JP3613992B2

JP3613992B2 - 押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体

Info

Publication number: JP3613992B2
Application number: JP24531198A
Authority: JP
Inventors: 睦子池田; 義信矢田; 弘之中山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2018-08-31
Also published as: JP2000072941A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体に関し、更に詳しくは、ラミネート基材に対する初期接着性に優れると共にその耐熱性にも優れ、特に、ラミネート基材上にオレフィン系樹脂層を形成した積層体とするに好適な押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、食品包装用資材、工業用資材、建築資材等として、各種樹脂フィルムやシート、各種金属箔や板、紙等の基材にエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂をラミネートして積層体となし、熱融着性、水蒸気遮断性、防水性、防錆性等の特性を付与することが行われている。
【０００３】
そして、そのラミネート方法としては、基材とオレフィン系樹脂フィルム又はシートとを接着剤を用いて接着し積層体とするグルーラミネーション法と、基材にアンカーコート剤を介してオレフィン系樹脂を押出ラミネートして積層体とする押出ラミネーション法とがあるが、前者方法は、初期接着力及びその耐熱性等に優れるが、生産性が低いという問題があり、一方、後者方法は、生産性が高いという利点はあるものの、接着力の耐熱性、耐久性等に問題があり、例えば、食品包装用資材としてレトルト殺菌やボイル殺菌等の高温下処理の必要な用途、工業用資材や建築資材として高温下で使用する用途等においてはその使用に制約があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、押出ラミネーション法による積層体における接着力の耐熱性、耐久性等の問題を解決すべくなされたもので、従って、本発明は、ラミネート基材に対する初期接着性に優れると共にその耐熱性にも優れ、特に、ラミネート基材上にオレフィン系樹脂層を形成した積層体とするに好適な押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の変性オレフィン系樹脂を用いたオレフィン系樹脂組成物が目的を達成できることを見い出し本発明に到達したもので、即ち、本発明は、不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量０．０１〜２０重量％、メルトフローレート１０００〜１００００ｇ／１０分の不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂（Ａ）と、他オレフィン系重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物全体に占める前者の変性プロピレン系樹脂（Ａ）の割合が０．１〜３０重量％であり、且つ、後者の他オレフィン系重合体（Ｂ）の過半量が、密度０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート０．５〜５０ｇ／１０分のエチレン系樹脂（Ｂ−１）である押出ラミネート用樹脂組成物、並びに、基材上にアンカーコート剤を介して、該押出ラミネート用樹脂組成物の層が押出ラミネートされてなる積層体、及び、基材上にアンカーコート剤を介して、該押出ラミネート用樹脂組成物の層とエチレン系樹脂又はプロピレン系樹脂の層とが前者樹脂組成物の層をアンカーコート剤側として共押出ラミネートされてなる積層体、を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物における一方の構成成分としての不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン系樹脂を変性剤としての不飽和カルボン酸又はその誘導体を用いてグラフト反応条件に付して得られたものである。
【０００７】
ここで、その反応条件に付されるプロピレン系樹脂としては、具体的には、例えば、プロピレン単独重合体、並びに、プロピレンと、エチレン、１−ブテン等の他のα−オレフィンとからなり、他のα−オレフィン含有量が０．５〜１０モル％のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、及び、他のα−オレフィン含有量が５〜３０モル％のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、中で、プロピレン単独重合体が好ましい。
【０００８】
又、変性剤としての不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、又は、その無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の誘導体が挙げられ、中で、不飽和ジカルボン酸又はその無水物、特にマレイン酸又はその無水物が好ましい。
【０００９】
又、そのグラフト反応条件としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキシド類等の有機過酸化物を、前記プロピレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度用いて、８０〜３００℃程度の温度で、溶融状態又は溶液状態等で反応させる方法が採られる。
【００１０】
そして、本発明における不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量が０．０１〜２０重量％であることが必須であり、０．１〜１０重量％であるのが好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量が前記範囲未満では、押出ラミネート用樹脂組成物として十分な接着力が得られず、一方、前記範囲超過では、変性プロピレン系樹脂中にゲル等が生じ、それが押出ラミネート用樹脂組成物中でフィッシュアイやブツ等となって接着力や表面外観の低下を来すこととなる。
