JP2600828B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents
積層体の製造方法Info
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- JP2600828B2 JP2600828B2 JP63187674A JP18767488A JP2600828B2 JP 2600828 B2 JP2600828 B2 JP 2600828B2 JP 63187674 A JP63187674 A JP 63187674A JP 18767488 A JP18767488 A JP 18767488A JP 2600828 B2 JP2600828 B2 JP 2600828B2
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- JP
- Japan
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- polyolefin
- tert
- modified polyolefin
- adhesive layer
- anhydride
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
- B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
- B29C66/71—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined
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- Laminated Bodies (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属、特に鋼板とポリオレフィンとの積層体
の製造方法に関する。詳しくはポリオレフィンと金属の
接着力に優れた積層体の極めて合理的な製造方法に関す
る。
の製造方法に関する。詳しくはポリオレフィンと金属の
接着力に優れた積層体の極めて合理的な製造方法に関す
る。
ポリオレフィンは、その本来の特性から、従来より鋼
板、鋼管、ドラム管等のライニング、電線、機械器具の
コーティング、ガラスの保護などに広く利用されてい
る。とくに鉄、アルミニウムなどの金属表面への被覆が
盛んに行なわれており、その加工方法も種々提案されて
いる。
板、鋼管、ドラム管等のライニング、電線、機械器具の
コーティング、ガラスの保護などに広く利用されてい
る。とくに鉄、アルミニウムなどの金属表面への被覆が
盛んに行なわれており、その加工方法も種々提案されて
いる。
しかしながら、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテンのようなポリオレフィン類は、分子中に極性部分
例えば官能基などを持たず結晶性が高いため、接着性が
極めて悪く、この点がポリオレフィンを金属被覆に使用
する上の最大の難点であった。
ブテンのようなポリオレフィン類は、分子中に極性部分
例えば官能基などを持たず結晶性が高いため、接着性が
極めて悪く、この点がポリオレフィンを金属被覆に使用
する上の最大の難点であった。
この接着性を改善するため、従来種々の試みがなされ
てきた。例えば、 （１） ポリオレフィンの接着面に溶剤処理、火焔処
理、加熱空気処理、酸化処理等の表面処理をする方法、 （２） 接着される金属表面を機械的に粗面化、あるい
は表面酸化処理する方法、 （３） 金属に不飽和カルボン酸または無水物で変性さ
れた変性ポリオレフィン及び未変性ポリオレフィンを順
次押出しコーティングにより積層する方法（例えば特公
昭42−10757）、 （４） 金属にエポキシ樹脂系接着剤等のプライマーを
塗布し、その上に不飽和カルボン酸またはその無水物で
変性した変性ポリオレフィン及び未変性ポリオレフィン
を共押出しにより、同時に押出ラミネートに積層する方
法（例えば特開昭56−168862）、 等が提案されている。
てきた。例えば、 （１） ポリオレフィンの接着面に溶剤処理、火焔処
理、加熱空気処理、酸化処理等の表面処理をする方法、 （２） 接着される金属表面を機械的に粗面化、あるい
は表面酸化処理する方法、 （３） 金属に不飽和カルボン酸または無水物で変性さ
れた変性ポリオレフィン及び未変性ポリオレフィンを順
次押出しコーティングにより積層する方法（例えば特公
昭42−10757）、 （４） 金属にエポキシ樹脂系接着剤等のプライマーを
塗布し、その上に不飽和カルボン酸またはその無水物で
