JPS6226645B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオレフインあるいはナイロン、
ポリエステルエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン
化物、ガラス、金属等の極性物質との接着性が良
好である変性ポリプロピレン組成物の製造方法に
関する。 一般にポリプロピレンは機械的性質、透明性、
成形性、衛生性等に優れているため広い分野にわ
たつて使用されているが、無極性のため極性物質
との接着性が悪く、これを改良するため種々の改
質が行われている。大別すると極性物質をブレン
ドする方法と極性モノマーをグラフト反応させる
方法が挙げられる。本発明は後者の範ちゆうに属
するものであるが、この極性モノマーをグラフト
反応させる方法も種々提案されている。例えば、
特開昭54―112990号には、ポリプロピレン系樹
脂、固形ゴム、極性モノマーとして不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体およびラジカル発生剤を溶
融混練することにより、不飽和カルボン酸または
その誘導体をグラフト反応させ接着性の改善をは
かることが示されている。固形ゴムとしては1.2
―ポリブタジエン、1.4―ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、スチレン―ブタ
ジエンコポリマー、アクリロニトリル―ブタジエ
ンコポリマー等の不飽和結合を有するゴムが例示
され、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して
0.5〜20重量部、好ましくは１〜５重量部が用い
られている。 本発明はこれに対して固形ゴムとして不飽和結
合を持たないエチレン―ブテン―１ランダム共重
合体ゴムを樹脂50〜20重量部に対して50〜80重量
部と圧倒的に多量用いることが特徴である。該ゴ
ムを多量用いることにより得られたグラフト化反
応物がそのままの状態で即ち、精製等を行なわな
い状態で良好な接着強度を示すことが分つた。 即ち、第１図から明らかなように、エチレン―
ブテン―１ランダム共重合体ゴムの量が例えば50
重量部以下というように少量の場合は、得られた
グラフト化反応物のそのままの状態での接着強度
は著しく低いが、該ゴムの量が50重量部を越えて
から急激に接着強度が上昇している。このような
接着強度の急激な変化は、グラフト化反応物に含
有されている未反応極性モノマーが原因でありそ
の量が0.03モル％以下で急激に接着強度が上昇し
ていることがわかる。更に未反応極性モノマーの
含有量が0.03モル％以下であれば得られたグラフ
ト化反応物を用いて成形しても、成形品の発泡現
象等の外観不良を招来することもないことが分つ
た。尚、存在させるゴムの量が50重量部以下と少
ない場合、グラフト化反応生成物から未反応極性
モノマーを溶解再沈澱、溶媒抽出等の手段で除去
してやればある程度の接着強度は得られるが、除
去のための工程が必要であり、工業的に不利とな
る。また、存在させるゴムの量が50重量部より少
ないところで、未反応極性モノマー含有量が低く
なるように、予じめ仕込み極性モノマー量を制限
してもグラフト化反応率が低いため接着強度の向
上はみられない。 本発明は以上の諸知見にもとづいてなされたも
のである。 本発明はポリプロピレン50〜20重量部、エチレ
ン―ブテン―１ランダム共重合体ゴム50〜80重量
部、不飽和カルボン酸またはその誘導体0.05〜５
重量部および有機過酸化物0.01〜１重量部からな
る混合物を溶融混練することを特徴とする変性ポ
リプロピレンの製造方法である。 本発明で使用されるポリプロピレンは特に制限
されないが、一般にMFIが0.1〜50ｇ／10分、好
ましくは0.5〜30ｇ／10分のホモポリプロピレ
ン、プロピレン―エチレンランダム共重合体、プ
ロピレン―エチレンブロツク共重合体、プロピレ
ンとエチレン以外のα―オレフインとのランダム
あるいはブロツク共重合体、およびこれらの混合
物等が用いられる。 また、本発明で使用されるエチレン―ブテン―
１ランダム共重合体ゴムは、不飽和結合を持たな
い飽和のゴムである。飽和のゴムとしては他に、
エチレン―プロピレンランダム共重合体ゴム、ブ
チルゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン―酢酸
ビニル共重合体ゴム等が一般的に知られているが
これらのゴムを用いても接着強度の大巾な向上は
認められないばかりか透明性が悪い。 エチレン―ブテン―１ランダム共重合体ゴムは
一般にMFIが0.1〜100ｇ／10分、好ましくは0.5
〜30ｇ／10分、エチレン含量30〜95重量％、好ま
しくは50〜90重量％のものが用いられる。 ポリプロピレンに対するエチレン―ブテン―１
ランダム共重合体ゴムの添加量は、ポリプロピレ
ン50〜20重量部に対して50〜80重量部、好ましく
はポリプロピレン40〜30重量部に対して60〜70重
量部である。添加量が50重量部以下の場合には接
着性改良効果が小さく、また80重量部を越えると
第１図に示す如く剛性（引張弾性率）が急激に低
