JP3468915B2 - 変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層構造物 - Google Patents
変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層構造物Info
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Description
物を用いた積層構造物に関する。さらに詳しくは、チュ
ーブ状の積層構造物を共押出法により成形し、それを冷
却する際に、冷却むらの発生を防止しうる変性ポリオレ
フィン組成物およびそれを用いて冷却むらの発生が防止
された積層構造物に関する。
ニルアルコール共重合体の層を中間層とし、外層に高圧
法低密度ポリエチレンと非晶性あるいは低結晶性のエチ
レン・α−オレフィン共重合体のブレンドを用いた積層
体は知られている。しかしながら、この積層体は、上記
各樹脂をチューブ状に共押出し、引き続く冷却工程に付
した場合、この水冷工程で外層上に冷却むらを生じ外観
が悪くなる欠点があった。更にマンドレルとの滑りが悪
く、生産性を損う欠点もあった。
あるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体と優れた
接着性を示しそして積層体の外層として用いたとき冷却
むらを生じることがなく、積層体の外層として積層体製
造時にマンドレルとの滑りが良好な、従って生産性の良
好な、変性ポリオレフィン組成物を用いた積層構造物を
提供することにある。本発明のさらに他の目的および利
点は以下の説明から明らかとなろう。
利点は、本発明によれば、変性ポリオレフィン組成物か
らなる組成物層およびこの組成物層の少なくとも片面上
に存在する樹脂層からなる積層構造物であって、上記変
性ポリオレフィン組成物は、(A)メルトフローレート
が0.1〜10g/10分でありそして密度が0.91
5〜0.935g/cm3である高圧法低密度ポリエチ
レン、(B)実質的に線状のメルトフローレートが0.
1〜30g/10分でありそして密度が0.910〜
0.965g/cm3である遷移金属触媒により重合さ
れたエチレン単独重合体および/またはエチレン・α−
オレフィン共重合体 および(C)メルトフローレート
が0.1〜10g/10分でありそして密度が0.90
0g/cm3より小さい非晶性ないし低結晶性のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を含有してなり、そしてこ
れら(A)、(B)および(C)成分の合計重量を基準
にして、(A)成分が50〜70重量%、(B)成分が
20〜45重量%そして(C)成分が5〜30重量%を
占め、そしてこれら(A)、(B)および(C)成分の
少なくとも一部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
でグラフト変性されており、そして上記樹脂層がポリア
ミドおよびエチレン・ビニルアルコール共重合体から選
ばれる樹脂の層であることを特徴とする積層構造物によ
って達成される。
成物は、上記のとおり、(A)、(B)および(C)成
分を含有してなりそしてこれら成分のうち少なくとも一
部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変
性されている。
M D1238に準じ190℃、荷重2.16kgで測
定した値)が0.1〜10g/10分でありそして密度
が0.915〜0.935g/cm3の高圧法低密度ポリ
エチレンである。メルトフローレートは好ましくは0.
2〜5g/10分であり、密度は好ましくは0.910
〜0.935g/cm3である。
M D1238に準じ190℃、荷重2.16kgで測
定した値)が0.1〜30g/10分でありそして密度
が0.910〜0.965g/cm3である、例えばチー
グラー触媒等の遷移金属触媒により重合されたエチレン
単独重合体および/またはエチレン・α−オレフィン共
重合体である。
ィン共重合体(B)は、好ましくはエチレンと炭素数3
〜20のα−オレフィンとの実質的に線状のランダム共
重合体である。これらのうちα−オレフィンとしては炭
素数4〜10のα−オレフィンが好ましい。α−オレフ
ィンとしては、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘ
キセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1
−デセン等を好ましいものとして挙げることができる。
特に好ましくは1−ブテンおよび4−メチル−1−ペン
テンである。遷移金属触媒により重合されたエチレン・
α−オレフィン共重合体(B)としては、エチレン・プ
ロピレンランダム共重合体、エチレン・1−ブテンラン
ダム共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテンラ
ンダム共重合体が好ましい。
は、好ましくはエチレンに由来する重合単位を100〜
80重量%、より好ましくは100〜90重量%で含有
する。また(B)成分であるエチレン重合体は、エチレ
ン単独重合体およびエチレン・α−オレフィン共重合体
の組合せからなることができる。例えば(B)成分を1
00重量部としたときに、エチレン単独重合体0.5〜
40重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体60〜
99.5重量部の割合で(B)成分を構成することがで
きる。
トフローレートは好ましくは0.2〜5g/10分であ
る。(B)成分のうち、エチレン・α−オレフィン共重
合体の密度は好ましくは0.920〜0.950g/cm
3であり、より好ましくは0.930〜0.950g/c
m3である。
M D1238に準じ190℃、荷重2.16kgで測
定した値)が0.1〜10g/10分でありそして密度
が0.900g/cm3より小さい非晶性ないし低結晶性
のエチレン・α−オレフィン共重合体である。エチレン
・α−オレフィン共重合体(C)は、好ましくはやはり
エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのランダ
ム共重合体である。α−オレフィンとしては、エチレン
・α−オレフィン共重合体(B)について前述したもの
と同じものを挙げることができる。これらのうち、炭素
数3または4のα−オレフィンが好ましい。エチレン・
α−オレフィン共重合体(C)としては、エチレン・プ
ロピレンランダム共重合体およびエチレン・1−ブテン
ランダム共重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィ
ン共重合体(C)は、好ましくはエチレンに由来する重
合単位を50〜90モル%、より好ましくは60〜90
重量%で含有する。エチレン・α−オレフィン共重合体
(C)のメルトフローレートは、好ましくは0.1〜1
0g/10分であり、密度は、好ましくは0.85〜0.
