DE69122645T2

DE69122645T2 - Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Polyolefine

Info

Publication number: DE69122645T2
Application number: DE69122645T
Authority: DE
Inventors: Yuji Fujita; Akira Kobayashi; Eiji Kuchiki; Tatsuo Teraya; Shigeyuki Toki
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-04-06
Filing date: 1991-04-05
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2011-04-06
Also published as: EP0450982B1; EP0450982A2; DE69122645D1; US5166273A; EP0450982A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefins, das verschiedene Harzmassen kompatibel machen soll, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefins, das nur eine kleine Molekulargewichtsabnahme im Verlauf der Pfropfpolymerisation erleidet und ein hohes Pfropfverhältnis besitzt.
Da Polyolefinharze, wie Polypropylen, Polyethylen und olefinische Elastomere, kostengunstig sind und eine ausgezeichnete Formbarkeit, Isolierung, chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit etc. besitzen, können sie in verschiedenen Anwendungen, wie Filmen, Fasern, Formkörpern etc., verwendet werden.
Da jedoch die Polyolefinharze, die aus nichtpolaren Molekülen bestehen, eine geringe Kompatibilität mit anderen derartigen Harzen, wie Nylons, Polyestern, Polycarbonaten mit starken Polaritäten, besitzen, ergeben Gemische dieser Polyolef ine mit solchen anderen Harzen keine Formkörper mit einem ausreichend guten Aussehen und ausreichend guten mechanischen Eigenschaften.
Ebenso sind Polyolefinharze bezüglich chemischer Eigenschaften, wie Adhäsion, Streichbarkeit, Druckbarkeit, hydrophiler Natur etc., infolge ihrer chemischen Strukturen schlecht. Folglich wurde eine ausgedehnte Forschung unternommen, um solche Eigenschaften durch Pfropfpolymerisation der Polyolefinharze mit verschiedenen ungesättigten Verbindungen als Monomeren zu verbessern.
Das offengelegte japanische Patent Nr. 50-52156 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Polyolefinzusammensetzung, umfassend das Schmelzvermischen eines Polyolefins auf Propylenbasis, eines polaren Vinylmonomeren, eines Radikalerzeugers und eines mikroporösen Füllstoffs bei einer Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Radikalerzeugers.
Das offengelegte japanische Patent Nr. 52-105993 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens, wobei man Polypropylen, einem flüssigen Kautschuk und Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Radikalerzeugers umsetzt.
Das offengelegte japanische Patent Nr. 55-50040 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens mit einem Maleinsäurepfropfgehalt von 1 bis 15 Gew.- %, wobei man Polypropylen, Kautschuk und Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Radikalerzeugers umsetzt.
Das offengelegte japanische Patent Nr. 58-67743 beschreibt eine modifizierte Polypropylenzusammensetzung, umfassend ein modifiziertes Polypropylen, von dem ein Teil oder die Gesamtheit mit ungesättigter Carbonsäure gepfropft ist, ein Vernetzungsmittel und ein organisches Peroxid mit einer einminütigen Halbwertstemperatur von 10ºC oder höher als der Schmelzpunkt des modifizierten Polypropylens.
Ferner beschreibt das offengelegte japanische Patent Nr.1- 236214 ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend die Stufe des Vermischens in geschmolzenem Zustand eines Gemisches aus (A) 100 Gew.-Teilen eines Polyolefinharzes mit einer Schmelzgeschwindigkeit von 0,05 bis 60 gib Minuten, (B) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einer ungesättigten Carbonsäure, dessen Derivat und einem Epoxymonomeren, (C) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines ungesättigten aromatischen Monomeren und (D) 0,01 bis 2 Gew.-Teilen eines Radikalerzeugers, wobei das Molverhältnis (B)/(C) 0,1 und mehr und weniger als 1 beträgt.
Ebenso sind verschiedene Pfropfpolymerisationsverfahren von Polyethlyen mit ungesättigten Carbonsäuren offenbart, beispielsweise in den offengelegten japanischen Patenten Nrn. 50-4189, 51-122152, 52-25845 und 57-165413.
Jedoch können bei diesen Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen nur modifizierte Polyolefine mit niedrigen Molekulargewichten erhalten werden, da eine Zersetzungsreaktion auch in der Hauptkette der Polyolefine im Verlauf der Pfropfreaktion stattfindet. Abgesehen davon besitzen die Pfropfmonomeren, wie Maleinsäureanhydrid etc., die Eigenschaft der Sublimation und erzeugen einen unerwünschten Geruch, was ihre Handhabbarkeit bei einer Schmelzreaktion schwierig macht. Zusätzlich dazu leiden die so erhaltenen modifizierten Polyolefine an einer Verfärbung, wie einer gelblichen Färbung. Da ferner die nach den vorstehend genannten Verfahren erhaltenen modifizierten Polyolefine kein ausreichend hohes Pfropfverhältnis von Maleinsäureanhydrid etc. besitzen, sind sie als Mittel zur Herstellung von Verträglichkeit nicht zufriedenstellend.
Um diese Probleme zu überwinden, wurden Versuche unternommen, um als modifizierendes Monomeres Glycidylmethacrylat etc., enthaltend eine Epoxygruppe anstelle von Maleinsäure anhydrid, zu verwenden. Da jedoch das Glycidylmethacrylat in Form einer Flüssigkeit vorliegt, ist dessen Handhabung bei einer Schmelzreaktion schwierig. Es erzeugt auch einen unerwünschten Geruch und leidet an Verfärbung und einer geringen Reaktionseffizienz.
Folglich liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines modifizierten Polyolefins bereitzustellen, das als gutes Mittel zur Herstellung von Verträglichkeit für verschiedene Harzmassen dient, nur eine geringe Molekulargewichtsabnahme im Verlauf der Pfropfpolymerisation erleidet und ein hohes Pfropfverhältnis besitzt.
Als Ergebnis intensiver Forschung im Hinblick auf die vorstehende Aufgabe haben die Erfinder gefunden, daß durch Pfropfen eines Polyolefins mit einer speziellen Glycidylverbindung, die eine Acrylamidgruppe und eine Epoxygruppe enthält, in Gegenwart eines Radikalerzeugers die vorstehende Aufgabe geist werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung ausgeführt.
Gemäß einem Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefins, umfassend die Stufe der Pfropfpolymerisation von:
(a) 100 Gew.-Teilen eines Polyolefins, das ein Polypropylen-Random-(bzw. Zufalls-) Copolymeres ist, dasein nichtkonjugiertes Diencomonomeres der folgenden allgemeinen Formel: worin jeder der Reste R&sub1;-R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, oder ein olefinishes Elastomeres, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und einem Ethylen- Buten-Copolymerkautschuk, enthält;
(b) 0,01 bis 30 Gew.-Teilen einer Glycidylverbindung der folgenden allgemeinen Formel: worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens eine Glycidyloxygruppe enthält, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Das Polyolefin kann ein olefinisches Elastomeres, umfassend 5 bis 95 Gew.-% Ethylen und 95 bis 5 Gew.-% eines α-Olefins außer Ethylen, sein.
Es ist bevorzugt, daß das Olefin eine olefinische Elastomermasse, umfassend (i) 20 Gew.-% oder mehr eines olefinischen Elastomeren, umfassend 5 bis 95 Gew.-% Ethylen und 95 bis 5 Gew.-% eines α-Olefins außer Ethylen, und (ii) 80 Gew.-% oder weniger Polypropylen und/oder Polyethylen, ist.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefins, umfassend die Stufen:
(1) Vermischen von (a) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen einer Glycidylverbindung der folgenden allgemeinen Formel: worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens eine Glycidyloxygruppe enthält, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und (b) 100 Gew.-Teilen eines Polyolefins;
(2) Durchführen einer Pfropfpolymerisation mit dem so erhaltenen Gemisch;
(3) weiteres Vermischen von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen der vorstehenden definierten Glycidylverbindung;
(4) Durchführen einer Pfropfpolymerisation mit dem so erhaltenen Gemisch; und
(5) gegebenenfalls Wiederholen der Stufen (3) und (4) ein oder mehrere Male, wobei die Gesamtmenge der Glycidylverbindung auf den Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen kontrolliert wird.
Die Glycidylverbindung kann dem Polyolefin in 2 bis 10 Stufen zugesetzt werden und damit umgesetzt werden, wobei die Menge der in jeder Stufe zugesetzten Glycidylverbindung 3 Gew.-Teile oder weniger beträgt, und die Gesamtmenge der Glycidylverbindung 3 bis 30 Gew.-Teile beträgt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