下し、またそのために押出機を用いて溶融混練ペ
レタイズする際にストランドの切断が困難となる
ので好ましくない。尚、ポリプロピレンとしてプ
ロピレン―エチレンブロツク共重合体を用いる時
は、エチレン―ブテン―１ランダム共重合体ゴム
の添加量が10〜80重量部の範囲でも良好な結果が
得られる。 更に、本発明において使用される不飽和カルボ
ン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等が、また不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属
塩等があり、例えば無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイ
ン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエス
テル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モ
ノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイ
ン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン
酸―Ｎ―モノエチルアミド、マレイン酸―Ｎ，Ｎ
―ジエチルアミド、マレイン酸―Ｎ―モノブチル
アミド、マレイン酸―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミド、
フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル
酸―Ｎ―モノエチルアミド、フマル酸―Ｎ，Ｎ―
ジエチルアミド、フマル酸―Ｎ―モノブチルアミ
ド、フマル酸―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミド、マレイ
ミド、Ｎ―ブチルマレイミド、Ｎ―フエニルマレ
イミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナ
トリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カ
リウム等を挙げることができる。これらのうち、
無水マレイン酸を用いるのが最も好ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体はポリプロ
ピレンとエチレン―ブテン―１ランダム共重合体
ゴムの総量100重量部に対して0.05〜５重量部、
好ましくは0.1〜１重量部添加する。添加量が
0.05重量部未満の場合接着強度が充分でなく５重
量部を超えると接着強度が飽和するばかりか未反
応モノマーを除去しない場合には接着強度は逆に
低下し、また、溶融混練時の発泡原因になるな
ど、コスト面と相まつて不利となる。 また、本発明においては、ポリプロピレンおよ
びエチレン―ブテン―１ランダム共重合体ゴムと
不飽和カルボン酸またはその誘導体とのグラフト
化反応を促進させるため有機過酸化物が用いられ
る。有機過酸化物としては例えばベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイ
ド、α，α′―ビス（ｔ―ブチルパーオキシジイ
ソプロピル）ベンゼン、２，５―ジメチル―２，
５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキ
シ）ヘキシン―３，ジ―ｔ―ブチルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ―ブチルヒ
ドロパーオキサイドなどが挙げられる。有機過酸
化物の添加量はポリプロピレンとエチレン―ブテ
ン―１ランダム共重合体ゴムの総量100重量部に
対して0.01〜１重量部、好ましくは0.02〜0.2重量
部である。 添加量が0.01重量部未満の場合には不飽和カル
ボン酸またはその誘導体のグラフト反応量が充分
でなく接着性が劣り、１重量部を超えると不飽和
カルボン酸またはその誘導体のグラフト率が飽和
し、接着強度も飽和するので、１重量部以上は不
必要である。 本発明においては、上に示した量のポリプロピ
レン、エチレン―ブテン―１ランダム共重合体ゴ
ム、不飽和カルボン酸またはその誘導体および有
機過酸化物を、タンブラー、ヘンシエルミキサー
等で充分に混合し、ポリプロピレンの融点以上、
一般には融点以上〜280℃以下の温度で溶融混練
してグラフト化反応を行わせる。溶融混練する方
法は特に限定されないが、例えばスクリユー押出
機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなど
を用いて行なうことができるが、操作の簡便さの
ためスクリユー押出機が好ましく用いられる。溶
融混練の温度および時間は用いる有機過酸化物の
分解温度により変化するが、一般に160〜280℃で
0.3〜30分間好ましくは170〜250℃で１〜10分間
が適当である。なお、溶融混練は不活性ガス気流
中で行なつてもよい。また、スクリユー押出機を
用いて溶融混練する場合ベントにより未反応モノ
マーを除去してもよい。また得られた変性ポリプ
