JPS59120453A - 樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂積層体に関し、詳しくは各層間の接着力が
大きく、熱成形性，剛性，ガスバリヤー性，非透湿性，
ヒートシール性などの性質に優れた樹脂積層体に関する
。

エヂレンー酢醍ヒニル共重合体（づん化物、ポリアミド
樹脂はガスバリヤ−性、耐油性１強度などの点でずぐれ
た性質をイｒ　Ｌ−ているが、反面水分の西過性が大き
く、また高価であるので、食品包装用フィルムや容器、
燃料タンクなどに単一材料として使１１］できない欠点
があつｌｖ。この欠点を敗勢するため、これらの拐料と
ポリスチレン糸樹脂１←グあるいはホ゛リオレフイン樹
脂等と積Ｒ？ｔ−することが提案されている。しかしな
がら、これらの樹脂を溶融接着し７だ場合の層間接着力
が非常に低く、実用に耐えなかった。

そこで、こ才）、らの樹脂の接着性を高めるために、特
殊な表面処理を施したり、前処ＰＩ３剤を使用１したり
、さらには高価な接府剤を用いることが必要とされでい
た。し２かし、溶剤の使用によるら７境の悪化など安全
性において新たな問題か生じた１、ま／ζ、ポリオレフ
ィンなどの結晶性重合体との積層にあっては、ボＩＪ　
、４レフインに不侃和カルボン酸類で変性されたポリオ
レフィンを添加［またり、さらにゴム類、エチレン−酢
酸ビニル共重合体を４０〜５重角％配合する方法が知ら
れている。Ｉ７かし、この方法では結晶性重合体の特性
が失なわれる欠点があるほか、ポリスチレン得の非晶性
ＩＩχ合体には適用できないものであった。まブζ、ポ
リオレフィンなどの結晶性重合体とポリスチレンなどの
非品性重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
またはポリアミド樹脂とを積層するためには接着性樹脂
層とＬ２てそれら双方に接着性をイｊする２種類または
３種類の接措性樹脂を使用しなければならないプζめ、
共押出し成形法等により積層体を製造する工程が複４ｕ
（Ｌ：なっていた。

本発明に１、こねらの欠点をＩＱ’Ｆ消し２て各層間の
接着力が大きく、カスバリヤー性、非透湿性、剛性４〔
ど幅広い肋性を？＋する積層体および−１）の接摺剤層
を１月いて簡易にす清し得るｉＭＪ脂積層体を折供する
ことを目１′山とし−２でいろ。

本番１υ］はエチレン系共重合体４０〜９９．８　屯ｂ
ｋ％、不餅和カルボン（４Ｈ１７または土の［導体によ
って変性されたポリプロピレン系ｔ＋ｌＪ　ｌ］：イろ
Ｏ〜０１重量％オヨびスチレン系エラストマー３０〜ｏ
、　ｉ　ｕｌｔ　ｆｆｔ％を配合した接着性樹脂層を介
［−２で（Ａ）ポリスチレン系樹脂層および（Ｂ）エチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物層またはポリアミド
樹脂層を積層しでなる樹脂積層体であり、さらに本発明
はエチレン系共重合体４０〜９９８重量％、不飽和カル
ボン酸ま７′８：はその誘導体によって変性され／ヒボ
リブロビレン系樹脂５０〜［１１重量％およびスチレン
系エラストマー５０〜０１重Ｓ１．％を配合した接着性
樹脂層を介（２て（Δ）ポリスチレン系樹脂層、（Ｂ）
エチレン−酢酸ビニル共重合体けＡ、化物ｊ←：または
ポリアミド樹脂層および（０）ポリオレフィンｆみ１脂
層を積層してなる樹脂積層体である。

本発明１／ζおいては接着性樹脂層の成分としてエチレ
ン系共重合体、不飽和カルボン酸まだ（ｄぞのｈ）導体
によって変性された。３−；　＋）プロピレン系樹脂お
よびスチレン系エラストマーを配合したものを用いる。

ここでエチレン系共重合体としては勃にｉ’ｊｌｌ限は
なく、通常エチレン含有量が１〜９９．９モル％、好ま
しくは２〜９９モル％のものである。エチレン系共重合
体の例としては（１）エチレンー不飽和ニスデル共重合
体がある。この不πｄ和エステルと１〜ては酢酸ビニル
、酪酸ビニル、プロピオンωビニル、安息香酸ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エヂルなどが
あり、なかでも酢酸ビニルが好ましい。また、（２）エ
チレン−α−オｌ／フィン共重合体がある。ここでα−
オレフィンとしては炭素数３〜２０個のもの、たとえば
８ジ フロレンツブテン−１，ペンテン−Ｌへギ七ンー１．４
−メチルベンゾン−１，オクテン−１゜ノネン〜１など
がある。これらのうちでエチレンと共重合するα−オレ
フィンの残基のみからなる短鎖分枝をイｊする直鎮状低
、中密度エブーレン共重合体も好適に用いられる。

