JPS632979B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
〔〕 発明の目的
本発明は接着性の改善されたポリプロピレン系
樹脂組成物に関する。さらにくわしくは、(A)プロ
ピレン単独重合体および/またはプロピレンを主
体とする共重合体(B)(1)多価アルコールのメタアク
リル酸もしくはアクリル酸のエステルで、かつそ
の分子中に少なくとも一個のヒドロキシ基を含有
する化合物または(2)該エステルと分子中に少なく
とも二個のエチレン性不飽和基もしくはアリル基
を含有する化合物、(C)エチレン性不飽和カルボン
酸および/またはそれらの酸無水物ならびに(D)有
機過酸化物を該プロピレンの単独重合体または共
重合体の融点以上の温度において溶融混合して得
られる接着性の改善されたプロピレン系樹脂組成
物に関する。 〔〕 発明の背景 「プロピレンの単独重合体またはプロピレンを
主体とする共重合体」(以下「プロピレン系重合
体」と云う)は、成形性、耐熱性、耐薬品性およ
び機械的強度のごとき特性がすぐれているため、
汎用樹脂として数多くの成形物に成形されて広く
利用されている。しかしながら、分子中に極性基
を有しないために種々の物質に対する接着性は極
めて乏しい。また、接着剤を用いてプロピレン系
重合体と他の物質とを接着することも困難である
ことはよく知られている。そのために、プロピレ
ン系重合体と他の物質との接着性を改良する種々
の方法が提案されている。 その第一の方法としては、プロピレン系重合体
をあらかじめ電離性放射線照射、コロナ放電、オ
ゾンによる酸化およびクロム酸処理のごとき物理
的または化学的処理方法が古くから提案されてい
る。しかし、これらの処理方法では、他の物質と
の接着性をある程度改善することができるけれど
も、実用上、接着力が不充分であつたり、その処
理方法の設備費がかさんだり、その操作が複雑で
あつたり、接着に要する時間が長かつたりまたは
被着体の形状が制限されるなどの欠点がある。 第二の方法としては、不活性有機溶媒を使い、
容器(たとえば、オートクレーブ)内でプロピレ
ン系重合体に不飽和カルボン酸またはその酸無水
物を反応させる方法がある(たとえば、特公昭42
−10757号)。しかし、これらの方法でも、実際
上、かならずしも満足できる接着力が得られない
ばかりでなく、反応物を製造するさいに有機溶媒
を使用するため、設備や環境あるいは反応生成物
の回収などの面において問題がある。 他の方法として、有機溶媒を使用せずに、溶融
状態でポリオレフインを不飽和カルボン酸で処理
する方法も提案されている。しかしながら、ポリ
オレフインと不飽和カルボン酸とを単に溶融状態
で混練りするだけでは接着性のすぐれた組成物は
得られない。そのため、有機過酸化物を添加(配
合)して、さらに接着性の改善をはかる方法も提
案されている。しかし、得られる配合物でも金属
などに対する接着性は十分なものとは云えない。
その上、有機過酸化物を使用することにより、ポ
リオレフイン(プロピレン系重合体)の分子切断
が極めて顕著に起こるため、元のプロピレン系重
合体が有しているすぐれた機械的特性が低下する
などの欠点がある。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、プロピレン系
重合体の接着性の改善方法について種々探索した
結果、 (A) プロピレン系重合体 100重量部、 (B)(1) 「多価アルコールのメタアクリル酸もしく
はアクリル酸のエステルで、かつその分子中
に少なくとも一個のヒドロキシ基を含有する
化合物」(以下「エステル系化合物」と云う)
または (2) 該エステル系化合物と「分子中に少なくと
も二個のエチレン性不飽和基もしくはアリル
基を含有する化合物」(以下「不飽和化合物」
と云う) 0.1〜50重量部、 (C) エチレン性不飽和カルボン酸および/または
それらの酸無水物 0.05〜20重量部 ならびに (D) 有機過酸化物 0.02〜10重量部 を該プロピレン系重合体の融点以上の温度におい
て溶融混合して得られる組成物が、金属あるいは
その他の材料に対する接着性が著しく改善される
ことを見出し、本発明に到達した。 〔〕 発明の効果 本発明の効果(特徴)としては、下記のものが
あげられる。 (1) 本発明により得られる組成物は、金属に対す
る接着性が著しく良好であるばかりでなく、木
材、紙、繊維、ガラス、その他の無機物、ポリ
オレフイン系重合体を初めとする各種プラスチ
ツクやゴム類にも強固に接着することが可能で
ある。 (2) 組成物を製造するさいにプロピレン系重合体
の分子切断も制御され、機械的特性(たとえ
ば、引張強度)のすぐれた組成物を得ることが
できる。 (3) 本発明の組成物は合成樹脂の分野において一
般的に使われている溶融混合機(たとえば、押
出機、バンバリーミキサー)を使用して簡易に
得ることができる。 〔〕 発明の具体的な説明 (A) プロピレン系重合体 本発明において使われるプロピレン系重合体
はプロピレンの単独重合体(結晶性ポリプロピ
レン、非晶性ポリプロピレンおよびそれらの混
合物)および共重合体中のエチレンおよび他の
α−オレフイン(炭素数は多くとも12個)の含
有量が多くとも25重量%のランダムまたはブロ
ツク共重合体である。また、これらのプロピレ
ン系重合体を主体とする他のプラスチツクおよ
び/またはゴム状物との混合物を用いてもよい
(混合物中のプロピレン系重合体の含有量は少
なくとも70重量%)。なかでも、本発明の特徴
を十分に発揮するものとしては、結晶性のプロ
ピレン単独重合体および共重合体中のエチレン
および他のα−オレフインの共重合割合が10重
量%以下の結晶性のプロピレン共重合体であ
る。これらの単独重合体および共重合体のメル
ト フロー インデツクスは、一般には0.1な
いし50g/10分である。 (B) エステル系化合物 本発明において用いられるエステル系化合物
は多価アルコールのメタアクリル酸またはアク
リル酸のエステルで、かつその分子中に少なく
とも一個のヒドロキシ基を含有する化合物であ
る。該ヒドロキシ基を多くとも4個を有するも
