JPS6172041A - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物、ポリエステル等の極性樹脂との接着性が優れ
たポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法に関する。

［技術の背景］ ポリプロピレンフィルムは、優れた機械的性質透明性、
耐水性等の性質を有し、各種包装材料として使用されて
いるが、ガスバリヤ−性が悪いという欠点を有している
。そのため、上記欠点を補うことを目的として、ポリプ
ロピレンフィルムと極性樹脂よりなるフィルムを積層す
る方法が実施されている。しかしながら、ポリプロピレ
ンは極性基を持たないため、極性樹脂との接着性が悪く
、上記した積層フィルムを構成した場合、フィルム間が
容易に剥離するという問題を有している。

［従来の技術］ 従来、ポリプロピレンと極性樹脂との接着性を改良する
ために、ポリプロピレンを変性する方法が種々提案され
ている。例えば、ポリプロピレンに、不飽和カルボン酸
又はその誘導体をグラフト反応させて変性する方法、該
変性されたポリプロピレンにエチレンを主成分とする重
合体く以下、エチレン系重合体ともいう）、ゴム物質を
混合して、接着性を改良する方法などが一般に知られて
いる。

［発明が解決しようとする問題点コ かかる従来の方法によって、ポリプロピレンの接着性は
ある程度の改良は図れるが、未だ充分でなく、長期に及
んで強固な接着性が要求されるレトルト食品の包装材料
などの用途においては、積層される極性樹脂との接着性
を更に向上させることが要求されていた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、ポリプロピレンと極性樹脂との接着性を
向上すべく、ポリプロピレンへの接着性の付与方法につ
いて鋭意研究を重ねた。その結果、不飽和カルボン酸又
はその誘導体によって変性されたポリプロピレン（以下
、単に変性ポリプロピレンともいう）に特定量のエチレ
ン系重合体、及びラジカル重合開始剤を添加し、該変性
ポリプロピレンの溶融条件下で反応させることにより、
前記したエチレン系重合体を単に混合する方法に比べて
、接着性を著しく向上し得ることを見い出し本発明を完
成した。

本発明は、不飽和カルボン酸又はその誘導体によフて変
性されたポリプロピレン７ｏ〜９７％重量部とエチレン
を主成分とする重合体３０〜３重量部とよりなる樹脂混
合物１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤を０．
０１〜０．１５重量部の割合で添加して溶融混練するこ
とを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。

本発明において、変性ポリプロピレンは、ポリプロピレ
ンに不飽和カルボン酸又はその誘導体を公知の方法でグ
ラフトして得られるものが特に制限なく使用される。上
記ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体、プロピ
レンとエチレン、ブテン−１等の他のα−オレフィンと
の共重合体、及びこれらの混合物が含まれる。また、不
飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸等が、また不飽和カルボン酸の誘導体としては酸無水
物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、例え
ば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モ
ノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマ
ル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、
イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエ
ステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−
モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−
Ｎ、Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フミル
酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル
酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、フマルＭ−Ｎ−モノブチ
ルアミド、フマル酸−Ｎ、Ｎ−シフチルアミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリ
ウム等を挙げることができる。上記不飽和カルボン酸又
はその誘導体のうち特に無水マレイン酸が好ましい。

前記ポリプロピレンを不飽和カルボン酸又はその誘導体
との反応は、両者をラジカル重合開始剤の存在下に溶融
混練する方法、ラジカル重合開始剤の存在下に溶媒中で
反応させる方法等が一般に採用される。変性ポリプロピ
レン中の不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト量
は０．００５〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．５
モル％とするのが望ましい。尚、本発明において、ｒモ
ル％」の表示はポリマーの１ユニツトを１モルとして計
算した値である。また、該変性ポリプロピレン中の不飽
和カルボン酸又はその誘導体の未反応物は可及的に少な
くすることが、後述するエチレン系重合体及びラジカル
重合用開始剤との反応による接着性の向上効果が優れて
いることから好ましい未反応物の残存量は０．０５モル
％以下、特に０．０３モル％以下とするのがよい。

変性ポリプロピレンは、前記した方法によって得られた
変性ポリプロピレン単独はもちろん、該変性ポリプロピ
レンと未変性ポリプロピレンを混合したものも同様に使
用することができる。この場合、グラフト量は総量に対
して前記割合となるように調整することが望ましい。

