JPS6214176B2 - - Google Patents

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JPS6214176B2
JPS6214176B2 JP56051100A JP5110081A JPS6214176B2 JP S6214176 B2 JPS6214176 B2 JP S6214176B2 JP 56051100 A JP56051100 A JP 56051100A JP 5110081 A JP5110081 A JP 5110081A JP S6214176 B2 JPS6214176 B2 JP S6214176B2
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synthetic rubber
ldpe
unsaturated carboxylic
weight
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JP56051100A
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Hiroshi Inoe
Masaaki Isoi
Kazuo Sei
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Toa Nenryo Kogyyo KK
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Publication of JPS6214176B2 publication Critical patent/JPS6214176B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、接着性樹脂組成物及びその接着性樹
脂組成物を使用した積層物に関する。さらに詳細
には、耐環境応力亀裂性（以下ESCRという）に
優れ、高引張強度、伸び、耐衝撃強度及び流動特
性の良い強靭な接着力を有し持つ樹脂組成物及び
それを使用した積層物に関するものである。 従来、金属の耐食性、外観、食品衛生上の改善
のために金属管の内外面、金属板、電線ケーブ
ル、針金等に種々の合成樹脂を被覆したり、ある
いは各種合成樹脂のもつ欠点を改善するために他
種の樹脂との貼り合せによる積層物が提案されて
いる。これら金属又は合成樹脂との積層には物理
的、化学的特性に優れるポリオレフインが注目さ
れているが、本来ポリオレフインは無極性である
ことから金属や各種樹脂との接着が簡単にできな
いという欠点があり、この欠点を改善するために
種々の提案がなされている。例えば、高圧法低密
度ポリエチレン、低圧法高密度ポリエチレン又は
ポリプロピレンにゴム化合物を１〜20重量％を添
加して不飽カルボン酸で変性する方法（特開昭52
−8035号公報）、高圧法低密度ポリエチレン、低
圧法高密度ポリエチレン又はポリプロピレン70〜
98重量％と結晶化度30％未満のエチレンとα−オ
レフインとの共重合体30〜２重量％との混合物を
不飽和カルボン酸またはその無水物で変性した変
性ポリオレフインをナイロン、ポリエステル、エ
チレン酢酸ビニル共重合体に積層する方法（特開
昭54−82、同54−83号公報）等がある。しかしな
がら、接着性の改良されたものについてもESCR
及び高速引張伸びの改良については必ずしも十分
ではないという問題があつた。 本発明者らは、さらにESCRが優れ、高引張強
度、伸び及び流動特性が良い強靭な接着性ポリオ
レフインについて検討を行つた結果、線状低密度
ポリエチレン（以下Ｌ−LDPEという）合成ゴム
との混合物に不飽和カルボン酸又はその誘導体を
反応させた樹脂組成物を用いることにより本発明
を完成したものである。 すなわち、本発明は、(1)(A)エチレンとα−オレ
フインとの共重合体で、密度が0.915〜0.935、重
量平均分子量／数平均分子量（以下ｗ／ｎ）
が３〜12であるＬ−LDPEと(B)合成ゴムとの混合
物に不飽和カルボン酸又はその誘導体を反応させ
て変性してなる接着性樹脂組成物、(2)(A)エチレン
とα−オレフインとの共重合体で、密度が0.915
〜0.935、ｗ／ｎが３〜12であるＬ−LDPE
と(B)合成ゴムとの混合物に不飽カルボン酸又はそ
の誘導体を反応させて変性させてなる接着性樹脂
組成物及び金属又は熱可塑性樹脂とからなる積層
物である。 本発明で用いられるＬ−LDPEはクロム系又は
チーグラー系触媒の存在下に低圧の気相法、液相
法又は溶液法で、エチレンにα−オレフイン、例
えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１・
４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、オクテ
ン−１好ましくはブテン−１、ヘキセン−１・４
−メチルペンテン−１、オクテン−１の群から選
ばれるものを一般に３〜14重量％の割合で共重合
