱風対流式乾燥機で約３分間乾燥することに
よって感光性フィルムＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨを作製し
た。感光性フィルムＤ、Ｅは本願発明の実施例を示し感
光性フィルムＦ、Ｇ、Ｈは比較例を示す。乾燥塗膜即ち
感光層の乾燥後の膜厚は２５±２μｍになるように塗布
厚を調整して行った。

【００４０】評 価 次に銅はく（厚さ３５μｍ）を積層したガラスエポキシ
材である基板（日立化成工業株式会社製、商標ＭＣＬ−
Ｅ−６１）の銅表面を＃８００のサンドペーパーで研磨
し、水洗して空気流で乾燥した。次いで、基板を６０℃
に加温し、その銅面上に各々の感光性フィルムを別々に
１６０℃で加熱圧着した。感光層と基板との張りつき性
は各々の試料とも良好であった。これら基板にフォトマ
スクを使用して、３kWの高圧水銀灯（オーク製作所製、
商標フェニックス−３０００）で１０秒間５０cmの距離
で露光を行った。現像（即ち未露光部の除去）は、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを除去した後、２重量
％、３０℃の炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすること
によって行った。この時に完全に現像されるまでの時間
を現像時間として表８に示した。この際各々の感光性フ
ィルムから得られたフォトレジスト像の解像性は解像度
を評価するためのフォトマスクを用いる常法により容易
に評価が可能である。その時読みとった解像度の値を各
々の特性として表８に示した。更にフォトマスクとして
段階的に光透過量が減少していく通称ステップタブレッ
トと呼ばれるフォトマスクを使用することにより現像後
において感光性フィルムの光感度が測定される。この場
合、現像後に残存したフォトレジスト像の段数が高い
程、光感度が高いと評価されるがその段数を光感度の特
性値として表８に示した。また現像により形成されたフ
ォトレジスト像を４kg・f/cm²（３９０ＫＰａ）のスプレ
ー圧で３０℃の水をスプレーノズル（フルコーンタイ
プ）の直下１５cm、３０秒間当てどの位まで細線が銅表
面に残存しているかを測定した。その値を密着性の特性
値とした表８に示した。他に上記の密着性の評価を行わ
ない基板を作製し表９に示すメッキ工程に従いメッキを
行いフォトレジスト像の耐メッキ性を評価した。この時
の評価結果を特性値として表８に示した。なお、表９に
示すメッキ工程はNo.（５）、No.（７）〜No.（１
０）、及びNo.（１２）において処理液の温度が通常は
常温（２３℃±２）で行うのに対し、４０℃と厳しい条
件下の工程とした。

【００４１】

【表８】

【００４２】

【表９】

【００４３】これら評価の結果は表８に示されるように
本願発明の実施例になる感光性フィルムＤ、Ｅは比較例
の感光性フィルムＦ、Ｇ及びＨに比べ現像時間、解像
度、光感度、密着性及び耐メッキ性において優れている
ことを示している。

【００４４】

【発明の効果】実施例で詳細に説明した様に、本発明に
なる感光性フィルムは、優れた耐メッキ性を有し、更に
基板との張りつき性、現像性など他の特性も優れるもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ // Ｃ０８Ｆ 220/28 ＭＭＶ (56)参考文献 特開 昭58−1142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−80410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−240715（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−57494（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭53−1291（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−17433（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性樹脂組成物層の少なくとも、一方
   の面にフィルム状支持体を積層して成る感光性樹脂組成
   物積層体において、該感光性樹脂組成物層が、（ａ）下
   記式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質 【化１】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はＨ又はＣＨ₃であり、こ
   れらは同一であっても相異してもよく、ｎ及びｍはｎ＋
   ｍ＝８〜１２になるような正の整数である） （ｂ）下記式〔II〕で示される附加重合性物質 【化２】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はＨ又はＣＨ₃であり、こ
   れらは同一であっても相異してもよい） （ｃ）光重合開始剤 （ｄ）カルボキシル基含有量が１７〜５０モル％、吸水
   率が４〜３０重量％、重量平均分子量が３万〜４０万の
   線状共重合体 を含有する感光性樹脂組成物層である感光性樹脂組成物
   積層体。
2. 【請求項２】 感光性樹脂組成物層が附加重合性物質の
   全量を３０〜６０重量部とし、その中で式〔Ｉ〕で示さ
   れる附加重合性物質を２５〜３５重量部、式〔ＩＩ〕で
   示される附加重合性物質を５〜１５重量部、式〔Ｉ〕で
   示される附加重合性物質及び式〔II〕で示される附加重
   合性物質以外の附加重合性物質を０〜３０重量部、光重
   合開始剤を０．５〜１０．０重合部、線状共重合体を４
   ０〜７０重量部含有する感光性樹脂組成物層である請求
   項１記載の感光性樹脂組成物積層体。