のが好ましく、特に3個以下のものが好適であ
る。また、多価アルコールは2〜5価のものが
望ましく、とりわけ2〜4価のものが好適であ
る。さらに、エステル系化合物の全炭素数が5
〜30個のものが好ましく、なかでも25個以下の
ものが好適である。その上、エステル系化合物
の常圧における沸点が100℃以上のものが望ま
しい。 本発明において使用されるエステル系化合物
のうち、好ましいものの代表例としては、ヒド
ロキシメチルメタアクリレート、ヒドロキシメ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノアクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメタアクリレート、トリメチロールエタ
ンモノアクリレート、トリメチロールエタンモ
ノメタアクリレート、トリメチロールエタンジ
アクリレート、トリメチロールエタンジメタア
クリレート、ペンタエリスリトールモノアクリ
レート、ペンタエリスリトールモノメタアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート
およびペンタエリスリトールトリメタアクリレ
ートがあげられる。 これらのエステル系化合物のうち、モノエス
テル類が最適である。 (C) 不飽和化合物 また、本発明において使われる不飽和化合物
は分子中に少なくとも二個のエチレン性不飽和
基もしくはアリル基を含有する化合物であり、
その全炭素数が多くとも30個のものが好まし
く、とりわけ多くとも25個のものが好適であ
る。 本発明において用いられる不飽和化合物のう
ち、好ましいものの代表例としては、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
アクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ートおよびポリエチレングリコールジメタアク
リレートのごときグリコールのジアクリレート
系化合物またはジメタアクリレート系化合物、
トリメチロールエタントリアクリレートおよび
トリメチロールエタントリメタアクリレートの
ごときトリアルコールのトリアクリレート系化
合物またはトリメタアクリレート系化合物、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートおよび
ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート
のごときテトラアルコールのテトラアクリレー
ト系化合物またはメタアクリレート系化合物、
ジビニルアジペートのごときジカルボン酸のジ
ビニルエステル系化合物、ジビニルベンゼン、
ジビニルスルホン、ジビニルエーテルならびに
不飽和ポリエステルがあげられる。 また、分子中にアリル基を二個以上含有する
化合物のうち、好ましいものの代表例として
は、ジアリルマレエート、ジアリルイタコネー
ト、ジアリルフタレートおよびそれらの初期縮
合物のごときジカルボン酸のジアリルエステル
系化合物ならびにジアリルメラミンがあげられ
る。 本発明を実施するにあたつて前記エステル系
化合物と不飽和化合物とを併用する場合、それ
ぞれの使用割合は任意にえらぶことができる。
ただし、不飽和化合物とエステル系化合物との
総和に対する不飽和化合物を多くとも95重量%
使用することが好ましい。不飽和化合物の使用
割合が95重量%以上では、接着性の改善効果が
乏しいため望ましくない。とりわけ、90重量%
以下が好適である。 (D) エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの
酸無水物 さらに本発明において使用されるエチレン性
不飽和カルボン酸またはそれらの酸無水物のう
ち、エチレン性不飽和カルボン酸は、一般に
は、その一般式が()、()および ()式で示されるものである。 (ただし、R1、R2、R3、R4およびR5は同一で
も異種でもよく、R1およびR2は水素原子、炭
素数が多くとも4個のアルキル基またはフエニ
ル基であり、R3、R4およびR5は水素原子また
は炭素数が多くとも4個のアルキル基であり、
nは1ないし5の整数である。) ()式で示される不飽和カルボン酸の代表
例としは、アクリル酸、メタアクリル酸、クロ
トン酸および桂皮酸があげられ、()式で示
される不飽和カルボン酸の代表例としては、フ
マール酸、マレイン酸およびシトラコン酸があ
げられ、さらに()式で示される不飽和カル
ボン酸の代表例としては、イタコン酸および2
−メチレングルタール酸があげられる。なお、
これらの不飽和カルボン酸から導かれる酸無水
物も同様に用いることができる。 (E) 有機過酸化物 その上、本発明において使われる有機過酸化
物としては、一般にラジカル重合における開始
剤として用いられているものはいずれも使用す
ることができるが、とりわけ分解温度(半減期
が1分間である温度)が100℃以上のものが好
ましく、特に130℃以上のものが好適である。
上記分解温度が100℃以下のものは、その取扱
いが困難であるばかりでなく、使用した効果も
あまり認められないから望ましくない。上記の
ことから、本発明において用いられる有機過酸
化物のうち、好適な代表例としては、1・1−
ビス−第三級−ブチルパーオキシ−3・3・5
−トリメチルシクロヘキサンのごときケトンパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシドのごときジ
アルキルパーオキシド、2・5−ジメチルヘキ
サン−2・5−ジハイドロパーオキシドのごと
きハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキ
シドのごときジアシルパーオキシド、2・5−
ジメチル−2・5−ジベンゾイルパーオキシヘ
キサンのごときパーオキシエステルがあげられ
る。 (F) 混合割合(配合割合) 本発明において使われるプロピレン系重合体
100重量部に対するエステル系化合物またはエ
ステル系化合物と不飽和化合物の混合割合は
