JPS61296079A - ポリアミド系接着剤組成物および積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアミドを基材として含むポットメルト型
のボリアご゛ド系接着剤組成物お」：ひその接着剤組成
物を利用した金属複合−４：Ａ′＊１に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂は、鋼板、アルミニウム板々と金属材料
、そして、その他のカラス、セラミックス、プラスチッ
クス々どの各種の材料の表面を接着するだめの接着剤と
して有効であるところから。

従来」：りそのような用途を目的とした使用、およびそ
の各種の性質の改良を目的とした改良研究などが行なわ
れている。

すなわち、ポリアミド樹脂として、ポリアミドホモポリ
マーを単独で用いた場合は接着強度の面では充分といえ
ないため、その接着強度を増大させるために、ポリアミ
ド樹脂の製造時に各種の反応性モノマーを添加すること
によりポリアミド樹脂を二元コポリマーもしくｄ二元コ
ポリマーとするようなポリアミド樹脂の変性、エポキシ
系プライマーの併用、あるいは第三成分を添加して組成
物とすることによるポリアミド樹脂の改質などを利用す
る接着特性の改良が以前から提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 この内、ポリアミド樹脂をコポリマーもしくは三元コポ
リマー化したものは、ポリアミド樹脂の特徴である優れ
た耐熱性が低下する傾向があり。

また得られた樹脂の融点も低下するため、接着した鋼板
などの材料を、のちの工程で焼付は塗装するような高温
の処理にかけると、その接着部分において剥離が発生す
る場合がある。一方、被接着材の表面にプライマーを塗
布したのち接着剤による接着を行表う方法は１作業性の
低下、接着時間の長時間化、高温剥離強度の低下、可と
り件の低下、コストの上昇などの問題が発生することが
多く実用的に望ましい方法とはいえない。

壕だ、ホットメルト型のポリアミド樹脂接着剤の改良の
例としては、ポリアミド樹脂にポリエチレンを配合した
接着剤組成物（特開昭５１−５９９３６号公報）、ポリ
アミド樹脂にイオノマーを配合した製缶用接着剤組成物
（特開昭５１−６７８３３号公報）、ポリアミド樹脂に
特定の有機珪素化合物を゛配合した接着剤組成物（特開
昭４８−９２４−３９号公報）などを挙げることができ
る。

これらの添加成分の添加により、ポリアミド樹脂のホッ
トメルト接着剤としての性能の向上はある程度見られる
が、実際には、被接着材表面に予めプライマー処理を施
しているものが殆どであり。

従って、これらの接着剤組成物もプライマー処理を施さ
ずに強固な接着を実現するには充分とはいえない。

本発明は、従来より知られているそれらのポリアミド系
接着剤の特性を改良すると共にラミネート鋼板等の使用
時の熱安定性を改良したホットメルト型のポリアミド系
接着剤組成物を提供するもので、特に被接着材表面にプ
ライマー処理を必要としないホットメルト型のポリアミ
ド系接着剤組成物を提供するものである。また本発明は
、上記の接着剤組成物を含む複合金属材料をも提供する
ものである。

〔問題を解決するだめの手段〕

すなわち１本発明は、ポリアミド５０〜９９．５ＭＮ％
と、イオノマー、エチレン・プロピレンゴム、分子中に
極性基を有する不飽和化合物でポリオレフィンをグラフ
ト変性した変性ポリオレフィン、および極性基又は芳香
族基を有し引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｉ以下であるポ
リアミドを除くポリマーから選ばれる少なくとも１種の
重合体５０〜０．５重量類とからなるポリマー成分１０
０重量部にシラン化合物０．１〜５重量部および耐熱剤
０．００５〜４重量部を配合してなるポリアミド系接着
剤組成物、及び、この接着剤組成物からなる接着剤層の
少なくとも片面に金属材料が積層されてなる積層物に関
するものである。

