JPS6135216B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属蒸着性、インク接着性などのすぐ
れた改質ポリプロピレンフイルムの製造方法に関
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する。さらに詳しくは、特に金属蒸着時の金属と
の接着性および印刷インクの付着性のすぐれた改
質ポリプロピレンフイルムの製造法を提供するも
のである。 近年、金属蒸着したポリプロピレンフイルム、
特にアルミニウム蒸着したポリプロピレンフイル
ムは、アルミニウム価格の高騰に加え、美麗な金
属光沢を持つこと、ガスバリヤー性の良いこと、
紫外線、不視光線、赤外線の遮断効果が良いこと
などの特性を有するため、食品包装材料、建築材
料、電気部品材料などの用途に大量に使用されて
いる。 しかしポリプロピレンフイルムは表面が不活性
のため金属との接着力が弱く、この改良のため従
来から数多くの方法が試みられている。例えば、
フイルム表面を物理的に凹凸化する方法、パーク
ロルエチレンやトリクロルエチレンで粗面化する
方法、ガス炎、加熱空気、コロナ放電、オゾン、
紫外線照射や放射線照射等の処理により酸化して
極性基を付与する方法、またはアルミニウムとの
蒸着力の良い材料をアンカーコートする方法等の
前処理が実施されている。しかし、上記各種の前
処理方法では、金属蒸着しても該蒸着強度の点で
不十分であり、また前処理のため蒸着工程および
操作が複雑になる欠点がある。他方、このような
欠点を改良するため、不飽和カルボン酸類で変性
したポリプロピレンから成るフイルムを使用する
ことが提案されている。かかる変性ポリプロピレ
ンを得る方法としては溶液状態で反応させる方法
（例えば特公昭44―15422号）、スラリー状態で反
応させる方法（例えば特公昭43―18144号）、溶融
状態で反応させる方法（例えば特公昭43―27421
号）等がある。これらの方法の中で押出機を用い
る溶融状態で反応させる方法が操作上簡便である
ため有利であるが、得られた変性ポリプロピレン
には未反応モノマーが残留しており、その量が多
いと金属との接着力が十分でないとか、シート，
フイルム，中空成形などの成形時に気泡を発生す
るという欠点がある。さらに、かかる変性ポリプ
ロピレンフイルムの表面をコロナ放電処理しても
金属蒸着などにおける接着性が十分でない。 そのため上記の未反応モノマーを除去する方法
として溶解再沈澱法、溶媒抽出法（特開昭54―
99193号）等が提案されているが、こられの方法
は溶媒や貧溶媒を多量に使用しなくてはならず、
操作が繁雑であるほか、コストが高くなるという
欠点がある。したがつて、本発明の目的は簡便な
方法で金属蒸着性、印刷インクの付着性のすぐれ
た改質ポリプロピレンフイルムを製造することに
ある。 本発明者等は、不飽和カルボン酸類を用いる溶
融混練法によつて得られた変性ポリプロピレン中
に残留する未反応モノマーの除去方法について
種々検討を行つた結果、溶融混練法により得られ
た変性ポリプロピレンを次いでただ単に60℃以上
で加熱することにより未反応モノマーが著しく減
少し、シート，フイルム、中空成形などの成形を
行う際の発泡現象が解消され、該変性ポリプロピ
レンから成るフイルムをコロナ放電処理すること
により、金属蒸着性が良好なポリプロピレンフイ
ルムを製造することができることを見出し、本発
明に到達した。即ち、 本発明によれば、少くともフイルム片面が、ポ
リプロピレン、不飽和カルボン酸類および有機過
酸化物を溶融混練した後、60℃以上の温度で加熱
処理して得られる変性ポリプロピレンから成り、
且つ該面をコロナ放電処理することを特徴とする
改質ポリプロピレンフイルムの製造方法が提供さ
れる。 本発明を具体的に説明するために、まず変性ポ
リプロピレンの製造方法について説明する。本発
明にいうポリプロピレンとはプロピレンのホモポ
リマーおよびコポリマーを総称するもので一般の
ホモポリプロピレン、プロピレン―エチレンラン
ダム共重合体，プロピレン―エチレンブロツク共
重合体，プロピレンとα―オレフインとの共重合
体、およびこれらの混合物等が用いられる。これ
らのうち、特にMFIが0.5乃至30ｇ／10分、エチ
レン含量が２乃至15重量部であるプロピレン―エ
チレンブロツク共重合体が好ましく用いられる。 また、本発明において使用される不飽和カルボ
ン酸類としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、またそれらの酸無水物、エステル、アミ
ド、イミド、金属塩等であり、例えば無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