0.1〜50重量部であり、0.2〜20重量部が好まし
く、特に0.5〜10重量部が好適である。100重量
部のプロピレン系重合体に対してエステル系化
合物またはエステル系化合物と不飽和化合物の
混合割合が0.1重量部以下では、接着性の改善
効果が不充分であるばかりでなく、有機過酸化
物の使用量によつてはプロピレン系重合体の激
しい分子切断を制御することができないため、
得られる組成物の分子量が著しく低下する。一
方、50重量部以上使用したとしても、その使用
量に応じた接着性の改良効果が認められない。
むしろ、プロピレン系重合体が有する本来の特
性が損なわれるために好ましくない。 また、100重量部のプロピレン重合体に対す
るエチレン性不飽和カルボン酸および/または
それらの酸無水物の混合割合は0.05〜20重量部
であり、0.1〜10重量部が望ましく、とりわけ
0.2〜5重量部が好適である。100重量部のプロ
ピレン系重合体に対するエチレン性不飽和カル
ボン酸および/またはそれらの酸無水物の混合
割合が0.05重量部以下では、接着性の改善効果
は極めて少ない。一方、20重量部以上用いたと
しても、接着性をさらに向上することはほとん
どなく、むしろ、プロピレン系重合体が有する
本来のすぐれた機械的特性が低下するなどのた
めに望ましくない。 さらに、有機過酸化物の混合割合は、プロピ
レン系重合体100重量部に対して0.02〜10重量
部であり、0.05〜5重量部が好ましく、特に
0.1〜2.0重量部が好適である。100重量部のプ
ロピレン系重合体に対する有機過酸化物の混合
割合が0.02重量部以下の場合では、得られる組
成物中に未反応のまま残存するエステル系化合
物、不飽和化合物ならびにエチレン性不飽和化
合物およびそれらの酸無水物の量が多くなり、
接着性の改善効果が低いばかりでなく、組成物
の接着強度の耐久性も低下する。一方、10重量
部以上の場合では、プロピレン系重合体の分子
切断を促進し、その結果、プロピレン系重合体
が有する本来のすぐれた機械的特性が低下し、
いずれの場合も望ましくない。 (G) 混合方法およびその条件など 本発明を実施するにあたり、「プロピレン系
重合体、エステル系化合物、不飽和化合物、エ
チレン性不飽和カルボン酸またはそれらの酸無
水物および有機過酸化物」(以下「混合成分」
と云う)はそれぞれ一種のみ使用してもよく、
二種以上を併用してもよい。 混合成分をロール・ニーダー、押出機および
バンバリーミキサーのごとき混合機を用いて溶
融混練りするだけでその目的を達成することが
できる。この場合、溶融混練りする温度は、用
いるプロピレン系重合体の融点以上であり、
300℃以上が望ましく、とりわけ、180〜260℃
の範囲が好適である。 以上の方法によつて本発明の組成物を得るこ
とができるけれども、溶融混練りする前に、ヘ
ンシエルミキサー、リボン型ミキサーおよびタ
ンプラー型ミキサーのごとき混合機を用いてあ
らかじめドライブレンドしてもよい。また、必
要に応じて、混合成分の一部あるいは全部を含
むマスターバツチをあらかじめ作成してもよ
い。 (H) 他の混合成分 本発明によつて得られるプロピレン系重合体
組成物は、そのまま使用することができるが、
このプロピレン系重合体にさらに一般に用いら
れている熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止
剤、充填剤、難燃化剤、着色剤および滑剤のご
とき添加剤を配合してもよい。さらに、粘着付
与剤を配合してもよいことはもちろんである。 (J) 本発明の組成物の使用方法および用途 本発明にしたがつて得られる組成物は、前記
したごとく、金属はもとより、木材、紙、繊
維、ガラス、他の無機物、ポリオレフイン系重
合体を初めとする各種プラスチツクやゴムなど
の物品に対して強固に接着することができる。
本発明において得られる組成物は粉末状または
ペレツト状として使用することができるが、被
着物の表面が平滑な場合(たとえば、箔状、パ
イプ状、棒状、シート状)にはあらかじめフイ
ルム状またはシート状に成形して用いることも
できる。また、接着を行なうさいの被着物の形
状の代表例としては、粉末状、フイルム状、箔
状、シート状、パイプ状、線状、棒状、繊維状
などがあげられる。接着する方法としては、ア
イロンなどで押圧することも可能であるが、工
業的には加熱プレス、加熱ロール、共押出など
を使用するのが好ましい。 〔〕 実施例および比較例 以下、本発明を実施例によつてさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、接着力の
測定はASTM D903−49の方法にしたがい、180゜
方向における剥離強度を引張り速度100mm/分で
測定した。また、メルトフローインデツクス
(MFI)はJIS K−6758の方法で測定した。 実施例 1 粉末状の結晶性プロピレン単独重合体(昭和油
化社製、商品名 シヨーアロマー MA210、
MFI3.0g/10分)1.0Kg、30gのペンタエリスリ
トールトリアクリレート(エステル系化合物とし
て)、20gの無水マレイン酸(エチレン性不飽和
カルボン酸または酸無水物として)および3gの
ジクミルパーオキシド(有機過酸化物として)を
あらかじめヘンシエルミキサーを用いてドライブ
レンドした。得られた混合物をあらかじめ230℃
の温度に設定した押出機(径40mm)を用いて溶融
混練りしながらペレツトを作成した。得られたペ
レツトのMFIは0.7g/10分であつた。このペレ
ツトを200℃の温度に設定した加熱プレス機を使
用して200Kg/cm2の加圧下で厚さが120ミクロンの
フイルムに成形した。このフイルムを厚さが100
ミクロンのアルミニウム箔の間にはさみ、上記加
熱プレス機を使つて10Kg/cm2の加圧下で2分間圧
着した。得られた接着物(圧着物)のアルミニウ
ム箔に対する剥離強度は9.8Kg/2.5cm幅であつ
た。 実施例 2 実施例1においてエステル系化合物として使用
したペンタエリスリトールトリアクリレートのか
わりに、同じ量のトリメチロールエタンモノメタ
アクリレートを使つたほかは、実施例1と同じ条
