JP2902738B2 - 接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレンと極性物質の新規な接着剤に
関する。

〔従来の技術〕

食品、医薬品などの包装材料として、水蒸気透過率と
酸素透過率が共に低い樹脂が求められている。

水蒸気透過率が低い樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどの極性基を持たない樹脂が優れてい
る。ところが、極性基を持たない樹脂では酸素透過率が
高く内容物が変質し易いという問題がある。

一方、酸素透過率が低い樹脂としては、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体などの極性基を有する樹脂が優
れている。しかし、極性基を有する樹脂は、水蒸気透過
率が高いという問題がある。

そのため、このような用途にはポリオレフィンとエチ
レン−ビニルアルコール共重合体などの酸素透過性の低
い樹脂とを積層した積層物として利用されている。中で
も、ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重
合体とを積層した積層物は、水蒸気透過率、酸素透過率
が低いだけでなく、透明性および剛性にも優れており、
食品、医薬品などの包装材料、容器として最も好ましい
とされている。

ところで、ポリプロピレンはエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体のような極性基を有する樹脂とは親和性に
乏しく、通常の成形方法では接着できない。そこで、ポ
リプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体と
の接着には接着剤として不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体をグラフトした変性ポリプロピレンを用いること
が試みられている（例えば、特開昭49−39678号公報、
特開昭49−09546号公報など）。

しかしこれらの方法ではポリプロピレンとエチレン−
ビニルアルコール共重合体等との接着強度が不充分なの
で、接着強度を高める手段として、不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレンに
低密度ポリエチレンを加える方法（例えば、米国特許4,
058,647号）、中低圧法により重合されたエチレン系重
合体を加える方法（例えば、特開昭59−36586号）等が
提案されている。

しかし、これらの改良された方法でも接着層が薄くな
る場合、例えば、積層シートを圧空成形或いは真空成形
した場合や多層ブロー成形した場合に生じる接着層が薄
くなる部分では接着強度が不足していた。接着層が薄い
部分でも十分な接着強度がないと包装材料として利用し
ても、部分的に接着強度が低いところに剥離を生じ、そ
の結果、酸素の透過量が多くなり内容物が変質する恐れ
がある。

また、接着層が薄くなる部分で接着強度が低下するこ
とを防止するため一部または全部が不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体でグラフトされた変性ポリプロピレン
にさらに炭化水素系合成エラストマーを３〜20重量％を
加える方法が提案されている（例えば、米国特許4,198,
327号など）。

しかし、最近、食品を食べる直前に湯を加えたり、水
を加え電子レンジで加熱し調理すればよい食品の包装材
料にもポリプロピレンとナイロンやエチレン−ビニルア
ルコール共重合体等の多層容器が利用される様になり、
接着層に多層のエラストマー成分が含まれると加熱の際
にエラストマー成分が軟化し接着強さが低下したり、接
着層の成分が内容物の食品に溶出したりする恐れがあり
耐熱性の高い接着剤が求められる様になってきた。

〔発明が解決しようとする課題〕 従って、本発明の目的は、ポリプロピレンと極性物
質、特に極性基を有する樹脂とを強固に接着でき、接着
剤成分にエラストマーを含まないか又は含んでもごく少
量で十分である新規な接着剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共
重合体等の極性物質との接着にはシンジオタクチック構
造を持つポリプロピレンを含有する組成物が特に効果が
あることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、シンジオタクチック構造のポリ
プロピレン100重量部とアイソタクチック構造であり一
部または全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
グラフトされた変性ポリプロピレン１〜500重量部から
なる事を特徴とする、ポリプロピレンと極性物質との接
着剤である。

本発明で使用するシンジオタクチック構造のポリプロ
ピレンとはシンジオタクチック構造を主成分とするポリ
プロピレンが使用でき、特に重合体主鎖のラセミ ペン
タッド（rrrr）分率が70％以上、好ましくは75％以上の
ものが特に好ましい。

ラセミ ペンタッド（rrrr）分率が低い場合はアタク
チック構造のポリプロピレンが増加し、接着剤成分より
このアタクチック構造のポリプロピレンが溶出し易くな
り好ましくない。

