JPH0530858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、変性ポリエチレン組成物に関する。 従来の技術 従来、金属の耐食性、外観、食品衛生上の改善
等のために金属管の内外面、金属板、電線ケーブ
ル、鋼線等にポリエチレンを被覆したり、あるい
は各種合成樹脂のもつ欠点を改善するためにポリ
エチレンとの貼り合せによる複合物が知られてい
る。この場合のポリエチレンとしては、金属及び
各種合成樹脂との接着性を改良するために、ポリ
エチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
で変性して接着性を付与した変性ポリエチレンと
合成ゴムとの組成物が知られている。 例えば、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
をグラフトした特定のメルトインデツクス比の実
質的に中低圧法エチレン重合体の変性エチレン重
合体と炭化水素合成ゴムとからなる組成物（特開
昭56−120750号公報）、エポキシ樹脂系接着剤を
塗布して加熱処理した金属体に、特定のエチレ
ン・ａ−オレフインランダム共重合体を添加した
不飽和カルボン酸またはその無水物で変性したポ
リエチレンを加熱接着する方法（特開昭58−
168628号公報）、金属箔と変性ポリエチレン及び
ポリイソブチレンとからなるシートを介して貼合
せた積層板（特開昭56−93541号公報）等が提案
されている。一方、金属及び熱可塑性樹脂とポリ
エチレンとの接着およびその耐久性を改良するも
のとして、特定の線状低密ポリエチレンを不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体で変性したポリエ
チレンと合成ゴムとの組成物（特開昭57−165413
号公報）及び特定の線状低密度ポリエチレンと合
成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体を反応させて変性した組成物（特開昭57
−165469号公報）も提案されている。 発明が解決しようとする問題点 上記の提案の組成物および方法における金属及
び熱可塑性樹脂等の被着体とポリエチレンとの接
着強度は改良されてはいるものの、被着体の低い
予熱温度における接着性については十分ではなか
つた。すなわち、変性ポリエチレンまたはその組
成物は、その樹脂の融点以上で被着体にぬれない
と十分な接着性が発現しない。そのため、通常は
被着体を樹脂の溶融温度近くに予熱しておき、そ
の表面に溶融樹脂を被覆する。しかしながら、金
属体を複数回にわたつて被覆する場合、例えば鋼
管の内面及び外面を被覆する場合は、先に内面を
被覆した鋼管を樹脂の融点近くに予熱すると、既
に被覆した面が軟化して傷付や剥離したりするた
めに、鋼管の予熱温度をより低下させても接着が
可能な樹脂が必要であつた。また、被着体の予熱
温度を低くできない場合には、被覆後の冷却速度
を遅くすることにより被覆するため、ライン速度
（生産速度）が低下するという問題があつた。 この被着体の予熱温度を従来より低下させた場
合においても十分な接着性を有するものとして、
本発明者らは先に、特定のメルトインデツクスを
有する線状低密度ポリエチレンの変性物とポリイ
ソブチレンとからなる変性ポリエチレン組成物
（特願昭60−99621号）を提案した。 しかしながら、この組成物は、その予熱温度を
低下させた場合においても十分に接着性を有する
ものの、接着させた冷却後の機械的強度、例えば
鋼管被覆に用いた場合に、管端のネジ切り、ある
いは配管時のパイプレンチ締めにより受けるトル
クに対する実用上の強度に改良の余地が残されて
いた。 本発明は、上記のような問題点を解消し、従来
のものに比べて被着体の予熱温度をより低下させ
た場合においても優れた接着性を有し、かつ実用
上の機械的強度を有する変性ポリエチレン成物を
提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を解消するために
鋭意検討を行つた結果、特定範囲のメルトインデ
ツクス（以下MI）の線状低密度ポリエチレン変
性物、ポリイソブチレン及び／又はその変性物、
及び無機充填剤との特定量を配合してなる組成物
が本発明の目的を達成することを見出し、本発明
を完成した。 すなわち、本発明は、(A)MI ７〜50ｇ／10分の
線状低密度ポリエチレンに、不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体を反応させてなる変性ポリエチ