件で溶融混練りを行ない、ペレツトを作成した。
得られたペレツトのMFIは4.1g/10分であつた。
このペレツトを実施例1と同様にしてフイルムに
成形した。得られたフイルムを第1表に示す各種
被着材料の間にはさみ、第1表に示す接着条件
(圧力は実施例1と同じ)で圧着物を作成した。
各圧着物の接着結果(剥離強度)を第1表に示
す。
樹脂組成物に関する。さらにくわしくは、(A)プロ
ピレン単独重合体および/またはプロピレンを主
体とする共重合体(B)(1)多価アルコールのメタアク
リル酸もしくはアクリル酸のエステルで、かつそ
の分子中に少なくとも一個のヒドロキシ基を含有
する化合物または(2)該エステルと分子中に少なく
とも二個のエチレン性不飽和基もしくはアリル基
を含有する化合物、(C)エチレン性不飽和カルボン
酸および/またはそれらの酸無水物ならびに(D)有
機過酸化物を該プロピレンの単独重合体または共
重合体の融点以上の温度において溶融混合して得
られる接着性の改善されたプロピレン系樹脂組成
物に関する。 〔〕 発明の背景 「プロピレンの単独重合体またはプロピレンを
主体とする共重合体」(以下「プロピレン系重合
体」と云う)は、成形性、耐熱性、耐薬品性およ
び機械的強度のごとき特性がすぐれているため、
汎用樹脂として数多くの成形物に成形されて広く
利用されている。しかしながら、分子中に極性基
を有しないために種々の物質に対する接着性は極
めて乏しい。また、接着剤を用いてプロピレン系
重合体と他の物質とを接着することも困難である
ことはよく知られている。そのために、プロピレ
ン系重合体と他の物質との接着性を改良する種々
の方法が提案されている。 その第一の方法としては、プロピレン系重合体
をあらかじめ電離性放射線照射、コロナ放電、オ
ゾンによる酸化およびクロム酸処理のごとき物理
的または化学的処理方法が古くから提案されてい
る。しかし、これらの処理方法では、他の物質と
の接着性をある程度改善することができるけれど
も、実用上、接着力が不充分であつたり、その処
理方法の設備費がかさんだり、その操作が複雑で
あつたり、接着に要する時間が長かつたりまたは
被着体の形状が制限されるなどの欠点がある。 第二の方法としては、不活性有機溶媒を使い、
容器(たとえば、オートクレーブ)内でプロピレ
ン系重合体に不飽和カルボン酸またはその酸無水
物を反応させる方法がある(たとえば、特公昭42
−10757号)。しかし、これらの方法でも、実際
上、かならずしも満足できる接着力が得られない
ばかりでなく、反応物を製造するさいに有機溶媒
を使用するため、設備や環境あるいは反応生成物
の回収などの面において問題がある。 他の方法として、有機溶媒を使用せずに、溶融
状態でポリオレフインを不飽和カルボン酸で処理
する方法も提案されている。しかしながら、ポリ
オレフインと不飽和カルボン酸とを単に溶融状態
で混練りするだけでは接着性のすぐれた組成物は
得られない。そのため、有機過酸化物を添加(配
合)して、さらに接着性の改善をはかる方法も提
案されている。しかし、得られる配合物でも金属
などに対する接着性は十分なものとは云えない。
その上、有機過酸化物を使用することにより、ポ
リオレフイン(プロピレン系重合体)の分子切断
が極めて顕著に起こるため、元のプロピレン系重
合体が有しているすぐれた機械的特性が低下する
などの欠点がある。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、プロピレン系
重合体の接着性の改善方法について種々探索した
結果、 (A) プロピレン系重合体 100重量部、 (B)(1) 「多価アルコールのメタアクリル酸もしく
はアクリル酸のエステルで、かつその分子中
に少なくとも一個のヒドロキシ基を含有する
化合物」(以下「エステル系化合物」と云う)
または (2) 該エステル系化合物と「分子中に少なくと
も二個のエチレン性不飽和基もしくはアリル
基を含有する化合物」(以下「不飽和化合物」
と云う) 0.1〜50重量部、 (C) エチレン性不飽和カルボン酸および/または
それらの酸無水物 0.05〜20重量部 ならびに (D) 有機過酸化物 0.02〜10重量部 を該プロピレン系重合体の融点以上の温度におい
て溶融混合して得られる組成物が、金属あるいは
その他の材料に対する接着性が著しく改善される
ことを見出し、本発明に到達した。 〔〕 発明の効果 本発明の効果(特徴)としては、下記のものが
あげられる。 (1) 本発明により得られる組成物は、金属に対す
る接着性が著しく良好であるばかりでなく、木
材、紙、繊維、ガラス、その他の無機物、ポリ
オレフイン系重合体を初めとする各種プラスチ
ツクやゴム類にも強固に接着することが可能で
ある。 (2) 組成物を製造するさいにプロピレン系重合体
の分子切断も制御され、機械的特性(たとえ
ば、引張強度)のすぐれた組成物を得ることが
できる。 (3) 本発明の組成物は合成樹脂の分野において一
般的に使われている溶融混合機(たとえば、押
出機、バンバリーミキサー)を使用して簡易に
得ることができる。 〔〕 発明の具体的な説明 (A) プロピレン系重合体 本発明において使われるプロピレン系重合体
はプロピレンの単独重合体(結晶性ポリプロピ
レン、非晶性ポリプロピレンおよびそれらの混
合物)および共重合体中のエチレンおよび他の
α−オレフイン(炭素数は多くとも12個)の含
有量が多くとも25重量%のランダムまたはブロ
ツク共重合体である。また、これらのプロピレ
ン系重合体を主体とする他のプラスチツクおよ
び/またはゴム状物との混合物を用いてもよい
(混合物中のプロピレン系重合体の含有量は少
なくとも70重量%)。なかでも、本発明の特徴
を十分に発揮するものとしては、結晶性のプロ
ピレン単独重合体および共重合体中のエチレン
および他のα−オレフインの共重合割合が10重
量%以下の結晶性のプロピレン共重合体であ
る。これらの単独重合体および共重合体のメル
ト フロー インデツクスは、一般には0.1な
いし50g/10分である。 (B) エステル系化合物 本発明において用いられるエステル系化合物
は多価アルコールのメタアクリル酸またはアク
