JPS6135213B2

JPS6135213B2 -

Info

Publication number: JPS6135213B2
Application number: JP56031117A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Fujama; Ichiro Sudo; Hiroshi Wachi
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1981-03-06
Publication date: 1986-08-12
Also published as: JPS57147528A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属蒸着性およびインク接着性のすぐ
れた改質ポリプロピレンフイルムの製造方法に関
する。さらに詳しくは、金属蒸着時の金属との接
着性および印刷インクの付着性のすぐれた改質ポ
リプロピレンフイルムの製造方法を提供するもの
である。近年、金属蒸着ポリプロピレンフイルム、特に
アルミニウム蒸着ポリプロピレンフイルムは、ア
ルミニウム価格の高騰に加え、美麗な金属光沢を
持つこと、ガスバリヤー性の良いこと、紫外線、
可視光線、赤外線の遮断効果が良いことなどの特
性のため、食品包装材料、建築材料、電気部品材
料などとして大量に使用されている。しかしポリ
プロピレンフイルムは表面が不活性のため金属と
の接着力が弱く、この改良のため従来から数多く
の方法が試みられている。例えば、フイルム表面
を物理的に凹凸化する方法、パークロルエチレン
やトリクロルエチレンで粗面化する方法、ガス
炎、加熱空気、コロナ放電、オゾン、紫外線照射
や放射線照射等の処理により酸化して極性基を付
与する方法、又はアルミニウムとの蒸着力の良い
材料をアンカーコートする方法等の前処理が実施
されている。しかし、上記各種の前処理方法で
は、金属蒸着しても該蒸着強度の点で不十分であ
り、また前処理のため蒸着工程および操作が複雑
になる欠点がある。他方このような欠点を改良す
〓〓〓〓〓
るため、不飽和カルボン酸類で変性したポリプロ
ピレンから成るフイルムを使用することが提案さ
れている。しかしながら、単に不飽和カルボン酸
類で変性されたポリプロピレンから成るフイルム
を使用するのみでは、金属との蒸着力が十分では
ない。本発明者等は金属と蒸着力の大きいポリプ
ロピレンフイルムの製造法について鋭意研究した
結果、不飽和カルボン酸で変性した特定のポリプ
ロピレンから成るフイルムをコロナ放電処理する
ことにより、金属蒸着性が良好でしかも印刷イン
クの付着性の良好なポリプロピレンフイルムを製
造することができることを見出し、本発明に到達
した。本発明は、少くとも片面が、プロピレン―エチ
レンブロツク共重合体90〜60重量部、エチレン系
重合体10〜40重量部、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体0.05〜５重量部および有機過酸化物0.01
〜１重量部からなる混合物を溶融混練することに
よつて得られた変性ポリプロピレン組成物から成
り且つ少くとも該面をコロナ放電処理することを
特徴とする改質ポリプロピレンフイルムの製造方
法である。まず本発明に使用する変性ポリプロピレン組成
物の製造方法について説明する。本発明に使用されるプロピレン―エチレンブロ
ツク共重合体は特に制限されないが、MFIが一般
に0.1〜50ｇ／10分、好ましくは0.5〜30ｇ／10
分、およびエチレン含量が一般に１〜30重量部、
好ましくは２〜15重量部のものである。かかるプ
ロピレン―エチレンブロツク共重合体の製法は特
に制限されず、例えば三塩化チタンと有機アルミ
ニウム化合物を含む触媒の存在下にプロピレンを
重合し、次いで第一工程で得られた触媒を含む重
合体の存在下に、エチレンのみ、あるいはエチレ
ンとプロピレンの混合モノマーをブロツク共重合
させる二段階重合法等が採用される。また、本発明に使用されるエチレン系重合体も
特に制限されず、一般にMFIが0.1〜100ｇ／10
分、好ましくは0.5〜30ｇ／10分、エチレン含量
30〜100重量％、好ましくは50〜100重量％のもの
が好適である。エチレン系重合体としては、例え
ばエチレン―プロピレンランダム共重合体、エチ
レン―ブテン―１ランダム共重合体、エチレン―
ペンテン―１ランダム共重合体、エチレン―３―
メチル―ブテン―１ランダム共重合体、エチレン
―ヘキセン―１ランダム共重合体、エチレン―４
―メチルペンテン―１ランダム共重合体、エチレ
ン―オクタデセン―１ランダム共重合体などのエ
チレン―α―オレフインランダム共重合体、ポリ
エチレンなどが挙げられる。これらのエチレン系
重合体は単独で用いてもよく、種類の違うものを
混合して用いてもよい。特に上記エチレン系重合
体のうち、エチレン―ブテン―１ランダム共重合
体または低密度ポリエチレンを用いるのが好まし
く、改質ポリプロピレンフイルムの蒸着性を改良
させる効果が著しい。エチレン系重合体の添加量
は、プロピレン―エチレンブロツク共重合体90〜
60重量部に対して10〜40重量部、好ましくは85〜
70重量部に対して15〜30重量部である。上記の添
加量が10重量部未満の場合にはポリプロピレンフ
イルムの蒸着性改良の効果が小さく、また40重量
部を越えると蒸着性が低下するのみでなく、機械
的強度が低下するため好ましくない。なお不飽和
カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸等が、また不飽和カルボン酸の誘導体
としては酸無水物、エステル、アミド、イミド、
金属塩等があり、例えば無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、
マレイ酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチル
エステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン
酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレ
イン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイ
ン酸―Ｎ―モノエチルアミド、マレイン酸―Ｎ，
Ｎ―ジエチルアミド、マレイン酸―Ｎ―モノブチ
ルアミド、マレイン酸―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミ
ド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フ
マル酸―Ｎ―モノエチルアミド、フマル酸―Ｎ，
Ｎ―ジエチルアミド、フマル酸―Ｎ―モノブチル
アミド、フマル酸―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミド、マ
レイミド、Ｎ―ブチルマレイミド、Ｎ―フエニル
マレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル
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酸カリウム等を挙げることができる。これらのう
ち、無水マレイン酸を用いるのが最も好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体はプロピレ
ン―エチレンブロツク共重合体とエチレン系重合
体の総量100重量部に対して一般に0.05〜5.0重量
部、好ましくは0.1〜1.0重量部添加する。その添
加量が0.05重量部未満の場合には得られるポリプ
ロピレンの蒸着強度が充分でなく、5.0重量部を
超えると蒸着強度が飽和するばかりか、未反応の