レン10〜94重量％、(B)未変性ポリエチレン０〜84
重量％、(C)ポリイソブチレン及び／又は該ポリイ
ソブチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体を反応させてなる変性ポリイソブチレン５〜50
重量％、及び(D)無機充填剤１〜30重量％とからな
る変性ポリエチレン組成物を要旨とする。 本発明において用いるMI ７〜50ｇ／10分の線
状低密度ポリエチレン（以下LLDPEという）は、
クロム系またはチーグラー系の触媒の存在下に、
低圧の気相法、溶液法または液相法でエチレンと
α−オレフイン、例えばブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１等から選択されるもの
と共重合させて製造したもので、MIが〜50ｇ／
10分、望ましくは８〜20ｇ／10分のものである。
ここでα−オレフインは一般には３〜20重量％の
割合で含まれる。これらLLDPEのうちでは、低
圧気相法で重合した密度が0.905〜0.950ｇ／cm³、
重量平均分子量ｗ／数平均分子量ｎが３〜12
のものが望ましい。上記LLDPEのMIが７ｇ／10
分未満では被着体の低い予熱温度における接着性
が不十分であり、一方50ｇ／10分を越える場合は
樹脂の強度が不十分となる。また、MI7〜50ｇ／
10分のLLDPE以外のポリエチレンでは、被着体
との接着性及びその耐久性が十分でない。 本発明で用いる未変性ポリエチレンは、エチレ
ンの単独重合体又はエチレン含量が50重量％以上
であるエチレンとα−オレフインもしくはビニル
単量体との共重合体で、望ましくはMI0.1〜50
ｇ／10分のものがあげられる。例えば、線状低密
度ポリエチレン（以下LLDPEという）、低密度ポ
リエチレン（以下LDPEという）、中密度ポリエ
チレン（以下MDPEという）、高密度ポリエチレ
ン（以下HDPEという）等があげられるが、これ
らのうちではLLDPEが望ましい。なお、各末変
性ポリエチレンは、混合して用いてもよい。 本発明で用いるポリイソブチレンは、市販のも
のが使用できるが、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100
℃、JIS Ｋ−6300以下同）が10〜150で、結晶化
度（Ｘ線回折法）が30％以下のものが好ましい。
また、ポリイソブチレン以外の合成ゴムでは被着
体との接着性が十分でない。 本発明で用いる無機充填剤としては、例えば炭
酸カルシウム、タルク、クレー、雲母、亜硫酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ガ
ラス粉、ガラス繊維、アスベスト、石こう繊維あ
るいはこれらの混合物等があげられる。これら無
機充填剤の形状及び大きさは特に限定されない
が、粒子径50μｍ以下の微細粒子径のものが望ま
しい。この無機充填剤を配合することにより組成
物の固体弾性率が増加し、実用上の強度を向上さ
せることができる。 本発明に用いられる不飽和カルボン酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エン
ド−ビ−シクロ〔２，２，１〕−１，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２，３−
ジカルボン酸、エンド−ビ−シクロ−〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
等があげられる。又、不飽和カルボン酸の誘導体
としては、酸無水物、エステルがあげられ、例え
ば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、エンド−
ビ−シクロ−〔２，２，１〕−１，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２，３−
無水ジカルボン酸、エンド−ビ−シクロ−〔２，
２，１〕−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−無水
ジカルボン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、マ
レイン酸エステル（モノエステル、ジエステル）
等があげられる。 LLDPE又はポリイソブチレンに不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体を反応させる方法は公知の各