本発明においては、上記した変性ポリプロピレンをエチ
レン系重合体、及びラジカル重合開始剤と共に溶融混練
することが極めて重要である。すなわち、変性ポリプロ
ピレンを生成させる段階でエチレン系重合体を添加して
溶融混練する方法も考えられるが、上記方法では、不飽
和カルボン酸又はその誘導体とエチレン系重合体との反
応が優先して起こるため、ポリプロピレンを変性するの
に多量の不飽和カルボン酸又はその誘導体を必要とし、
不経済となるばかりでなく、得られる樹脂組成物の接着
性の向上効果も充分でない。本発明にあっては、未反応
の不飽和カルボン酸又はその誘導体が少なく、且つ充分
に変性されたポリプロピレンエチレン系重合体、及びラ
ジカル重合開始剤と反応させることにより、変性ポリプ
ロピレンの接着性を飛躍的に向上させることができるの
である。

本発明において、エチレン系共重合体はポリエチレンの
軟質性と低融点性を損なわない程度にエチレンを含有し
ていればよい。一般にはエチレン単独重合体及びエチレ
ンを６０％以上好ましくは７０％以上含有する共重合体
が特に制限なく使用される。具体的には、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、エチレンとプロピレン、
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、
３−メチル−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体
、エチレンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステルとの共重合体もしくはそのケン化物、エチレ
ンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体との共重合体、エチレン
とブタジェン、シクロペンタジェン等の共役もしくは非
共役ジエン等との共重合体などである。またエチレン系
重合体は、前記不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
変性させていてもよい、エチレン系重合体は、変性ポリ
プロピレン７０〜９７重量部に対して３０〜３重量部、
好ましくは変性ポリプロピレン８０〜９５重重部に対し
て２０〜５重量部の割合で使用される。エチレン系重合
体の使用量が上記範囲より少ないと充分な接着強度が得
られず、前記範囲を越えると接着強度は飽和し、逆に機
械的物性が低下してしまう。

本発明に用いるラジカル重合開始剤は、後述する溶融混
練の温度下で分解してラジカルを発生するものが特に制
限なく使用される。ジクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（δ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（δ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、ジーδブチルパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド、δ−ブチルヒドロパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウイルパーオキ
サイド、α、α−ビス（δ−プチルパーオキシジイソブ
ロピル）ベンゼン等の有機過酸化物アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合
開始剤の使用量は、変性ポリプロピレンとエチレン系重
合体との混合樹脂総ｆ１１００重量部に対し、０．０１
〜０．１５重量部好ましくは０．０２〜０．０６重量部
の範囲である。ラジカル重合開始剤が上記範囲より少な
いと接着性の改良効果が低く、逆に前記範囲より多いと
ゲルの発生が起り、フィルム等に成形した場合、白化が
生じその製品価値を著しく低下する。

本発明においては、上記した変性ポリプロピレンエチレ
ン系重合体、及びラジカル重合開始剤を、必要によりタ
ンブラ−、ヘンシェルミキサー等で十分に混合した後、
溶融混練して反応を行わせる。

溶融混練する方法は特に限定されないが、例えばスクリ
ュー押出機、バンバリーミキサ−、ミキシングロールな
どを用いて行うことができる。溶融混練の温度及び時間
は用いるラジカル重合開始剤の分解温度によって変化す
るが、一般に１６０乃至２８０℃で０．３乃至３０分間
、好ましくは１７０乃至２５０℃で１乃至１０分間が適
当である。

なお、溶融混練は不活性ガス気流中で行ってもよい。

また、上記した溶融混練において、変成ポリプロピレン
及び／又はエチレン系重合体中に酸化防止剤を添加して
行う態様も好ましい。

［効果コ 以上の説明により理解されるごとく、本発明の方法によ
って得られる樹脂組成物は、優れた接着性有するもので
ある。例えば、未変成ポリプロピレンとの接着性が良い
のはもちろんのこと、金属ガラス、ポリアミド、ポリエ
ステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などの
極性物質とも極めて良好な接着性を示す。従って、例え
ば（１）極性樹脂／樹脂組成物／ポリプロピレン、（２
）樹脂組成物／極性樹脂／樹脂組成物／ポリプロピレン
、（３）ポリプロピレン／樹脂組成物／極性樹脂／樹脂
組成物／ポリプロピレン等の、接着性良好な積層物を提
供することができる。またこれらの積層物が延伸された
ものであるときは、ガスバリヤ−性、耐油性、水不透過
性及びヒートシール性に優れた複合延伸ポリプロピレン
フィルムとなる。

本発明の方法によって得られた樹脂組成物には、必要に
応じて、安定剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、発泡剤、
充填剤及び着色剤等公知の添加剤を混合することができ
る。

［作用コ 本発明の方法により、上記したごとく優れた接着性を有
する樹脂組成物が得られる理由は明らかではないが、本
発明者等は、ラジカル重合開始剤の作用により、エチレ
ン系重合体内または、変性ポリプロピレンとエチレン系
重合体との間で微が起こり、これにより、樹脂の凝集力
の増加等の何らかの作用により、接着性が飛躍的に向上
すると推定している。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

