JPH0367111B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ヒートシール層形成用樹脂組成物に
関する。更に詳しくは、引剥し可能なヒートシー
ル層を形成させる樹脂組成物に関する。 近年、包装材料に対する要求が多様化するにつ
れて、内容の保護性だけでなはなく、使用時の開
封性の良さ、開封時の開封部外観の良さ（ピール
オープン性）などを求める声が、消費者の側から
挙つてきている。こうした要望に対処するため
に、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、硬質ポリ塩化ビニルなどの真空成形、
圧空成形、射出成形などで成形されたカツプ、ト
レーなどの容器に対する蓋材のヒートシール材料
として、従来から使用されているホツトメルトや
ヒートシールイラツカーに代つて、最近では押出
成形時タイプのヒートシール性樹脂が用いられる
ことが多くなつている。 この押出成形可能なヒートシール性樹脂として
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体および粘着付
与剤を主成分とする樹脂組成分物が多く用いられ
ており、例えばプリン、ゼリー、みつ豆、ヨーグ
ルト、乳酸飲料、豆腐などの食品の包装時のヒー
トシール層の形成に使用されている。 しかしながら、かかる成分からなるヒートシー
ル性樹脂組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの容器に
対しては容易にヒートシールが可能で、内容物保
護の点からみて十分なヒートシール強度を有し、
同時に易開封性とシール界面剥離性（ヒールオー
プン性）とを示し、シール層に要求される特性を
満足させているが、最近食品の保存性の点から注
目されている、よりガスバリヤー性の良好な熱可
塑性樹脂、例えばポリエステル、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物などの素材に対しては十分なヒー
トシール強度を発現させることができず、これら
の素材からなる容器の蓋材シール層として用いる
には不適当であつた。 本発明者らは、特定の限定された素材に対して
だけではなく、ガスバリヤー性樹脂を含む広範な
熱可塑性樹脂素材に対してヒートシールすること
が可能で、しかも実用上必要とされるヒートシー
ル強度を有しかつ開封時には界面剥離を示すよう
なヒートシール材料を求めて種々検討の結果、特
定のエチレン系共重合体、エチレン系共重合体グ
ラフト変性物および粘着付与剤からなる樹脂組成
物が、かかる目的に適合し得るものであることを
見出した。 従つて、本発明は引剥し可能なヒートシール層
を形成させる樹脂組成物に係り、このヒートシー
ル層形成用樹脂組成物は、エチレン−エチレン性
不飽和エステル共重合体30〜70重量％、(b)低結晶
性乃至非結晶性エチレン−α−オレフイン共重合
体に不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラ
フト反応させたグラフト変性物10〜60重量％おい
び(c)粘着付与剤10〜30重量％を均一に溶融混合し
てなる。 本出願人は先に、エチレン−ビニルエステル共
重合体、低結晶性乃至非結晶性エチレン−α−オ
レフイン共重合体および粘着付与剤を均一に溶融
混合してなるヒートシール性樹脂組成物を提案し
ており（特開昭58−47038号公報）、このヒートシ
ール性樹脂組成物は、ポリオレフイン、ポリスチ
レンなどからなる容器の蓋材シール層としては有
効に用いられるが、ガスバリヤー性樹脂などから
なる容器の蓋材シール層として用いるには、あま
り有効ではないことがその後判明した。 そこで、これらのエチレン系共重合体の内、低
結晶性乃至非結晶性エチレン−α−オレフイン共
重合体に不飽和カルボン酸またはその酸無水物を
グラフト反応させ、グラフト変性物として用いた
ところ、広範な熱可塑性樹脂素材に対してヒート
シールすることが可能となつたのである。そし
て、本発明は、他のエチレン系共重合体としてエ
チレン−ビニルエステル共重合体のみでなく、エ
チレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重
合体を用いたものに対しても、同様に適用され
る。 もつとも、エチレン−酢酸ビニル共重合体およ
び低結晶性エチレン−α−オレフイン共重合体の
少くとも一方が不飽和カルボン酸またはその酸無
水物でグラフト変性された樹脂組成物は、特開昭
55−13718号公報に記載されており既に公知であ
るが、この樹脂組成物は、ポリオレフインとこれ
とは接着困難な各種の熱可塑性樹脂との多層複合
成形における両者の中間接着層として用いるのに