種の方法を採用できる。例えば、LLDPE又はポ
リイソブチレンと不飽和カルボン酸又はその誘導
体を溶媒の存在下または不存在下で有機過酸化物
の反応開始剤、例えば、ジタ−シヤリ−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ−（ターシヤリーブチルペルオキシ）−ヘキシ
ン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ター
シヤリーブチルペルオキシ）−ヘキサン等を添加
し、ヘンシエルミキサー、リボンブレンダー等の
混合機で予め混合し、この混合物をバンバリーミ
キサー、単軸又は多軸の押出機でポリエチレン又
はポリイソブチレンの融点以上280℃以下の温度
で溶融混練する。又は、LLDPE又はポリイソブ
チレンを溶剤中に溶解し、その溶液中に不飽カル
ボン酸又はその誘導体と反応開始剤を添加して反
応させてもよい。 ここでLLDPE又はポリイソブチレンに付加す
る不飽和カルボン酸又はその誘導体の量は0.01〜
３重量％が好ましい。従つて、不飽和カルボン酸
又はその誘導体及び有機過酸化物の反応開始剤の
添加量は、未変性LLDPE又はポリイソブチレン
の100重量部に対して不飽和カルボン酸又はその
誘導体0.05〜５重量部、反応開始剤0.001〜0.5重
量部が好ましい。なお、得られる変性ポリエチレ
ン又は変性ポリイソブチレン中の不飽和カルボン
酸又はその誘導体の含有量が0.01重量％未満では
本発明効果の強靭な接着力が得られず、一方３重
量％を越える場合は接着力の増大はみられず、ゲ
ル状物の発生や着色等が増大し経済的にも不利で
ある。 次に、本発明の変性ポリエチレン組成物は、変
性ポリエチレン10〜94重量％、望ましくは20〜50
重量％、未変性ポリエチレン０〜84重量％、望ま
しくは０〜64重量％及びポリイソブチレン及び／
又は変性ポリイソブチレン５〜50重量％、望まし
くは10〜40重量％無機充填剤１〜30重量％、望ま
しくは１〜10重量％とからなる。変性ポリエチレ
ン、未変性ポリエチレン及びポリイソブチレン及
び／又は変性ポリイソブチレンの含有量が上記の
範囲を外れる場合は、予熱温度の低い被着体に対
する接着性が不十分である。又、無機充填剤の含
有量が１重量％未満では機械的強度が不十分であ
り、一方30重量％を越えると接着性が不十分とな
り共に本発明の目的を達成し得ない。 本発明の組成物の製造は、変性LLDPEとポリ
イソブチレン及び／又は変性ポリイソブチレン、
無機充填剤さらにはこれらと未変性ポリエチレン
とを前記の配合割合で混合することによつて得ら
れる。上記の各成分を均等に分散させて好物性を
もつた組成物にするには、例えば予めヘンシエル
ミキサー、リボンブレンダー、リボンブレンダ
ー、等で予備混合し、この混合物をバンバリーミ
キサー、ロール、押出機等で組成物の融点以上か
ら280℃以下の温度で溶融混練する方法が望まし
い。なお、ポリイソブチレンがベール状の場合
は、バンバリーミキサー、ロール等で加熱溶融混
練する方法が望ましい。 また、本発明の組成物は、LLDPEとポリイソ
ブチレン及び無機充填剤との前記配合割合の混合
物に、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を反
応させたものであつてもよい。さらには、この変
性混合物に、未変性ポリエチレン及び／又は未変
性ポリイソブチレンを前記の配合割合となるよう
に混合してもよい。 本発明の組成物は、種々の添加剤、例えば、熱
安定剤、紫外線吸収剤、核剤、帯電防止剤、着色
剤等や可塑剤等を配合することができる。これら
添加剤等は、組成物の調製時に、又は調製後に混
合してもよい。 次に、本発明の変性ポリエチレン組成物は、金
属または熱可塑性樹脂と好適な積層物を形成する
ことができる。 本発明の変性ポリエチレン組成物を用いた積層
物における金属としては、鉄、アルミニウム、
銅、亜鉛、ニツケル、錫、ステンレス、真ちゆ
う、ブリキ、トタン等で板状、漬、筒状、管状、
線あるいはその他の形状をしたものがあげられ
る。又、熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナ
イロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン６
−10等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン等のオレフインの単独重合体又
はこれらの共重合体等のポリオレフイン、ポリビ
ニルアルコールを部分的にアセタール化した樹脂