ロピレン組成物を溶解再沈澱、抽出などの方法で
未反応モノマーをほぼ完全に除去することは接着
性、成形性の改良、衛生性等の点から望ましい。 本発明で得られた変性ポリプロピレン組成物は
通常使用する程度の耐熱安定剤、耐候安定剤、滑
剤、帯電防止剤、核剤、充填剤、顔料、染料、難
燃剤、ブロツキング防止剤、スリツプ剤などを含
んでいてもよい。 本発明方法によつて得られた変性ポリプロピレ
ン組成物は未変性ポリプロピレン、例えばホモポ
リプロピレン、プロピレン―エチレンランダム共
重合体、プロピレン―エチレンブロツク共重合体
等と相溶性がよいので、コストの低減、剛性向上
等の目的のためそれらのものを適当な割合で混合
して用いることもできる。 本発明で得られた変性ポリプロピレン組成物は
未変性ポリプロピレンとの接着性が良いのはもち
ろんのこと、金属、ガラス、ナイロン、ポリエス
テル樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化
物などの極性物質とも良好な接着性を示すほか、
良好な透明性、耐衝撃性、耐低温脆性等を示す。 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお本明細書中の諸物性の測定は以下の方法に
より測定した。 ●無水マレイン酸量 熱プレスにより厚さ約0.1mmのフイルムを成
形し、赤外線吸収スペクトルを測定し、1780cm
^-1の無水マレイン酸の吸収ピーク強度から無水
マレイン酸量を定量した。グラフト反応無水マ
レイン酸量は、厚さ約0.1mmのフイルムを６時
間アセトン抽出した後、50℃の温度で24時間真
空乾燥した試料の無水マレイン酸量とした。残
留未反応無水マレイン酸量は全無水マレイン酸
量からグラフト反応無水マレイン酸量を差し引
いた値とした。 ●接着強度 エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナ
イロンおよびポリエチレンテレフタレートとの
接着は、両者を共押出しし、冷却固化後、縦方
向に幅２cmに切り出し、Ｔ―剥離強度を測定し
た。ガラスおよびアルミニウムとの接着性は、
ガラス板およびアルミニウム板をキシレンで清
拭し、二枚の板の間に変性ポリプロピレンをは
さみ、250℃で溶融し、圧着したものを冷却固
化し、手ではがしてみて接着強度の大小を測定
した。 ●引張り弾性率 Ｌ／Ｄ＝20の40mm押出機にＴダイを装着
し、200℃で厚さ0.5mmのシートを押出し、得ら
れたシートからMD方向に幅１cmに短冊状に切
り出し、引張り試験機により、チヤツク間距離
５cm、引張り速度20mm／分で引張り試験を行
い、初期勾配から引張り弾性率を計算した。 実施例１〜４ 比較例１〜７ MFI＝1.0ｇ／10分のホモポリプロピレン100〜
０重量部、MFI＝6.4ｇ／10分、エチレン含量80
重量％のエチレン―ブテン―１ランダム共重合体
ゴム０〜100重量部、無水マレイン酸0.5重量部、
２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパー
オキシ）ヘキサン（商品名カヤヘキサAD―
40C）0.1重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン
（商品名BHT）0.1重量部、およびステアリン酸
カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサーで、
５分間混合し、Ｌ／D24の40mm押出機により
220℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。得られ
た変性ポリプロピレン組成中の無水マレイン酸量
を表１に示す。 次にこれらの変性ポリプロピレン組成物をＬ／
Ｄ＝20の40mm押出機から200℃で、またエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体ケン化物（MFI＝19.5
ｇ／10分、エチレン含量45モル％、ケン化度99％
以上、以下ケン化EVAと称す）をＬ／Ｄ＝24の
30mm押出機から200℃でそれぞれ共押出Ｔダイ
を通して押出し、変性ポリプロピレンの厚さ0.5
mm、ケン化EVAの厚さ0.2mmの共押出シートを成
形し、Ｔ―剥離強度を測定した。結果を表１に示
す。尚、実施例１のシートのヘイズは34.8％であ
つた。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例３の変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ
＝20の40mm押出機から200℃で、またナイロン
６をＬ／Ｄ＝24の30mm押出機から250℃でそれ
ぞれ共押出ダイを通して押出し、組成物の厚さ
0.5mm、ナイロン６の厚さ0.2mmの共押出シートを
作り、接着強度を測定したところ、2000ｇ／２cm
以上であつた。 比較例 ８ 比較例３のポリプロピレン組成物を用いて実施
例５と同様に行つたところ、接着強度は０であつ
た。 実施例 ６ ポリプロピレンとして、MFI＝1.5ｇ／10分、
エチレン含量2.5重量％のプロピレン―エチレン