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ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フ
マル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエ
ステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコ
ン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジアミド、マレイン酸―Ｎ―モノエチルアミド、
マレイン酸―N′N―ジエチルアミド、マレイン酸
―Ｎ―モノブチルアミド、マレイン酸―Ｎ，Ｎ―
ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸
ジアミド、フマル酸―Ｎ―モノエチルアミド、フ
マル酸―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミド、フマル酸―Ｎ
―モノブチルアミド、フマル酸―Ｎ，Ｎ―ジブチ
ルアミド、マレイミド、Ｎ―ブチルマレイミド、
Ｎ―フエニルマレイミド、アクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリ
ウム，メタクリル酸カリウム等を挙げることがで
きる。これらのうち、無水マレイン酸を用いるの
が最も好ましい。かかる不飽和カルボン酸類の使
用量は特に制限されないが、良好な変性ポリプロ
ピレンを得るためにポリプロピレン100重量部に
対して一般に0.01乃至20重量部、好ましくは0.1
乃至５重量部添加が必要である。 またポリプロピレンと不飽和カルボン酸類との
反応を促進するために有機過酸化物が用いられ
る。有機過酸化物としては例えばベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイ
ド、α，α′―ビス（ｔ―ブチルパーオキシジイ
ソプロピル）ベンゼン、２，５―ジメチル―２，
５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキ
シ）ヘキシン―３、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ―ブチルヒ
ドロパーオキサイドなどが挙げられる。有機過酸
化物の添加量は特に制限されないが、ポリプロピ
レン100重量部に対して通常0.005乃至５重量部、
好ましくは0.01乃至１重量部である。 本発明においては、変性ポリプロピレンの金属
蒸着性を向上させるために、ポリプロピレン、不
飽和カルボン酸類および有機過酸化物の他に、必
要に応じ例えば低密度ポリエチレン、エチレン―
プロピレンランダム共重合体、エチレン―ブテン
―１―ランダム共重合体、エチレン―プロピレン
ターポリマーなどのエチレン系重合体をポリプロ
ピレン100重量部に対して一般に５〜40重量部添
加することも可能である。そのほかタルク、炭酸
カルシウム、石こう、酸化マグネシウムなどの充
填剤、更にブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル
化ヒドロキシアニソール、テトラキス〔メチレン
―３（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ
―フマニル）プロピオネート〕メタンなどの耐熱
安定剤、耐候安定剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、
顔料、染料、ブロツキング防止剤などを適当量配
合してもよい。 本発明においては、上に示したポリプロピレ
ン、不飽和カルボン酸類、有機過酸化物をタンブ
ラー、ヘンシエルミキサー等で充分に混合し、ポ
リプロピレンの融点以上、一般には融点以上280
℃以下の温度で溶融混練してグラフト化反応を行
なわせる。溶融混練する方法は特に制限されない
が、例えばスクリユー押出機、バンバリーミキサ
ー、ミキシングロールなどを用いて行うことがで
きる。溶融混練の温度および時間は用いる有機過
酸化物の分解温度により変化するが、一般に160
乃至280℃で0.3乃至30分間、好ましくは170乃至
250℃で１乃至10分間が適当である。なお、溶融
混練は不活性ガス気流中で行なつてもよい。 しかして、上記のようにして製造した変性ポリ
プロピレンは、前記したように不飽和カルボン酸
類を所定の割合で用いても、その未反応モノマー
の残存が避けられない。したがつて、本発明にお
