JPS62119246A - ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリエチレン樹脂組成物に関する。

従来の技術 従来、金鴎の耐食性、外観、食品衛生上の改善等のため
に金閤管の内外面、金属板、電線ケーブル、鋼線等にポ
リエチレンを被覆したり、あるいは各種合成樹脂のもつ
欠点を改善するためにポリエチレンとの貼り合せによる
複合物が知られている。この場合のポリエチレンとして
は、金部及び各種合成樹脂との接着性を改良するために
、ポリエチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
で変性して接着性を付与した変性ポリエチレンまたはそ
の組成物が知られている。

例えば、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフ
トした特定のメルトインデックス比の実質的に中低圧法
エチレン重合体の変性エチレン重合体と炭化水素系合成
ゴムとからなる組成物（特開昭５６−１２０７５０号公
報）、エポキシ樹脂系接着剤を塗布して加熱処理した金
囲体に、特定のエチレン慟α−オレフィンランダム共重
合体を添加した不飽和カルボン酸まだはその無水物で変
性したポリエチレンを加熱接着する方法（特開昭５８−
１６８／、２８号公報）、金属箔と変性ポリエチレン及
びポリインブチレンとからなるシートを介して貼合せた
積層板（特開昭５６−９３５４１号公報）、（特開昭５
９−１５０５７５号公報）等が提案されている。一方、
金属及び熱可塑性樹脂とポリエチレンとの接着性および
その耐久性を改良するものとして、特定の線状低密度ポ
リエチレンを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変
性したポリエチレンと合成ゴムとの組成物（特開昭５７
−１／＋５４１３号公報）及び特定の線状低密度ポリエ
チレンと合成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体を反応させて変性した組成物（特開昭５７
−１６５４６９号公報）も提案されている。

発明が解決しようとする問題点 上記の提案の組成物および方法における金属及び熱可塑
性樹脂等の被着体とポリエチレンとの接着強度は改良さ
れてはいるものの、被着体の低い予熱温度における接着
性については十分ではなかった。すなわち、変性ポリエ
チレンまたはその組成物は、その樹脂の融点以上で被着
体にぬれないと十分な接着性が発現しない。そする場合
、例えば鋼管の内面及び外面を被覆する場合は、先に内
面を被覆した鋼管を樹脂の融点近くに予熱すると、既に
被覆した面が軟化して傷付や剥離したりするために、鋼
管の予熱温度をよシ低下させても接着が可能な樹脂が必
要であった。また、被着体の予熱温度を低くできない場
合には、被覆後の冷却速度を遅くすることにより被覆す
るため、ライン速度（生産速度）が低下するという問題
があった。

本発明は、上記のような問題点を解消し、従来のものに
比べて被着体の予熱温度をより低下した場合においても
優れた接着性を有する変性ポリエチレン組成物を提供す
ることを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を解消するために鋭意検討
を行った結果、変性線状低密度ポリエチレン、ポリイン
ブチレン及びエチレンブテンゴムもしくはポリノルボル
ネン又はこれらの変性物とからなる組成物が本発明の目
的を達成することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は体）メルトインデックス（以下Ｍ工
という）Ｑ、１〜５０１Ｆ７１０分の線状低密度ポリエ
チレンに、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を反応
させてなる変性ポリエチレン１０〜９０重ｉ％、（Ｂ）
未変性ポリエチレン０〜８５重量％、（Ｃ）ポリイソブ
チレン及び／又は該ポリイソブチレンに不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体を反応させてなる変性ポリイソブ
チレン５〜５０重量％、並び（至）エチレンブテンゴム
もしくはポリノルボルネン及び／又は該エチレンブテン
ゴムもしくはポリノルボルネンに不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体を反応させてなる変性エチレンブテンゴ
ムもしくは変性ポリノルボルネン５〜５０重ｆ１％とか
らなるポリエチレン樹脂組成物を要旨とする。