【００１１】
更に、本発明における不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂（Ａ）は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して１８０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値を２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に換算したメルトフローレートが１０００〜１００００ｇ／１０分であることが必須であり、１５００〜３５００ｇ／１０分であるのが好ましい。メルトフローレートが前記範囲未満では、押出ラミネート用樹脂組成物として耐熱性のある十分な接着力が得られず、一方、前記範囲超過では、材料強度自体が不足して十分な接着力を発現し得ないこととなる。
【００１２】
尚、本発明における不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂（Ａ）の分子量としては、数平均分子量で３００００以下であるのが好ましく、２０００〜２００００であるのが更に好ましい。
【００１３】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物における他方の構成成分としての他オレフィン系重合体（Ｂ）は、その一構成成分として、エチレン系樹脂（Ｂ−１）を含有することが必須である。
【００１４】
ここで、そのエチレン系樹脂（Ｂ−１）としては、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−オクタデセン等の炭素数３〜１８のα−オレフィン、及び、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、中で、エチレン−α−オレフィン共重合体、特に、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体が好ましい。
【００１５】
そして、本発明において他オレフィン系重合体（Ｂ）を構成するエチレン系樹脂（Ｂ−１）は、密度が０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であることが必須であり、０．８６０〜０．９３８ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。密度が前記範囲未満では、押出ラミネート用樹脂組成物としての材料強度自体が不足して十分な接着力を発現し得ず、一方、前記範囲超過でも、十分な接着力を発現し得ないこととなる。
【００１６】
更に、本発明において他オレフィン系重合体（Ｂ）を構成するエチレン系樹脂（Ｂ−１）は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分であることが必須であり、１〜１５ｇ／１０分であるのが好ましい。メルトフローレートが前記範囲未満では、押出ラミネート用樹脂組成物としての押出成形性が劣り、一方、前記範囲超過では、材料強度自体が不足して十分な接着力を発現し得ないこととなる。
【００１７】
又、本発明において他オレフィン系重合体（Ｂ）として、押出ラミネート用樹脂組成物に十分な接着力を付与するために、密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）又はプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２’）を含有することが好ましい。
【００１８】
ここで、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、具体的には、例えば、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−オクタデセン等の炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、又、プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、具体的には、例えば、プロピレンと、エチレン、１−ブテン等のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【００１９】
そして、これらの共重合体としては、エラストマー的性質の軟質樹脂或いはゴムであるのが好ましい。
【００２０】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、前記変性プロピレン系樹脂（Ａ）と他オレフィン系重合体（Ｂ）とからなり、樹脂組成物全体に占める前者の変性プロピレン系樹脂（Ａ）の割合が０．１〜３０重量％であり、且つ、後者の他オレフィン系重合体（Ｂ）の過半量が前記エチレン系樹脂（Ｂ−１）であることが必須であり、前記変性プロピレン系樹脂（Ａ）の樹脂組成物全体に占める割合が１〜２０重量％、特には１〜１５重量％であるのが好ましく、又、前記エチレン系樹脂（Ｂ−１）の樹脂組成物全体に占める割合が５０〜９９重量％、特には６０〜９９重量％であるのが好ましい。
【００２１】
前記変性プロピレン系樹脂（Ａ）の割合が前記範囲未満では、押出ラミネート用樹脂組成物として接着力が不足し、一方、前記範囲超過では、材料強度自体が不足して十分な接着力を発現し得ないこととなる。又、前記エチレン系樹脂（Ｂ−１）の割合が前記範囲未満では、押出ラミネート用樹脂組成物として押出成形性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、耐熱性のある十分な接着力を発現することが困難な傾向となる。
【００２２】
