JPS6223962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性、塗装性、染色性などにすぐれ
た変性ポリプロピレン組成物の製造方法に関す
る。 一般にポリプロピレンは機械的性質、透明性、
成形性、衛生性等に優れているため、広い分野に
わたつて使用されているが、無極性であるための
接着性、塗装性、染色性が悪いという欠点があ
る。これらの性質を改良するため種々の提案がな
されており、不飽和カルボン酸またはその誘導体
からなるモノマーをポリプロピレンにグラフト化
させる方法もその一つである。グラフト化させる
方法としては溶液状態で反応させる方法（例えば
特公昭44−15422号）、スラリー状態で反応させる
方法（例えば、特公昭43−18144号）、溶融状態で
反応させる方法（例えば特公昭43−27421号）等
がある。これらの方法の中で押出機を用いる溶融
状態で反応させる方法が操作上簡便であるため有
利であるが、ポリプロピレンに対してグラフト反
応モノマー量が少く、しかも未反応モノマーが残
留するために、接着性、塗装性、染色性が十分で
ない。 本発明者等は、操作が簡単でコストの安い溶融
混練法によりポリプロピレンに対するグラフト反
応モノマー量が多く、しかも残留未反応モノマー
の少い変性ポリプロピレンの製造方法について
種々検討を重ねた結果、驚くべきことに、低密度
ポリエチレンの共存下で溶融混練グラフト反応を
行なつた後、60℃以上の温度で加熱処理すること
により所期の目的を達成できることを知り、本発
明はポリプロピレン99〜50重量部、比重が0.915
〜0.925の低密度ポリエチレン１〜50重量部、ポ
リプロピレンと低密度ポリエチレンとの合計量
100重量部に対して不飽和カルボン酸またはその
誘導体0.5〜５重量部及びポリプロピレンと低密
度ポリエチレンとの合計量100重量部に対して有
機過酸化物0.01〜１重量部からなる混合物を溶融
混練した後、残留未反応モノマーが0.1モル％以
下となるように60℃以上の温度で加熱処理するこ
とを特徴とする変性ポリプロピレン組成物製造方
法である。 本発明に使用されるポリプロピレンとしては特
に制限されず、ホモポリプロピレン、プロピレン
−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチ
レンブロツク共重合体、プロピレンとα−オレフ
インとの共重合体、およびこれらの混合物等が用
いられる。 また、本発明で使用される低密度ポリエチレン
は比重が0.915〜0.925のもので、好ましくはその
メルトフローインデツクス（MFI）が230℃にお
いて2160ｇの荷重により測定して0.1乃至100ｇ／
10分、好ましくは0.5乃至30ｇ／100分のものであ
る。 本発明において、低密度ポリエチレンの添加量
は、ポリプロピレン99乃至50重量部に対して１乃
至50重量部、好ましくは95乃至60重量部に対して
５乃至40重量部である。低密度ポリエチレンの添
加量が１重量部未満の場合にはポリプロピレンに
対するモノマーのグラフト効果が小さく、また、
50重量部を越えると得られる変性ポリプロピレン
の接着性が低下するのみでなく、機械的強度、透
明性等が低下するため好ましくない。 本発明において使用される不飽和カルボン酸と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等
が、また不飽和カルボン酸の誘導体としては酸無
水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があ
り、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエ
チルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フ
マル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチル
エステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノア
ミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モ
ノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ・Ｎ−ジエチル
アミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マ
レイン酸−Ｎ・Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モ
ノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モ
ノエチルアミド、フマル酸−Ｎ・Ｎ−ジエチルア
ミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル
酸−Ｎ・Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、ア
クリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、
アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を
挙げることができる。これらのうち、無水マレイ
ン酸を用いるのが最も好ましく用いられる。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は
特に制限されないが、通常ポリプロピレンと低密
度ポリエチレンとの合計量100重量部に対して0.5
乃至20重量部、好ましくは１乃至５重量部添加す
る。 また本発明においては、ポリプロピレンおよび
低密度ポリエチレンと不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体との反応を促進するために有機過酸化物
が用いられる。有機過酸化物としては例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパー
オキサイド、α・α′−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシジイソプロピル）ベンゼン、２・５−ジメチ
ル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシル）ヘキ
