JPS598282B2 - ポリオレフインの変性方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン含有率が５０モル弊以上のポリオレフ
ィンをα、β一不飽和カルボン酸あるいはその無水物の
グラフト共重合によつて変性する方法に関する。

さらに詳しくは、流動性ならびに強度の優れた変性ポリ
オレフィンを製造する方法に関するものである。ポリオ
レフィンを無水マレイン酸などのα、β一不飽和カルボ
ン酸無水物のグラフト共重合によつて変性する方法はよ
く知られており、広く一般に採用されている。

ポリオレフィンをα、β一不飽和カルボン酸のグラフト
共重合によつて変性するには、ポリオレフィンとα、β
一不飽和カルボン酸を溶解する溶媒の存在下に反応させ
る溶液法およびポリオレフィンとα、β一不飽和カルボ
ン酸を溶融下に混練して反応させる溶融法が知られてい
る。溶液法では一般にグラフト化率は低いが、メルトイ
ンデックスの低下がほとんど起こらず物性の優れた変性
物が得られるという利点はあるものの、多量の溶媒を必
要とするために経済性に欠けるという欠点がある。一方
、溶融法では簡単な方法で容易に高グラフト化率の変性
体が得られるという利点があるが、ポリオレフインとし
てとくにエチレン含有率の高いポリオレフインを使用す
ると、α，β一不飽和カルボン酸あるいはその無水物の
グラフト共重合と同時にポリオレフインの架橋が起こる
ために流動性が低下し、その結果加工性が悪化するよう
になる。流動性を向上させるために、グラフト化率を減
少させると変性物の強度が低下するようになり、グラフ
ト共重合の温度を上げると流動性は向上するがポリオレ
フインの熱劣化が起こりその結果変性物の強度のみなら
ず色相も低下するようになる。本発明者らは、エチレン
含有率が５０モル％以上のポリオレフインをα，β一不
飽和カルボン酸あるいはその無水物のグラフト共重合に
よつて変性する際に芳香族炭化水素化合物を共存させる
と、従来流動性ならびに強度の優れた変性物が得られ難
かつた溶融法によつても容易にこれらの物性の改善され
た変性物が製造できることを見い出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、エチレン含有率が５０モル？以上
のポリオレフイン（ａ）を、α，β一不飽和カルボン酸
あるいはその無水物（ｂ）およびポリオレフイン（ａ）
１００重量部に対して０．５ないし３０重量部の第三級
アルキル基あるいは第二級アルキル基を有する芳香族炭
化水素または３個以上の第一級アルキル基を有する芳香
族炭化水素（ｃ）の共存下に１６０℃以上の温度で混練
することを特徴とするポリオレフインの変性方法である
。

本発明の変性方法に使用されるポリオレフインはエチレ
ンの含有率が５０モル％以上のポリオレフインである。

さらに具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレンあるいは高密度ポリエチレンなどのエチレンの単
独重合体の他に、エチレンとエチレン以外のモノオレフ
インあるいはジオレフインとの共重合体であつてエチレ
ンの含有率が５０モル？以上の共重合体も使用すること
ができる。これらの共重合体として具体的には、たとえ
ば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン一１−ブ
テン共重合体、エチレン−イソブチレン共重合体、エチ
レン−ブタジエン共重合体、エチレン一４−メチル−１
−ベンゼン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、
エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体などを例示することができる。これらのポリオ
レフインとして、通常の高分子量重合体あるいはゴム状
重合体の他に低分子量のワツクス状重合体を使用するこ
ともできる。これらのポリオレフインのうちでは、とく
にエチレン含有率が５０ないし９５モル？の範囲のゴム
状重合体に本発明の方法を適用すると、流動性が優れし
かも破断点抗張力、および永久歪などの強度が改善され
た変性ポリオレフインのエラストマーが製造できるので
好ましい。エチレン含有率が５０モル７０以下のポリオ
レフインに本発明の方法を適用しても強度の改善された
変性ポリオレフインが得られない。本発明の変性方法に
使用されるα，β一不飽和カルボン酸あるいはその無水
物として具体的には、たとえば、アクリル酸、メタアク
リル酸、α一エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、２−ベンゼン酸、アトロパ酸などのα，β一不
飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などの
α，β一不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸などの
α，β一不飽和ジカルボン酸の無水物などがあげられる
。

