JPH0229331A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、積層体に関し、さらに詳しくは、耐ガス透過
性、耐透湿性、機械的強度等に優れ、かつ、レトルト処
理、高温充填などの熱処理をしても、高い層間接着力を
保持している積層体に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリオレフィン特にポリプロピレンは、ヒートシール性
、機械的強度、耐水性に優れ、かつ軽量で無毒、無味、
無臭であり、さらに殺菌のためのレトルＩ・処理に耐え
る耐熱性をａしており、これらの特性を利用して食品包
装用フィルム、カップ、ボトル等の包装材料として広く
用いられている。

しかしながら、このようなポリプロピレンなどのポリオ
レフィンは、酸素、炭酸ガスなどのガスの透過性が比較
的大きく、耐油、耐グリース性がやや劣るため、魚肉、
食肉、あるいはその加工品等腐敗しやすい食品、油分の
多い食品などにポリプロピレンなどのポリオレフィンを
単独で使用することができないという問題点があった。

このような問題点を解決するため、耐ガス透過性、耐油
性に優れたポリ塩化ビニリデン、エチレン・酢酸ビニル
共重合体鹸化物をポリプロピレンなどのポリオレフィン
と積層することが提案されている。特にポリ塩化ビニリ
デンは、吸湿性が少なく、かつレトルト処理による耐ガ
ス透過性の低下がないため、レトルト処理を必要とする
食品包装容器のガスバリヤ−層として好適である。しか
しながら、ポリプロピ１ノンなとのポリオレフィンは、
極性基を有しないため、直接これらの樹脂と積層しても
各層の層間接着力が非常に低い。

ポリオレフィン層特にポリプロピレ＝フ層とポリ塩化ビ
ニリデン層との層間接着性を改良する方法と１２て、従
来、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト変
性た変性ポリプロピレンをポリオレフィン層として用い
る方法（特公昭５７−１４９７０号公報）や、低結晶性
エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体との混合物であって、これらの共重合体の
少なくとも一方が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
でグラフト変性された樹脂を接着層として用いる方法（
特開昭５５−１３７１８号公報）が提案されている。

しかしながら、この方法では、初期の層間接着力は高い
ことにおいて優れるが、本発明者の新たな知見によれば
、レトルト処理、高温充填などの熱処理した後は層間接
着力が低下するという現象が発生することを見い出した
。

本発明者らは、レトルト処理、高温充填などの熱処理を
した後も、ポリプロピレンなどのポリオレフィン層とポ
リ塩化ビニリデン層とが強く接着している積層体を得る
べく種々検討したところ、ポリオレフィン層とポリ塩化
ビニリデン層との間に、中間接着層として、エチレン・
α−オレブイン共重合体と、エチレン・酢酸ビニル共重
合体などのエチレンとラジカル重合性極性不飽和単量体
との共重合体と、不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よりグラフト変性されたグラフト変性ポリエチレンとか
らなる樹脂組成物を用いれば、目的とする積層体が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、耐ガス透過性、耐透湿性、機械的強度等に優
れ、かつレトルト処理、高温充填などの熱処理をした後
でも、高い層間接着力を保持し２ている積層体を提供す
ることを目的としている。

発明の概要 本発明に係る積層体は、 ポリオレフィン層（Ａ）と、 ポリ塩化ビニリデン層（Ｂ）とを、 下記組成を有する中間接着層（Ｃ）を介して積層してな
ることを特徴としている。

ここで、中間接着層（Ｃ）を構成する樹脂組成は、 （イ）密度：ｏ、ｓ５ｏ〜０．９００ｇ／ｃＪエチレン
含有量：７５〜９５モル％である、エチレン争α−オレ
フィン共重合体＝ ９５〜５０重量％ （ロ）ラジカル重合性極性不飽和単量体含有量：５〜・
４０重量％である、エチレンとラジカル重合性極性不飽
和単量体との共重合体：５〜５０重量％、および、 （ハ）不飽和カルボン酸またはその誘導体により一部ま
たは全部がグラフト変性されたグラフト変性ポリエチレ
ン二上記（イ）＋（ロ）の合計重量１．００重量部に対
して１．０〜３０重量部からなる。