変性した変性ポリオレフィン及び未変性ポリオレフィン
を共押出しにより、同時に押出ラミネートに積層する方
法（例えば特開昭56−168862）、 等が提案されている。
しかしながら、上記（１）及び（２）の方法では何れ
も処理操作が繁雑であるばかりでなく、接着強度が充分
とは云えない。上記（３）の方法では金属面に一度固化
した変性ポリオレフィン上に未変性ポリオレフィンをコ
ーティングして充分な接着性を得るには、300℃程度で
押出しコーティングする必要があり、その際未変性ポリ
オレフィン被覆層が高い熱履歴を受けて劣化し、耐候性
及び耐ストレスクラック性等の物性が低下する。また、
上記（４）の方法では各層間の十分な接着性を得るため
には、樹脂を300℃程度で溶融押出する必要があり、未
変性ポリオレフィン樹脂層が高い熱履歴を受けて劣化
し、耐候性及び耐ストレスクラック性等の物性が低下す
る。さらに、上記（３）及び（４）の方法では、未変性
ポリオレフィン樹脂として低密度ポリオレフィン以外の
ポリオレフィン樹脂では、押出ラミネート加工時にドロ
ーレゾナンスやネックインを起しやすく、溶融張力の高
い樹脂しか使用できないという制限がある。
も処理操作が繁雑であるばかりでなく、接着強度が充分
とは云えない。上記（３）の方法では金属面に一度固化
した変性ポリオレフィン上に未変性ポリオレフィンをコ
ーティングして充分な接着性を得るには、300℃程度で
押出しコーティングする必要があり、その際未変性ポリ
オレフィン被覆層が高い熱履歴を受けて劣化し、耐候性
及び耐ストレスクラック性等の物性が低下する。また、
上記（４）の方法では各層間の十分な接着性を得るため
には、樹脂を300℃程度で溶融押出する必要があり、未
変性ポリオレフィン樹脂層が高い熱履歴を受けて劣化
し、耐候性及び耐ストレスクラック性等の物性が低下す
る。さらに、上記（３）及び（４）の方法では、未変性
ポリオレフィン樹脂として低密度ポリオレフィン以外の
ポリオレフィン樹脂では、押出ラミネート加工時にドロ
ーレゾナンスやネックインを起しやすく、溶融張力の高
い樹脂しか使用できないという制限がある。
上述のような問題点に対し本発明者らは少なくとも片
側の表面が変性ポリオレフィンよりなる多層フィルムを
予熱された金属基材に積層させたのち加熱処理をし急冷
することにより、上記の問題が解決される旨特開昭61−
291130に開示した。
側の表面が変性ポリオレフィンよりなる多層フィルムを
予熱された金属基材に積層させたのち加熱処理をし急冷
することにより、上記の問題が解決される旨特開昭61−
291130に開示した。
しかし、この方法をもってしても、金属基材が予めプ
ライマー処理されていないとポリオレフィン層と金属基
材との接着が不充分であるといった問題があり、また製
造工程に関しては金属基材を予熱するための加熱炉と多
層フィルム又はシートを積層したあとの熱処理を行なう
ための加熱炉と都合２基以上の加熱炉が必要になるとい
った問題点があり必ずしも満足のいくものではなかっ
た。
ライマー処理されていないとポリオレフィン層と金属基
材との接着が不充分であるといった問題があり、また製
造工程に関しては金属基材を予熱するための加熱炉と多
層フィルム又はシートを積層したあとの熱処理を行なう
ための加熱炉と都合２基以上の加熱炉が必要になるとい
った問題点があり必ずしも満足のいくものではなかっ
た。
本発明者らは従来法のかかる課題を解決すべく種々検
討した結果特定の組成の変性ポリオレフィン組成物から
なる特定の厚みに制御された接着層を用いることによ
り、ポリオレフィン層と金属基材との接着に優れた積層
体が極めて合理的な工程で製造できることを見い出し本
発明を完成した。
討した結果特定の組成の変性ポリオレフィン組成物から
なる特定の厚みに制御された接着層を用いることによ
り、ポリオレフィン層と金属基材との接着に優れた積層
体が極めて合理的な工程で製造できることを見い出し本
発明を完成した。
すなわち、密度0.930g/cm3以下のエチレン−ブテン共
重合体を0.1〜５重量％の不飽和カルボン酸又はその無
水物で変性した変性ポリオレフィン５〜95重量％と未変
性ポリオレフィン樹脂95〜５重量％との混合物からなる
厚さ0.5〜20μｍの接着層と未変性ポリオレフィン樹脂
からなる層とを押出ラミネート法又は共押出法により成
形した多層フィルムを用意し、該多層フィルムの接着層
側を、該接着層の融点以上に加熱された金属基材に圧着
ロールで押圧接着することを特徴とする積層体の製造方
法に存する。
重合体を0.1〜５重量％の不飽和カルボン酸又はその無
水物で変性した変性ポリオレフィン５〜95重量％と未変
性ポリオレフィン樹脂95〜５重量％との混合物からなる