A. Polyolefin

Das erfindungsgemäß verwendbare Polyolefin ist allgemein als ein Polymeres oder Copolymeres eines oder mehrerer α- Olefine definiert. Typische Beispiele für die Polyolefine sind Polypropylen, Propylen-Zufallscopolymere, Polyethylen und olefinische Elastomere.

(a) Polypropylen

Das Polypropylen ist nicht auf Propylenhomopolymere beschränkt, und Block- oder Zufalls-Copolymere von Propylen und Ethlyen werden ebenfalls umfaßt. Im Falle von Copolymeren mit Ethylen beträgt der Ethylengehalt 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Ein solches Polypropylenharz besitzt üblicherweise eine Schmelzgeschwindigkeit von 0,01 bis 100 gib Minuten, bevorzugt 0,5 bis 80 g/10 Minuten (MFR, JIS K 7210, 2,16 kg Belastung, 230ºC).

(b) Propylen-Zufallscopolymeres

Das Propylen-Zufallscopolymere enthält ein nichtkonjugiertes Diencomonomeres der folgenden allgemeinen Formel: worin jeder der Reste R&sub1;-R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Die nichtkonjugierten Diene, die in dem vorstehenden Propylen-Zufallscopolymeren (PPDM) enthalten sind, umfassen 2- Methyl-1, 4-pentadien, 1,4-Hexadien, 4-Methyliden-1-hexen, 4-Methyl-1, 4-hexadien, 5-Methyl-1, 4-hexadien, 1,4-Heptadien, 4-Ethyl-1, 4-hexadien, 4,5-Dimethyl-1, 4-hexadien, 4- Methyl-1, 4-heptadien, 4-Ethyl-1., 4-heptadien, 5-Methyl-1, 4- heptadien, 5-Methyl-1, 4-octadien, 1,5-Heptadien, 1,5-Octadien, 5-Methyl-1, 5-heptadien, 6-Methyl-1, 5-heptadien, 2-Methyl-1, 5-hexadien, 1,6-Octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7- Methyl-1, 6-octadien, 2-Methyl-1, 6-heptadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien etc. Darunter sind 1,4-Hexadien, 2-Methyl-1, 5-hexadien, 7-Methyl-1, 6-octadien, 1,9-Decadien und 1,13-Tetradecadien besonders bevorzugt. Diese nichtkonjugierten Diene können in Kombination verwendet werden.
Bei der Zufallscopolymerisation von Propylen mit dem nichtkonjugierten Dien kann ein übliches Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators verwendet werden. In diesem Falle kann der Prozentsatz des nichtkonjugierten Diens 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylens und des nichtkonjugierten Diens, betragen. Wenn er weniger als 0,05 Mol-% beträgt, kann bei der Herstellung des Propylen-Zufallscopolymeren kein hohes Pfropfverhältnis erzielt werden. Wenn er andererseits 10 Mol-% übersteigt, zeigt das so erhaltene modifizierte Propylen-Zufallscopolymere einen drastisch erniedrigen Kristallisationsgrad. Die bevorzugte Menge des nichtkonjugierten Diens in dem Propylen-Zufallscopolymeren beträgt 0,1 bis 3 Mol-%.
Das Propylen-Zufallscopolymere kann weiter bis zu 5 Mol-% anderer ungesättigter Monomeren, wie Ethylen und 1-Buten, enthalten. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Propylen-Zufallscopolymeren beträgt üblicherweise 100.000 bis 1.000.000.

(c) Polyethylen

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Polyethylen besitzt einen Schmelzindex von 0,01 bis 100 g/10 Minuten (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung) und eine Dichte von 0,90 bis 0,98 g/cm³ (gemäß ASTM D1505), das mit 20 Gew.-% öder weniger der anderen α-Olefine copolymerisiert werden kann. Solche Polyethylene umfassen Polyethylene niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte und Polyethlyen sehr niedriger Dichte.

(d) Olefinisches Elastomeres

Die olefinischen Elastomere sind Copolymerkautschuke, umfassend Ethylen und ein oder mehrere α-Olefin(e), außer Ethylen, ausgewählt aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4- Methyl-1-penten. Typische Beispiele der Copolymerkautschuke umfassend Ethylen und ein oder mehrere α-Olefin(e), außer Ethylen, umfassen einen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPR), einen Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk (EBR) und einen Ethylen-Propylen-Diencopolymerkautschuk (EPDM). Die Diene in dem Ethylen-Propylen-Diencopolymerkautschuk (EPDM) umfassen nichtkonjugierte Diene, wie Dicyclopentadien, 1,4- Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen und konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren.
Das olefinische Elastomere besitzt einen Ethylengehalt von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%. Wenn der Ethylengehalt weniger als 5 Gew.-% oder mehr als 95 Gew.-% beträgt, zeigt die so erhaltene Masse keine ausreichenden Elastomereigenschaften. Der Kristallisationsgrad des bevorzugten olefinischen Elastomeren beträgt üblicherweise 40 Gew.-% oder weniger.
Der erfindungsgemäß verwendete Ethylen-Propylen-Diencopolymerkautschuk (EPR) umfaßt bevorzugt 50 bis 80 Mol-% einer von Ethylen abgeleiteten Repetiereinheit und 20 bis 50 Mol-% einer von Propylen abgeleiteten Repetiereinheit. Der bevorzugtere Bereich beträgt 60 bis 70 Mol-% für die Ethylen- Repetiereinheit und 30 bis 40 Mol-% für die Propylen-Repetiereinheit.
Der EPR besitzt eine Schmelzgeschwindigkeit von 0,01 bis 50 g/10 Minuten (MFR, 230ºC, 2,16 kg Belastung), bevorzugt 0,5 bis 30 g/10 Minuten.
Der erfindungsgemäß verwendete Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk (EBR) umfaßt bevorzugt 50 bis 90 Mol-% einer von Ethylen abgeleiteten Repetiereinheit und 10 bis 50 Mol-% einer von Buten abgeleiteten Repetiereinheit. Der bevorzugtere Bereich beträgt 60 bis 80 Mol-% für die Ethylen-Repetiereinheit und 20 bis 40 Mol-% für die Buten- Repetiereinheit.
Der EBR besitzt eine Schmelzgeschwindigkeit von 0,01 bis 50 g/10 Minuten (MFR, 230ºC, 2,16 kg Belastung), bevorzugt 0,5 bis 30 g/10 Minuten.
Der erfindungsgemαß verwendete Ethylen-Propylen-Diencopolymerkautschuk (EPDM) umfaßt bevorzugt 40 bis 70 Mol-% einer von Ethylen abgeleiteten Repetiereinheit, 30 bis 60 Mol-% einer von Propylen abgeleiteten Repetiereinheit und 1 bis 10 Mol-% einer von einem Dien abgeleiteten Repetiereinheit. Der bevorzugtere Bereich beträgt 50 bis 60 Mol-% für die Ethylen-Repetiereinheit, 40 bis 50 Mol-% für die Propylen- Repetiereinheit und 3 bis 6 Mol-% für die Dien-Repetiereinheit.
Der EPDM besitzt eine Schmelzgeschwindigkeit von 0,01 bis 50 gib Minuten (MFR, 230ºC, 2,16 kg Belastung), bevorzugt 0,1 bis 30 g/10 Minuten.
Der Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPR), der Ethylen- Buten-Copolymerkautschuk (EBR) und das Ethylen-Propylen- Diencopolymere (EPDM) bestehen grundlegend aus den vorstehend genannten Repetiereinheiten, aber sie können weiterhin zusätzliche von anderen α-Olefinen, wie 4-Methyl-1-penten, abgeleitete Repetiereinheiten in einer Menge von 10 Mol-% oder weniger enthalten.
Die olefinischen Elastomeren können auch andere α-Olefine, wie Vinylacetat und -acrylat, enthalten, und ein typisches Beispiel für solche olefinische Elastomere ist ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymeres (EVA).
Erfindungsgemäß können olefinische Elastomermassen, umfassend ein olefinisches Elastomeres, und Polypropylen und/oder Polyethylen auch verwendet werden. In diesem Fall können das Polypropylen und das Polyethylen das gleiche sein wie vorstehend beschrieben.
Im Falle der Verwendung der olefinischen Elastomermasse, die das Polypropylen und/oder das Polyethylen enthält, beträgt die Menge des Polypropylens und/oder des Polyethylens, bezogen auf 100 Gew.-% des olefinischen Elastomeren, 80 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger.
Wenn die Menge des Polypropylens und/oder des Polyethylens 80 Gew.-% überschreitet, zeigt die so erhaltene Masse keine ausgezeichneten Elastomereigenschaften.