いては所期の目的を得るために上記の変性ポリプ
ロピレンをさらに60℃以上、好ましくは100℃以
上の温度で加熱処理することが極めて重要であ
る。加熱温度が60℃以下の場合、処理に長時間を
要し、実用的でない。加熱温度の上限は特に制限
されないが、変性ポリプロピレンの融着を防止す
るために該変性ポリプロピレンの融点以下である
ことが好ましい。加熱処理手段は従来知られてい
る方法、例えば通気バンド型乾燥装置、材料撹拌
型乾燥装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、噴
霧乾燥装置、回転乾燥装置、ドラム型乾燥装置、
減圧乾燥装置、赤外線乾燥装置、遠赤外乾燥装
置、マイクロ波乾燥装置などにより行うことがで
きるが、熱風乾燥装置が好ましく使用される。な
お、減圧下で加熱処理を行えば処理効果が一段と
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向上する。 加熱処理時間は特に制限されないが、加熱温度
が低温で、変性ポリプロピレンが多量の未反応モ
ノマーを含有する場合は長時間を要し、加熱温度
が高温で未反応モノマーが少い場合は短時間でよ
い。一般には未反応モノマー量が0.1モル％以下
となるように加熱処理することが好ましい。 このようにして得られた変性ポリプロピレンは
未変性ポリプロピレンと相溶性がよいので、コス
トの低減のため適当な割合で混合して用いること
もできる。 本発明においては、上述した変性ポリプロピレ
ンを少くとも片面に有するフイルムを成膜する。
なお、本発明にいうフイルムとは通常のフイルム
およびシートを含めて総称するもので、それらの
積層物としても使用される。このようなフイルム
として、変性ポリプロピレンから成る単独フイル
ムおよび変性ポリプロピレンを少くとも片面に積
層した積層フイルムを挙げることができる。単独
フイルムの成膜は公知の方法、例えば押出キヤス
テイング法、インフレーシヨン法などにより行う
ことができる。また単独フイルムの中には一軸又
は二軸方向に延伸したものも含まれる。積層フイ
ルムの製造方法としては、例えばダイ内ラミネー
ト法、ダイ外ラミネート法、プレスによる熱圧着
等の公知の積層方法により未変性ポリプロピレン
フイルムの少くとも片面に変性ポリプロピレンフ
イルムを積層することができる。本発明の積層フ
イルムにおいては、各層は無延伸、一軸延伸また
は二軸延伸されていてもよいし、また積層後一軸
又は二軸に延伸してもよい。 次に、本発明は金属蒸着性を付与、増大させる
ために、上述のようにして成膜された、少くとも
変性ポリプロピレンの存在する面をコロナ放電処
理することが必要である。コロナ放電処理は公知
の方法により通常の市販コロナ放電処理機を用い
て行うことができる。コロナ放電処理は通常は空
気中で行なわれるが、N₂，He，CO₂等の不活性
ガス雰囲気下で行うことによつて金属蒸着性の更
に良好なフイルムを得ることができる。中でも酸
素濃度が５容積％以下のN₂雰囲気下で行うのが
好ましい。 コロナ放電処理を行う装置方法に特に限定はな
いが、例をあげるとフイルム巻戻し機、放電電
極、電極ホルダー、対電極ロール及びフイルム巻
取機を有する密閉槽を用い、槽内を酸素濃度が５
容積％以下の減圧、常圧または加圧窒素雰囲気に
保ちコロナ放電処理を行う方法及びコロナ放電電
極の直前に電極バーの長手方向にスリツトまたは
多数の小孔を有するガス吹出装置を設け、このス
リツトまたは小孔より酸素濃度５容積％以下の窒
素を噴出させながら連続的にコロナ放電処理する
方法等がある。また両面にコロナ放電処理を施す
には上記装置を２組設置することで可能である。
コロナ放電処理機としては通常の市販機を用いる
ことができる。処理条件について述べると、フイ
ルム走行速度は10〜200m／分、電極先端と被処
理フイルム間のギヤツプは0.5〜３mmで実施で
き、２本以上の電極を用いることが好ましい。コ
ロナ放電処理強度としては、被処理フイルム１m²
当り20W・分以上200W・分以下で実施でき、特
に30W・分以上150W・分以下が好ましく、１m²
当り20W・分未満の処理強度では、金属蒸着性の
改良効果が十分でなく、また１m²当り200W・分
を超えるとPPフイルムに放電電撃による損傷を
発生し透明性が悪化するので好ましくない。 以上のようにして製造された変性ポリプロピレ
ンフイルムは、変性ポリプロピレンが存在し、し
かもコロナ放電処理が施された面において金属蒸
着性が良好で、しかも印刷インクの付着性にすぐ
れている。 以下に、実施例を挙げて説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。 なお、金属蒸着力の評価は、ベルジヤー蒸着機