厚さ0.5〜20μｍの接着層と未変性ポリオレフィン樹脂
からなる層とを押出ラミネート法又は共押出法により成
形した多層フィルムを用意し、該多層フィルムの接着層
側を、該接着層の融点以上に加熱された金属基材に圧着
ロールで押圧接着することを特徴とする積層体の製造方
法に存する。
変性ポリオレフィンの原料ポリオレフィンは密度0.93
0g/cm3以下のエチレン−ブテン共重合体である。
0g/cm3以下のエチレン−ブテン共重合体である。
変性ポリオレフィンは上記のエチレン−ブテン共重合
体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト反応さ
せることにより作られる。
体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト反応さ
せることにより作られる。
上記不飽和カルボン酸またはその無水物としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無
水イタコン酸などが挙げられ、さらに不飽和カルボン酸
またはその無水物の誘導体としては、例えばモノエポキ
シ化合物と上記酸とのエステル化物、分子内にこれら酸
と反応し得る基を有する重合体と酸の反応生成物などが
挙げられる。特に無水マレイン酸が好適に用いられる。
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無
水イタコン酸などが挙げられ、さらに不飽和カルボン酸
またはその無水物の誘導体としては、例えばモノエポキ
シ化合物と上記酸とのエステル化物、分子内にこれら酸
と反応し得る基を有する重合体と酸の反応生成物などが
挙げられる。特に無水マレイン酸が好適に用いられる。
上記エチレン−ブテン共重合体と不飽和カルボン酸又
はその無水物とをグラフト反応させる方法としては溶液
法またはスラリー法であってもよいが、経済的には溶融
混練法であることが好ましい。溶融混練法による場合に
は、常法に従い原料エチレン−ブテン共重合体の粉末ま
たはペレットに不飽和カルボン酸またはその無水物及び
有機過酸化物、アゾビス化合物のようなラジカル反応開
始剤を所定の配合比でヘンシェルミキサー等でドライブ
レンドするか、もしくは有機溶媒に不飽和カルボン酸ま
たはその無水物および開始剤を溶解し、エチレン−ブテ
ン共重合体の粉末またはペレットに噴霧し、ヘンシェル
ミキサー等でブレンドする。この配合したエチレン−ブ
テン共重合体の粉末もしくはペレットを系内を窒素ガス
置換された混練機、例えばバンバリーミキサー、ダブル
スクリューミキサー等に投入し、温度120〜300℃、時間
0.1〜30分で溶融混練することにより上記した変性ポリ
オレフィンが得られる。上記変性ポリオレフィンにグラ
フトされている不飽和カルボン酸またはその無水物の量
は原料ポリオレフィンに対し、通常0.1〜５重量％、好
ましくは0.1〜３重量％の範囲である。
はその無水物とをグラフト反応させる方法としては溶液
法またはスラリー法であってもよいが、経済的には溶融
混練法であることが好ましい。溶融混練法による場合に
は、常法に従い原料エチレン−ブテン共重合体の粉末ま
たはペレットに不飽和カルボン酸またはその無水物及び
有機過酸化物、アゾビス化合物のようなラジカル反応開
始剤を所定の配合比でヘンシェルミキサー等でドライブ
レンドするか、もしくは有機溶媒に不飽和カルボン酸ま
たはその無水物および開始剤を溶解し、エチレン−ブテ
ン共重合体の粉末またはペレットに噴霧し、ヘンシェル
ミキサー等でブレンドする。この配合したエチレン−ブ
テン共重合体の粉末もしくはペレットを系内を窒素ガス
置換された混練機、例えばバンバリーミキサー、ダブル
スクリューミキサー等に投入し、温度120〜300℃、時間
0.1〜30分で溶融混練することにより上記した変性ポリ
オレフィンが得られる。上記変性ポリオレフィンにグラ
フトされている不飽和カルボン酸またはその無水物の量
は原料ポリオレフィンに対し、通常0.1〜５重量％、好
ましくは0.1〜３重量％の範囲である。
上記不飽和カルボン酸又はその無水物の変性量が下限
未満では金属基材との接着性が不十分であり、また上限
を越えた場合には接着力を効果的に付与できないばかり
かグラフトされない不飽和カルボン酸又はその無水物成
分が多くなり却って接着力が低下するという問題点があ
る。
未満では金属基材との接着性が不十分であり、また上限
を越えた場合には接着力を効果的に付与できないばかり
かグラフトされない不飽和カルボン酸又はその無水物成
分が多くなり却って接着力が低下するという問題点があ
る。
また開始剤の量はエチレン−ブテン共重合体に対し0.