このような樹脂組成物全体の中で、グラフト変性ポリエ
チレンに起因するモノマーの含量は、通常０．０１〜３
重量％とすることが好ましく、メルトフローレートは０
．１〜５０　ｇ　／　１０分であることが好ましく、ま
た結晶化度は３５％未満であることが好ま１．い。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る積層体につい゛Ｃ具体的に説明する
。

本発明に係る積層体は、ポリオレフィン層（Ａ）／中間
接着層（Ｃ）／ポリ塩化ビニリデン層（Ｂ）から構成さ
れるが、本発明では、この（Ａ）／（Ｃ）／　（Ｂ）を
基本構造とする限り、さらに（Ａ）／　（Ｃ）／　（Ｂ
）／　（Ｃ）／　（Ａ）の構造を何する積層体でも良い
。また、本発明では、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）の混合物
などのりプロ層（Ｄ）を加えて（Ａ）／　（Ｄ）／　（
Ｃ）／　（Ｂ）、（Ａ）／　（Ｄ）／　（Ｃ）／　（Ｂ
）／　（Ｃ）／（Ａ）、および（Ａ＞／　（Ｄ）／　（
Ｃ）／　（Ｂ）／　（Ｃ）／　ＣＤ）／　（Ａ）の構造
を有する積層体でもよい。

（Ａ）層を構成するポリオレフィン 本発明で用いられる積層体の（Ａ）層を構成するポリオ
レフィンとしては、具体的には、プロピレン単独重合体
（いわゆるホモポリプロピレン）、プロピレン・エチレ
ンランダム共重合体、プロピレンや１−ブテンランダム
共重合体等のプロピレンとα−オレフィンとからなるプ
ロピレンランダム共重合体、プロピレンとエチレン等の
α−オレフィンとからなるプロピレンブロック共重合体
が用いられる。

これらプロピレン樹脂は、通常、メルトフローレート（
ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８　　Ｌ）が０．０１−〜２
００象／′１０分、好ましくは０．１〜１００　、　／
　１０分の範囲内にあることが好ましい。

また（Ａ）層を構成するポリオレフィンと１．て、高、
中密度ポリエチレン、所謂Ｌ−ＬＤＰＥを包含して低密
度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル
−１−ペンテンを例示することができる。

（Ｂ）層を構成するポリ塩化ビニリデン本発明で用いら
れる積層体の（Ｂ）層を構成するポリ塩化ビニリデンと
しては、具体的には、塩化ビニリデンを主成分とする、
塩化ビニリデンと、アクリロニトリル、塩化ビニル、ア
クリル酸エステルあるいはメタアクリル酸エステルとの
共重合体などが用いられる。

（Ｃ）層を構成する接着用樹脂組成物 本発明に係る積層体の中間接着層（Ｃ）に用いられる接
着用樹脂組成物は、（イ）エチｊノン・α−オレフィン
共重合体と、（ロ）エチレンとラジカル重合性極性不飽
和単量体との共重合体と、（ハ）グラフト変性ポリエチ
レンを含んで構成されている。以下に各成分についで詳
述する。

（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体このエチレン
・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィ
ンとがランダムに共重合しており、下記のような特性を
有している。

メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、条件Ｅ
）：好ましくは０．１−〜５０　ｇ　、／　１０分１、
特に０．３〜３０ｇ／１０分 密度：　０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｄ好ましくは０
．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｄエチレン含有量：７５〜
９５モル％ 好ましくは７５〜９０モル％ Ｘ線による結晶化度：通常３０％未満、好ましくは２５
％未満。

Ｌ記の範囲をはずれると、得られる接着用樹脂組成物の
接着力が低下するため好ましくない。

このエチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−
オし／フィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンが用いられ、具体的には、プロピレン、＋−ブテン、
ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、■−オクテ
ン、■−デセン、ｌ−テトラデセン、ｌ−オクタデセン
などが用いられ、これらのα−オレフィンは単独または
２種以上の混合物として用いられる。

このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、その
融点（ＡＳＴＭ　　Ｄ３４１８）が通常１００℃以下で
ある。

このエチレン會α−オレフィン共重合体は、後述する（
口）エチレンとラジカル重合性極性不飽和単量体とから
なる共重合体との合計重量に対して９５〜５０重量％好
ましくは９０〜６０重量％の量で用いられる。