この様なシンジオタクチック構造のポリプロピレン
は、公知の方法で得られ、例えば特開平２−41303、特
開平41305等に開示されている特殊な触媒を溶いると容
易に多量のシンジオタクチック構造のポリプロピレンを
得る事が可能であり、これらの方法で得られたシンジオ
タクチック構造のポリプロピレンを本願発明の原料とし
て使用することができる。

本発明のシンジオタクチック構造のポリプロピレン
は、プロピレンホモポリマーの他、プロピレンと少量の
エチレンや他のα−オレフィンとの共重合体であっても
よい。

本発明で使用するアイソタクチック構造であり一部ま
たは全部が不飽和カルボン酸でグラフトされた変性ポリ
プロピレンおしては、従来ポリプロピレンと極性物質、
特に極性基を有する樹脂との接着に使用されてきたもの
をそのまま支障なく使用できる（例えば、特公昭59−43
045号）。

変性ポリプロピレンの原料となるアイソタクチック構
造のポリプロピレンとしては、シンジオタクチック構造
のポリプロピレンと同様にプロピレンのホモポリマーの
他、プロピレンと少量のエチレンや他のα−オレフィン
との共重合体であってもよい。

ポリプロピレンの変性に用いられる不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、ア
クリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル
酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリ
シジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジ
エチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、イタコ
ン酸ジエチルエステル、アクリル酸アミド、マレイン酸
モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モ
ノエチルアミド、マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、
マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−N,N
−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジア
ミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−N,
N−ジエチルアミド、フマル酸−N,N−ジブチルアミド、
マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなどが
挙げられる。特に無水マレイン酸が好ましい。

接着剤の中のアイソタクチック構造のポリプロピレン
の変性に用いる不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の
含有率としては、接着剤中に0.0001〜５重量％の範囲に
あるものが好ましいが、あらかじめ含有量が0.01〜40重
量％である変性ポリプロピレンのマスター樹脂を製造し
ておき、それを未変性のシンジオタクチック構造のポリ
プロピレン及び／又は未変性はアイソタクチック構造の
ポリプロピレンで適当に稀釈して接着剤として使用して
もよい。

アイソタクチック構造の変性ポリプロピレンの配合量
は、シンジオタクチック構造のポリプロピレン100重量
部に対して１〜500重量部である。

変性ポリプロピレンの量が１重量部以下では十分な接
着強さが得られず、500重量部以上でも接着強さが低く
効果は少ない。

本発明の接着剤が利用できる極性物質としては、硝
子、セラミック等の無機物、ポリアミド、ポリイミド、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体、ニトリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール
共重合体等の極性基を有する高分子化合物、アルミニウ
ム、鉄等の金属が挙げられる。

本発明の接着剤はポリプロピレンとポリアミド（所
謂、ナインロン）又はエチレン−ビニルアルコール共重
合体との接着性が優れ特に好ましい。

本発明の接着剤はシンジオタクチック構造のポリプロ
ピレンとアイソタクチック構造の変性ポリプロピレンの
他に必要な範囲で他の樹脂またはエラストマーを含んで
もよい。

例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイ
ロン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、炭化水素系エラストマー等が挙
げられる。

特にシンジオタクチック構造のポリプロピレンは、従
来のアイソタクチック構造のポリプロピレンに比べて結
晶化速度が遅く炭化水素系エラストマーと溶融混合し冷
却する過程では非晶性のシンジオタクチック構造のポリ
プロピレンが同様に非晶性である炭化水素系エラストマ
ーと相溶し易く、その結晶少量のエラストマーであれば
溶出することが無く、他の物性、例えば耐熱性などをあ
まり損なわずに接着剤の接着強度が改良できる。

使用できる炭化水素系エラストマーとは、例えばエチ
レン−プロピレンゴム（EPM）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（EPDM）、無水マレイン酸グラフトエ
チレン−プロピレンジエンゴム、アクリルニトリル−ス
チレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、ブチルゴム、
ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム（SBR）、
水素添加スチレン−ブタジエンゴム（SEBS）、無水マレ
ンイン酸グラフト水素添加スチレン−ブタジエンゴム、
エチレン−ブタジェンゴム（EBR）、イソブチレンゴ
ム、スチレン−イソプレンゴム、水素添加スチレン−イ
ソプレンゴム（SEP）、クロロプレンゴム、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられ、中で
も、エチレン−プロピレンゴム（EPM）、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体（EPDM）が好ましい。