特に有効であるとされている。 しかるに、この樹脂組成物に粘着付与剤を添加
した形の本発明樹脂組成物は、グラフト変性しな
くともポリオレフインに対してはヒートシール剤
として有効であつたものをグラフト変性すること
により、ポリオレフイン以外の熱可塑性樹脂、例
えばガスバリヤー性樹脂などに対してもヒートシ
ール剤として有効ならしめたものであり、上記特
許公開公報記載の発明とは、その技術思想を全く
異にするものであるといえる。 本発明に係る樹脂組成物の(b)成分ベースポリマ
ーとして用いられる低結晶乃至非結晶性エチレン
−α−オレフイン共重合体は、エチレンとプロピ
ンレン、ブテン−１などとの共重合体であつて、
0.85〜0.91ｇ／cm³の密度および約35以下の結晶化
度（比容法による）を有している。結晶化度を左
右するこれら共重合体中のα−オレフイン含有量
は、約５〜50モル％、好ましくは約８〜40モル％
のもが使用される。 また(a)成分として用いられるエチレン−エチレ
ン性不飽和エステル共重合体としては、エチレン
−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体ま
たはエチレン−ビニルエステル共重合体が用いら
れる。α，β−不飽和カルボン酸エステルとして
は、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のメチ
ル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチルエステルな
どが、好ましくはアクリル酸エチルエステルが用
いられ、またビニルエステルとしては、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが用いられ、
これらは共重合体中約３〜30重量％の割合で共重
合されていることが好ましい。 (b)成分のグラフト変性物を形成させるグラフト
単量体としての不飽和カルボン酸またはその酸無
水物には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸などの少くとも一種が用いられる。 グラフト共重合反応は、前記(b)成分ベースポリ
マーとしてのエチレン系共重合体に対し約0.1〜
100重量％のグラフト単量体を適当な溶剤、例え
ばトルエン、キシレンなどに溶解し、更にこの溶
液にベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過
酸化物またはアゾビスイソブチロニトリルなどの
ラジカル開始剤を加え、ラジカル開始剤の分解温
度以上、一般には約50〜300℃の温度で約１分間
〜10時間程度加熱することによつて行われる。ま
た、このグラフト共重合体反応は、溶融状態のエ
チレン系共重合体に直接グラフト単量体およびラ
ジカル開始剤を加え、エチレン系共重合体お溶融
温度以上で上記時間程度加熱することによつても
行なうことがでる。グラフト化率については特に
制限がないが、一般には約0.1〜15重量％の範囲
にあることが好ましい。 (c)成分として用いられる粘着付与剤としては、
脂肪族系炭化水素樹脂、脂環状系炭化水素樹脂、
芳香族系炭化水素樹脂、、ポリテルペン系樹脂、
ロジン類、スチレン系樹脂などが挙げられる。 脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、ブテン−
１、イソブチレン、ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエンなどのC₄〜C₅モノまたはジオレフインを
主成分とする重合体などが挙げられる。脂環状系
炭化水素樹脂の例としては、スベントC₄〜C₅留
分中のジエン成分を環化二量体化後重合させた樹
脂、シクロペンタジエンなどの環状モノマーを重
合させた樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を該内水添
した樹脂などが挙げられる。芳香族系炭化水素樹
脂の例としては、ビニルトルエン、インデン、α
−メチルスチレンなどのC₉ビニル芳香族炭化水
素を主成分とした樹脂などが挙げられる。ポリテ
ルペン系樹脂の例としては、α−ピネン重合体、
β−ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン
−フエノール共重合体、α−ピネン−フエノール
共重合体などが挙げられる。ロジン類の例とし
は、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジング
リセリンエステルおよびその水添物または重合
物、ロジンペンタエリストリトールエステルおよ
びその水添物または重合物などが挙げられる。ま
た、スチレン系樹脂の例としては、スチレン系単
量体の重合体、スチレン−オレフイン共重合体、
ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体な
どが挙げられる。これらの各種粘着付与剤の中で
は、色調、臭気などの点から、特に脂肪族系炭化
水素樹脂、環環状系炭化水素樹脂が好ましい。 これらの(a)成分、(b)成分および(c)成分よりなる
樹脂組成物において、(a)成分は約30〜70重量％、
(b)成分は約10〜60重量％、そして(c)は約10〜30重
量％の割合で混合して用いられる。(a)成分が約30
重量％以下では、押出加工性、フイルム成形およ
び押出コーテイング加工時の製膜安定性に問題が
あり、一方約70重量％以上用いるとヒートシール
性の低下がみられる。(b)成分は、約10重量％以下
の使用ではヒートシール性が十分でなく、また約
60重量％以上では押出加工性、製膜安定性に問題
を生じる。(c)成分は、約10重量％以下の使用では
ヒートシール強度が十分でなく、また約30重量％
以上では樹脂組成物のブロツキングが著しくな
り、ペレツト化が困難となる。 本発明に係るヒートシール層形成用樹脂組成物
は、前記(a)〜(c)成分の均一溶融混合物よりなり、
良好な押出加工性を有しているが、その加工性を
更に高めるために、(d)成分として加工性改良剤を
添加することが好ましく、かかる加工性改良剤と
して飽和または不飽和の脂肪酸アミド、飽和また
は不飽和の脂肪酸ビスアミド、ポリアルキレング
リコール、水添ひまし油または無機質粉末などの
１種または２種以上が用いられる。 脂肪酸アミドとしては、C₈〜C₂₂の飽和直鎖脂
肪酸またはモノ不飽和脂肪酸のアミドが好まし
く、具体的にはパルミチン酸アミド、ステアリン
酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、エルカ酸アミドまたはこれらの混合物などが
好んで用いられる。また、脂肪酸アミドとして、
オレイルパルミトアミド、ステアリルエリカミド
の如き２級アミドを用いることもできる。脂肪酸
ビスアミドとしては、C₈〜C₂₂のＮ，N′−メチレ
ンビスアミドまたはＮ，N′−エチレンビスアミ
ドを主体とするもので、その中でステアリン酸、
ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸などのメチレ
ンビスアミドまたはステアリン酸、オレイン酸、
エルカ酸などのエチレンビスアミドが好んで用い
られる。加工性改良剤としては、これ以外にポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール
などのポリアルキレングリコール；水添ひまし
油；シリカ、タルクなどの無機質粉末などが用い
られる。 これらの加工性改良剤は、本発明に係る樹脂組
成物ペレツトのブロツキングを防止し、押出加工
時における押出物同士のブロツキングあるいは金
属ロールとのステイツクを防止し、更に巻戻し、
スリツト、打抜き、充填などのその後の加工工程
における作業性の点から要求される滑り性、アン
チブロツク性を付与し、しかもこの樹脂組成物の
ヒートシール性を阻害させない。加工性改良剤の
配合割合としては、一般に樹脂組成物重量に対し
てシルカによつて代表される無機質粉末は約0.1
〜３％、それ以外のものでは0.03〜１％程度の範
囲が適当である。 樹肪組成物の調製は、前記各成分を同時にまた
は遂次的に混合することにより行われる。混合方
法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、各種ニーダーなどを用いて、均一に
溶融混合する方法が好ましく、その混合順序には
特に制限がない。溶融混合された樹脂組成物は、
約0.5〜100（190℃）の範囲のメルトインデツクス
を有することが好ましい。メルトインデツクスが
約0.5以下では、樹脂の粘度が高すぎて樹脂圧力
が上がり、またモーターの負荷も大きくなつて押
出成形性に難をきたし、またダイから出た溶融フ
イルムなどの延展性にも問題を生じる。一方、メ
ルトインデツクスが約100以上になると、成形時
の膜安定性に問題がみられるようになる。 本発明に係る樹脂組成物は、押出成形加工方
法、例えばインフレーシヨンフイルム成形、キヤ
ストフイルム成形、押出コーテイング成形などの
加工方法に好適に利用される。これらの成形方法
においては、本発明樹脂組成物を共押出法の一層
成分とすることもできる。このようにして押出成
形加工された樹脂組成物は、ヒートシール性の点
ですぐれているので、その性質を利用して種々の
用途に利用することができる。 それの具体的な一つの用途として、各種カツプ
や容器の蓋材への利用が挙げられる。この場合、
適切に選ばれた基材にアンカーコート処理を施し
た後、そこに低密度ポリエチレンを押出コーテイ
ングし、このようにして得られた複合基材のポリ