にフイルムをセツトし、５×10^-5Torrの真空下
にてアルミニウムをフイルムの蒸着面に蒸着す
る。蒸着後、湿度95％、温度40℃で24時間放置
後、蒸着面に市販のセロフアンテープ（23mm幅×
65mm長さ）をはりつけ、手でテープを剥離する操
作を５回行なつた後、テープで剥離されずにフイ
ルム面に付着したまま残つているアルミニウムの
面積割合を次の表中に示す蒸着力のランクで表示
した。 〓〓〓〓〓

【表】 参考例 １ MFI＝1.0ｇ／10分のホモポリプロピレン100重
量部、無水マレイン酸0.5重量部、２，５―ジメ
チル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキ
サン0.05重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン
0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部を
ヘンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24
の40mmφ押出機により250℃で溶融混練ペレタイ
ズを行なつた。このようにして製造した変性ポリ
プロピレンを変性PP（）とした。 次いで変性PP（）を定温乾燥機により155
℃、３時間熱処理し、変性PP（）を得た。 参考例 ２ MFI＝0.6ｇ／10分、エチレン含量2.0重量％の
プロピレン―エチレンランダム共重合体100重量
部、無水マレイン酸1.0重量部、ベンゾイルパー
オキサイド0.5重量部、ブチル化ヒドロキシトル
エン0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量
部をヘンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ
＝24の40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレ
タイズを行ない変性PP（）を得た。 次いで変性PP（）を定温乾燥機により145
℃、４時間熱処理し、変性PP（）を得た。変
性PP（）20重量部、MFI＝7.2ｇ／10分、エチ
レン含量2.5重量％のプロピレン―エチレンラン
ダム共重合体80重量部をタンブラーで５分間混合
し、前記押出機により220℃で溶融混練ペレタイ
ズを行い、変性PP（）を得た。 参考例 ３ MFI＝1.2ｇ／10分、エチレン含量2.6重量％の
プロピレン―エチレンブロツク共重合体100重量
部、無水マレイン酸0.3重量部、ジクミルパーオ
キサイド0.1重量部、ブチル化ヒドロキシトルエ
ン0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部
をヘンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝
24の40mmφ押出機により190℃で溶融混練ペレタ
イズを行い、変性PP（）を得た。次いで変性
PP（）を定温乾燥機により150℃で２時間熱処
理して変性PP（）を得た。 参考例 ４ MFI＝1.0ｇ／10分のホモポリプロピレン70重
量部、MFI＝6.4ｇ／10分、エチレン含量80重量
％のエチレン―ブテン―１ランダム共重合体30重
量部、無水マレイン酸0.5重量部、２，５―ジメ
チル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパ―オキシ）ヘキ
サン0.05重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン
0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部を
ヘンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24
の40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイ
ズを行い、変性PP（）を得た。次いで変性PP
（）を定温乾燥機により155℃で１時間熱処理し
変性PP（）を得た。 参考例 ５ MFI＝0.6ｇ／10分、エチレン含量2.0重量％の
プロピレン―エチレンランダム共重合体90重量
部、MFI＝4.0ｇ／10分、比重0.920の低密度ポリ
エチレン10重量部、無水マレイン酸0.5重量部、
ジクミルパーオキサイド0.2重量部、ブチル化ヒ
ドロキシトルエン0.1重量部、ステアリン酸カル
シウム0.1重量部をヘンシエルミキサーで５分間