炭化水素系合成エラストマーの配合量としては接着剤
中15重量％未満、好ましくは10重量％未満の範囲であ
る。15重量％以上配合した接着剤は、室温での接着強度
はあるが耐熱性に乏しく高温下で接着強さが低下したり
接着剤成分から炭化水素系エラストマー成分が溶出する
恐れがあり好ましくない。

本発明の接着剤には、必要に応じ他に適当に添加剤を
添加しても良い。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキング防止剤、スリ
ップ剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられる。

本発明で使用する接着剤を調製する方法としては、公
知の種々の方法、例えば、各成分をリボンブレンダー、
Ｖ型ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサーなど
で混合した後、押出機、バンバリーミキサー、二本ロー
ル、ニーダーなどで各成分を溶融混練する方法、あるい
は、各成分を溶媒に溶解させ、よく撹拌した後、貧溶媒
を添加して析出させる方法などが挙げられる。

本発明の接着剤を用い積層物を製造する方法として
は、予めポリプロピレン、極性物質および接着剤のそれ
ぞれのフイルム、シートを製造しておき、接着剤をフイ
ルム、シートで挟んで熱圧着する方法、ポリプロピレン
と極性基を有する物質のいずれかのフイルム、シート上
に溶融した接着剤を押し出し、さらに他方の極性物質の
フイルム、シートを重ね合わせる方法、ポリプロピンレ
ン、極性物質、接着剤を押出機で溶融し同一のダイスに
より共押出しシート、フィルム、ボトルなどを得る方法
が採用できる。

また、ポリプロピレン、接着剤、極性物質を同時に又
は順に射出成形することも可能であり、それによって得
られたパリソンをさらにブロー成形することもできる。

ポリプロピレンやエチレン−ビニルアルコール共重合
体等の極性基を有する熱可塑性樹脂を本発明の接着剤と
共押出で押出す場合の押出温度は、従来の押出温度でよ
い。接着剤の押出温度は、通常、190〜300℃、好ましく
は、200〜280℃が適当である。

接着剤層の厚みは、0.005〜0.1mmの範囲が好ましい。
0.005mm未満では、十分な接着強度が得られない。ま
た、0.1mm以上に厚みを増加しても接着強度は高まらな
い。

本発明の接着剤を適用しうる積層物の形状としては種
々のものがあり、例えば、フイルム、シート、パイプ、
波板、射出成形、ブロー成形などで製造されるボトルな
どの容器が挙げられ、積層シートを予め製造しておいた
後、真空成形、圧空成形などの方法により種々の容器な
どを製造することも可能である。

また、本発明の接着剤の中でシンジオタクチック構造
のポリプロピレンを多く含有するもの程詰晶化速度が遅
い。其為、ポリプロピレン、金属、セラミック、硝子、
極性基を有する樹脂の構造物の表面に本発明の接着剤を
溶融し押出た後、片方の非接着物を圧着し接着させる場
合、被接着物を冷却する事により結晶化速度を低めら
れ、従来使用されてきたアイソタクチック構造のポリプ
ロピレンで稀釈した変性ポリプロピレンからなる接着剤
やその他のホットメルト型接着剤に比べ硬化時間を長く
する事が可能で作業性に優れ、利用でき、また被接着物
の形状が制限されない。この場合、被接着物の冷却温度
としては７〜−20℃の温度が好ましく、接着剤の厚みは
0.05mm以上の好ましい。更に、本発明の接着剤の溶融し
被接着物の上に押出し、そのまま５℃以下に保てば数時
間未硬化のまま保存する事が可能である。本発明の接着
剤は低温では未硬化の状態で長時間保てるが、被接着物
を圧着した後、室温以上、好ましくは30〜70℃の温度で
数分間保つと十分な接着強さが得られる。このような接
着方法に使用するには接着剤中に占めるシンジオタクチ
ック構造のポリプロピレンの割合は50重量％以上、好ま
しくは70重量％以上である。

