JPS6011981B2 - 変性ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属との接着性および高温耐熱性の良好な特に
積層用の変性ポリプロピレン組成物に関する。

ポリプロピレンは無極性のため金属などに対してほとん
ど接着性を示さない。

従釆、接着性を改良するために、■ポリプロピレンまた
は（および）金属の表面にコロナ放電処理、クロム酸処
理、火炎処理、エッチングなどの表面処理を施す方法、
■ポリオレフィンに無水マレィン酸をグラフトした変性
ポリオレフィンを用いる方法（例えば、特公昭４２一１
０７５７号、同４７−４８２２号）、■酸変性ポリオレ
フィンに炭化水素系合成ェラストマーやエチレン系重合
体を配合した組成物を用いる方法（例えば、特開昭５２
−８０３３４号、同５６−２１８５０号）などが知られ
ている。しかしながら、これらの方法により製造したポ
リプロピレンは金属などの積層した場合、該ポリプロピ
レンの融点以上の温度になると、自重や外力により簡単
に変形したり高温耐熱性に劣るという問題がある。一般
に高分子物質は架橋することにより、溶融耐変形成が大
幅に改良され、高温耐熱性が向上することはよく知られ
ている。

しかして、ポリプロピレンは熱分解型高分子であり有機
過酸化物を混合して加熱すると、架橋は起こらず、逆に
分解を起こし粘度は減少する。したがって、ポリプロピ
レンを熱架橋するために、ラジカル発生剤とともにジピ
ニルベンゼンや液状１・２ポリブタジェンなどの架橋助
剤を混合して加熱する方法が探られている。しかしなが
ら、このようにして得た架橋ポリプロピレンは金属と全
く接着しないばかりでなく、例えばフィルムやシートな
どへの成形は箸しく困籍であった。本発明者等は金属と
の接着性の良好なポリプロピレンについて種々検討した
結果、一部または全部が不飽和カルボン酸類でグラフト
された変性ポリプロピレンに架橋肋剤、および１分間半
減温度が該変性ポリプロピレンの融点より１ぴ○以上高
い有機過酸化物を配合することにより、本発明の変性ポ
リプロピレン組成物を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は一部または全部が不飽和カルボン酸類で
グラフトされた変性ポリプロピレン、架橋助剤、および
１分間半減温度が変性ポリプロピレンの融点より１ｏｏ
○以上高い有機過酸化物とからなる変性ポリプロピレン
組成物である。本発明の変性ポリプロピレン組成物は、
特に金属との積層物を得る場合に、該変性ポリプロピレ
ンの融点以上で含有する有機過酸化物の１分間半減温度
より低い温度で良好な接着することができさらに該有機
過酸化物の１分間半減温度以上の温度に加熱することに
より高温で変形を生じない耐熱性の良好な積層物を得る
ことができる。本発明に使用する変性ポリプロピレンは
、任意の方法により、ポリプロピレンに不飽和カルボン
酸類をグラフト反応させることにより得られる。

変性ポリプロピレン中の不飽和カルポン酸類のグラフト
含量は、一般に０．００５〜５重量％であることが好ま
しい。かる変性ポリプロピレンの製造方法としては、例
えば溶融状態で反応させる方法（例えば特公昭４３−２
７４２１号）、溶液状態で反応させる方法（例えば特公
昭４４−１５４２２号）、スラリー状態で反応させる方
法（例えば特公昭４３一１８１４４号）、気相状態で反
応させる方法（例えば特開昭５０−７７４９３号）など
があるが、これらの方法の中で押出機を用いる溶融混練
法が操作上簡便であるため好ましく用いられる。変性ポ
リプロピレンを製造するために使用されるポリプロピレ
ンとしては特に制限されず、ホモポリプロピレン、プロ
ピレンーエチレンブロック共重合体、プロピレンーェチ
レンランダム共重合体、プロピレンとＱ−オレフィンと
の共重合体、およびこれらの混合物等が用いられる。