本発明において用いるＭ工［１１〜５０　ｆ／１０の線
状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＩという）は、ク
ロム系またはチーグラー系の触媒の存在下に、低圧の気
相法、溶液法または液相法でエチレンとα−オレフィン
、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４
−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等
から選択されるものと共重合させて製造したもので、Ｍ
工がα１〜５０　ｆ７１０分、望ましくは１〜２０ｆ／
１０分のものである。ここでα−オレフィンは一般には
３〜２０重！に％の割合で含まれる。これらＬＬＤＰＫ
のうちでは、低圧気相法で重合した密度が０９０５〜０
．９５０ｆ／傭３、重量平均分子量Ｍｙ／数平均分子量
Ｍｎ　が３〜１２のものが望ましい。上記ＬＬＤＰＩ！
ｔのＭ工が０．１ｆ７１０分未満では被着体の低い予熱
温度における接着性が不十分であり、一方５０ｒ／１０
分を越える場合は樹脂の強度が不十分となる。また、線
状低密度ポリエチレン以外のポリエチレンでは、被着体
との接着性及びその耐久性が十分でない。

本発明で用いる未変性ポリエチレンは、エチレンの単独
重合体又はエチレンと少量のα−オレフィンとの共重合
体で、密度（Ｌ９１〜α９７ｆ／ｃｍ”及びＭ工Ｑ、１
〜５０ｔ／１０分のものが好ましい。例えば、前記のＬ
ＬＤＰＩ、低密度ポリエチレン、中、高密度ポリエチレ
ン等があげられるが、これらのうちではＴ、＋ＬＤＰＫ
が好ましい。

本発明で用いるポリインブチレンは、市販のものが使用
できるが、ムーニー粘度（Ｍ”１＋４．１００℃、ＪＩ
ＥＩ　Ｋ−６３００以下間）が１０〜１５０で、結晶化
度（Ｘ線回折法）が３０％以下のものが好ましい。また
、ポリイソブチレン以外の合成ゴムでは被着体との接着
性が十分でない。

本発明で用いるエチレンブテンゴムは、市販のものが使
用できるが、Ｍ工１〜２０２７１０分、密度α９０　ｔ
／、Ｓ以下のものが好ましい。

また、ポリノルボルネンは、ノルボルネンの開環重合に
よって得られるポリマ、−であり、市販のものが使用で
きる。なお、オイルを加えた製品は、接着性に悪影響を
与えるために好ましくない。

本発明に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、エンド−ピーシクロー　２，
２．１　）　−１，４，５，Ａ、７．７−へキサクロロ
−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−ピー
シクロー（２，２，１）　−５−へブテン−２，５−ジ
カルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸等がアケられる。又、不飽和カルボン酸の誘導
体としては、酸無水物、エステルがあげられ、例えば無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、エンド−ピーシクロ
ー（２，２，１）　−１，４，５，／）、７．７−ヘキ
サクロロ−５−へブテン−２，Ｉ水ジカルボン酸、エン
ド−ピーシクロー（２，２，１）　−５−へブテン−２
，５−無水ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−
１，２−無水ジカルボン酸、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸
エステル（モノエステル、ジエステル）等があケラレル
。

ＬＬＤＰＩ、ポリイソブチレン、エチレンブテンゴム又
はポリノルボルネンに不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体を反応させる方法は公知の各種の方法を採用できる
。例えば、ＬＬＤＰＩ。

ポリイソブチレン、エチレンブテンゴム又ハポリノルボ
ルネ／と不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を溶媒の
存在下または不存在下で有機過酸化物の反応開始剤、例
えば、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−シー（ターシャリ−フチルベルオキ
シ）−ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−シー
（ターシャリ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン等を添加
し、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機
で予め混合し、この混合物をパンバリーミキサー、単軸
又は多軸の押出機でポリエチレン、エチレンブテンゴム
及びポリノルボルネン、ポリイソブチレン等の溶融点以
上２８０℃以下の温度で溶融混練する。又は、ＬＬＤＰ
Ｉ、ポリインブチレン、エチレンブテンゴム又はポリノ
ルボルネンを溶剤中に溶解し、その溶液中に不飽和カル
ボン酸又はその誘導体と反応開始剤を添加して反応させ
てもよい。

ここでＬＬＤＰＩ！ｉ　、ポリイソブチレン、エチレン
ブテンゴム又はポリノルボルネンに付加する不飽和カル
ボン酸又はその誘導体の量は０．０１〜３重量％が好ま
しい。従って、不飽和カルボン酸又はその誘導体及び有
機過酸化物の反応開始剤の添加量は、未変性ＬＬＤＰＩ
、ポリイソブチレン、エチレンブテンゴム又はポリノル
ボルネンの１００重量部に対して不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体０．０５〜５重量部、反応開始剤０．０
０１〜α５重量部が好ましい。なお、得られる変性ポリ
エチレン、変性ポリイソブチレン、変性エチレンブテン
ゴム又は変性ポリノルゲルネン中の不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体の含有量が（ＬＯ１重量％未満では本
発明効果の強靭な接着力が得られず、一方３重ｉｔ％を
越える場合は接着力の増大はみられず、ゲル状物の発生
や着色等が増大し経済的にも不利である。