（ビニロン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体を部
分的に加水分解した樹脂（エバール）、ポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレー
ト等のポリエステル、ポリ塩化ビニル等があげら
れるが、特にナイロン、ビニロンが好ましい。 本発明の変性ポリエチレン組成物を用いる積層
物は、本発明の変性ポリエチレン組成物と前記の
金属又は熱可塑性樹脂から選択されるものとを積
層することによつて得られる。 積層物を得る方法は特に限定されるものではな
く、例えばそれぞれをフイルム、シート状として
おき熱圧着する方法、ダイ外部でラミネートする
方法、ダイ内部でラミネート（共押出）する方
法、チユーブ状またはシート状に押出コーテイン
グする方法あるいは粉体塗装する方法等公知の方
法を利用することができる。なお、金属との積層
においては、通常溶剤脱脂、酸洗、シヨツトブラ
スト、リン酸亜鉛処理、リン酸カルシウム等の前
処理が行われ、さらにプライマー処理としてエポ
キシ系樹脂のプライマーを介することにより、よ
り強靭な接着力を有する積層物を得ることができ
る。エポキシ系樹脂のプライマーとしては、一液
性又は二液性の変性エポキシ系樹脂プライマーが
耐熱性あるいは安定性の点から好ましい。 本発明の変性ポリエチレン組成物を用いる積層
物の構造は、本発明の変性ポリエチレン組成物と
前記の金属又は熱可塑性樹脂から選択されるもの
と積層する２層構造を基本とするが、必要に応じ
て種々の組合せを行うことができる。例えば、変
性ポリエチレン組成物（以下該組成物という）／
金属、該組成物／熱可塑性樹脂、該組成物／金
属／該組成物／、金属／該組成物／金属、金属／
該組成物／熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂／該組成
物／熱可塑性樹脂等の組合せで、さらに、これら
を組合せることや他の物質、例えば繊維、紙、木
板等と組合せることもできる。 本発明の該組成物は、上記のように金属又は熱
可塑性樹脂と好適な複合物（被覆、積層等）を形
成するが、特に金属管の被覆に有用であるので、
以下に樹脂被覆金属管の製造例について説明す
る。 基材の金属管は、シヨツトブラスト、グリツド
ブラスト又は酸洗い等の表面処理を行い清浄にす
る。さらにこの上にプライマー処理としてエポキ
シ系接着剤等を塗布することがより強靭な接着力
を有する樹脂層を得るために望ましい。前処理を
施した金属管は、高周波誘導加熱等により所望の
温度、例えば100℃以上、好ましくは110〜150℃
に加熱し、この金属管外面に該組成物を融点以
上、好ましくは200〜230℃の温度でチユーブ状に
押出し又はシート状に巻き付けて被覆する。被覆
の厚さは目的により異なるが通常は0.3mm程度で
ある。さらに、その上に外装材、例えばポリオレ
フイン、好ましくは高密度ポリエチレンを融点以
上、好ましくは200〜230℃の温度でチユーブ状に
押出し又はシート状に巻き付け被覆後、直ちに水
冷する。外装材の厚さは通常２mm程度である。な
お、外装材の被覆は用途に応じて適宜省略しても
よい。 また、上記の金属管被覆を金属管の内外両面に
ついて行う場合は、前処理を施した金属管を100
〜150℃に加熱し、その内面に該組成物及びポリ
オレフイン、好ましくはポリエチレンの順に粉体
塗装を施して樹脂層を形成させる。次いで、この
内面被覆金属管を、100℃〜内面被覆樹脂の融点
未満の温度に加熱し、この金属管外面に上記と同
様に該組成物及びポリオレフインを被覆する。 発明の効果 本発明の該組成物は、既に提案されている変性
ポリエチレン組成物に比べ、金属及び熱可塑性樹
脂等の被着体の予熱温度をより低下させた場合か
ら高い温度に到るまで優れた接着力を示す。この
ため樹脂の多層被覆において、既被覆層の軟化や
溶融による不都合がなく、また被覆後の冷却速度
を遅くする必要がないために生産速度を低下させ
ることがない。 又本発明の組成物は、従来のものに比べて接着
後の機械的強度が向上するため、例えば被覆鋼管
において耐ネジ切り性、耐パイプレンチトルク性
等の実用上に十分な強度を有する。 本発明の該組成物は、上記のような優れた特性
により、金属や熱可塑性樹脂との複合化、特に多
層の複合化に好適である。複合化の例としては、
鋼管や鋳鉄管の内外面、鋼板、金属箔、電線ケー
ブル、鋼線等の被覆あるいはタンクのライニン
グ、又は各種熱可塑性樹脂との多層のフイルム、
