JP4400800B2 - 樹脂組成物及びその積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒートシール材料として好適な樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、アルミニウム箔との接着性を有し、且つ耐衝撃性ポリスチレン（以下、ＨＩＰＳと略称する）からなるシートや容器に対して適度なヒートシール性を示し、したがってアルミニウム箔含有の易開封性蓋材のヒートシール層として好適な樹脂組成物及びかかる樹脂組成物を１層とする積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＩＰＳは、その強靭性、成形性、廉価性が生かされ、カップ麺、ゼリー、ヨーグルト、豆腐などの飲食品の容器として広範に使用されている。そのＨＩＰＳ容器に対して易開封性を備えた蓋材のシール層に用いられる熱溶融型接着剤として種々のものが提案、実用化されている。
【０００３】
例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エチル共重合体と粘着付与剤との組成物、これにポリエチレンや低結晶性エチレン・αーオレフィン共重合体などを配合した組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エチル共重合体とスチレン・ブタジエンブロック共重合体とスチレン樹脂からなる組成物、エチレン・アクリル酸エチル共重合体に水素添加したスチレン・ブタジエンゴムを配合した組成物等は、密封性と易開封性とを備えたシール材となることが知られている。
【０００４】
蓋材の構成としては、アルミニウム箔の外側にポリエチレン保護層を介して印刷層が、またアルミニウム箔の内側に順次、接着層とポリエチレン層を介してヒートシール層がそれぞれ形成されている５層構成が一例として挙げられる。上記蓋材においてアルミニウム箔は、蓋材のガスバリアー性、遮光性、意匠性等の向上のために多用されているものであるが、アルミニウム箔の内側に接着層とポリエチレン層を設ける理由は、アルミニウム箔とヒートシール材層の間の接着力を確保するとともに、易開封性の付与と綺麗な開封面の形成に非常に有効であるためである。すなわち上述のような樹脂組成物ではアルミニウム箔に対する接着性に乏しいため、工業的にはアルミニウム箔内側に接着層及びポリエチレン層を順次コーティングしなければならず、加工が煩雑でコスト高になる欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、アルミニウム箔に直接押出コーティングしても優れた性能を有するヒートシール材を見出すべく検討を行った。このようなヒートシール材としては、第一にアルミニウムと良好な接着性を有すると共に、内容物保護性と易開封性の観点から、容器本体と適度なヒートシール強度を有しかつ開封する際の均一剥離感触（パルス剥離防止）を発現すること、開封後の開封面に樹脂残りの無いもの（界面剥離）でなければならなかった。
【０００６】
第二に、商品価値を高めるためにヒートシール材自体が透明であって、容器に熱湯を注いだり、滅菌のためのボイル処理等を行った場合に、内容物の水蒸気や油分によって白化等の外観変化を生じないこと、すなわち耐熱油性に優れることが望まれていた。また当然のことながら食品衛生性に優れるものでなければならず、厚生省２０号に規定された規格を満たすものが望ましかった。さらに押出コーティング加工における生産性を高めるために高速加工しうるものがよく、巻取りロール等への粘着傾向がないものが望ましかった。
【０００７】
本出願人は先に、アルミニウム箔に直接押出コーティング可能な発泡ポリスチレンに対するヒートシール性樹脂組成物を提案した（特開平７‐２０７０７４号公報）。この提案によれば、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、低密度ポリエチレン、低結晶性エチレン・αーオレフィン共重合体及び粘着付与樹脂の４成分からなる特定配合比のヒートシール性樹脂組成物が、アルミ箔接着性、対発泡ポリスチレンに対する適度なヒートシール性、界面剥離性、耐熱油性、押出コーティング加工性に優れることを開示しているが、この配合物をＨＩＰＳ容器蓋材のヒートシール材として使用した場合、ヒートシール強度が充分に発現しない場合や蓋材開封時の均一剥離感触（パルス剥離防止）が悪いことが欠点であった。
【０００８】
本出願人はまた、ＨＩＰＳに対して優れたヒートシール性を発現するヒートシール性樹脂組成物についても提案している（特開平８‐２６３４０号公報）。この提案によれば、エチレン・不飽和エステル共重合体を主成分としてこれに水素添加スチレン・ブタジエンゴム等を配合した樹脂組成物が、とりわけＨＩＰＳに良好なヒートシール性を示すことを開示しているが、このものはアルミニウム箔に対する接着性に乏しいという欠点があった。
【０００９】
そこで本発明者は、アルミニウム箔に対する良好な接着性能とＨＩＰＳ容器に対する良好なヒートシール性能とを同時に発現するヒートシール性樹脂組成物を確立すべく、鋭意検討を行った。その結果、下記各成分を特定割合で配合することにより、目的とするヒートシール性樹脂組成物を得ることができることを見出すに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００重量部基準で、
（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体２０〜７０重量部、
（Ｂ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ 3 の低密度ポリエチレン及び／又は融点が９５℃以上のエチレン・不飽和エステル共重合体 ５〜４０重量部、
（Ｃ）Ｘ線回折に基づく結晶化度が３〜２０％の低結晶性エチレン・αーオレフィン共重合体 ５〜３０重量部、
（Ｄ）脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂またはクマロン・インデン樹脂から選ばれる粘着付与樹脂 ５〜２５重量部 及び
（Ｅ）スチレン・不飽和カルボン酸共重合体 １〜３０重量部 の割合で配合されてなる樹脂組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分としてエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が必須成分であるが、これとエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及び／又は融点が９５℃未満のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体とを併用することもできる。
【００１２】
ここにエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸などを例示するころができる。これらの中では、アクリル酸又はメタクリル酸の共重合体を使用することがとくに好ましい。また上記共重合体における（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するもので、具体的にはメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチルなどのエステルを例示することができる。かかる共重合体における不飽和カルボン酸含量は、１〜１５重量％、とくに３〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量は、５〜２５重量％、とくに１０〜２０重量％共重合されていることが望ましい。
【００１３】
