JPH01144481A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本Ｇ　ＩｇＩはポリプロピレン層とエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の層との間の接着剤にがんする。

［従来の技術］ 食品、医薬品などの包装材料として、水蒸気透過率と酸
素透過率が共に低い樹脂が求められている。

水蒸気透過率が低い樹脂としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィンの如３極性基を持たな
い樹脂が優れている。ところが。

極性基を持たない樹脂では酸素透過率が高く内容物が変
質し易いという問題がある。

一方、酸素透過率が低い樹脂としては、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体などの極性基を有する樹脂が優れ
ている。しかし、極性基を有する樹脂は、水蒸気透過率
が高いという問題がある。

そのため、ポリオレフィンとエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体などの酸素透過性の低い樹脂とを積層した積
層物として利用されている。中でも、ポリプロピレンと
エチレン−ビニルアルコール共重合体とを積層した積層
物は、水蒸気透過率、酸素透過率が低いだけでなく、透
明性および剛性にも優れており１食品、医薬品などの包
装材料、容器として最も好ましいとされている。

ところで、ポリプロピレンはエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体のような極性基を有する樹脂とは親和性に乏
しく、通常の成形方法では接着しない、そこで、ポリプ
ロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層と
の間の接着には接着剤として不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体をグラフトした変性ポリプロピレンを用いる
ことが試みられている（例えば、特開昭４９−３９８７
８号公報、特開昭４９−０９５４６号公報など）、また
、ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共ｆｆ
ｌ　合体との間の接着強度を高める手段として、不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトした変性ポリ
プロピレンに低密度ポリエチレンを加える方法（例えば
、米国特許４．０５８．８４７号）、中低圧法により重
合されたエチレン系重合体を不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体をグラフトした変性ポリプロピレンに加えて
接着強度を高める方法（例えば、特公昭５Ｅｌ−３８５
８６号）が提案されている。

しかし、変性ポリプロピレンに低密度ポリエチレンを加
えるような方法では、通常の低密度ポリエチレン、いわ
ゆる高圧法により重合されたポリエチレンを変性ポリプ
ロピレンに加えても接着剤の接着強度は十分に高まらず
、また、中低圧法により重合されたエチレン系重合体を
変性ポリプロピレン加えて接着剤の接着強度を高める方
法によれば、ポリプロピレン層とエチレン−ビニルアル
コール共重合体層間の接着強度はある程度高められる。

しかし、接着剤の層を薄くした場合、二次加工、例えば
、積層シートを圧空成形成いは真空成形した場合や過酷
な条件下で積層物を使用した場合は接着強度が不足して
いた。二次加工後十分な接着強度がないと包装材料とし
て利用しても、部分的に接着強度が低いところに剥離を
生じ、その結果、水蒸気や酸素の透過量が多い不良品を
生じることもあった。

また、二次加工の際、著しく接着強度が低下することを
防止するため一部または全部が不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体でグラフトされた変性ポリプロピレンにさ
らに炭化水素系合成エラストマ３〜２０重量％を加える
方法が提案されている（例えば、米国特許４，１９８，
３２７号など）。

この方法では、室温で十分な接着強度を有しているがそ
のような接着剤を用いて製造したポリプロピレンとエチ
レン−ビニルアルコール共重合体の多層ボトルでは高温
の液体を充填し、スクリュー式キャンプを取付締め付け
るなど高温下で力をかけると接着剤の層の耐熱性が不足
し、接君剤層とポリプロピレン層或いは／又はエチレン
−ビニルアルコール共重合体層が剥離するという問題が
あった。スクリュー式キャップを締め付ける力を低める
とｌｑ離は生じないが、ポリプロピレン製のボトルでは
少なくとも８０℃で３０ｋｇ）ルク以りの力で締め付け
ないと、十分に密月できず、内容物が腐敗する場合がし
ばしばあった。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の目的は、高い接着強度を有し、かつ、
ポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共重合
体層とが高温下でも剥離することなく、接着剤層が良好
な耐熱性を有する接着剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重
合体とを接合して積層物を製造するにあたり、接着剤と
して変性ポリプロピレンと特定の融点及び特定の密度を
有するエチレン−α−オレフィン共重合体を用い更に特
に限定された量の炭化水素系合成エラストマーを配合す
ることにより高温下でもポリプロピレン層とエチレン−
ビニルアルコール共重合体層の間で高い接着強度を有す
る接着剤が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、Ａ）一部または全部が不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体でグラフトされた変性ポリプ
ロピレン８８．９〜５８．８重量％、Ｂ）密度０．９１
５〜０．９４０ｇ／ｃｃ　、且つ融点１１５〜１３０℃
であるエチレン・−α−オレフィン共重合体１．０〜４
．０重２％、およびＣ）炭化水素系合成エラストマー０
．１重量％以上３重量％未満からなることを特徴とする
ポリプロピレンの層とエチレン−ビニルアルコール共重
合体層との間の接着剤である。