本発明において使用されるポリアミドの例としては、ナ
イロン６、ナイロン１１．ナイロン１２などのポリラク
タム類；ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１
２等のジカルボン酸とジアミンとから得られるポリアミ
ド類：ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０．ナイロ
ン６／１２゜ナイロン６／６１２．ナイロン６／６６／
６１０　。

ナイロン６／６６／１２等の共重合ポリアミド類；ナイ
ロン６／６Ｔ（Ｔ：テレフタル酸成分）、イソフタル酸
のような芳香族ジカルボン酸と、メタキシレンジアミン
、あるいは脂環族ジアミンから得られる半芳香族ポリア
ミド類を挙げることができる。これらのうちポリラクタ
ム類、ジカルボン酸系ポリアミドが好適に使用される。

なお、ポリアミドは単独で用いてもよく、また二種類以
上のポリアミドを併用することもできる。

なお１本発明において使用できるポリアミドは上述のポ
リアミドより選択されたものであればこれらのポリアミ
ドの末端基の種類や濃度および分子量などにより制限さ
れることなく種々のものを使用することができる。また
ポリアミドの重合時に残存または生成するモノマー、オ
リゴマー等の低分子量物が混在しているポリアミドも用
いることが可能である。

本発明において、エチレン・プロピレンゴムとしては、
従来より知られている各種のエチレン・プロピレンゴム
（ＥＰＲ）を使用することができるが、特に好ましいエ
チレン・プロピレンゴムは。

プロピレン含有量約２０〜４０重量％のものである。寸
だ１本発明において、エチレン・プロピレンゴムは他の
共重合成分を含んでいてもよく、その例としては、エチ
レン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ　）を挙げる
ことができる。

イオノマーは、長鎖からなる分子がイオン結合により連
結されている熱可塑性の樹脂であり１通常は、各分子の
カルボキシル基が一価もしくは多価の金属陽イオンによ
り架橋された構造となっている。

イオノマーの代表的なものとしては、エチレン。

プロピレン、ブチレンなどの不飽和炭化水素とマレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸
との共重合体が、ナトリウム、カリウムなどの一価の金
属陽イオン、あるいはカルシウム、マグネシウム、バリ
ウム、亜鉛、鉄、銅。

銀などの多価の金属陽イオンにより架橋されている熱可
塑性樹脂を挙げることができる。具体的には、サーリン
（米国デュポン社商標、エチレンとメタクリル酸との共
重合体がナトリウムイオンもしくは亜鉛イオンで架橋さ
れたもの）、およびコーポレン（旭ダウ株式会社商標、
エチレンとアクリル酸との共重合体が金属イオンで架橋
したもの）などの製品を挙げることができる。

本発明においては、ポリオレフィンを分子中に極性基を
有する不飽和化合物でグラフトした変性ポリオレフィン
、あるいは極性基又は芳香族基を有し引張弾性率が２０
００　Ｋｇ１０Ａ以下であるポリマーを使用することが
できる。

前記ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１，ヘキセン−１，デセン−１゜４−メチルブ
テン−１，４−メチルペンテン−１などのエチレン系オ
レフィンの単独重合体および共重合体、そしてこれらの
エチレン系オレフィンと非共役ジエン（たとえば、１，
４−へキサジエン。

ペンタジェン、ジシクロペンタジェン、メチルテトラヒ
ドロインデン、メチレンノルボルネン、エチリデンノル
ボルネン）からなる共重合体を挙げることができる。

また本発明で使用される変性ポリオレフィン用のポリオ
レフィンには、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム
、スチレン・ブタジェンゴム等のゴムａ、ｉ状ゴム、エ
チレン／アクリル酸、エチレン／エチルアクリレート、
エチレン／酢酸ビニルイオノマーなどの共重合体も含ま
れる。

これらのポリオレフィンは単独で使用しても」：く、あ
るいは二種類以上併用することもできる。

ポリオレフィンはポリアミドよりも軟質なものがよく、
使用するポリアミド類の引張弾性率（ＡｓＴＭ　Ｄ８８
２−７３）よりも小さい引張弾性率を有するものが使用
される。