エチレン系共重合体の槓力゛１．共暇合成分の含有量は
槓１９４．拐ｒＦの椋用、用徐７でとによって任意にｊ
角釈す７．）ことかできる。しかし、共Ｖ＋＜金成分が
０１モル％未満では熱接触性か十分でない。また、メル
トインデックス（Ｍ工）としては０．０５〜１０１００
Ｏ／１０分、好ましくは０．１〜５ｏｏ１／１０分のも
のか用いられる。エチレン系共重合体の選択はエチレン
系共重合体への他の樹脂層の積層方法。

積層温度などの榮件を考慮して行なえばよい。

次に、変性ポリプロピレン系樹脂としては、不飽和カル
ボン酸また（ｒよその誘導体によって変性さｔｌ、たポ
”リブロビレン系樹脂あるいはこの変性されたポリプロ
ピレン系樹脂と未変性ポリプロピレン系樹脂の混合物を
意味する。変性されるポリプロピレン系樹脂としてはプ
ロピレンホモポリマー。

プロピレンとエチレンなどの他の共重合成分とのブロッ
クコホリマー、ランダムコポリマーなどがらＪ宜選択し
て用いることができる。

ここで不飽和力／ｌ−ｌ−ポンしでは、アクリルｒ゛１
５・。

メタアクリルｒ代、マレイン酸、フマルｆ’ｔ″島イタ
コン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ツルピント１〉。

メづ：１ン酸、アンゲリカ酸などがある。また、その、
４ＴＳ　Ｑ４体としては、酸無水物、ニスデル、アミド
。

イミド、金属塩などがあり、β１１えば（、［＋（水マ
レイン師、無水イタコンＩＦ、無水シトラコン酸、アク
リルｔａタメチル、メタアクソノシｆ４走メチル、アク
リルＣ・艮エチル、アクリル眼ブチル、マレイン酸モノ
エヂルエステル、アクリルアミ　ドアマレイン１１〜ク
モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマ、フイミド、ア
クリル酸ナトリウム、メクアクリル酸ナトリウムなこれ
らの不飽和カルボン酷ゴ：たはその、ｔδ誘導体よって
ホ゛リプロピレン系Ｇｄ脂を変性するに’ｔｉ　、ソの
方法は傷゛にｔｔｉ：Ｉ限されず、公知の種々の方法を
用いて行なうことができる。例えばポリプロビレ〉系イ
倍脂と無水マレイン自・ンク９を溶媒の存在下あるい７
士不存在下でラジカル開始剤を添加Ｌ、加熱す７：、）
ことにより行なう。反ル１）、に１〉ゝ、モ［７てし１
１、スチレンなどの他のヒニルモノマ〜あるいは液状ゴ
ム、熱可塑性ゴＡ　／Ｉ（とのゴノ・類を共イｒさｔｌ
ろこともできる。

このようにして得られた変性ホリブロビレン系］１、を
血中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の几・ｙ、１
　Ｍ　ｆｔ　）ｌｎ　律（’、’ｔ　０．００１〜１５
重量％、好ましくは０．００５〜ｉｏｎ量％の範囲であ
イ）っ また、スチレン系エラストマートは、ステ１／ン系の重
合体あるいＵ、共重合体であって、常温・（マノ近でゴ
ム状弾性を示すものであれば良く債に制限はない。具体
的にはスチレン−エチレンーブヂレンースチしンブロッ
クコボリマー等のスチレン−オレフィン−スチレンブロ
ックコポリマーやスチレンーブタジＪ、ンースチレンブ
ロックコホ゛リマー。

スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーな
どがあげられ、特にスチレン−エチレン−ブチレン−ス
チレンブロックコポリマーか好マシく用いられる。

ここて、接着性樹脂層の成分としてのエチレン系共Ｘハ
合体、変性ポリプロピレン系＋＜＋１脂およびスチレン
系エラストマーの配合割合ｉＪ１、エチし・ン系共重合
陣４０〜９９８重量％、変性ポリプロピレン４、系樹脂
３０〜０１重足％およびスチレン系エラストマーろＯ〜
０．１重ｈ↓％、好ましくはエチレン系共重合体６０〜
９８重Ｐｉ％、変性ボリブＩ−１ピレン系樹脂２０〜１
重量％およびスチレン系エラストマー２０〜１重量％、
特に好ましくはエチレン系共重合体７０〜９４伍最％、
変斗ゲリプロピレン果樹脂１５〜５重量％およびスチレ
ン系エラストマー１５〜３重量％である。配合ν：り合
がこの範囲外であると、変性ポリプロピレン系樹脂の割
合が多くても少なくても接着性に劣るものとなり、また
成形性が悪くなるので好ましくない。

