JPS629135B2

JPS629135B2 -

Info

Publication number: JPS629135B2
Application number: JP53122065A
Authority: JP
Inventors: Atsunobu Sakota; Kikuo Nagatoshi; Yasuo Namita
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1978-10-05
Filing date: 1978-10-05
Publication date: 1987-02-26
Also published as: JPS5550040A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定のポリプロピレン変性体を含有す
るポリオレフイン樹脂に関する。一般にポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂
等の無極性のポリオレフイン樹脂は化学的に安定
であるが、その反面非常に接着性に乏しいという
欠点がある。そのため、従来は酸、火炎、コロナ
放電などによつてポリオレフイン成形品の被接着
面を物理的、化学的に処理する方法や接着性向上
に有効な官能基を有する低分子化合物を用いて共
重合またはグラフト反応などの手段により変性
し、被接着面に直接極性基を結合させる方法など
がある。しかしながら、かかる従来法は高価な設
備、煩雑な工程を必要とするにもかかわらず、均
一な処理が困難であり、しかも実用上満足しうる
接着強度を得ることができないという欠点があつ
た。そこで、本発明者らは従来の如く煩雑な工程を
省き成形品の表面を処理せずとも良好な接着性を
示すポリオレフイン樹脂素材を開発すべく鋭意研
究を重ねた。その結果、ポリプロピレン、ゴムお
よび無水マレイン酸を反応させて得られるポリプ
ロピレン変性体を含有するポリオレフイン樹脂が
目的とする樹脂素材になりうることを見出し、本
発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、ポリプロピレン、ゴムおよ
び無水マレイン酸を溶媒不存在下でラジカル発生
剤を用いて反応させて得られるマレイン酸化加量
１〜15重量パーセントのポリプロピレン変性体を
含有することを特徴とするポリオレフイン樹脂組
成物を提供するものである。本発明で用いることのできるポリオレフイン樹
脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
があり、これらのうち特にポリプロピレンが好ま
しい。また、このポリプロピレンは立体規則性ポ
リプロピレン、アタクチツクポリプロピレンおよ
び／あるいは低密度ポリエチレンをブレンドして
改質した立体規則性ポリプロピレン、その他少量
の樹脂をブレンドして改質した立体規則性ポリプ
ロピレンあるいは少量の他のオレフインと共重合
して改質したポリプロピレンなど種々のものが利
用できる。一方ポリプロピレン変性体のベースとして用い
るポリプロピレンは特に制限はなく、上記のポリ
プロピレンと同様のものをあげることができる。ポリプロピレン変性体の製造原料の一つである
ゴムはその性状から液状ゴムと固形ゴムに分ける
ことができる。ここで液状ゴムとはジエンモノマーを主成分と
する数平均分子量500〜10000の重合体であり、室
温で流動性を示すものが好ましい。このような液
状ゴムの例としては、分子にカルボキシル基、水
酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、
アジリジノ基、エポキシ基などの官能基をもつた
１，２―ポリブタジエン、１，４―ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレ
ン―ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル―
ブタジエンコポリマー、ブタジエン―イソプレン
コポリマー、ブタジエン―ペンタジエンコポリマ
ーのような液状ゴムや、末端ヒドロキシル化１，
２―ポリブタジエン、１，４―ポリブタジエンな
どの不飽和ジカルボン酸半エステル化物、あるい
は官能基を有しない数平均分子量500〜10000の
１，２―ポリブタジエン、１，４―ポリブタジエ
ン、スチレン―ブタジエンコポリマー、アクリロ
ニトリル―ブタジエンコポリマーなど、または、
熱分解ゴム、オゾン分解ゴムなど、更には以上に
掲げた液状ゴムの混合物などを挙げることができ
る。一方固形ゴムは特に制限はないが、通常は
１，２―ポリブタジエン、１，４―ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレ
ン―ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル―
ブタジエンコポリマー、またはこれらの混合合物
などが好適に用いられる。さらに、これらのゴム
類はカルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ア
ミノ基、アジリジノ基、エポキシ基、ハロゲン原
子等の官能基を有するものであつてもよい。上記ゴムは変性体のベースであるポリプロピレ
ン100重量部に対して0.5〜20重量部の割合で用い
ることが好ましい。0.5重量部以下ではその効果
が小さく、20重量部以上の場合には組成物の剛
性、耐熱性が低下する。かかるゴムは素反応的に
は無水マレイン酸の多量導入に貢献する。次に、ポリプロピレン変性体の原料である無水
マレイン酸は通常はポリプロピレン100重量部に