89g/cm3である。このような物性のエチレン・α
−オレフィン共重合体(C)は、通常、非晶性であるか
あるいはX線法による結晶化度が40%未満の低結晶性
である。
(A)、(B)および(C)成分の合計重量を基準にし
て、(A)成分が50〜70重量%であり、(B)成分
が20〜45重量%でありそして(C)成分が5〜30
重量%を占めるものである。同基準に基づいて、好まし
くは(A)成分が52〜60重量%であり、(B)成分
が25〜40重量%でありそして(C)成分が10〜2
0重量%である。
び(C)成分の少なくとも一部が不飽和カルボン酸ある
いはその誘導体でグラフト変性されている。(A)、
(B)および(C)成分の各単独成分の一部または全部
がグラフト変性されている場合および複数成分の一部ま
たは全部がグラフト変性されている場合が包含される。
換言すれば、グラフト変性は各成分について行ってもよ
くあるいは各成分の混合物について行ってもよい。な
お、(B)成分がグラフト変性されている態様は好まし
い態様である。
ては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ナジック酸(エンドシス−ビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカル
ボン酸)等の不飽和カルボン酸;またはその誘導体、例
えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等
が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば
塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチ
ル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらの中
では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適で
あり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無
水物が好ましく用いられる。これらは1種単独または2
種以上併用してに用いられる。不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体によるグラフト変性において、グラフト率
は、好ましくは0.001〜5重量%であり、より好ま
しくは0.01〜3重量%である。
選ばれるグラフトモノマーを前記ポリマーにグラフト反
応するには、従来公知の種々の方法を採用することがで
きる。例えばポリマーを溶融し、そこへグラフトモノマ
ーを添加してグラフト反応させる方法あるいはポリマー
を溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマー
を添加してグラフト反応させる方法がある。いずれの場
合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重
合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト
反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常
60〜350℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使
用割合は、ポリマー100重量部に対して、通常0.0
01〜1重量部の範囲である。
ド、有機ポリエステル、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシ
ン−3、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブ
チルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(te
rt−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t
ert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェ
ニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、te
rt−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペ
ルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチ
ルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例えば
アゾビスイソブチロニトロル、ジメチルアゾイソブチレ
ートが用いられる。
ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,
5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)
ヘキサン、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソ
プロピル)ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ま
しい。
(A)、(B)および(C)成分が同時に存在する状態
でグラフト変性を行うか、(A)、(B)または(C)
成分の1部または全部をグラフト変性し、そののち得ら
れたグラフト変性物を未変性樹脂とともに溶融混練して
変性ポリオレフィン組成物を得る方法がある。好ましい
方法は、(B)成分の1部または全部をグラフト変性
後、未変性成分を溶融混合する方法である。工業的に
は、溶融混練する方法として押出機が好適に用いられ
る。
(A)、(B)および(C)成分の合計重量を基準にし