本発明でＡ）成分として用いる一部または全部が不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体でグラフトされた変性ポ
リプロピレンは、従来からポリプロピレン層とエチレン
−ビニルアルコール共重合体層の接着層組成物として用
いている変性ポリプロピレンを支障なく使用できる（例
えば、特公昭５９−４３０４５号）。

Ａ）ｆｆ１分の変性ポリプロピレンの原料となるポリプ
ロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、あるいは
プロピレンとエチレン、１−ブテン、３−メチルブテン
−１，１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１など他の
α−オレフィン類との共重合体であってもよい。

ポリプロピレンの変性に用いられる不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アク
リル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸
ブチル、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシ
ジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエ
チルエステル、フマル酸モノメチルエステル、イタコン
酸ジエチルエステル、アクリル酸アミド。

マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン
醜−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン醜−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミド、マレイン１％１−Ｎ−モツプチルアミド、
マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノア
ミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルア
ミド、２マル酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−
Ｎ、Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−１チルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウ
ム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸カリウムなどが挙げられる。特に無水マレイ
ン酸が好ましい。

上記ポリプロピレンの変性に用いる不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体の含有率としては。

１Ｏ−４〜５重量％の範囲にあるものが好ましいが、あ
らかじめ該量が０．０１〜６０亜量％である変性ポリプ
ロピレンのマスター樹脂を製造しておき、それを未変性
ポリプロピレンで適当に稀釈して変性ポリプロピレンと
して使用してもよい、なお、ここで稀釈に用いるポリプ
ロピレンとしては変性ポリプロピレンの原料ポリプロピ
レンと同じであっても異なっていてもよい、この場合に
は稀釈用のポリプロピレンは接着剤組成物が溶融したと
きのｌＩｔ動性か被接着層のポリプロピレンと同等にな
るように、変性ポリプロピレンの原料のポリプロピレン
とは異なるポリプロピレン、例えば。

エチレン合間が！、０〜？、０重駄％であるエチレン−
プロピレン共重合体などを使用して被接着層との流動性
を調整することかで５６ので望ましい。

変性ポリプロピレンの配合量は、接着剤組成物の中９８
．３〜５３．９重忙％の範囲が好ましい、　５８．９１
３量％未満ではポリプロピレン層との接着強度が低い。

本発明でＢ）成分として用いるエチレン−α−オレフィ
ン共共合合体８度０．１？１５〜０．９４０ｇ／ｃｃ、
比つ融点が１１５〜１３０”ｏであるものを用いる。こ
の密度範囲にないエチレン−α−オレフィン共重合体１
例えば、高圧法で重合される一般の低密度ポリエチレン
や密度が０．９４ｇ／ｃｃを超える高密度ポリエチレン
などを使用しても高い接着強度は得られない、特にメル
トインデックス（以下ＭＩとする）が０．２〜４．０の
ものが好ましい。

ここでエチレンと共重合したα−オレフィンモノマーと
しては、例えば、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテ
ン、ｌ−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−
メチルブテン−１，４−メチルペンテン＝１などであり
、特にｌ−ヘキセン、１−オクテン、４−メチルペンテ
ン−１が好ましい、また、共重合体としては、通常、エ
チレンの高立体規則性をかえる触媒の存在下に製造し得
られるものである。

Ｂ〕酸成分エチレン−α−オレフィン共重合体の配合量
は接着剤組成物中、１．０〜４０重量％が好ましく、ｉ
、ｏ　重量％未満ではエチレン−ビニルアルコール共重
合体層との接着強度が不足する。

４０重量％を超えるとポリプロピレン層との接着強度が
低下する。

本発明Ｃ）成分として用いる炭化水素系合成エラストマ
ーとは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリ
ルニトリル−スチレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム
、ブチルゴム、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン
ゴム（ＳＢＲ）、エタレンープタジェンゴム（ＥＢＲ）
、インブチレンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエ
チレン、Ｊｔ！素化ポリグロビレンなどが挙げられる。