〔実施例〕

以下、本実施例により本発明を説明する。

接着強度はJIS K−6854（Ｔ型剥離試験）に従って測
定した。

実施例１、２、３ 分子量21.5万のアイソタクチック構造のポリプロピレ
ンを2,5−ジメチル−25−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンの存在下に押出機を通し熱減成して得られた分
子量14.3万のポリプロピレンに126℃でクロルベンゼン
中で、触媒としてジクミルパーオキサイドを使用して、
無水マレイン酸を反応させた後冷却し、スラリーを大量
のアセトンで洗浄、濾過、乾燥を行ない、グラフト化ポ
リプロピレン（以下GPPと略す）を得た。このグラフト
化ポリプロピレンの無水マレイン酸含有量は、IR測定に
よると11.8重量％であった。

このGPP2.5重量部と稀釈用のアイソタクチック構造の
ポリプロピレンとしてエチレン−プロピレンランダム共
重合体（エチレン含量５％、MI＝1.5以下IPPと略す）を
30、50、70重量部およびシンジオタクチック構造のポリ
プロピレン（ラセミ ペンタッド（rrrr）分率90％、MI
3.5、以下SPPと略す）を67.5、47.5、27.5重量部の割合
で配合しヘンシェルミキサーで混合した後、30mm押出機
により押し出して接着剤のペレットを得た。

上記接着剤とポリプロピレン“三井ノーブレンMJS−
G"（商標、三井東圧化学（株）製、MI＝1.0）とエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体“エバールF"（クラレ社
製、MI＝1.3）を多層ブローダイを用いポリプロピレン
層／接着剤層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層
／接着剤層／ポリプロピレン層の３種５層からなる500m
l用スクリュー付ボトル（口部の外径22mm、胴部分の外
径65mm）を製造した。フイードブロックへ、ポリプロピ
レンは40mm押出機により、接着剤は30mm押出機により、
エチレン−ビニルアルコール共重合体は別の30mm押出機
により供給した。それぞれの層の厚みは、0.40mm/0.02m
m/0.02mm/0.02mm/0.40mmであった。また、押出温度は、
ポリプロピレン、接着剤およびエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体ともに210℃であった。このボルトの胴の
部分から剥離強さの測定に用いる試験片を切り取り23℃
と80℃で剥離強さの測定を行った。結果を表−１に示
す。

実施例４ 実施例１と同様なGPP2.5重量部とSPP97.5重量部を配
合した以外は実施例１と同様にして接着剤を得、それを
用い多層ボトルを得た。23℃と80℃で剥離強さの測定を
行った。結果を表−１に示す。

実施例５ ラセミ ペンタッド（rrrr）分率が82％、MIが1.5のS
PPを92重量部、実施例１と同様なGPPを3.0重量部、エチ
レン−プロピレンゴム（MI0.4）５重量部を配合し以外
は実施例１と同様にして接着剤を得、それを接着剤とし
て用いて多層ボトルを得た。

23℃と80℃で剥離強さの測定を行った結果を表−１に
示す。

比較例１ 実施例１と同様のGPPとIPPをそれぞれ2.5重量部、97.
5重量部配合した以外は実施例１と同様にして接着剤を
得、それを用い多層ボトルを得た。

実施例１と同様にして23℃と80℃で剥離強さの測定を
行ったが、両方の温度とも剥離強さが低くかった。結果
を表−１に示す。

比較例２ 実施例１と同様のGPPとIPPをそれぞれ3.0重量部、92
重量部、実施例５と同様なエチレン−プロピレンゴムを
５重量部配合した以外は実施例１と同様にして接着剤を
得、それを用い多層ボトルを得た。実施例１と同様にし
て23℃と80℃で剥離強さの測定を行ったが、23℃での剥
離強さは著しくは低くはなかったが80℃での剥離強さは
低く耐熱製に劣っていた。結果を表−１に示す。

実施例６ エチレン−ビニルアルコール共重合体の代わりにナイ
ロン11（Atochem Polymers社製BESNO−P40−TL）を用い
た以外は実施例４と同様にして接着剤を得、それを用い
多層ボルトを得た。23℃と80℃で剥離強さの測定を行っ
た。結果を表−１に示す。

比較例３ SPPの代わりに実施例１で稀釈用に用いたIPPを用いた
以外は実施例６と同様にして接着剤を得、それを用い多
層ボルトを得た。23℃と80℃で剥離強さの測定を行った
が実施例６に比べて剥離強さは著しく低かった。