（ロ）エチレンとラジカル重合性極性不飽和単量体との
共重合体 このエチレンとラジカル重合性極性不飽和単量体とのラ
ンダム共重合体には、下記のような特性を有する（ｉ）
エチレン・酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ］　　　（ｔｉ
）エチレン拳アクリル酸エチル共重合体［ＥＥＡ］、（
ｉ）エチレン・アクリル酸メチル共重合体［ＨＭＡ］、
（１ｖ）エチレン・アクリル酸共重合体［ＥＡＡ］、（
Ｖ）エチレン・メタクリル酸共重合体［ＥＭＡＡ］など
がある。

中でも、本発明では、接着性能の点で、（ｉ）エチレン
・酢酸ビニル共重合体、（ｉ）エチレン・アクリル酸エ
チル共重合体と（ｉ）エチレン・アクリル酸メチル共重
合体が好適であり、特に（ｉ）エチレン・酢酸ビニル共
重合体が好ましく用いられる。

（ｉ）エチレン・酢酸ビニルランダム共重合体メルトフ
ローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、条件Ｅ）二通常
０．１〜５０　ｇ　／　１０分、好ましくは０．３〜３
０　ｇ　／　１０分 酢酸ビニル含有量二通常５〜４０重量％好ましくは１０
〜３５重量％ このエチレン・酢酸ビニル共重合体は、前述した（イ）
エチレン・α−オレフィン共重合体との合計重量に対し
て５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の量で
用いられる。

（ｉ）エチレン・アクリル酸エチル共重合体メルトフロ
ーレート（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、条件Ｅ）二通常０
．１〜５０　ｇ　／　１．０分、好ましくは０．３〜３
０　ｇ　／　１０分 アクリル酸エチル含有量二通常５〜４０重量％好ましく
は１０〜３５重量％ このエチレン・アクリル酸エチル共重合体は、前述した
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体との合計重量
に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
の量で用いられる。

（ｉ）エチレン・アクリル酸メチル共重合体メルトフロ
ーレート（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、条件Ｅ）二通常０
．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３０　ｇ　
／　１０分 アクリル酸メチル含有量：通常５〜４０重量％好ましく
は１０〜３５重量％ このエチレン・アクリル酸メチル共重合体は、前述した
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体との合計重量
に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
の量で用いられる。

（ＩＶ　）エチレン・アクリル酸共重合体メルトフロー
レート（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３ｇ、条件Ｅ）二通常０．
１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３０　ｇ　／
　１０分 アクリル酸含有量二通常５〜４０重量％、好ましくは５
〜３０重量％、 さらに好ましくは８〜２５重量％ このエチレン・アクリル酸共重合体は、前述した（イ）
エチレン・α−オレフィン共重合体との合計重量に対し
て５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の量で
用いられる。

（Ｖ）エチレン・メタクリル酸共重合体メルトフローレ
ート（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、条件Ｅ）二通常０．］
、〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３０ｇ／１０
分 メタクリル酸含有！：通常５〜４０重量％、好ましくは
５〜２５重量％、 さらに好ましくは７〜２０重量％ このエチレン・メタクリル酸共重合体は、前述した（イ
）エチレン・α−オレフィン共重合体との合計重量に対
して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の量
で用いられる。

（ハ）グラフト変性ポリエチレン このグラフト変性ポリエチレンは、下記のような特性を
有している。

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量：通常
０．０５〜１５重量％ 好ましくは０．１〜１０重量％ メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、条件Ｅ
）：通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜
３０　ｇ　／　１０分 密度二通常０．９００〜０．９８０１／ＣｘＡ好ましく
は０．９０５〜０．９７０ｇ／ａｄＸ線による結晶化度
二通常３０％以上 好ましくは３５〜７５％ このグラフト変性ポリエチレンでは、ポリエチレンの一
部または全部がグラフト変性されている。

場合によってグラフト変性ポリエチレンは、エチレンと
少量たとえば５モル％程度までの他の１種以上のα−オ
レフィンたとえばプロピレン、ｌ−ブテン、４−メチル
−■−ペンテン、■−ヘキセン、ｌ−オクテン、ｌ−デ
センなどとの共重合体であるエチレン・α−オレフィン
共重合体をグラフト変性したものであってもよい。