させて製造したもので、密度が0.915〜0.935、
ｗ／ｎが３〜12、MI〔ASTMD−1238E（190
℃、2160ｇ）以下同〕が0.1〜50のものがあげら
れるが、なかでも低圧気相法で重合されたものが
最も好ましい。 本発明に用いられる合成ゴムは、エチレンとα
−オレフイン、例えばプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１・４
−メチルペンテン−１等の群から選ばれるものと
の共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエンゴム（EPDM）、イソプレンゴム（IR）、
ブチルゴム（BR）、スチレン−ブタジエン熱可塑
性ゴム（SBR）等があげられるがなかでもエチレ
ン−α−オレフイン共重合体ゴムが好ましく、特
にエチレン−ブテン−１共重合体ゴム（EBR）
が好ましい。なお、これら合成ゴムは、ムーニー
粘度（ML1+4100℃、JIS Ｋ−6300以下同）が10
〜150でかつ結晶化度が30％以下のものが好まし
い。エチレン−α−オレフイン共重合体ゴムは一
般に0.9以下の密度を有する。 次に、Ｌ−LDPEと合成ゴムの配合割合は、Ｌ
−LDPE70〜98重量部に対して合成ゴムは30〜２
重量部が好ましい。この場合合成ゴムが２重量部
未満ではESCRが改良されず、逆に30重量部を越
えるとESCRは改良されるが機械的強度が低下す
る。 本発明で用いられる不飽和カルボン酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エン
ドービシクロ〔２・２・１〕−１・４・５・６・
７・７−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２・３−
ジカルボン酸、エンドービシクロ−〔２・２・
１〕−５−ヘプテン−２・３−ジカルボン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１・２ジカルボン酸等
があげられる。又、不飽和カルボン酸の誘導体と
しては、酸無水物、エステルがあげられ、例えば
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、エンドービ
シクロ−〔２・２・１〕−１・４・５・６・７・７
−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２・３−無水ジ
カルボン酸、エンドービシクロ−〔２・２・１〕−
５−ヘプテン−２・３無水ジカルボン酸、シス−
４−シクロヘキセン−１・２無水ジカルボン酸、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸エステル
（モノエステル、ジエステル）等があげられる。 上記の不飽和カルボン酸又はその誘導体の使用
量は、前記のＬ−LDPEと合成ゴムとの混合物
100重量部に対して0.05〜５重量部が必要であ
り、このような範囲の使用量においては、接着性
樹脂組成物中に不飽カルボン酸又はその誘導を
0.01〜３重量％含有するものが得られる。なお、
得られる組成物中の酸又はその誘導体の含有量が
0.01重量％未満では本発明の効果の強靭な接着力
が得られず、一方、３重量％を越える場合は接着
力の増大はみられず、ゲル状物の発生や発色等が
増大し経済的にも不利である。 本発明の組成物は、前記のＬ−LDPEと合成ゴ
ムとの混合物に不飽和カルボン酸又はその誘導体
を添加して公知の種々の変性方法を適用して製造
することができる。例えば、前記のＬ−LDPEと
合成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸又はその
誘導体と反応開始剤、例えばジターシヤリーブチ
ルパーオキサイド、２・５−ジメチル−２・５−
ジ−（ターシヤリーブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド等の有機過酸化物を添加し、予めヘン
シエルミキサー、リボンブレンダー等で混合し、
この混合物をバンバリーミキサー、単軸又は多軸
の押出機等でポリエチレンの融点以上250℃以下
の温度で溶融混練するが、ゴム化合物がベール状
の場合はバンバリーミキサー、ロール等で溶融混
練する方法が適当である。又は、前記のＬ−
LDPEと合成ゴムを溶剤中に溶解し、その溶液中
に不飽和カルボン酸又はその誘導体と反応開始剤
を添加して反応させてもよい。なお、反応開始剤
はＬ−LDPEと合成ゴムとの混合物100重量に対
して0.001〜0.5部を添加することが好ましい。 なお本発明の組成物中の合成ゴムは場合によつ
ては予め前記のような不飽和カルボン酸又はその
誘導体で変性しておくことができる。 このようにして得られた接着性樹脂組成物は単
独で使用することもできるし、この組成物に、Ｌ
−LDPE、合成ゴム又はこれを本発明と同様の方
法で不飽和カルボン酸又はその誘導体を反応させ
た変性物を配合しても使用できる。例えば、(1)本