エチレン面に本発明に係る樹脂組成物を押出コー
テイングして、前記容器の蓋材を作ることができ
る。あるいは、上記基材のアンカーコート処理面
に、予めインフレーシヨンフイルム成形法やキヤ
ストフイルム成形法によつて作成しておいた本発
明樹脂組成物のフイルムを、押出コーテイング成
形機を用いて溶融ポリエチレンでサンドウイツチ
ラミネーシヨンして貼合せてもよい。更にはま
た、上記基材のアンカーコート処理面に、本発明
樹脂組成物と低密度ポリエチレンとを共押出し
し、その際低密度ポリエチレン層が前記アンカー
コート面に接合されるように共押出コーテイング
してもよい。これらの方法では、押出コーテイン
グ成形機が用いられているが、この他にも前記基
材と予め作成された本発明樹脂組成物フイルムと
を、ウレタン系接着剤などを用いてドライラミネ
ーシヨンする方法などを採用することもできる。 このように、本発明に係る樹脂組成物をヒート
シール層に用いた複合フイルムを、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステ
ルなどのブロー成形、インジエクシヨン成形また
はインジエクシヨンブロー成形などによるボト
ル、カツプ、トレーなどの容器、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物などを含む広範な樹脂素材からなる
単層あるいは複層のフイルム、シートの真空成
形、圧空成形または深絞り成形などによる各種の
容器などの蓋材として用いることができる。この
場合、本発明樹脂組成物は、内容物保護性の点で
すぐれ、実用上要求されるヒートシール強度を保
持しつつ、開封が容易でかつ開封部にヒートシー
ル層成形樹脂の断片を残存させないといつた包装
材料として非常にすぐれた性質を示す。 このような蓋材としての用途としては、例えば
プリン、みつ豆、サワー、ゼリー、豆腐、ところ
てん、ハム、ソーセージなどの食品包装が挙げら
れ、またそれ以外の用途としてヨーグルト、乳酸
飲料などの液体包装、チヨコレート、ビスケツ
ト、クツキー、和菓子などの菓子包装、ハム、ソ
ーセージ、ベーコン、精肉などの食肉製品の包
装、その他の食品包装、粉末、顆粒、錠剤状の薬
品包装、注射器、輸血セツト、その他の医療器具
包装などが挙げられるが、勿論これらに限定され
るものではない。 このように、本発明に係る樹脂組成物はそれら
同士のヒートシールが可能であるばかりではな
く、ガスバリヤー性樹脂を含む広範囲の他の素材
にもヒートシールが可能であり、かつ剥離時にヒ
ートシール面から界面剥離を起していわゆるピー
ルオープン性を示すなど、きわめて好ましい性質
を有するヒートシール層を形成することができ
る。 また、本発明に係る樹脂組成物は、前述の如く
インフレーシヨンフイルム、Ｔダイキヤストフイ
ルム、押出コーテイングなどの押出成形が可能で
あり、しかも広範囲の他の樹脂素材にもヒートシ
ールが可能であるので、町押出成形においても広
範囲の樹脂素材、例えばポリアミド、ポリエステ
ル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体およびそのけん化物、
ポリオレフイン、ポリ塩化ビニル、アイオノマー
樹脂などのいずれに対しても、実用上十分強固な
接着強度を示し、そこに引剥し可能なヒートシー
ル層を形成される。 次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。 実施例 １ エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリ
ル酸エチル含有量20重量％、メルトインデツクス
5.0ｇ／10分）、低結晶性エチエン−ブテン−１共
重合体（ブテン−１含有量10モル％、密度0.88
ｇ／cm³、メルトインデツクス４ｇ／10分）ベース
ポリマーのマレイン酸グラフト変性物（マレイン
酸グラフト量：１重量％）および脂肪族系炭素水
素樹脂粘着付与剤（環状法軟化点115℃）の混合
物100部（重量、以下同じ）に、オレイン酸アミ
ド0.2部を添加し、これを単軸押出機を用いて、
樹脂温度150℃で溶融混合して、樹脂組成物ペレ
ツト（メルトインデツクス6.0ｇ／10分）を得た。 得られた樹脂組成物ペレツトを、65mm径押出機
によつて、シリンダー先端温度250℃の条件下で、
Ｔダイより溶融押出しし、予め押出コーテイング
法によつて作製されている延伸ポリエステルフイ
ルム（厚さ12μ）／ポリエチエン（厚さ20μ）ラ
ミネート基材のポリエチレン面に対し、加工速度
80ｍ／分、コート厚さ30μの条件下で、押出コー
テイング加工を行なつた。 得られたラミネート物を、それぞれポリエステ
ル射出成形シート、アクリロニトリル−スチレン