上記のようなグラフト変性ポリエチレンは、ポリエチレ
ンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体の一部また
は全部を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフ
ト変性することにより得られるが、この際用いられる不
飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的には
、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロ
フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、ナジック酸■（エンドシス−ビシクロ［
２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸
）などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体たとえば
酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが
用いられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが
用いられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸また
はその酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジ
ック酸■またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる
。

このような不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーを、ポリエチレンにグラフト共重
合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方法を
採用することができる。たとえば、ポリエチレンを溶融
させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる
方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加し
てグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合にも
、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させ
るためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施する
ことが好ましい。グラフト反応は通常６０〜３５０℃の
温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリエ
チレン１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量
部の範囲である。ラジカル開始剤としては有機ペルオキ
シド、有機ペルエステル、たとえばベンゾイルペルオキ
シド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）
ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔａｒｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド
、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾ
エート、ｔａｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルー５ｅｅ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルビ
バレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチ
ルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物たとえば
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ
ートなどが用いられる。これらのうちではジクミルペル
オキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１．４−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなど
のジアルキルペルオキシドが好ましい。

このグラフト変性ポリエチレン（ハ）は、上記した（イ
）エチレン・α−オレフィン共重合体および（ロ）エチ
レンとラジカル重合性極性不飽和単量体との共重合体の
合計重量１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、
好ましくは２〜２８重逼部の量で用いられる。

このように本発明で用いられる接着用樹脂組成物は、（
イ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（ロ）エチレ
ンとラジカル重合性極性不飽和単量体との共重合体およ
び（ハ）グラフト変性ボｊＪエチレンからなっており、
この樹脂組成物全体におけるグラフト変性ポリエチレン
（ハ）に由来するグラフトモノマーの量は好ましくは０
．０１〜３重量％であり、メルトフローレート（Ａ　Ｓ
　ＴＭＤ　　１２３８、条件Ｅ）は好ま１８．＜は０．
１〜５０ｇ／１０分であり、結晶化度は３５％未満であ
ることが好ましい。巾でも、グラフト率が０．０５〜２
．５重量％であり、メルトフローレートが０．３〜３０
　ｇ　／　１．０分であり、結晶化度が３０％未満であ
る樹脂組成物がより好まＵ＜用いられる。

本発明で用いられる接着用樹脂組成物は、Ｌ記のような
（イ）、（ロ）および（ハ）成分を、上記のような範囲
で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー１Ｖ−
ブレンダー　リボンブし・ンダー　タンプラブレンダ−
等で混合する方法、あるいは混合後、−軸押出機、二軸
押出機、二ダー　バンバリーミキサ−等で溶融混線後、
造粒あるいは粉砕する方法を採用すればよい。

本発明で用いられる接着用樹脂組成物には、前記成分に
加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、
染料、発錆防止剤等を本発明の目的を損わない範囲で配
合することもできる。

積層体の製造方法 本発明の積層体の製造方法としては、種々公知の方法、
たとえば積層体がフィルムもしくはシート状のものであ
れば、（Ａ）層を構成するポリ第１ノフイン、（Ｃ）層
を構成する接着用樹脂組成物および（Ｂ）ＪＷを構成す
るポリ塩化ビニリデンを、それぞれ別個の押出機で溶融
し、た後、三層構造のダイに供給し、接着用樹脂組成物
を中間層として共押出（７成形する方法、予めポリオレ
フィン（Ａ）層およびポリ塩化ビニリデン（Ｂ）層を成
形し、（Ａ）層および（Ｂ）層との間に接着用樹脂組成
物を洛南押出する所謂サンドイッチラミネート法、予め
成形したポリ塩化ビニリデン（Ｂ）層にポリプロピレン
および接着用樹脂組成物を、それぞれ別個の押出機で溶
融して二層構造のグイから積層フィルムを押出してラミ
ネートする所謂共押出１゜ラミネート法などが挙げられ
る。また積層体が瓶、樽、バイブ、チューブ状のもので
あれば共押出し。

成形する方法が挙げられる。また、予めポリオレフィン
層（Ａ）あるいはポリ塩化ビニリデン層（Ｂ）が成形さ
れている場合にはかかる層は一軸あるいは二軸に延伸さ
れていてもよい。