B. Modifizierendes Monomeres

Das erfindungsgemäß verwendbare modifizierende Monomere (Pfropfmonomeres) ist eine Glycidylverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1): worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens eine Glycidyloxygruppe enthält, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Eine der bevorzugten Glycidylverbindungen kann durch die folgende Formel (2): dargestellt werden, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Eine solche Glycidylverbindung kann nach einem beispielsweise in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 60-130580 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, das einen Teil der vorliegenden Beschreibung darstellt.
Bei diesem Verfahren findet eine Kondensationsreaktion zwischen einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und einer der Verbindungen N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Alkyletherderivate von N-Methylolmethacrylamid (diese Acrylamide können zusammenfassend als "N- Methylolacrylamide" bezeichnet werden) in Gegenwart eines sauren Katalysators statt, so daß eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (3) hergestellt wird, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Ar' eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Die vorstehenden aromatischen Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe sind nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür umfassen phenolische Verbindungen, wie Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,6-Xylenol, 2,4,-xylenol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p- Chlorphenol, o-Phenylphenol und 2,6-Diphenylphenol, polyphenolische Verbindungen, wie Hydrochinon, Brenzcatechin und Phloroglucin, polycyclische Hydroxyverbindungen, wie 1- Naphthol, 2 -Naphthol und 9-Hydroxyanthracen, Bisphenole, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Bis- (4-hydroxyphenyl) methan.
Durch Ersetzen der Hydroxylgruppe der Verbindung der allgemeinen Formel (3) durch eine Glycidylgruppe kann die Glycidylverbindung der allgemeinen Formel (1) erhalten werden.
Diese Substitutionsreaktion mit der Glycidylgruppe findet in zwei Stufen statt. Zuerst wird eine Additionsreaktion der Verbindung der allgemeinen Formel (3) mit einem Epihalohydrin durchgeführt, und eine Reaktion zur Entfernung von Halogenwasserstoff wird anschließend unter Verwendung von kaustischem Alkali durchgeführt.
Die Additionsreaktion der Verbindung (3) mit einem Epihalohydrin wird üblicherweise unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators durchgeführt.
Die hier verwendeten Epihalohydrine umfassen Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epiiodhydrin.
Die Phasentransferkatalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen beispielsweise guarternäre Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumbromid, Trioctylmethylammoniumchlorid und Benzyltriethylammoniumchlorid, guarternäre Phosphoniumsalze, wie Tetraphenylphosphoniumchlorid, Triphenylmethylphosphoniumchlorid und guarternäre Arsoniumsalze.
Die Menge des Phasentransferkatalysators beträgt bevorzugt 0,01 bis 100 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Verbindung der allgemeinen Formel (3). Die besonders bevorzugte Menge des Phasentransferkatalysators beträgt 0,05 bis 10 Mol-%. Die Reaktionsbedingungen (Zeit und Temperatur) der vorstehenden Additionsreaktion sind 50 bis 120ºC für 5 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugter 80 bis 110ºC für 10 bis 30 Minuten.
Auf die Reaktion folgt eine Reaktion zur Entfernung von Halogenwasserstoff unter Verwendung von kaustischem Alkali.
Die kaustischen Alkali umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Sie können in Form eines Feststoff 5 oder einer wäßrigen Lösung verwendet werden. Die zur Entfernung von Halogenwasserstoff verwendeten Katalysatoren können die gleichen wie diejenigen der Phasentransferkatalysatoren sein, und andere Katalysatoren als die obengenannten Phasentransferkatalysatoren umfassen Kronenether, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Polyethylenglykol.
Das bei der vorstehenden Reaktion verwendete kaustische Alkali liegt bevorzugt in einer Menge von gleich oder mehr als (bezogen auf Mol) der der Verbindung der allgemeinen Formel (3), bevorzugter 1,1- bis 1,5-mal, bezogen auf das Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (3), vor. Die Reaktionsbedingungen (Zeit und Temperatur) der Reaktion zur Entfernung von Halogenwasserstoff sind 20 bis 90ºC für 10 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 40 bis 70ºC für 30 Minuten bis 2 Stunden.