1重量％以下、好ましくは0.001〜0.005重量％の範囲で
ある。上記開始剤として使用される有機過酸化物として
は、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート、ジクミルパーオキサイド、α，α′−
ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサン、2,5−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシル、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−4,4
−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレート、オクタノイル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド等
をあげることができ、またアゾビス化合物としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2′アゾビス（2,4,4−ト
リスメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス（２−
シクロプロピルプロピオニトリル）などがあげられる。
かかる変性ポリオレフィンは未変性ポリオレフィン樹脂
と配合されて接着層を形成する組成物とされる。ここで
未変性ポリオレフィン樹脂の融点としては100℃以上が
好ましく、それ以下の融点の未変性ポリオレフィン樹脂
は熱安定性が悪いために前述の様なゲル、フィッシュア
イによる外観性の低下を引き起こす。また、最終的に得
られる積層体はプレス加工後の表面洗浄などのために加
圧熱水処理をされることがあるがかかる処理を行なうと
接着力が低下するなどの問題がある。
1重量％以下、好ましくは0.001〜0.005重量％の範囲で
ある。上記開始剤として使用される有機過酸化物として
は、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート、ジクミルパーオキサイド、α，α′−
ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサン、2,5−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシル、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−4,4
−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレート、オクタノイル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド等
をあげることができ、またアゾビス化合物としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2′アゾビス（2,4,4−ト
リスメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス（２−
シクロプロピルプロピオニトリル）などがあげられる。
かかる変性ポリオレフィンは未変性ポリオレフィン樹脂
と配合されて接着層を形成する組成物とされる。ここで
未変性ポリオレフィン樹脂の融点としては100℃以上が
好ましく、それ以下の融点の未変性ポリオレフィン樹脂
は熱安定性が悪いために前述の様なゲル、フィッシュア
イによる外観性の低下を引き起こす。また、最終的に得
られる積層体はプレス加工後の表面洗浄などのために加
圧熱水処理をされることがあるがかかる処理を行なうと
接着力が低下するなどの問題がある。
上記未変性ポリオレフィン樹脂としては低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン−１−共重合体等のポリオレフィンが
好適に使用される。かかる未変性ポリオレフィン樹脂と
変性ポリオレフィンとからなる組成物から形成される接
着層においては変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフ
ィン樹脂の配合比（重量比）が5:95乃至95:5の間であ
り、かつ接着層の厚みが0.5〜20μｍ好ましくは１〜15
μｍ更に好ましくは２〜12μｍである場合においてとく
に被覆層と金属基材との接着が強固な積層体となる。
チレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン−１−共重合体等のポリオレフィンが
好適に使用される。かかる未変性ポリオレフィン樹脂と
変性ポリオレフィンとからなる組成物から形成される接
着層においては変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフ
ィン樹脂の配合比（重量比）が5:95乃至95:5の間であ
り、かつ接着層の厚みが0.5〜20μｍ好ましくは１〜15
μｍ更に好ましくは２〜12μｍである場合においてとく
に被覆層と金属基材との接着が強固な積層体となる。
このうち接着層の厚みが下限以下であると実質的に厚
みの制御が困難で実用的ではない。
みの制御が困難で実用的ではない。
又変性ポリオレフィン組成物中の変性ポリオレフィン
の配合比が５％以下では金属基材に対する接着が得られ
ない。
の配合比が５％以下では金属基材に対する接着が得られ
ない。
強固な接着を得るための要点は上記範囲にある組成物
からなる接着層が上記厚みの上限以下に制御されている
ことであり、上記厚みより厚いと一般に接着層の厚みは
厚い方が接着性が良いという従来の認識とは異なり却っ
て接着性が低下し、又変性ポリオレフィン組成物中の変
性ポリオレフィン配合比が95％以上のものは接着層の厚
みが比較的薄いところから厚いところまで安定した接着
力が出せるもののその接着力は不充分なものとなる。
からなる接着層が上記厚みの上限以下に制御されている
ことであり、上記厚みより厚いと一般に接着層の厚みは
厚い方が接着性が良いという従来の認識とは異なり却っ
て接着性が低下し、又変性ポリオレフィン組成物中の変
性ポリオレフィン配合比が95％以上のものは接着層の厚