上記共重合体とともに使用することができるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体を意味し、その（メタ）アクリル酸含量としては、１〜１５重量％、とくに３〜８重量％のものが好適に使用される。また上記共重合体とともに使用することができるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、融点が９５℃未満のものであって、その（メタ）アクリル酸エステル成分としては、同様にメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチルなどのエステルを例示することができ、これらの含量は、５〜２５重量％、とくに１０〜２０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００１４】
（Ａ）成分としては、エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を単独で使用するか、あるいは上記他の共重合体成分と併用する場合においても少なくとも７０重量％以上を占めるような割合で使用するのが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分において、不飽和カルボン酸含量の重合割合があまり少ないものを用いると、アルミニウム箔に対する接着性が充分でなく、またその重合割合が過度に多いものを用いると、耐熱油白化や押出コーティング加工における加工適性に問題を生じる。（Ａ）成分において、共重合成分としての（メタ）アクリル酸エステルの役割は重要であり、その重合割合があまりに少ないとＨＩＰＳ容器に対する優れたシール性を得ることができない。しかしながらその重合割合が多くなりすぎると、容器に熱湯を注いだ場合や滅菌のためのボイル処理時に、水蒸気や油によって白化等の外観変化（耐熱油不良）を生じ易くなる。
【００１６】
（Ａ）成分としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１５０ｇ／１０分、とくに１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１７】
上記（Ａ）成分における各共重合体は、高圧法ポリエチレンと類似のプロセスで、各単量体成分をランダム共重合することによって得ることができる。
【００１８】
本発明の（Ｂ）成分として、低密度ポリエチレン又は融点が９５℃以上のエチレン・不飽和エステル共重合体が使用される。上記低密度ポリエチレンは、密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１０〜９３０ｋｇ／ｍ3のものである。これは高圧法ポリエチレンであってもマルチサイト触媒あるいはシングルサイト触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレンでも差し支えないが、高圧法ポリエチレンの使用がより好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分におけるエチレン・不飽和エステル共重合体は、融点が９５℃以上のものであって、その不飽和エステル成分としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルのような不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。この中では、酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルの使用が好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の低密度ポリエチレンとエチレン・不飽和エステル共重合体は、勿論、併用してもよい。（Ｂ）成分としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが１〜１５０ｇ／１０分、とくに１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる（Ｃ）低結晶性エチレン・αーオレフィン共重合体は、Ｘ線回折に基づく結晶化度が３〜２０％、好ましくは５〜１５％のもので、エチレンとαーオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチルー１−ペンテン等のランダム共重合体である。このような共重合体は、通常、エチレンを８２〜９３モル％程度含むランダム性良好な共重合体であり、とくにエチレンと炭素数４〜８程度のαーオレフィンの共重合体、とりわけエチレン・１‐ブテン共重合体の使用が好ましい。このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。このような共重合体は、例えば遷移金属触媒成分、例えばバナジウム化合物やジルコニウム化合物と、有機アルミニウム化合物触媒成分の組合せ触媒を用いて製造することができる。
【００２２】
本発明で用いられる（Ｄ）粘着付与樹脂は、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂またはクマロン・インデン樹脂である。
【００２３】
脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、１‐ブテン、イソブチレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ピペリレンなどのＣ4〜Ｃ5のモノ又はジオレフィンを主成分とする重合体などが挙げられる。脂環族系炭化水素樹脂の例としては、スペントＣ4〜Ｃ5成分中のジエン成分を環化二量化後重合させた樹脂、シクロペンタジエンなどの環状モノマーを重合させた樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂などが挙げられる。
【００２４】
芳香族系炭化水素樹脂の例としては、ビニルトルエン、インデン、αーメチルスチレンなどのＣ8〜Ｃ10のビニル芳香族炭化水素を主成分とした樹脂などが挙げられる。ポリテルペン系樹脂の例としては、αーピネン重合体、βーピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン・フェノール共重合体、αーピネン・フェノール共重合体などが挙げられる。
【００２５】
ロジン類は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油などのロジン及びその変性物であって、変性物としては、水素添加、不均化、二量化、エステル化などの変性手段を施したものが例示できる。スチレン系炭化水素樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、αーメチルスチレン、イソプロペニルトルエン等の重合体である。
【００２６】
カップ麺の蓋材のような飲食品包装用途には、無臭性、食品衛生性、他成分との相溶性等を勘案すると、芳香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂の使用が最も好ましい。
【００２７】
本発明で用いられる（Ｅ）スチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、不飽和カルボン酸含量が、通常５〜４０重量％、とくに１０〜３０重量％のものを使用するのが好ましい。ここに不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、などを例示できるが、とくに好ましいのはメタクリル酸である。スチレン・不飽和カルボン酸共重合体としてはまた、２００℃、５０００ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．５〜５００ｇ／１０分程度、とくに１〜１００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００２８】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）からなる本発明の組成物は、これら合計量を１００重量部とするときに、（Ａ）が２０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部、（Ｂ）が５〜４０重量部、好ましくは７〜３０重量部、（Ｃ）が５〜３０重量部、好ましくは７〜２０重量部、（Ｄ）が５〜２５重量部、好ましくは７〜２０重量部、（Ｅ）が１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で配合される。