次に、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、変性ボリエ
テレ／１０〜９０重量％、望ましくは２０〜７０重量う
、未変性ポリエチレン０〜８５重量％、望ましくは０〜
７０重量う、ポリインブチレン及び／又は変性ポリイソ
ブチレン５〜５０重量％、望ましくは１０〜４０重量％
、及びエチレンブテンゴムもしくはポリノルボルネン及
び／又は変性エチレンブテンゴムもしくは変性ポリノル
ボルネン５〜５０重量％、望ましくは１０〜４０重量％
とからなる。変性ポリエチレンが１０重量％未満及びポ
リイソブテン／及び／又は変性ポリイソブチレンが上記
の範囲を外れる場合は剥離強度が低下するために好まし
くない。また、エチレンブテンゴムもしくはポリノルボ
ルネン及び／又は変性エチレンブテンゴムもしくは変性
ポリノルボルネンが５重量％未満では、被着体の予熱温
度を低下させた場合の接着性が低下し、一方５０重量％
を越えると剥離強度が低下するために好ましくない。

本発明の組成物の製造は、変性ＬＩＩＪＤＰＥ　、ポリ
イソブチレン及び／又は変性ポリイソブチレン並びにエ
チレンブテンゴムもしくはポリノルボルネン及ヒ／又は
変性エチレンブテンゴムもしくは変性ポリノルボルネン
、さらにはこれらと未変性ポリエチレンとを前記の配合
割合で混合することによって得られる。上記の各成分を
均等に分散させて好物性をもった組成物にするには、例
えば予めヘンシェルミキサー、リボンプレンダー、等で
予備混合し、この混合物をバンバリーミキサ−、ロール
、押出機等で組成物の融点以上から２８０℃以下の温度
で溶融混練する方法が望ましい。なお、ポリイソブチレ
ン等がベール状の場合は、バンバリーミキサ−、ロール
等で加熱溶融混練する方法が望ましい。

また、本発明の組成物は、ＬＬＤＰ３．ポリイソブチレ
ン、エチレンブテンゴム及びポリノルボルネンとの前記
配合割合の混合物に、不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体を反応させたものであってもよい。さらには、この
変性混合物に、未変性ポリエチレン、未変性ポリイソブ
チレン、エチレンブテンゴム及びポリノルボルネンを前
記の配合割合となるように混合してもよい。

本発明の組成物は、種々の添加剤、例えば、熱安定剤、
紫外線吸収剤、核剤、帯電防止剤、着色剤等や種々の充
填剤、例えば無機充填剤、可塑剤等を配合することがで
きる。これら添加剤等は、組成物の調製時に、又は調製
後に混合してもよい。

次に、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、金属または
熱可塑性樹脂と好適な積層物を形成することができる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた積層物におけ
る金属としては、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケ
ル、錫、ステンレス、真ちゅう、ブリキ、トタン等で板
状、箔、筒状、管状、線あるいはその他の形状をしたも
のがあげられる。又、熱可塑性樹脂としては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６−１０等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン等のオレフィンの単独重合体又はこ
れらの共重合体等のポリオレフィン、ポリビニルアルコ
ールを部分的にアセタール化Ｌり４１Ｎ脂（ビニロン）
、エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分的に加水分解し
たｉｔ脂（エバール）、ポリエチレンテレフタレートや
ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩
化ビニル等があげられるが、特にナイロン、ビニロンが
好ましい。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いる積層物は、本
発明の変性ポリエチレン組成物と前記の金属又は熱可塑
性樹脂から選択されるものとを積層することによって得
られる。