本発明においてポリオレフィ／の変性に使用すれる変性
剤である分子中に極性基を有する不飽和化合物としては
、アクリル酸、メタアクリル酸。

マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エンド−ビシクロ
（２，２，１）　−５−へブテン−２，３−カルボン酸
、シス−４−シクロヘキセン−１，２−カルボン酸なと
のα、β−不飽和不飽和カルボン酸式脂環式不飽和カル
ボン酸これらの誘導体１例えばこれらの無水物、エステ
ル、金属塩、アミド、イミド、ナイロンモノマー中和物
、オリゴマー中和物等が挙げられる。

さらに１本発明における変性剤として、ドデセ＝　ルー
ｙ　ハク酸無水物、オフタテセニルコハク酸無水物、４
−メタクリロキシエチルトリメリド酸無水物等のアルケ
ニルカルボン酸無水物およびその誘導体、上記酸無水物
に対応するジカルボン酸。

そのモノエステル、ナイロンモノマーやオリコマ−によ
る中和物が挙げられる。

さらに１本発明における変性剤として。

式ＯＲ，：　ＣＲ２−Ｃｏ　−Ｒ３ （式中＋Ｒ４及びＲ２ばＨ４たはアルキル基であり。

Ｒ２ハ＋　　１．２．ろ−ベンゾトリアゾール、フタル
イミド、オルソスルホベンゾイミド、ｉ、８〜ナフタル
イミド、コハク酸イミド、ラクタム類及びその誘導体か
らＨを除いた残基である。）で表わされる化合物を使用
することができる。具体的には、１−アクリロイルベン
ゾトリアゾール、１−アクリロイルフタルイミド、１−
アクリロイルスルホベンゾイミド、１−アクリロイルナ
フタルイミド。

メタアクリロイルベンゾトリアゾール等及びこれらの誘
導体が挙げられる。

さらに１本発明における変性剤として、ビニルトリエト
ギ７７ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）ン
ラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。

本発明に使用される不飽和化合物（変性剤）の添加量は
、ポリオレフィン１００取計部に対シテ。

０．０１〜５．０重量部であり、好捷しくは０．ｏ１〜
６．０重量部である。不飽和化合物の添加量が０．０１
重量部よりも少ないと組成物における相容性が悪くなり
、５０重量部より多く添加すると、増粘が激しくなる。

本発明においてポリオレフィンのグラフト変性時に好適
に使用される過酸化物としては、タージャリーフ゛チル
ハイトロパーオキザイド、ジターンヤリープチルパーオ
キザイド、ジクミルパーオキザイド、ペンゾイルパーオ
ギザイド等を挙けることができ、これらの化合物の中か
ら適宜選択して使用する。

過酸化物の添加量は、ポリオレフィン１００重量部に対
して０．０１〜５．０重量部であり、好捷しくは０．０
１〜１．０重量部の範囲である。過酸化物の添加量が０
．０１重量部よりも少ないと反応開始剤として機能する
ことが困難となる。寸だ、５０重量部よりも多く添加し
ても反応開始作用になんら変りはない。

ポリオレフィンのグラフト変性は、ポリオレフィン、変
性剤、過酸化物をトライブレンドした後。

溶融混練して変性することが、好ましい。

ポリオレフィンをクラフト変性して金属塩とするには不
飽和金属塩を用いることもできるが、不飽和酸変性後に
ＭｙＯ等の金属酸化物と溶融混練するか、上記ポリオレ
フィンのグラフト変性時に金属酸化物を同時添加するこ
とで達成される。ナイロンモノマーによる中和は金属化
と同様にして行なうことができる。

前記のように（〜で得られる変性ポリオレンインはその
一部（通常はその９０重量係以下）を未変性のポリオレ
フィンておきかえて使用することができる。

また２本発明においては、極性基又は芳香族基を有し引
張弾性率が２０００Ｋｇ／−以下である他ホ＋）マー、
例えば、テレフタル酸系／ポリエーテル糸ポリエステル
、ポリエステルエーテルアミド。

アクリロニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、ハイカーＣＴＢＮ々どの液状ゴム、ポリエステル、ス
チレン−ブタジェンゴム々どで、引張弾性率が前記範囲
のものが使用される。極性基等を有するポリマーであっ
ても引張弾性率が前記範囲外のものは不適当である。

前記のイオノマー、エチレン・プロピレンゴム。

変性ポリオレフィンおよび極性基または芳香族基を有し
引張弾性率が２０００Ｋｇ／ＣＩＡ以下であるポリアミ
ドを除くポリマーは１種のみを使用してもよく、２種以
−ヒを組み合わせて使用してもよい、。

本発明においてはポリアミドと前記の他ポリマーとの割
合は、ポリアミドが５０〜９９．５重量％（好ましくは
６５〜９８重量係、特に好ましくけ７５〜９０重量係）
、他ポリマー（合計）が５０〜０．５重量％（好壕しく
けろ５〜２重計チ、特に好ましくは２５〜１０重量係）
である。前記ポリアミドおよび他ポリマーの配合割合が
前記範囲夕１では１本発明の目的を達成することが困難
である。

本発明において使用される７ラン化合物は、ガラス、無
機充填剤１合成樹脂などの表面改質剤の用途においては
、既に知られている。本発明において用いるシラン化合
物（シランカップリング剤）は、各種のアミノンラン化
合物のなかから好適に選ぶことができる。そのようなア
ミノシラン化合物の例としては、α−アミノエチルトリ
エトキンシラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシンラ
ン。

α−アミノプロピルトリエトキシンラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、α−アミノブチルトリエト
キシンラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミンプ
ロピルトリメトキシンランなどを挙げることができる。

また、アミノシラン化合物にかえてビニルシラン化合物
、　例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（
β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロイル
オキシプロピルトリエトキシシラン等も使用することが
できる。

−］二記のシラン化合物は、全ポリマー成分（ポリアミ
ド樹脂１および変性ポリオレフィン等の合計量）１００
重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜
３重量部添加配合される。この範囲外の配合量では１本
発明の目的を達成することが困難である。アミノシラン
化合物とポリアミドとを溶融混合する際には、ポリアミ
ド中の水分含量を０．５重量係以下、さらに０、ろ重量
係以下、特に０．１重量製以下（カールフィッシャー法
による）にすることが好ましい。

本発明において使用される耐熱剤としては、ヒンダード
フェノール系化合物、芳香族アミン化合物、銅化合物が
挙げられる。

前記のヒンダードフェノール化合物としては。

己、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン。

２．２′〜メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４’−メチレンビス（２，６−ジ
ーｔ−ブチルフェノール）、４．４’−ブチリデンビス
−６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２．６−ビス（２
′−ヒドロキシ−ろ／　　１−ブチル−５′−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェノール、１，１．ろ−トリス
（２′−メチル・５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１，６．５−ト＋））ｆルー　２．
４．６−　トリス（ろ′、５′−ジーｔ−ブチルー４′
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、　　４．４’−チオ
ビス（２′−メチル−６′−ｔ−ブチルフェノール）。

２．２′−チオビス（４′−メチル−６′−ｔ−ブチル
フェノール）、４．４’−チオビス（ろ−メチル−６−
ｔ　−ブチルフェノール）、オクタデシル−６−（３＋
５−シーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネ−）、　　１，１，１．１−テトラキス〔メチル−
ろ−（犯５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）グロピオネート〕メタン、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレン
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロシンナム
アミド）、２．２’−チオジエチルビス−（３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、Ｎ−ラウロイル−ｐ−アミンフェノール、
Ｎ−ステアロイル−ｐ−アミンフェノールなどが挙げら
れる。