【００２９】
本発明の組成物においてはまた、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分１００重量部当り、（Ａ）成分に基づく不飽和カルボン酸成分量が１〜８重量％、とくに２〜７重量％、（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル成分量が３〜１５重量％、とくに６〜１２重量％となるように調整するのが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物において、（Ａ）成分の配合割合が前記範囲より少ないと、アルミニウム箔との接着強度及びＨＩＰＳ容器に対するヒートシール強度が充分でなく、内容物保護性に問題があり、またその配合割合が多くなりすぎると押出コーティング加工時の加工適性、あるいは蓋材に使用する場合において、容器に熱湯を注いだ場合や減菌のためのボイル処理時の耐熱油性に問題があり、好ましくない。また（Ａ）成分に基づく不飽和カルボン酸成分量が少なすぎると、アルミニウム箔に対する接着強度が充分でなく、またその量が多すぎると、ＨＩＰＳ容器に対するヒートシール強度が小さくなりすぎるようになる。また（Ａ）成分に基づく（メタ）アクリル酸エステル成分量は、ＨＩＰＳ容器への適度なヒートシール強度の付与に有効であるが、その量が多くなりすぎると耐熱油性が低下し、また滑り性にも悪影響を及ぼすようになる。
【００３１】
（Ｂ）成分は、耐熱油性維持に重要な役割を果たすが、その量が多くなりすぎるとアルミニウム箔との接着性やＨＩＰＳ容器とのヒートシール性が損なわれるため、前述のような割合に調整する必要がある。
【００３２】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の補完的役割を果たすもので、（Ａ）成分に基づく（メタ）アクリル酸エステル成分の割合を低減させることができ、間接的に滑り性の改善に効果を及ぼすものであるが、あまり多量に用いると押出加工性が不良となる。
【００３３】
（Ｄ）成分はシール強度を維持する上で必須の成分であるが、あまり多量に用いると耐熱油性が損なわれるので、前述の配合割合に調整する必要がある。
【００３４】
（Ｅ）成分の配合割合が前記範囲より少ないと、開封時の均一剥離感触（パルス剥離防止）が悪化し、またその量が多すぎると低温でのヒートシール性及び押出コーティング加工性が悪化する傾向にあるため好ましくない。
【００３５】
蓋材の基本的な性能は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）のみの組成物によっても達成できるが、工業的には加工性が良好なことが望まれている。上記５成分のみの組成物では、ブロッキングやロール粘着の傾向が強いため、高速連続加工に支障をきたすことがある。このためスリップ剤及び又はブロッキング防止剤を少量添加しておくことが望ましい。このような添加剤として、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のアミド類、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイルパルミトアミド、ステアリルエルカアミド、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’ーエチレンビスエルカアミドなど、水添ヒマシ油、シリカなどの１種又は２種以上を用いることができる。これらの使用量は、例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計量１００重量部当り、０．１〜５重量部、とくに０．３〜３重量部の範囲がよい。
【００３６】
上記の如き本発明の樹脂組成物は、押出成形加工性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、１〜４００ｇ／１０分、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分に調整されていることが望ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、易開封性ヒートシール材料として有用である。易開封性シール材として使用する際、多くの場合基材に積層した形で用いられるが、アルミニウム箔との接着性が良好であるので、アルミニウム箔を含む積層材のシール材料としての使用がとりわけ有用である。代表的な積層材構成として例えば下記のようなものが例示できるが、勿論これらの一部を他の材料と置き換えたりあるいは他の材料をさらに積層したりすることができる。すなわち本発明の樹脂組成物をシール材と表示するとき、印刷保護層／印刷層／アルミニウム箔／シール材、２軸延伸ポリエステル／印刷層／接着剤／アルミニウム箔／シール材、２軸延伸ポリプロピレン／印刷層／接着剤／シール材、ポリエチレン／印刷層／紙／ポリエチレン／アルミニウム箔／シール材のような構成の積層材料を例示することができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を基材に積層するには、該組成物を直接アルミニウム箔上に押出コーティングする方法、該組成物から予めキャスト法やインフレーション法でフイルムを作り、そのフイルムとアルミニウム箔面とをサーマルラミネート法により熱圧着させる方法等を採用することができる。
【００３９】
かくして得られる樹脂組成物をシール層とする積層体は、各種食品、薬品、医療用品等の各種プラスチック容器の蓋材として使用することができる。適用可能な容器として、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、発泡ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの各種形状容器である。とりわけＨＩＰＳに対して適度なシール強度と均一剥離感触を有するので、ＨＩＰＳ容器に対して優れた性能を示す蓋材となる。このような蓋付容器は、例えばヨーグルト、プリン、みつ豆、豆腐、ゼリー、乳酸飲料、菓子、加工肉等の各種食品、薬品、医療器具、トナー等の各種包装に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の効果を説明するために実施例及び比較例を示す。尚、各実施例及び比較例において使用した原料樹脂の組成、物性及び得られた積層蓋材の物性評価方法は以下の通りである。
【００４１】
１．原料樹脂
（Ａ−１）エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲１▼
メタクリル酸含量 ４重量％、アクリル酸イソブチル含量 １５重量％、ＭＦＲ ２７ｇ／１０分
（Ａ−２）エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲２▼
メタクリル酸含量 ８重量％、アクリル酸イソブチル含量 １８重量％、ＭＦＲ ３０ｇ／１０分
（Ａ−３）エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲３▼
メタクリル酸含量 １０重量％、アクリル酸イソブチル含量 １０重量％、ＭＦＲ ３５ｇ／１０分
（Ｂ−１）高圧法低密度ポリエチレン
密度 ９２３ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ ４．５ｇ／１０分
（Ｂ−２）エチレン・酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量 ６重量％、ＭＦＲ ７．５ｇ／１０分、融点１０１℃
（Ｃ）低結晶性エチレン・１ーブテン共重合体
ＭＦＲ ３．６ｇ／１０分、結晶化度１０％
（Ｄ）粘着付与樹脂（アルコンＡＭ−１ 荒川化学社製）
環球法軟化点１１５℃の脂環族系炭化水素樹脂（芳香族炭化水素樹脂の核内水添樹脂）
（Ｅ）スチレン・メタクリル酸共重合体
スチレン含量 ８５重量％、ＭＦＲ（２００℃） ３．３ｇ／１０分
（Ｆ）スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体