中でも、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好まし
い。

炭化水素系合成エラストマーの配合量としては接看剤組
酸物中０．１重量％以上３重后％未満の範囲である。３
重量％以上配合した接着剤は、室温での接着強度はある
が耐熱性に乏しく高温下で力がかかる容器などを製造す
るには適さない、０．１重量％未満では室温下での接看
力が不足する。

本発明の接着剤には、必要に応じ他の樹脂や添加剤、例
えば、通常の中低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エナレンービニルアルコール共玉合体、ナイロンな
どの樹ＩＮ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、
充填剤、核剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電
防＋ｈ剤、難燃剤などを接着剤の接着強度と耐熱性が著
しく低下しない範囲で適量加えてもよい。

特に接着剤を押し出し機などで溶融し押し出す場合、密
度が０．！３１５〜０．９３５且つ融点が１０５〜１２
０℃の高圧法ポリエチレンでＢ）成分のエチレン−α−
オレフィン共重合体をその５０重量％以下の割合で近き
かえると、押し出し機のスクリューへの接着剤の付着を
防止でき、安定性良く長時間連続運転することがでさ好
ましい、ここで用いる高圧法ポリエチレンはラジカル重
合で得られるいわゆる低密度ポリエチレンを意味する。

本発明の接着剤組成物を調製する方法としては、公知の
種々の方法、例えば、上記成分をリボンブレンダー、■
型ブレンダー、タンブラ−、ヘンシェルミキサーなどで
混合した後、押出機、バンバリーミキサ−１二本ロール
、ニーダ−などで溶融混練する方法、あるいは、上記成
分を溶媒に溶解させよく攪拌した後、５１溶媒を添加し
て析出させる方法などが挙げられる。

本発明の接着剤を適用するポリプロピレン層及びエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層は特に制限は受す、一
般に公知のものを用いることができる。また、これらの
層は、必要に応じ、公知の添加剤１例えば、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキ
ング防止剤、スリップ剤、帯７ヒ防止剤、難燃剤などを
含んでいてもよい、またポリプロピレン層は本発明の接
着剤を用いた積層物のスクラップを配合してもよい。

本発明の接着剤を用いａ音物を製造する方法としては、
予めポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重
合体および接着剤のそれぞれのフィルム又はシートを製
造しておき、接着剤を他の樹脂のフィルム又はシートで
挟んで熱圧着する方法、ポリプロピレンとエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体のいずれかのフィルム又はシー
ト」；に溶融した接着剤を押し出し、ざらに他方の樹脂
のフィルム又はシートを仇ね合わせる方法、あるいはポ
リプロピレン、エチレユ７−ビニルアルコール共重合体
、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び接着剤を押
出機で溶融し同一のダイスにより共押出しによりシート
、フィルム、ボトルなどを得る方法が採用できる。ポリ
プロピレンやエチレン−ビニルアルコール共重合体を押
出す場合の押出温度は、従来の押ｔム温度でよい、接着
剤の押ｉｆｆ温度は１通常、１９０〜３００℃、好まし
くは、２００〜２８０℃が適当である。

接着剤層の厚みは、０．００５〜０．１１禦の範囲が好
ましい。０．００５ｍ層未満では、十分な接着強度が得
られない、また、０．１ｍｍ以上に厚みを増加しても接
着強度は高ま・らない。

本発明の接着剤を適用しうる積層物の形状としては種々
のものがあり、例えば、フィルム、シート、パイプ、波
板あるいは射出成形及びブロー成形などで製造されるボ
トルなどの容器が挙げられ、また積層シートを予め製造
しておいた後、真空成形、圧空成形などの方法により種
々の容器などを製造することも可能である。特に、高温
の液体などを充填した後、スクリュー式のキャップを用
いて栓をする用途に供せられる容器に特に好ましい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明する。

接着強度はＪＩＳ　Ｋ−６８５４（Ｔ層剥離試験〕によ
り、エチレン−α−オレフィン共重合体とポリエチレン
の融点は示差走査Ｓ量測定方法（１０℃／分の昇温法）
により測定される吸熱過程の最大吸熱罎により、また、
ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共１合体、
ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
炭化水素系合成エラストマーのＭＩおよびエチレン−α
−オレフィ／共共合合体炭化水素系合成エラストマー、
ポリエチレンの密度はＪＩＳ　Ｋ−８７８０により測定
した。