不飽和カルボン酸またはその誘導体モノマーが残
存する場合には蒸着強度は逆に低下しまた、溶融
混練時の発泡原因になるなど、コスト面と相まつ
て不利となる。また、プロピレン―エチレンブロツク共重合体
およびエチレン系重合体と、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体とのグラフト化反応を促進させる
ため有機過酸化物を用いる。有機過酸化物として
は例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロントリル、
ジクミルパーオキサイド、α，α′―ビス（ｔブ
チルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，
５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパ―オキ
シ）ヘキサン、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン―３，ジ―ｔ
―ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパ―オキ
サイド、ｔ―ブチルヒドロパ―オキサイドなどが
挙げられる。有機過酸化物の添加量はプロピレン
―エチレンブロツク共重合体とエチレン系重合体
の総量100重量部に対して0.01〜1.0重量部、好ま
しくは0.02〜0.5重量部である。添加量が0.01重量
部未満の場合には不飽和カルボン酸またはその誘
導体のグラフト反応量が充分でなく蒸着性が劣
り、1.0重量部を超えると組成物のMFIが大きく
なりすぎ、成形しにくくなるという欠点がある。次いでプロピレン―エチレンブロツク共重合体
（更に、必要に応じてホモポリプロピレン、プロ
ピレン―エチレンランダム共重合体等を混合した
もの）、エチレン系重合体、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体および有機過酸化物を、タンブラ
ー、ヘンシエルミキサー等で充分に混合し、プロ
ピレン―エチレンブロツク共重合体の融点以上、
一般には融点以上280℃以下の温度で溶融混練し
てグラフト化反応を行わせる。溶融混練する方法
は特に限定されないが、例えばスクリユー押出
機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなど
を用いて行うことができる。溶融混練の温度およ
び時間は用いる有機過酸化物の分解温度により変
化するが、一般に160〜280℃で0.3〜30分間、好
ましくは170〜250℃で１〜10分間が適当である。
なお、溶融混練は不活性ガス気流中で行なつても
よい。また、スクリユー押出機を用いて溶融混練
する場合、ベントにより未反応モノマーを除去し
てもよい。また得られた変性ポリプロピレン組成
物を溶解再沈澱、抽出、加熱処理などの方法で不
飽和カルボン酸またはその誘導体の未反応モノマ
ーを除去することは蒸着性、成形性の改良、衛生
性等の点から望ましい。本発明に用いるポリプロピレン組成物は、上記
した方法によつて得られるものが特に好ましいく
用いられるが、この他にプロピレン―エチレンブ
ロツク共重合体とエチレン系重合体を別々に、不
飽和カルボン酸又はその誘導体および有機過酸化
物を用いてグラフト化率が0.03モル％以上好まし
くは0.1モル％以上になるようにグラフト化反応
せしめ、得られたグラフト化物が所定の割合にな
るようにブレンドする態様も、本発明のポリプロ
ピレン組成物とする方法としても採用される。このようにして製造した変形ポリプロピレン組
成物は未変性ポリプロピレン、例えばホモポリプ
ロピレン、プロピレン―エチレンランダム共重合
体、プロピレン―エチレンブロツク共重合体等と
相溶性がよいので、コストの低減、剛性向上等の
目的のためそれらのものを適当な割合で混合して
用いることもできる。また、変性ポリプロピレン
組成物は、通常使用する程度の耐熱安定剤、耐候
安定剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、充填剤、顔
料、染料、難燃剤、ブロツキング防止剤などを含
んでいてもよい。本発明においては、上述した変性ポリプロピレ
ン組成物を少くとも片面に有するフイルムを成膜
する。このようなフイルムとして、変性ポリプロ
ピレン組成物から成る単独フイルムおよび変性ポ
リプロピレン組成物を少くとも片面に積層した積
層フイルムを挙げることができる。単独フイルム
の成膜は公知の方法、例えば押出キヤステイング
法、インフレーシヨン法などにより行うことがで
きる。また単独フイルムの中には一軸又は二軸方
向に延伸したものも含まれる。積層フイルムの製
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造方法としては、例えばダイ内ラミネート法、ダ
イ外ラミネート法、プレスによる熱圧着等の公知
の積層方法により未変性ポリプロピレンフイルム
の少くとも片面に変性ポリプロピレンフイルムを
積層することができる。本発明の積層フイルムに
おいては、各層は無延伸、一軸延伸または二軸延
伸されていてもよいし、また積層後一軸又は二軸
に延伸してもよい。次に、本発明は金属蒸着性を付与、増大させる
ために、上述のようにして成膜された、少くとも
変性ポリプロピレン組成物の存在する面をコロナ
放電処理することが極めて重要である。コロナ放
電処理は公知の方法により通常の市販コロナ放電
処理機を用いて行うことができる。コロナ放電処
理は通常は空気中で行なわれるか、N₂、He、
CO₂等の不活性ガス雰囲気下で行うと金属蒸着性
の更に良好なフイルムを得ることができる。中で
も酸素濃度が５容積％以下のN₂雰囲気下で行う
のが好ましい。コロナ放電処理を行う装置方法に特に限定はな
いが、例をあげるとフイルム差戻し機、放電電
極、電極ホルダー、対電極ロール及びフイルム巻
取機を有する密閉槽を用い、槽内を酸素濃度が５
容積％以下の減圧、常圧または加圧窒素雰囲気に
保ちコロナ放電処理を行う方法及びコロナ放電電
極の直前に電極バーの長手方向にスリツトまたは
多数の小孔を有するガス吹出装置を設け、このス
リツトまたは小孔より酸素濃度５容積％以下の窒
素を噴出させながら連続的にコロナ放電処理する
方法等がある。また両面にコロナ放電処理を施す
には上記装置を２組設置することで可能である。
コロナ放電処理機としては通常の市販機を用いる
ことができる。処理条件について述べると、フイ
ルム走行速度は10〜200ｍ／分、電極先端と被処
理フイルム間のギヤツプは0.5〜３mmで実施で
き、２本以上の電極を用いることが好ましい。コ
ロナ放電処理強度としては、被処理フイルム１m²
当り20W・分以上200W・分以下で実施でき、特
に30W・分以上150W・分以下が好ましく、１m²
当り20W・分未満の処理強度では、金属蒸着性の
改良効果が十分でなく、また１m²当り200W・分
を超えるとPPフイルムに放電電撃による損傷を
発生し透明性が悪化するので好ましくない。以上のようにして製造された変性ポリプロピレ
ンフイルムは、変性ポリプロピレンが存在し、し
かもコロナ放電処理が施された面において金属蒸
着性が良好で、しかも印刷インクの付着性にすぐ
れている。以下に、実施例を挙げて説明するが、本発明は
これらの限定されるものではない。なお、金属蒸着力の評価は、ベルジヤー蒸着機
にフイルムをセツトし、５×10^-5Torrの真空下
にてアルミニウムをフイルムの蒸着面に蒸着す
る。蒸着後、湿度95％、温度40℃で24時間放置
後、蒸着面に市販のセロフアンテープ（23mm幅×
65mm長さ）をはりつけ、手でテープを剥離する操
作を５回行なつた後、テープで剥離されずにフイ
ルム面に付着したまま残つているアルミニウムの
面積割合を次の表中に示す蒸着力のランクで表示
した。