みが比較的薄いところから厚いところまで安定した接着
力が出せるもののその接着力は不充分なものとなる。
なお、本発明でいう上記のポリオレフィン樹脂の融点
は示差熱分析によって吸熱ピークから求められるもので
ある。該樹脂が２種以上の混合物からなる場合で、吸熱
ピークが多数存在する場合には、主成分に起因する吸熱
ピークをもって、該樹脂の融点とするものである。ま
た、接着層に用いられる樹脂はフィルム成形に際してフ
ィッシュアイやゲルを生じない様、抗酸化剤などの添加
により安定化されているのが好ましい。
は示差熱分析によって吸熱ピークから求められるもので
ある。該樹脂が２種以上の混合物からなる場合で、吸熱
ピークが多数存在する場合には、主成分に起因する吸熱
ピークをもって、該樹脂の融点とするものである。ま
た、接着層に用いられる樹脂はフィルム成形に際してフ
ィッシュアイやゲルを生じない様、抗酸化剤などの添加
により安定化されているのが好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂を安定化させるために配合さ
れる添加剤は公知のいずれのものでもよいが一般的には
フェノール系のラジカル捕促剤とチオエーテル系やホス
ファイト系などのパーオキサイド分解剤を併用するのが
効果的である。
れる添加剤は公知のいずれのものでもよいが一般的には
フェノール系のラジカル捕促剤とチオエーテル系やホス
ファイト系などのパーオキサイド分解剤を併用するのが
効果的である。
該フェノール系のラジカル捕促剤としては、たとえ
ば、2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、2,4
−ジメチル−６−第三ブチルフェノール、３−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシアニゾール、2,6−ジオクタデシル
−ｐ−クレゾール、2,4−ジメチル−６−イソボニルフ
ェノール、2,6−ジイソボニル−ｐ−クレゾール、ｎ−
オクタデシル−β−（４′−ハイドロオキシ−３′,5′
−ジ−第三ブチルフェノール）プロピオネート、スチレ
ン化フェノール、2,4−ジメチル−６−α−メチルシク
ロヘキシルフェノール、4,4′−ブチリデン−ビス（３
−メチル−６−第三ブチルフェノール）、4,4′−メチ
レン−ビス（2,6−ジ−第三ブチルフェノール）、2,2′
−メチレン−ビス（６−第三ブチル−ｐ−クレゾー
ル）、2,2′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−
エチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、2,6
−ビス（２′−ハイドロキシ−３′−第三ブチル−５′
−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、トリス
（２−メチル−４−ハイドロオキシ−５−第三ブチルフ
ェニル）ブタン、テトラキス−〔メチレン−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ハイドロオキシ−ハイドロシンナメ
ート）〕メタン、ハイドロキノン−モノベンジルエーテ
ル、4,4′−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、2,2′−チオビス（４−メチル−６−第三ブチル
フェノール）、ビス（２−ハイドロオキシ−3,5−ジ−
第三ブチルフェニル）サルファイド、2,2′メチレンビ
ス（４−メチル−６−α−メチルシクロヘキシルフェノ
ール）、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ハイドロオキシベンジル）ベンゼ
ン、2,4−ビス（４−ハイドロオキシ−3,5−ジ−第三ブ
チルフェノキシ）−６−（ｎ−オクチルチオ）−1,3,5
−トリアジン、６−（４−ハイドイルオキシ−3,5−ジ
−第三ブチルアニリノ）−2,4−ビス（ｎ−オクチルチ
オ）−1,3,5−トリアジン、（４−ハイドロオキシ−3,5
−ジ−第三ブチルベンジル）−ジオクタデシルリン酸エ
ステル、リン−アルキル化フェノール縮合体、テトラキ
ス〔メチレン−３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等があげられ
る。
ば、2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、2,4
−ジメチル−６−第三ブチルフェノール、３−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシアニゾール、2,6−ジオクタデシル
−ｐ−クレゾール、2,4−ジメチル−６−イソボニルフ
ェノール、2,6−ジイソボニル−ｐ−クレゾール、ｎ−
オクタデシル−β−（４′−ハイドロオキシ−３′,5′
−ジ−第三ブチルフェノール）プロピオネート、スチレ
ン化フェノール、2,4−ジメチル−６−α−メチルシク
ロヘキシルフェノール、4,4′−ブチリデン−ビス（３
−メチル−６−第三ブチルフェノール）、4,4′−メチ
レン−ビス（2,6−ジ−第三ブチルフェノール）、2,2′
−メチレン−ビス（６−第三ブチル−ｐ−クレゾー
ル）、2,2′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−
エチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、2,6
−ビス（２′−ハイドロキシ−３′−第三ブチル−５′
−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、トリス
（２−メチル−４−ハイドロオキシ−５−第三ブチルフ
ェニル）ブタン、テトラキス−〔メチレン−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ハイドロオキシ−ハイドロシンナメ
ート）〕メタン、ハイドロキノン−モノベンジルエーテ
ル、4,4′−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、2,2′−チオビス（４−メチル−６−第三ブチル