これらのうち、特にプロピレンーェチレンランダム共重
合体およびプロピレンーヱチレン共重合体が好ましく用
いられる。これらのポリプロピレンの融点は、タクチシ
ティーやコモノマー含量により変化するが、一般に１３
０〜１７０ｏｏの範囲にある。変性ポリプロピレンを製
造するために使用される不飽和カルボン酸類としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレィン酸、フマル
酸、ィタコン酸、シトラコン酸、またそれら酸無水物、
ェステル、アミド、ィミド、金属塩等であり、例えば無
水マレィン酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、マレイン酸モノェチルェステル、
マレィン酸ジェチルェステル、フマル酸モノメチルェス
テル、フマル酸ジメチルェステル、ィタコン酸モノメチ
ルェステル、イタコン酸ジェチルヱステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、マレィン酸モノアミド、マレ
ィン酸ジアミド、マレィン酸−Ｎ−モノェチルアミド、
マレィン酸−Ｎ・Ｎージェチルアミド、マレィン酸−Ｎ
ーモノブチルァミド、マレイン酸−Ｎ・Ｎ−ジブチルア
ミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル
酸−Ｎ−モノェチルアミド、フマル酸−Ｎ・Ｎ−ジェチ
ルアミド、フマル酸一Ｎーモノブチルアミド、フマル酸
−Ｎ・Ｎージブチルアミド、マレィミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎーフエニルマレイミド、アクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、
メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。これら
のうち、無水マレィン酸を用いるのが最も好ましい。変
性ポリプロピレンは前記したような種々の禾変性ポリプ
ロピレンや通常使用する程度のポリプロピレン以外の高
分子物質、無機、有機充填剤、耐熱安定剤、耐候安定剤
、糟剤、帯電防止剤、核剤、顔料、染料、雛燃剤、ブロ
ッキング防止剤などを含んでいてもよい。

変性ポリプロピレン中のグラフト不飽和カルボン酸類の
含量は０．００５〜５重量％であることが好ましい。

本発明に使用される架橋助剤は−分子中に２個以上の二
重結合を有する化合物であり、例えばジビニルベンゼン
、ジアリルフタレート、トリアリルグリセレート、ジェ
ンモノマーを主成分とする数平均分子量５００〜１００
００の液状ゴム、例えば１・２ーポリブタジヱン、１・
４ーポリブタジエン、スチレンーブタジヱンコポリマー
、アクリロニトリルーブタジェンコポリマー、あるいは
分子中にカルポキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロ
ゲン原子、アミノ基、アジりジノ基、ヱポキシ基などの
官能基をもった１０２−ポリブタジェン、１・４ーポリ
ブタジエン、ポリイソフ。

レン、ポリクロロプレン、１・２ーポリベンタジエン、
スチレンーブタジエンコポリマ−、アクリロニトリルー
ブタジエンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリ
マ−、プタジエン−ペンタジエンコポリマーなどが挙げ
られ、ジビニルベンゼンおよび液状１・２ーポリブタジ
ェンが好ましく使用される。架橋助剤の添加量は変性ポ
リプロピレン１００重量部に対して１〜５の重量部、好
ましくは変性ポリプロピレン１０の重量部に対して３〜
３０重量部である。架橋助剤の添加量が１重量部禾満の
場合には高温耐熱性改良効果が小さく、５の重量部を超
えると変性ポリプロピレンの融点以下における剛性の低
下が著しく好ましくない。次に、本発明で使用される有
機過酸化物はその１分間半減温度（１分間で半分分解す
る温度）が変性ポリプロピレンの融点（示差走差熱量計
で１０℃／分の界漁速度で測定した吸熱曲線のピーク温
度）より１０００以上高いものである。

