JP3512922B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は積層体に関し、特に耐薬
品性、気体バリヤー性、液体バリヤー性が要求される容
器および包装材料として有用な合成樹脂の積層体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは機械的性質、熱的性
質、化学的性質、電気的性質などが優れ、かつ加工し易
く安価な樹脂であることから、広く工業的に生産され多
方面にわたって利用されている。しかし、ポリオレフィ
ンは気体バリヤー性、液体バリヤー性は十分ではない。
そこで、これらの特性を改善するためポリオレフィンと
気体バリヤー性、液体バリヤー性に優れたポリアミド樹
脂との積層体が開発されている。しかしながら、ポリオ
レフィンは化学構造上非極性樹脂であるため、上記ポリ
アミド樹脂との積層体を製造する際の溶融接着性に乏し
いという欠点を有していた。

【０００３】このため、接着性を付与する方法が種々開
発されている。その代表的な方法としては、ポリオレフ
ィン主鎖に酸無水物、カルボキシル基、エポキシ基等の
極性基を有する不飽和化合物を溶液法、懸濁法、溶融法
等によりグラフト重合させることによって得られる変性
ポリオレフィンおよびオレフィンモノマーと酸無水物、
カルボキシル基、エポキシ基等の極性基を有する不飽和
化合物の共重合体を接着材料として用いる方法が提案さ
れ、広く応用されている。この方法によれば、ポリオレ
フィンが本来有している前記の性質を損なうことなく、
ポリアミド樹脂との接着性が付与される。しかし、上記
従来の接着材料はポリアミド樹脂との接着反応速度が遅
く、十分な接着性を得るには高い接着反応温度あるいは
長い接着反応時間が要求される。

【０００４】その他ポリオレフィンを変性する方法とし
ては、ポリオレフィン主鎖に反応性の高いイソシアナー
ト基含有不飽和化合物をグラフトさせる方法が知られて
いる（特開平１−３１９５０７）。この方法は溶媒中で
グラフトさせる方法であり、遊離基開始剤（グラフト重
合触媒）はポリオレフィン１００重量部に対し、０．２
〜４０重量部と多く使用されている。そして得られた変
性ポリオレフィンは潤滑油の添加剤として使用されてい
る。このように多量の遊離基開始剤を用いてグラフト重
合させた変性ポリオレフィンは潤滑油の添加剤としての
効果は期待されるが、ポリアミド樹脂との接着性の観点
からはポリオレフィンが本来有している物性が損なわれ
るばかりでなく、単独重合のイソシアナート基含有不飽
和化合物が変性ポリオレフィン中にかなり残留するため
に接着剤としては好ましいものではない。

【０００５】また、エチレンとイソシアナート基含有不
飽和化合物との共重合体（特開平２−３００２１７）が
知られており、これを接着剤に用いることも考えられる
が、接着官能基が主鎖内に存在するため、グラフト型に
比べて、接着官能基の分子運動性に制限があり、低温か
つ短時間での十分な接着性が得られないという欠点を有
する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ポリオレフィンとポリ
アミド樹脂との接着は従来の変性ポリオレフィン等を接
着層として用いる方法では高温あるいは長時間を要して
いた。本発明は、この接着を低温でかつ短時間で十分可
能とする樹脂を開発することにより、ポリオレフィンと
ポリアミド樹脂との接着性に優れた積層体を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はポリオレフィン
にイソシアナート基含有不飽和化合物をグラフトした変
性ポリオレフィン、好ましくは特定の条件下で前記のグ
ラフトした変性ポリオレフィンがポリアミド樹脂に対
し、接着性が良好であることが見出され、これに基づい
てなされたものである。即ち、本発明は（Ａ）ポリオレ
フィンからなる樹脂層と（Ｂ）ポリアミド樹脂層とが
（Ｃ）ポリオレフィンにイソシアナート基含有不飽和化
合物をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂層により接
着されてなる積層体である。