本発明における接着性樹脂層の成分とし、ては基本的に
は上記三成分で十分であるか、接着剤樹脂層の特性を損
なわｔ【い範囲で他の熱可塑性樹脂。

コ°ム類、ロジン系本寸）］旨、ホ゛リテルベン系イ付
月旨などの粘着伺与剤、ワックス類なとをｉ：、；加す
ることができる。

また・８匈に応じて各種充てん剤、Ｖ化防［に剤。

紫外線吸収剤、帯電防Ｊ（二剤７分散剤などを加えるこ
ともできる。

本発明の４Ｉｆ層体（Ｉ上記の接着性ｈ’ｄ脂層を介し
て（Ａ、）ポリスチレン系桟脂層（以下（Ａｊ層という
。）および（Ｂ）エチレン−酢Ｐ）αビニル共重合体け
ん化物層またはポリアミド樹脂層（以］・（Ｂ）層とい
う。）を積層してなる樹脂積層体であり、さらにζ」こ
れらと（０）ポリオレフインｍ７脂層（以下（Ｃ貝苔と
いう。）を積層してなる猫脂積層体である。

ここで（八）層に使用されるポリスチレン系樹脂トして
は、汎用（ＧＰ　）あるいは耐ｎｊ　撃性（Ｈ工）　　
ポリスチレン、ＡＥＳｔＭ脂、ＡＳ樹脂、ＳΔＮ樹脂な
どその共重合比等に制限なく各種のものを用いることが
できる。

また（Ｄ）層として使用されるエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物としてはその組成はｑ’ｊ；に限定され
ないが、好まり、　＜はエチレン含１１が２５〜５０モ
ル％のエチし・ンー酢酸ビニル共重合体を・そのけＸ、
化度が９′ｚＪ％以上、望ましくは９６％以上となるよ
うにけん化することによりイ（上られろものがよい。こ
の範囲外のものであると、ガスバリヤ−性、耐油性など
に劣るものとなるので好ましくない。また、ポリアミド
樹脂（ｄンアミンとジカルボン酸の縮合、アミノ１゛ｊ
（の自己縮合およびラクタムの開ＦＧＩ　ｉ合により得
られる酸アミド結合を、ｒＪ−する線状合成高分子であ
り、具体的にｌ′ｉ６−ナイ（Ｉン（ホ′リカブロアミ
ド）、６．６−ナイロン（ｄクリヘキサメチレンアゾ・
ｒファミド）、６．１０−ナイロン（ポリへキザメチレ
ンセバヵミド）、１１−ナイロン（ポリウンデカミド）
、１２−ナイロン等が使用できる。特に６−ナイロンが
好ましく用いられる。

本発明の樹脂積層体は共押し出し成形法にょシ製造する
ことができ、具体的には多層インフレーション法、多層
Ｔ−グイシート製造法、多層ブロー成形法などによるこ
とがでさ′る。また、多段押し出しラミネーション法、
熱圧着法などによっても製造することかできる。

なお、本発明の第１の樹脂積層体は接着性樹脂層を介し
て（Ａ）層および（Ｂ１層を積層してなるものであるが
、さらに（Ａ）層および（Ｂ）層の外側に接着性樹脂層
を介して他の層を積層した多層積層物とすることもてき
る。すなわち、本発明の第２の樹脂積層体は上記（Ａ）
層、（Ｂ）層と共に（Ｃ）層を積層してなるものである
。

（０）層として使用されるポリオレフィンとしてはｌ特
に制限なく、レリえは低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、直鎮状低密Ｌｊｉポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポ゛リブテンー１．ポリー４−メチルペンテン−
１などのオレフィンポモポリマー；エチレン−ブテンコ
ポリマーなどのオレフィンコポリマーまたはこれらの混
合物がある。これらの中でもポリエチレン、ポリプロピ
レンが好適である。ここで接着性樹脂層としては前記し
７にものが用いられる。

本発明の樹脂積層体は第１の発明と同（・）・に共押し
出し成形法により製造される□ なお、本発明の（Ａ）層、（Ｂ）層および（Ｃ）層より
なる三層積層体においても、接着性樹脂層を介して（Ａ
１層および（０）層の外側に他の層を積層した多層積層
物とすることもできる。