変性ポリプロピレンの融点は、１３０〜ｉ７０二０の温
度範囲にあるので、１分間半減温度が１４０℃以上の有
機過酸化物が使用できる。本発明において使用される有
機過酸化物の例を挙げれば、２・４・４ートリメチルベ
ンチル一２ーハイドロ／ぐーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔーブチルハイドロ／ぐーオキサイド、
ジクミル／ぐーオキサイド、２０５−ジメチルー２・５
−ジー（ｔーブチルパーオキシ）−へキサン、１・３ー
ビスー（ｔ−ブチルパーオキシーイソプロピル）ーベン
ゼン、ｔーフチルクミルパーオキサイド、ジーｔ一プチ
ルバーオキサイド、２・５ージメチルー２・５ージー（
ｔ−ブチルパーオキシ）−へキシン−３、１・１−ジー
ｔーブチルパーオキシー３・３・５ートリメチルシクロ
ヘキサン、１１１−ジーｔーブチルパーオキシシクロヘ
キサン、２・２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ーブタ
ン、４１４−ジーｔーブチル／ぐーオキシ／ゞレリツク
アシツトーｎーフチルエステル、ジーｔーブチルパーオ
キシ−へキサハイドロテレフタレート、ジーｔーブチル
パーオキシアゼレート、ｔーブチルパーオキシ−３・５
・５ートリメチルヘキソレート、ｔーブチル／ぐーオキ
シアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ
ーブチル／ｆーオキシイソプロピルカーボネート、サク
シニツクアシツドパーオキサイド、ビニルトリスー（ｔ
ーブチルパーオキシ）シランなどである。有機過酸化物
の添加量は、架橋助剤の添加量により変化するが一般に
は変性ポリプロピレン１０の重量部に対して０．１〜１
の重量部が好ましい。有機過酸化物の添加量が０．１重
量部禾満の場合、架橋度が低く、また１の重量部を超え
ると分解を起こし高温耐熱性起良効果が小さく好ましく
ない。本発明においては、変性ポリプロピレン、架橋敷
剤、有機過酸化物、場合によってはその他未変性ポリプ
ロピレン、ポリプロピレン以外の他の高分子物質、充填
剤、その他の添加剤を混合する。

混合はタンブラー式ブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘン
シェルミキサー、リボンミキサー等を用いて行なわれる
。また場合によってはこれらの混合物をスラリー押出機
、ミキシングロール、バンバリーミキサー等で変性ポリ
プロピレンの融点以上で有機過酸化物の１分間半減温度
より低い温度で溶融混練することもできる。さらに、溶
融混練した変性ポリプロピレン組成物から、例えばフィ
ルムまたはシート（以下、合せてシート状物と総称する
）に成形することもできる。以上のようにして製造した
本発明の変性ポリプロピレン組成物は、そのまま或いは
シート状物などの態様で、金属と頃層した場合に接着性
が良好で、有機過酸化物の１分間半減温度以上で加熱処
理することによって高温耐熱性に優れた積層物を得るこ
とができる。以下、本発明の実施例を挙げ、その積層物
としての使用態様を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

実施例においては、得られた積層物について接着強度お
よび高温耐熱性を、以下の方法により測定した。

接着強度は、２枚の２伽幅の金属シートの間に０．１側
厚さの変性ポリプロピレン組成物層を有する３層積層物
のＴ−剥離強度で表わす。

測定は、２チ０、５０％ＲＨにおいて２仇帆／分の引張
速度により行なった。高温耐熱性の測定は、重なり長さ
２弧になるように平行に相対した２枚の金属シートの間
に、０．１肋厚さの変性ポリプロピレン組成物層を有す
る３層積層物を２００ｏｏのオーブン中に入れ、片方の
金属シートを針金でつるし、１０分後に下部の金属シー
トに２００夕の荷重をかけ、両金属シートが分離するま
での時間で表わした。

なお、金属シートの厚さは、鉄シート０．２側、アルミ
ニウムシート０．１側であり、これらは充分に脱脂され
ている。実施例 １ ＭＦＩ＝０．６夕／１０分、エチレン舎量２．０重量％
のプロピレンーェチレンランダム共重合体１０の重量部
、無水マレィン酸２重量部、２・５−ジメチルー２・５
−ジ（ｔープチルパーオキシ）−へキサン０．１２重量
部、ブチル化ヒドロキシトルェン０．１重量部、ステア
リン酸カルシウム０．１重量部をへンシェルミキサーで
５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４仇吻で押出機により２
２０午０で溶融混練べレタィズを行ない、次いで定温乾
燥機により１４５℃で４時間加熱処理を行ない変性ポリ
プロピレンを得た。

この変性ポリプロピレンには０．５重量％の無水マレィ
ン酸をグラフト含有していた。この変性ポリプロピレン
１５重量部、Ｍ『１＝４．０夕／１０分、エチレン含量
３．０重量％の未変性プロピレンーェチレンランダム共
重合体（融点１４０℃）８５重量部、ジピニルベンゼン
１の重量部、ジクミルパーオキサイド（１分間半減温度
１７９℃）２．０重量部、プチル化ヒドロキシトルェン
０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０−１重量
部よりなる本発明の組成物をへンシェルミキサーで５分
間混合し、Ｔーダィ付押出機により１６５午Ｃで厚さ０
．１側のシートを製膜した。