スチレン含量 １３重量％、ＭＦＲ（２００℃） ８ｇ／１０分
【００４２】
２．積層蓋材物性評価方法
２−１．積層方法と加工適性の評価
樹脂組成物のペレットを、６５ｍｍ径の押出機によって、ダイ出口樹脂温度２５０℃の条件でＴダイより溶融押出しし、予め作成されていた紙（坪量７９ｇ／ｍ2）／低密度ポリエチレンフイルム（厚さ１５μ）／アルミニウム箔（厚さ９μ）からなる３層の可撓性蓋材のアルミニウム箔面に対して、加工速度８０ｍ／分、コーティング厚さ２５μの条件で押出コーティング加工を行って積層蓋材を得た。さらにさらに押出条件を前述の条件に保ったまま、加工速度のみを徐々に速くして加工を行い、最高加工速度を評価した。
【００４３】
次に得られた蓋材のヒートシール材層のアルミニウム箔接着強度、ヒートシール強度及び耐熱油性を以下の方法により測定した。
２−２．アルミニウム箔接着強度
加工１日後及び１４日後の試料について、試料幅１５ｍｍ、剥離角度９０度、引張強度３００ｍｍ／分の条件下で測定した。
【００４４】
２−３．ヒートシール強度
ヒートシーラーを用いて、積層蓋材をＨＩＰＳの短冊状試料とヒートシールし、そのヒートシール強度を測定し、さらにシール部分の剥離状態及び剥離時の均一性を評価した。
尚、シール部分の観察にあたっては、下記基準を設け判断した。
剥離状態
○：ヒートシール層とＨＩＰＳシート間の界面剥離
×：ヒートシール層樹脂がＨＩＰＳシート表面に付着（凝集剥離）
剥離時均一性
○：剥離強度が一定で、剥離音発生が小さい
×：剥離強度が一定でなく、剥離音発生が大きい
ヒートシール条件
ヒートシール温度：１２０℃，１４０℃、１６０℃
ヒートシール時間：１秒間
ヒートシール圧力：０．２ＭＰａ
【００４５】
２−４．耐熱油性
積層蓋材のヒートシール材層に、直径１０ｃｍの円形状にサラダ油を塗布し、このサラダ油塗布部が直径１５ｃｍの開口部を有するＨＩＰＳ性の容器に触れないようにしてヒートシールし、ついでこの容器の蓋の一部を充分に冷却した後に剥がし、その開封部より沸騰水を容器の蓋下５ｍｍの所まで注ぎ、開口部の蓋を元に戻して蓋をし、５分間放置した。その後、蓋材を容器から剥がしてヒートシール材層のサラダ油塗布部の外観変化について観察を行った。
耐熱油性は、次の４段階で評価した。
◎：開封直後から全く異常なし
○：開封直後は僅かに白化しているが、直ちに消失
△：開封直後は白化しており、その後徐々に消失
×：開封直後から白化しており、その後も消失しない
【００４６】
２−５．総合評価
上記各測定値について、蓋材料としての目標値を以下のように設定し、これを基準として総合評価を行った。
押出ラミネート最高加工速度：２５０ｍ／分以上
アルミニウム箔接着強度：２．５Ｎ／１５ｍｍ以上
対ＨＩＰＳヒートシール強度：１５〜３０Ｎ／１５ｍｍ
（ヒートシール温度１２０〜１６０℃）
耐熱油性：◎又は○
総合評価
良好：以上の全てを満たす
不良：以上の１以上が未達
【００４７】
実施例１
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲１▼（（Ａ−１）共重合体▲１▼）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（（Ｂ−２）ＥＶＡ）、低結晶性エチレン・１−ブテン共重合体（（Ｃ）ＥＢＲ）、粘着付与樹脂（Ｄ）、スチレン・メタクリル酸共重合体（（Ｅ）ＳｔＭＡ）、脂肪酸アミド及びシリカを表１に示す比率で配合した混合物を、６５ｍｍ口径の単軸押出機にて、樹脂温度２４０℃の条件下で溶融混合し、組成物とした。
この組成物を用いて、前記方法により積層蓋材を作成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
実施例１配合で使用したエチレン・酢酸ビニル共重合体を高圧法ポリエチレン（（Ｂ−１）ＬＤＰＥ）に変更した以外は実施例１と同様に溶融混合による組成物とし、これより積層蓋材を作成し、その物性を評価した。
結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
実施例１配合で使用したエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲１▼をエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲２▼（（Ａ−２）共重合体▲２▼）に変更したほかは全て実施例１と同様に溶融混合による組成物とし、これより積層蓋材を作成し、その物性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲３▼（（Ａ−３）共重合体▲３▼）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、低結晶性エチレン・１−ブテン共重合体、粘着付与樹脂、脂肪酸アミド及びシリカを表１に示す比率で配合した混合物を、６５ｍｍ口径の単軸押出機にて、樹脂温度１６０℃の条件下で溶融混合し、組成物とした。
この組成物を用いて、前記方法により積層蓋材を作成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲１▼、エチレン・酢酸ビニル共重合体、低結晶性エチレン・１−ブテン共重合体、粘着付与樹脂、脂肪酸アミド及びシリカを表１に示すホ率で配合した混合物を、６５ｍｍ口径の単軸押出機にて、樹脂温度１６０℃の条件下で溶融混合し、組成物とした。
この組成物を用いて、前記方法により積層蓋材を作成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例３
エチレン・酢酸ビニル共重合体、低結晶性エチレン・１−ブテン共重合体、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレン共重合体（（Ｆ）ＳＥＢＳ）、粘着付与樹脂、脂肪酸アミド及びシリカを表１に示すホ率で配合した混合物を、６５ｍｍ口径の単軸押出機にて、樹脂温度１６０℃の条件下で溶融混合し、組成物とした。
この組成物を用いて、前記方法により積層蓋材を作成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
（１）シール強度不足、（２）剥離音大、（３）アルミ接着不良
【００５４】
表１から明らかなように、実施例１〜３の組成物をヒートシール層とする蓋材は、いずれも良好な総合評価結果を与えた。一方、比較例１〜２のようにスチレン・メタクリル酸共重合体を配合しない組成物をヒートシール層とする積層蓋材では、ＨＩＰＳに対するヒートシール強度が良好なあっても、蓋材開封時の剥離均一性が悪くなる傾向にあった。またエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体を配合しない比較例３の組成物では、ＨＩＰＳに対するヒートシール強度及び蓋材開封時の剥離均一性は良好であるが、アルミニウム箔に対する接着性に乏しいことが確認された。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、押出コーティング加工性、アルミニウム箔に対する接着性が優れ、ＨＩＰＳ製のシートや容器に対して適度なヒートシール性を示す樹脂組成物を提供することができる。したがってＨＩＰＳ製容器の易開封性蓋材のヒートシール層として好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒートシール材料として好適な樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、アルミニウム箔との接着性を有し、且つ耐衝撃性ポリスチレン（以下、ＨＩＰＳと略称する）からなるシートや容器に対して適度なヒートシール性を示し、したがってアルミニウム箔含有の易開封性蓋材のヒートシール層として好適な樹脂組成物及びかかる樹脂組成物を１層とする積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＩＰＳは、その強靭性、成形性、廉価性が生かされ、カップ麺、ゼリー、ヨーグルト、豆腐などの飲食品の容器として広範に使用されている。そのＨＩＰＳ容器に対して易開封性を備えた蓋材のシール層に用いられる熱溶融型接着剤として種々のものが提案、実用化されている。