サン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げられ
る。有機過酸化物の添加量は特に制限されない
が、ポリプロピレンと低密度ポリエチレンとの合
計量100重量部に対して通常0.005乃至５重量部好
まくは0.01乃至１重量部である。 更に本発明においては、タルク、炭酸カルシウ
ム、石こう、酸化グネシウムなどの充填剤、ブチ
ル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシア
ニソール、テトラキス〔メチレン−３（３・５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フマニル）プ
ロピオネート〕メタンなどの耐熱安定剤、耐候安
定剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、顔料、染料、ブ
ロツキング防止剤などを含んでいてもよい。 本発明においては、上記したポリプロピレン、
低密度ポリエチレン、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体、有機過酸化物を、タンブラー、ヘンシ
エルミキサー等で充分に混合し、ポリプロピレン
の融点以上、一般には融点以上280℃以下の温度
で溶融混練してグラフト化反応を行なわせる。溶
融混練する方法は特に制限されないが、例えばス
クリユー押出機、バンバリーミキサー、ミキシン
グロールなどを用いて行うことができる。溶融混
練の温度および時間は用いる有機過酸化物の分解
温度により変化するが、一般に160乃至280℃で
0.3乃至30分間、好ましくは170乃至250℃で１乃
至10分間が適当である。なお、溶融混練は不活性
ガス気流中で行なつてもよい。 本発明においては、以上のようにして製造した
変性ポリプロピレン組成物を60℃以上、好ましく
は100℃以上の温度で加熱処理することで未反応
モノマー量を0.1モル％以下とすることが重要で
ある。加熱温度が60℃以下の場合、脱気に長時間
を要し、実用的でない。加熱温度の上限は特に制
限されないが、変性ポリプロピレン組成物の融着
を防止するために該変性ポリプロピレン組成物の
融点以下であることが好ましい。加熱処理手段は
従来知られている加熱脱気の方法、例えば通気バ
ンド型乾燥装置、材料撹拌型乾燥装置、流動層乾
燥装置、気流乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥
装置、ドラム型乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線
乾燥装置、遠赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装
置などにより行うことができるが、熱風乾燥装置
が好ましく使用される。なお減圧下で加熱乾燥を
行えば脱気効果が一段と向上する。 加熱処理時間は特に制限されないが、加熱温度
が低温で、変性ポリプロピレン組成物が多量の未
反応モノマーを含有する場合は長時間を要し、加
熱温度が高温で未反応モノマーが少い場合は短時
間でよい。一般には10分〜10時間であり末反応モ
ノマー量が0.1モル％以下となるように加熱脱気
することが好ましい。しかしながら、得られる変
性ポリオレフイン組成物の接着性を向上させるた
めには、上記の未反応モノマーを除去する以上の
加熱処理を施すことも好ましい。 また上記で得た変性ポリプロピレン組成物に未
変性ポリプロピレンを混合することもできる。未
変性ポリプロピレンの添加割合は変性ポリプロピ
レン組成物100〜５重量部に対して０〜95重量
部、好ましくは変性ポリプロピレン組成物90〜10
重量部に対して10〜90重量部である。 変性ポリプロピレン組成物と未変性ポリプロピ
レンの混合は、タンブラー、ヘンシエルミキサー
等を用いて行うことができる。またこれらの混合
物を例えばスクリユー押出機、バンバリーミキサ
ー、ミキシングロールなどを用いて溶融混練する
と更に好ましい。 本発明で得られた変性ポリプロピレン組成物は
未変性ポリプロピレンとの接着性が良いのはもち
ろんのこと、金属、ガラス、ナイロン、ポリエス
テル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物な
どの極性物質とも良好な接着性を示す。従つて例
えば(1)極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポ
リプロピレン、(2)変性ポリプロピレン組成物／極
性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポリプロピ
レン、(3)ポリプロピレン／変性ポリプロピレン組
成物／極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポ
リプロピレン等の接着性良好な積層物を提供する
ことができる。またこれらの積層物が延伸された
ものであるときはガスバリヤー性、耐油性、水不
透過性およびヒートシール性に優れた複合延伸ポ
リプロピレンフイルムとなる。また本発明で得ら
れた変性ポリプロピレン組成物は良好な塗装性、
染色性を示す。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、本明細書中の諸物性の測定は、以下の方
法により測定した。 ΓMFI ASTM Ｄ 1238−52Tにより230℃において
2160ｇの荷重により測定した。 Γ無水マレイン酸量 熱プレスにより厚さ約0.1mmのフイルムを成
形し、赤外線吸収スペクトルを測定、1780cm^-1
の無水マレイン酸の吸収ピーク強度から無水マ
レイン酸量を定量した。グラフト反応した無水
マレイン酸量は、厚さ約0.1mmのフイルムを６
時間アセトン抽出した後、50℃の温度で24時間
真空乾燥した試料の無水マレイン酸量とした。
残留未反応無水マレイン酸量は全無水マレイン
酸量からグラフト反応無水マレイン酸量を差し
引いた値とした。 Γ接着強度 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物およ
びナイロンとの接着は、両者を共押出しし、冷
却固化後縦方向に幅２cmに切り出し、Ｔ−剥離
強度を測定した。共押出は、変性ポリプロピレ
ン組成物をＬ／Ｄ＝20の40mmφ押出機から200
℃で、またエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物（またはナイロン）をＬ／Ｄ＝24の30mmφ