これらのα，β−不飽和カルボン酸あるいはその無水物
のうちでは、α，β一不飽和ジカルボン酸あるいはその
無水物を使用することが好ましく、とくにマレイン酸あ
るいは無水マレイン酸を使用することが好ましい。これ
らのα，β一不飽和カルボン酸あるいはその無水物のう
ちではとりわけ無水マレイン酸を使用することが好まし
い。α，β一不飽和カルボン酸あるいはその無水物の使
用量は、ポリオレフイン１ｇあたりのカルボニル基とし
て通常０．１ないし２．０ミリ当量、好ましくは０．３
ないし０．５ミリ当量に相当する量の範囲である。本発
明の方法は芳香族炭化水素の存在下に実施される。

本発明の方法で使用される芳香族炭化水素は、少なくと
も１個以上の第三級アルキル基あるいは第二級アルキル
基を有する芳香族炭化水素および少なくとも３個以上の
第一級アルキル基を有する芳香族炭化水素からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の芳香族炭化水素である。こ
れらの芳香族炭化水素として具体的には、たとえば、第
三級ブチルベンゼン、ジ第三級ブチルベンゼン、トリ第
三級ブチルベンゼン、第三級ブチルトルエン、第三級”
ブチルエチルベンゼン、第三級ブチルキシレン、ジ第三
級ブチルトルエン、第三級ブチルナフタリン、ジ第三級
ブチルナフタリン、ジ第三級ペンチルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプ
ロピルベンゼン、イソプロピルトルエン、イソプロピル
エチルベンゼン、イソプロピルキシレン、イソプロピル
第三級ブチルベンゼン、イソプロピルナフタリン、ジイ
ソプロピルナフタリン、第二級ブチルベンゼン、第二級
ブチルトルエン、第二級ブチルエチルベンゼン、第二級
ブチルキシレン、第二級ブチルクメン、２−ペンチルベ
ンゼン、３−ペンチルベンゼン、２−ペンチルトルエン
、第二級ブチルナフタリン、２−ペンチルナフタリン、
ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレン、プレーニ
テン、イソデユレン、デユレン、ペンタメチルベンゼン
、ヘキサメチルベンゼン、第三級ブチルプソイドクメン
、第二級ブチルメシチレン、イソプロピルデユレン、イ
ソプロピルイソデユレンなどを例示することができる。
これらの芳香族炭化水素のうちでは、第二級アルキル基
を有する芳香族炭化水素あるいは３個以上の第一級アル
キル基を有する芳香族炭化水素を使用することが好まし
い。前記以外の芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどでは、本発明
の充分なる効果は得られない。前記の芳香族炭化水素は
、ポリオレフイン１００重量部に対して通常０．５ない
し３０重量？、好ましくは５ないし２０重量部の範囲で
使用される。本発明のグラフト共重合による変性方法は
ラジカル開始剤の不存在下にも実施し得るが、通常はラ
ジカル開始剤の存在下に実施される。

ラジカル開始剤としては、脂肪族炭化水素系、芳香族炭
化水素系、カルボン酸エステル系、ケトン系あるいは炭
酸エステル系などのそれぞれの有機過酸化物が使用され
る。さらに具体的には、たとえば、ジイソプロピルペル
オキシド、ジ第三級ブチルペルオキシド、第三級ブチル
ヒドロペルオキシド、ジグミルペルオキシド、ジベンゾ
イルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、第三級
ブチルペルアセテート、第三級ブチルペルオキシラウレ
ート、第三級ブチルペルベンゾエート、ジ第三級ブチル
ペルオキシフタレート、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、シクロヘキサノンペルオキシド、オクチルヒドロペ
ルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、
３，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキ
シ）ヘキシン一３、α，α７ービス（第三級ブチルペル
オキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、アゾビスイソ
プロピオニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどを
あげることができる。これらのラジカル開始剤を使用す
る場合には、通常その使用量はα，β一不飽和カルボン
酸あるいはその無水物に対して１ないし１０重量？の範
囲である。本発明の方法によつてポリオレフインを変性
するには、ポリオレフインを前記のα，β一不飽和カル
ボン酸あるいはその無水物、芳香族化合物および必要に
応じてラジカル開始剤の共存下に１６０℃以上の温度で
混練することが必要である。