本発明に係る積層体の各層の厚さは、用途に応じて種々
決定され得るが、通常フィルム、シートの場合、ポリオ
レフィン層（Ａ）が５〜３０００μ、接着用樹脂組成物
の層（Ｃ）が２〜１０００μ、ポリ塩化ビニリデン層（
Ｂ）が２〜１０００μの範囲にあることが好ましい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ エチレン・プロピレンランダム共重合体（以下ＥＰＲ−
１という：メルトフローレート（ＭＦＲ）１．０ｇ／ｌ
、０分、エチレン含有量８０モル％、密度０．８６５　
ｚ　／　ＧＡ　ｓ結晶化度４％）７５重量部とエチレン
・酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡ−・１という、ＭＦ
Ｒ２，５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量２５重量％）２
５重量部と、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン
（以下Ｍ　Ａ　Ｒ−ＰＥ−１という、ＭＦＲｌ、ＯＫ／
１０分、密度０．９２５ｇ／ｃＪ、結晶化度５２％、ブ
テン含有ｉ３．６モル％、無水マレイン酸グラフト量１
、Ｏｇ／１００．ポリマー）２０重量部とを混合した組
成物（り（組成物（Ｉ）の無水マレイン酸グラフト量０
．２ｇ／ｌ、００ＦＣポリマー、結晶化度１５％、ＶＦ
Ｒｌ、２ｇ、／１０分）を用い、圧縮成形法で１５０μ
のシートを作製し、次いでこのシートの両表面に、１５
０μのポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤ□Ｃ−１）［ダウ・
ケミカル（米国）製、商品名　サラン（ＳＡＲＡＮ）Ｘ
Ｏ５２５３−１６１層（Ｂ）および１５０μのホモポリ
プロピレン（以下ＰＰ−１という、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ
　　１２３８、条件Ｌ）６．０ｓｒ／１０分）層（Ａ）
を中間接着層（Ｃ）が組成物（１）層になるように積層
し、一部剥離試験用の未接着部を残して温度２３０℃、
時間３秒、圧力１ｋｇ／ｃｄの条件で熱接着してＰ　Ｖ
　Ｄ　Ｃ−１層／組成物（Ｉ）層／ＰＰ−１層からなる
三層積層体を成形した。この三層積層体から幅１５關の
試験片を切り取り、ＰＶＤＣ−１層と組成物（Ｉ）層と
の間の初期の層間接着強度および組成物（Ｉ）層とｐｐ
−ｉ層との間の初期の層間接着強度を、Ｔ型剥離試験（
剥離速度３００ＩＩｌｌｌ／分、測定温度２３℃）によ
り測定した。

結果を表１に示す。

続いて、上記幅１５ｍｍの試験片を１３１℃で１時間オ
ートクレーブで熱処理１７た後、上記Ｔ型剥離試験方法
と同様にして層間接着強度を測定した。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、組成物（Ｉ）の代わりに、エチレン
・ドブテンランダム共重合体（以下ＥＢＲ−１という；
ＭＦＲ３，０ｇ／１０分、エチレン含有量９０モル％、
密度０．８８５ｇ／ｄ、結晶化度１４％）７５重量部と
、ＥＶＡ−１２５重量部と、ＭＡＨ−ＰＥ−１２０重量
部とを混合した組成物（■）（組成物（■）の無水マレ
イン酸グラフト４１０．１７ｇ／１００ｇポリマー、結
晶化度２１％、ＭＦＲ２，４ｇ／１０分）を用い、ＰＰ
−１の代わりに、プロピレンランダム共重合体（以’Ｆ
ＰＰ−２という、ＭＦＲ６，２ｇ／１０分、エチレン含
有量４モル％）を用いた以外は、実施例１と同様に行な
った。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、エチレン・
１−ブテンランダム共重合体（以下ＥＢＲ−２という；
ＭＦＲ２，０ｇ／１０分、エチレン含有ｆｆ１９３モル
％、密度０．８９２ｇ／ａＪ、結晶化度２２％）７５重
量部と、ＥＶＡ−１２５重量部と、ＭＡＲ−ＰＥ−１２
０重量部とを混合した組成物（■）（組成物（ｍ）の無
水マレイン酸グラフト量０．１７ｇ／１００ｇポリマー
、結晶化度２７％、ＭＦＲｌ、９ｇ／１０分）を用いた
以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、ＥＰＲ，−
１６５重量部と、エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下
ＥＶＡ−２という、ＭＦＲ２，０ｇ／ｌ、０分、酢酸ビ
ニル含有量１０重１％）３５重量部と、無水マレイン酸
ゲラブト変性ポリエチレン（以下ＭＡＨ−ＰＥ−２とい
う；ＭＦＲ３，５ｇ／１０分、密度０．９１０ｓｒ／ｃ
ｓａ、結晶化度４０％、ブテン含有率５．５モル％、無
水マレイン酸グラフト量０．５ｇ／１００ｇポリマー）
２５重量部とを混合し、た組成物（■）（組成物（ＩＶ
）の無水マレイン酸グラフト量ｏ、ｉｇ／１００ｓｒポ
リマー、結晶化度２０％、ＶＦＲｌ、６ｇ／１０分）を
用いた以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を表１−に示す。