ランダム共重合体30重量部、MFI＝6.4ｇ／10
分、エチレン含量80重量％のエチレン―ブテン―
１ランダム共重合体ゴム70重量部、無水マレイン
酸１重量部、カヤヘキサAD―40C0.2重量部、
BHT0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1
重量部を、ヘキシエルミキサーで５分間混合し、
Ｌ／Ｄ＝24の40mm押出機により220℃で溶融混
練ペレタイズを行なつた。得られた変性ポリプロ
ピレン中の全無水マレイン酸量は、0.71モル％、
グラフト反応無水マレイン酸量は0.69モル％、未
反応無水マレイン酸量は0.02モル％であつた。得
られた変性ポリオレフイン組成物をＬ／Ｄ＝20の
40mm押出機から200℃で、またポリエチレンテ
レフタレートをＬ／Ｄ＝24の30mm押出機から
270℃でそれぞれ共押出ダイを通して押出し、組
成物の厚さ0.5mm、ポリエチレンテレフタレート
の厚さ0.2mmの共押出シートを作り、接着強度を
測定したところ1450ｇ／２cmであつた。 比較例 ９ 実施例６において、プロピレン―エチレンラン
ダム共重合体70重量部、エチレン―ブテン―１ラ
ンダム共重合体ゴム30重量部とする以外は実施例
６と同様に行なつた。得られた変性ポリプロピレ
ン組成物中の全無水マレイン酸量は0.73モル％、
グラフト反応無水マレイン酸量は0.41モル％、未
反応無水マレイン酸量は0.3モル％であつた。こ
の変性ポリプロピレン組成物とポリエチレンテレ
フタレートとの接着強度を実施例７と同様にして
測定したところ０であつた。 実施例 ７ 実施例３の組成物を、キシレンで清拭した２枚
のガラス板の間にはさみ、250℃で溶融圧着し冷
却固化した。このものは手では剥離不能であつ
た。 比較例 10 比較例３の組成物について、実施例７と同様に
行なつたところ、手で簡単に剥離した。 実施例 ８ 実施例３の組成物を、キシレンで清拭した２枚
のアルミニウム板の間にはさみ、250℃で溶融圧
着し冷却固化した。このものは手では剥離不能で
あつた。 比較例 11 比較例３の組成物について、実施例８と同様に
行なつたところ、手で簡単に剥離した。 比較例 12 実施例１において、エチレン―ブテン１ランダ
ム共重合体ゴムの代りに、MFI＝5.3ｇ／10分、
エチレン含量70重量％のエチレン―プロピレンラ
ンダム共重合体ゴムを用いる以外は実施例１と同
様に行なつた。得られた変性ポリプロピレン組成
物中の全無水マレイン酸量は0.38モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は0.32モル％、未反応無
水マレイン酸量は0.06モル％であつた。この変性
ポリプロピレン組成物とケン化EVAとの接着強
度は、150ｇ／２cmであつた。 また、共押出シートのヘイズは53.7％であつ
た。 比較例 13 実施例１において、エチレン―ブテン―１ラン
ダム共重合体ゴムの代りに、MFI＝0.48ｇ／10
分、エチレン含量75重量％、エチリデンノルボル
ネン含量0.5モル％のエチレンプロピレンターポ
リマーを用いること以外は実施例１と同様に行な
つた。得られた変性ポリプロピレン中の全無水マ
レイン酸量は0.39モル％、グラフト反応無水マレ
イン酸量は0.35モル％、未反応無水マレイン酸量
は0.04モル％であつた。この変性ポリプロピレン
組成物とケン化EVAとの接着強度は、70ｇ／２
cmであつた。尚、この組成物の押出シートはゲル
化のためザラザラした外観を示し、ヘイズは77.5
％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリプロピレンに対するエチレン―
ブテン―１ランダム共重合体ゴムの添加割合にお
よぼす接着強度、引張り弾性率等の影響を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン50〜20重量部、エチレン―ブ
   テン―１ランダム共重合体ゴム50〜80重量部、不
   飽和カルボン酸またはその誘導体0.05〜５重量部
   および有機過酸化物0.01〜１重量部からなる組成
   物を溶融混練することを特徴とする変性ポリプロ
   ピレン組成物の製造方法。 ２ ポリプロピレン40〜30重量部、エチレン―ブ
   テン―１ランダム共重合体ゴム60〜70重量部、不
   飽和カルボン酸またはその誘導体0.05〜５重量部
   および有機過酸化物0.01〜１重量部からなる組成
   物を溶融混練する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ エチレン―ブテン―１ランダム共重合体ゴム
   のMFIが0.5〜30ｇ／10分、エチレン含量が50〜
   90重量％である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 不飽和カルボン酸の誘導体が無水マレイン酸
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 溶融混練をスクリユー押出機で行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。