C. Pfropfpolymerisation

Die Pfropfpolymerisation des Polyolefins mit der vorstehend genannten Glycidylverbindung kann durch ein Schmelzmischverfahren oder ein Lösungsverfahren durchgeführt werden. Im Falle des Schmelzmischverfahrens werden ein Polyolefin, eine Glycidylverbindung (Pfropfmonomeres) und gegebenenfalls ein Katalysator in einen Extruder oder einen Doppelschneckenmischer gegeben, und das so erhaltene Gemisch wird einem Schmelzvermischen bei einer Temperatur von 120 bis 300ºC für 0,1 bis 20 Minuten unterworfen. Obwohl die Schmelzmischtemperatur in Abhängigkeit von den Olefintypen variieren kann, beträgt sie etwa 120 bis 300ºC im Falle von Polyethylen, etwa 180 bis 300ºC im Falle von Polypropylen und etwa 150 bis 300ºC im Falle des olefinischen Elastomeren (oder der olefinischen Elastomermasse).
Im Falle des Lösungsverfahrens werden die vorstehend genannten Ausgangsmaterialien in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol etc., aufgelöst, und die Lösung wird gerührt, wobei auf einer Temperatur von 90 bis 200ºC für 0,1 bis 100 Stunden erhitzt wird.
In beiden Fällen können übliche Radikalpolymerisationskatalysatoren für die Pfropfpolymerisation verwendet werden, und Peroxide, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Di-tert.butylperoxid, Acetylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Perbenzoesäure, Peressigsäure, tert.-Butylperpivalat und 2,5-Dimethyl-2 , 5-di-(tert.-butylperoxy) hexin, Diazoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, sind bevorzugt. Die Menge des Pfropfpolymerisationskatalysators beträgt 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Glycidylpfropfmonomerverbindung. Erfindungsgemäß kann ein phenolisches Antioxidans zum Zeitpunkt der Pfropfreaktion zugesetzt werden, aber die Zugabe davon ist nicht bevorzugt, wenn der Pfropfpolymerisationskatalysator nicht zugesetzt wird.
Die Menge der Glycidylverbindung beträgt 0,01 bis 30 Gew.- Teile, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Polyolefins. Wenn die Menge der Glycidylverbindung weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, wird kaum ein hohes Pfropfverhältnis in dem so erhaltenen modifizierten Polyolefin erhalten, und wenn sie 30 Gew.-Teile überschreitet, leidet das so erhaltene modifizierte Polyolefin an einer beträchtlichen Abnahme des Molekulargewichts.
Als bevorzugte Ausführungsform werden ein Polyolefin, eine Glycidylpfropfmonomerverbindung und gegebenenfalls ein Katalysator schmelzgemischt, und die Menge der in der ersten Stufe zugesetzten Glycidylverbindung beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-Teile. Nach Umsetzen der Glycidylverbindung mit dem Polyolefin in einem gewissen Ausmaß durch Schmelzmischen wird die Glycidylverbindung weiter zugesetzt, um das Schmelzvermischen stufenweise durchzuführen. Die Zugabe der Glycidylverbindung wird üblicherweise 2- bis 10mal wiederholt, bis die Gesamtmenge der Glycidylverbindung den gewünschten Spiegel erreicht.
Genauer, in einem Fall, in dem das Mischen durch einen Extruder durchgeführt wird, wird das modifizierte Produkt aus dem Extruder unter Bildung von Pellets extrudiert, und die Pellets werden erneut in den Extruder zusammen mit einer neuen Beschickung der Glycidylverbindung eingebracht. Ein Zyklus, bestehend aus der Zugabe der Glycidylverbindung, dem Vermischen und der Extrusion, wird sooft als erwünscht wiederholt. Die Extrusionsstufen werden bevorzugt 5mal oder weniger wiederholt. Wenn die Extrusion mehr als 5mal durchgeführt wird, verschlechtert sich das so erhaltene modifizierte Polyolefin. Andererseits, in einem Fall, in dem eine Mischvorrichtung verwendet wird, wird eine frische Beschickung der Glycidylverbindung dem modifizierten Polyolefin in einem Intervall von 10 Sekunden bis 10 Minuten unter Fortsetzen des Vermischens zugesetzt, bis die Gesamtmenge der Glycidylverbindung die gewünschte Menge erreicht. Wenn das Intervall der Zugabe der Glycidylverbindung weniger als 10 Sekunden beträgt, ist die zuvor zugesetzte Glycidylverbindung nicht vollständig mit dem modifizierten Polyolefin umgesetzt, wodurch das Erreichen eines höheren Pfropfverhältnisses durch Teilen der Zugabe der Glycidylverbindung weniger wahrscheinlich gemacht wird. Wenn jedoch das Intervall länger als 5 Minuten ist, kann eine weitere Erzielung eines höheren Pfropfverhältnisses nicht erhalten werden. Im Falle der Verwendung der Mischvorrichtung beträgt das Zeitintervall zwischen Beginn und Ende des Mischens üblicherweise 0,5 bis 5 Minuten oder ähnlich. Wenn die Mischzeit weniger als 0,5 Minuten beträgt, kann ein ausreichend hohes Pfropfverhältnis nicht erzielt werden, und selbst wenn sie 5 Minuten überschreitet, kann eine weitere Wirkung zur Erhöhung eines Pfropfverhältnisses nicht erreicht werden, und die Verschlechterung des modifizierten Polyolefins kann stattfinden.
Da das so erhaltene modifizierte Polyolefin (Pfropfcopolymeres) nur eine kleine Abnahme des Molekulargewichts erleidet, kann das modifizierte Polyolefin ein derartig hohes Molekulargewicht besitzen, das nach dem herkömmlichen Verfahren nicht erreicht werden kann. Zusätzlich erzeugen die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Glycidylverbindungen keinen unangenehmen Geruch beim Pfropfen. Ferner erleiden sie keine Verfärbung, was eine beträchtliche Verbesserung gegenüber dem von Verwendung von Maleinsäureanhydrid erzeugten modifizierten Polyolefin darstellt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polyolefins wird eine spezielle Glycidylverbindung, die eine Acrylamidgruppe und eine Epoxygruppe enthält, auf das Polyolefin in Gegenwart eines Radikalerzeugers gepfropft. Daher kann das so erhaltene modifizierte Polyolefin effektiv als Mittel zur Erzielung von Verträglichkeit für verschiedene thermoplastische Harzmassen dienen und leidet nur in geringem Umfang an einer Abnahme des Molekulargewichts im Verlauf der Pfropfpolymerisation, besitzt ein hohes Pfropfverhältnis, erzeugt keinen unangenehmen Geruch beim Pfropfen und erleidet keine Verfärbung. Die Gründe für den Erhalt solcher Wirkungen sind nicht unbedingt klar, aber dies ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß eine spezielle Glycidylverbindung als Pfropfmonomeres verwendet wird, die ein Acrylamid an einem Ende und eine Epoxygruppe am anderen Ende besitzt und einen Benzolring enthält, wodurch ausgezeichnete Eigenschaften, wie Reaktivität und Wärmebeständigkeit, gezeigt werden und daß das Polyolefin mit einem solchen Pfropfmonomeren gepfropft wird.
Wenn die spezielle Glycidylverbindung als Pfropfmonomeres stufenweise nach ausreichendem Fortschreiten der Reaktion in jeder Stufe zugesetzt wird, wird auch verhindert, daß die Glycidylverbindungen miteinander copolymerisiert werden, so daß eine weitere Zunahme des Pfropfverhältnisses erzielt werden kann, selbst wenn die Gesamtmenge der zugesetzten Glycidylverbindung unverändert ist.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher anhand der folgenden Beispiele becshrieben.
In jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Ausgangsmaterialien und Additive verwendet:

[1] Polypropylen

HPP(1) Propylenhomopolymeres [Schmelzgeschwindigkeit (MFR, 230ºC, 2,16 kg Belastung) = 1,0 g/10 Minuten].
HPP (2) Propylenhomopolymeres [Schmelzgeschwindigkeit (MFR, 230ºC, 2,16 kg Belastung) = 1,0 g/10 Minuten].
HPP (3) Propylenhomopolymeres [Schmelzgeschwindigkeit (MFR, 230ºC, 2,16 kg Belastung) = 9 g/10 Minuten].
BPP Propylen-Ethylen-Blockcopolymeres [Eethylengehalt: 7,5 Gew.-%, Schmelzgeschwindigkeit = 1,0 g/10 Minuten].
RPP Propylen-Ethylen-Zufallscopolymeres (Ethylengehalt: 3 Gew.-%, Schmelzgeschwindigkeit 1,0 g/10 Minuten].