尚、他オレフィン系重合体（Ｂ）として、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）又はプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２’）の樹脂組成物全体に占める割合は、１〜４５重量％、特には５〜４０重量％であるのが好ましい。
【００２３】
尚、本発明の押出ラミネート用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他オレフィン系重合体（Ｂ）として、前記エチレン系樹脂（Ｂ−１）、及び、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）又はプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２’）以外のオレフィン系樹脂が含有されていてもよく、更に、必要に応じて、通常用いられる各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填剤等が添加されていてもよい。
【００２４】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、前記変性プロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン系樹脂（Ｂ−１）、並びに、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）又はプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２’）、その他必要に応じて用いられる材料、添加剤等を、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製される。
【００２５】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、従来公知の方法により、基材上にアンカーコート剤を介して、逐次押出ラミネート、サンドイッチ押出ラミネート、共押出ラミネート等により積層体とされるが、押出ラミネート用樹脂組成物の層と、エチレン系樹脂又はプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂の層とを共押出し、基材上にアンカーコート剤を介して、前者樹脂組成物の層をアンカーコート剤側として共押出ラミネートして積層体とするのに好適である。
【００２６】
ここで、その基材としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６等のポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の未延伸又は延伸フィルム・シート、或いは、それらの表面に印刷等が施された印刷フィルム・シート等の厚み５〜２０００μｍ程度の樹脂製、アルミニウム、銅、鉄等の金属の箔、板等の厚み３〜１０００μｍ程度の金属製、及び、紙、板紙等の紙製等のものが挙げられる。
【００２７】
又、アンカーコート剤としては、具体的には、アルキルチタネート、チタンアシレート、チタンキレート等の有機チタン系、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応による二液反応型、ポリウレタンプレポリマーを主成分とする一液反応型等のイソシアネート系、及び、ポリエチレンイミン系等の通常用いられているものが挙げられるが、中で、イソシアネート系のものが好ましい。これらは、通常、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２程度の量で塗布することにより使用される。
【００２８】
又、前記共押出ラミネートに用いられるエチレン系樹脂としては、前記他オレフィン系樹脂（Ｂ）においてエチレン系樹脂（Ｂ−１）として挙げたと同様のエチレン単独重合体及び共重合体が挙げられ、又、プロピレン系樹脂としては、前記変性プロピレン系樹脂（Ａ）において挙げたと同様のプロピレン単独重合体及び共重合体が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、押出ラミネート用樹脂組成物の変性プロピレン系樹脂（Ａ）、及び他オレフィン系重合体（Ｂ）としては以下のものを用いた。
【００３０】
変性プロピレン系樹脂（Ａ）
▲１▼無水マレイン酸単位含有量４．７重量％、メルトフローレート２７２５ｇ／１０分、数平均分子量１４０００の無水マレイン酸変性プロピレン単独重合体。
▲２▼（比較例用）無水マレイン酸単位含有量１．３重量％、メルトフローレート２００ｇ／１０分、数平均分子量３５０００の無水マレイン酸変性プロピレン単独重合体。
【００３１】
▲３▼（比較例用）無水マレイン酸単位含有量０．２重量％、メルトフローレート４０ｇ／１０分、数平均分子量５３０００の無水マレイン酸変性プロピレン単独重合体。
▲４▼（比較例用）無水マレイン酸単位含有量０．４重量％、メルトフローレート３ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ^３の無水マレイン酸変性直鎖状ボリエチレン。
【００３２】
他オレフィン系重合体（Ｂ）
エチレン系樹脂（Ｂ−１）
▲１▼１−ヘキセン含有量１８．５重量％、密度０．８９５ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート３．５ｇ／１０分のエチレン−１−ヘキセン共重合体。
▲２▼１−オクテン含有量１８重量％、密度０．９０２ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート３ｇ／１０分のエチレン−１−オクテン共重合体。
【００３３】
▲３▼１−オクテン含有量３３重量％、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート５ｇ／１０分のエチレン−１−オクテン共重合体。
▲４▼１−ブテン含有量７．５重量％、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート２ｇ／１０分のエチレン−１−ブテン共重合体。
▲５▼１−ブテン含有量１５重量％、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート５ｇ／１０分のエチレン−１−ブテン共重合体。