フェノール）、ビス（２−ハイドロオキシ−3,5−ジ−
第三ブチルフェニル）サルファイド、2,2′メチレンビ
ス（４−メチル−６−α−メチルシクロヘキシルフェノ
ール）、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ハイドロオキシベンジル）ベンゼ
ン、2,4−ビス（４−ハイドロオキシ−3,5−ジ−第三ブ
チルフェノキシ）−６−（ｎ−オクチルチオ）−1,3,5
−トリアジン、６−（４−ハイドイルオキシ−3,5−ジ
−第三ブチルアニリノ）−2,4−ビス（ｎ−オクチルチ
オ）−1,3,5−トリアジン、（４−ハイドロオキシ−3,5
−ジ−第三ブチルベンジル）−ジオクタデシルリン酸エ
ステル、リン−アルキル化フェノール縮合体、テトラキ
ス〔メチレン−３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等があげられ
る。
一方、パーオキサイド分解剤としてはジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ステアリル・ラウリルチオジプロピオネート、ジラ
ウリルチオジイソブチレート、ジステアリル・エチリデ
ンジチオジグリコレート、ジ−β−ナフチル・エチリデ
ンジチオジグリコレート、トリフェニルホスファイト、
トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルデシル
ホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリデ
シルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイ
ト、トリオクタデシルホスファイト、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイ
ト）、トリス−（2,4−ジ−第３ブチルフェニル）ホス
ファイト、4,4′ビフェニレンジホスフィン酸テトラキ
ス（2,4−ジ−第３ブチルフェニル）、メルカプトベン
ゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ドデシ
ルメルカプタン、チオビス（β−ナフトール）、チオビ
ス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、フェノチア
ジン、トリアリルホスフィン、4,4′−チオビス（３−
メチル−６−第３−ブチルフェノール）、テトラメチル
チウラムダイサルファイド等が挙げられる。
ジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ステアリル・ラウリルチオジプロピオネート、ジラ
ウリルチオジイソブチレート、ジステアリル・エチリデ
ンジチオジグリコレート、ジ−β−ナフチル・エチリデ
ンジチオジグリコレート、トリフェニルホスファイト、
トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルデシル
ホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリデ
シルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイ
ト、トリオクタデシルホスファイト、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイ
ト）、トリス−（2,4−ジ−第３ブチルフェニル）ホス
ファイト、4,4′ビフェニレンジホスフィン酸テトラキ
ス（2,4−ジ−第３ブチルフェニル）、メルカプトベン
ゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ドデシ
ルメルカプタン、チオビス（β−ナフトール）、チオビ
ス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、フェノチア
ジン、トリアリルホスフィン、4,4′−チオビス（３−
メチル−６−第３−ブチルフェノール）、テトラメチル
チウラムダイサルファイド等が挙げられる。
該添加剤の添加量は上述の要件が満たされる限り制約
はないが添加量があまり多過ぎるとその分の効果が出な
いばかりか添加剤のブリードなどにより接着性に対し悪
影響を及ぼすことがあるので注意が必要でありふつうは
樹脂に対して100ppm〜10000ppmの間で添加される。
はないが添加量があまり多過ぎるとその分の効果が出な
いばかりか添加剤のブリードなどにより接着性に対し悪
影響を及ぼすことがあるので注意が必要でありふつうは
樹脂に対して100ppm〜10000ppmの間で添加される。
該多層フィルムは接着層（変性ポリオレフィンと未変
性ポリオレフィンからなる組成物よりなる層）と未変性
のポリオレフィンからなる層とを含む多層フィルムで構
成されるが、その多層フィルムの成形法は公知のいずれ
の方法でもよく例えば所定厚みの未変性ポリオレフィン
フィルムの上に前述の様な変性ポリオレフィン組成物を
押出しラミネートする方法や共押出し法により一括して
多層フィルムを成形する方法などが挙げられる。
性ポリオレフィンからなる組成物よりなる層）と未変性
のポリオレフィンからなる層とを含む多層フィルムで構
成されるが、その多層フィルムの成形法は公知のいずれ
の方法でもよく例えば所定厚みの未変性ポリオレフィン
フィルムの上に前述の様な変性ポリオレフィン組成物を
押出しラミネートする方法や共押出し法により一括して
多層フィルムを成形する方法などが挙げられる。
また多層フィルムの未変性ポリオレフィン層に対して
接着層に対してもそうした様に熱安定剤などの添加剤を
配合することができる。
接着層に対してもそうした様に熱安定剤などの添加剤を
配合することができる。
本発明において、多層フィルムとの熱圧着に用いられ
る金属はその表面が清浄であれば充分であるが、該積層
体を産業資材として用いる場合にはその金属としてアル
ミニウム又は鉄が好んで用いられ、アルミニウムの場合
は表面を脱脂処理したり、鉄の場合はブラスチングある
いはリン酸塩処理、クロメート処理等の化成処理を施す