対して３〜50重量部の割合で用いる。無水マレイ
ン酸の使用量が変性体のベースであるポリプロピ
レン100重量部に対して３重量部以下では得られ
る成形品の接着性、塗装性の向上が十分でなく、
一方50重量部以上用いても使用量に相当する効果
が得られず無意味である。ラジカル発生剤はポリプロピレン、ゴムおよび
無水マレイン酸との反応を促進するものであれば
よく、特に制限はないが、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイ
ド、α，α′―ビス（ｔ―ブチルパーオキシジイ
ソプロピル）ベンゼン、２，５―ジメチル―２，
５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ―
ｔ―ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオ
キサイド、ｔ―ブチルヒドロパーオキサイドなど
があげられる。また、上記ラジカル発生剤は変性
体のベースであるポリプロピレン100重量部に対
して0.1〜５重量部の割合で使用すれば効果的で
ある。５重量部以上加えてもより大きな効果は得
られない。ポリプロピレン変性体の製造工程における反応
温度、時間は使用するラジカル発生剤、反応原料
濃度に応じて適宜選択する。反応温度は一般には
150〜250℃であり、反応時間は５〜30分間が適当
である。例えば原料としてアイソタクチツクポリ
プロピレン、ラジカル発生剤としてジクミルパー
オキサイドの反応系の最適条件は170〜190℃、５
〜10分間である。このような条件で得られたポリプロピレン変性
体における無水マレイン酸の付加量は該変性体の
１〜15重量パーセントとなり、特に最適条件では
３〜８重量パーセントとなる。ポリプロピレン変
性体における無水マレイン酸の付加量は上記のよ
うに該変性体の１〜15重量パーセント、特に３〜
８重量パーセントが好適である。無水マレイン酸
の付加量が１重量パーセント未満では、製造され
る樹脂素材が接着に対して十分な親和性を示さな
い。一方、無水マレイン酸を15重量パーセント以
上付加するためにはゴムを20重量部以上使用する
必要があるが、このように15重量パーセント以上
としても付加量に相当する効果が得られず、むし
ろ操作が煩雑になり、また経済上の観点からも不
利になる。本発明の樹脂組成物は、上述のポリプロピレン
変性体を他のポリオレフイン樹脂に配合して製造
される。この際、ポリプロピレン変性体の配合割
合は樹脂組成物の用途に応じて適当に変えること
ができ、たとえば、接着用には１〜40重量パーセ
ント、塗装用には20重量パーセント以上であるこ
とが好ましい。また、特に引張強度、衝撃強度などの機械的強
度のすぐれた樹脂成形品が要求される場合は、無
機充填剤を適量配合することにより所望の製品を
容易に得ることができる。ここで無機充填剤とし
ては炭酸カルシウム、タルク、クレー、アルミ
ナ、亜鉛華、酸化マグネシウム、珪藻土、雲母、
亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシ
ウム、ガラス粉、ガラス繊維、アスベスト、石膏
繊維あるいはこれらの混合物などがある。また、
該無機充填剤はその形状あるいは大きさは特別に
限定されるものではないが、粒状の場合には平均
粒子径10μ以下のものが好ましく、上記変性ポリ
オレフイン樹脂100重量部に対して機械的性質、
成形加工性のバランスなどの点から10〜450重量
部の割合で配合される。なお、上記の混合物にさらに必要に応じて着色
剤、安定剤、可塑剤、滑剤などを配合することも
可能である。以上の如き組成からなる本発明の樹脂組成物
は、従来のポリオレフイン樹脂に比べて接着性に
すぐれ、金属、各種のプラスチツク、その他種々
の素材に容易にかつ十分な強度にて接着せしめる
ことができる。従つて、本発明の樹脂素材を用い
て積層フイルム、積層（多層）ボトルなどをつく
れば包装材あるいは液体用ビンなどとして好適に
利用することができる。また、金属表面を本発明
の樹脂組成物にてコーテイングすれば金属の腐蝕
を有効に防止することができる。次に本発明の実施例を示す。実施例１〜３ (1) ポリプロピレン変性体の製造５のバンバリーミキサーにポリプロピレン
（MI＝８、出光石油化学製、J700Gプロピレンホ
モポリマー）3500gを投入し、195℃で溶融させ
た後、液状ゴム（出光石油化学製、Poly Bd‐
R45HT両末端OH化液状ポリブタジエン、分子量
3000）、175g、無水マレイン酸525gおよびラジカ
ル発生剤として１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン75gを５回に分けて
２分間隔で投入し、投入終了後さらに10分間反応
させた。反応物をキシレンに溶解し、アセトンで
沈澱させ、未反応の無水マレイン酸を除去してポ
リプロピレン変性体を得た。このポリプロピレン
変性体の酸付加量を酸価測定により測定したとこ
ろ、無水マレイン酸6.4重量％が付加しているこ
とがわかつた。 (2) ポリオレフイン樹脂組成物の製造ポリプロピレン（MI＝８、出光石油化学製、
J700Gプロピレンホモポリマー）、各種充填剤お
よび上記(1)で得られたポリプロピレン変性体を所
定割合でバンバリーミキサーに投入して混練した
後ペレツト化し、射出成形でテストピースを得
た。このものの機械的性質および熱変形温度を第
１表に示す。比較例１〜３上記実施例１〜３の(2)においてポリプロピレン
変性体を投入しなかつたこと以外は実施例１〜３
の(2)と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示
す。