結果を表−１に示す。

実施例７ ラセミ ペンタッド（rrrr）分率が90％、MIが30のSP
Pを92重量部、実施例１と同様なGPPを3.0重量部、エチ
レン−プロピレンゴム（MI0.4）５重量部を配合し対外
は実施例１と同様にして接着剤を得た。この接着剤をφ
30mmの押出機の先端に巾が50mmのフィシュテールダイを
取付け200℃で、下から氷で冷却した厚みが2mm、縦横が
200mm,100mmのアルミニウムの板の上に押出した。接着
剤の厚みは0.05mmで、アルミニウム板の表面の温度は１
℃であった。接着剤を押出機により塗布した後直ちに冷
凍庫を用いて−10℃の温度で30分間保った後、厚みが0.
1mm、巾が25mmのホモポリプロピレンのフイルムを重ね1
kg/cm²の圧力で圧着したまま50℃の温風を吹付け５分間
保った後積層物に圧力をかけるのを止め接着剥離強さを
測定した。熱可塑性の接着剤であるが低温下で長時間未
硬化の状態が保て、硬化後は接着剤として十分な接着剥
離強さを示した。

結果を表−２に示す。

実施例８ 実施例７と同様の接着剤を厚さ3mm縦横が100mm、200m
mのホモポリプロピレンの板と厚みが0.05mm縦横が50m
m、200mmのアルミニウム箔の上に接着剤を押出し、接着
剤を塗布した後、冷凍庫を用い−10℃で12時間保存した
後、接着剤を塗布した面が重なる様に重ねた以外は実施
例７と同様にして接着剥離強さを測定した。接着剤を塗
布してから長時間たつが接着剤は未硬化の状態を保ち十
分な接着強さを有していた。

結果を表−２に示す。

比較例４ SPPの代りに、MIが30のIPPを用いた以外は実施例７と
同様にして接着剤を得、アルミニウム板とポリプロピレ
ンのフイルムの接着を試みたが、接着剤が硬化しまった
く接着しなかった。結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕 本発明の接着剤は従来のアイソタクチック構造のポリ
プロピレンを稀釈用の樹脂として利用した接着剤に比べ
接着製に優れている。更に、この接着製を改良するため
に炭化水素系エラストマーを添加した接着剤と比べても
常温では、大差ないが、高温でも接着剤が軟化せず剥離
強さの低下が大きくない。従って、接着強さと耐熱製の
両方に優れる為に、加熱した場合被接着層が剥離した
り、接着剤の成分が溶出する恐れが無く食品の包装材料
として使用されるポリプロピレンとナイロン、エチレン
−ビニルアルコール共重合体等との接着剤として最適で
ある。また、本発明の接着剤は、結晶化速度が遅いシン
ジオタクチック構造のポリプロピレンを含む為にエチレ
ン−プロピレンゴム等の炭化水素エラストマーとの相溶
性に優れ、エラストマー成分の加熱時の溶出の心配も少
ない。

更に、本発明の接着剤は低温での結晶化速度が極めて
低く、被接着物の少なくとも片方に溶融した本発明の接
着剤を塗布し急冷すれば、従来用いられてきた変性ポリ
プロピレンからなる接着剤と比べ硬化時間を著しく長く
保つ事が可能であり、且つ室温以上の温度で保つ事によ
り短時間で硬化し十分な接着強さが直に得られ、ポリプ
ロピレンと極性物質からなる構造物を接着するのに接着
強さと作業性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 123/00 - 123/36 C08L 23/00 - 23/36

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合体主鎖のラセミペンダット分率が70％
   上のシンジオタクチック構造のポリプロピレン100重量
   部とアイソタクチック構造であり一部または全部が不飽
   和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフトされた変性
   ポリプロピレン１〜500重量部からなり、該不飽和カル
   ボン酸もしくはその誘導体を0.0001〜５重量％含有する
   接着剤。
2. 【請求項２】アイソタクチック構造であり一部または全
   部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフトさ
   れた変性ポリプロピレンが、不飽和カルボン酸もしくは
   その誘導体を0.01〜40重量％含有するアイソタクチック
   構造の変性ポリプロピレンのマスター樹脂および未変性
   のアイソタクチック構造のポリプロピレンからなる請求
   項１記載の接着剤。
3. 【請求項３】炭化水素系合成エラストマーを接着剤中15
   重量％未満配合した請求項１または請求項２記載の接着
   剤。