【０００８】上記の発明において、変性ポリオレフィン
はポリオレフィンにイソシアナート基含有不飽和化合物
をオレフィンモノマーを基準にして０．００１〜１．５
モル％グラフトしたものが好ましい。また、変性ポリオ
レフィンを得る方法としては、（ａ）ポリオレフィン１
００重量部、（ｂ）イソシアナート基含有不飽和化合物
０．０１〜１０重量部および（ｃ）有機過酸化物０．０
０１〜０．１８重量部からなる混合物を溶融反応させ、
ポリオレフィンに前記イソシアナート基含有不飽和化合
物をグラフトする方法が好ましい。さらに最も好ましく
は上記の変性方法によってポリオレフィンにイソシアナ
ート基含有不飽和化合物をオレフィンモノマーを基準に
して０．００１〜１．５モル％グラフトした変性ポリオ
レフィンである。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。 （Ａ）ポリオレフィン 本発明の積層体に用いられるポリオレフィンは、エチレ
ンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、ブチレンの
単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、
プロピレンとα−オレフィンとの共重合体等が挙げれら
れる。これらのポリオレフィンの分子量は、一般には１
万〜１００万であり、２万〜５０万のものが好ましく、
特に５万〜３０万が好適である。これらのポリオレフィ
ンは遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とから得
られる触媒系（チーグラー触媒）、あるいは担体（例え
ば、シリカ）にクロムの化合物（例えば、酸化クロム）
を担持させることによって得られる触媒系（フィリップ
ス触媒）、あるいはラジカル開始剤（例えば、有機過酸
化物）を用いてオレフィンを単独重合または共重合する
こと等によって得られる。

【００１０】（Ｂ）ポリアミド樹脂 本発明の積層体に用いられるポリアミド樹脂は、主鎖中
にアミド結合−ＣＯＮＨ−を有する重合体であり、具体
的にはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１
０、ポリアミド７、ポリアミド１１、ポリアミド１２な
どが挙げられる。これらの中で本発明の積層体にはバリ
ヤー性に優れたポリアミド６、ポリアミド６６や融点が
低く加工性に優れたポリアミド６−６６共重合体が好ま
しい。

【００１１】（Ｃ）変性ポリオレフィン 本発明の積層体に用いられる変性ポリオレフィンはポリ
オレフィンにイソシアナート基含有不飽和化合物をグラ
フトしたものである。以下これについて説明する。 （ａ）ポリオレフィン 変性に用いられるポリオレフィンは前記した積層体を構
成するポリオレフィンと同じものである。ポリオレフィ
ンの形状としては、粉末、ペレットのいずれでもよい
が、分散性および変性の効率を高める観点から、表面積
が大きい形状、即ち粉末が望ましい。

【００１２】（ｂ）イソシアナート基含有不飽和化合物 ポリオレフィンのグラフト変性に用いられるイソシアナ
ート基含有不飽和化合物は、少なくとも１個の二重結合
を有し、少なくとも１個のイソシアナート基（−ＮＣ
Ｏ）を含有する化合物である。具体的には（メタ）アク
リロイルイソシアナート、クロトイルイソシアナート、
クロトン酸イソシアナートエチルエステル、クロトン酸
イソシアナートブチルエステル、（メタ）アクリル酸イ
ソシアナートエチルエステル、（メタ）アクリル酸イソ
シアナートブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシ
アナートヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシ
アナートオクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシ
アナートラウリルエステル、（メタ）アクリル酸イソシ
アナートヘキサデシルエステル等が挙げられ、とりわけ
（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルエステルが好
適である。

【００１３】本発明における変性ポリオレフィンは上記
のポリオレフィンにこのイソシアナート基含有不飽和化
合物がグラフトしたものであり、そのグラフト化率はオ
レフィンのモノマー基準で０．００１〜１．５モル％が
好ましい。グラフト化率が０．００１モル％未満では変
性ポリオレフィンの接着性が十分でなく、また１．５モ
ル％を越えるとポリオレフィンが本来有している物性が
損なわれるばかりでなく、グラフト化されたイソシアナ
ート基が過剰であるため、長期保存中に該イソシアナー
ト基の失活により十分な接着性が得られない。

【００１４】この変性ポリオレフィンは一般的には有機
過酸化物をラジカル発生開始剤として以下のような方法
により製造される。 （ｃ）有機過酸化物 ラジカル発生開始剤として使用される有機過酸化物は、
１分間の半減期が１００〜２８０℃のものが望ましく、
とりわけ１２０〜２３０℃のものが好適である。有機過
酸化物の代表例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが
挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で使用しても
よく、２種以上併用してもよい。