混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機により220℃
で溶融混練ペンダイズを行い、変性PP（）を
得た。変性PP（）を定温乾燥機により145℃で
２時間熱処理し変性PP（XI）を得た。 実施例１〜６および比較例１〜12 450mm幅のＴ―ダイを装着した65mmφ押出機に
より、ダイ温度240℃で、変性PP（）〜変性PP
（XI）およびMFI＝8.0の未変性ホモポリプロピレ
ンを用い、それぞれ40μのキヤステイングフイル
ムを成膜した。次に、これらのフイルムに空気中
で処理密度60W・分／m²の条件でコロナ放電処理
を行なつた。これらのフイルムのコロナ放電処理
面の蒸着力は表１の通りであつた。 〓〓〓〓〓

【表】 実施例７〜18、比較例13〜25 MFI＝1.0ｇ／10分のホモポリプロピレンを290
℃に設定した450mm幅Ｔ―ダイを装着した65mmφ
押出機に投入し、厚さ1.5mmのシートを得た。次
いで、このシートをロール表面温度155℃に設定
したロール式延伸機で縦方向に５倍延伸し、厚さ
0.3mmの一軸延伸ポリプロピレンレシートを作つ
た。次に280℃に設定した押出しラミネーターに
変性PP（）〜変性PP（XI）および比較例12で
用いた未変性PPを投入し、上記一軸延伸ポリプ
ロピレンレシート上に20μの厚さに押出しラミネ
ートした。この積層シートを空気温度155℃に設
定したオープン式延伸機で横方向に10倍延伸し、
厚さ32μの積層フイルムを得た。次にこれらの積
層フイルムの積層面に酸素濃度0.05容積％のN₂雰
囲気下および空気中で50W・分／m²の処理密度で
コロナ放電処理を行なつた。これらのフイルムの
コロナ放電処理面の蒸着力は表２の通りであつ
た。

【表】 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くともフイルム片面が、ポリプロピレン、
   不飽和カルボン酸類および有機過酸化物を溶融混
   練した後、60℃以上の温度で加熱処理して得られ
   る変性ポリプロピレンからなり、かつ該フイルム
   面をコロナ放電処理することを特徴とする改質ポ
   リプロピレンフイルムの製造方法。 ２ ポリプロピレンがエチレン含量２〜15重量％
   のプロピレン―エチレンブロツク共重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 不飽和カルボン酸類が無水マレイン酸である
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ ポリプロピレン100重量部に対して不飽和カ
   ルボン酸類0.01〜20重量部を添加する特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ５ ポリプロピレン100重量部に対して不飽和カ
   ルボン酸類0.1〜５重量部を添加する特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ６ スクリユー押出機で溶融混練する特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ７ 100℃以上〜変性ポリプロピレンの融点以下
   の温度で加熱処理する特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ８ 変性ポリプロピレン中における不飽和カルボ
   ン酸類の未反応モノマーが0.1モル％以下になる
   ように加熱処理する特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ９ 不活性ガス雰囲気下でコロナ放電処理する特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １０ 不活性ガスが窒素ガスである特許請求の範
   囲第８項記載の製造方法。 １１ 少くともフイルム片面が、ポリプロピレ
   ン、不飽和カルボン酸類、エチレン系重合体およ
   び有機過酸化物を溶融混練した後、60℃以上の温
   度で加熱処理して得られる変性ポリプロピレンか
   らなり、かつ該フイルム面をコロナ放電処理する
   ことを特徴とする改質ポリプロピレンの製造方
   法。 １２ エチレン系重合体が低密度ポリエチレン、
   エチレン―プロピレンランダム共重合体またはエ
   チレン―ブテン―１ランダム共重合体である特許
   請求の範囲第１１項記載の製造方法。 １３ ポリプロピレン100重量部に対してエチレ
   ン系重合体５〜40重量部を添加する特許請求の範
   囲第１１項記載の製造方法。