と、接着力の耐水性、耐塩水性、耐温水性の増大がはか
れるので一層効果的である。
る金属はその表面が清浄であれば充分であるが、該積層
体を産業資材として用いる場合にはその金属としてアル
ミニウム又は鉄が好んで用いられ、アルミニウムの場合
は表面を脱脂処理したり、鉄の場合はブラスチングある
いはリン酸塩処理、クロメート処理等の化成処理を施す
と、接着力の耐水性、耐塩水性、耐温水性の増大がはか
れるので一層効果的である。
変性ポリオレフィンからなる接着層を含む多層フィル
ムを金属基材へ熱接着させる方法としては前述の様に本
発明者らが特開昭61−291130などに開示した方法の他、
該多層フィルムを金属基材と重ねあわせ熱プレスする方
法などが提案されているが後者の方法はいわゆるバッチ
プロセスであることや熱プレスの際に通常10kg/cm2程度
の強大な圧力を要したり１分間程度の長いプレス時間を
要する等製造工程としては効率的なものではなく又前者
については連続工程ではあるものの前述の様に加熱炉が
２基以上必要となる等の問題点がある。
ムを金属基材へ熱接着させる方法としては前述の様に本
発明者らが特開昭61−291130などに開示した方法の他、
該多層フィルムを金属基材と重ねあわせ熱プレスする方
法などが提案されているが後者の方法はいわゆるバッチ
プロセスであることや熱プレスの際に通常10kg/cm2程度
の強大な圧力を要したり１分間程度の長いプレス時間を
要する等製造工程としては効率的なものではなく又前者
については連続工程ではあるものの前述の様に加熱炉が
２基以上必要となる等の問題点がある。
本発明では上述した様な多層フィルムを用いることに
より、該フィルムの接着層の融点以上に予熱された金属
基材上に該多層フィルムを圧着ロールを利用して押圧
し、ラミネートするだけでポリオレフィンと金属が強固
に接着した積層体を得ることができる。
より、該フィルムの接着層の融点以上に予熱された金属
基材上に該多層フィルムを圧着ロールを利用して押圧
し、ラミネートするだけでポリオレフィンと金属が強固
に接着した積層体を得ることができる。
ここで金属基材は予め多層フィルムの融点以上好まし
くは融点より20℃以上高い温度に加熱されている必要が
ありそれ以下では強固な接着は得られない。
くは融点より20℃以上高い温度に加熱されている必要が
ありそれ以下では強固な接着は得られない。
圧着ロールのロール圧力についてはわずかでも圧着力
があれば良く、例えば１〜5kg/cm程度のゆるやかな圧力
においても充分な接着が得られるという特徴がある。
があれば良く、例えば１〜5kg/cm程度のゆるやかな圧力
においても充分な接着が得られるという特徴がある。
圧着ロールのロール温度についてもとくに制約はない
が予熱された金属基材を急激に冷やしてしまわない程度
の加熱がされているとより好ましい。
が予熱された金属基材を急激に冷やしてしまわない程度
の加熱がされているとより好ましい。
ラミネート後の冷却方法についてもとくに制約はない
が一般的には急冷した方がより強固な接着が得られる。
が一般的には急冷した方がより強固な接着が得られる。
以下に実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜８ １）変性ポリオレフィンの調製 ・変性ポリオレフィンA1 密度0.88g/cm3、MI＝4g/10分のエチレン−ブテン共重
合体に対し5000ppmの無水マレイン酸を混合し、単軸型
スクリュー押出機内で有機過酸化物を開始剤としてグラ
フト反応させ調製した。
合体に対し5000ppmの無水マレイン酸を混合し、単軸型
スクリュー押出機内で有機過酸化物を開始剤としてグラ
フト反応させ調製した。
・変性ポリオレフィンA2 密度0.92g/cm3、MI＝7g/10分のエチレン−ブテン共重
合体に対し1500ppmの無水マレイン酸を混合しA1と同様
に調製した。
合体に対し1500ppmの無水マレイン酸を混合しA1と同様
に調製した。
２）接着層に供する変性ポリオレフィン組成物の調製 第１表に示す配合の組成物をバンバリーミキサーを用
いて170℃で混練して調製した。尚表中の低密度ポリエ
チレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、
（EVA）とはそれぞれ以下の様な特性がものである。
いて170℃で混練して調製した。尚表中の低密度ポリエ
チレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、
（EVA）とはそれぞれ以下の様な特性がものである。
LDPE …密度0.922g/cm3、MI＝3.5g/10分、融点＝110℃ LLDPE…密度0.932g/cm3、MI＝10g/10分、融点＝126℃ EVA …酢酸ビニル含量が10％のエチレン−酢ビ共重合
体、MI＝3.5g/10分、融点＝96℃ ３）多層フィルムの成形 密度0.922g/cm3、MIが3.5g/10分のLDPEに安定剤とし
てチバ−ガイギー社製のイルガノックス 1010（商品
名）とイルガフォス168（商品名）を各0.03部配合した
組成物の層と変性ポリオレフィンからなる層とを含む厚
さ50μｍの二層フィルムを接着層の厚みが第２表に示す
様になる様に共押出インフレーション法によりダイス温
度150℃で成膜した。
体、MI＝3.5g/10分、融点＝96℃ ３）多層フィルムの成形 密度0.922g/cm3、MIが3.5g/10分のLDPEに安定剤とし
てチバ−ガイギー社製のイルガノックス 1010（商品
名）とイルガフォス168（商品名）を各0.03部配合した
組成物の層と変性ポリオレフィンからなる層とを含む厚
さ50μｍの二層フィルムを接着層の厚みが第２表に示す
様になる様に共押出インフレーション法によりダイス温
度150℃で成膜した。
４）金属基材とのラミネート 200℃に予熱された厚さ0.6mmの亜鉛メッキ鋼板に上述
の様にして作成された多層のフィルムをその接着層側を
接して重ねあわせ130℃に加熱された金属ロールとゴム
ロールとからなる圧着ロールに素速く導入したのち水冷
して積層体とした。この時の圧着ロールのロール圧は3k
g/cmであった。
の様にして作成された多層のフィルムをその接着層側を