発明の組成物にＬ−LDPE及び／又は合成ゴム化
合物、(2)本発明の組成物にＬ−LDPEの不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体を反応させた変性Ｌ−
LDPE及び／又は不飽和カルボン酸又はその誘導
体を反応させた変性合成ゴム、(3)本発明の組成物
にＬ−LDPE及び／又は合成ゴムと上記の変性Ｌ
−LDPE及び／又は上記の変性合成ゴムとの混合
物等を配合してもよい。なお、本発明の組成物に
さらに上記の配合を行う方法は、本発明の組成物
と上記の配合物を予め混合した後に溶融混練して
得られる。なお、最終の組成物中のＬ−LDPE及
び合成ゴムの割合並びに不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体の付加総量は、上記の理由により、Ｌ−
LDPE70〜98重量部に対し合成ゴム30〜２重量部
で、不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加総量
は0.01〜３重量％が好ましい。 次に、本発明の積層物に用いる金属は、鉄、ア
ルミニウム、銅、亜鉛、ニツケル、錫、ステンレ
ス、真ちゆう、ブリキ、トタン等があげられる。
又、熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナイロ
ン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン６−10
等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブデン等のオレフインの単重合体又はこ
れらの共重合体等のポリオレフイン、ポリビニル
アルコールを部分的にアセタール化した樹脂（ビ
ニロン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分
的に加水分解した樹脂（エバール）、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビ
ニル等があげられるが、特にナイロン、ビニロン
が好ましい。 本発明における積層物は、本発明の組成物、さ
らには本発明の組成物にＬ−LDPE、合成ゴム又
はこれらの変性物を配合した組成物と上記の金属
又は熱可塑性樹脂から選択されるものとを積層す
ることによつて得られる。 積層物を得る方法は特に限定されるものではな
く、例えばそれぞれをフイルム、シート状として
おき熱圧着する方法、ダイ外部でラミネートする
方法、ダイ内部でラミネート（共押出）する方
法、押出コーテイングする方法あるいは粉体塗装
する方法等公知の方法を利用することができる。
なお、金属との積層においては、通常溶剤脱脂、
酸洗、シヨツトブラスト、リン酸亜鉛処理、リン
酸カルシユウム処理等の前処理が行われ、さらに
プライマー処理としてエポキシ系樹脂のプライマ
ーを介することにより、より強靭な接着力を有す
る積層物を得ることができる。エポキシ系樹脂の
プライマーとしては、一液性又は二液性の変性エ
ポキシ系樹脂プライマーが耐熱性あるいは安定性
の点から好ましい。 本発明の積層物の構造は、本発明の組成物又は
該組成物を主体とする前記の配合組成物と前記の
金属又は熱可塑性樹脂から選択されるものと積層
する２層構造を基本とするが必要に応じて種々の
組合せを行うことができる。例えば、組成物／金
属、組成物／熱可塑性樹脂、金属／組成物／金
属、金属／組成物／熱可塑性樹脂、熱可塑性樹
脂／組成物／熱可塑性樹脂等の組合せで、さらに
これらを組合せることや他の物質、例えば繊維、
紙、木板と組合せることもできる。 以上、本発明の接着性樹脂組成物は、前記の金
属又は熱可塑性樹脂と高い接着力を示し、又高流
動性を示すため粉体塗装、押出コーテイング、押
出成形等が容易である。そして、この組成物は接
着強度が高く、ESCR、高速引張伸び靭性及び衝
撃強度に優れるため、鋼線、電線・ケーブル、金
属板、金属管内外面、その他の金属インサート物
の被覆あるいは各種樹脂との共押出による多層フ
イルムや多層シート、又はシートへの積層あるい
は多層ブロー成形による各種の多層ボルト、容器
等として使用することができ。 なお、本発明の組成物には、用途に応じて耐候
性添加剤、耐熱性添加剤、成形助剤、酸化防止
剤、着色剤等を添加することができる。 次に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。 実施例における部はすべて重量で表わし、接着
性を示す剥離強度、ESCR、高速引張伸度、溶融
張力は次に示す各試験方法で評価した。 (1) 剥離強度 試験片の作成 (A) アルミニウムの場合；厚さ0.1mmアルミニ
ウム（以下Al）と厚さ0.1mmの本発明の組成
物からなるシートからAl／組成物／Alの３
層積層物を作成し25mm巾に切断。 (B) 鋼の場合；リン酸亜鉛処理した鋼板（以下
Fe）3.2mm×50mm×150mmに本発明の組成物
を厚さ１mmに積層した２層積層物を作成し、