[2] Nichtkonjugiertes Dien

DD 1,9-Decadien
MOD 7-Methyl-1,6-octadien
HD 1,4-Hexadien

[3] Polyethylen

HDPE(1) Polyethylen hoher Dichte [Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung) = 1,0 g/10 Minuten, Dichte = 0,953 g/cm³].
HDPE(2) Polyethylen hoher Dichte [Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung) = 5,0 g/10 Minuten, Dichte = 0,95 g/cm³].
LDPE Polyethylen niedriger Dichte ["NUC-8210", hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd., Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung) = 1,0 g/10 Minuten, Dichte = 0,919 g/cm³].
LLDPE (1) Lineares Polyethylen niedriger Dichte ["GR-211", hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd., Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung) = 1,0 g/10 Minuten, Dichte = 0,918 g/cm³].
LLDPE(2) Lineares Polyethylen niedriger Dichte [Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung) = 3,0 g/10 Minuten, Dichte = 0,92 g/cm³, Buten-1-Gehalt = 5,5 Gew.-%].

[4] Olefinisches Elastomeres

EBR Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk [Butengehalt: 80%, Schmelzgeschwindigkeit (MFR, 230ºC, 2,16 kg Belastung) = 1,5 g/10 Minuten].
EPR Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk [Propylengehalt: 70%, Schmelzgeschwindigkeit (MFR, 230ºC, 2,16 kg Belastung) = 1,7 g/10 Minuten].

[5] Pfropfmonomeres

AXE Glycidylverbindung (hergestellt von Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
GMA Glycidylmethyacrylat (hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.)
MHA Maleinsäureanhydrid

[6] Radikalerzeuger

POX Perhexin 2-5B (hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.).

Beispiele 1 bis 7. Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Jedes der verschiedenen in Tabelle 1 gezeigten Polypropylene (PP) wurde mit einem Pfropfmonomeren und einem Radikalerzeuger in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen trocken vermischt, wobei ein Henschel-Mischer verwendet wurde, und das so erhaltene Gemisch wurde dann durch Schmelzvermischen bei einer Temperatur von 200ºC und 80 UpM 5 Minuten in einer Laboplastomühle pfropfpolymerisiert.
Unter Bezugnahme auf jedes der so erhaltenen modifizierten Polypropylene wurden dessen Schmelzgeschwindigkeit, Pfropfverhältnis des Pfropfmonomeren und Farbe bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
50 Gew.-Teile dieses modifizierten Polypropylens und 50 Gew.-Teile Polybutylenterephthalat (nachstehend einfach als "PBT" bezeichnet, "TRB-K ", hergestellt von Teijin, Ltd.) wurden durch Schmelzmischen bei 200ºC und 80 UpM 5 Minuten in einer Laboplastomühle pfropfpolymerisiert.
Das so erhaltene modifizierte Polypropylen-Polybutylenterephthalat-Pfropfcopolymere wurde bezüglich des Pfropfverhältnisses des Polybutylenterephthalats gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)

Anmerkungen: (1) MFR: Gemessen gemäß JIS K7210.

(2) Pfropfverhältnis des modifizierenden Monomeren

(i) Im Falle von AXE

Das modifizierte Polypropylen wurde in einem siedenen Xylol aufgelöst, um eine nichtaufgelöste Fraktion zu entfernen. Eine aufgelöste Fraktion des modifizierten Polypropylens wurde durch Methanol ausgefällt, und das so erhaltene Präzipitat wurde auf eine Dicke von etwa 50 µm verpreßt, um eine Messung des IR- Spektrums vorzunehmen. Das Pfropfverhältnis wurde als Verhältnis eines Peaks (1648 cm&supmin;¹), der die Schwingung der C=O-Bindung von AXE darstellt, zu einem Peak (840 cm&supmin;¹), der für isotaktisches PP typisch ist, definiert.

(ii) Im Falle von MAH

Das modifizierte Polypropylen wurde auf eine Dicke von etwa 50 µm verpreßt, um die Messung eines IR-Spektrums vorzunehmen. Das Pfropfverhältnis wurde definiert als Verhältnis eines Peaks (1780 cm&supmin;¹), der die Schwingung der C=O-Bindung von Maleinsäureanhydrid dargestellt, zu einem Peak (840 cm&supmin;¹), der für isotaktisches PP typisch ist.

(iii) Im Falle von GMA

Das modifizierte Polypropylen wurde zu einer Dicke von etwa 50 µm verpreßt, um die Messung eines IR-Spektrums durchzuführen. Das Pfropfverhältnis wurde definiert als ein Verhältnis eines Peaks (1150 cm&supmin;¹), der die Schwingung der Glycidylgruppe von Glycidylmethacrylat darstellt, zu einem Peak (840 cm&supmin;¹), der für isotaktisches PP typisch ist.

(3) Beobachtet mit dem unbewaffneten Auge

(4) Pfropfverhältnis von Polybutylenterephthalat

Das modifizierte Polypropylen-Polybutylenterephthalat-Propfcopolymere wurde auf eine Teilchengröße von 0,246 mm oder weniger pulverisiert und bei 120ºC in m-Cresol extrahiert, um nichtumgesetztes Polybutylenterephthalat zu entfernen. Die verbleibende Probe wurde zu einem Film mit einer Dicke von 50 bis 100 µm verpreßt. Die Messung des IR- Spektrums der Probe ergab Peaks (700, 1504, 1580 cm&supmin;¹), die für Polybutylenterephthalat typisch sind, und von der Pfropfpolymerisation nicht beeinträchtigt wurden. Aus ihren Prozentsätzen wurde das Pfropfverhältnis durch die folgende Gleichung erhalten:
Pfropfverhältnis = Gewicht des gepfropften PBT x 100 (% )/Gewicht des Pfropfcopolymeren
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, erlitt das erfindungsgemäß erhaltene Polypropylen eine geringe Zunahme der Schmelzgeschwindigkeit, selbst bei einem hohen Pfropfverhältnis. Es erlitt auch eine geringe Verfärbung, wie eine gelbliche Verfärbung, und keinen unangenehmen Geruch. Wenn ferner mit Polybutylenterephthalat gepfropft wurde, zeigte das modifizierte Polypropylen- Polybutylenterephthalat-Pfropfcopolymere ein hohes Pfropfverhältnis.
Andererseits, im Falle des modifizierten Polypropylens in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, bei denen Maleinsäureanhydrid als modifizierendes Monomeres verwendet wurde, war das Pfropfverhältnis von Maleinsäureanhydrid niedrig, und das so erhaltene modifizierte Polypropylen wurde blaß-gelblich und erzeugte einen unangenehmen Geruch. Auch beim Pfropfen mit Polybutylenterephthalat zeigte das so erhaltene modifizierte Polypropylen-Polybutylenterephthalat-Pfropfcopolymere ein geringes Pfropfverhältnis.
Das modifizierte Polypropylen von Vergleichsbeispiel 5, bei dem Glycidylmethacrylat als modifizierendes Monomeres verwendet wurde, zeigte ein geringes Pfropfverhältnis von Glycidylrnethacrylat. Auch beim Pfropfen mit Polybutylenterephthalat zeigte es ein niedriges Pfropfverhältnis.