リル酸のエステルで、かつその分子中に少なく
とも一個のヒドロキシ基を含有する化合物であ
る。該ヒドロキシ基を多くとも4個を有するも
のが好ましく、特に3個以下のものが好適であ
る。また、多価アルコールは2〜5価のものが
望ましく、とりわけ2〜4価のものが好適であ
る。さらに、エステル系化合物の全炭素数が5
〜30個のものが好ましく、なかでも25個以下の
ものが好適である。その上、エステル系化合物
の常圧における沸点が100℃以上のものが望ま
しい。 本発明において使用されるエステル系化合物
のうち、好ましいものの代表例としては、ヒド
ロキシメチルメタアクリレート、ヒドロキシメ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノアクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメタアクリレート、トリメチロールエタ
ンモノアクリレート、トリメチロールエタンモ
ノメタアクリレート、トリメチロールエタンジ
アクリレート、トリメチロールエタンジメタア
クリレート、ペンタエリスリトールモノアクリ
レート、ペンタエリスリトールモノメタアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート
およびペンタエリスリトールトリメタアクリレ
ートがあげられる。 これらのエステル系化合物のうち、モノエス
テル類が最適である。 (C) 不飽和化合物 また、本発明において使われる不飽和化合物
は分子中に少なくとも二個のエチレン性不飽和
基もしくはアリル基を含有する化合物であり、
その全炭素数が多くとも30個のものが好まし
く、とりわけ多くとも25個のものが好適であ
る。 本発明において用いられる不飽和化合物のう
ち、好ましいものの代表例としては、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
アクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ートおよびポリエチレングリコールジメタアク
リレートのごときグリコールのジアクリレート
系化合物またはジメタアクリレート系化合物、
トリメチロールエタントリアクリレートおよび
トリメチロールエタントリメタアクリレートの
ごときトリアルコールのトリアクリレート系化
合物またはトリメタアクリレート系化合物、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートおよび
ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート
のごときテトラアルコールのテトラアクリレー
ト系化合物またはメタアクリレート系化合物、
ジビニルアジペートのごときジカルボン酸のジ
ビニルエステル系化合物、ジビニルベンゼン、
ジビニルスルホン、ジビニルエーテルならびに
不飽和ポリエステルがあげられる。 また、分子中にアリル基を二個以上含有する
化合物のうち、好ましいものの代表例として
は、ジアリルマレエート、ジアリルイタコネー
ト、ジアリルフタレートおよびそれらの初期縮
合物のごときジカルボン酸のジアリルエステル
系化合物ならびにジアリルメラミンがあげられ
る。 本発明を実施するにあたつて前記エステル系
化合物と不飽和化合物とを併用する場合、それ
ぞれの使用割合は任意にえらぶことができる。
ただし、不飽和化合物とエステル系化合物との
総和に対する不飽和化合物を多くとも95重量%
使用することが好ましい。不飽和化合物の使用
割合が95重量%以上では、接着性の改善効果が
乏しいため望ましくない。とりわけ、90重量%
以下が好適である。 (D) エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの
酸無水物 さらに本発明において使用されるエチレン性
不飽和カルボン酸またはそれらの酸無水物のう
ち、エチレン性不飽和カルボン酸は、一般に
は、その一般式が()、()および ()式で示されるものである。 (ただし、R1、R2、R3、R4およびR5は同一で
も異種でもよく、R1およびR2は水素原子、炭
素数が多くとも4個のアルキル基またはフエニ
ル基であり、R3、R4およびR5は水素原子また
は炭素数が多くとも4個のアルキル基であり、
nは1ないし5の整数である。) ()式で示される不飽和カルボン酸の代表
例としは、アクリル酸、メタアクリル酸、クロ
トン酸および桂皮酸があげられ、()式で示
される不飽和カルボン酸の代表例としては、フ
マール酸、マレイン酸およびシトラコン酸があ
げられ、さらに()式で示される不飽和カル
ボン酸の代表例としては、イタコン酸および2
−メチレングルタール酸があげられる。なお、
これらの不飽和カルボン酸から導かれる酸無水
物も同様に用いることができる。 (E) 有機過酸化物 その上、本発明において使われる有機過酸化
物としては、一般にラジカル重合における開始
剤として用いられているものはいずれも使用す
ることができるが、とりわけ分解温度(半減期
が1分間である温度)が100℃以上のものが好
ましく、特に130℃以上のものが好適である。
上記分解温度が100℃以下のものは、その取扱
いが困難であるばかりでなく、使用した効果も
あまり認められないから望ましくない。上記の
ことから、本発明において用いられる有機過酸
化物のうち、好適な代表例としては、1・1−
ビス−第三級−ブチルパーオキシ−3・3・5
−トリメチルシクロヘキサンのごときケトンパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシドのごときジ
アルキルパーオキシド、2・5−ジメチルヘキ
サン−2・5−ジハイドロパーオキシドのごと
きハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキ
シドのごときジアシルパーオキシド、2・5−
ジメチル−2・5−ジベンゾイルパーオキシヘ
キサンのごときパーオキシエステルがあげられ
る。 (F) 混合割合(配合割合) 本発明において使われるプロピレン系重合体