【０００３】
例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エチル共重合体と粘着付与剤との組成物、これにポリエチレンや低結晶性エチレン・αーオレフィン共重合体などを配合した組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エチル共重合体とスチレン・ブタジエンブロック共重合体とスチレン樹脂からなる組成物、エチレン・アクリル酸エチル共重合体に水素添加したスチレン・ブタジエンゴムを配合した組成物等は、密封性と易開封性とを備えたシール材となることが知られている。
【０００４】
蓋材の構成としては、アルミニウム箔の外側にポリエチレン保護層を介して印刷層が、またアルミニウム箔の内側に順次、接着層とポリエチレン層を介してヒートシール層がそれぞれ形成されている５層構成が一例として挙げられる。上記蓋材においてアルミニウム箔は、蓋材のガスバリアー性、遮光性、意匠性等の向上のために多用されているものであるが、アルミニウム箔の内側に接着層とポリエチレン層を設ける理由は、アルミニウム箔とヒートシール材層の間の接着力を確保するとともに、易開封性の付与と綺麗な開封面の形成に非常に有効であるためである。すなわち上述のような樹脂組成物ではアルミニウム箔に対する接着性に乏しいため、工業的にはアルミニウム箔内側に接着層及びポリエチレン層を順次コーティングしなければならず、加工が煩雑でコスト高になる欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、アルミニウム箔に直接押出コーティングしても優れた性能を有するヒートシール材を見出すべく検討を行った。このようなヒートシール材としては、第一にアルミニウムと良好な接着性を有すると共に、内容物保護性と易開封性の観点から、容器本体と適度なヒートシール強度を有しかつ開封する際の均一剥離感触（パルス剥離防止）を発現すること、開封後の開封面に樹脂残りの無いもの（界面剥離）でなければならなかった。
【０００６】
第二に、商品価値を高めるためにヒートシール材自体が透明であって、容器に熱湯を注いだり、滅菌のためのボイル処理等を行った場合に、内容物の水蒸気や油分によって白化等の外観変化を生じないこと、すなわち耐熱油性に優れることが望まれていた。また当然のことながら食品衛生性に優れるものでなければならず、厚生省２０号に規定された規格を満たすものが望ましかった。さらに押出コーティング加工における生産性を高めるために高速加工しうるものがよく、巻取りロール等への粘着傾向がないものが望ましかった。
【０００７】
本出願人は先に、アルミニウム箔に直接押出コーティング可能な発泡ポリスチレンに対するヒートシール性樹脂組成物を提案した（特開平７‐２０７０７４号公報）。この提案によれば、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、低密度ポリエチレン、低結晶性エチレン・αーオレフィン共重合体及び粘着付与樹脂の４成分からなる特定配合比のヒートシール性樹脂組成物が、アルミ箔接着性、対発泡ポリスチレンに対する適度なヒートシール性、界面剥離性、耐熱油性、押出コーティング加工性に優れることを開示しているが、この配合物をＨＩＰＳ容器蓋材のヒートシール材として使用した場合、ヒートシール強度が充分に発現しない場合や蓋材開封時の均一剥離感触（パルス剥離防止）が悪いことが欠点であった。
【０００８】
本出願人はまた、ＨＩＰＳに対して優れたヒートシール性を発現するヒートシール性樹脂組成物についても提案している（特開平８‐２６３４０号公報）。この提案によれば、エチレン・不飽和エステル共重合体を主成分としてこれに水素添加スチレン・ブタジエンゴム等を配合した樹脂組成物が、とりわけＨＩＰＳに良好なヒートシール性を示すことを開示しているが、このものはアルミニウム箔に対する接着性に乏しいという欠点があった。
【０００９】
そこで本発明者は、アルミニウム箔に対する良好な接着性能とＨＩＰＳ容器に対する良好なヒートシール性能とを同時に発現するヒートシール性樹脂組成物を確立すべく、鋭意検討を行った。その結果、下記各成分を特定割合で配合することにより、目的とするヒートシール性樹脂組成物を得ることができることを見出すに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００重量部基準で、
（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体２０〜７０重量部、
（Ｂ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ 3 の低密度ポリエチレン及び／又は融点が９５℃以上のエチレン・不飽和エステル共重合体 ５〜４０重量部、
（Ｃ）Ｘ線回折に基づく結晶化度が３〜２０％の低結晶性エチレン・αーオレフィン共重合体 ５〜３０重量部、
（Ｄ）脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂またはクマロン・インデン樹脂から選ばれる粘着付与樹脂 ５〜２５重量部 及び
（Ｅ）スチレン・不飽和カルボン酸共重合体 １〜３０重量部 の割合で配合されてなる樹脂組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分としてエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が必須成分であるが、これとエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及び／又は融点が９５℃未満のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体とを併用することもできる。
【００１２】
ここにエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸などを例示するころができる。これらの中では、アクリル酸又はメタクリル酸の共重合体を使用することがとくに好ましい。また上記共重合体における（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するもので、具体的にはメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチルなどのエステルを例示することができる。かかる共重合体における不飽和カルボン酸含量は、１〜１５重量％、とくに３〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量は、５〜２５重量％、とくに１０〜２０重量％共重合されていることが望ましい。
【００１３】
上記共重合体とともに使用することができるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体を意味し、その（メタ）アクリル酸含量としては、１〜１５重量％、とくに３〜８重量％のものが好適に使用される。また上記共重合体とともに使用することができるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、融点が９５℃未満のものであって、その（メタ）アクリル酸エステル成分としては、同様にメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチルなどのエステルを例示することができ、これらの含量は、５〜２５重量％、とくに１０〜２０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００１４】