実施例１及び２ ホモポリプロピレン（Ｍ　Ｉ　−０，７）１００　重％
ＦＡニ無水マレイン酸を１５ｉ量部の割合でクラフトし
たもの（以下、ＧＰＰと略す）２重量％と稀釈用のポリ
プロピレンとしてエチレン−プロピレンランダム共重合
体（エチレン含量５％、Ｍ　Ｉ　＝　１．５、以下、稀
釈用ＰＰと略す）　８８．３重量％及び７９．６重量％
の況合物、炭化水素系合成エラストマーとしてエチレン
−プロピレンゴム（密度０．８８１／ｃｃ。

Ｍ　Ｉ　＝　１．０以下、ＥＰにと略す）　１．０重量
％、工ｆレンー１−オクテン共屯合体（融点１２８℃、
密度０．９３０ｇ／ｃｃ　、　Ｍ　Ｉ　−２，５）８．
７　ｍＭｋ％及び１７．４重量％とをヘンシェルミキサ
ーで混合した後、３０鵬■押出機により押し出して接着
剤のベレットを得た。

上記接着剤とポリプロピレン“三井ノーブレンＭＪＳ−
Ｇ　”　　（商標、三井東圧化学（株）製、ＭＩ＝１．
０）とエチレンルビニルアルコール共重合体“エパール
Ｆ″　（クラレ社製、Ｍ　Ｉ　＝　１．３）を多層ブロ
ーグイを用いポリプロピレン層／接着剤層／エチレン−
ビニルアルコール共重合体層／接着剤層／ポリプロピレ
ン層の３層５層からなる５００　ｍｆｌ用スタスクリュ
ー付ボトル部の外径２２ｍｍ、内径２０履履）を製造し
た。フィードブロックへ、ポリプロピレンは４０＋ｓｍ
押出機により、接着剤は３０１厘押出機により、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体は別の３０ｍｍ押出機に
より供給した。それぞれの層の厚みは、０．４ｈｍ７０
．０２ｍｍ／　０．０２ｍｍ７０．０２ｍ層１０．０４
膳１であった。また、押出温度は、ポリプロピレン、接
着剤およびエチレン−ビニルアルコール共重合体ともに
２１０℃であった。このボトルに８０℃の湯５００　　
■立を充填し、スクリュー式のキャップを取付け、３０
ｋｇ）ルクの力で封をしたが、いずれのｍｆｆ１剤も＃
熱性は十分で接着剤層とポリプロピレン層或いは／およ
びエチレン−ビニルアルコ−°ル共重合体層が洞離する
ことはなかった。接着剤の組成、１１１１熟性および接
着強度を表−１に示す。

実施例３ ＥＰＭを０．５重量％とし、エチレン−１−オクテン共
重合体の代りにエチレン−１−ヘキセン共重合体（融点
１２２℃、密度０．９２０ｇ／ｃｃ　、　Ｍ　Ｉ　＝３
．５３１２．０重量％を用い、ざらに稀釈用ＰＰを８８
．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして多層１
ボトルを得た。この接着剤も十分な接着強度と耐熱性を
有していた。接Ｂ剤の組成、耐熱性および接着強度を表
−１に示す。

実施例４及び５ 炭化水素系合成エラストマーとしてエチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体（′Ｍ度０．８８ｇ／ｃｃ、ＭＩ＝
０．８．以下、ＥＰＤＭと略す）２．０重量％を用い、
稀釈用ＰＰの配合量をそれぞれ８７．３玉量％及び７８
．６重層％に代えた以外は、実施例１及び２と同様にし
て多層ボトルを得た。この接着剤も十分な接着強度と耐
熱性を有していた。接着剤の組成、耐熱性および接着強
度を表−１に示す。

実施例６ 実施例４の稀釈用ＰＰの配合量を８０．３％とし、ポリ
エチレン（融点１０８℃、密度０−９２２ｇ／ｃｃ、Ｍ
　Ｉ＝　８．０）を７．０重量％配合した以外は、実施
例４と同様にして多層ボトルを得た。この接着剤も十分
な接着強度と耐熱性を有していた。また、この接着剤を
押し出した押し出し機のスクリューへの接着剤の付着も
なかった。接着剤の組成、耐熱性および接着強度を表−
１に示す。

比較例１〜３ 実施例２の方法で用いたエチレン−１＝オクテン共重合
体（融点１２８℃、密度０．９３０．　　Ｍ　Ｉ　＝２
．５）に代えて本願発明の範囲外の種々のエチレン重合
体又は共重合体を用いた。