100重量部に対するエステル系化合物またはエ
ステル系化合物と不飽和化合物の混合割合は
0.1〜50重量部であり、0.2〜20重量部が好まし
く、特に0.5〜10重量部が好適である。100重量
部のプロピレン系重合体に対してエステル系化
合物またはエステル系化合物と不飽和化合物の
混合割合が0.1重量部以下では、接着性の改善
効果が不充分であるばかりでなく、有機過酸化
物の使用量によつてはプロピレン系重合体の激
しい分子切断を制御することができないため、
得られる組成物の分子量が著しく低下する。一
方、50重量部以上使用したとしても、その使用
量に応じた接着性の改良効果が認められない。
むしろ、プロピレン系重合体が有する本来の特
性が損なわれるために好ましくない。 また、100重量部のプロピレン重合体に対す
るエチレン性不飽和カルボン酸および/または
それらの酸無水物の混合割合は0.05〜20重量部
であり、0.1〜10重量部が望ましく、とりわけ
0.2〜5重量部が好適である。100重量部のプロ
ピレン系重合体に対するエチレン性不飽和カル
ボン酸および/またはそれらの酸無水物の混合
割合が0.05重量部以下では、接着性の改善効果
は極めて少ない。一方、20重量部以上用いたと
しても、接着性をさらに向上することはほとん
どなく、むしろ、プロピレン系重合体が有する
本来のすぐれた機械的特性が低下するなどのた
めに望ましくない。 さらに、有機過酸化物の混合割合は、プロピ
レン系重合体100重量部に対して0.02〜10重量
部であり、0.05〜5重量部が好ましく、特に
0.1〜2.0重量部が好適である。100重量部のプ
ロピレン系重合体に対する有機過酸化物の混合
割合が0.02重量部以下の場合では、得られる組
成物中に未反応のまま残存するエステル系化合
物、不飽和化合物ならびにエチレン性不飽和化
合物およびそれらの酸無水物の量が多くなり、
接着性の改善効果が低いばかりでなく、組成物
の接着強度の耐久性も低下する。一方、10重量
部以上の場合では、プロピレン系重合体の分子
切断を促進し、その結果、プロピレン系重合体
が有する本来のすぐれた機械的特性が低下し、
いずれの場合も望ましくない。 (G) 混合方法およびその条件など 本発明を実施するにあたり、「プロピレン系
重合体、エステル系化合物、不飽和化合物、エ
チレン性不飽和カルボン酸またはそれらの酸無
水物および有機過酸化物」(以下「混合成分」
と云う)はそれぞれ一種のみ使用してもよく、
二種以上を併用してもよい。 混合成分をロール・ニーダー、押出機および
バンバリーミキサーのごとき混合機を用いて溶
融混練りするだけでその目的を達成することが
できる。この場合、溶融混練りする温度は、用
いるプロピレン系重合体の融点以上であり、
300℃以上が望ましく、とりわけ、180〜260℃
の範囲が好適である。 以上の方法によつて本発明の組成物を得るこ
とができるけれども、溶融混練りする前に、ヘ
ンシエルミキサー、リボン型ミキサーおよびタ
ンプラー型ミキサーのごとき混合機を用いてあ
らかじめドライブレンドしてもよい。また、必
要に応じて、混合成分の一部あるいは全部を含
むマスターバツチをあらかじめ作成してもよ
い。 (H) 他の混合成分 本発明によつて得られるプロピレン系重合体
組成物は、そのまま使用することができるが、
このプロピレン系重合体にさらに一般に用いら
れている熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止
剤、充填剤、難燃化剤、着色剤および滑剤のご
とき添加剤を配合してもよい。さらに、粘着付
与剤を配合してもよいことはもちろんである。 (J) 本発明の組成物の使用方法および用途 本発明にしたがつて得られる組成物は、前記
したごとく、金属はもとより、木材、紙、繊
維、ガラス、他の無機物、ポリオレフイン系重
合体を初めとする各種プラスチツクやゴムなど
の物品に対して強固に接着することができる。
本発明において得られる組成物は粉末状または
ペレツト状として使用することができるが、被
着物の表面が平滑な場合(たとえば、箔状、パ
イプ状、棒状、シート状)にはあらかじめフイ
ルム状またはシート状に成形して用いることも
できる。また、接着を行なうさいの被着物の形
状の代表例としては、粉末状、フイルム状、箔
状、シート状、パイプ状、線状、棒状、繊維状
などがあげられる。接着する方法としては、ア
イロンなどで押圧することも可能であるが、工
業的には加熱プレス、加熱ロール、共押出など
を使用するのが好ましい。 〔〕 実施例および比較例 以下、本発明を実施例によつてさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、接着力の
測定はASTM D903−49の方法にしたがい、180゜
方向における剥離強度を引張り速度100mm/分で
測定した。また、メルトフローインデツクス
(MFI)はJIS K−6758の方法で測定した。 実施例 1 粉末状の結晶性プロピレン単独重合体(昭和油
化社製、商品名 シヨーアロマー MA210、
MFI3.0g/10分)1.0Kg、30gのペンタエリスリ
トールトリアクリレート(エステル系化合物とし
て)、20gの無水マレイン酸(エチレン性不飽和
カルボン酸または酸無水物として)および3gの
ジクミルパーオキシド(有機過酸化物として)を
あらかじめヘンシエルミキサーを用いてドライブ
レンドした。得られた混合物をあらかじめ230℃
の温度に設定した押出機(径40mm)を用いて溶融
混練りしながらペレツトを作成した。得られたペ
レツトのMFIは0.7g/10分であつた。このペレ
ツトを200℃の温度に設定した加熱プレス機を使
用して200Kg/cm2の加圧下で厚さが120ミクロンの
フイルムに成形した。このフイルムを厚さが100
ミクロンのアルミニウム箔の間にはさみ、上記加
熱プレス機を使つて10Kg/cm2の加圧下で2分間圧
着した。得られた接着物(圧着物)のアルミニウ
ム箔に対する剥離強度は9.8Kg/2.5cm幅であつ
た。 実施例 2 実施例1においてエステル系化合物として使用