Beispiele 8 bis 15, Vergleichsbeispiele 6 und 7

Propylen und jedes der verschiedenen nichtkonjugierten Diencomonomeren, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden bei 70ºC unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Polypropylen- Polymerisations-Katalysators auf der Basis von Titantrichlorid zufallscopolymerisiert. Jedes der so erhaltenen Propylen-Zufallscopolymeren (PPDM) besaß einen Comonomergehalt und eine Schmelzgeschwindigkeit wie in Tabelle 2 angegeben.
Jedes der so erhaltenen Propylen-Zufallscopolymeren (PPDM) wurde mit einem Pfropfmonomeren und einem Radikalerzeuger in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen unter Verwendung eines Henschel-Mischers trocken vermischt, und das so erhaltene Gemisch wurde dann durch Schmelzvermischen bei einer Temperatur von 200ºC und 80 UpM für 5 Minuten in einer Laboplastomühle pfropfpolymerisiert.
Bezüglich jedes der so erhaltenen modifizierten PPDMS wurden die Schmelzgeschwindigkeit, das Pfropfverhältnis des Pfropfmonomeren, das Gelverhältnis und die Farbe bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
50 Gew.-Teile dieses modifizierten PPDMS und 50 Gew.-Teile Polybutylenterephthalat (nachstehend der Einfachheit halber als "PBT" bezeichnet, "TRB-K ", hergestellt von Teijin, Ltd.) wurden durch Schmelzvermischen bei 200ºC und 80 UpM für 5 Minuten in einer Laboplastomühle pfropfpolymerisiert.
Das so erhaltene modifizierte PPDM-Polybutylenterephthalat- Pfropfcopolymere wurde bezüglich des Pfropfverhältnisses von Polybutylenterephthalat gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
Anmerkungen: (1), (2) Vergleiche Anmerkungen (1) und (2) unter Tabelle 1.

(3) Gel-Prozentsatz

Das modifizierte Polypropylen wurde zu einer Dicke von 0,5 mm verpreßt, und etwa 4 g dieses gepreßten Körpers wurden in siedendes Xylol 24 Stunden lang eingetaucht, und das Gewicht einer in Xylol unlöslichen Fraktion wurden gemessen. Der Gel-Prozentsatz wurde aus der folgenden Gleichung erhalten:
Gel-Prozentsatz = Gewicht der in Xylol unlöslichen Fraktion x 100 (% )/Anfangsgewicht

(4) Beobachtet mit unbewaffnetem Auge

(5) Vergleiche Anmerkung (4) unter Tabelle 1.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, erlitt das erfindungsgemäß erhaltene modifizierte PPDM eine geringe Zunahme der Schmelzgeschwindigkeit, selbst bei einem hohen Pfropfverhältnis. Es zeigte auch ein kleineres Gelverhältnis und erlitt nur eine geringe Verfärbung, wie eine Gelbverfärbung, und keinen unangenehmen Geruch. Ferner zeigte bei Pfropfen mit Polybutylenterephthalat das so erhaltene modifizierte PPDM-Polybutylenterephthalat ein hohes Pfropfverhältnis.
Andererseits zeigte das ein nichtkonjugiertes Dien enthaltende Propylen-Zufallscopolymere, das mit Maleinsäureanhydrid als modifizierendem Comonomerern modifiziert wurde, gemäß den Vergleichsbeispielen 6 und 7 ein geringes Pfropfverhältnis von Maleinsäureanhydrid, ein hohes Gelverhältnis, gelbliche Farbe und einen unangenehmen Geruch. Auch bei Pfropfen mit Polybutylenterephthalat zeigte das so erhaltene modifizierte PPDM-Polybutylenterephthalat-Pfropfcopolymere ein niedriges Pfropfverhältnis.

Beispiel 16 bis 23. Vergleichsbeispiele 8 bis 12

Jedes der in Tabelle 3 gezeigen verschiedenen Polyethylene (HDPE(1), LDPE und LLDPE(1) wurde mit einem Pfropfmonomeren und einem Radikalerzeuger in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen unter Verwendung eines Henschel-Mischers trocken vermischt, und das so erhaltene Gemisch wurde dann durch Schmelzvermischen bei einer Temperatur von 200ºC und 80 UpM für 5 Minuten in einer Laboplastomühle pfropfpolymerisiert.
Bezüglich jedes der so erhaltenen modifizierten Polyethylene wurden dessen Schmelzindex, Pfropfverhältnis des Pfropfmonomeren und Farbe bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
50 Gew.-Teile dieses modifizierten Polyethylens und 50 Gew.-Teile Polybutylenterephthalat (nachstehend der Einfachheit halber als "PBT" bezeichnet, "TRB-K ", hergestellt von Teijin, Ltd.) wurden durch Schmelzvermischen bei 200ºC und 80 UpM für 5 Minuten in einer Laboplastomühle pfropfpolymerisiert.
Das so erhaltene modifizierte Polypropylen-Polybutylenterephthalat-Pfropfcopolymere wurde bezüglich des Pfropfverhältnisses des Polybutylenterephthalats gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)

Anmerkungen: (1) MI: Gemessen gemäß JIS K7210

(2) Pfropfverhältnis des modifizierenden Monomeren

Vergleiche Anmerkung (2) unter Tabelle 1, ausgenommen die folgenden Ausführungen:

(i) Im Falle von AXE

Das Pfropfverhältnis wurde definiert als Verhältnis eines Peaks (1648 cm&supmin;¹), der die Schwingung der C=O-Bindung von AXE darstellt, zu der Probendicke.

(ii) Im Falle von MAH

Das Pfropfverhältnis wurde definiert als ein Verhältnis eines Peaks (1780 cm&supmin;¹), der die Schwingung der C=O-Bindung von Maleinsäureanhydrid darstellt, zu der Dicke der Probe.

(iii) Im Falle von GMA

Das Pfropfverhältnis wurde als Verhältnis eines Peaks (1150 cm&supmin;¹), der die Schwingung der Glycidylgruppe von Glycidylmethacrylat darstellt, zu der Dicke der Probe definiert.

(3) Beobachtet mit dem unbewaffneten Auge

4) Pfropfverhältnis von Polybutylenterephthalat

Vergleiche Anmerkung (4) unter Tabelle 1.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, erlitt das erfindungsgemäß erhaltene modifizierte Polyethylen eine geringe Zunahme des Schmelzindex, selbst bei einem hohen Pfropfverhältnis. Es erlitt auch eine geringe Verfärbung, wie eine Gelbverfärbung, und keinen unangenehmen Geruch. Ferner zeigte bei Pfropfen mit Polybutylenterephthalat das so erhaltene Polypropylen-Polybutylenterephthalat-Pfropfcopolymeres ein hohes Pfropfverhältnis.
Andererseits, im Falle des modifizierten Polyethylens der Vergleichsbeispiele 8, 9, 11 und 12, bei denen Maleinsäureanhydrid als modifizierendes Monorneres verwendet wurde, wurde das so erhaltene modifizierte Polyethylen blaß-gelb und erzeugte einen unangenehmen Geruch. Auch bei Pfropfen mit Polybutylenterephthalat zeigte das so erhaltenene Polyethylen-Polybutylenterephthalat ein geringes Pfropfverhältnis.
Das modifizierte Polyethylen von Vergleichsbeispiel 10, bei dem Glycidylmethacrylat als modifizierendes Monomeres verwendet wurde, zeigte ein geringes Pfropfverhältnis von Glycidylmethacrylat und wurde blaß-gelb. Auch bei Pfropfen mit Polybutylenterephthalat zeigte es ein niedriges Pfropfverhältnis.