【表】実施例４，５ (1) ポリプロピレン変性体の製造実施例１〜３の(1)においてポリプロピレンをプ
ロピレン―エチレンランダムコポリマー（MI＝
９、住友化学製、AW、131）に代え、液状ゴム
を熱可塑性スチレン―ブタジエンゴム（MI＝
６、シエル化学製、TR1102）に代えたこと以外
は実施例１〜３の(1)と同様の操作を行ない無水マ
レイン酸付加量7.2重量％のポリプロピレン変性
体を得た。 (2) ポリオレフイン樹脂組成物の製造プロピレン―エチレンランダムコポリマー
（MI＝９、住友化学製、AW131）および上記(1)で
得られたポリプロピレン変性体を所定割合でバン
バリーミキサーに投入して混練した後、押出機で
ペレツト化し、さらに200℃、100Kg／cm²で圧縮成
形して厚さ２mmの角板を得た。この角板にポリウ
レタン樹脂塗料（浜二塗料製、U531クリヤー）
を塗り、120℃で30分間焼付けた。その後塗膜に
１mm平方のゴバン目を100個鋭い刃先で素地に達
するまできざみ、セロハンテープ（ニチバン製、
24mm幅）を塗膜に密着させ45゜方向に急激に剥離
した。結果を第２表に示す。なお表中のＡ／100
のＡはゴバン目塗膜残数を示す。実施例６〜８実施例４，５の(2)においてプロピレン―エチレ
ンランダムコポリマー、ポリプロピレン変性体に
さらに各種充填剤を加えたこと以外は、実施例
４，５の(2)と同様の操作を行なつた。結果を第２
表に示す。比較例４実施例４，５の(2)においてポリプロピレン変性
体を加えず、プロピレン―エチレンランダムコポ
リマー（MI＝９、住友化学製、AW131）のみを
用いて実施例４，５の(2)と同様の操作を行なつ
た。結果を第２表に示す。

【表】実施例９〜11 プロピレン―エチレンブロツクコポリマー
（MI＝0.8、住友化学製、AS171A）および実施例
４，５の(1)で得られたポリプロピレン変性体を所
定割合でバンバリーミキサーに投入して混練した
後、40mm押出機を用いて190〜200℃でペレツト化
し、このペレツトを200℃、100Kg／cm²で圧縮成形
して100μのシートを得た。次いでこのシートに
アセトンで脱脂した厚さ200μのアルミニウム板
をアルミニウム板―該シート―アルミニウム板の
順に重ね、圧縮成形機で200℃、100Kg／cm²にて５
分間加圧後、水冷して積層板を作成した。この積
層板のＴ剥離強度を第３表に示す。

【表】実施例12〜17および比較例５〜10 実施例４(1)で得られたポリプロピレン変性体
（ポリプロピレン変性体Ａ）、実施例１(1)で得られ
たポリプロピレン変性体（ポリプロピレン変性体
Ｂ）、特開昭53−45348号公報の実施例１で得られ
たポリプロピレン変性体（ポリプロピレン変性体
Ｃ）あるいは同公報の実施例４で得られたポリプ
ロピレン変性体（ポリプロピレン変性体Ｄ）とプ
ロピレン―エチレンブロツクコポリマー（住友化
学工業(株)、AS171A）とを所定割合でバンバリー
ミキサーに投入、混練した後、190〜200℃でペレ
ツト化し、このペレツトを200℃、100Kg／cm²で圧
縮成形して厚さ100μのシートを得た。このシー
トを、アセトンで脱脂した厚さ200μのアルミニ
ウム板２枚の間にはさんで重ね、圧縮成形機で
200℃、100Kg／cm²の条件で５分間圧着、水冷して
積層板を得た。この積層板のＴ剥離強度を測定し
た。結果を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリプロピレン、ゴムおよび無水マレイン酸
を溶媒不存在下でラジカル発生剤を用いて反応さ
せて得られるマレイン酸付加量１〜15重量パーセ
ントのポリプロピレン変性体を含有することを特
徴とするポリオレフイン樹脂組成物。２ポリプロピレン変性体が、ポリプロピレン
100重量部、ゴム0.5〜20重量部、無水マレイン酸
３〜50重量部およびラジカル発生剤0.1〜５重量
部を用いて反応させて得られる物質である特許請
求の範囲第１項記載のポリオレフイン樹脂組成
物。３ポリプロピレン、ゴムおよび無水マレイン酸
を溶媒不存在下でラジカル発生剤を用いて反応さ
せて得られるマレイン酸付加量１〜15重量パーセ
ントのポリプロピレン変性体と無機充填剤を含有
することを特徴とするポリオレフイン樹脂組成
物。４ポリプロピレン変性体が、ポリプロピレン
100重量部、ゴム0.5〜20重量部、無水マレイン酸
３〜50重量部およびラジカル発生剤0.1〜５重量
部を用いて反応させて得られる物質である特許請
求の範囲第３項記載のポリオレフイン樹脂組成
物。