したペンタエリスリトールトリアクリレートのか
わりに、同じ量のトリメチロールエタンモノメタ
アクリレートを使つたほかは、実施例1と同じ条
件で溶融混練りを行ない、ペレツトを作成した。
得られたペレツトのMFIは4.1g/10分であつた。
このペレツトを実施例1と同様にしてフイルムに
成形した。得られたフイルムを第1表に示す各種
被着材料の間にはさみ、第1表に示す接着条件
(圧力は実施例1と同じ)で圧着物を作成した。
各圧着物の接着結果(剥離強度)を第1表に示
す。
【表】
3) 組成物を製造するさいに用いたものと同
じ
比較例 1 実施例1においてエステル系化合物として用い
たペンタエリスリトールトリアクリレートを使わ
なかつたほかは、実施例1と同じ条件で溶融混練
し、ペレツトの作成を試みた。しかしながら、プ
ロピレン単独重合体の分子切断が激しく、混合物
がダイスを出たところで水状に流れ落ち、ペレツ
ト化することができなかつた。この混合物の
MFIは100g/10分以上であつた。得られた混合
物を実施例1と同様にアルミニウム箔の間にはさ
み、圧着物を作成した。得られた圧着物のアルミ
ニウム箔に対する剥離強度は5.4Kg/2.5cm幅であ
つた。 比較例 2 実施例1においてエチレン性不飽和カルボン酸
または酸無水物として使つた無水マレイン酸を使
用しなかつたほかは、実施例1と同じ条件で溶融
混練りしながらペレツトを作成した。得られたペ
レツトのMFIは1.3g/10分であつた。このペレ
ツトを実施例1と同様にしてフイルムに成形し
た。このフイルムを実施例1と同様にアルミニウ
ム箔の間にはさみ、圧着物を作成した。得られた
圧着物のアルミニウム箔に対する剥離強度は1
Kg/2.5cm幅以下であつた。 比較例 3 実施例1において有機過酸化物として用いたジ
クミルパーオキシドを使用しなかつたほかは、実
施例1と同じ条件で溶融混練りしながらペレツト
を作成した。得られたペレツトのMFIは0.5g/
10分であつた。このペレツトを実施例1と同様に
してフイルムに成形した。このフイルムを実施例
1と同様にアルミニウム箔の間にはさみ、圧着物
を作成した。得られた圧着物のアルミニウム箔に
対する剥離強度は6.2Kg/2.5cm幅であつた。 実施例 3〜6 結晶性のプロピレン−エチレン共重合体(エチ
レン共重合割合3.5重量%、MFI1.0g/10分)1
Kg、50gのヒドロキシエチルメタアクリレート
(エステル系化合物として)、第2表に示す各種エ
チレン性不飽和カルボン酸または酸無水物をそれ
ぞれ30gおよび5gの1・1−ビス−第三級−ブ
チルパーオキシ−3・3・5−トリメチルシクロ
ヘキサン(有機過酸化物として)を用いたほか
は、実施例1と同じ条件で溶融混練りしながらペ
レツトを作成した。各ペレツトのMFIを第2表
に示す。それぞれのペレツトを実施例1と同様に
してフイルムに成形した。得られた各フイルムを
実施例1と同様にアルミニウム箔の間にはさみ、
圧着物を作成した。得られたそれぞれの圧着物の
アルミニウム箔に対する剥離強度を第2表に示
す。
じ
比較例 1 実施例1においてエステル系化合物として用い
たペンタエリスリトールトリアクリレートを使わ
なかつたほかは、実施例1と同じ条件で溶融混練
し、ペレツトの作成を試みた。しかしながら、プ
ロピレン単独重合体の分子切断が激しく、混合物
がダイスを出たところで水状に流れ落ち、ペレツ
ト化することができなかつた。この混合物の
MFIは100g/10分以上であつた。得られた混合
物を実施例1と同様にアルミニウム箔の間にはさ
み、圧着物を作成した。得られた圧着物のアルミ
ニウム箔に対する剥離強度は5.4Kg/2.5cm幅であ
つた。 比較例 2 実施例1においてエチレン性不飽和カルボン酸
または酸無水物として使つた無水マレイン酸を使
用しなかつたほかは、実施例1と同じ条件で溶融
混練りしながらペレツトを作成した。得られたペ
レツトのMFIは1.3g/10分であつた。このペレ
ツトを実施例1と同様にしてフイルムに成形し
た。このフイルムを実施例1と同様にアルミニウ
ム箔の間にはさみ、圧着物を作成した。得られた
圧着物のアルミニウム箔に対する剥離強度は1
Kg/2.5cm幅以下であつた。 比較例 3 実施例1において有機過酸化物として用いたジ
クミルパーオキシドを使用しなかつたほかは、実
施例1と同じ条件で溶融混練りしながらペレツト
を作成した。得られたペレツトのMFIは0.5g/
10分であつた。このペレツトを実施例1と同様に
してフイルムに成形した。このフイルムを実施例
1と同様にアルミニウム箔の間にはさみ、圧着物
を作成した。得られた圧着物のアルミニウム箔に
対する剥離強度は6.2Kg/2.5cm幅であつた。 実施例 3〜6 結晶性のプロピレン−エチレン共重合体(エチ
レン共重合割合3.5重量%、MFI1.0g/10分)1
Kg、50gのヒドロキシエチルメタアクリレート
(エステル系化合物として)、第2表に示す各種エ
チレン性不飽和カルボン酸または酸無水物をそれ
ぞれ30gおよび5gの1・1−ビス−第三級−ブ
チルパーオキシ−3・3・5−トリメチルシクロ
ヘキサン(有機過酸化物として)を用いたほか
は、実施例1と同じ条件で溶融混練りしながらペ
レツトを作成した。各ペレツトのMFIを第2表
に示す。それぞれのペレツトを実施例1と同様に
してフイルムに成形した。得られた各フイルムを
実施例1と同様にアルミニウム箔の間にはさみ、
圧着物を作成した。得られたそれぞれの圧着物の
アルミニウム箔に対する剥離強度を第2表に示
す。
【表】
比較例 4
実施例4においてエステル系化合物として使つ
たヒドロキシエチルメタアクリレートを使用しな
かつたほかは、実施例4と同じ条件で溶融混練
し、ペレツトの作成を試みた。しかしながら、プ
ロピレン−エチレン共重合体の分子切断が激し
く、混合物がダイスを出たところで水状に流れ落
ち、ペレツト化することができなかつた。この混
合物のMFIは100g/10分以上であつた。得られ
た混合物を実施例4と同様にアルミニウム箔の間
にはさみ、圧着物を作成した。得られた圧着物の
アルミニウム箔に対する剥離強度は4.8Kg/2.4cm