【００１５】（ｄ）グラフト変性時の配合 １００重量部のポリオレフィンに対するイソシアナート
基含有不飽和化合物の配合は０．０１〜１０重量部であ
り、０．０２〜５重量部が好ましく、０．０５〜５重量
部が特に好適である。１００重量部のポリオレフィンに
対してイソシアナート基含有不飽和化合物の配合が０．
０１重量部未満では、変性ポリオレフィンの接着性が乏
しい。一方、１０重量部を越えると、グラフト反応効率
が低下するために未反応または副生成物である単独重合
のイソシアナート基含有不飽和化合物が変性ポリオレフ
ィン中にかなり残留するために接着性が低下するばかり
ではなく、ポリオレフィンが本来有している物性が損な
われる。

【００１６】また、１００重量部のポリオレフィンに対
する有機過酸化物の配合は、０．００１〜０．１８重量
部であり、０．０１〜０．１８重量部が望ましく、とり
わけ０．０２〜０．１５重量部が好適である。１００重
量部のポリオレフィンに対する有機過酸化物の配合が
０．００１重量部未満では、変性ポリオレフィンの接着
性が乏しい。一方、０．１８重量部を越えるとポリオレ
フィンが本来有している物性が損なわれるばかりでな
く、グラフト反応効率が低下するために未反応または副
生成物である単独重合のイソシアナート基含有不飽和化
合物が変性ポリオレフィン中にかなり残留するために接
着性が低下する。

【００１７】（ｅ）グラフト方法（変性方法） 本発明の変性ポリオレフィンは、例えば一般の合成樹脂
の分野において使用されている押出機を使用し、溶融混
練しながら変性を行うことによって得られる。この際、
使用する押出機はノンベント式およびベント式のいずれ
を用いてもよいが、未反応または副生成物である単独重
合のイソシアナート基含有不飽和化合物および有機過酸
化物の分解物の除去の点からベント式の押出機が望まし
い。混練温度は１４０〜２８０℃であり、使用されるポ
リオレフィンおよび有機過酸化物の種類によって異なる
が、１８０〜２３０℃が望ましい。混練温度が１４０℃
未満では変性が良好に行われない。一方、２８０℃を越
えると、ポリオレフィンの一部に劣化を伴う。

【００１８】また押出機内滞留時間は６０秒以上が好ま
しく、とりわけ９０秒以上が好適である。押出機内滞留
時間が６０秒未満では、満足すべき変性が行われない。
溶融変性時に、ポリオレフィンの分野において一般的に
使用されている酸素または熱に対する安定剤、充填剤
（例えば、マイカ、タルク、ガラス、有機繊維、木
粉）、滑剤ならびに難燃化剤を添加して、複合材料とし
て使用してもよい。上記の変性方法により得られる変性
ポリオレフィンはイソシアナート基を好ましくはオレフ
ィンモノマー基準で０．００１〜１．５モル％グラフト
化したものであり、そのメルトフローレートは０．０５
〜２０ｇ／１０ｍｉｎ．（ポリエチレンを変性した場合
は１９０℃、ポリプロピレンを変性した場合は２３０
℃）が好適である。ポリオレフィンにグラフトされたイ
ソシアナート基は、ポリアミド樹脂と化学反応するもの
と考えられ、強靭な接着が可能となる。

【００１９】（Ｄ）積層体 本発明の積層体は（Ａ）ポリオレフィンからなる樹脂層
と（Ｂ）ポリアミド樹脂層とが（Ｃ）ポリオレフィンに
イソシアナート基含有不飽和化合物をグラフトした変性
ポリオレフィン樹脂層により接着された３層構造の積層
体を基本構成とする。この３層にさらに本発明の積層体
に用いている樹脂と同じ樹脂あるいは他の樹脂を接着
し、３層以上の積層体にすることも可能である。例えば
上記３層の積層体の（Ｂ）樹脂層に（Ａ）樹脂層を
（Ｃ）樹脂層により接着し、５層とするなどである。