（Ａ）成分としては、エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を単独で使用するか、あるいは上記他の共重合体成分と併用する場合においても少なくとも７０重量％以上を占めるような割合で使用するのが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分において、不飽和カルボン酸含量の重合割合があまり少ないものを用いると、アルミニウム箔に対する接着性が充分でなく、またその重合割合が過度に多いものを用いると、耐熱油白化や押出コーティング加工における加工適性に問題を生じる。（Ａ）成分において、共重合成分としての（メタ）アクリル酸エステルの役割は重要であり、その重合割合があまりに少ないとＨＩＰＳ容器に対する優れたシール性を得ることができない。しかしながらその重合割合が多くなりすぎると、容器に熱湯を注いだ場合や滅菌のためのボイル処理時に、水蒸気や油によって白化等の外観変化（耐熱油不良）を生じ易くなる。
【００１６】
（Ａ）成分としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１５０ｇ／１０分、とくに１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１７】
上記（Ａ）成分における各共重合体は、高圧法ポリエチレンと類似のプロセスで、各単量体成分をランダム共重合することによって得ることができる。
【００１８】
本発明の（Ｂ）成分として、低密度ポリエチレン又は融点が９５℃以上のエチレン・不飽和エステル共重合体が使用される。上記低密度ポリエチレンは、密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１０〜９３０ｋｇ／ｍ3のものである。これは高圧法ポリエチレンであってもマルチサイト触媒あるいはシングルサイト触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレンでも差し支えないが、高圧法ポリエチレンの使用がより好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分におけるエチレン・不飽和エステル共重合体は、融点が９５℃以上のものであって、その不飽和エステル成分としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルのような不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。この中では、酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルの使用が好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の低密度ポリエチレンとエチレン・不飽和エステル共重合体は、勿論、併用してもよい。（Ｂ）成分としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが１〜１５０ｇ／１０分、とくに１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる（Ｃ）低結晶性エチレン・αーオレフィン共重合体は、Ｘ線回折に基づく結晶化度が３〜２０％、好ましくは５〜１５％のもので、エチレンとαーオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチルー１−ペンテン等のランダム共重合体である。このような共重合体は、通常、エチレンを８２〜９３モル％程度含むランダム性良好な共重合体であり、とくにエチレンと炭素数４〜８程度のαーオレフィンの共重合体、とりわけエチレン・１‐ブテン共重合体の使用が好ましい。このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。このような共重合体は、例えば遷移金属触媒成分、例えばバナジウム化合物やジルコニウム化合物と、有機アルミニウム化合物触媒成分の組合せ触媒を用いて製造することができる。
【００２２】
本発明で用いられる（Ｄ）粘着付与樹脂は、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂またはクマロン・インデン樹脂である。
【００２３】
脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、１‐ブテン、イソブチレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ピペリレンなどのＣ4〜Ｃ5のモノ又はジオレフィンを主成分とする重合体などが挙げられる。脂環族系炭化水素樹脂の例としては、スペントＣ4〜Ｃ5成分中のジエン成分を環化二量化後重合させた樹脂、シクロペンタジエンなどの環状モノマーを重合させた樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂などが挙げられる。
【００２４】
芳香族系炭化水素樹脂の例としては、ビニルトルエン、インデン、αーメチルスチレンなどのＣ8〜Ｃ10のビニル芳香族炭化水素を主成分とした樹脂などが挙げられる。ポリテルペン系樹脂の例としては、αーピネン重合体、βーピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン・フェノール共重合体、αーピネン・フェノール共重合体などが挙げられる。
【００２５】
ロジン類は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油などのロジン及びその変性物であって、変性物としては、水素添加、不均化、二量化、エステル化などの変性手段を施したものが例示できる。スチレン系炭化水素樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、αーメチルスチレン、イソプロペニルトルエン等の重合体である。
【００２６】
カップ麺の蓋材のような飲食品包装用途には、無臭性、食品衛生性、他成分との相溶性等を勘案すると、芳香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂の使用が最も好ましい。
【００２７】
本発明で用いられる（Ｅ）スチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、不飽和カルボン酸含量が、通常５〜４０重量％、とくに１０〜３０重量％のものを使用するのが好ましい。ここに不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、などを例示できるが、とくに好ましいのはメタクリル酸である。スチレン・不飽和カルボン酸共重合体としてはまた、２００℃、５０００ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．５〜５００ｇ／１０分程度、とくに１〜１００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００２８】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）からなる本発明の組成物は、これら合計量を１００重量部とするときに、（Ａ）が２０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部、（Ｂ）が５〜４０重量部、好ましくは７〜３０重量部、（Ｃ）が５〜３０重量部、好ましくは７〜２０重量部、（Ｄ）が５〜２５重量部、好ましくは７〜２０重量部、（Ｅ）が１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で配合される。
【００２９】
本発明の組成物においてはまた、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分１００重量部当り、（Ａ）成分に基づく不飽和カルボン酸成分量が１〜８重量％、とくに２〜７重量％、（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル成分量が３〜１５重量％、とくに６〜１２重量％となるように調整するのが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物において、（Ａ）成分の配合割合が前記範囲より少ないと、アルミニウム箔との接着強度及びＨＩＰＳ容器に対するヒートシール強度が充分でなく、内容物保護性に問題があり、またその配合割合が多くなりすぎると押出コーティング加工時の加工適性、あるいは蓋材に使用する場合において、容器に熱湯を注いだ場合や減菌のためのボイル処理時の耐熱油性に問題があり、好ましくない。また（Ａ）成分に基づく不飽和カルボン酸成分量が少なすぎると、アルミニウム箔に対する接着強度が充分でなく、またその量が多すぎると、ＨＩＰＳ容器に対するヒートシール強度が小さくなりすぎるようになる。また（Ａ）成分に基づく（メタ）アクリル酸エステル成分量は、ＨＩＰＳ容器への適度なヒートシール強度の付与に有効であるが、その量が多くなりすぎると耐熱油性が低下し、また滑り性にも悪影響を及ぼすようになる。