混練の際の温度は１６０℃以上であることが必要であり
、好ましくは２００ないし３００℃の範囲である。溶融
混練の操作は奪気のように酸素の存在下に実施すること
もできるが、通常は窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不
活性ガスの雰囲気下で実施される。本発明のグラフト共
重合を行うため混練操作を押出機中で行うと連続的な製
造が可能であり、工業的に極めて有利である。

押出機は１軸又は２軸で現料混合物を均一分散するのに
適したスクリユ一を有していることが望ましい。

押出機のほかにインテンシブミキサ一のような回分式の
混練機ないしそれらを組合せたような反応器をも勿論利
用できる。反応時間は、反応温度、開始剤の種類などに
よつて多少異なるが１分ないし５分程度で充分である。
反応器に原料を供給する前に予め前記３成分を均一に混
合しておくのが好ましく、たとえばポリオレフインペレ
ツト、α，β一不飽和カルボン酸またはその無水物の粉
末、芳香族炭化水素、ラジカル開始剤をドライブレンド
する方法、前記の芳香族炭化水素に前記α，β一不飽和
カルボン酸またはその無水物および必要に応じてラジカ
ル開始剤を溶解させておき、ポリオレフインペレツトに
含浸させる方法、押出機のような混練機で１００℃以下
の温度で混練する方法などを採用することができる。

勿論、α，β一不飽和カルボン酸またはその無水物、芳
香族炭化水素および必要に応じラジカル開始剤からなる
混合物を押出機の途中で供給して反応させる方法を採用
してもよい。反応生成物から未反応のα，β一不飽和カ
ルボン酸またはその無水物あるいはそのオリゴマ一、芳
香族炭化水素、ラジカル開始剤およびその分解生成物を
除去するため、それらの溶媒、例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン
、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、酢酸エステル、クロロホルム、ベンゼン等
に反応生成物を溶解析出させたり、浸漬させて洗浄する
方法、押出機、混練機等でグラフト反応に引続き、流動
状態にある反応生成物の表面積をできるだけ大きくとり
ながら雰囲気を真空に保つ方法をとるのが好ましい。か
くして得られた変性ポリオレフインは、ゲル含量（１３
５℃におけるｐ−キシレン不溶分）が３％以下でありま
た２３０℃におけるメルトインデツクス（ＡＳＴＭＤｌ
２３８−６５Ｔ）が０．１ないし３０のもので、射出成
形後、押出機、カレンダーロールなどによる成形加工が
可能である。

とくに、ポリオレフインとして工チッ含有率が５０ない
し９５モル？の範囲のゴム状共重合体を使用しかつグラ
フト共重合変性単量体成分としてα，β一不飽和ジカル
ボン酸の無水物を用いて製造した変性ポリ矛レフインは
、酸無水物構造の少なくとも一部をフリーのカルボン酸
構造とした場合に一層優れた引張特性を示すので、水分
の多い空気ないし水蒸気に接触させるなどの適当な手段
を構じてカルボン酸無水物構造をフリーのカルボン酸構
造に変換することが好ましい。以上に詳述したように本
発明では、溶融法によるポリオレフインのグラフト共重
合変性において芳香族炭化水素を共存させることによつ
て流動性および強度などの物性の優れた変性ポリオレフ
インを製造することに成功したものである。