樹脂を巾10mmの短冊に切断の端面から20mmを
鋭利な刃物で剥離しつかみ代を作成。 (C) ナイロンの場合；厚さ0.1mmのナイロン６
のシートと本発明の組成物の厚さ0.1mmのシ
ートで、ナイロン６／組成物／ナイロン６の
３層積層物を作成し25mm巾に切断。 以上の各試験片をインストロン万能引張り試
験機にて90゜剥離強度を測定した。 (2) ESCR（ASTM Ｄ−1693準拠） (A) 試験片：38mm×12.7mm×２mm (B) 界面活性剤；イゲパール10％水溶液 (C) 試験温度；50℃ (3) 高速引張伸度（JIS Ｋ−6760準拠） (A) 引張試験速度；速度Ｃ 500mm／min±10
％ (4) 溶融張力 メルトインデツクス試験装置を用いて、オリ
フイスの径、長さ、温度、樹脂のオリフイス押
出速度及び引取速度を規定し、一定速度で樹脂
を引取る時にかかる張力を測定し、樹脂の流動
性を評価した。 (A) オリフイス；2095Ｏ／mm×８mm (B) 試験温度；190℃ (C) 樹脂の押出速度；10mm／min (D) 樹脂の引取速度；5.5ｍ／min (5) 耐塩水性 (A) 厚さ3.2mm×巾50mm×長さ150mmの前処理し
た鉄板にエポキシ系プライマー液を塗布（厚
さ約10μ）した後、250℃のオーブン中で加
熱した。加熱されたプライマー付鉄板に、通
常の流動浸漬法で粉体にした樹脂組成物を熱
融着させた。さらにオーブン中で積層樹脂表
面を平滑化させた後冷却し、熱融着樹脂厚さ
0.8〜1.0mmの積層物を得た。この樹脂層に30
mm×100mmの長方形のスリツトを入れた試験
片を作成した。この試験片を50℃の３％食塩
水の恒温槽中に浸漬し、樹脂の剥離した時間
を測定して塩水中における金属への接着性を
評価した。 実施例 １〜12 Ｌ−LDPEとエチレン−ブテン−１共重合体ゴ
ム〔（以下EBR）密度0.880、MI4.0〕又はエチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム〔（以下EPR）密度
0.880、MI4.0〕に無水マレイン酸、アクリル酸又
はエンドービシクロ−〔２・２・１〕−５−ヘプテ
ン−２・３−無水ジカルボン酸（以下無水ハイミ
ツク酸）および2.5−ジメチル−２・５−ジ−（タ
ーシヤリーブチルペルオキシ）ヘキシン−３（反
応開始剤）を第１表に示す割合で配合し予め混合
した後押出機で220℃に加熱溶融混練して組成物
を得た。各組成物の物性及びこれを使用したアル
ミニウム、鉄又はナイロン６との積層物の剥離強
度を測定しその結果を第１表に示した。
【表】
【表】 比較例 １〜６ 比較のために第２表に示すＬ−LDPE、低密度
ポリエチレン（以下LDPE）又は高密度ポリエチ
レン（以下HDPE）の各変性物及びLDPEと実施
例１で用いたEBRとの混合物の変性物について
物性及び剥離強度を実施例１と同様に測定し第２
表に示した。
【表】
【表】 実施例 13、14 実施例４で得られた接着性樹脂組成物に実施例
１で用いたＬ−LDPE及びエチレン−ブテン−１
共重合体ゴムを第３表に示す割合で配合し、溶融
混練して組成物を得た。この組成物についての物
性及びこの組成物を用いて積層物を成形して90゜
剥離強度を測定した。結果を第３表に示した。
【表】
【表】 実施例 15〜23 前処理及びプライマー処理を行つた鉄板に実施
例１で用いた本発明の組成物を250℃流動浸漬法
により塗装し、膜厚0.8ｍの積層物を得た。この
積層物を50℃、３％食塩水中に浸漬して耐塩水性
を評価した。結果を第４表に示した。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A)エチレンとα−オレフインとの共重合体
    で、密度が0.915〜0.935、重量平均分子量／数平
    均分子量が３〜12である線状低密度ポリエチレン
    と(B)合成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸又は
    その誘導体を反応させて変性してなる接着性樹脂
    組成物。 ２ α−オレフインが、ブテン−１、ヘキセン−
    １、４−メチルペンテン−１、オクテン−１から
    なる群から選ばれたオレフインである特許請求の
    範囲第１項記載の組成物。 ３ 合成ゴムがエチレンとブテン−１又はプロピ
    レンとの共重合体ゴムである特許請求の範囲第１
    項記載の組成物。 ４ (A)エチレンとα−オレフインとの共重合体
    で、密度が0.915〜0.935、重量平均分子量／数平
    均分子量が３〜12である線状低密度ポリエチレン
    と(B)合成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸又は
    その誘導体を反応させて変性してなる接着性樹脂
    組成物及び金属又は熱可塑性樹脂とからなる積層
    物。
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