比較例１：密度０．９４６　、融点１３５℃、ＭＩ＝１
．１のエチレン−プロピレン共重合体 比較例２：密度０．９３０　、融点１０８℃、Ｍ　Ｉ　
＝　４．０の高圧法ポリエチレン 比較例３：密度０．９５８　、融点１３３℃、Ｍ　Ｉ　
＝　１．０の高密度ポリエチレン 実施例２と同様の方法で多層ボトルを得た。

得られた多層ボトルの接着強度及び耐熱性の評価結果を
表−１に示す。

室温での接着強度はいずれの場合も実施例２と比べると
著しく低かった。

室温でのｎｉ着強度が著しく低いので、＃熱性の試験を
実施する以前に接着剤層とポリプロピレン層或いは／お
よびエチレン−ビニルアルコール共重合体層が剥離して
耐熱性試験による評価はできなかった。

比較例４ 炭化水素合成エラストマーを加えず、エチレン−１−オ
クテン共重合体と稀釈用ＰＰの配合量をそれぞれ７０重
量％、２８重量％とした以外は、実施例１と同様の方法
で多層ボトルを得た。ｖｉ着剤の組成、耐熱性および接
着強度を表−１に示す。

接着強度は実施例１と比べて低く、接着剤の耐熱性は比
較例１〜３と同様に測定できなかった。

比較例５ エチレン−１−オクテン共重合体を加えず、ＥＰＭを４
．０重量％、稀釈用ＰＰの配合量を９４重量％とじた以
外は、実施例１と同様の方法で積層シートを得た。接着
剤の組成、耐熱性および接着強度を表−１に示す。

室温下での接着強度は問題なかったが、耐熱性に劣り、
８０℃の４５００　　層文を充填し、スクリュー式のキ
ャップを取付け、３０ｋｇトルクの力で月をしたところ
１１剤とポリプロピレン層およびエチレン−ビニルアル
コール共重合体層が剥離し問題があった。

比較例６ ＥＰＤＭを２０重量％、稀釈用ＰＰを６０．８重敬％と
じた以外は実施例５と同様の方法で多量ボトルを得た。

接着剤のＭｌ成、耐熱性および接着強度を表−１に示す
。

室温下での接着強度は問題なかったが、比較例５と同様
に、耐熱性に劣り高温下で力をかけると接着剤層とポリ
プロピレン層およびエチレン−ビニルアルコール共重合
体層が剥離した。

［発明の効果］ 本発明の接着剤はポリプロピレン層とエチレン−ビニル
アルコール共重合体層との間の接着強度が良好であり、
例えば、これらの樹脂から多層ボトルを製造するに際し
て従来の接着性樹脂に比べ高温時の接着強度が高いので
、高温の液体をボトルに充填しスクリュー式のキャップ
などで封をする際、接着剤の耐熱性が不足してポリプロ
ピレン層と接着剤層、エチレン−ビニルアルコール共重
合体層と接着剤層、あるいはこれらの両方の間が２ＩＩ
ＩＩｌ＆することがない。そのため１本発明の接着剤を
用いたポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール共
重合体の積層物は、水蒸気透過率、［ｉ透過率のいづれ
も低く、かつ耐熱性を損なうことがない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）一部又は全部が不飽和カルボン酸もしくはそ
   の誘導体でグラフトされた変性ポリプロピレン９８．９
   〜５９．９重量％、 Ｂ）密度０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃ、且つ融点１
   １５〜１３０℃を有するエチレン−α−オレフィン共重
   合体１．０〜４０重量％および、 Ｃ）炭化水素系合成エラストマー０．１重量％以上で３
   重量％未満からなることを特徴とするポリプロピレンの
   層とエチレン−ビニルアルコール共重合体の層との接着
   剤。
2. （２）上記Ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合
   体が０．２〜４．０のメルトインデックスを有する特許
   請求の範囲第１項の接着剤。
3. （３）上記Ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合
   体がその５０重量％以下の割合で密度０．９１５〜０．
   ９３５ｇ／ｃｃ且つ融点１０５〜１２０℃を有する高圧
   法ポリエチレンで置き換えられる特許請求の範囲第１項
   の接着剤。
4. （４）上記接着剤が高温の液体を充填した後キャップで
   締付け栓をするタイプの、ポリプロピレン層とエチレン
   −ビニルアルコール共重合体層よりなる多層ボトルの製
   造に用いられる特許請求の範囲第１項の接着剤。