【００３１】
（Ｂ）成分は、耐熱油性維持に重要な役割を果たすが、その量が多くなりすぎるとアルミニウム箔との接着性やＨＩＰＳ容器とのヒートシール性が損なわれるため、前述のような割合に調整する必要がある。
【００３２】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の補完的役割を果たすもので、（Ａ）成分に基づく（メタ）アクリル酸エステル成分の割合を低減させることができ、間接的に滑り性の改善に効果を及ぼすものであるが、あまり多量に用いると押出加工性が不良となる。
【００３３】
（Ｄ）成分はシール強度を維持する上で必須の成分であるが、あまり多量に用いると耐熱油性が損なわれるので、前述の配合割合に調整する必要がある。
【００３４】
（Ｅ）成分の配合割合が前記範囲より少ないと、開封時の均一剥離感触（パルス剥離防止）が悪化し、またその量が多すぎると低温でのヒートシール性及び押出コーティング加工性が悪化する傾向にあるため好ましくない。
【００３５】
蓋材の基本的な性能は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）のみの組成物によっても達成できるが、工業的には加工性が良好なことが望まれている。上記５成分のみの組成物では、ブロッキングやロール粘着の傾向が強いため、高速連続加工に支障をきたすことがある。このためスリップ剤及び又はブロッキング防止剤を少量添加しておくことが望ましい。このような添加剤として、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のアミド類、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイルパルミトアミド、ステアリルエルカアミド、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’ーエチレンビスエルカアミドなど、水添ヒマシ油、シリカなどの１種又は２種以上を用いることができる。これらの使用量は、例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計量１００重量部当り、０．１〜５重量部、とくに０．３〜３重量部の範囲がよい。
【００３６】
上記の如き本発明の樹脂組成物は、押出成形加工性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、１〜４００ｇ／１０分、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分に調整されていることが望ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、易開封性ヒートシール材料として有用である。易開封性シール材として使用する際、多くの場合基材に積層した形で用いられるが、アルミニウム箔との接着性が良好であるので、アルミニウム箔を含む積層材のシール材料としての使用がとりわけ有用である。代表的な積層材構成として例えば下記のようなものが例示できるが、勿論これらの一部を他の材料と置き換えたりあるいは他の材料をさらに積層したりすることができる。すなわち本発明の樹脂組成物をシール材と表示するとき、印刷保護層／印刷層／アルミニウム箔／シール材、２軸延伸ポリエステル／印刷層／接着剤／アルミニウム箔／シール材、２軸延伸ポリプロピレン／印刷層／接着剤／シール材、ポリエチレン／印刷層／紙／ポリエチレン／アルミニウム箔／シール材のような構成の積層材料を例示することができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を基材に積層するには、該組成物を直接アルミニウム箔上に押出コーティングする方法、該組成物から予めキャスト法やインフレーション法でフイルムを作り、そのフイルムとアルミニウム箔面とをサーマルラミネート法により熱圧着させる方法等を採用することができる。
【００３９】
かくして得られる樹脂組成物をシール層とする積層体は、各種食品、薬品、医療用品等の各種プラスチック容器の蓋材として使用することができる。適用可能な容器として、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、発泡ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの各種形状容器である。とりわけＨＩＰＳに対して適度なシール強度と均一剥離感触を有するので、ＨＩＰＳ容器に対して優れた性能を示す蓋材となる。このような蓋付容器は、例えばヨーグルト、プリン、みつ豆、豆腐、ゼリー、乳酸飲料、菓子、加工肉等の各種食品、薬品、医療器具、トナー等の各種包装に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の効果を説明するために実施例及び比較例を示す。尚、各実施例及び比較例において使用した原料樹脂の組成、物性及び得られた積層蓋材の物性評価方法は以下の通りである。
【００４１】
１．原料樹脂
（Ａ−１）エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲１▼
メタクリル酸含量 ４重量％、アクリル酸イソブチル含量 １５重量％、ＭＦＲ ２７ｇ／１０分
（Ａ−２）エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲２▼
メタクリル酸含量 ８重量％、アクリル酸イソブチル含量 １８重量％、ＭＦＲ ３０ｇ／１０分
（Ａ−３）エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲３▼
メタクリル酸含量 １０重量％、アクリル酸イソブチル含量 １０重量％、ＭＦＲ ３５ｇ／１０分
（Ｂ−１）高圧法低密度ポリエチレン
密度 ９２３ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ ４．５ｇ／１０分
（Ｂ−２）エチレン・酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量 ６重量％、ＭＦＲ ７．５ｇ／１０分、融点１０１℃
（Ｃ）低結晶性エチレン・１ーブテン共重合体
ＭＦＲ ３．６ｇ／１０分、結晶化度１０％
（Ｄ）粘着付与樹脂（アルコンＡＭ−１ 荒川化学社製）
環球法軟化点１１５℃の脂環族系炭化水素樹脂（芳香族炭化水素樹脂の核内水添樹脂）
（Ｅ）スチレン・メタクリル酸共重合体
スチレン含量 ８５重量％、ＭＦＲ（２００℃） ３．３ｇ／１０分
（Ｆ）スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体
スチレン含量 １３重量％、ＭＦＲ（２００℃） ８ｇ／１０分
【００４２】
２．積層蓋材物性評価方法
２−１．積層方法と加工適性の評価
樹脂組成物のペレットを、６５ｍｍ径の押出機によって、ダイ出口樹脂温度２５０℃の条件でＴダイより溶融押出しし、予め作成されていた紙（坪量７９ｇ／ｍ2）／低密度ポリエチレンフイルム（厚さ１５μ）／アルミニウム箔（厚さ９μ）からなる３層の可撓性蓋材のアルミニウム箔面に対して、加工速度８０ｍ／分、コーティング厚さ２５μの条件で押出コーティング加工を行って積層蓋材を得た。さらにさらに押出条件を前述の条件に保ったまま、加工速度のみを徐々に速くして加工を行い、最高加工速度を評価した。
【００４３】
次に得られた蓋材のヒートシール材層のアルミニウム箔接着強度、ヒートシール強度及び耐熱油性を以下の方法により測定した。