尚、本明細書中の諸物性の測定は、以下の方法により測
定した。

・メルトインデックス（Ｍｌ） ＡＳＴＭ　　０１２３８に準拠して測定した。

・グラフト反応無水マレイン酸量 試料なＰ−キシレンにより溶解し、アセトンにて再沈さ
せ、得られた沈殿物を乾燥後、熱プレスにより厚さ約０
．１ｍｍのフィルムを成形し、赤外線吸収スペクトルを
測定した。１７８０ｃａ＋　　の無水マレイン峻吸収ピ
ーク強度からグラフト反応無水マレイン酸量をｒ高分子
化学、第２５巻、第２７４号（１９６Ｂ）、井出、冬日
、長谷用」に記載の検ｆＩＥ、線に基づき定量した。ま
た未反応量は０液を適定することにより求めた。

・共押出し 変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝２０のφ４０ｍｍ
押出機より極性樹脂をＬ／Ｄ＝２４のφ３０ｍｍの押出
機よりそれぞれ共押出Ｔダイを通して共押出し、変性ポ
リプロピレンの厚さ０．０４ｍｍ極性樹脂の厚さ０．０
２ｍｍの共押出しフィルムを得た。

・接着強度 変性ポリプロピレン組成物と極性樹脂を共押出しし、冷
却同化後、得られた共押出しフィルムを縦方向に幅１．
５ｃｍで切り出し、Ｔ−剥離強度を測定した。

実施例Ｉ ＭＩ＝０．６ｇ／１０分、エチレン含有２重量％のプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部に無水
マレイン酸１．５重量部、２，５−ジ（δブチルパーオ
キシ）ヘキシン（商品名：カヤヘキサＡＤ４０Ｃ，有効
濃度４０％）０．３重量部、ブチル化ヒドロキシトルエ
ン（商品名二ＢＨＴ）０．１重量部、ステアリン酸カル
シウム０．１重量部をヘンシェルミキサーにて３分間混
合し、Ｌ／Ｄ＝２８のφ６５＋ｍ＋ａベント付き押出機
により２００℃で溶融混練ペレタイズを行った。

得られた変性ポリプロピレンを未反応の無水マレイン酸
モノマーを減少させるため定温温風乾燥機を用い、１４
５℃で４時間加熱脱気した。得られた変性ポリプロピレ
ンのＭｌは５１ｇ／１０分、グラフト反応無水マレイン
ａｍは０．４４モル％、未反応量は０．０８モル％であ
った。この変性ポリプロピレンに対して、第１表に示す
量の稀釈用の未変性ホモポリプロピレン、エチレン系重
合体、及びカヤヘキサＡＤ４０ＣをＬ／Ｄ＝２４のφ４
０ｍｍ押出機により２２０℃でｉｌ融混練し、樹脂組成
物を得た。また比較例として変性ポリプロピレンと未変
性ホモポリプロピレンの混合物、さらに変性ポリプロピ
レン、未変性ホモポリプロピレン及びエチレン系共重合
体の混合物を溶融混練した。

得られた樹脂組成物とポリアミド（ナイロン６）を２５
０℃で共押出しし、その接着強度とその後レトルト処理
したものの接着強度を測定した。結果を第１表に示す。

尚、本実施例においてレトルト処理というのは積層物を
２０分間１２０℃の加圧水蒸気と接触させる処理のこと
である。

第　　１　　表 本Ｎｏ、４．５，８，１３，１７，１８　　は比較例を
示す。

実施例２ 実施例１と同様に変性ポリプロピレン２０重量部、未変
性ホモポリプロピレン７０重量部、第２表ζ−３示すエ
チレン系重合体１０重量部及びカヤヘキサＡＤ４０ＣＯ
，１重量部を混合し、得られた試料とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（ＭＩ＝１９．５ｇ／１０分、エ
チレン含有量４５ｍｏ１％、ケン化度９９％以上）との
レトルト処理前後における接着強度を第２表に示す。比
較として、変性ポリプロピレン２０重量部と未変性ホモ
ポリプロピレン８０重量部の、試量の接着強度も示す。

第　　２　　表 本Ｎｏ、４　　は比較例である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和カルボン酸又はその誘導体によって変性さ
   れたポリプロピレン７０〜９７重量部とエチレンを主成
   分とする重合体３０〜３重量部とよりなる樹脂混合物１
   ００重量部に対して、ラジカル重合開始剤を０．０１〜
   ０．１５重量部の割合で添加して溶融混練することを特
   徴とする樹脂組成物の製造方法。
2. （２）不飽和カルボン酸又はその誘導体によって変性さ
   れたポリプロピレン中に含まれる未反応の不飽和カルボ
   ン酸又はその誘導体の量が０．０５モル％以下である特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。