【表】参考例１プロピレン―エチレンブロツク共重合体（MFI
＝1.2ｇ／10分、エチレン含量2.6重量％）80重量
部、エチレン―ブテン―１ランダム共重合体
（MFI＝6.4ｇ／10分、エチレン含量80重量％）20
重量部、無水マレイン酸0.5重量部、２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘ
キサン0.05重量部ブチル化ヒドロキシトルエン
0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部を
ヘンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24
の40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイ
ズを行なつた。このようにして製造した変性ポリ
プロピレン組成物を変性PP（）とした。参考例２，３参考例１においてプロピレン―エチレンブロツ
ク共重合体の代りにホモポリプロピレン（MFI＝
1.0ｇ／10分）およびプロピレン―エチレンブロ
ツク共重合体（MFI＝1.3ｇ／10分、エチレン含
量2.5重量％）を使用する以外は参考例１と同様
に行なつた。このようにして製造した変性ポリプ
〓〓〓〓〓
ロピレン組成物をそれぞれ変性PP（）および
変性PP（）とした。参考例４参考例１で使用したプロピレン―エチレンブロ
ツク共重合体100重量部、無水マレイン酸0.5重量
部、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチル
パーオキシ）ヘキサン0.05重量部ブチル化ヒドロ
キシトルエン0.1重量部、ステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部をヘンシエルミキサーーで５分間混
合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機により220℃で
溶融混練ペレタイズを行つた。得られた変性ポリ
プロピレンを変性PP（）とした。参考例５参考例４で得た変性PP（）80重量部に参考
例１で用いたエチレン―ブテン―１ランダム共重
合体20重量部をタンブラーで混合した後、Ｌ／Ｄ
＝24の40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレ
タイズを行なつた。得られた変性ポリプロピレン
組成物を変性PP（）とした。参考例６参考例１において、エチレン―ブテン―１ラン
ダム共重合体の代りに、比重＝0.920、MI＝4.0
ｇ／10分の低密度ポリエチレンを用い、また２，
５―ジメチル―２，５ジ（ｔ―ブチルパーオキ
シ）ヘキサンの代りにベンゾイルパーオキサイド
を用いること以外は参考例１と同様に行なつた。
得られた変性ポリプロピレン組成物を変性PP
（）とした。実施例１、２および比較例１〜７ 450mm幅のＴ―ダイを装着した65mmφ押出機に
より、ダイ温度240℃で、変性PP（）〜変性PP
（）およびMFI＝8.08／10分、エチレン含量2.6
重量％の未変性プロピレン―エチレンブロツク共
重合体を用い、それぞれ40μのキヤステイングフ
イルムを成膜した。次にこれらのフイルムに空気
中で処理密度60W・分／m²の条件でコロナ放電処
理を行なつた。これらのフイルムのコロナ放電処
理面の蒸着力は表１の通りであつた。