幅であつた。 実施例 7〜11 実施例1において用いた結晶性プロピレン単独
重合体1Kg、第3表に示す不飽和化合物をそれぞ
れ20g、30gの無水マレイン酸、20gのヒドロキ
シエチルメタアクリレート(エステル系化合物と
して)および5gのジクミルパーオキシド(有機
過酸化物として)を使用したほかは、実施例1と
同じ条件で溶融混練りしながらペレツトを作製し
た。各ペレツトのMFIを第3表に示す。それぞ
れのペレツトを実施例1と同様にしてフイルムに
成形した。得られた各フイルムを実施例と同様に
アルミニウム箔の間にはさみ、圧着物を作成し
た。得られたそれぞれの圧着物のアルミニウム箔
に対する剥離強度を第3表に示す。
たヒドロキシエチルメタアクリレートを使用しな
かつたほかは、実施例4と同じ条件で溶融混練
し、ペレツトの作成を試みた。しかしながら、プ
ロピレン−エチレン共重合体の分子切断が激し
く、混合物がダイスを出たところで水状に流れ落
ち、ペレツト化することができなかつた。この混
合物のMFIは100g/10分以上であつた。得られ
た混合物を実施例4と同様にアルミニウム箔の間
にはさみ、圧着物を作成した。得られた圧着物の
アルミニウム箔に対する剥離強度は4.8Kg/2.4cm
幅であつた。 実施例 7〜11 実施例1において用いた結晶性プロピレン単独
重合体1Kg、第3表に示す不飽和化合物をそれぞ
れ20g、30gの無水マレイン酸、20gのヒドロキ
シエチルメタアクリレート(エステル系化合物と
して)および5gのジクミルパーオキシド(有機
過酸化物として)を使用したほかは、実施例1と
同じ条件で溶融混練りしながらペレツトを作製し
た。各ペレツトのMFIを第3表に示す。それぞ
れのペレツトを実施例1と同様にしてフイルムに
成形した。得られた各フイルムを実施例と同様に
アルミニウム箔の間にはさみ、圧着物を作成し
た。得られたそれぞれの圧着物のアルミニウム箔
に対する剥離強度を第3表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) プロピレン単独重合体および/またはプ
ロピレンを主体とする共重合体 100重量部、 (B)(1) 多価アルコールのメタアクリル酸もしくは
アクリル酸のエステルで、かつ分子中に少な
くとも一個のヒドロキシ基を含有する化合物
または (2) 該エステルと分子中に少なくとも二個のエ
チレン性不飽和基もしくはアリル(allyl)
基を含有する化合物 0.1〜50重量部、 (C) エチレン性不飽和カルボン酸および/または
それらの酸無水物 0.05〜20重量部 ならびに (D) 有機過酸化物 0.02〜10重量部 を該プロピレンの単独重合体または共重合体の融
点以上の温度において溶融混合して得られる接着
性の改善されたプロピレン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6830378A JPS54160449A (en) | 1978-06-08 | 1978-06-08 | Polypropylene resin composition having improved adhesiveness |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6830378A JPS54160449A (en) | 1978-06-08 | 1978-06-08 | Polypropylene resin composition having improved adhesiveness |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54160449A JPS54160449A (en) | 1979-12-19 |
JPS632979B2 true JPS632979B2 (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=13369881
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6830378A Granted JPS54160449A (en) | 1978-06-08 | 1978-06-08 | Polypropylene resin composition having improved adhesiveness |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS54160449A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3265286D1 (en) * | 1981-11-30 | 1985-09-12 | Johnsen Jorgensen Plastics Ltd | Tamper-resistant screw closure |
JPS61190540A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-25 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレン樹脂組成物の改質方法 |
JPS62209150A (ja) * | 1986-03-11 | 1987-09-14 | Showa Denko Kk | プロピレン系重合体組成物 |
JP2007112954A (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法 |
JP2007112953A (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン系樹脂 |
-
1978
- 1978-06-08 JP JP6830378A patent/JPS54160449A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS54160449A (en) | 1979-12-19 |
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