【００２０】積層体を構成する各樹脂層の厚さについて
は（Ｃ）変性ポリオレフィン樹脂層は接着力を十分保持
する厚さがあればよく、一般的には０．０１〜０．１ｍ
ｍ程度が適する。また（Ａ）ポリオレフィン樹脂層およ
び（Ｂ）ポリアミド樹脂層の厚さは特に制限はなく、用
途によって適正な範囲が選ばれるが通常の容器や包装材
料では（Ａ）樹脂層は０．０１〜３ｍｍ、（Ｂ）樹脂層
は０．０１〜０．１ｍｍが適当である。

【００２１】本発明の積層体を製造するには、一般の合
成樹脂の分野において実施されているような成形方法、
例えば、プレス成形、中空成形、フィルム成形、シート
成形、スタンピング成形等を適用すればよい。この成形
方法の代表例としては、ポリオレフィン樹脂、変性ポリ
オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂をＴダイにより共押出
する方法（多層シート成形）、ポリオレフィン樹脂、変
性ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂を共押出した
後、中空成形により容器を製造する方法（多層中空成
形）やポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、
ポリアミド樹脂を別々に溶融押出し、各肉薄物（シー
ト、フィルム）を成形し、その後にこれらの各肉薄物を
接着させることによって積層体を製造し、さらに真空成
形法、圧空成形法またはプレス成形法によって容器を製
造する方法等が挙げられる。

【００２２】

【実施例】次に実施例および比較例によりさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものでない。用いたポリオレフィン樹脂、変性ポリオレ
フィン樹脂、ポリアミド樹脂および剥離強度の測定方法
は、以下のとおりである。 ポリオレフィン樹脂（ＨＤＰＥ） メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ−
Ｋ−６７６０に準拠。なお、荷重は２．１６ｋｇ）で、
密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³ である直鎖状高密度ポリエ
チレン（昭和電工（株）製ショウレックススーパー：４
５５１Ｈ）を用いた。 ポリアミド樹脂（ＰＡ） 融点が２１５℃であるポリアミド−６（東レ株式会社製
アミランＣＭ１０６１Ｙ）を用いた。

【００２３】変性ポリオレフィン樹脂 （ＧＰＥ−１）メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍ
ｉｎ（ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に準拠。なお、荷重は２．
１６ｋｇ）で、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³ である直鎖
状高密度ポリエチレン１００重量部に対して、メタアク
リル酸イソシアナートエチルエステル１．５重量部、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン０．１５重量部を予めヘンシェルミキサー
を用いて混合し、得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出
機を使用して樹脂温度２２０℃で溶融混練してメタアク
リル酸イソシアナートエチルエステルをグラフトした変
性ポリエチレンを得た。この変性ポリエチレン（ＧＰＥ
−１）は、メルトフローレートが０．２ｇ／１０ｍｉｎ
であった。そのグラフト化率はエチレンモノマーのモル
数に対して０．２モル％であった。

【００２４】（ＧＰＥ−２）メルトフローレートが１．
０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に準拠。な
お、荷重は２．１６ｋｇ）で、密度が０．９４５ｇ／ｃ
ｍ³ である直鎖状高密度ポリエチレン１００重量部に対
して、メタアクリル酸イソシアナートエチルエステル
１．５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン３．０重量部を予めヘンシェ
ルミキサーを用いて混合し、得られた混合物を４０ｍｍ
φ単軸押出機を使用して樹脂温度２２０℃で溶融混練し
てメタアクリル酸イソシアナートエチルエステルをグラ
フトした変性ポリエチレンを得た。この変性ポリエチレ
ン（ＧＰＥ−２）は、過剰の有機過酸化物によりゲル化
が起こり、メルトフローレートは測定できないほど小さ
かった。

【００２５】（ＧＰＥ−３）メルトフローレートが１．
０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に準拠。な
お、荷重は２．１６ｋｇ）で、密度が０．９４５ｇ／ｃ
ｍ³ である直鎖状高密度ポリエチレン１００重量部に対
して、無水マレイン酸０．３重量部、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０
１重量部を予めヘンシェルミキサーを用いて混合し、得
られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機を使用して樹脂温
度２７０℃で溶融混練して無水マレイン酸をグラフトし
た変性ポリエチレンを得た。この変性ポリエチレン（Ｇ
ＰＥ−３）は、メルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍ
ｉｎであった。