前記の芳香族アミン化合物としては、４．４’−ビス（
４−α、α′−ジメチルペンシル）ジフェニルアミン、
　Ｎ、Ｎ’−シーβ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンなどが挙げられる。これらのヒンダードフェノール系
化合物および芳香族アミン化合物は１種のみを使用して
もよく２種以」二を併用してもよく、その使用量はポリ
マー成分の総量１００重量部に対し０．００５〜３重量
部、特に００１〜１重量部が好ましい。ヒンダードフェ
ノール系化合物および／捷たけ芳香族アミン化合物の添
加量が０．００５重量部未満の場合には得られるポリア
ミド組成物の熱間接着強度（加熱下の接着強度）および
高温に長時間さらされた後の接着強度が改良されず、一
方これらの添加量が６重量部を越えると接着強度がむし
ろ低下する傾向がある。また。

前記ヒンダードフェノール系化合物および／または芳香
族アミン化合物と併用して過酸化物分解剤を添加すると
ともできる。過酸化物分解剤とし７ては、ジステアリル
チオジプロピオネ−１・、ラウリルステアリルチオジプ
ロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネートが挙げ
られる。

前記の銅化合物としては、塩化第１銅、塩化第２銅、臭
化第１銅、臭化第２銅、ヨウ化第１銅。

硫酸第２銅、硝酸第２銅、燐酸銅、酢酸第２銅。

ザリチル酸第２銅、ステアリン酸第２銅、安息香酸第２
銅および前記の無機・・ロゲン化銅とキシレンジアミン
、２−メルカプトベンズイミダゾール。

ベンズイミダゾールなどの錯化合物が挙げられる。

銅化合物の使用量はポリマー成分の総量１００重量部に
対し０．００５〜１重量部、特に０．０１〜０．５重量
部が好せしい。銅化合物の添加量が余りにも少々いとポ
リアミドの劣化を防止する効果が小さく、−刃鋼化合物
をあ捷りに多く用いると成形時に銅金属の遊離を起こし
１着色により商品価値を低下させるので好ましくない。

本発明では銅化合物と併用してノ・ロケン化アルカリを
添加することもできる。・・ロゲン化アルカリとしては
、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化
カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリ
ウム、ヨウ化ナトリウムが挙げられる。

本発明においては、前記耐熱剤を合計でポリマー成分の
総量１００重量部に対して０．００５〜４重量部添加す
る必要がある。耐熱剤の添加量が前記範囲外では１本発
明の目的を達成することが困雛になる。

また、これらの面ｊ熱剤を使用するときに、リン系の耐
熱剤を併用することもできる。例えば、亜リン酸エステ
ル、リン酸エステルなどが挙げられる。

耐熱剤の添加方法は特に限定されず１通常公知の方法を
採用することが出来る。すなわち、ポリアミド、ポリア
ミドを除く他ポリマーのペレット。

粉末、細片などと添加剤とを高速攪拌機で均一に混合し
た後、十分な混練能力のある一軸寸たは多軸の押出機で
溶融混練する方法、銅化合物を含有するポリアミドとヒ
ンダードフェノール系化合物および／または芳香族アミ
ン化合物を含有する他ポリマーとを押出機で混練する方
法、ポリアミドと他ポリマーとを押出機で溶融混練した
後、ノート成形時にヒンダードフェノール系化合物およ
び銅化合物を添加して押出成形する方法、ポリアミド、
他ポリマー、７ラン化合物および耐熱剤をトライブレン
ドして押出成形する方法など、いずれの方法も採ること
が出来る。

本発明の接着剤組成物を得るには、耐熱剤入りポリアミ
ドと他ポリマーとの溶融混線時にシラン化合物を添加し
、ペレット化しこれを厚さ０．０５〜１．５調和度の接
着シート（又はフィルム）としてもよく、耐熱剤入ポリ
アミドと他ポリマーとの溶融混合物にシラン化合物をト
ライブレンドまたは押出機で混練中に添加し、前記厚さ
の接着シート（フィルム）化してもよい。また、ポリア
ミドと他ポリマーとの溶融混合物（マスターバッチ）に
残部のポリアミド（耐熱剤入）とシラン化合物とを加え
てさらに溶融混練し前記厚さの接着シート（フィルム）
化してもよい。あるいは、ポリアミド、ポリオレフ４ン
、変性剤、パーオキサイド。