積層物を得る方法は特に限定されるものではなく、例え
ばそれぞれをフィルム、シート状としておき熱圧着する
方法、グイ外部でラミネートする方法、グイ内部でラミ
ネート（共押出）する方法、チューブ状またはシート状
に押出コーティングする方法あるいは粉体塗装する方法
等公知の方法を利用することができる。なお、金属との
積層においては、通常溶剤脱脂、酸洗、ショツトブラス
ト、リン酸亜鉛処理、リン酸カルシウム等の前処理が行
われ、さらにブライマー処理としてエポキシ系樹脂のブ
ライマーを介することにより、より強靭な接着力を有す
る積層物を得ることができる。エポキシ系樹脂のブライ
マーとしては、−液性又は二液性の変性エポキシ系樹脂
ブライマーが耐熱性あるいは安定性の点から好ましい。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いる積層物の構造
は、本発明の変性ポリエチレン組成物と前記の金属又は
熱可塑性樹脂から選択されるものと積層する２層構造を
基本とするが、必要に応じて種々の組合せを行うことが
できる。

例えば、ポリエチレン樹脂組成物（以下該組成物という
）／金属、該組成物／熱可塑性樹脂、該組成物／金属／
該組成物、金属／鉄組成物／金属、金属／線繊酸物／熱
可塑性樹脂、熱可塑性樹脂／鉄組成物／熱可塑性樹脂等
の組合せで、さらに、これらを組合せることや他の物質
、例えば繊維、紙、木板等と組合せることもできる。

本発明の該組成物は、上記のように金属又は熱可塑性樹
脂と好適な複合物（被覆、積層等）を形成するが、特に
金属管の被覆に有用であるので、以下に樹脂被覆金属管
の製造例について説明する。

基材の金属管は、ショツトブラスト、グリッドブラスト
又は酸洗い等の表面処理を行い清浄にする。さらにこの
上にブライマー処理としてエポキシ系接着剤等を塗布す
ることがより強靭な接着力を有する樹脂層を得るために
望ましい。

前処理を施した金属管は、高周波誘導加熱等により所望
の温度、例えば１００℃以上、好ましくは１１０〜１５
０℃に加熱し、この金属管外面に該組成物を融点以上、
好ましくは２００〜２３０℃の温度でチューブ状に押出
し又はシート状に巻き付けて被覆する。被覆の厚さは目
的により異なるが通常は０．３　ｍ程度である。さらに
、その上に外装材、例えばポリオレフィン、好ましくは
高密度ポリエチレンを融点以上、好ましくは２００〜２
５０℃の温度でチューブ状に押出し又はシート状に巻き
付は被覆後、直ちに水冷する。外装材の厚さは通常−２
１１１１程度である。なお、外装材の被覆は用途に応じ
て適宜省略してもよい。

また、上記の金属管被覆を金属管の内外両面について行
う場合は、前処理を施した金属管を１００〜１５０℃に
加熱し、その内面に該組成物及びポリオレフィン、好ま
しくはポリエチレンの順に粉体塗装を施して樹脂層を形
成させる。

次いで、この内面被覆金属管を、１００℃〜内面被覆樹
脂の融点未満の温度に加熱し、この金属管外面に上記と
同様に該組成物及びポリオレフィンを被覆する。

本発明の該組成物は、従来の変性ポリエテレ／組成物に
比べて金属管のより低い予熱温度で接着性を発現するた
め、上記のような金属管の内外両面の被覆において、金
属管の各予熱温度に差をもたせることができ、先に被覆
した樹脂層（内面）の軟化や溶融による不都合が生じな
い。また、従来の予熱温度を低くできない場合は、被覆
金属管の冷却速度を遅くすることにより被覆していたが
、本発明の該組成物はその必要がなく、ライン速度（生
産速度）を低下させることがない。

発明の効果 本発明の該組成物は、既に提案されている変性ポリエチ
レン組成物に比べ、金属及び熱可塑性樹脂等の被着体の
予熱温度をより低下させた場合から高い温度に到るまで
優れた接着力を示す。このため樹脂の多層被覆において
、既被覆層の軟化や溶融による不都合がなく、また被覆
後の冷却速度を遅くする必要がないために生産速度を低
下させることがない。

本発明の該組成物は、上記のような優れた特性によシ、
金属や熱可塑性樹脂との複合化、特に多層の複合化に好
適である。複合化の例としては、鋼管や鋳鉄管の内外面
、鋼板、金属箔、電線ケーブル、鋼線等の被覆あるいは
タンクのライニング、又は各種熱可塑性樹脂との多層の
フィルム、シート、ボトル、容器等の積層物があげられ
る。