このシートを、２伽幅のアルミニウムシートの間にはさ
み、１７０ｑｏの温度、１０ｋ９／地の圧力で５分間圧
着し、引続いて２２０ｏ０で５分間圧着加熱した。

このようにして得られた積層物の接着強度は７．５ｋ９
／２弧、高温耐熱性は１時間以上であった。比較例 １ 実施例１において、ジクミルパーオキサィドの代りにペ
ンゾィルパーオキサィド（１分間半減温度１３０ｑｏ）
を用いた組成物で、実施例１と同様に行なった。

シートを押出成形する場合、押出物はフレーク状になり
、シートが得られなかった。比較例 ２実施例１におい
て変性ポリプロピレンを添加せず、未変性プロピレン−
エチレンランダム共重合体１０の重量部とする以外は実
施例１と同機に行なった。

得られた積層物の接着強度は０であった。比較例 ３実
施例１においてジクミルパ−オキサィドを添加せず、そ
れ以外は実施例１と同様に行なった。

得られた積層物の接着強度は０．５ｋｇ／２肌、高温耐
熱性は５町秒であった。比較例 ４ 実施例１においてジビニルベソゼンおよびジクミルパー
オキサイドを添加せず、それ以外は実施例１と同様に行
なった。

得られた積層物の接着強度は１．８ｋ９／２伽、高温耐
熱性は９硯砂であった。実施例 ２実施例１において得
た変性ポリプロピレン１５重量部、ＭＦＩ＝１．５夕／
１０分、ェレン含量２．０重量％の未変性プロピレンー
ェチレンブロック共重合体（融点１６０℃）８５重量部
、平均粒子径１．２仏の炭酸カルシウム４０重量部、数
平均分子量１０００の液状１・２ーポリブタジェン２の
重量部、２・５ージメチルー２・５−ジー（ｔーブチル
パーオキシ）ーヘキシンー３（１分間半減温度１９３ｑ
ｏ）３重量部、ブチル化ヒドロキシトルェン０．１重量
部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部よりなる本発
明のポリプロピレン組成物をへンシェルミキサ−で５分
間混合し、ＣＣＭ押出機により１７０ｏｏで溶融混練べ
レタイズを行なった。

得られた変性ポリプロピレン組成物べレツトよりＴ−ダ
ィ付押出機で１７５午０で厚さ０．１柳のシートを製膜
した。このシートを２肌幅の鉄シートの間にはさみ、２
２０ｑｏの温度、１０ｋ９′地の圧力で１０分間圧着し
た。このようして得られた積層物の接着強度は１３．５
ｋ９／２肌、高温耐熱性は１時間以上であった。比較例
５実施例２において、２・５−ジメチルー２・５−ジ
ー（ｔーブチルパーオキシ）ーヘキシンー３の代りに、
ベンゾイルパーオキサィドを用いる以外は実施例２と同
様に行なった。

ＣＣＭ押出機によるべレタィズ時に押出物はフレーク状
になり、良好なべレツトが得られなかった。比較例 ６
実施例２において変性ポリプロピレンを添加せず、未変
性プロピレンーェチレンブロック共重合体１０の重量部
とし、それ以外は実施例２と同様に行なった。

得られた積層物の接着強度は０であった。比較例 ７ 実施例２において２・５−ジメチルー２・５ージー（ｔ
ーブチルパーオキシ）−へキシン−３を添加せず、それ
以外は実施例２と同様に行なつた。

得られた積層物の接着強度は０．３ｋ９／２伽、高温耐
熱性は３現砂であった。比較例 ８ 実施例２において液状１・２ーポリプタジェンおよび２
・５ージメチル−２・５ージー（ｔ−フチルパーオキシ
）ーヘキシン−３を添加せず、それ以外は実施例２と同
様に行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一部または全部が不飽和カルボン酸類でグラフトさ
   れた変性ポリプロピレン、架橋助剤、および１分間半減
   温度が該変性ポリプロピレンの融点より１０℃以上高い
   有機過酸化物とからなる変性ポリプロピレン組成物。 ２ 不飽和カルボン酸類が無水マレイン酸である特許請
   求の範囲第１項記載の変性ポリプロピレン組成物。 ３ 架橋助剤が液状１・２−ポリブタジエンまたはジビ
   ニルベンゼンである特許請求の範囲第１項記載の変性ポ
   リプロピレン組成物。 ４ 変性ポリプロピレン組成物が有機過酸化物の１分間
   半減温度より低い温度で成形されたシート状物である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。