Beispiele 24 bis 29, Vergleichsbeispiele 13 bis 17

Jedes der verschiedenen in Tabelle 4 gezeigten olefinischen Elastomeren wurde mit einem Pfropfmonomeren und einem Radikalerzeuger in den in Tabelle 4 gezeigten Mengen unter Verwendung eines Henschel-Mischers trocken vermischt, und das so erhaltene Gemisch wurde dann durch Schmelzvermischen bei einer Temperatur von 200ºC und 80 UpM für 5 Minuten in einer Laboplastomühle pfropfpolymerisiert.
In Beispiel 29 wurde eine olefinische Elastomermasse, umfassend 80 Gew.-Teile eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks und 20 Gew.-Teile eines Polyethylens hoher Dichte ("B6140", hergestellt von Tonen Chemical Corporation) verwendet.
Bezüglich jedes der so erhaltenen modifizierten Olefinelastomeren wurden dessen Schmelzgeschwindigkeit und Pfropfverhältnis des Pfropfmonomeren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
50 Gew.-Teile dieses modifizierten olefinischen Elastomeren und 50 Gew.-Teile Polybutylenterephthalat (nachstehend einfach als "PBT" bezeichnet, "TRB-K ", hergestellt von Teijin, Ltd.) wurden durch Schmelzvermischen bei 200ºC und 30 UpM für 5 Minuten in einer Laboplastomühle pfropfpolymerisiert.
Das modifizierte olefinische Elastomer-Polybutylenterephthalat-Copolymere wurde bezüglich des Pfropfverhältnisses des Polybutylenterephthalats gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)

Anmerkungen: (1) MFR: Gemessen gemäß JIS K7210

(2) Bewertung des unangenehmen Geruchs

Nein: Kein unangenehmer Geruch
Ja: Unangenehmer Geruch erzeugt
Stark: Starker unangenehmer Geruch

(3) Pfropfverhältnis des modifizierenden Monomeren

(i) Im Falle von AXE

(ii) Im Falle von MAH

(iii) Im Falle von GMA

Das Pfropfverhältnis wurde als Verhältnis eines Peaks (1150 cm&supmin;¹), der die Schwingung der Glycidylgruppe des Glycidylmethacrylats darstellt, zu der Dicke der Probe definiert.

(4) Pfropfverhältnis von Polybutylenterephthalat

Vergleiche Anmerkung (4) unter Tabelle 1.

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, erleidet das erfindungsgemäß erhaltene modifizierte olefinische Elastomere eine geringe Zunahme der Schmelzgeschwindigkeit, selbst bei einem hohen Pfropfverhältnis und zeigt keinen unangenehmen Geruch. Ferner zeigte bei Pfropfen mit Polybutylenterephthalat das so erhaltene modifizierte olefinische Elastomer-Polybutylenterephthalat ein hohes Pfropfverhältnis.
Andererseits war im Falle des modifizierten olefinischen Elastomeren in den Vergleichsbeispielen 13 bis 17, bei denen Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat als modifizierendes Monomeres verwendet wurde, das Pfropfverhältnis des modifizierenden Monomeren niedrig, und das so erhaltene modifizierte olefinische Elastomere erzeugte einen unangenehmen Geruch. Auch bei Pfropfen mit Polybutylenterephthalat zeigte das modifizierte olefinische Elastomer-Polybutylenterephthalat ein geringes Pfropfverhältnis.

Beispiele 30 bis 34

100 Gew.-Teile Polypropylen (HPP(1)) wurden mit einem modifizierenden Monorneren und einem Radikalerzeuger stufenweise in aufgeteilten Mengen, wie in Tabelle 5 gezeigt, trocken vermischt, und das so erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 200ºC und 80 UpM 5 Minuten in einer Laboplastornühle schmelzvermischt, um ein modifiziertes Polypropylen zu erzeugen.
Bezüglich jedes der so erhaltenen Polypropylene wurden dessen Schmelzgeschwindigkeit, Pfropfverhältnis des Pfropfmonomeren und Pfropfeffizienz (Pfropfprozentsatz) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
50 Gew.-Teile dieses modifizierten Polypropylens und 50 Gew.-Teile Polybutylenterephthalat (nachstehend einfach als "PBT" bezeichnet, "TRB-K ", hergestellt von Teijin, Ltd.) wurden durch Schmelzvermischen bei 200ºC und 80 UpM für 5 Minuten in einer Laboplastomühle pfropfpolymerisiert.
Das so erhaltene Polypropylen-Polybutylenterephthalat- Pfropfcopolymere wurde bezüglich des Pfropfverhältnisses des Polybutylenterephthalats gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Anmerkungen: (1) MFR: Gemessen bei 230ºC gemäß JIS K7210.

(2) Pfropfverhältnis des modifizierenden Monomeren (AXE)

Vergleiche Anmerkung (2) unter Tabelle 1.

(3) Pfropfprozentsatz

Pfropfprozentsatz = Menge des gepfropften AXE x 100 (% )/Menge des zugeführten AXE

(4) Pfropfverhältnis von Polybutylente rephthalat

Vergleiche Anmerkung (2) unter Tabelle 1.

Beispiele 35 bis 38

100 Gew.-Teile Polypropylen (HPP(I)) wurden mit einem modifizierenden Monomeren und einem Radikalerzeuger in den in Tabelle 6 gezeigten Mengen trocken-vermischt, und das so erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 200ºC und 100 UpM in einem 45-mm- -Doppelschneckenextruder (zwei in der gleichen Richtung rotierende Schnecken) schmelzvermischt. Das so erhaltene Extrudat wurde mit einer frischen Zufuhr eines modifizierenden Monomeren und eines Radikalerzeugers so oft wie in Tabelle 6 gezeigt vermischt und in dem Extruder schmelzvermischt, um ein modifiziertes Polypropylen zu erzeugen.
Bezüglich jedes der so erhaltenen Polypropylene wurden dessen Schmelzgeschwindigkeit, Pfropfverhältnis des gepfropften Monomeren und Pfropfeffizienz (Pfropfprozentsatz) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
50 Gew.-Teile dieses modifizierten Polypropylens und 50 Gew.-Teile Polybutylenterephthalat (nachstehend einfach als "PBT" bezeichnet, "TRB-K ", hergestellt von Teijin, Ltd.) wurden durch Schmelzvermischen bei 200ºC und 80 UpM für 5 Minuten in einer Laboplastomühle pfropfpolymerisiert.
Das so erhaltene modifizierte Polypropylen-Polybutylenterephthalat-Pfropfcopolymere wurde bezüglich des Pfropfverhältnisses des Polybutylenterephthalats gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

Anmerkungen (1) bis (4): Vergleiche Anmerkungen (1) bis (4) unter Tabelle 5.

Beispiele 39 bis 42

100 Gew.-Teile Polyethylen (HDPE(2)), LLDPE(2))) wurden mit einem modifizierenden Monomeren und einem Radikalerzeuger in den in Tabelle 7 gezeigten Mengen trocken-vermischt, und das so erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 180ºC 5 Minuten lang in einer Laboplastomühle schmelzvermischt, um ein modifiziertes Polyethylen zu ergeben.
Bezüglich jedes der so erhaltenen Polyethylene wurden dessen Schmelzindex, Pfropfverhältnis des Pfropfmonomeren und Pfropfeffizienz (Pfropfprozentsatz) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
50 Gew.-Teile dieses modifizierten Polyethylens und 50 Gew.-Teile Polybutylenterephthalat (nachstehend einfach als "PBT", "TRB-K " bezeichnet, hergestellt von Teijin, Ltd.) wurden durch Schmelzvermischen bei 200ºC und 80 UpM für 5 Minuten in einer Laboplastomühle pfropfpolymerisiert.
Das so erhaltene modifizierte Polypropylen-Polybutylenterephthalat-Pfropfcopolymere wurde bezüglich seines Pfropfverhältnisses des Polybutylenterephthalats gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

Anmerkungen: (1) MI: Gemessen bei 190ºC gemäß JIS K7210.