て、グラフトされた不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体の重量割合(%)と定義される。かくして得られる本
発明の変性ポリオレフィン組成物のメルトフローレート
は、0.1〜5g/分であることが好ましい。
ミドあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体を中
間層とする積層構造物の外層として好適に使用される。
ナイロン66、MXDナイロン(メタキシリレンジアミ
ン共重合ナイロン)等が使用される。エチレン・ビニル
アルコール共重合体としては、好ましくはエチレンに由
来する重合単位を20〜50モル%、好ましくは25〜
48モル%で含有する。これらは相当するエチレン・酢
酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造すること
ができる。
とも片面上に存在する上記樹脂層がポリアミドおよびエ
チレン・ビニルアルコール共重合体から選ばれる樹脂の
層であるものである。また、本発明の積層構造物は、好
ましくは組成物の層、上記の如き樹脂層および組成物層
がこの順序で積層されている。本発明の組成物が積層構
造物の最外層を構成することによって、積層構造物を製
造する際に、冷却工程において冷却むらのない製品を得
ることができる。本発明の積層構造物は、各層の組成物
や樹脂をそれぞれ溶融し、溶融状態で積層することによ
って製造することができる。積層構造物は、例えば押出
成形、キャスト成形、インフレーション成形等により所
望の形態に成形することができる。本発明の積層構造物
は、特にチューブ成形されるのが好ましい。チューブ状
に成形された積層構造物は、例えば食品包装フィルム、
化粧品用チューブ状容器等に加工されて用いられる。
明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実
施例になんら制約されるものではない。
して、3層チューブを成形した。 [外層および内層] (成分A) メルトフローレートが4であり、密度が
0.918g/cm3である高圧法低密度ポリエチレン
(HPLDPE−1)52重量%と、 (成分B−1) 遷移金属触媒で重合されたメルトフロ
ーレートが1、密度が0.953g/cm3のエチレン・
プロピレン共重合体(LLDPE−1)25重量%、 (成分B−2) 遷移金属触媒で重合された実質上線状
のエチレン重合体であり、無水マレイン酸が2重量%グ
ラフトされたメルトフローレートが4、密度が0.96
5g/cm3のエチレン単独重合体(MAH−PE)8
重量%、 (成分C) メルトフローレートが3.5であり、密度
が0.885g/cm3であり、結晶化度が5%以下であ
るエチレン・1−ブテン共重合体(EBR−1)15重
量%を、1軸押出機を用いて200℃で溶融混練し、変
性ポリオレフィン組成物を得た。この組成物のメルトフ
ローレートは1.7であり、密度は0.921g/cm3
であった。この変性ポリオレフィン組成物を直径40m
m、有効長さ1000mmのスクリューを用いて190
℃で共押出した。
重合体(以下EVOHという)として、(株)クラレ製
エバール(登録商標)EP−F(メルトフローレート
1.3)を、直径30mm、有効長さ750mmのスク
リューを用いて225℃で共押出した。
た各樹脂は、5m/分の速さで引き取られ、ダイスから
50cm後にある水槽で水冷され、チューブ状に成形さ
れた。各層の厚さは外層/中間層/内層=150/50
/250μmとした。このチューブの層間接着力、動摩
擦係数および冷却むらの発生の有無を表1に示した。な
お、層間接着力は、外層と中間層の180゜ピール剥離
試験によって行った。動摩擦係数は、チューブを切り開
き、200の荷重を載せてステンレス板の上を50mm
/分の速さで引っ張った時の値である。冷却むらの有無
は、水冷後のチューブの外部を目視観察し、チューブ周
方向のスジ状の凹凸(ウォーターマーク)の発生の有無
で評価した。表で、○はウォーターマークが発生しなか
ったことを意味し、×は発生したことを意味する。
を表1に示した組成に替えた他は、実施例1と同様に成
形し、表1の結果を得た。
を表1に示した組成に替えた他は、実施例1と同様に成
形し、表1の結果を得た。
る。 HPLDPE−1:高圧法低密度ポリエチレン(メルト
フローレート4、密度0.918g/cm3) HPLDPE−2:高圧法低密度ポリエチレン(メルト
フローレート2.5、密度0.932g/cm3) HPLDPE−3:高圧法低密度ポリエチレン(メルト
フローレート3、密度0.927g/cm3) HPLDPE−4:高圧法低密度ポリエチレン(メルト
フローレート1、密度0.918g/cm3) LLDPE−1:実質的に線状のエチレン・プロピレン
共重合体(メルトフローレート1、密度0.953g/
cm3) LLDPE−2:実質的に線状のエチレン・ブテン−1
共重合体(メルトフローレート1、密度0.935g/
cm3) MAH−PE:実質的に線状のエチレン重合体であり、
無水マレイン酸が2重量%グラフトされた変性ポリエチ
レン(メルトフローレート4、密度0.965g/cm
3) EBR−1:エチレン・ブテン−1共重合体(メルトフ
ローレート3.5、密度0.885g/cm3) EPR−1:エチレン・プロピレン共重合体(メルトフ
ローレート3、密度0.870g/cm3)
ラン(登録商標)、CM1021XFを用いて、直径3
0mm、有効長さ750mmのスクリューを用いて25
0℃で押し出した。
た樹脂は、5m/分の速さで引き取られ、ダイスから5
0cm後にある水槽で水冷され、チューブ状に成形され
た。各層の厚さは外層/中間層/内層=150/50/
250μとした。このチューブの層間接着力、動摩擦係
数および冷却むらの発生の有無を表2に示した。
ン組成物の組成を表2に示した組成に替えた他は、実施
例5と同様に成形を行い評価した。結果を表2に示す。
る。 HPLDPE−1:高圧法低密度ポリエチレン(メルト