以上のようにして得られた積層体は、ｌ時定の接着性樹
脂を用いることにより、各層間の接加力が大きく、共押
し出し成形法による簡易な工程で兆゛４造することがで
きるという特徴を有する。特に、１種類の接着性樹脂で
積層が可能であり、実用↑１゜に富むものである。さら
に、これらの積層体は然成形性、剛性、ガスバリヤー性
、ヒートシール性。

非透湿性に優れており、包装用フィルム、容器等の製浩
にきわめてイｊ用に用いることができる。

次に、本発明について実施例により詳しく説明する０ 実施Ｅ２リ　１〜８ エチレン−酢ｆ＊　ビニル共重合体（ＫＶ八）、熱水マ
レイン酔変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）、　　スチレ
ンーエチレンーブチレンースチレンブリックコホＩＪマ
ー（ｓｖｃＢｓ）　　を第１表に示す配合ν］り合でト
ライブレンドした後、二軸混練機を用いて１６０〜２０
０°Ｃで混練し、接着性樹脂を得た。

次いで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）各層の樹脂として
第１表に示す樹脂を用意し、（Ａ）　、　（Ｂ）および
（０）各層間に接着性樹脂を介在させるように共押出し
して積層シートを製造した。（Ａ）および（ｃ）　Ｒう
の厚みは２００μ、（Ｂ）層の厚みは６０μであり、接
’ｆｅｉ　’ｌ’１：樹脂層の厚みは２０μであった。

得られた積層シートにおける接着性樹脂層と（Ａ）−（
Ｂ）お５よび（Ｂ）　−（０１層間の１８０°剥離強度
試験（引張速度５０關／分）の結果を第１表に示す。

比較例１〜６ 本発明に係る接着樹脂の代シに、第１表に示す樹脂を用
いて実施し１］と同様の操作を行なった。結果を第１表
に示す。

ｌ１１＝エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｍ工４ＶｌＯ
分。

酢酸ビニル含量２０重量％） 弓：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（蕪水マレイン
酸伺加量２重量％） 一３＝スチレンーエチレンーブヂレンースチレンブロッ
クコボリマ−（シェル化学■製） ・４：耐雨撃性ボリスヂレン（Ｍ工６９／１０分、商品
名：ＥＴ−６０，出光石油化学＜Ｐわ製） −５：アクリロニトリル−ブチレンースチレン樹脂（［
−１本合成ゴム■製） ・６：エチレンー酢酸ビニル共重合体けん化物（酢酸ビ
ニル＠ｈ１４０重重％、けん化度９８％）・フ：相Ｉ−
ｊ粘度４，４ ＊＠：ボリブロビレン（Ｍ工ｏ、　５　ｙ／１ｏｅ）＋
１９：ポリエチレン　（ＭＩ　２．Ｂ／１　ｏ分、密度
α９１１μ）特許出願人　出光興産株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン系共重合体４０〜９９．８重量％、不飽
   和カルボン酸またはその誘導体によって変性さｉ］たポ
   リプロピレン系樹脂５０〜０１重ｆｊｋ％およびスチレ
   ン系エラストマー５０〜０．１　重ｆ４．ｉ）％を配合
   し／こ接着性樹脂層を介して（Ａ）ポリスチレン系樹脂
   層および（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
   層またはポリアミド樹脂層を積層してなる樹脂積層体。
2. （２）　　エチレン系共Ｍ（合体がエチレンー不飽和エ
   ステル共車合体あるいはエチレン−α−オレフィン共）
   Ｒ合体である特許請求の範囲第１項記載の樹脂積層体。
3. （３）　　エチレン系共重合体４０〜９２８重ｉ＋ｉ％
   。 不飽和カルボン酸またはその誘導体によって変性された
   ポリプロピレン果樹Ｊｌｉ？　５　ｏ〜ｏ、　１　ｔＡ
   　ｆｔｔ％およびスチレン系エラストマー５０−　［１
   ，１重最％を配合した接着性樹脂層を介して（Ａ）ポリ
   スチレン系樹脂層、（Ｂ）エヂレンー酢酸ビニル共重合
   体けん化物層またはポリアミド樹脂層および（Ｃ）ホ゛
   リオレフィンイｖＩＪ脂層を積層してなる樹脂ｆａ層体
   。
4. （４）　　エチレリー重合体がエチレンー不飽和エステ
   ル共、ｆｋ　合体あるいはエチレン−α−オレフィン共
   重合体である特許請求の範囲第５項記載の樹脂積層体。