この変性ポリオレフインの実際の使用にあたつては、通
常の熱可塑性ポリオレフインに使用される酸化防止剤、
紫外線吸収剤、各種安定剤、帯電防止剤、離型剤、滑剤
、充填剤、顔料などを配合してもよいＯ本発明の方法で
得られる変性ポリオレフインは押出成形や射出成形によ
る一般的なポリオレフインの成形品に好適であるほか、
ラミネート品、積層品、接着剤（非溶剤型、溶剤型、分
散型）、コーテイング剤（非溶剤型、溶剤型、分散型）
、粘着テープなどの複合用途にも好適である。

とくに金属、金属酸化物、金属塩、ガラス、ナイロン、
ポリエステル、エチレン一酢酸ビニル共重合体のケン化
物、エポキシ樹脂などの物質との接着あるいは複合化に
適している。また、ポルプロピレン、ポリエチレン、ナ
イロン、ポリエステル、ＡＢＳｌポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリブテン、ポリベンゼン，などの樹脂に配
合することにより、接着性、耐衝撃性、柔軟性などを改
善するのに好適である。

また、エチレン、プロピレン・ターポリマ一、ポリイソ
ブチレン、スチレン・ブタジエン共重合体などの加硫性
のゴムに配合することにより、接着性、加硫性、加工性
、耐候性を改善することができる。次に実施例によつて
本発明の方法を具体的に説明する。

実施例 １ エチレン含有率が８０モル７０１数平均分子量が３２０
００のエチレン−プロピレン共重合体（２３０℃におけ
るメルトインデツクス８）の約２ｍｍφのペレツト２０
０ｇ１メシチレン１２．０ｇ１６０メツシユパスの粉末
状無水マレイン酸６．０ｇと２，５−ジメチル−２，５
−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキシン一３の０．３
ｇを窒素を流通した容器に入れて攪拌し、均一な混合物
とした。

この混合物を窒素を流通してある１５７ｎ１Ｌφの押出
機のホツパ一に装入した。この押出機はＬ／Ｄ＝２８で
先端部がダルメージ型となつた１軸スクリユ一を装備し
ている。この押出機のスクリユ一の回転数を６０ｒ．ｐ
．ｍ．、シリンダーの温度を２５０℃、重合体の押出機
のシリンダーゾーンでの滞留時間を５０秒、重合体の吐
出量を約７ｇ／Ｍｍｌこ設定することによつて溶融混練
し、粗製グラフト共重合変性物を得た。この粗変性物の
メルトインデツクス（２３０℃）は１．４であつた。こ
の粗変性物１００ｇに対してキシレンを１１の割合で加
えて１３０℃に加熱して溶解させた後ミキサーに移し、
高速攪拌しながら５１のアセトンを徐々に加えて重合体
を１ないし５詣径のグラム状に析出させた後淵過した。

このグラム状の重合体をもう一度アセトン中に室温下に
２時間浸漬した後淵別し、真空下に室温で二昼夜乾燥さ
せた。得られた精製グラフト共重合変性物の酸価は１８
（無水マレイン酸の共重合体への導入量２．１重量？、
変性物１ｇあたりのカルボン酸含量０．４３ミリ当量）
であり、メルトインデツクス（２３『Ｃ）は１．３であ
つた。この精製グラフト共重合変性物を１７５℃でｌ詣
の厚さに圧縮成形して透明なシートを得た。

このシートを使用して測定した１００％伸張モジユラス
（ＭｌＯＯ）は１９ｋｇ／Ｃｒｉｌｌ破断点抗張力（Ｔ
ｂ）は８３ｋｇ／ＣＴｌｔｌ破断点伸張率（ＥＬｂ）は
７４７・％、永久歪（ＰＳ）は６％であつた。実施例
２〜８、比較例 １〜３ 実施例１において、メシチレンの代わりに表１に示した
芳香族化合物を使用した他は実施例１と同様に実施した
。