フローレート4、密度0.918g/cm3) HPLDPE−2:高圧法低密度ポリエチレン(メルト
フローレート2.5、密度0.932g/cm3) HPLDPE−3:高圧法低密度ポリエチレン(メルト
フローレート3、密度0.927g/cm3) LLDPE−1:実質的に線状のエチレン・プロピレン
共重合体(メルトフローレート1、密度0.953g/
cm3) LLDPE−2:実質的に線状のエチレン・ブテン−1
共重合体(メルトフローレート2、密度0.935g/
cm3) MAH−PE:実質的に線状のエチレン重合体であり、
無水マレイン酸が2重量%グラフトされた変性ポリエチ
レン(メルトフローレート4、密度0.965g/cm
3) EBR−1:エチレン・ブテン−1共重合体(メルトフ
ローレート3.5、密度0.885g/cm3) EPR−1:エチレン・プロピレン共重合体(メルトフ
ローレート3、密度0.870g/cm3)
ルコール共重合体と優れた接着性を示しそして積層体の
外層として用いたとき冷却むらを生じることのない変性
ポリオレフィン組成物を用いた積層体を提供する。
Claims (5)
- 【請求項1】 変性ポリオレフィン組成物からなる組成
物層およびこの組成物層の少なくとも片面上に存在する
樹脂層からなる積層構造物であって、上記変性ポリオレ
フィン組成物は、(A)メルトフローレートが0.1〜
10g/10分でありそして密度が0.915〜0.9
35g/cm3である高圧法低密度ポリエチレン、
(B)実質的に線状のメルトフローレートが0.1〜3
0g/10分でありそして密度が0.910〜0.96
5g/cm3である遷移金属触媒により重合されたエチ
レン単独重合体および/またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体 および(C)メルトフローレートが0.1
〜10g/10分でありそして密度が0.900g/c
m3より小さい非晶性ないし低結晶性のエチレン・α−
オレフィン共重合体を含有してなり、そしてこれら
(A)、(B)および(C)成分の合計重量を基準にし
て、(A)成分が50〜70重量%、(B)成分が20
〜45重量%そして(C)成分が5〜30重量%を占
め、そしてこれら(A)、(B)および(C)成分の少
なくとも一部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
グラフト変性されており、そして上記樹脂層がポリアミ
ドおよびエチレン・ビニルアルコール共重合体から選ば
れる樹脂の層であることを特徴とする積層構造物。 - 【請求項2】 (B)成分がエチレン単独重合体および
エチレン・α−オレフィン共重合体の組合せからなる請
求項1の積層構造物。 - 【請求項3】 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体に
よるグラフト変性のグラフト率が(A)、(B)および
(C)成分の総量に対して0.001〜5重量%である
請求項1または2に記載の積層構造物。 - 【請求項4】 組成物層、樹脂層および組成物層がこの
順序で積層されている請求項1〜3のいずれかに記載の
積層構造物。 - 【請求項5】 チューブの形態にある請求項1〜4のい
ずれかに記載の積層構造物。
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---|---|---|---|
JP13021695A JP3468915B2 (ja) | 1994-06-06 | 1995-05-29 | 変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層構造物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6-123565 | 1994-06-06 | ||
JP12356594 | 1994-06-06 | ||
JP13021695A JP3468915B2 (ja) | 1994-06-06 | 1995-05-29 | 変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層構造物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0853584A JPH0853584A (ja) | 1996-02-27 |
JP3468915B2 true JP3468915B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=26460454
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13021695A Expired - Lifetime JP3468915B2 (ja) | 1994-06-06 | 1995-05-29 | 変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層構造物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3468915B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016108383A (ja) * | 2014-12-03 | 2016-06-20 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 表面保護部材用樹脂組成物及びそれを用いた表面保護フィルムまたはシート |
-
1995
- 1995-05-29 JP JP13021695A patent/JP3468915B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0853584A (ja) | 1996-02-27 |
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