シート、ボトル、容器等の積層物があげられる。 実施例 次に、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例における部および％はすべて重
量基準で、試験方法は次の通りである。 (1) MI ASTM Ｄ−1238E（190℃、2160ｇ） (2) 剥離強度 酸洗処理鋼板（SS−41）100×100×0.3mmを
電解脱脂した後、加熱板上で所定温度に予熱
し、この上に本発明の該組成物のシート（厚１
mm）／高密度ポリエチレン（厚さ３mm）のシー
トを220℃に加熱し溶融して融着し、10秒間放
置後に流水中に浸漬して冷却して試験片を作成
した。試験片の樹脂層を巾10mmに切断して一部
剥離してつかみ代とし、インストロン引張試験
機を用い剥離速度50mm／分で90゜剥離強度を23
℃及び50℃で測定した。 (3) 引張弾性率 JIS Ｋ 7113（クロスヘツド速度0.5cm／分） (4) セン断接着強度 JIS Ｋ 6850 (5) ネジ切り試験 日本水道協会規格JWW AK 132−1982（水
道用ポリエチレン粉体ライニング鋼管）に記載
のSGP−PCのパイプマシンを使用してのネジ
切り方法で、雰囲気温度を変えて測定し、ネジ
切り可能な最高温度を測定した。 (6) パイプレンチ締め付けトルク試験 日本水道鋼管協会会規格WS−033−84（水道
用ポリエチレン粉体ライニング鋼管・外面一層
ポリエチレン被覆）に記載の万力、パイプレン
チを使用し、万力で固定した被覆鋼管をパイプ
レンチで締め、トルクをかけ、樹脂層が変形す
る時のトルクを測定した。雰囲気温度は50℃と
した。 実施例１〜９、比較例１〜４ MIの異なる各LLDPE（コモノマー：ブテン−
１）100部に無水マレイン酸0.2部及び２，５−ジ
メチル−２，５−ジ−（ターシヤリ−ブチルペル
オキシ）−ヘキシン−３ 0.025部を配合し、ヘン
シエルミキサーで混合し、この混合物を65mmφ一
軸押出機に供給し設定温度230℃、スクリユー回
転数60rpmで溶融混練して無水マレイン酸変性
LLDPEを得た。この変性LLDPEとポリイソブチ
レン〔エツソ化学社製、ビスタネツクスMML−
80（商品名）〕、未変性ポリエチレン及び無機充填
剤とを表−１に示す割合で配合し230℃に加熱溶
融混練して組成物を得た。 得られた各組成物の物性及び各組成物を用いて
各予熱温度の鋼板との積層物を作成して剥離強度
及びセン断接着強度を測定し、その結果を表−１
に示した。 比較のために、MI ５ｇ／10分のLLDPEを用
いた場合、ポリイソブチレンに代りエチレンブテ
ンゴム〔三井石油化学社製、Ａ−4085（商品名）、
以下EBR〕を用いた場合及び無機充填剤を加え
ない場合についても実施例１と同様にして組成物
の調製及び積層物を作成して各物性を測定し、そ
の結果を表−１に併記した。

【表】

【表】

【表】 実施例10、比較例５ 供試金属管として50mmφSGP黒管を酸洗処理に
より脱スケールした後、高周波誘導加熱により表
−２に示す各温度に加熱し、この鋼管に実施例５
で用いた変性ポリエチレン組成物を65mmφの押出
機にて樹脂温度220℃で、厚さ１mm、ライン速度
１ｍ／分でチユーブ状に押出被覆し、ダイスとの
距離３cmの水槽で冷却して樹脂被覆鋼管を得た。
得られた被覆鋼管の剥離強度及び物性を表−２に
示した。 比較のために、比較例４の組成物を用いた以外
は実施例10と同様にして樹脂被覆鋼管を得た。得
られた被覆鋼管の剥離強度及び物性を表−２に併
記した。

【表】

【表】 実施例 11、12 実施例４で用いた未変性LLDPE、無機充填剤
及びポリイソブチレンを表−３に示す割合で混合
した後、この混合物に無水マレイン酸を実施例１
と同様の方法で反応させて変性ポリエチレン組成
物を得た。得られた該組成物を用いて鋼板との積
層物を作成し、剥離強度を測定してその結果を表
−３に示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)メルトインデツクス７〜50ｇ／10分の線状
   低密度ポリエチレンに、不飽和カルボン酸もしく
   はその誘導体を反応させてなる変性ポリエチレン
   10〜94重量％、(B)未変性ポリエチレン０〜84重量
   ％、(C)ポリイソブチレン及び／又は該ポリイソブ
   チレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を
   反応させてなる変性ポリイソブチレン５〜50重量
   ％、及び(D)無機充填剤１〜30重量％とからなる変
   性ポリエチレン組成物。