その結果を表１に示した。比較例 ４実施例１において
、メシチレンを使用せず、溶融混練時の温度を３００℃
とした他は実施例１と同様に実施した。

その結果を表１に示した。実施例９および比較例５実施
例１において無水マレイン酸の代わりにアクリル酸８．
８ｇを用い、精製溶媒としてメタノールを用いた以外は
、実施例１と同様の操作により・アクリル酸変性ＥＰＲ
を得、また、メシチレンを使用しなかつた場合の結果を
比較のために表２に示した。

実施例１０〜１３および比較例６，７ 原料ポリマーとして、エチレンとブテン−１の共重合ゴ
ムでありエチレン含量が４５，６０，８０，９５，９５
モル％（２３０℃におけるメルトインデツクスは何れも
１０）を用いる以外は、実施例１と同様の方法により精
製グラフトポリマーを得た。

一方、上記したエチレン含量が９０モル，のエチレンと
ブテン−１の共重合ゴムについては、メシチレンを添加
しない方法についても実施例１と同様に行つた。これら
の結果を表３に示した。実施例 １４原料ポリマーとし
て、中密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製、
商品名ネオゼツクスＡ５３ＯＯ）密度０．９４４、１９
０℃におけるメルトインデツクス３５）の機械粉砕パウ
ダー（６０メツシユパス部）２００ｇを用いる以外は、
実施例１と同様の方法で、粗グラフトペレツトを得た（
メルトインデツクスは１．８）。

この粗変性物１００ｇに対し、キシレンを１１の割合で
加えて１３０℃に加熱し、ポリマーを溶解させたあと温
度を下げてポリマーを沈殿させた。

この沈殿物をアセトンで繰り返し洗浄したあと、真空下
に室温で一昼夜乾燥した。得られた精製グラフトポリエ
チレンの酸価は６、メルトインデツクズは１．５であつ
た。この精製グラフト物を２００℃で各１００μの６−
ナイロンフイルム、アルミ、銅の各種基材と溶融圧着し
、その接着強度を基材側の１８０材剥離試験法で測定し
たところ、各々の基材に対する剥離強度は０．８，２．
６，４．７１＜９／Ｃｒｎであり、強固に接着していた
。

比較例 ８ メシチレンを添加しない以外は実施例１４と同様にして
精製後の酸価が５、メルトインデツクスが０．０１以下
の変性ポリエチレンを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン含有率が５０モル％以上のポリオレフィン
   （ａ）を、α，β−不飽和カルボン酸あるいはその無水
   物（ｂ）およびポリオレフィン（ａ）１００重量部に対
   して０．５ないし３０重量部の第三級アルキル基あるい
   は第二級アルキル基を有する芳香族炭化水素または３個
   以上の第一級アルキル基を有する芳香族炭化水素（ｃ）
   の共存下に１６０℃の温度で混練することを特徴とする
   ポリオレフィンの変性方法。 ２ エチレン含有率が５０モル％以上のポリオレフィン
   （ａ）を、α，β−不飽和カルボン酸あるいはその無水
   物（ｂ）、ポリオレフィン（ａ）１００重量部に対して
   ０．５ないし３０重量部の第三級アルキル基あるいは第
   二級アルキル基を有する芳香族炭化水素または３個以上
   の第一級アルキル基を有する芳香族炭化水素（ｃ）およ
   びラジカル開始剤（ｄ）の共存下に１６０℃以上の温度
   で混練することを特徴とする特許請求の範囲１の方法。 ３ ポリオレフィン（ａ）として、エチレン含有率が５
   ０ないし９５モル％の範囲のゴム状共重合体を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲１あるいは２の方法。 ４ α，β−不飽和カルボン酸あるいはその無水物（ｂ
   ）として、α，β−不飽和ジカルボン酸あるいはその無
   水物を使用することを特徴とする特許請求の範囲１ない
   し３のいずれかに記載の方法。 ５ α，β−不飽和カルボン酸あるいはその無水物（ｂ
   ）として、マレイン酸あるいは無水マレイン酸を使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲１ないし４のいずれ
   かに記載の方法。 ６ 混練の操作を２００ないし３００℃の温度で行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１ないし５のいずれかに
   記載の方法。