押出機から200℃（250℃）でそれぞれ共押出Ｔ
−ダイを通して共押出しし、変性ポリプロピレ
ン組成物層の厚さ0.5mm、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（またはナイロン）層の厚
さ0.2mmの積層シートを成形した。 実施例 １ MFI＝1.2ｇ／10分のホモポリプロピレン80重
量部、比重0.919、MFI＝15.1ｇ／10分の低密度
ポリエチレン20重量部、無水マレイン酸1.0重量
部、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン0.09重量部、ブチル化ヒド
ロキシトルエン0.1重量部およびステアリン酸カ
ルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサーで５分
間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機により220
℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。得られた変
性ポリプロピレン組成物のMFIは28.4ｇ／10分、
全無水マレイン酸量は0.645モル％、グラフト反
応無水マレイン酸量は0.459モル％、未反応無水
マレイン酸量は0.186モル％であつた。この変性
ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機を用いて
150℃で３時間加熱処理した。得られた変性ポリ
プロピレン組成物のMFIは22.9ｇ／10分、全無水
マレイン酸量は0.416モル％、グラフト反応無水
マレイン酸量は0.332モル％、未反応無水マレイ
ン酸量は0.084モル％であつた。この変性ポリプ
ロピレン組成物とMFI＝19.5ｇ／10分、エチレン
含量45モル％、ケン化度99％以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物との接着強度は4600
ｇ／２cmであり、またナイロン６との接着強度は
4300ｇ／２cmであつた。 比較例 １ 実施例１において変性ポリプロピレン組成物を
加熱処理せずに、その他は実施例１と同様に行な
つた。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物お
よびナイロン６との接着強度はいづれも０であつ
た。 比較例 ２ 実施例１において低密度ポリエチレンを添加せ
ずに、その他は実施例１と同様に行なつた。得ら
れた変性ポリプロピレンのMFIは47.7ｇ／10分、
全無水マレイン酸量は0.212モル％、グラフト反
応無水マレイン酸量は0.149モル％、未反応無水
マレイン酸量は0.063モル％であつた。そのエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との接着強度
は500ｇ／２cm、またナイロン６との接着強度は
1200ｇ／２cmであつた。 実施例 ２ 実施例１で得た変性ポリプロピレン組成物20重
量部とMFI7.5ｇ／10分、エチレン含量3.2重量％
の未変性プロピレン−エチレンランダム共重合体
80重量部との混合物とナイロン12との接着強度は
2500ｇ／２cmであつた。 比較例 ３ 実施例１において、低密度ポリエチレンの代り
に、比重0.962、MFI＝12.5ｇ／10分の高密度ポ
リエチレンを使用すること以外は実施例１と同様
に行なつた。得られた変性ポリプロピレン組成物
のMFIは29.3ｇ／10分、全無水マレイン酸量は
0.616モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は
0.384モル％、未反応無水マレイン酸量は0.232モ
ル％であつた。この変性ポリプロピレン組成物を
実施例１と同様に加熱処理して得られた変性ポリ
プロピレン組成物のMFIは24.1ｇ／10分、全無水
マレイン酸量は0.355モル％、グラフト反応無水
マレイン酸量は0.260モル％、未反応無水マレイ
ン酸量は0.095モル％であつた。この変性ポリプ
ロピレン組成物とエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物およびナイロン６との接着強度はそれぞ
れ300ｇ／２cmおよび500ｇ／２cmであつた。 比較例 ４ 実施例１において、低密度ポリエチレンの代り
に、比重0.938、MFI＝13.3ｇ／10分の中密度ポ
リエチレンを使用すること以外は実施例１と同様
に行なつた。得られた変性ポリプロピレン組成物
のMFIは28.7ｇ／10分、全無水マレイン酸量は
0.623モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は
0.418モル％、未反応無水マレイン酸量は0.203モ
ル％であつた。この変性ポリプロピレン組成物を
実施例１と同様に加熱処理して得られた変性ポリ
プロピレン組成物のMFIは23.5ｇ／10分、全無水
マレイン酸量は0.372モル％、グラフト反応無水
マレイン酸量は0.281モル％、未反応無水マレイ
ン酸量は0.091モル％であり、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物およびナイロン６との接着
強度はそれぞれ700ｇ／２cmおよび1300ｇ／２cm
であつた。 比較例 ５〜10 実施例１において、低密度ポリエチレン
（LDPE）混合量、無水マレイン酸（MAH）混合
量、および２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン（PO）混合量を表
１に示したように変えること以外は実施例１と同
様に行なつた。得られた結果を表１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリプロピレン99〜50重量部、比重が0.915
   〜0.925の低密度ポリエチレン１〜50重量部、ポ
   リプロピレンと低密度ポリエチレンとの合計量
   100重量部に対して不飽和カルボン酸またはその
   誘導体0.5〜５重量部及びポリプロピレンと低密
   度ポリエチレンとの合計量100重量部に対して有
   機過酸化物0.01〜１重量部からなる混合物を溶融
   混練した後、残留未反応モノマーが0.1モル％以
   下となるように60℃以上の温度で加熱処理するこ
   とを特徴とする変性ポリプロピレン組成物の製造
   方法。