接して重ねあわせ130℃に加熱された金属ロールとゴム
ロールとからなる圧着ロールに素速く導入したのち水冷
して積層体とした。この時の圧着ロールのロール圧は3k
g/cmであった。
５）積層体の評価方法 ・接着性 JIS−K6744に準じでエリクセン試験を行ない井型ノッ
チでの浮上りについて以下のランクで評価した。
チでの浮上りについて以下のランクで評価した。
ランク Ａ 異常なし Ｂ 若干浮上る Ｃ 明らかに浮上る Ｄ 大きく浮上る Ｅ 完全に剥離する ・耐熱水性 上記の様にして得た試験片を沸水中30分処理し井型ノ
ッチの浮上りを上記ランクにて評価した。
ッチの浮上りを上記ランクにて評価した。
評価結果を第２表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によって得られる積層体は接着層が特定
の組成、特定の厚さとされており、これにより大変良好
な接着強度が発現したものである。従来、厚く設けれ
ば、より強固な接着が得られると考えられていたが、特
定の範囲でのみ、しかもその厚み範囲が0.5〜20μｍと
云う薄い範囲で強固な接着が得られることは実用上大変
効果的である。
の組成、特定の厚さとされており、これにより大変良好
な接着強度が発現したものである。従来、厚く設けれ
ば、より強固な接着が得られると考えられていたが、特
定の範囲でのみ、しかもその厚み範囲が0.5〜20μｍと
云う薄い範囲で強固な接着が得られることは実用上大変
効果的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−123047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−142060（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−119247（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−32136（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】密度0.930g/cm3以下のエチレン−ブテン共
重合体を0.1〜５重量％の不飽和カルボン酸又はその無
水物で変性した変性ポリオレフィン５〜95重量％と未変
性ポリオレフィン樹脂95〜５重量％との混合物からなる
厚さ0.5〜20μｍの接着層と未変性ポリオレフィン樹脂
からなる層とを押出ラミネート法又は共押出法により成
形した多層フィルムを用意し、該多層フィルムの接着層
側を、該接着層の融点以上に加熱された金属基材に圧着
ロールで押圧接着することを特徴とする積層体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63187674A JP2600828B2 (ja) | 1988-07-27 | 1988-07-27 | 積層体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63187674A JP2600828B2 (ja) | 1988-07-27 | 1988-07-27 | 積層体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0236939A JPH0236939A (ja) | 1990-02-06 |
| JP2600828B2 true JP2600828B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=16210165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63187674A Expired - Lifetime JP2600828B2 (ja) | 1988-07-27 | 1988-07-27 | 積層体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2600828B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3558422B2 (ja) * | 1995-09-07 | 2004-08-25 | 三井化学株式会社 | 多層管 |
| JP4455915B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-04-21 | 東亞合成株式会社 | オレフィン系樹脂を基材とする自動車植毛製品の製造方法 |
| JP6805516B2 (ja) * | 2015-03-23 | 2020-12-23 | 住友ベークライト株式会社 | 多層フィルム |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56142060A (en) * | 1980-04-08 | 1981-11-06 | Toyo Ink Mfg Co | Manufacture of laminated board |
| JPS57123047A (en) * | 1981-01-22 | 1982-07-31 | Mitsui Petrochemical Ind | Manufacture of laminated board |
| JPS6132136A (ja) * | 1984-07-24 | 1986-02-14 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像表示装置 |
| JPS62119247A (ja) * | 1985-11-19 | 1987-05-30 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 変性ポリエチレン組成物 |
-
1988
- 1988-07-27 JP JP63187674A patent/JP2600828B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0236939A (ja) | 1990-02-06 |
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