(2) Pfropfverhältnis des modifizierenden Monomeren (AXE)

Vergleiche Anmerkung (2) unter Tabelle 3.

Beispiele 43 und 44

100 Gew.-Teile eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (EPR) wurden mit einem modifizierenden Monorneren und einem Radikalerzeuger in den in Tabelle 8 gezeigten Mengen vermischtl und das so erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 180ºC 5 Minuten lang in einer Laboplastomühle schmelzvermischt, um ein modifiziertes EPR zu ergeben.
Bezüglich jedes der so erhaltenen modifizierten EPRS wurden dessen Schmelzgeschwindigkeit, Pfropfverhältnis des Pfropfmonomeren und Pfropfeffizienz (Pfropfprozentsatz) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
50 Gew.-Teile dieses modifizierten EPRS und 50 Gew.-Teile Polybutylenterephthalat (nachstehend einfach als "PBT" bezeichnet,"TRB-K ", hergestellt von Teijin, Ltd.) wurden durch Schmelzvermischen bei 200ºC und 80 UpM 5 Minuten in einer Laboplastomühle pfropfpolymerisiert.
Das so erhaltene modifizierte EPR-Polybutylenterephthalat- Pfropfcopolymere wurde bezüglich eines Pfropfverhältnisses des Polybutylenterephthalats gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8

Anmerkungen: (1) Vergleiche Anmerkung (1) unter Tabelle 1.

(2) Pfropfverhältnis des modifizierenden Monomeren (AXE)

Vergleiche Anmerkung (2) unter Tabelle 3.

(3) Pfropfverhältnis von PBT

Wie aus den Tabellen 5 bis 8 hervorgeht, hatten die gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erhaltenen modifizierten Polyolefine höhere Pfropfverhältnisse und eine höhere Pfropfeffizienz (Pfropfprozentsätze) als diejenigen, die durch Zugabe von AXE auf einmal erhalten wurden. Ferner zeigte bei Pfropfen mit Polybutylenterephthalat das modifizierte Polypropylen-Polybutylenterephthalat-Pfropfcopolymere ein höheres Pfropfverhältnis.
Unter Bezugnahme auf jedes Vergleichsbeispiel ist ein niedriges Pfropfverhältnis vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß das modifizierte Polyolefin als solches in den Vergleichsbeispielen ein kleines Pfropfverhältnis eines modifizierenden Monomeren hatte.
Bezüglich der Schmelzgeschwindigkeit korrelierte diese üblicherweise mit dem Molekulargewicht, und es wird angenommen, daß je größer die Schmelzgeschwindigkeit ist, desto höher das Molekulargewicht ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polyolefin mit einer speziellen Glycidylverbindung mit einer Acrylamidgruppe und einer Epoxygruppe in Gegenwart eines Radikalerzeugers modifiziert. Folglich eignet sich das so erhaltene modifizierte Polyolefin als Mittel zur Erzeugung von Verträglichkeit für verschiedene Harzmassen. Das modifizierte Polyolefin erleidet eine geringe Abnahme des Molekulargewichts im Verlauf der Pfropfpolymerisation, und das modifizierte Polyolefin kann mit anderen Polymeren in einem hohen Pfropfverhältnis gepfropft werden. Bei dem Verfahren der Pfropfpolymerisation entsteht kein unangenehmer Geruch, was die Arbeitsbedingungen angenehm macht.
Da funktionelle Gruppen durch ein Pfropfmonomeres in einer hohen Konzentration eingeführt werden, zeigt das modifizierte Polyolefin verbesserte chemische Eigenschaften, wie Adhäsion, Streichbarkeit, Druckbarkeit und hydrophile Natur. Ebenso ist es frei von einem unangenehmen Geruch, der für Maleinsäureanhydrid typisch ist, und seine Verfärbung wird wesentlich verhindert. Da es ferner ein weniger erniedrigtes Molekulargewicht besitzt, ist dessen Formbarkeit ausgezeichnet.
Das erfindungsgemäße erhaltene modifizierte Polyolefin eignet sich als Mittel zur Herstellung von Verträglichkeit für Harzmassen für Automobilteile, elektrische Vorrichtungen, für Haushalte, Industrieteile, Verpackungsmaterialien und als Klebstoff für verschiedene Metalle.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolef ins, umfassend die Stufe der Pfropfpolymerisation von

(a) 100 Gew.-Teilen eines Polyolefinsl das ein Propylen- Randomcopolymeres ist, das ein nichtkonjugiertes Diencomonomeres der folgenden allgemeinen Formel: worin jeder der Reste R&sub1;-R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, oder ein olefinishes Elastomeres, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und einem Ethylen- Buten-Copolymerkautschuk, enthält;

(b) 0,01 bis 30 Gew.-Teilen einer Glycidylverbindung der folgenden allgemeinen Formel: worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens eine Glycidyloxygruppe enthält, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin ein olefinisches Elastomeres, umfassend 5 bis 95 Gew.-% Ethylen und 95 bis 5 Gew.-% eines α-Olefins außer Ethylen, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 11 wobei das Polyolefin eine olefinische Elastomermasse, umfassend (i) 20 Gew.-% oder mehr eines olefinischen Elastomeren, umfassend 5 bis 95 Gew.-% Ethylen und 95 bis 5 Gew.-% eines α-Olefins außer Ethylen; und (ii) 80 Gew.-% oder weniger Polypropylen und/oder Polyethylen, ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefins, umfassend die Stufen:

(1) Vermischen von (a) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen einer Glycidylverbindung der folgenden allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatornen ist, Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens eine Glycidyloxygruppe enthält, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und (b) 100 Gew.-Teilen eines Polyolefins;

(2) Durchführen einer Pfropfpolymerisation mit dem so erhaltenen Gemisch;

(3) weiteres Vermischen von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen der vorstehend definierten Glycidylverbindung;

(4) Durchführen einer Pfropfpolymerisation mit dem so erhaltenen Gemisch; und

(5) gegebenenfalls Wiederholen der Stufen (3) und (4) ein oder mehrere Male unter Kontrollieren der Gesamtmenge der Glycidylverbindung auf den Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-Teile.

5. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefins nach Anspruch 4, wobei 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines organischen Peroxids zu 100 Gew.-Teilen des Polyolefins zugesetzt werden.

6. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefins nach Anspruch 4 oder 5, wobei das organische Peroxid in zwei oder mehr Stufen zugesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefins nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Glycidylverbindung dem Polyolefin in zwei bis zehn Stufen zugesetzt wird und damit umgesetzt wird, wobei die in jeder Stufe zugesetzte Menge der Glycidylverbindung 3 Gew.-Teile oder weniger beträgt und die Gesamtmenge der Glycidylverbindung 3 bis 30 Gew.-Teile beträgt.

8. Harzmasse, umfassend ein modifiziertes Polyolefin, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.