実施例５ 実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、ＥＰＲ−１
７５重量部と、ＥＶＡ−１２５重量部と、無水マレイン
酸グラフト変性ポリエチレン（以下ＭＡＲ−ＰＥ−３と
いう、ＭＦＲ４，３ｇ／］０分、密度０．９６２ｇ／ｃ
ｄ、結晶化度７２％、ブテン含有量０．５モル％、無水
マレイン酸グラフト量２．２ｇ／１００ｇポリマー）５
重量部とを混合した組成物（Ｖ）（組成物（Ｖ）の無水
マレイン酸グラフト量０．１１．ｇ／１００ｇポリマー
、結晶化度１１％、ＭＦＲｌ、３ｇ／１０分）を用いた
以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

実施例６ 実施例１において、組成物（１）の代わりに、ＥＩ’Ｒ
−１８５重量部と、ＥＶＡ−１１５重量部と、ＭＡＨ−
ＰＥ−３５重量部とを混合した組成物（■）（組成物（
Ｖｌ）の無水マレイン酸グラフト：ＩＯ，ｌ１ｇ／１０
０ｇポリマー、結晶化度９％、ＭＦＲｌ、２ｓｒ／１０
分）を用い、ＰＰ−１の代わりに、プロピレンブロック
共重合体（以下ＰＰ−３という；ＭＦＲ５，５ｇ：／１
０分）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

実施例７ 実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、エチレン・
プロピレンランダム共重合体（以下ＥＰＲ−２という；
ＭＦＲ１２ｇ／１０分、エチレン含有量８０モル％、密
度０．８６５ｇ／ｃ！、結晶化度４％）７５重量部と、
エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡ−３という
、ＭＦＲｌ　５　ｇ　／　１０分、酢酸ビニル含有量２
８重量％）２５重量部と、ＭＡＲ−ＰＥ−３１５重量部
とを混合した組成物（■）（組成物（■）の無水マレイ
ン酸グラフト量０．２９ｇ／１００ｇポリマー、結晶化
度１５％、ＭＦＲ１１ｇ／１０分）を用いた以外は、実
施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

実施例８ 実施例１で用いた組成物（Ｉ）の代わりに、ＥＰＲ−１
７５重量部と、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（
以下Ｅ　ＥＡ−１という；ＭＦＲ５ｇ／１０分、アクリ
ル酸エチル含有量２５重量％）２５重量部と、ＭＡＲ−
ＰＥ−３５重量部とを混合した組成物（■）（組成物（
■）の無水マレイン酸グラフト量０．ｌ１ｇ／１００ｇ
ポリマー、結晶化度１１％、ＭＦＲｌ、４ｇ／１０分）
を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、ＥＰＲ−１
１，００重量部と、ＭＡＲ−ＰＥ−１２５重量部とを混
合した組成物（■）（組成物（Ｉ）（）の無水マレイン
酸グラフト量０．２ｇ：／１００　ｇポリマー　結晶化
度１４％、ＭＦＲｌ、、Ｏｇ／１０分）を用いた以外は
、実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１で用いた組成物（Ｉ）の代わりに、ＥＰＲ−１
８０重量部と、ＥＶＡ−１２０重量部とを混合した組成
物（Ｘ）（組成物（Ｘ）の無水マレイン酸グラフト量０
＋ｒ／１００ｇポリマー、結晶化度７％、ＭＦＲ，１，
２ｚ／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様に行な
った。