共重合体押出成形シート、エチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物（クラレ製品エバールＦ）プレ
ス成形シート、ポリプロピレン未延伸シートまた
はポリスチレンシートにヒートシールし、それら
のヒートシール強度（圧力２Kg／cm²、時間１秒間
の条件下でヒートシールし、速度300mm／分、角
度180゜の条件下で界面剥離）を測定した。測定結
果は次の表１に示されるが、本発明に係る樹脂組
成物は、いずれのシール対象素材に対しても良好
なヒートシール性能を有しており、しかもその剥
離はシール界面剥離であつて、いわゆるピールオ
ープン性を示している。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例１において、エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体の代りに、同量のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（酢酸ビニル含有量19重量％、メルト
インデツクス９ｇ／10分）が用いられた。同様に
行われたヒートシール強度の測定結果は、次の表
２に示される。この結果からも明らかなように、
そのヒートシール強度は実用上十分な強度を示し
ており、しかもその剥離の状態はいずれもシール
界面剥離であつて、良好なヒートシール性能を示
している。

【表】 合体
酢ビ共重合体けん化物 831 888 99
8
比較例 １ 実施例１において、エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体を80部用い、エチレン−α−オレフイ
ン共重合体のマレイン酸グラフト変性物を用いな
かつた。 比較例 ２ 実施例１において、マレイン酸グラフト変性物
の代りに、そのベースポリマーであるエチレン−
ブテン−１共重合体の同量が用いられた。 以上の各比較例でのヒートシール強度は、次の
表３に示される。この結果からも分るように、い
ずれるもポリエステルシートに対しては程々にヒ
ートシール強度が示されるが、アクリロニトリル
共重合体シートや酢酸ビニル共重合体けん下物シ
ートでは不十分なヒートシール強度しか示してい
ない。

【表】 化物
比較例 ３ 実施例５において、マレイン酸グラフト変性物
の代りに、そのベースポリマーであるエチレン−
ブテン−１共重合体の同量が用いられた。同様に
測定されたヒートシール強度の値は次の表４に示
され、この場合にはポリエステルシートに対して
は良好なヒートシール強度が得られているが、ア
クリロニトリル共重合体シートや酢酸ビニル共重
合体けん化物シートに対しては不十分なヒートシ
ール強度しか示していない。

【表】 合体
酢ビ共重合体けん化物 334 135 22
4
比較例 ４ 実施例１において、エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体を60部用い、粘着付与剤を用いなかつ
た。同様に測定されたヒートシール強度の値は次
の表５で示されるが、この場合にはいずれのヒー
トシール対象シートに対しても不十分なヒートシ
ール強度しか示していない。

【表】 合体
酢ビ共重合体けん化物 408 283 734

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)エチレン−エチレン性不飽和エステル共重
   合体30〜70重量％、(b)低結晶性乃至非結晶性エチ
   レン−α−オレフイン共重合体に不飽和カルボン
   酸またはその酸無水物をグラフト反応させたグラ
   フト変性物10〜60重量％および(c)粘着付与剤10〜
   30重量％を均一に溶融混合してなる、引き剥がし
   可能なヒートシール層を形成させる樹脂組成物。 ２ (a)成分として用いられるエチレン−エチレン
   性不飽和エステル共重合体がエチレン−α，β−
   不飽和カルボン酸エステル共重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３ (a)成分として用いられるエチレン−エチレン
   性不飽和エステル共重合体がエチレン−ビニルエ
   ステル共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の樹脂組成物。 ４ (b)成分ベースポリマーとして用いられる低結
   晶性乃至非結晶性エチレン−α−オレフイン共重
   合体が密度0.85〜0.91ｇ／cm³を有する共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ５ グラフト変性物がマレイン酸または無水マレ
   イン酸グラフト反応物である特許請求の範囲第１
   項または第４項記載の樹脂組成物。