実施例 次に、実施例をあげて本発明の詳細な説明する。なお、
実施例における部および％はすべで重量基準で、試験方
法は次の通りである。

（１）Ｍ工 ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８Ｆｆ　（１９０℃、２１６Ｏｒ
）（２）剥離強度 酸洗処理鋼板（ＥＩ８−４１　）　１００Ｘ１００ＸＱ
、３．を電解脱脂した後、加熱板上で所定温度に予熱し
、この上に本発明の該組成物のシート（厚１■）／高密
度ポリエチレン（厚さ３瓢）のシートを２２０℃に加熱
し溶融して融着し、１０秒間放置後に流水中に浸漬して
冷却して試験片を作成した。試験片の樹脂層を巾１０ｍ
に切断して一部剥離してつかみ代とし、インストロン引
張試験機を用い剥離速度５０−７分で９０°剥離強度を
２３℃及び５０℃で測定した。

実施例１〜１０、比較例１〜３ Ｍ工の異なる各ＬｂＤｐｘ　（コモノマー：ブテン−１
）１００部に無水マレイン酸０．６部及び２．５−ジメ
チル−２，５−ジー（ターシャリ−ブチルペルオキシ）
−ヘキシン−３α０２５部を配合し、ヘンシェルミキサ
ーで混合し、この混合物を６５■φ−軸押出機に供給し
設定温度２３０℃スクリュー回転数Ａ　Ｏｒｐｍで溶融
混練して、無水マレイン酸変性ＬＩｔＤＰＫを得た。こ
の変性ｌ１ＬＤＰ１１ｊとポリイソブチレン〔エッソ化
学社製、ビスタネツクスＭＭＬ−８０（商品名）　）、
エチレン−ブテンゴム”、あるいはポリノルボルネン〔
日本ゼオン社製、ノーソレックス（商品名）〕を表−１
に示す割合で配合し、２３０℃に加熱溶融混練して組成
物を得た。

得られた各組成物の物性、および各組成物を用いて各予
熱温度の鋼板との積層物を作成して剥離強度を測定し、
その結果を表−１に示した。

比較のために、ポリインブチレンを加えない場合、エチ
レン−ブテンゴムあるいはポリノルボルネンを加えない
場合についても実施例と同様にして組成物の調製及び積
層物を作成して各物性を測定し、その結果を表−１に示
した。

簀〔注〕 実施例１１、比較例４ 供試金属管として５０Ｉ！ＩＩＩφＩＩＧＰ黒管を酸洗
処理により脱スケールした後、高周波誘導加熱により表
−２に示す各温度に加熱し、この鋼管に実施例３で用い
た変性ポリエチレン組成物を６５−φの押出機にて樹脂
温度２２０℃で、厚す１　ｍ　、ライン速度１−７分で
チューブ状に押出被覆し、ダイスとの距離ｓｃｍの水槽
で冷却して樹脂被覆鋼管を得た。得られた被覆鋼管の９
０°剥離強度牙測定しその結果を表−２に示した。

比較のために、比較例３の組成物を用いた以外は実施例
１１と同様にして樹脂被覆鋼管を得た。得られた被覆鋼
管の剥離強度を測定しその結果を表−２に併記した。

表−２ 実施例１２．１５ ＬＬＤＰＥ　、ポリイソブチレン、エチレンブテンゴム
及びポリノルボルネンを表−３に示す割合で混合した後
、この混合物に無水マレイン酸を実施例１と同様の方法
で反応させて変性ポリエチレン組成物を得た。得られた
該組成物を用いて鋼板との積層物を作成し、剥離強度を
測定してその結果を表−３に示した。

表−３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）メルトインデックス０．１〜５０ｇ／１０
   分の線状低密度ポリエチレンに、不飽和カルボン酸もし
   くはその誘導体を反応させてなる変性ポリエチレン１０
   〜９０重量％、（Ｂ）未変性ポリエチレン０〜８５重量
   ％、（Ｃ）ポリイソブチレン及び／又は該ポリイソブチ
   レンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を反応させ
   てなる変性ポリイソブチレン５〜５０重量％、並びに（
   Ｄ）エチレンブテンゴムもしくはポリノルボルネン及び
   ／又は該エチレンブテンゴムもしくはポリノルボルネン
   に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を反応させてな
   る変性エチレンブテンゴムもしくは変性ポリノルボルネ
   ン５〜５０重量％とからなるポリエチレン樹脂組成物。