耐熱剤、アミノシラン化合物をトライブレンド後。

溶融押出して、ポリオレフィンの変性と同時にブレンド
、成形（／−ト化、フィルム化）することもできる。

本発明において、シランカップリング剤（シラン化合物
）と他のポリマー成分とをトライブレンド及び溶融混合
する際に、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下で行
なうと、得られる接着剤組成物の接着性が改善されるの
で好オしい。あるいは、接着剤組成物のペレット化ある
いはシート（フィルム）成形時に、シランカップリング
剤を押出機のベント部寸たは溶融部分に圧入、注入する
方法（他成分はＮ２下にトライブレンド、混練）がダイ
に目ヤニの発生が非常に少く好ましい。

また、接着剤組成物には目的に応じて染料、顔料、充填
剤（炭酸カルシウム、タルク、その他）。

核剤、繊維状物（ガラス繊維、金属繊維、カーボン繊維
、アラミド繊維、その他）、金属粉２発泡剤等を添加す
ることができる。これら各成分を単独であるいは組み合
わせて使用する際の添加量は。

本発明の接着剤組成物が使用される条件に最適々量を実
験などによって適宜決定できるが１通常ポリマー成分の
合計量に対して０．００５〜ろ重量部である。

本発明の接着剤組成物はシート（又はフィルム）化して
通常使用される。シート（フィルム）化のさいに、その
厚さはＴ−ダイなどの厚さと引取り速度によって調節で
きる。

本発明の接着剤組成物は種々の無機あるいは有機基４」
に適用できるか、特に金属に好適に適用できる。金属と
しては特に制限されないが、鉄、アルミニウノ・、銅あ
るいはこれらの合金が好ましい。

こＩ′＋らの金属は箔状、板状、管状、棒状その他任意
の形状の剛体であってもよい。板状の場合には厚さは０
．０１〜口胴、特に０．２〜０．５脳が好ましい。金属
に接着剤組成物を接着するにあたっては金属表面をあら
かじめ清浄にしておくことが好捷しく、所望によりサン
ドブラスト、あるいは燐酸塩、クロノ、酸塩処理などの
表面処理を行なってもよい。

金属として金属板を使用する場合（他の場合にもこれに
準じて実施できる）の構成としては、接着組成物層／金
属層、樹脂層又はゴム層／接着組成物層／金属層、金拠
層／接着組成物層／金属層。

金属／接着組成物層／樹脂層又はゴム層／接着組成物層
／金属層やこれらの組み合わせが挙げられる。特にザン
ドイッチ構造の金属積層（複合）板（金属層／ポリマー
コア層／金属層、ポリマーコア層は接着組成物層のみで
あってもよく、又は接着組成物層／樹脂層又はゴム層、
好捷しくは樹脂層／接着組成物層の３層からなるもので
あってもよい。後者の場合に接着組成物一層の厚さは５
〜１００μが好ましい。）の場合にｄ：、金属一層の厚
さが０．１〜１０８．特に０．２〜０．５祁で、ポリマ
ーコア層の厚さが０．０１〜１０石、特に０．２〜０．
７．であることが好ましい。金属積層板の厚さは０．６
〜１５Ｔｎｍ、特に０．７〜１．５　ｔｒｒｍであるこ
とが好ましい。２枚の金属板は異種でも同種でもよい。

金属層とポリマーコア層（接着シート）とはプレス成形
、ロールによる連続成形等にまり熱融着される。

金属と本発明の接着剤組成物を積層するさいには１組成
物中の含水率を５重量係以下、特に２重量係以下に調節
することが好ましい。接着シートの含水率は接着シート
を温水中に通過させるなどによって調節することが好ま
しい。