【００２６】（ＧＰＥ−４）メルトフローレートが５．
０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に準拠。な
お、荷重は２．１６ｋｇ）で、密度が０．９４５ｇ／ｃ
ｍ³ である直鎖状高密度ポリエチレン１００重量部に対
して、グリシジルメタクリレート０．６重量部、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン０．０４重量部を予めヘンシェルミキサーを用いて
混合し、得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機を使用
して樹脂温度２５０℃で溶融混練した後、未反応および
単独重合したグリシジルメタクリレートをアセトンによ
り洗浄除去することによってグリシジルメタクリレート
をグラフトした変性ポリエチレンを得た。この変性ポリ
エチレン（ＧＰＥ−４）は、メルトフローレートが２．
８ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００２７】剥離強度の測定方法 以下の実施例および比較例で用いる接着剥離試験用の試
験片はポリオレフィン樹脂および変性ポリオレフィン樹
脂を１９０℃、ポリアミド樹脂（ＰＡ）を２２０℃の熱
プレス成形機により、加熱３００秒、加圧６０ｋｇ／ｃ
ｍ² の成形条件下で厚み１ｍｍの単層シートを作製した
後、上記の３枚の単層シートを重ね、熱プレス成形機に
より種々の条件下で接着したものを幅１０ｍｍに切削し
積層試験片とした。剥離強度は変性ポリオレフィン樹脂
層とポリアミド樹脂層間の界面について、５０ｍｍ／分
の速度で上記１０ｍｍ幅の積層試験片を引張試験機を用
いてＴ型剥離法で測定した。

【００２８】（実施例１、２）ポリオレフィン樹脂（Ｈ
ＤＰＥ）、変性ポリオレフィン樹脂（ＧＰＥ−１）およ
びポリアミド樹脂（ＰＡ）の積層試験片を、熱プレス成
形機により接着温度１６０℃および１８０℃、接着時間
９０秒、加圧１０ｋｇ／ｃｍ² の条件下で作製した。剥
離強度は表１に示すように良好であった。

【００２９】（比較例１〜３）変性ポリオレフィン樹脂
としてＧＰＥ−１の代わりにＧＰＥ−２、ＧＰＥ−３、
ＧＰＥ−４を使用し、ポリオレフィン樹脂（ＨＤＰ
Ｅ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）との積層試験片を、熱プ
レス成形機により１８０℃、加熱時間９０秒、加圧１０
ｋｇ／ｃｍ² の条件下での作製を試みたが、剥離強度は
表１に示すようにいずれも低かった。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明の積層体は、変性ポリオレフィン
とポリアミド樹脂との界面において、低温かつ短時間で
の強靭な溶融接着性を有する。かかる積層体は耐薬品
性、気体バリヤー性、液体バリヤー性が要求される多層
容器および多層包装材料等として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−301944（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319507（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−76432（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C09J 1/00 - 201/10

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオレフィンからなる樹脂層と
   （Ｂ）ポリアミド樹脂層とが（Ｃ）ポリオレフィンにイ
   ソシアナート基含有不飽和化合物をグラフトした変性ポ
   リオレフィン樹脂層により接着されてなる積層体。
2. 【請求項２】 変性ポリオレフィン樹脂層が、ポリオレ
   フィンにイソシアナート基含有不飽和化合物をオレフィ
   ンモノマーを基準にして０．００１〜１．５モル％グラ
   フトしたものである請求項１に記載の積層体。
3. 【請求項３】 変性ポリオレフィン樹脂層が、（ａ）ポ
   リオレフィン１００重量部、（ｂ）イソシアナート基含
   有不飽和化合物０．０１〜１０重量部および（ｃ）有機
   過酸化物０．００１〜０．１８重量部からなる混合物を
   溶融反応させ、ポリオレフィンに前記イソシアナート基
   含有不飽和化合物をグラフトしたものである請求項１ま
   たは２に記載の積層体。