【表】

【表】実施例３〜５および比較例８〜15 MFI＝1.0ｇ／10分のホモポリプロピレンを290
℃に設定した450mm幅Ｔ―ダイを装着した65mmφ
押出機に投入し、厚さ1.5mmのシートを得た。次
いで、このシートをロール表面温度155℃に設定
したロール式延伸機で縦方向に５倍延伸し、厚さ
0.3mmの一軸延伸ポリプロピレンシートを作つ
た。次に250℃に設定した押出しラミネーターに
変性PP（）〜変性PP（）および比較例７で
用いた未変性PPを投入し、上記一軸延伸ポリプ
ロピレンシート上に20μの厚さに押出しラミネー
トした。この積層シートを空気温度155℃に設定
したオーブン式延伸機で横方向に10倍延伸し、厚
さ32μの積層フイルムを得た。次にこれらの積層
フイルムの積層面に酸素濃度0.05容積％のN₂雰囲
気下および空気中で50W・分／m²の処理密度でコ
ロナ放電処理を行なつた。これらのフイルムのコ
ロナ放電処理面の蒸着力は表２の通りであつた。

【表】〓〓〓〓〓

Claims

【特許請求の範囲】１少くとも片面が、プロピレン―エチレンブロ
ツク共重合体90〜60重量部、エチレン系重合体10
〜40重量部、不飽和カルボン酸またはその誘導体
0.05〜５重量部および有機過酸化物0.01〜１重量
部を溶融混練することによつて得られた変性ポリ
プロピレン組成物から成り且つ少くとも該面をコ
ロナ放電処理することを特徴とする改質ポリプロ
ピレンフイルムの製造方法。２エチレン系重合体としてエチレン含量が60重
量％以上のエチレン―ブテン―１ランダム共重合
体または低密度ポリエチレンを用いることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。３不飽和カルボン酸の誘導体として無水マレイ
ン酸を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。４不活性ガス雰囲気中でコロナ放電処理するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。５窒素ガス雰囲気中でコロナ放電処理すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。