【００３４】
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２’）
▲１▼１−ブテン含有量３０重量％、密度０．８９０ｇ／ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート３．２ｇ／１０分のプロピレン−１−ブテン共重合体。
【００３５】
実施例１〜８、比較例１〜４
変性プロピレン系樹脂（Ａ）、及び他オレフィン系重合体（Ｂ）として、各々表１に示すものを用い、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、４０ｍｍ径の一軸押出機に供給し、１９０℃で溶融混練してストランド状に押出し、カッティングすることにより、ペレット状の押出ラミネート用樹脂組成物を製造した。
【００３６】
得られた各押出ラミネート用樹脂組成物を、４０ｍｍ径の押出ラミネーターにより２５０℃で溶融押出して、基材としての厚み８０μｍのポリプロピレン樹脂フィルムに、イソシアネート系アンカーコート剤（日本曹達社製「チタボンドＴ−１５０」：「チタボンドＴ−１２２」：酢酸エチル＝７重量％：０．７重量％：９２．３重量％）を塗布、乾燥させた後、厚み８０μｍに押出ラミネートすることにより、ポリプロピレン樹脂フィルム基材層／押出ラミネート用樹脂組成物層、の積層体を製造した。尚、この際のラミネート速度は２０ｍ／分とした。
【００３７】
得られた積層体について、以下に示す方法で、初期接着力、及びその耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
【００３８】
初期接着力
得られた積層体を４０℃で３日間エージングした後、幅１０ｍｍに切り出した短冊状サンプルを用い、ＪＩＳＫ６８５４に準拠して、その一端の基材層と樹脂組成物層との間を予め剥離し、剥離速度５０ｍｍ／分で２３℃でＴ形剥離試験を行った。
【００３９】
接着力の耐熱性
得られた積層体を４０℃で３日間エージングした後、更に、８０℃で３日間放置した場合、及び、１００℃で３日間放置した場合、のそれぞれについて、幅１０ｍｍに切り出した短冊状サンプルを用い、前記と同様の方法でＴ形剥離試験を行った。
【００４０】
一方、別に、基材として、厚み３０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムが裏面に貼着されて補強された厚み７μｍのアルミニウム箔を用いた外は、前記と同様にして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム層／アルミニウム箔基材層／押出ラミネート用樹脂組成物層、の積層体を製造し、前記と同様の方法で、初期接着力、及びその耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
【００４１】
更に、別に、基材として、前記と同じポリプロピレン樹脂フィルムを用いて、２種２層の共押出装置を備えた押出ラミネーターにより、厚み１０μｍの押出ラミネート用樹脂組成物の層と厚み７０μｍのポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂の層とを前者樹脂組成物の層をアンカーコート剤側として、ポリエチレン樹脂の場合は２３０℃で、又、ポリプロピレン樹脂の場合は２５０℃で、共押出ラミネートすることにより、ポリプロピレン樹脂フィルム基材層／押出ラミネート用樹脂組成物層／ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂層、の積層体を製造し、前記と同様の方法で、基材層と樹脂組成物層との間の初期接着力、及びその耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、ラミネート基材に対する初期接着性に優れると共にその耐熱性にも優れ、特に、ラミネート基材上にオレフィン系樹脂層を形成した積層体とするに好適な押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体を提供することができる。

Claims

不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量０．０１〜２０重量％、メルトフローレート１０００〜１００００ｇ／１０分の不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂（Ａ）と、他オレフィン系重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物全体に占める前者の変性プロピレン系樹脂（Ａ）の割合が０．１〜３０重量％であり、且つ、後者の他オレフィン系重合体（Ｂ）の過半量が、密度０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート０．５〜５０ｇ／１０分のエチレン系樹脂（Ｂ−１）であることを特徴とする押出ラミネート用樹脂組成物。
他オレフィン系重合体（Ｂ）として、密度０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート０．０１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）又はプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２’）を含有する請求項１に記載の押出ラミネート用樹脂組成物。
基材上にアンカーコート剤を介して、請求項１又は２に記載の押出ラミネート用樹脂組成物の層が押出ラミネートされてなることを特徴とする積層体。
基材上にアンカーコート剤を介して、請求項１又は２に記載の押出ラミネート用樹脂組成物の層とエチレン系樹脂の層とが前者樹脂組成物の層をアンカーコート剤側として共押出ラミネートされてなることを特徴とする積層体。
基材上にアンカーコート剤を介して、請求項１又は２に記載の押出ラミネート用樹脂組成物の層とプロピレン系樹脂の層とが前者樹脂組成物の層をアンカーコート剤側として共押出ラミネートされてなることを特徴とする積層体。