結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、ＥＶＡ−１
１００重量部と、ＭＡＨ−ＰＥ−１２５ｆｆｉ量部とを
混合した組成物（ＸＩ）（組成物（ＸＩ）の無水マレイ
ン酸グラフト量０．２ｇ／１００ｇ：ポリマー　結晶化
度２５％、ＭＦＲ２，１ｇ／１０分）を用いた以外は、
実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

比較例４ 実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、ＭＡＲ−Ｅ
ＰＲ−１（ＭＦＲｏ、５＋ｒ／１０分、エチレン含有量
８０モル％、密度０．８６５ｇ／−１結晶化度４％、無
水マレイン酸グラフト量０．５ｇ／ｌ、００ｇポリマー
）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

比較例５ 実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、ＭＡＲ−Ｅ
ＶＡ−１（ＭＦＲｌ、２ｇ／ｌ、０分、酢酸ビニル含有
量２５重量％、結晶化度１８９６、無水マレイン酸グラ
フト量０．５ｇ／１００ｇポリマー）を用いた以外は、
実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

比較例６ 実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、ＭＡＲ−Ｅ
ＰＲ−１，７０重量部と、ＭＡＲ−ＥＶＡ−１３０重量
部とを、混合した組成物（Ｘｎ）（組成物（ＸＩＩ）の
無水マレイン酸グラフトＩＬ０．５＋ｒ／１００ｇポリ
マー、結晶化度８％、ＭＦＲｏ、７ｇ／１０分）を用い
た以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

実施例９ 実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、ＥＰＲ−１
７５重量部とＥＶＡ−１２５重量部とＭＡＲ−ＰＥ−３
５重量部とを混合した組成物（Ｖ）を用い、ＰＰ−１の
代わりに低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥ−１）と
いう；ＭＦＲ２，０ｇ／１０分、密度０．９２０）を用
いた以外は実施例１と同様に行なった。

結果を表２に示す。

実施例１０ 実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、ＥＢＲ−１
８０重量部とＥＶＡ−１２０重量部とＭＡＲ−ＰＥ−３
５重量部とを混合した組成物を用い、ｐｐ−ｉの代わり
にＬＤＰＥ−１を用いた以外は実施例１と同様に行なっ
た。

結果を表２に示す。

表 ＊　：　ＬＤＰＥとは接着強度が強過ぎていずれも剥離
不能であった。

発明の効果 本発明に係る積層体は、従来の積層体と異なり、ポリオ
レフィンの特徴である耐水性、ヒートシール性、機械的
特性、食品衛生性およびポリ塩化ビニリデンの特徴であ
る耐ガス透過性、耐油性、防湿性を兼ね備え、初期の層
間接着性に優れるのみならず、レトルト処理や高温充填
などの熱処理後も高い層間接着力を保持しているため、
本発明に係る積層体は、食品、医薬品等の容器包装材料
として好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリオレフィン層（Ａ）と、 ポリ塩化ビニリデン層（Ｂ）とを、 下記組成を有する中間接着層（Ｃ）を介して積層してな
   ることを特徴とする積層体： （イ）密度：０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ＾３エチ
   レン含有量：７５〜９５モル％である、エチレン、α−
   オレフィン共重合体： ９５〜５０重量％ （ロ）ラジカル重合性極性不飽和単量体含有量：５〜４
   ０重量％である、エチレンとラジカル重合性極性不飽和
   単量体との共重合体： ５〜５０重量％、および、 （ハ）不飽和カルボン酸またはその誘導体により一部ま
   たは全部がグラフト変性されたグラフト変性ポリエチレ
   ン：上記（イ）＋（ロ）の合計重量１００重量部に対し
   て１．０〜３０重量部 からなる樹脂組成物。 ２）前記エチレンとラジカル重合性極性不飽和単量体と
   の共重合体（ロ）が、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
   エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アク
   リル酸メチル共重合体、エチレン、アクリル酸共重合体
   およびエチレン、メタクリル酸共重合体からなる群から
   選択される共重合体であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の積層体。