金属板とポリマーコア層とを積層するときの条件は、圧
カニ金属板盤面に対して１〜６　Ｋｇ　／ｌｙＡ　。

温度１６０〜３００°Ｃ１時間２〜８分間が好ましい。

加熱後、好適には加圧下にｊｂＯ’ｃ以下まで冷却され
る。

本発明によって得られる金属積層板は、自動車の内外装
材、建築材料、工業用材料、スポーツ用具等に使用する
ことができる。

以下実施例を示す。以下で部は重量部を示す。

〔実施例〕

金属積層板の成形法 メタゾールＨＰ、４００（丸菱油化■製）で脱脂した厚
さ０．２７．のクロームメッキ鋼板（ＥＩＰＢ）の間に
厚さ０．／１５．の樹脂シート（例えば接着組成物シー
ト）をはさみ、スペーサー（１＋ｎ＋＋＋厚）を用いて
２５０’Ｃの熱板間に入れ、２〜３分間少し圧力をかけ
て予熱し、ガス抜きを行った後、同温度で約５　Ｋｇ　
／　ｃｒＡの圧力で５分間加圧し、加圧した捷ま６６°
Ｃまで急冷後、積層板を取出した。

Ｔ−剥離強度 ２ろ°ＣでＪ工ＳＫ　６８５４　（２００胴／ｍｉｎ　
　）で測定した。

曲げ弾性率 厚み１關、中２５ｍｍ、長さ１５’ｈｆｆｍのテストピ
ースをスパン間ｉｏｏｍｍ、クロスヘッド５　ｍｍ／ｍ
　］ｎでＡＳＴＭ　　Ｄ７９０に準じて測定した。

熱間剥離強度 Ｔ剥離強度測定用テストピースを所定の恒温槽付引張試
験機によって所定の温度に保ち、この時のＴ剥離強度を
測定した。

耐熱性 Ｔ＠１強度測定用テストピースをギヤーオーブン（１２
０°Ｃ）に入れ、所定の時間が経過後に取出し、２”＋
’ＣでＴ剥離試験を行々っだ。

実施例１ ナイロン６、ナイロン６とＥＰＲとをあらかじめ二軸押
出機で溶融混練した変性ナイロン６、ナイロン６と耐熱
剤とをあらかじめ溶融混練した耐熱剤入りマスターペレ
ット、及びアミノシランとをＮ２雰囲気下にトライブレ
ンド後、ホッパーをＮ２パージした二軸押出機（３０朝
φ、２４０°Ｃ，８Ｋｐ／ｈｒ）で溶融混練して接着性
シート（厚さ０．６５瑞）を得た。なお、使用したポリ
アミド中の含水率はいずれも０．１重量係以下である。

この接着性シートを用い、ノートの含水率を１重量％に
調節し、前記の鋼板（厚さ、０．２７ｍ）との積層を行
って厚さ１．０胴の積層板を得た。これらの組成及び結
果を表１に示す。