２−２．アルミニウム箔接着強度
加工１日後及び１４日後の試料について、試料幅１５ｍｍ、剥離角度９０度、引張強度３００ｍｍ／分の条件下で測定した。
【００４４】
２−３．ヒートシール強度
ヒートシーラーを用いて、積層蓋材をＨＩＰＳの短冊状試料とヒートシールし、そのヒートシール強度を測定し、さらにシール部分の剥離状態及び剥離時の均一性を評価した。
尚、シール部分の観察にあたっては、下記基準を設け判断した。
剥離状態
○：ヒートシール層とＨＩＰＳシート間の界面剥離
×：ヒートシール層樹脂がＨＩＰＳシート表面に付着（凝集剥離）
剥離時均一性
○：剥離強度が一定で、剥離音発生が小さい
×：剥離強度が一定でなく、剥離音発生が大きい
ヒートシール条件
ヒートシール温度：１２０℃，１４０℃、１６０℃
ヒートシール時間：１秒間
ヒートシール圧力：０．２ＭＰａ
【００４５】
２−４．耐熱油性
積層蓋材のヒートシール材層に、直径１０ｃｍの円形状にサラダ油を塗布し、このサラダ油塗布部が直径１５ｃｍの開口部を有するＨＩＰＳ性の容器に触れないようにしてヒートシールし、ついでこの容器の蓋の一部を充分に冷却した後に剥がし、その開封部より沸騰水を容器の蓋下５ｍｍの所まで注ぎ、開口部の蓋を元に戻して蓋をし、５分間放置した。その後、蓋材を容器から剥がしてヒートシール材層のサラダ油塗布部の外観変化について観察を行った。
耐熱油性は、次の４段階で評価した。
◎：開封直後から全く異常なし
○：開封直後は僅かに白化しているが、直ちに消失
△：開封直後は白化しており、その後徐々に消失
×：開封直後から白化しており、その後も消失しない
【００４６】
２−５．総合評価
上記各測定値について、蓋材料としての目標値を以下のように設定し、これを基準として総合評価を行った。
押出ラミネート最高加工速度：２５０ｍ／分以上
アルミニウム箔接着強度：２．５Ｎ／１５ｍｍ以上
対ＨＩＰＳヒートシール強度：１５〜３０Ｎ／１５ｍｍ
（ヒートシール温度１２０〜１６０℃）
耐熱油性：◎又は○
総合評価
良好：以上の全てを満たす
不良：以上の１以上が未達
【００４７】
実施例１
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲１▼（（Ａ−１）共重合体▲１▼）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（（Ｂ−２）ＥＶＡ）、低結晶性エチレン・１−ブテン共重合体（（Ｃ）ＥＢＲ）、粘着付与樹脂（Ｄ）、スチレン・メタクリル酸共重合体（（Ｅ）ＳｔＭＡ）、脂肪酸アミド及びシリカを表１に示す比率で配合した混合物を、６５ｍｍ口径の単軸押出機にて、樹脂温度２４０℃の条件下で溶融混合し、組成物とした。
この組成物を用いて、前記方法により積層蓋材を作成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
実施例１配合で使用したエチレン・酢酸ビニル共重合体を高圧法ポリエチレン（（Ｂ−１）ＬＤＰＥ）に変更した以外は実施例１と同様に溶融混合による組成物とし、これより積層蓋材を作成し、その物性を評価した。
結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
実施例１配合で使用したエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲１▼をエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲２▼（（Ａ−２）共重合体▲２▼）に変更したほかは全て実施例１と同様に溶融混合による組成物とし、これより積層蓋材を作成し、その物性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲３▼（（Ａ−３）共重合体▲３▼）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、低結晶性エチレン・１−ブテン共重合体、粘着付与樹脂、脂肪酸アミド及びシリカを表１に示す比率で配合した混合物を、６５ｍｍ口径の単軸押出機にて、樹脂温度１６０℃の条件下で溶融混合し、組成物とした。
この組成物を用いて、前記方法により積層蓋材を作成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体▲１▼、エチレン・酢酸ビニル共重合体、低結晶性エチレン・１−ブテン共重合体、粘着付与樹脂、脂肪酸アミド及びシリカを表１に示すホ率で配合した混合物を、６５ｍｍ口径の単軸押出機にて、樹脂温度１６０℃の条件下で溶融混合し、組成物とした。
この組成物を用いて、前記方法により積層蓋材を作成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例３
エチレン・酢酸ビニル共重合体、低結晶性エチレン・１−ブテン共重合体、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレン共重合体（（Ｆ）ＳＥＢＳ）、粘着付与樹脂、脂肪酸アミド及びシリカを表１に示すホ率で配合した混合物を、６５ｍｍ口径の単軸押出機にて、樹脂温度１６０℃の条件下で溶融混合し、組成物とした。
この組成物を用いて、前記方法により積層蓋材を作成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１から明らかなように、実施例１〜３の組成物をヒートシール層とする蓋材は、いずれも良好な総合評価結果を与えた。一方、比較例１〜２のようにスチレン・メタクリル酸共重合体を配合しない組成物をヒートシール層とする積層蓋材では、ＨＩＰＳに対するヒートシール強度が良好なあっても、蓋材開封時の剥離均一性が悪くなる傾向にあった。またエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体を配合しない比較例３の組成物では、ＨＩＰＳに対するヒートシール強度及び蓋材開封時の剥離均一性は良好であるが、アルミニウム箔に対する接着性に乏しいことが確認された。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、押出コーティング加工性、アルミニウム箔に対する接着性が優れ、ＨＩＰＳ製のシートや容器に対して適度なヒートシール性を示す樹脂組成物を提供することができる。したがってＨＩＰＳ製容器の易開封性蓋材のヒートシール層として好適に使用できる。
Claims (6)
- 下記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００重量部基準で、
（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体２０〜７０重量部、
（Ｂ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ 3 の低密度ポリエチレン及び／又は融点が９５℃以上のエチレン・不飽和エステル共重合体 ５〜４０重量部、
（Ｃ）Ｘ線回折に基づく結晶化度が３〜２０％の低結晶性エチレン・αーオレフィン共重合体 ５〜３０重量部、
（Ｄ）脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂またはクマロン・インデン樹脂から選ばれる粘着付与樹脂 ５〜２５重量部 及び
（Ｅ）スチレン・不飽和カルボン酸共重合体 １〜３０重量部 の割合で配合されてなる樹脂組成物。 - （Ａ）成分に基づく不飽和カルボン酸成分量が１〜８重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が３〜１５重量％を占める請求項１記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜２記載の樹脂組成物からなるヒートシール材料。
- アルミニウム箔に、直接、請求項３記載のヒートシール材料が積層されてなる積層体。
- 蓋材用途に用いられる請求項４記載の積層体。
- 蓋材が、耐衝撃性ポリスチレン容器用である請求項５記載の積層体。
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