実施例２ 実施例１においてカーボンブラックを０．３　ＰＨＲ加
えた以外は同様に行った。

実施例ろ、４ 実施例１においてニジストマーの種類、量を変えた以外
は同様に行なった。

実施例５ 実施例１において、エラストマーをｉ更り、７ミン系の
耐熱剤を用いた以外は同様に行なった。

実施例６ 実施例１において、ニジストマーを変更し、またフェノ
ール系耐熱剤の種類を変更した以外は同様に行なった。

実施例７ 実施例６においてエラストマーを変更しまた以外は同様
に行なった。

実施例８，９ 実施例１においてエラスｉ・マー、耐熱剤を変更した以
外は同様に行なった。

比較例１〜３ 実施例１〜３において耐熱剤を除いた以外は実施例１と
同様に行なった。

結果をまとめて表１−異邊に示す。

ナイロン６　宇部興産■製　　　　　１０１３ＢＥＰＲ
日本合成ゴム■製　　　ＥＰ−０２Ｐエチレンプロピレ
ンゴム ＥＥＡ　　　　Ｈ本ユニカー■製　　　ＤＰＤＪ８０２
６エチレンエチルアクリレート共重合体 ＩＲ三井ポリケミカル■製　　ハイミシン１６５２イオ
ノマー ＳＢ　　　　　旭化成工業■製　　　　タフグレンＡス
チレンーブタジェン共重合体 ＰＥＳ　　　東洋紡績■製　　　　　バイロン２００ポ
リエステル Ｍ−ＥＥＡ−ＭＡ　　　　ＫＢＡに無水マレイン酸０．
５　Ｐ）ＪＲ。

オーブチルハイドロパーオキサイド ０．６ＰＨＲ，トライブレンド後、二軸押出機（２５０
°Ｃ）で変性したもの である。

Ｍ−ＥＰＲ−ＬＭ工　　ＦｉＰＲをＮ−ラウリルマレイ
ミド（０，５ＰＨＲ）、パーオキサイド（０，３ＰＨＲ
）で変性したものである。

Ｍ−ＥＰＲ−ＡＴ　　　　　ＥＰＲを１−アクリロイル
ベンゾトリアゾール（ｏ、ｓ　ＰＨＲ）　、パーオキサ
イド（ｏ、３ｐＨＲ）で変性したものである。

Ｍ−ＦｉＰＲ−ＭＡ　　　　ＥＰＲを無水？Ｌ／イン酸
（０，５ＰＨＲ）。

パーオキサイド（０，３ＰＨＲ）で変性したものである
。

アミノシラン　　　信越化学■製 Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロヒルトリメ
トキシシラン Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０　　チバガイギー■製１、ろ、
５−トリメチル−２，４，６−（３，５−ジターシャリ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン Ｉｒｇａｎｏｘｌｏｌｏ　　チバガイギー■製ＫＩ　　
　　試薬　　ヨウ化カリ Ｏｕ、　Ｉ　　　　ＩＩ　　　　ヨウ化銅酢酸Ｃｕ、　
　　ｒｉ　　　酢酸銅 ＣＤ　　　大向新興化学■　　　ツクラックＣＤ４１４
’−（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンカ
ーボンブラック　　白石カルシウム■製　　ＫＢＣ−４
＃、２０〔発明の効果〕 前述のように１本発明によれば接着性に優れ。

熱間接着強度が大きく、耐熱性の良好なポリアミド系接
着剤組成物及び積層物を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド５０〜９９．５重量％と、イオノマー
   、エチレン・プロピレンゴム、分子中に極性基を有する
   不飽和化合物でポリオレフィンをグラフト変性した変性
   ポリオレフィン、および極性基又は芳香族基を有し引張
   弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ＾２以下であるポリアミド
   を除くポリマーから選ばれる少なくとも１種の重合体５
   ０〜０．５重量％とからなるポリマー成分１００重量部
   にシラン化合物０．１〜５重量部および耐熱剤０．００
   ５〜４重量部を配合してなるポリアミド系接着剤組成物
   。
2. （２）耐熱剤がヒンダードフェノール系化合物および／
   または芳香族アミン化合物０．００５〜３重量部および
   銅化合物０．００５〜１重量部からなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）ポリアミド５０〜９９．５重量％と、イオノマー
   、エチレン・プロピレンゴム、分子中に極性基を有する
   不飽和化合物でポリオレフィンをグラフト変性した変性
   ポリオレフィン、および極性基又は芳香族基を有し引張
   弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ＾２以下であるポリアミド
   を除くポリマーから選ばれる少なくとも１種の重合体５
   ０〜０．５重量％とからなるポリマー成分１００重量部
   にシラン化合物０．１〜５重量部および耐熱剤０．００
   ５〜４重量部を配合したポリアミド系接着剤組成物から
   なる接着剤層の少なくとも片面に金属材料が積層されて
   なる積層物。